JP4377030B2 - 難燃剤及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定組成を有するオルガノシロキサン化合物からなる難燃剤、及び、該難燃剤により難燃化された難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性樹脂組成物は、火災に対する安全性を確保するため、電気電子分野、建材分野、など種々の分野に利用されている。これら樹脂組成物は一般に、塩素系や臭素系などのハロゲン系化合物を難燃剤として用いていたが、近年のヨーロッパを中心とした環境問題に関する関心の高まりから、リン系難燃剤をはじめとしてハロゲンを含まない難燃剤の使用が種々検討されている。
しかしながら、リン系難燃剤である燐酸エステル系化合物、赤燐などを用いて難燃化した場合、押出・成形加工時に臭気が発生したり、機械的特性や熱的特性に悪影響を及ぼすなどの問題があるため、ハロゲン化合物やリン化合物に変わる難燃剤が各種検討されている。
【０００３】
ハロゲンやリンを含まない難燃剤としては、シリコーン化合物が知られている。特開昭５４−３６３６５では、非シリコーンポリマーをＴ単位主体のシルセスキオキサン樹脂にて難燃化した樹脂組成物が開示されており、特開平１０−１３９９６４では、芳香環を含有する非シリコーン樹脂をＴ単位及びＤ単位を有するシリコーン樹脂にて難燃化した樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５４−３６３６５にて開示されたシルセスキオキサン樹脂では、難燃化のために高価なシルセスキオキサン樹脂を多量に添加する必要があるため、現実的ではない。また特開平１０−１３９９６４に示されたシリコーン樹脂では、ポリカーボネートに対しては有効であるが、その他の樹脂に対しては難燃化効果が小さいため、十分に難燃化することができない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の組成を有するシリコーン化合物にてさまざまな検討を実施した結果、難燃剤として用いるシリコーン化合物の組成を厳密に制御することにより、少量の添加量にて高い難燃化効果を有するシリコーン化合物の合成に成功し本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記平均組成式（１）を有し、２３℃にて流動せず、２００℃では流動し、２００℃にて３０分間加熱攪拌してもゲル化せず、数平均分子量が２０００以上であり、かつ、２３℃でトルエン溶媒１Ｌ中１００ｇ以上溶解する芳香族基含有オルガノシロキサン化合物からなる難燃剤、及び、（Ｂ）分子中に酸素または硫黄原子と芳香環とを有する樹脂１００重量部に対し、（Ａ）上記難燃剤０．２〜２０重量部を含有する難燃性樹脂組成物に関する。
Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ２種類以上存在していても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を表す。）
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃剤は、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物からなる。芳香族基含有オルガノシロキサン化合物とは、Ｑ単位（ＳｉＯ_２）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ_１．５）、Ｄ単位（Ｒ_２ＳｉＯ）及びＭ単位（Ｒ_３ＳｉＯ_０．５）という４種類の構成単位のうち少なくとも１種から形成される重合体である。ここでＲは、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基を表す。
【０００８】
本発明における芳香族基含有オルガノシロキサン化合物は、下記（１）〜（５）の条件を全て満足するものである。
（１）下記平均組成式（１）を有する。
Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ２種類以上存在していても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を表す。）
（２）２３℃にて流動しない。
（３）２００℃では流動する。
（４）２００℃にて３０分間加熱攪拌してもゲル化しない。
（５）数平均分子量が２０００以上であり、かつ、２３℃でトルエン溶媒１Ｌ中１００ｇ以上溶解する。
以下、順に説明する。
【０００９】
（１）平均組成式（１）を有するとは、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物が、分子内に炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基Ｒ^１及び炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ^２の両方を有すること、これら全炭化水素基とＳｉ原子数とのモル比ｍ＋ｎが１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７という範囲内であること、炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基Ｒ^１と炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ^２とのモル比ｎ／ｍが０．４≦ｎ／ｍ≦２．５という範囲内であること、を満たす。なお、各元素および各炭化水素基の割合は、水素、炭素およびケイ素のＮＭＲを用いて算出する。
【００１０】
炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素基Ｒ^１としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、等が例示される。これらの中で難燃化効果に優れるため好ましいのは、メチル基及びエチル基であり、より好ましいのはメチル基である。これら複数のＲ^１は、全て同一であってもよいし、異なる基が混在していてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数が５以上になると、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物自体の難燃性が低下するため難燃化効果が低くなる。
【００１１】
炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ^２としては特に限定されず、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等が例示される。これらの中で難燃化効果に優れるため好ましいのは、芳香族環上に置換基を有しない芳香族基であり、より好ましいのはフェニル基である。これら複数のＲ^２は、全て同一であってもよいし、異なる基が混在していてもよい。
【００１２】
全炭化水素基とＳｉ原子数とのモル比ｍ＋ｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７という範囲内である。ｍ＋ｎの値は好ましくは１．１５≦ｍ＋ｎ≦１．６５、より好ましくは１．１８≦ｍ＋ｎ≦１．６、さらに好ましくは１．２０≦ｍ＋ｎ≦１．５５の範囲である。ｍ＋ｎの値が１．１未満であっても１．７より上であっても、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃化効果が低下するため好ましくない。
【００１３】
本発明における芳香族基含有オルガノシロキサン化合物が上記（２）〜（５）の条件を満足するためには、一般に、Ｍ単位を分子中に相当数含んでいる必要がある。したがって１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７の式を満足する組成を得るためには、Ｍ単位のほかに、主にＴ単位からなる構造が好ましい。また、Ｄ単位が存在する場合にはＱ単位を存在させると、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７の式を満足する組成を得ることができる。
【００１４】
炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基Ｒ^１と炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ^２とのモル比ｎ／ｍは、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５という範囲内である。ｎ／ｍが０．４未満であると、分子内に一価の脂肪族炭化水素基Ｒ^１が多くなるが、この時には芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の耐熱性が低下して室温にて液体の化合物が得られやすくなったり、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物自体の難燃性が低下したりするため、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃化効果が低下する原因となる。またｎ／ｍが２．５以上であると、分子内に一価の芳香族炭化水素基Ｒ^２が多くなるが、この時には芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の耐熱性が向上しすぎることになり、２００℃にて固体の化合物が得られたり、液体であっても非常に高粘度のものとなり、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃化効果が低下する原因となる。ｎ／ｍの値は、好ましくは０．４３≦ｎ／ｍ≦２．３、より好ましくは０．４５≦ｎ／ｍ≦２．１、さらに好ましくは０．４７≦ｎ／ｍ≦２．０である。
【００１５】
さらにｎ／ｍの値は、一般に樹脂中での芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の分散性を変化させる。最適な分散性を得るためのｎ／ｍの値は、樹脂の種類により異なるが、樹脂中に存在する芳香環の割合が多い場合にはｎ／ｍの値を上記範囲内でより大きく設定し、また、樹脂中に存在する芳香環の割合が少ない場合にはｎ／ｍの値を上記範囲内でより小さく設定することにより、樹脂中での芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の分散性が向上し、高い難燃化効果を得ることができる。
【００１６】
（２）２３℃にて流動しないことは、樹脂中に芳香族基含有オルガノシロキサン化合物を混合した際に、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の樹脂中での分散性を良好に均一化させるために重要である。２３℃にて流動すると、樹脂中に芳香族基含有オルガノシロキサン化合物が均一に存在しにくくなり、一部に偏在したり、オルガノシロキサン相が連続して存在したりするため、得られた組成物の難燃性が低下する。なお、「流動する」とは、所定の温度にて本化合物が液体であることを示すが、本化合物の組成や分子量によっては、本化合物が液体か固体かの判定が困難である場合がある。液体か固体かの判定が困難である場合、以下の判定基準による判定を行った。本サンプルを１０ｇ採取して全粒子の粒径が１ｍｍ以下となるよう細かく粉砕して粉体状とする。この粉体をガラス製容器内で流動性を判定する温度に保ち１０分間静置した後に、再度本化合物の状態を観察した後、本化合物全量が一体化して固着している状態となっている場合、「流動する」ものと判定する。また、２３℃にて粘着性を有しない固体であることがさらに好ましい。
【００１７】
芳香族基含有オルガノシロキサン化合物を２３℃にて流動しない化合物とする一般的な方法としては、全炭化水素基とＳｉ原子とのモル比ｍ＋ｎを１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７という範囲内でより小さく設定する方法、１〜４の一価の脂肪族炭化水素基Ｒ^１と炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ^２とのモル比ｎ／ｍを０．４≦ｎ／ｍ≦２．５という範囲内でより大きく設定する方法、及び、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の分子量を好ましい範囲内でできるだけ大きく設定する方法、等が挙げられる。
【００１８】
（３）芳香族基含有オルガノシロキサン化合物は、２００℃で流動する化合物である。２００℃にて流動しないオルガノシロキサン化合物は実質上難燃化効果をほとんど有しない。良好な難燃性を得るためには、好ましくは１７０℃以上で流動化すること、さらに好ましくは１５０℃以上で流動化することである。さらに、２００℃で測定される溶融粘度は低いほうが難燃性が向上するため好ましい。２００℃にて測定される粘度は好ましくは１００００００ｃＳｔ以下、さらに好ましくは１０００００ｃＳｔ以下、最も好ましくは１００００ｃＳｔ以下である。
【００１９】
芳香族基含有オルガノシロキサン化合物を２００℃で流動する化合物とする一般的な方法としては、全炭化水素基とＳｉ原子とのモル比ｍ＋ｎを１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７という範囲内でより大きく設定する方法、１〜４の一価の脂肪族炭化水素基Ｒ^１と炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ^２とのモル比ｎ／ｍを０．４≦ｎ／ｍ≦２．５という範囲内でより小さく設定する方法、及び、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の分子量を下記範囲内でより小さく設定する方法、等が挙げられる。
【００２０】
（４）芳香族基含有オルガノシロキサン化合物は、２００℃にて３０分間加熱攪拌してもゲル化しない化合物である。２００℃にて加熱攪拌して３０分未満でゲル化するオルガノシロキサン化合物は、難燃化効果をほとんど有しない。好ましくは２００℃にて６０分間加熱攪拌してもゲル化しないこと、さらに好ましくは２００℃にて１２０分間加熱攪拌してもゲル化しないことである。ここで、「ゲル化」の判断は以下の方法により行った。ゲル化判定温度にて真空状態で指定された時間攪拌した後、２３℃まで冷却、粉砕した粉体状のサンプル２００ｇを２３℃にてトルエン１Ｌ中に投入し、２３℃にて２４時間攪拌後、不溶分を濾過した。濾過された成分を２３℃にて６時間真空乾燥した後、重量を測定し、不溶分の重量が１００ｇ以上の場合にはゲル化したと判断する。ただし、加熱攪拌時に酸性やアルカリ性の化合物、シリコーンの分解触媒、等が共存していると、好ましい芳香族基含有オルガノシロキサン化合物であってもゲル化する場合があるため、本試験は実質上このような不純物が存在しない条件下で実施する必要がある。
【００２１】
芳香族基含有オルガノシロキサン化合物を２００℃にて３０分間加熱攪拌してもゲル化しないものとする一般的な方法としては、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の分子中に存在する反応性基の存在量をできる限り減らす方法が挙げられる。ここで、反応性基とは、シラノール基、アルコキシケイ素基などの縮合性基をいう。分子内に反応性基が存在すると、加熱攪拌時にこれらの反応性基同士が反応するため、ゲル化が生じやすい。
【００２２】
（５）芳香族基含有オルガノシロキサン化合物は、数平均分子量が２０００以上であり、かつ、２３℃でトルエン溶媒１Ｌ中１００ｇ以上溶解する化合物である。ここでいう数平均分子量とは、一般的なＧＰＣ分子量測定装置により、クロロホルム溶媒、ＲＩ検出器、にて測定された測定値を、分子量既知のポリスチレンの測定値から換算して得られる値を表す。数平均分子量は大きすぎても小さすぎても好ましくない。数平均分子量が２０００未満であると、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物自体の熱安定性が低下するため難燃性が低下する。芳香族基含有オルガノシロキサン化合物は、分子量が大きくなるにつれて溶媒に対する溶解度が低下する。樹脂に難燃性を付与するためには、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物が、２３℃でトルエン溶媒１Ｌ中１００ｇ以上という溶解度を持つ必要がある。溶媒に溶解しない程度の高分子量体は、樹脂に添加してもほとんど難燃性を示さない。好ましい数平均分子量の範囲は２４００〜５００００、より好ましくは２７００〜１００００、さらに好ましくは２９００〜７０００である。
【００２３】
このような芳香族基含有オルガノシロキサン化合物は既知のシリコーン合成法により容易に合成することができる。すなわち、Ｒ_３ＳｉＸで表される一官能性ケイ素化合物、Ｒ_２ＳｉＸ_２で表される二官能性ケイ素化合物、ＲＳｉＸ_３で表される三官能性ケイ素化合物、四ハロゲン化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラス、金属ケイ酸塩などの四官能性ケイ素化合物のなかから必要に応じて選択した少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種のケイ素化合物を縮合反応させることにより合成できる。なお、式中、Ｒは、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基などの、縮合してシロキサン結合を形成しうる基を表す。
【００２４】
反応条件は、用いる基質や目的化合物の組成および分子量によって異なる。反応は、一般的に、必要により水、酸及び／又は有機溶媒の存在下で、必要により加熱しながらケイ素化合物を混合することにより行うことができる。各ケイ素化合物の使用割合は、得られる芳香族基含有オルガノシロキサン化合物が上記条件を満たすよう、各単位の含量、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の比率を考慮して、適宜設定すればよい。上述のように反応性基の存在量をできる限り減らすためには、上記縮合反応の後、さらに、Ｒ_３ＳｉＸで表される一官能性ケイ素化合物を過剰量加えて縮合反応を行うことが好ましい。
【００２５】
本発明で使用する（Ｂ）分子中に酸素または硫黄原子と芳香環とを有する樹脂は、合成されたものであっても、天然の樹脂であってもよい。また熱可塑性であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、熱可塑性樹脂であるほうが難燃性樹脂組成物の難燃性が向上するため好ましい。
【００２６】
このような樹脂としては様々なものがあるが、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、芳香族ビニル／アルキル（メタ）アクリレート共重合樹脂、芳香族ビニル／無水マレイン酸共重合樹脂、芳香族ビニル／アルキル（メタ）アクリレート／ゴム状重合体共重合樹脂、Ｎ−フェニルマレイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、芳香族ポリケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂、芳香族エポキシ系樹脂、芳香族フェノキシ樹脂、等が特に好適である。これら分子中に酸素または硫黄原子と芳香環とを有する樹脂は１種単独あるいは２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２７】
また、分子中に酸素または硫黄原子と芳香環とを有する樹脂と、それ以外の樹脂との混合物であってもよい。分子中に酸素または硫黄原子と芳香環とを有する樹脂と混合する樹脂としては特に限定はなく、一般的に用いられるさまざまな樹脂が使用可能である。分子中に酸素または硫黄原子と芳香環とを有する樹脂と、それ以外の樹脂との混合物である場合には、両者の混合割合は（分子中に酸素または硫黄原子と芳香環とを有する樹脂）／（それ以外の樹脂）が０．３以上であることが好ましく、０．５以上がさらに好ましく、１．０以上であることがもっとも好ましい。
【００２８】
良好な難燃性を示すための、樹脂に対する芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の添加量は、０．２〜２０重量部である。好ましい添加量は０．３〜１５重量部、さらに好ましい添加量は０．５〜１０重量部である。添加量が０．２重量部未満では得られた組成物が十分な難燃性を示さない。添加量が２０重量部を超えた場合には、物性上特に問題がない場合が多いが、一般的には経済的に不利な組成物となる。
【００２９】
本発明の難燃剤を添加した樹脂組成物は、分子中に酸素または硫黄原子と芳香環とを有する樹脂中で、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物が数平均分散粒径０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲で分散していることが好ましい。芳香族基含有オルガノシロキサン化合物がここまでに記したような構造を有することにより、このような範囲でオルガノシロキサン化合物を分散させることが可能となる。このように微粒子状となって分散することにより、きわめて良好な難燃性を示すことができる。なお、本発明で言う数平均分散粒径とは、得られた樹脂組成物を厚さ３．２ｍｍの成形体としたときの、成形体厚み方向のほぼ中心部分を透過型電子顕微鏡にて約１６０００倍に拡大して観察したときの芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の各粒子を、円形とみなした場合に算出される分散粒径を数平均で算出した値である。数平均分散粒径のより好ましい範囲は０．０２μｍ〜０．４μｍ、さらに好ましい範囲は０．０３μｍ〜０．３μｍの範囲である。なお数平均分散粒径は、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の添加量に影響され、添加量が多いほど分散粒径は大きくなる傾向がある。
【００３０】
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに難燃性を高めるために、フッ素系樹脂、本発明で用いられる芳香族基含有オルガノシロキサン化合物以外のケイ素含有重合体、等を用いることができる。
【００３１】
フッ素系樹脂とは樹脂中にフッ素原子を有する樹脂である。具体的には、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを挙げることができる。また、得られた成形品の難燃性などの物性を損なわない程度で必要に応じ、該フッ素樹脂の製造に用いる単量体と、共重合可能な他の単量体とを共重合してえられた共重合体を用いてもよい。これらのフッ素系樹脂は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。フッ素系樹脂の分子量は、１００万〜２０００万が好ましく、さらに好ましくは２００万〜１０００万である。これらフッ素系樹脂の製造方法に関しては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの通常公知の方法によりえることができる。
【００３２】
本発明で用いられる芳香族基含有オルガノシロキサン化合物以外のケイ素含有重合体とは、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、等のジオルガノシロキサン化合物、トリメチルシルヘミオキサン、トリフェニルシルヘミオキサン、等のオルガノシルヘミオキサン化合物、及びこれらを重合して得られる共重合体、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ケイ素−ホウ素共重合体、ケイ素−金属共重合体、等が挙げられる。分子中の一部がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル、等により置換された変性ケイ素重合体も用いることができる。中でも数平均分子量が２００以上、更に好ましくは数平均分子量が１０００〜５００００００の範囲の重合体であることが、難燃性をより高めることができるため好ましい。シリコーンの形状には特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状、等の任意のものが利用可能である。これらの中でも、ケイ素−ホウ素共重合体が難燃化効果を著しく高める効果があるため好ましい。
【００３３】
フッ素系樹脂、ケイ素含有重合体の添加量は、本発明の特性（耐薬品性、耐熱性など）を損なわない限り制限はないが、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜８重量部、特に好ましいのは、０．０５〜６重量部である。添加量が０．０１未満では、難燃性向上効果が小さくなり、１０重量部を越えると成形性などが低下する場合がある。
【００３４】
また本発明の難燃性樹脂組成物をより高性能な物にするため、フェノール系安定剤、チオエーテル系安定剤、リン系安定剤、等の熱安定剤を１種または２種類以上併せて使用することが好ましい。さらに必要に応じて、通常良く知られた、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、等の添加剤を１種または２種類以上併せて使用することが出来る。ただし、これら添加剤として芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の分解や反応を促進するものを用いると、得られた組成物の難燃性が低下するため、このようなものを用いるのは好ましくない。
【００３５】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば上記成分、及び他の添加剤、樹脂、等を必要に応じて乾燥後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて、溶融混練する方法等により製造することができる。芳香族基含有オルガノシロキサン化合物が樹脂中で数平均分散粒径０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲内で分散するためには、特に２軸押出機などの溶融混練装置を用いて、溶融状態で剪断力を与えながら混練する方法により製造すればよい。
本発明で製造された難燃性樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものではなく、一般に用いられている成形法、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、発泡成形、等が適用できる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、種々の用途に好適に使用される。好ましい用途としては、家電、ＯＡ機器部品、自動車部品などの射出成形品、ブロー成形品、押出成形品、発泡成形品、などが挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
なお、樹脂組成物の評価は下記の方法で行った。
芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の分析方法は以下の方法を用いた。
【００３７】
平均組成式：溶媒重クロロホルムにてサンプルを溶解し、水素、炭素、ケイ素のＮＭＲにて、それぞれの割合を算出した。
流動性：２３℃または２００℃にて、明らかに液体であるものは「流動」とした。各温度にて液体と固体との区別が困難である場合には、以下の判定を実施した。各サンプルを１０ｇ採取して全粒子の粒径が１ｍｍ以下となるよう細かく粉砕して粉体状とする。この粉体をガラス製容器内で流動性を判定する温度に保ち１０分間静置した後に、再度本化合物の状態を観察した際、本化合物が一体化して固着している状態となっている場合、「流動」と判定した。本化合物が粉体形状を保っている場合や、一部固着しているものの全サンプルが一体とはなっていない場合には「流動せず」と判断した。
【００３８】
２３℃でのトルエン１Ｌへの溶解度：トルエン１Ｌ中に、２３℃にて６時間真空乾燥した粉体状のサンプル２００ｇを投入し、２３℃にて２４時間攪拌後、不溶分を濾過した。濾過された成分を２３℃にて６時間真空乾燥した後、重量を測定した。溶解度は２００−（不溶分の重量）の式により算出した。なお、不溶分が全く無かったサンプルについては、溶解度２００ｇ以上とした。
【００３９】
２００℃でのゲル化の有無：２００℃にて真空状態で３０分間攪拌した後、２３℃まで冷却、粉砕した粉体状のサンプル２００ｇを２３℃にてトルエン１Ｌ中に投入し、２３℃にて２４時間攪拌後、不溶分を濾過した。濾過された成分を２３℃にて６時間真空乾燥した後、重量を測定し、不溶分の重量が１００ｇ以上の場合には「ゲル化」と判定した。また、上記試験にて「ゲル化」と判断されなかったサンプルについては、２００℃での加熱時間を６０分、１２０分、と順次変化させて同様の測定を実施した。６０分攪拌にてゲル化したものは「６０分ゲル化」、１２０分攪拌にてゲル化したものは「１２０分ゲル化」、と判定した。１２０分攪拌でもゲル化しなかったサンプルについては「ゲル化無し」と判定した。なお、「２３℃でのトルエン１Ｌへの溶解度」試験にて溶解度が１００ｇ以下であった場合は、この判定は実施しなかった。
【００４０】
数平均分子量：Ｗａｒｔｅｒｓ５１０型ＧＰＣシステム、カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０Ｍ、Ｋ−８０２．５、カラム温度：３５℃、移動相：クロロホルム（和光ＨＰＬＣ用）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、インジェクション量：５０μＬ（約０．３ｗｔ％）、標準試料：ポリスチレン（昭和電工ＳｈｏｄｅｘＳｔａｎｄａｒｄ）の条件にて、ＲＩ検出器で検出を行い、数平均分子量を算出した。また、同時に重量平均分子量も算出し、（重量平均分子量）／（数平均分子量）の式により分子量分布も算出した。なお、クロロホルム溶媒に溶解しないものについては上記分析を行わず、２３℃でのトルエンへの溶解度を測定するのみの評価とした。
【００４１】
（製造例１）：芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ１）の製造
テトラクロロシラン１．０部、メチルトリクロロシラン１２．０部、フェニルトリクロロシラン６４．０部、溶媒メチルイソブチルケトン２００部を反応容器に氷温下にて仕込み、イオン交換水７５部を攪拌しながら０〜１０℃の範囲に調節しつつ６時間かけて徐々に添加した。添加終了後室温にて１２時間攪拌した後、室温にてトリメチルクロロシラン２３．０部を滴下し、室温にて１２時間攪拌した。レジンの洗浄水が中性になるまで水洗し、分離した有機相からエバポレートにより溶媒と低分子副生成物を除去し、固形の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ１）を得た。
【００４２】
（製造例２）：芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ２）の製造
フェニルトリメトキシシラン１．１６ｍｏｌ、テトラエトキシシラン０．５８ｍｏｌ、純水４．９３ｍｏｌ、３５％塩酸４０ｐｐｍ、を反応容器に仕込み、２３℃にて１時間、４０℃にて１時間、６０℃にて１時間、攪拌した。その後９５℃に昇温し、アルコールを系外に除去しながら、アルコール発生が無くなるまで加熱した。得られたレジンをメチルイソブチルケトンに溶解し、室温にて１日攪拌したのち、トリメチルクロロシラン０．８３ｍｏｌを滴下し６０℃で１時間加熱した。レジンの洗浄水が中性になるまで水洗し、分離した有機相からエバポレートにより溶媒と低分子副生成物を除去し、固形の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ２）を得た。
【００４３】
（製造例３）：芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ３）の製造
ジフェニルジメトキシシラン１．０ｍｏｌ、純水５．１ｍｏｌ、３５％塩酸４００ｐｐｍ、を反応容器に仕込み、６０℃にて３時間攪拌後、６０℃にてテトラエトキシシラン１．０ｍｏｌを滴下した。その後９０℃にてアルコールを系外に除去しながら、１２０℃まで昇温しアルコール発生が無くなるまで加熱した。アルコール発生が止まった後１４０℃にて２時間攪拌した。得られたレジンをメチルイソブチルケトンに溶解し、室温にて１日攪拌したのち、トリメチルクロロシラン１．５ｍｏｌを滴下し６０℃で１時間加熱した。レジンの洗浄水が中性になるまで水洗し、分離した有機相からエバポレートにより溶媒と低分子副生成物を除去し、固形の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ３）を得た。
【００４４】
（製造例４）：芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ４）の製造
テトラクロロシラン０．５部、メチルトリクロロシラン２１．５部、フェニルトリクロロシラン６２．０部、溶媒メチルイソブチルケトン２６０部、イオン交換水７０部、トリメチルクロロシラン１６．０部、とした以外は製造例１と同様の方法にて、固形の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ４）を得た。
【００４５】
（参考製造例１）：芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ′１）の製造
テトラクロロシラン１．０部、メチルトリクロロシラン２２．０部、フェニルトリクロロシラン６２．０部、溶媒メチルイソブチルケトン１８０部を反応容器に氷温下にて仕込み、イオン交換水４５部を攪拌しながら０〜３０℃の範囲に調節しつつ０．５時間かけて添加した。添加終了後溶媒に溶けないゲル状物が生成した。室温にて１２時間攪拌した後、室温にてトリメチルクロロシラン１５．０部を滴下し、室温にて１２時間攪拌した。レジンの洗浄水が中性になるまで水洗し、ろ過及び真空乾燥し固形の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ′１）を得た。
【００４６】
（参考製造例２）：芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ′２）の製造
メチルトリクロロシラン１５．０部、フェニルトリクロロシラン８０．０部、溶媒メチルイソブチルケトン１８０部を反応容器に氷温下にて仕込み、イオン交換水７５部を攪拌しながら０〜２０℃の範囲に調節しつつ１時間かけて徐々に添加した。添加終了後６０℃にて４時間、室温にて１２時間攪拌した後、室温にてトリメチルクロロシラン５．０部を滴下し、室温にて１２時間攪拌した。レジンの洗浄水が中性になるまで水洗し、分離した有機相をエバポレートにより溶媒、低分子副生成物を除去し固形の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ′２）を得た。
【００４７】
（参考製造例３）：芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ′３）の製造
イオン交換水８５部、溶媒メチルイソブチルケトン２５０部を反応容器に氷温下にて仕込み、メチルトリクロロシラン３３．０部、フェニルトリクロロシラン５１．０部を攪拌しながら０〜５℃の範囲に調節しつつ８時間かけて徐々に添加した。添加終了後室温にてトリメチルクロロシラン１６．０部を滴下し、室温にて１２時間攪拌した。レジンの洗浄水が中性になるまで水洗し、分離した有機相をエバポレートにより溶媒、低分子副生成物を除去し固形の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ′３）を得た。
【００４８】
（参考製造例４）：芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ′４）の製造
テトラエトキシシラン１．５ｍｏｌ、純水３．０ｍｏｌ、メタノール３．０ｍｏｌ、３５％塩酸４０ｐｐｍ、を反応容器に仕込み、製造例２と同様に反応、溶媒へ溶解した。その後ジメチルフェニルクロロシラン２．０ｍｏｌを滴下した以外は製造例２と同様にして、固形の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ′４）を得た。
【００４９】
（参考製造例５）：芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ′５）の製造
メチルトリクロロシラン３１．０部、フェニルトリクロロシラン３６．０部、ジフェニルジクロロシラン１０．０部、溶媒メチルイソブチルケトン１８０部、イオン交換水７５部、トリメチルクロロシラン２３．０部とした以外は製造例１と同様の方法にて、固形の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ′５）を得た。
【００５０】
（参考製造例６）：芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ′６）の製造
イオン交換水１２０部、溶媒メチルイソブチルケトン３００部、テトラクロロシラン０．５部、メチルトリクロロシラン６４．０部、フェニルトリクロロシラン１５．５部、トリメチルクロロシラン２０．０部、とした以外は参考製造例３と同様の方法にて、固形の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ′６）を得た。
【００５１】
（参考製造例７）：芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ′７）の製造
テトラクロロシラン５．０部、フェニルトリクロロシラン６５．０部、溶媒メチルイソブチルケトン２００部、イオン交換水７５部、ジメチルフェニルクロロシラン３０．０部、とした以外は製造例１と同様の方法にて、固形の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ′７）を得た。
各芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の分析結果を表１に、合成に用いたシラン化合物を表２に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
なお、表１中、「測定不可」は、サンプルがクロロホルムに溶解しなかったために、各分析が実行できなかったことを表す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
（実施例１）
芳香族ビスフェノールＡ型ポリカーボネート（出光石油化学製タフロンＡ−２２００）１００部、製造例１にて製造された芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ１）３部、テトラフルオロエチレン（ダイキン工業製ポリフロンＦＡ−５００）０．３部、フェノール系安定剤（旭電化工業製アデカスタブＡＯ−６０）０．１部、ホスファイト系安定剤（旭電化工業製アデカスタブＨＰ−１０）０．１部、を混合後、先端温度２８０℃に設定された同方向２軸押し出し機のホッパーに原料を投入し、溶融混連することにより樹脂組成物を得た。
【００５６】
（実施例２〜６、比較例１〜７）
実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。但し用いる樹脂及び芳香族基含有オルガノシロキサン化合物については、表３に示すとおり変更した。
なお、用いた樹脂は以下のとおりである。
ＰＥＴ：対数粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＰＥ：対数粘度が０．５０のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル樹脂
ＨＩＰＳ：スチレン・ブタジエン共重合体（新日鐵化学製エスチレンＨＩ Ｈ−６５）
ＡＢＳ：スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（鐘淵化学工業製カネカＭＵＨ ８５０００Ｈ）
【００５７】
評価方法１：難燃性
得られたペレットから厚み１．６ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍのバーを作成し、ＵＬ−９４ Ｖ規格にしたがって厚み１．６ｍｍのバーの難燃性を評価した。
【００５８】
評価方法２：分散粒系
得られたペレットから厚み３．２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍのバーを作成し、厚み方向の中心部分を切削した後、透過型電子顕微鏡により断面を観察し、画像処理により数平均分散粒系を算出した。
評価結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】

【００６０】
また、実施例１の透過型電子顕微鏡写真を図１に、実施例２の透過型電子顕微鏡写真を図２に、比較例１の透過型電子顕微鏡写真を図３に、比較例６の透過型電子顕微鏡写真を図４に、それぞれ添付する。図１はグレー色のＰＣ中に黒く濃い芳香族基含有オルガノシロキサン化合物Ａ１が分散している。図２はグレー色のＰＣ中に白いＰＥＴと黒く濃い芳香族基含有オルガノシロキサン化合物Ａ１が分散している。図３はグレー色のＰＣ中に濃い芳香族基含有オルガノシロキサン化合物Ａ′１が分散している。図４はグレー色のＰＣ中に薄いグレー色の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物Ａ′６が分散している。
【００６１】
表３にあるとおり、本発明の難燃剤を用いた実施例ではいずれも良好な難燃性が得られているのに対し、本発明の範囲外の難燃剤を用いた比較例ではいずれも難燃性が劣る結果となっている。また、実施例ではいずれも芳香族基含有オルガノシロキサン化合物が細かく分散しているのに対し、比較例では分散粒径が大きすぎたり小さすぎたりしている。
【００６２】
【発明の効果】
以上示すとおり、本発明の難燃剤を用いた樹脂組成物は、ハロゲン化合物やリン化合物を用いることなく、少量の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物を添加するだけで良好な難燃性が得られることがわかる。これらは工業的に非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１から得られたバー断面の透過型電子顕微鏡写真
【図２】 実施例２から得られたバー断面の透過型電子顕微鏡写真
【図３】 比較例１から得られたバー断面の透過型電子顕微鏡写真
【図４】 比較例６から得られたバー断面の透過型電子顕微鏡写真

Claims (3)

1. 下記平均組成式（１）を有し、ＳｉＯ_２単位およびＲ _２ ＳｉＯ単位（式中、Ｒは芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基を表す）を含み、
   ２３℃にて流動せず、２００℃では流動し、２００℃にて３０分間加熱攪拌してもゲル化せず、数平均分子量が２０００以上１００００以下であり、かつ、２３℃でトルエン溶媒１Ｌ中１００ｇ以上溶解する芳香族基含有オルガノシロキサン化合物からなる難燃剤。
   Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２} （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ２種類以上存在していても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を表す。）
2. （Ｂ）分子中に酸素または硫黄原子と芳香環とを有する樹脂１００重量部に対し、（Ａ）請求項１記載の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物からなる難燃剤０．２〜２０重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
3. （Ｂ）分子中に酸素または硫黄原子と芳香環とを有する樹脂中で、（Ａ）芳香族基含有オルガノシロキサン化合物が数平均分散粒径０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲で分散している請求項２記載の難燃性樹脂組成物。

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