CN1372589A - 阻燃剂和阻燃性树脂组合物 - Google Patents

阻燃剂和阻燃性树脂组合物 Download PDF

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CN1372589A
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松本一昭
大野良贵
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Abstract

包含硅化合物并能提供高阻燃性的阻燃剂。该阻燃剂包含其平均经验式(1)如下的带芳基的有机硅氧烷化合物,它在23℃时不流动而在200℃时流动,即使在200℃时边加热边搅拌30分钟也不凝胶,它的数均分子量不小于2,000,在1升23℃的甲苯溶剂中溶解度至少为100克/升溶剂。阻燃性树脂组合物包含加入的该阻燃剂。R1 mR2 nSiO(4－m－n)/2(式中,R1表示C1－4单价脂族烃基,R2表示C6－24单价芳族烃基,条件是R1和R2各自可以是两种或更多种;m和n各自是满足条件1.1≤m+n≤1.7和0.4≤n/m≤2.5的数字。)

Description

阻燃剂和阻燃性树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含具有特殊组成的有机基硅氧烷化合物的阻燃剂以及由该阻燃剂来提供阻燃性的阻燃性树脂组合物。
背景技术
阻燃性树脂组合物用于各领域，如电气和电子领域以及建筑材料领域，用来保证防火安全性。在这些树脂组合物中，卤素化合物如氯化物或溴化物通常用作阻燃剂。由于当今环境问题在欧洲和其它国家日益受到关注，已经对含磷阻燃剂和其它无卤素阻燃剂的使用进行了各项研究。
但是，当用含磷阻燃剂如磷酸酯化合物、红磷等来获得阻燃性时，有诸如在挤出或成型步骤中散发出气味以及对机械特性和热特性产生不良影响的问题。因此，为寻找能代替卤素化合物和磷化合物的阻燃剂，对各种材料进行了测试。
硅氧烷化合物被认为是无卤素、无磷的阻燃剂。因此，日本专利公开公报昭-54-36365披露了包括主要由包含T单元的硅倍半氧烷(silsesquioxane)提供阻燃性的非有机硅聚合物的树脂组合物，而日本专利公开公报平-10-139964披露了包括由含有T和D单元的有机硅树脂提供阻燃性的带芳环非有机硅树脂的树脂组合物。
但是，在日本专利公开公报Sho-54-36365披露的硅倍半氧烷中，需要大量加入昂贵的硅倍半氧烷树脂来获得阻燃性，因此是不实用的。日本专利公开公报平-10-139964所述的有机硅树脂对聚碳酸提供阻燃性有效果，但对其它树脂的效果极小，因此不能为它们提供足够程度的阻燃性。
发明概述
本发明人对不同组成的硅氧烷化合物进行了各种研究，结果通过严格控制要用作阻燃剂的硅氧烷化合物的组成，成功地合成了能以低加入量高效地获得阻燃性的硅氧烷化合物，从而完成本发明。
因此，本发明涉及包含带芳基的有机硅氧烷化合物的阻燃剂。
其中，所述的化合物具有下如下平均组成式(1)
在23℃时不流动，
在200℃时流动，
在200℃时边加热边搅拌30分钟也不凝胶，
数均分子量不小于2,000，
并且在1升23℃的甲苯溶剂中溶解不少于100克，
还涉及阻燃性树脂组合物，
它包含相对于100重量份的分子中含氧原子或硫原子及芳环的树脂(B)为0.2-20重量份的如下组成式的上述阻燃剂(A)：
                     R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2           (1)式中，R1表示含有1-4个碳原子的单价脂族烃基，R2表示含有6-24个碳原子的单价芳族烃基，R1和R2各自可以是两种或更多种；m和n是满足条件1.1≤m+n≤1.7和0.4≤n/m≤2.5的数字。
发明详述
下面详细描述本发明。
本发明的阻燃剂包含带芳基的有机硅氧烷化合物。带芳环的有机基硅氧烷化合物是由四个组成单元即Q单元(SiO2)、T单元(RSiO1.5)、D单元(R2SiO)和M单元(R3SiO0.5)中的至少一个形成的聚合物，其中R表示芳族烃基和/或脂族烃基。
本发明的带芳基的有机基硅氧烷化合物满足所有下列条件(1)-(5)。
(1)它具有如下的平均组成式(1)：
                    R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2            (1)式中，R1表示含有1-4个碳原子的单价脂族烃基，R2表示含有6-24个碳原子的单价芳族烃基，R1和R2各自可以是两种或更多种；m和n是满足条件1.1≤m+n≤1.7和0.4≤n/m≤2.5的数字。
(2)在23℃时不流动。
(3)在200℃时流动。
(4)在200℃时边加热边搅拌30分钟也不凝胶，
(5)数均分子量不小于2,000，并且在1升23℃的甲苯溶剂中溶解不少于100克，
下面逐一描述这些条件。
(1)所谓的“它具有平均组成式(1)”是指带芳基的有机硅氧烷化合物符合下述的条件。因此，它的分子中既有含有1-4个碳原子的单价脂族烃基R1，又有含有6-24个碳原子的单价芳族烃基R2，所有这些烃基和Si原子数的摩尔比m+n在1.1≤m+n≤1.7的范围内，而含有1-4个碳原子的单价脂族烃基R1和含有6-24个碳原子的单价芳族烃基R2的摩尔比n/m在0.4≤n/m≤2.5的范围内。根据氢、碳和硅的NMR(核磁共振)来测量每个元素和每个烃基的比例。
含有1-4个碳原子的单价脂族烃基R1没有特别的限制，但可以具体提及的是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等基团。其中，甲基和乙基是优选的，因为它们有良好的阻燃效果，甲基是更为优选的。大多数R1可以相同或含有不同基团。当脂族烃基中的碳原子数为5或更多时，带芳基的有机硅氧烷化合物本身的阻燃效果会降低，从而降低阻燃效果。
含有6-24个碳原子的单价芳族烃基R2没有特别的限制，但可以具体提及的是例如苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、萘基、蒽基等基团。其中，芳环上不含取代基的芳基是优选的，因为它们有良好的阻燃效果。苯基是更为优选的。大多数R2可以相同或含有不同基团。
所有烃基和Si原子数的摩尔比m+n在1.1≤m+n≤1.7的范围内。m+n的数值优选在1.15≤m+n≤1.65的范围内，更优选在1.18≤m+n≤1.6的范围内，还要优选在1.20≤m+n≤1.55的范围内。小于1.1或大于1.7的m+n的数值不是优选的，因为带芳基的有机硅氧烷化合物的阻燃效果会降低。
为使本发明的带芳基的有机硅氧烷化合物符合上述条件(2)-(5)，通常需要分子中含有适当比例的M单元。因此，为获得满足关系1.1≤m+n≤1.7的组成，除M单元以外主要包含T单元的结构是优选的。在出现D单元的情况下，可以通过产生Q单元来获得满足关系1.1≤m+n≤1.7的组成。
含有1-4个碳原子的单价脂族烃基R1和含有6-24个碳原子的单价芳族烃基R2的摩尔比n/m在0.4≤n/m≤2.5的范围内。当n/m小于0.4时，分子中的单价脂族烃基R1会变得富集，这时带芳基的有机硅氧烷化合物的耐热性会下降，因此易获得室温下为液体的化合物，和/或带芳基的有机硅氧烷化合物本身的阻燃性下降，从而使带芳基的有机硅氧烷化合物的阻燃效果下降。当n/m不小于2.5时，分子中的单价芳族烃基R2会变得富集，这时带芳基的有机硅氧烷化合物的耐热性会过度增高，因此获得200℃时以固体和粘度极高的液体存在的化合物，从而使带芳基的有机硅氧烷的阻燃效果降低。所以n/m的数值优选为0.43≤n/m≤2.3，更优选为0.45≤m+n≤2.1，还要优选为0.47≤m+n≤2.0。
此外，n/m的数值通常会使带芳基的有机硅氧烷化合物在树脂中的分散性发生变化。虽然用于获得最佳分散性的n/m值的树脂可以根据树脂种类而变化，但是可通过在所用树脂中存在的芳环比例大时选择上述范围内的高数值n/m，或在树脂中存在的芳环比例小时选择上述范围内的低数值n/m，来增进带芳基的有机硅氧烷化合物的分散性和获得高阻燃效果。
(2)当带芳基的有机硅氧烷化合物和树脂混合时，在23℃时不流动对于获得带芳基的有机硅氧烷化合物在树脂中的良好和均匀分散性是重要的。如果在23℃时流动，带芳基的有机硅氧烷化合物会难以均匀存在于树脂中，或会不均匀分布，或产生连续有机硅氧烷相，从而使制得的组合物的阻燃性变差。术语“流体”是指给定温度下以液体存在的化合物。根据该化合物的组成和/或分子量，有些情况下难以判断该化合物是液体还是固体。在难以判断它是液体还是固体的情况下，根据下述判断标准来判断。即采用10克该试样并细磨，以将其制成所有颗粒直径都不大于1毫米的粉末形式。在判断流动性的温度下于玻璃容器中静置该粉末，静置10分钟后，再次观察该化合物的状态。如果发现全部数量的该化合物都为聚结和固定，给出“流体”的判断。更为优选该化合物在23℃时为没有粘性的固体。
作为制成23℃时不流动的带芳基的有机硅氧烷化合物的常用方法，可以提及是，包括在1.1≤m+n≤1.7范围内选择较低数值的所有烃基和Si原子的摩尔比m+n的方法、包括在0.4≤n/m≤2.5范围内选择较高数值的含有1-4个碳原子的单价脂族烃基R1和含有6-24个碳原子的单价芳族烃基R2的摩尔比n/m的方法、和包括在优选范围内选择尽量高的带芳基的有机硅氧烷化合物的分子量的方法。
(3)带芳基的有机硅氧烷化合物是在200℃时流动的化合物。那些在200℃时不流动的有机硅氧烷化合物几乎没有明显阻燃效果。为获得良好的阻燃性，该化合物优选在不低于170℃时流动，更优选在不低于150℃时流动。此外，优选化合物在200℃时测出的熔体粘度低，因为能增进阻燃性。200℃时测出的粘度优选不大于1,000,000厘沲，更优选不大于100,000厘沲，最优选不大于10,000厘沲。
作为制成200℃时流动的带芳基的有机硅氧烷化合物的常用方法可以提及的是，包括在1.1≤m+n≤1.7范围内选择较高数值的所有烃基和Si原子的摩尔比m+n的方法、包括在0.4≤n/m≤2.5范围内选择较低数值的含有1-4个碳原子的单价脂肪族烃基R1和含有6-24个碳原子的单价芳族烃基R2的摩尔比n/m的方法、和包括在本文后述范围内选择尽量低的带芳基的有机硅氧烷化合物的分子量的方法。
(4)带芳基的有机硅氧烷化合物是在200℃时边加热边搅拌30分钟也不凝胶的化合物。那些在200℃时边加热边搅拌不到30分钟就凝胶的有机硅氧烷化合物几乎没有阻燃效果。优选该化合物在200℃时边加热边搅拌60分钟也不凝胶，更优选在200℃时边加热边搅拌120分钟也不凝胶。用下述方法判断“凝胶”。真空下于判断凝胶的温度下对200克粉末状试样搅拌指定的时间，接着冷却到23℃，并将其置于1升23℃的甲苯中，于23℃搅拌24小时后，过滤出不溶物质。将过滤出的不溶物在真空下于23℃干燥6小时，然后称重。如果不溶物的重量不小于100克，判断为已凝胶。如果酸性或碱性化合物、分解硅氧烷等的催化剂共存于加热和搅拌步骤中，即使是优选的带芳基的有机硅氧烷化合物有时也会凝胶。因此，需要在基本没有这些杂质的条件下进行该测试。
作为制得在200℃时边加热边搅拌30分钟也不凝胶的带芳基的有机硅氧烷化合物的常用方法，可以提及的是包括尽量降低带芳基的有机硅氧烷化合物分子中存在的反应基团数量的方法。上述的反应基团包括硅醇和烷氧基甲硅烷基这样的可缩合基团。如果反应基团存在于分子中，这些反应基团会在加热和搅拌步骤中互相反应，因而导致凝胶。
(5)带芳基的有机硅氧烷化合物是数均分子量不小于2,000、并且在1升23℃的甲苯溶剂中溶解不小于100克的化合物，本文所提出的数均分子量是将用氯仿作为溶剂的常规GPC(凝胶渗透色谱法)分子量测量装置和RI(折射指数)检测器测出的测量值转化为基于分子量已知的聚苯乙烯类测量值的数值而得出的。过高或过低的数均分子量都不是优选的。如果数均分子量小于2,000，带芳基的有机硅氧烷化合物本身的热稳定性会降低，从而降低阻燃性。带芳基的有机硅氧烷化合物在溶剂中的溶解度随着分子量增加而降低。为了提供具有阻燃性的树脂，要求带芳基的有机硅氧烷化合物在1升23℃的甲苯溶剂中溶解不少于100克，。那些不溶于溶剂的高分子量的带芳基的有机硅氧烷化合物在加入树脂中时，几乎不显示出阻燃性。数均分子量优选在2,400-50,000的范围内，更优选为2,700-10,000，还要优选为2,900-7,000。
这些带芳基的有机硅氧烷化合物可通过已知的硅氧烷合成法容易地合成。因此，它可根据需要将至少一种、优选两种选自下列的硅化合物进行缩合反应来制得：R3SiX表示的单官能团硅化合物、R2SiX2表示的双官能团硅化合物、RSiX3表示的三官能团硅化合物和四官能团硅化合物如四卤化硅、四烷氧基硅烷、水玻璃和金属硅酸盐。式中，R表示芳族烃基或脂族烃基，X表示能由缩合反应形成硅氧烷键的基团，如卤素、羟基或烷氧基。
反应条件根据所用底物和所需化合物的组成和分子量而不同。通常，反应可通过将硅化合物(如果需要则含水)、酸和/或有机溶剂来进行，如有需要则加热。所用的各硅化合物的比例可以根据各单元的含量以及芳族烃基和脂族烃基之比来适当选择，以使制成的带芳基的有机硅氧烷化合物符合上述条件。如上所述，为了尽可能减少反应基团的存在量，优选在上述缩合反应之后加入过量的R3SiX表示的单官能团硅化合物，并进行缩合反应。
根据本发明，所用的分子中有氧原子或硫原子和芳环的树脂(B)可以是合成树脂或天然树脂。它可以是任何的热塑性树脂和热固性树脂。热塑性树脂是优选的，因为能增进阻燃性树脂组合物的阻燃性。
作为这种树脂，有各种类别。特别适用的是例如，芳族聚碳酸酯树脂、芳族聚酯树脂、聚芳酯树脂、芳族聚酰胺树脂、芳族乙烯基/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物树脂、芳族乙烯基/马来酸酐共聚物树脂、芳族乙烯基/(甲基)丙烯酸烷酯/橡胶状聚合物的共聚物树脂、N-苯基马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、芳族聚醚酮树脂、芳族聚酮树脂、聚苯硫醚树脂、酚醛树脂、芳族环氧树脂、芳族苯氧基树脂等。这些分子中含有氧原子或硫原子以及芳环的树脂可单独使用，或结合使用两种或多种。
树脂可以是分子中含有氧原子或硫原子以及芳环的树脂和其它树脂的混合物。与分子中含有氧原子或硫原子以及芳环的树脂相混的树脂没有特别的限制，但可使用通用的各种树脂。在树脂为分子中含有氧原子和硫原子以及芳环的树脂和其它树脂的混合物的情况下，它们的混合配比即比率(分子中含有氧原子和硫原子以及芳环的树脂)/(其它树脂)优选不小于0.3，更优选不小于0.5，还要优选不小于1.0。
为获得良好阻燃性的带芳基的有机硅氧烷化合物的加入量相对于100重量份的树脂为0.2-20重量份。优选的加入量为0.3-15重量份，更优选的加入量为0.5-10重量份。如果加入量小于0.2重量份，制成的组合物不能显示出令人满意的阻燃程度。如果加入量超过20重量份，虽然在大多数情况下从物理特性来看没有问题，但组合物通常会变得不经济。
在加有本发明阻燃剂的树脂组合物中，带芳基的有机硅氧烷化合物优选分散在分子中含有氧原子或碳原子以及芳环的树脂中的颗粒具有0.01微米-0.5微米范围内的数均分散粒径。由于带芳基的有机硅氧烷化合物具有上述结构，有机硅氧烷化合物可能在该范围内分散。通过以这种细微颗粒形式分散，化合物会显示出很良好的阻燃性。本文所提出的数均分散粒径，是用放大倍数约为16,000倍的透射电子显微镜观察，将厚度为3.2毫米的由所得树脂组合物模塑而成的模塑物厚度方向上大约中部处的有关颗粒视作圆形，从由此计算出的带芳基的有机硅氧烷的分散颗粒直径中计算出的数均值。数均分散粒径更优选在0.02微米-0.4微米的范围内，还要优选为0.03微米-0.3微米的范围内。数均分散粒径受到带芳基的有机硅氧烷化合物加入量的影响，并且分散粒径会随着加入量的增加而增加。
在本发明的阻燃性树脂组合物中，除根据本发明所用的带芳基的有机硅氧烷化合物以外，还可以加入氟树脂和/或含硅聚合物，以进一步增加阻燃性。
氟树脂是含有氟原子的树脂。具体地说，可以提及的是聚一氟乙烯、聚二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。如有需要，也可使用由用于生产上述氟树脂的单体和其它可共聚单体的共聚反应而获得的共聚物，只要不会削弱所得的模塑物的阻燃性和其它物理性能即可。这些氟树脂可单独使用，或结合使用两种或多种。氟树脂的分子量优选为1,000,000-20,000,000，更优选为2,000,000-10,000,000。至于这些氟树脂的生产方法，可用公知的方法如乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和溶液聚合法。
除本发明所用的带芳基的有机硅氧烷化合物以外的含硅聚合物包括二有机基硅氧烷如二甲基硅氧烷和苯基甲基硅氧烷、有机硅半氧烷(organosilhemioxane)化合物如三甲基硅半氧烷和三苯基硅半氧烷、以及通过聚合这些物质而获得的共聚物，如聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷、硅-硼共聚物、硅-金属共聚物等。还可使用由环氧、羟基、羧基、巯基或氨基、醚等取代分子的一部分而获得的改性硅聚合物。其中聚合物的数均分子量优选不小于200，数均分子量更优选在1,000-5,000,000的范围内，因为这些聚合物能更增进阻燃性。硅氧烷的形式没有特别的限制，但可使用任意形式如油、胶、蜡、粉末或粒料。其中，硅-硼共聚物是优选的，因为它们能有效地显著增进阻燃效果。
氟树脂和/或含硅聚合物的加入量没有特别的限制，只要不会削弱根据本发明能获得的特性(耐化学性、耐热性等)即可。但相对于100重量份的树脂(B)，优选为0.01-10重量份，更优选为0.03-8重量份，特别优选为0.05-6重量份。如果加入量低于0.01，对阻燃性的增进效果会变小，如果超过10重量份，在某些情况下可模塑性会减少。
为获得性能较高的本发明阻燃性树脂组合物，优选单用一种或者结合使用两种或多种热稳定剂，如酚类稳定剂、硫醚稳定剂和含磷稳定剂。此外，根据需要，可以单用一种或结合使用两种或多种通常公知的添加剂，如润滑剂、脱模剂、增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、染料、抗静电剂、导电赋予剂、分散剂、相容剂和抗菌剂。但是，如果使用了会促进带芳基的有机硅氧烷化合物的分解或反应的添加剂，制得的组合物的阻燃性会下降。因此，使用该化合物不是优选的。
本发明组合物的生产方法没有特别的限制。例如，该生产方法可以是在干燥(如有需要)后于熔融捏合机(如单螺杆或双螺杆挤出机)中熔融捏和上述成分和其它添加剂、树脂等的方法。为使数均分散粒径在0.01微米-0.5微米范围内的带芳基的有机硅氧烷化合物分散在树脂中，可用包括使用熔融捏合机(具体如双螺杆挤出机)进行捏和、同时在熔融态中施加剪切力的方法。
根据本发明生产出的阻燃性树脂组合物的成型方法没有特别的限制，但可用常用的成型技术，例如注射成型法、吹塑法、挤出成型法、真空成型法、压机模塑法、压延法(calendaring)、泡沫成型法和其它技术。
本发明的阻燃性树脂组合物适用于各种用途。优选的使用领域包括家用电器、OA(办公自动化)设备、汽车部件和其它注射成型件、吹塑制品、挤出成型制品、膨胀成型制品(expansion-molded articles)等。
附图简述
图1是由实施例1组合物制成的试条的剖面的透射电子显微照片。
图2是由实施例2组合物制成的试条的剖面的透射电子显微照片。
图3是由比较例1组合物制成的试条的剖面的透射电子显微照片。
图4是由比较例6组合物制成的试条的剖面的透射电子显微照片。
本发明的最佳实施方式
下述实施例更进一步地详细描述了本发明。但它们决不限制本发明的范围。下文中，除非另外指出，“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
用下述方法评价树脂组合物。
用下述方法分析带芳基的有机硅氧烷化合物。
平均组成式：
将试样溶解于作为溶剂的氘氯仿中，根据NMR数据计算氢、碳和硅的比例。
流动性：
如果化合物在23℃或200℃时明显以液体存在，将它视作“流体”。如果难以判断该化合物在这两个温度下以液体还是固体存在时，用下述步骤来判断。即取10克该试样并细磨，以将其制成所有颗粒直径都不大于1毫米的粉末形式。在判断流动性的温度下于玻璃容器中静置该粉末，静置10分钟后，再次观察该化合物的状态。如果发现全部数量的该化合物都为聚结和固定，给出“流体”的判断。如果该化合物保持粉末形式，或发现它已部分固定，但整个试样未发现聚结，则给出“非流体”的判断。
在1升23℃的甲苯溶剂中的溶解度：
真空下于23℃时干燥6小时后，在1升甲苯中倒入200克粉末形式的试样，在23℃时搅拌24小时，然后过滤掉不溶物。将过滤掉的成分在真空下于23℃干燥6小时，然后称重。根据式200-(不溶物重量)计算溶解度。对于根本没有不溶物的试样，溶解度记录为＞200克。
200℃时的凝胶：
真空下于200℃时对200克粉末状试样搅拌30分钟，然后冷却到23℃并将其放入1升23℃的甲苯中，在23℃下搅拌24小时后，过滤掉不溶物。将过滤掉的成分在真空下于23℃干燥6小时，然后称重。如果不溶物的重量不小于100克，给出“凝胶”的判断。对于上述检验中不能给出“凝胶”判断的不溶物，在200℃时将加热时间延长到60分钟，然后依次延长到120分钟，来进行相同测试。如果搅拌60分钟后出现凝胶，给出“60分钟后凝胶”的判断，如果搅拌120后出现凝胶，给出“120分钟后凝胶”的判断。即使在搅拌120分钟后仍未显示出凝胶的试样给出“不凝胶”的判断。如果发现“在1升甲苯中溶解度”测试中溶解度不大于100克，则不进行测试。
数均分子量：
先在下列条件下用RI检测器进行检测：Waters model510型GPC系统，柱：Shodex K-80M，K-802.5，柱温：35℃，流动相：氯仿(HPLC；Wako Pure Chemical的产品)，流动速率：1毫升/分钟，注射量：50微升(约0.3重量％)，标样：聚苯乙烯(Shodex Standard；Showa Denko的产品)，然后计算数均分子量。同时，还计算重均分子量，并根据式(重均分子量)/(数均分子量)来计算分子量分布。如果试样不溶于氯仿溶剂，不进行上述分析，而仅进行在23℃的甲苯溶剂中测的溶解度的评价。
(制造实施例1)：带芳基的有机硅氧烷化合物(A1)的制造
将四氯硅烷(1.0份)、12.0份的甲基三氯硅烷、64.0份的苯基三氯硅烷和200份的作为溶剂的甲基异丁基酮装入反应容器中，同时用冰冷却，逐步加入75份的离子交换水，并搅拌6小时以上，同时将温度调节到0-10℃的范围内。加入完毕后，在室温下对混合物搅拌12小时，然后滴加23.0份的三甲基氯硅烷。该混合物在室温下搅拌12小时。用水清洗该混合物，直到树脂的洗液变为中性。通过蒸发，除去分离出的有机相中的溶剂和低分子量副产物，从而制成固体的带芳基的有机硅氧烷化合物(A1)。
(制造实施例2)：带芳基的有机硅氧烷化合物(A2)的制造
将1.16摩尔的苯基三甲氧基硅烷、0.58摩尔的四乙氧基硅烷、4.93摩尔的纯水和40ppm的35％盐酸装入反应容器中，在23℃时下对混合物搅拌1小时，然后在40℃时搅拌1小时，最后在60℃时搅拌1小时。在此之后，将温度升至95℃，加热混合物，同时从体系中除去醇，直到醇停止产生。将制成的树脂溶解于甲基异丁基酮中，在室温下对该溶液搅拌1天。随后，滴加0.83摩尔的三甲基氯硅烷。此后于60℃下加热1小时。用水清洗该混合物，直到树脂的洗液变为中性。通过蒸发，除去分离出的有机相中的溶剂和低分子量副产物，从而制成固体的带芳基的有机硅氧烷化合物(A2)。
(制造实施例3)：带芳基的有机硅氧烷化合物(A3)的制造
将1.0摩尔的二苯基二甲氧基硅烷、5.1摩尔的纯水和400ppm的35％盐酸装入反应容器中，在60℃时下对混合物搅拌3小时，然后在60℃时滴加1.0摩尔的四乙氧基硅烷。此后，在90℃时从体系中除去醇，同时将温度升至120℃，并加热该混合物，直到醇停止产生。醇停止产生后，140℃下对混合物在搅拌2小时。将制成的树脂溶解于甲基异丁基酮中，在室温下对该溶液搅拌1天。随后，滴加1.5摩尔的三甲基氯硅烷。并在60℃下对该混合物加热1小时。用水清洗该混合物，直到树脂的洗液变为中性。通过蒸发，除去分离出的有机相中的溶剂和低分子量副产物，从而制成固体的带芳基的有机硅氧烷化合物(A3)。
(制造实施例4)：带芳基的有机硅氧烷化合物(A4)的制造
用和制造实施例1的相同方法制成固体的带芳基的有机硅氧烷化合物(A4)，不同的是使用0.5份的四氯硅烷、21.5份的甲基三氯硅烷、62.0份的苯基三氯硅烷、260份的作为溶剂的甲基异丁基酮、70份的离子交换水和16.0份的三甲基氯硅烷。
(制造参照例1)：带芳基的有机硅氧烷化合物(A’1)的制造
将1.0份的四氯硅烷、22.0份的甲基三氯硅烷、62.0份的苯基三氯硅烷和180份的作为溶剂的甲基异丁基酮装入反应容器中，同时用冰冷却，逐步加入45份离子交换水，并搅拌0.5小时以上，同时将温度调节到0-30℃的范围内。加入完毕后，形成不溶于溶剂的凝胶状物。在室温下对混合物搅拌12小时，然后滴加15.0份的三甲基氯硅烷。该混合物在室温下搅拌12小时。用水清洗该混合物，直到树脂的洗液变为中性，此后通过过滤和真空干燥，从而制成固体的带芳基的有机硅氧烷化合物(A’1)。
(制造参照例2)：带芳香基的有机基硅氧烷化合物(A’2)的制造
将15.0份的甲基三氯硅烷、80.0份的苯基三氯硅烷和180份的作为溶剂的甲基异丁基酮装入反应容器中，同时用冰冷却，逐步加入75份离子交换水，并搅拌1小时以上，同时将温度调节到0-20℃的范围内。加入完毕后，在60℃下对混合物搅拌4小时，然后在室温下对混合物搅拌12小时，然后滴加5.0份的三甲基氯硅烷。该混合物在室温下搅拌12小时。用水清洗该混合物，直到树脂的洗液变为中性，通过蒸发，除去分离出的有机相中的溶剂和低分子量副产物，从而制成固体的带芳基的有机硅氧烷化合物(A’2)。
(制造参照例3)：带芳基的有机硅氧烷化合物(A’3)的制造
将85份的离子交换水和250份的作为溶剂的甲基异丁基酮装入反应容器中，同时用冰冷却，然后逐步加入33.0份的甲基三氯硅烷和51.0份的苯基三氯硅烷，并搅拌8小时以上，同时将温度调节到0-5℃的范围内。加入完毕后，在室温下滴加16.0份的三甲基氯硅烷，并在室温下对混合物搅拌12小时。用水清洗该混合物，直到树脂的洗液变为中性，通过蒸发，除去分离出的有机相中的溶剂和低分子量副产物，从而制成固体的带芳基的有机硅氧烷化合物(A’3)。
(制造参照例4)：带芳基的有机硅氧烷化合物(A’4)的制造
将1.5摩尔的四乙氧基硅烷、3.0摩尔的纯水、3.0摩尔的甲醇和40ppm的35％盐酸装入反应容器中，用和制造实施例2相同的方法进行反应，并像制造实施例2那样，将树脂溶解于溶剂。此后的步骤和制造实施例2相同，不同的是滴加2.0摩尔的二甲基苯基氯硅烷，从而制成固体的带芳基的有机硅氧烷化合物(A’4)。
(制造参照例5)：带芳基的有机硅氧烷化合物(A’5)的制造
用和制造实施例1的相同方法制成固体的带芳基的有机硅氧烷化合物(A’5)，不同的是使用31.0份的甲基三氯硅烷、36.0份的苯基三氯硅烷、10.0份的二苯基二氯硅烷、180份的作为溶剂的甲基异丁基酮、75份的离子交换水和23.0份的三甲基氯硅烷。
(制造参照例6)：带芳香基的有机基硅氧烷化合物(A’6)的制造
用和制造参照例3的相同方法制成固体的带芳基的有机硅氧烷化合物，不同的是使用120份离子交换水，300份甲基异丁基酮溶剂、0.5份四氯硅烷、64.0份甲基三氯硅烷、15.5份苯基三氯硅烷和20.0份三甲基氯硅烷。
(制造参照例7)：带芳基的有机硅氧烷化合物(A’7)的制造
用和制造实施例1的相同方法制成固体的带芳基的有机硅氧烷化合物，不同的是使用5.0份的四氯硅烷、65.0份的苯基三氯硅烷、200份的作为溶剂的甲基异丁基酮、75份的离子交换水和30.0份的二甲基苯基氯硅烷。
各带芳基的有机硅氧烷化合物的分析结果示于表1，合成时所用的硅烷化合物示于表2。
                                                  表  1
  试样名   m+n   n/m   数均分子量(Mn)  分子量分布(Mw/Mn) 23℃时的流动性   200℃时的流动性   1升甲苯中的溶解度   200℃时的凝胶
  A1   1.24   1.27   3440   1.67 非流体   流体   大于200克   无凝胶
  A2   1.53   0.47   3030   1.46 非流体   流体   大于200克   无凝胶
  A3   1.47   1.08   4880   4.38 非流体   流体   大于200克   无凝胶
  A4   1.31   0.75   4410   4.28 非流体   流体   大于200克   无凝胶
  A’1   未测出   未测出   未测出   未测出 非流体   非流体   1.5克   未测出
  A’2   1.33   1.22   5380   9.29 非流体   流体   大于200克   凝胶
  A’3   1.37   0.45   2520   1.33 流体   流体   大于200克   无凝胶
  A’4   1.08   0.5   5750   13.5 非流体   流体   大于200克   无凝胶
  A’5   1.75   0.61   6820   10.87 非流体   流体   大于200克   无凝胶
  A’6   1.23   0.12   3450   2.32 非流体   流体   大于200克   无凝胶
  A’7   1.19   2.55   5010   4.67 非流体   流体   大于200克   无凝胶
表1中，“未测出”是指试样不溶于氯仿，所以不能进行各项分析。
                                  表2
  试样名                    用于合成的硅烷
    A1 四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷
    A2 四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷
    A3 四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷
    A4 四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷
    A’1 四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷
    A’2 苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷
    A’3 苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷
    A’4 四乙氧基硅烷、二甲基苯基氯硅烷
    A’5 苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷
    A’6 四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷
    A’7 四氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷
(实施例1)
掺混芳族双酚A-型聚碳酸酯(TARFLON A-2200；Idemitsu Petrochemical的产品；100份)、3份制造例1中制成的带芳基的有机硅氧烷化合物(A1)、0.3份四氟乙烯(POLYFLON FA-500；Daikin Industries的产品)、0.1份酚类稳定剂(ADK STAB AO-60；Asahi Denka Kogyo的产品)和0.1份亚磷酸酯稳定剂(ADKSTAB HP-10；Asahi Denka Kogyo的产品)，并将原料混合物装入单向双螺杆挤出机的料斗中，同时保持螺杆端部温度为280℃，并进行熔融捏和，以制成树脂组合物。
(实施例2-7和比较例1-7)
用和实施例1相同的方法制备树脂组合物。根据表3所示改变所用的树脂和带芳基的有机硅氧烷化合物。
所用的树脂如下：
PET：对数粘度为0.70的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
PPE：对数粘度为0.50的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚树脂。
HIPS：苯乙烯-丁二烯共聚物(Estyrene HI H-65；Nippon Steel Chemical的产品)。
ABS：苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(Kaneka MUH 85000H；KanekaCorporation的产品)。
评价方法1：阻燃性
用制得的粒料制成厚1.6毫米、宽12.7毫米和长127毫米的试条，根据UL-94V标准来评价1.6毫米厚的试条的阻燃性。
评价方法2：分散粒径
用制得的粒料制成厚3.2毫米、宽12.7毫米、长127毫米的试条，并从该试条的中部沿厚度方向切开，在透射电子显微镜下观察它的剖面，由图像处理法来计算数均分散粒径。
评价结果示于表3。
                                                    表  3
                 树脂       有机硅氧烷化合物 UL94   分散粒径
  PCT  PET  PPE  HIPS  ABS   试样名   添加量 判断   (微米)
实施例   1   100   -   -   -   -     A1     3 V-O   0.11
  2   80   20   -   -   -     A1     3 V-O   0.12
  3   90   10   -   -   -     A2     3 V-O   0.25
  4   90   10   -   -   -     A3     3 V-O   0.22
  5   90   10   -   -   -     A4     3 V-O   0.16
  6   -   -   90   10   -     A1     6 V-O   0.27
  7   90   -   -   -   10     A1     6 V-O   0.26
比较例   1   100   -   -   -   -     A’1     3 不合格   2.41
  2   90   10   -   -   -     A’2     3 不合格   0.55
  3   90   10   -   -   -     A’3     3 不合格   0.09
  4   90   10   -   -   -     A’4     3 不合格   0.42
  5   90   10   -   -   -     A’5     3 不合格   0.33
  6   100   -   -   -   -     A’6     3 不合格   0.52
  7   90   10   -   -   -     A’7     3 不合格   0.17
实施例1中所获得的透射电子显微照片如图1所示，实施例2中所获得的透射电子显微照片如图2所示，比较例1中所获得的透射电子显微照片如图3所示，比较例6中所获得的透射电子显微照片如图4所示。从图1可见，带芳基的有机硅氧烷化合物A1以深黑色点分散在灰色聚碳酸酯中(PC)。从图2可见，带芳基的有机硅氧烷化合物A1以深黑色点、PET以白色点分散在灰色聚碳酸酯中。从图3可见，带芳基的有机硅氧烷化合物A’1以稠密的点分散在灰色聚碳酸酯中。从图4可见，带芳基的有机硅氧烷化合物A’6以浅灰色点分散在灰色聚碳酸酯中。
从表3显然可见，在所有使用了本发明阻燃剂的实施例中都获得了良好的阻燃性，在所用的阻燃剂在本发明范围以外的比较例中，任何情况下的阻燃性都是差的。在所有实施例中，各带芳基的有机硅氧烷化合物都是细微分散的，而在比较例中，分散粒径太大或太小。
工业实用性
如上文所述，可知用本发明阻燃剂的树脂组合物能仅添加少量带芳基的有机硅氧烷化合物而无需使用任何卤素化合物或磷化物，就提供良好的阻燃性。这在工业上十分有用。

Claims (3)

1.包含带芳基的有机硅氧烷化合物的阻燃剂，
其特征在于所述的带芳基的有机硅氧烷化合物具有如下平均组成式(1)，
在23℃时不流动，
在200℃时流动，
在200℃边加热边搅拌30分钟也不凝胶，
数均分子量不小于2,000，并且在1升23℃的甲苯溶剂中溶解不少于100克，
                   R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2           (1)式中，R1表示含有1-4个碳原子的单价脂族烃基，R2表示含有6-24个碳原子的单价芳族烃基，R1和R2各自可以是两种或更多种；m和n是满足条件1.1≤m+n≤1.7和0.4≤n/m≤2.5的数字。
2.阻燃性树脂组合物，
它相对于100重量份的分子中含氧原子或硫原子及芳环的树脂(B)含有0.2-20重量份的所述阻燃剂(A)。
3.如权利要求2所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于将所述的数均分散粒径为0.01微米-0.5微米的带芳基的有机硅氧烷化合物(A)分散在分子中含氧原子或硫原子以及芳环的树脂(B)中。
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