JP2001323269A - 難燃剤及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ケイ素含有化合物にて高度な難燃性を付与で
きる難燃剤を提供する。 【解決手段】 下記平均組成式（１）を有し、２３℃に
て流動せず、２００℃では流動し、２００℃にて３０分
間加熱攪拌してもゲル化せず、数平均分子量が２０００
以上であり、かつ、２３℃でトルエン溶媒１Ｌ中１００
ｇ以上溶解する芳香族基含有オルガノシロキサン化合物
からなる難燃剤、及び、該難燃剤を添加してなる難燃性
樹脂組成物。 Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２} （式中、Ｒ^１は炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素
基を表し、Ｒ^２は炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化
水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ２種類以上存在し
ていても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及
び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定組成を有する
オルガノシロキサン化合物からなる難燃剤、及び、該難
燃剤により難燃化された難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】難燃性樹脂組成物は、火災に対する安全
性を確保するため、電気電子分野、建材分野、など種々
の分野に利用されている。これら樹脂組成物は一般に、
塩素系や臭素系などのハロゲン系化合物を難燃剤として
用いていたが、近年のヨーロッパを中心とした環境問題
に関する関心の高まりから、リン系難燃剤をはじめとし
てハロゲンを含まない難燃剤の使用が種々検討されてい
る。しかしながら、リン系難燃剤である燐酸エステル系
化合物、赤燐などを用いて難燃化した場合、押出・成形
加工時に臭気が発生したり、機械的特性や熱的特性に悪
影響を及ぼすなどの問題があるため、ハロゲン化合物や
リン化合物に変わる難燃剤が各種検討されている。

【０００３】ハロゲンやリンを含まない難燃剤として
は、シリコーン化合物が知られている。特開昭５４−３
６３６５では、非シリコーンポリマーをＴ単位主体のシ
ルセスキオキサン樹脂にて難燃化した樹脂組成物が開示
されており、特開平１０−１３９９６４では、芳香環を
含有する非シリコーン樹脂をＴ単位及びＤ単位を有する
シリコーン樹脂にて難燃化した樹脂組成物が開示されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５４−３６３６５にて開示されたシルセスキオキサン樹
脂では、難燃化のために高価なシルセスキオキサン樹脂
を多量に添加する必要があるため、現実的ではない。ま
た特開平１０−１３９９６４に示されたシリコーン樹脂
では、ポリカーボネートに対しては有効であるが、その
他の樹脂に対しては難燃化効果が小さいため、十分に難
燃化することができない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の組
成を有するシリコーン化合物にてさまざまな検討を実施
した結果、難燃剤として用いるシリコーン化合物の組成
を厳密に制御することにより、少量の添加量にて高い難
燃化効果を有するシリコーン化合物の合成に成功し本発
明に至った。

【０００６】すなわち本発明は、下記平均組成式（１）
を有し、２３℃にて流動せず、２００℃では流動し、２
００℃にて３０分間加熱攪拌してもゲル化せず、数平均
分子量が２０００以上であり、かつ、２３℃でトルエン
溶媒１Ｌ中１００ｇ以上溶解する芳香族基含有オルガノ
シロキサン化合物からなる難燃剤、及び、（Ｂ）分子中
に酸素または硫黄原子と芳香環とを有する樹脂１００重
量部に対し、（Ａ）上記難燃剤０．２〜２０重量部を含
有する難燃性樹脂組成物に関する。 Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２} （１） （式中、Ｒ^１は炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素
基を表し、Ｒ^２は炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化
水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ２種類以上存在し
ていても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及
び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を表す。）以下
に本発明を詳述する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の難燃剤は、芳香族基含有
オルガノシロキサン化合物からなる。芳香族基含有オル
ガノシロキサン化合物とは、Ｑ単位（ＳｉＯ_２）、Ｔ単
位（ＲＳｉＯ_{１ ．５}）、Ｄ単位（Ｒ_２ＳｉＯ）及びＭ単
位（Ｒ_３ＳｉＯ_０．５）という４種類の構成単位のうち
少なくとも１種から形成される重合体である。ここでＲ
は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基を表す。

【０００８】本発明における芳香族基含有オルガノシロ
キサン化合物は、下記（１）〜（５）の条件を全て満足
するものである。 （１）下記平均組成式（１）を有する。 Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２} （１） （式中、Ｒ^１は炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素
基を表し、Ｒ^２は炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化
水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ２種類以上存在し
ていても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及
び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を表す。） （２）２３℃にて流動しない。 （３）２００℃では流動する。 （４）２００℃にて３０分間加熱攪拌してもゲル化しな
い。 （５）数平均分子量が２０００以上であり、かつ、２３
℃でトルエン溶媒１Ｌ中１００ｇ以上溶解する。 以下、順に説明する。

【０００９】（１）平均組成式（１）を有するとは、芳
香族基含有オルガノシロキサン化合物が、分子内に炭素
数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基Ｒ^１及び炭素数が
６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ^２の両方を有する
こと、これら全炭化水素基とＳｉ原子数とのモル比ｍ＋
ｎが１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７という範囲内であること、
炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基Ｒ^１と炭素数
が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ^２とのモル比ｎ
／ｍが０．４≦ｎ／ｍ≦２．５という範囲内であるこ
と、を満たす。なお、各元素および各炭化水素基の割合
は、水素、炭素およびケイ素のＮＭＲを用いて算出す
る。

【００１０】炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素基Ｒ^１と
しては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、等が例示される。これらの中
で難燃化効果に優れるため好ましいのは、メチル基及び
エチル基であり、より好ましいのはメチル基である。こ
れら複数のＲ^１は、全て同一であってもよいし、異なる
基が混在していてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数が
５以上になると、芳香族基含有オルガノシロキサン化合
物自体の難燃性が低下するため難燃化効果が低くなる。

【００１１】炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素
基Ｒ^２としては特に限定されず、例えば、フェニル基、
メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニ
ル基、ナフチル基、アントラセニル基、等が例示され
る。これらの中で難燃化効果に優れるため好ましいの
は、芳香族環上に置換基を有しない芳香族基であり、よ
り好ましいのはフェニル基である。これら複数のＲ
^２は、全て同一であってもよいし、異なる基が混在して
いてもよい。

【００１２】全炭化水素基とＳｉ原子数とのモル比ｍ＋
ｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７という範囲内である。ｍ
＋ｎの値は好ましくは１．１５≦ｍ＋ｎ≦１．６５、よ
り好ましくは１．１８≦ｍ＋ｎ≦１．６、さらに好まし
くは１．２０≦ｍ＋ｎ≦１．５５の範囲である。ｍ＋ｎ
の値が１．１未満であっても１．７より上であっても、
芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃化効果が
低下するため好ましくない。

【００１３】本発明における芳香族基含有オルガノシロ
キサン化合物が上記（２）〜（５）の条件を満足するた
めには、一般に、Ｍ単位を分子中に相当数含んでいる必
要がある。したがって１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７の式を満
足する組成を得るためには、Ｍ単位のほかに、主にＴ単
位からなる構造が好ましい。また、Ｄ単位が存在する場
合にはＱ単位を存在させると、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７
の式を満足する組成を得ることができる。

【００１４】炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基
Ｒ^１と炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ^２
とのモル比ｎ／ｍは、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５という範
囲内である。ｎ／ｍが０．４未満であると、分子内に一
価の脂肪族炭化水素基Ｒ^１が多くなるが、この時には芳
香族基含有オルガノシロキサン化合物の耐熱性が低下し
て室温にて液体の化合物が得られやすくなったり、芳香
族基含有オルガノシロキサン化合物自体の難燃性が低下
したりするため、芳香族基含有オルガノシロキサン化合
物の難燃化効果が低下する原因となる。またｎ／ｍが
２．５以上であると、分子内に一価の芳香族炭化水素基
Ｒ^２が多くなるが、この時には芳香族基含有オルガノシ
ロキサン化合物の耐熱性が向上しすぎることになり、２
００℃にて固体の化合物が得られたり、液体であっても
非常に高粘度のものとなり、芳香族基含有オルガノシロ
キサン化合物の難燃化効果が低下する原因となる。ｎ／
ｍの値は、好ましくは０．４３≦ｎ／ｍ≦２．３、より
好ましくは０．４５≦ｎ／ｍ≦２．１、さらに好ましく
は０．４７≦ｎ／ｍ≦２．０である。

【００１５】さらにｎ／ｍの値は、一般に樹脂中での芳
香族基含有オルガノシロキサン化合物の分散性を変化さ
せる。最適な分散性を得るためのｎ／ｍの値は、樹脂の
種類により異なるが、樹脂中に存在する芳香環の割合が
多い場合にはｎ／ｍの値を上記範囲内でより大きく設定
し、また、樹脂中に存在する芳香環の割合が少ない場合
にはｎ／ｍの値を上記範囲内でより小さく設定すること
により、樹脂中での芳香族基含有オルガノシロキサン化
合物の分散性が向上し、高い難燃化効果を得ることがで
きる。

【００１６】（２）２３℃にて流動しないことは、樹脂
中に芳香族基含有オルガノシロキサン化合物を混合した
際に、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の樹脂中
での分散性を良好に均一化させるために重要である。２
３℃にて流動すると、樹脂中に芳香族基含有オルガノシ
ロキサン化合物が均一に存在しにくくなり、一部に偏在
したり、オルガノシロキサン相が連続して存在したりす
るため、得られた組成物の難燃性が低下する。なお、
「流動する」とは、所定の温度にて本化合物が液体であ
ることを示すが、本化合物の組成や分子量によっては、
本化合物が液体か固体かの判定が困難である場合があ
る。液体か固体かの判定が困難である場合、以下の判定
基準による判定を行った。本サンプルを１０ｇ採取して
全粒子の粒径が１ｍｍ以下となるよう細かく粉砕して粉
体状とする。この粉体をガラス製容器内で流動性を判定
する温度に保ち１０分間静置した後に、再度本化合物の
状態を観察した後、本化合物全量が一体化して固着して
いる状態となっている場合、「流動する」ものと判定す
る。また、２３℃にて粘着性を有しない固体であること
がさらに好ましい。

【００１７】芳香族基含有オルガノシロキサン化合物を
２３℃にて流動しない化合物とする一般的な方法として
は、全炭化水素基とＳｉ原子とのモル比ｍ＋ｎを１．１
≦ｍ＋ｎ≦１．７という範囲内でより小さく設定する方
法、１〜４の一価の脂肪族炭化水素基Ｒ^１と炭素数が６
〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ^２とのモル比ｎ／ｍ
を０．４≦ｎ／ｍ≦２．５という範囲内でより大きく設
定する方法、及び、芳香族基含有オルガノシロキサン化
合物の分子量を好ましい範囲内でできるだけ大きく設定
する方法、等が挙げられる。

【００１８】（３）芳香族基含有オルガノシロキサン化
合物は、２００℃で流動する化合物である。２００℃に
て流動しないオルガノシロキサン化合物は実質上難燃化
効果をほとんど有しない。良好な難燃性を得るために
は、好ましくは１７０℃以上で流動化すること、さらに
好ましくは１５０℃以上で流動化することである。さら
に、２００℃で測定される溶融粘度は低いほうが難燃性
が向上するため好ましい。２００℃にて測定される粘度
は好ましくは１００００００ｃＳｔ以下、さらに好まし
くは１０００００ｃＳｔ以下、最も好ましくは１０００
０ｃＳｔ以下である。

【００１９】芳香族基含有オルガノシロキサン化合物を
２００℃で流動する化合物とする一般的な方法として
は、全炭化水素基とＳｉ原子とのモル比ｍ＋ｎを１．１
≦ｍ＋ｎ≦１．７という範囲内でより大きく設定する方
法、１〜４の一価の脂肪族炭化水素基Ｒ^１と炭素数が６
〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ^２とのモル比ｎ／ｍ
を０．４≦ｎ／ｍ≦２．５という範囲内でより小さく設
定する方法、及び、芳香族基含有オルガノシロキサン化
合物の分子量を下記範囲内でより小さく設定する方法、
等が挙げられる。

【００２０】（４）芳香族基含有オルガノシロキサン化
合物は、２００℃にて３０分間加熱攪拌してもゲル化し
ない化合物である。２００℃にて加熱攪拌して３０分未
満でゲル化するオルガノシロキサン化合物は、難燃化効
果をほとんど有しない。好ましくは２００℃にて６０分
間加熱攪拌してもゲル化しないこと、さらに好ましくは
２００℃にて１２０分間加熱攪拌してもゲル化しないこ
とである。ここで、「ゲル化」の判断は以下の方法によ
り行った。ゲル化判定温度にて真空状態で指定された時
間攪拌した後、２３℃まで冷却、粉砕した粉体状のサン
プル２００ｇを２３℃にてトルエン１Ｌ中に投入し、２
３℃にて２４時間攪拌後、不溶分を濾過した。濾過され
た成分を２３℃にて６時間真空乾燥した後、重量を測定
し、不溶分の重量が１００ｇ以上の場合にはゲル化した
と判断する。ただし、加熱攪拌時に酸性やアルカリ性の
化合物、シリコーンの分解触媒、等が共存していると、
好ましい芳香族基含有オルガノシロキサン化合物であっ
てもゲル化する場合があるため、本試験は実質上このよ
うな不純物が存在しない条件下で実施する必要がある。

【００２１】芳香族基含有オルガノシロキサン化合物を
２００℃にて３０分間加熱攪拌してもゲル化しないもの
とする一般的な方法としては、芳香族基含有オルガノシ
ロキサン化合物の分子中に存在する反応性基の存在量を
できる限り減らす方法が挙げられる。ここで、反応性基
とは、シラノール基、アルコキシケイ素基などの縮合性
基をいう。分子内に反応性基が存在すると、加熱攪拌時
にこれらの反応性基同士が反応するため、ゲル化が生じ
やすい。

【００２２】（５）芳香族基含有オルガノシロキサン化
合物は、数平均分子量が２０００以上であり、かつ、２
３℃でトルエン溶媒１Ｌ中１００ｇ以上溶解する化合物
である。ここでいう数平均分子量とは、一般的なＧＰＣ
分子量測定装置により、クロロホルム溶媒、ＲＩ検出
器、にて測定された測定値を、分子量既知のポリスチレ
ンの測定値から換算して得られる値を表す。数平均分子
量は大きすぎても小さすぎても好ましくない。数平均分
子量が２０００未満であると、芳香族基含有オルガノシ
ロキサン化合物自体の熱安定性が低下するため難燃性が
低下する。芳香族基含有オルガノシロキサン化合物は、
分子量が大きくなるにつれて溶媒に対する溶解度が低下
する。樹脂に難燃性を付与するためには、芳香族基含有
オルガノシロキサン化合物が、２３℃でトルエン溶媒１
Ｌ中１００ｇ以上という溶解度を持つ必要がある。溶媒
に溶解しない程度の高分子量体は、樹脂に添加してもほ
とんど難燃性を示さない。好ましい数平均分子量の範囲
は２４００〜５００００、より好ましくは２７００〜１
００００、さらに好ましくは２９００〜７０００であ
る。

【００２３】このような芳香族基含有オルガノシロキサ
ン化合物は既知のシリコーン合成法により容易に合成す
ることができる。すなわち、Ｒ_３ＳｉＸで表される一官
能性ケイ素化合物、Ｒ_２ＳｉＸ_２で表される二官能性ケ
イ素化合物、ＲＳｉＸ_３で表される三官能性ケイ素化合
物、四ハロゲン化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水
ガラス、金属ケイ酸塩などの四官能性ケイ素化合物のな
かから必要に応じて選択した少なくとも１種、好ましく
は少なくとも２種のケイ素化合物を縮合反応させること
により合成できる。なお、式中、Ｒは、芳香族炭化水素
基又は脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン、水酸
基、アルコキシ基などの、縮合してシロキサン結合を形
成しうる基を表す。

【００２４】反応条件は、用いる基質や目的化合物の組
成および分子量によって異なる。反応は、一般的に、必
要により水、酸及び／又は有機溶媒の存在下で、必要に
より加熱しながらケイ素化合物を混合することにより行
うことができる。各ケイ素化合物の使用割合は、得られ
る芳香族基含有オルガノシロキサン化合物が上記条件を
満たすよう、各単位の含量、芳香族炭化水素基と脂肪族
炭化水素基の比率を考慮して、適宜設定すればよい。上
述のように反応性基の存在量をできる限り減らすために
は、上記縮合反応の後、さらに、Ｒ_３ＳｉＸで表される
一官能性ケイ素化合物を過剰量加えて縮合反応を行うこ
とが好ましい。

【００２５】本発明で使用する（Ｂ）分子中に酸素また
は硫黄原子と芳香環とを有する樹脂は、合成されたもの
であっても、天然の樹脂であってもよい。また熱可塑性
であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、熱可塑性樹
脂であるほうが難燃性樹脂組成物の難燃性が向上するた
め好ましい。

【００２６】このような樹脂としては様々なものがある
が、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポ
リエステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリア
ミド系樹脂、芳香族ビニル／アルキル（メタ）アクリレ
ート共重合樹脂、芳香族ビニル／無水マレイン酸共重合
樹脂、芳香族ビニル／アルキル（メタ）アクリレート／
ゴム状重合体共重合樹脂、Ｎ−フェニルマレイミド系樹
脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ポリエーテ
ルケトン系樹脂、芳香族ポリケトン系樹脂、ポリフェニ
レンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂、芳香族エポ
キシ系樹脂、芳香族フェノキシ樹脂、等が特に好適であ
る。これら分子中に酸素または硫黄原子と芳香環とを有
する樹脂は１種単独あるいは２種以上組み合わせて用い
ても良い。

【００２７】また、分子中に酸素または硫黄原子と芳香
環とを有する樹脂と、それ以外の樹脂との混合物であっ
てもよい。分子中に酸素または硫黄原子と芳香環とを有
する樹脂と混合する樹脂としては特に限定はなく、一般
的に用いられるさまざまな樹脂が使用可能である。分子
中に酸素または硫黄原子と芳香環とを有する樹脂と、そ
れ以外の樹脂との混合物である場合には、両者の混合割
合は（分子中に酸素または硫黄原子と芳香環とを有する
樹脂）／（それ以外の樹脂）が０．３以上であることが
好ましく、０．５以上がさらに好ましく、１．０以上で
あることがもっとも好ましい。

【００２８】良好な難燃性を示すための、樹脂に対する
芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の添加量は、
０．２〜２０重量部である。好ましい添加量は０．３〜
１５重量部、さらに好ましい添加量は０．５〜１０重量
部である。添加量が０．２重量部未満では得られた組成
物が十分な難燃性を示さない。添加量が２０重量部を超
えた場合には、物性上特に問題がない場合が多いが、一
般的には経済的に不利な組成物となる。

【００２９】本発明の難燃剤を添加した樹脂組成物は、
分子中に酸素または硫黄原子と芳香環とを有する樹脂中
で、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物が数平均分
散粒径０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲で分散している
ことが好ましい。芳香族基含有オルガノシロキサン化合
物がここまでに記したような構造を有することにより、
このような範囲でオルガノシロキサン化合物を分散させ
ることが可能となる。このように微粒子状となって分散
することにより、きわめて良好な難燃性を示すことがで
きる。なお、本発明で言う数平均分散粒径とは、得られ
た樹脂組成物を厚さ３．２ｍｍの成形体としたときの、
成形体厚み方向のほぼ中心部分を透過型電子顕微鏡にて
約１６０００倍に拡大して観察したときの芳香族基含有
オルガノシロキサン化合物の各粒子を、円形とみなした
場合に算出される分散粒径を数平均で算出した値であ
る。数平均分散粒径のより好ましい範囲は０．０２μｍ
〜０．４μｍ、さらに好ましい範囲は０．０３μｍ〜
０．３μｍの範囲である。なお数平均分散粒径は、芳香
族基含有オルガノシロキサン化合物の添加量に影響さ
れ、添加量が多いほど分散粒径は大きくなる傾向があ
る。

【００３０】本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに難
燃性を高めるために、フッ素系樹脂、本発明で用いられ
る芳香族基含有オルガノシロキサン化合物以外のケイ素
含有重合体、等を用いることができる。

【００３１】フッ素系樹脂とは樹脂中にフッ素原子を有
する樹脂である。具体的には、ポリモノフルオロエチレ
ン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを挙げる
ことができる。また、得られた成形品の難燃性などの物
性を損なわない程度で必要に応じ、該フッ素樹脂の製造
に用いる単量体と、共重合可能な他の単量体とを共重合
してえられた共重合体を用いてもよい。これらのフッ素
系樹脂は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いられ
る。フッ素系樹脂の分子量は、１００万〜２０００万が
好ましく、さらに好ましくは２００万〜１０００万であ
る。これらフッ素系樹脂の製造方法に関しては、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの通常公知の方
法によりえることができる。

【００３２】本発明で用いられる芳香族基含有オルガノ
シロキサン化合物以外のケイ素含有重合体とは、ジメチ
ルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、等のジオル
ガノシロキサン化合物、トリメチルシルヘミオキサン、
トリフェニルシルヘミオキサン、等のオルガノシルヘミ
オキサン化合物、及びこれらを重合して得られる共重合
体、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロ
キサン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザ
ン、ケイ素−ホウ素共重合体、ケイ素−金属共重合体、
等が挙げられる。分子中の一部がエポキシ基、水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル、
等により置換された変性ケイ素重合体も用いることがで
きる。中でも数平均分子量が２００以上、更に好ましく
は数平均分子量が１０００〜５００００００の範囲の重
合体であることが、難燃性をより高めることができるた
め好ましい。シリコーンの形状には特に制限はなく、オ
イル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状、等の
任意のものが利用可能である。これらの中でも、ケイ素
−ホウ素共重合体が難燃化効果を著しく高める効果があ
るため好ましい。

【００３３】フッ素系樹脂、ケイ素含有重合体の添加量
は、本発明の特性（耐薬品性、耐熱性など）を損なわな
い限り制限はないが、樹脂１００重量部に対して、０．
０１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０
３〜８重量部、特に好ましいのは、０．０５〜６重量部
である。添加量が０．０１未満では、難燃性向上効果が
小さくなり、１０重量部を越えると成形性などが低下す
る場合がある。

【００３４】また本発明の難燃性樹脂組成物をより高性
能な物にするため、フェノール系安定剤、チオエーテル
系安定剤、リン系安定剤、等の熱安定剤を１種または２
種類以上併せて使用することが好ましい。さらに必要に
応じて、通常良く知られた、滑剤、離型剤、可塑剤、難
燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染
料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗
菌剤、等の添加剤を１種または２種類以上併せて使用す
ることが出来る。ただし、これら添加剤として芳香族基
含有オルガノシロキサン化合物の分解や反応を促進する
ものを用いると、得られた組成物の難燃性が低下するた
め、このようなものを用いるのは好ましくない。

【００３５】本発明の組成物の製造方法は特に限定され
るものではない。例えば上記成分、及び他の添加剤、樹
脂、等を必要に応じて乾燥後、単軸、２軸等の押出機の
ような溶融混練機にて、溶融混練する方法等により製造
することができる。芳香族基含有オルガノシロキサン化
合物が樹脂中で数平均分散粒径０．０１μｍ〜０．５μ
ｍの範囲内で分散するためには、特に２軸押出機などの
溶融混練装置を用いて、溶融状態で剪断力を与えながら
混練する方法により製造すればよい。本発明で製造され
た難燃性樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるもの
ではなく、一般に用いられている成形法、例えば射出成
形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カ
レンダー成形、発泡成形、等が適用できる。本発明の難
燃性樹脂組成物は、種々の用途に好適に使用される。好
ましい用途としては、家電、ＯＡ機器部品、自動車部品
などの射出成形品、ブロー成形品、押出成形品、発泡成
形品、などが挙げられる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部
を、「％」は重量％を意味する。なお、樹脂組成物の評
価は下記の方法で行った。芳香族基含有オルガノシロキ
サン化合物の分析方法は以下の方法を用いた。

【００３７】平均組成式：溶媒重クロロホルムにてサン
プルを溶解し、水素、炭素、ケイ素のＮＭＲにて、それ
ぞれの割合を算出した。 流動性：２３℃または２００℃にて、明らかに液体であ
るものは「流動」とした。各温度にて液体と固体との区
別が困難である場合には、以下の判定を実施した。各サ
ンプルを１０ｇ採取して全粒子の粒径が１ｍｍ以下とな
るよう細かく粉砕して粉体状とする。この粉体をガラス
製容器内で流動性を判定する温度に保ち１０分間静置し
た後に、再度本化合物の状態を観察した際、本化合物が
一体化して固着している状態となっている場合、「流
動」と判定した。本化合物が粉体形状を保っている場合
や、一部固着しているものの全サンプルが一体とはなっ
ていない場合には「流動せず」と判断した。

【００３８】２３℃でのトルエン１Ｌへの溶解度：トル
エン１Ｌ中に、２３℃にて６時間真空乾燥した粉体状の
サンプル２００ｇを投入し、２３℃にて２４時間攪拌
後、不溶分を濾過した。濾過された成分を２３℃にて６
時間真空乾燥した後、重量を測定した。溶解度は２００
−（不溶分の重量）の式により算出した。なお、不溶分
が全く無かったサンプルについては、溶解度２００ｇ以
上とした。

【００３９】２００℃でのゲル化の有無：２００℃にて
真空状態で３０分間攪拌した後、２３℃まで冷却、粉砕
した粉体状のサンプル２００ｇを２３℃にてトルエン１
Ｌ中に投入し、２３℃にて２４時間攪拌後、不溶分を濾
過した。濾過された成分を２３℃にて６時間真空乾燥し
た後、重量を測定し、不溶分の重量が１００ｇ以上の場
合には「ゲル化」と判定した。また、上記試験にて「ゲ
ル化」と判断されなかったサンプルについては、２００
℃での加熱時間を６０分、１２０分、と順次変化させて
同様の測定を実施した。６０分攪拌にてゲル化したもの
は「６０分ゲル化」、１２０分攪拌にてゲル化したもの
は「１２０分ゲル化」、と判定した。１２０分攪拌でも
ゲル化しなかったサンプルについては「ゲル化無し」と
判定した。なお、「２３℃でのトルエン１Ｌへの溶解
度」試験にて溶解度が１００ｇ以下であった場合は、こ
の判定は実施しなかった。

【００４０】数平均分子量：Ｗａｒｔｅｒｓ５１０型Ｇ
ＰＣシステム、カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０Ｍ、Ｋ−
８０２．５、カラム温度：３５℃、移動相：クロロホル
ム（和光ＨＰＬＣ用）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、インジ
ェクション量：５０μＬ（約０．３ｗｔ％）、標準試
料：ポリスチレン（昭和電工ＳｈｏｄｅｘＳｔａｎｄａ
ｒｄ）の条件にて、ＲＩ検出器で検出を行い、数平均分
子量を算出した。また、同時に重量平均分子量も算出
し、（重量平均分子量）／（数平均分子量）の式により
分子量分布も算出した。なお、クロロホルム溶媒に溶解
しないものについては上記分析を行わず、２３℃でのト
ルエンへの溶解度を測定するのみの評価とした。

【００４１】（製造例１）：芳香族基含有オルガノシロ
キサン化合物（Ａ１）の製造 テトラクロロシラン１．０部、メチルトリクロロシラン
１２．０部、フェニルトリクロロシラン６４．０部、溶
媒メチルイソブチルケトン２００部を反応容器に氷温下
にて仕込み、イオン交換水７５部を攪拌しながら０〜１
０℃の範囲に調節しつつ６時間かけて徐々に添加した。
添加終了後室温にて１２時間攪拌した後、室温にてトリ
メチルクロロシラン２３．０部を滴下し、室温にて１２
時間攪拌した。レジンの洗浄水が中性になるまで水洗
し、分離した有機相からエバポレートにより溶媒と低分
子副生成物を除去し、固形の芳香族基含有オルガノシロ
キサン化合物（Ａ１）を得た。

【００４２】（製造例２）：芳香族基含有オルガノシロ
キサン化合物（Ａ２）の製造 フェニルトリメトキシシラン１．１６ｍｏｌ、テトラエ
トキシシラン０．５８ｍｏｌ、純水４．９３ｍｏｌ、３
５％塩酸４０ｐｐｍ、を反応容器に仕込み、２３℃にて
１時間、４０℃にて１時間、６０℃にて１時間、攪拌し
た。その後９５℃に昇温し、アルコールを系外に除去し
ながら、アルコール発生が無くなるまで加熱した。得ら
れたレジンをメチルイソブチルケトンに溶解し、室温に
て１日攪拌したのち、トリメチルクロロシラン０．８３
ｍｏｌを滴下し６０℃で１時間加熱した。レジンの洗浄
水が中性になるまで水洗し、分離した有機相からエバポ
レートにより溶媒と低分子副生成物を除去し、固形の芳
香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ２）を得た。

【００４３】（製造例３）：芳香族基含有オルガノシロ
キサン化合物（Ａ３）の製造 ジフェニルジメトキシシラン１．０ｍｏｌ、純水５．１
ｍｏｌ、３５％塩酸４００ｐｐｍ、を反応容器に仕込
み、６０℃にて３時間攪拌後、６０℃にてテトラエトキ
シシラン１．０ｍｏｌを滴下した。その後９０℃にてア
ルコールを系外に除去しながら、１２０℃まで昇温しア
ルコール発生が無くなるまで加熱した。アルコール発生
が止まった後１４０℃にて２時間攪拌した。得られたレ
ジンをメチルイソブチルケトンに溶解し、室温にて１日
攪拌したのち、トリメチルクロロシラン１．５ｍｏｌを
滴下し６０℃で１時間加熱した。レジンの洗浄水が中性
になるまで水洗し、分離した有機相からエバポレートに
より溶媒と低分子副生成物を除去し、固形の芳香族基含
有オルガノシロキサン化合物（Ａ３）を得た。

【００４４】（製造例４）：芳香族基含有オルガノシロ
キサン化合物（Ａ４）の製造 テトラクロロシラン０．５部、メチルトリクロロシラン
２１．５部、フェニルトリクロロシラン６２．０部、溶
媒メチルイソブチルケトン２６０部、イオン交換水７０
部、トリメチルクロロシラン１６．０部、とした以外は
製造例１と同様の方法にて、固形の芳香族基含有オルガ
ノシロキサン化合物（Ａ４）を得た。

【００４５】（参考製造例１）：芳香族基含有オルガノ
シロキサン化合物（Ａ′１）の製造 テトラクロロシラン１．０部、メチルトリクロロシラン
２２．０部、フェニルトリクロロシラン６２．０部、溶
媒メチルイソブチルケトン１８０部を反応容器に氷温下
にて仕込み、イオン交換水４５部を攪拌しながら０〜３
０℃の範囲に調節しつつ０．５時間かけて添加した。添
加終了後溶媒に溶けないゲル状物が生成した。室温にて
１２時間攪拌した後、室温にてトリメチルクロロシラン
１５．０部を滴下し、室温にて１２時間攪拌した。レジ
ンの洗浄水が中性になるまで水洗し、ろ過及び真空乾燥
し固形の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ′
１）を得た。

【００４６】（参考製造例２）：芳香族基含有オルガノ
シロキサン化合物（Ａ′２）の製造 メチルトリクロロシラン１５．０部、フェニルトリクロ
ロシラン８０．０部、溶媒メチルイソブチルケトン１８
０部を反応容器に氷温下にて仕込み、イオン交換水７５
部を攪拌しながら０〜２０℃の範囲に調節しつつ１時間
かけて徐々に添加した。添加終了後６０℃にて４時間、
室温にて１２時間攪拌した後、室温にてトリメチルクロ
ロシラン５．０部を滴下し、室温にて１２時間攪拌し
た。レジンの洗浄水が中性になるまで水洗し、分離した
有機相をエバポレートにより溶媒、低分子副生成物を除
去し固形の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物
（Ａ′２）を得た。

【００４７】（参考製造例３）：芳香族基含有オルガノ
シロキサン化合物（Ａ′３）の製造 イオン交換水８５部、溶媒メチルイソブチルケトン２５
０部を反応容器に氷温下にて仕込み、メチルトリクロロ
シラン３３．０部、フェニルトリクロロシラン５１．０
部を攪拌しながら０〜５℃の範囲に調節しつつ８時間か
けて徐々に添加した。添加終了後室温にてトリメチルク
ロロシラン１６．０部を滴下し、室温にて１２時間攪拌
した。レジンの洗浄水が中性になるまで水洗し、分離し
た有機相をエバポレートにより溶媒、低分子副生成物を
除去し固形の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物
（Ａ′３）を得た。

【００４８】（参考製造例４）：芳香族基含有オルガノ
シロキサン化合物（Ａ′４）の製造 テトラエトキシシラン１．５ｍｏｌ、純水３．０ｍｏ
ｌ、メタノール３．０ｍｏｌ、３５％塩酸４０ｐｐｍ、
を反応容器に仕込み、製造例２と同様に反応、溶媒へ溶
解した。その後ジメチルフェニルクロロシラン２．０ｍ
ｏｌを滴下した以外は製造例２と同様にして、固形の芳
香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ′４）を得
た。

【００４９】（参考製造例５）：芳香族基含有オルガノ
シロキサン化合物（Ａ′５）の製造 メチルトリクロロシラン３１．０部、フェニルトリクロ
ロシラン３６．０部、ジフェニルジクロロシラン１０．
０部、溶媒メチルイソブチルケトン１８０部、イオン交
換水７５部、トリメチルクロロシラン２３．０部とした
以外は製造例１と同様の方法にて、固形の芳香族基含有
オルガノシロキサン化合物（Ａ′５）を得た。

【００５０】（参考製造例６）：芳香族基含有オルガノ
シロキサン化合物（Ａ′６）の製造 イオン交換水１２０部、溶媒メチルイソブチルケトン３
００部、テトラクロロシラン０．５部、メチルトリクロ
ロシラン６４．０部、フェニルトリクロロシラン１５．
５部、トリメチルクロロシラン２０．０部、とした以外
は参考製造例３と同様の方法にて、固形の芳香族基含有
オルガノシロキサン化合物（Ａ′６）を得た。

【００５１】（参考製造例７）：芳香族基含有オルガノ
シロキサン化合物（Ａ′７）の製造 テトラクロロシラン５．０部、フェニルトリクロロシラ
ン６５．０部、溶媒メチルイソブチルケトン２００部、
イオン交換水７５部、ジメチルフェニルクロロシラン３
０．０部、とした以外は製造例１と同様の方法にて、固
形の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ′７）
を得た。各芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の分
析結果を表１に、合成に用いたシラン化合物を表２に示
す。

【００５２】

【表１】

【００５３】なお、表１中、「測定不可」は、サンプル
がクロロホルムに溶解しなかったために、各分析が実行
できなかったことを表す。

【００５４】

【表２】

【００５５】（実施例１）芳香族ビスフェノールＡ型ポ
リカーボネート（出光石油化学製タフロンＡ−２２０
０）１００部、製造例１にて製造された芳香族基含有オ
ルガノシロキサン化合物（Ａ１）３部、テトラフルオロ
エチレン（ダイキン工業製ポリフロンＦＡ−５００）
０．３部、フェノール系安定剤（旭電化工業製アデカス
タブＡＯ−６０）０．１部、ホスファイト系安定剤（旭
電化工業製アデカスタブＨＰ−１０）０．１部、を混合
後、先端温度２８０℃に設定された同方向２軸押し出し
機のホッパーに原料を投入し、溶融混連することにより
樹脂組成物を得た。

【００５６】（実施例２〜６、比較例１〜７）実施例１
と同様にして樹脂組成物を得た。但し用いる樹脂及び芳
香族基含有オルガノシロキサン化合物については、表３
に示すとおり変更した。なお、用いた樹脂は以下のとお
りである。 ＰＥＴ：対数粘度０．７０のポリエチレンテレフタレー
ト樹脂 ＰＰＥ：対数粘度が０．５０のポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレン） エーテル樹脂 ＨＩＰＳ：スチレン・ブタジエン共重合体（新日鐵化学
製エスチレンＨＩ Ｈ−６５） ＡＢＳ：スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重
合体（鐘淵化学工業製カネカＭＵＨ ８５０００Ｈ）

【００５７】評価方法１：難燃性 得られたペレットから厚み１．６ｍｍ、幅１２．７ｍ
ｍ、長さ１２７ｍｍのバーを作成し、ＵＬ−９４ Ｖ規
格にしたがって厚み１．６ｍｍのバーの難燃性を評価し
た。

【００５８】評価方法２：分散粒系 得られたペレットから厚み３．２ｍｍ、幅１２．７ｍ
ｍ、長さ１２７ｍｍのバーを作成し、厚み方向の中心部
分を切削した後、透過型電子顕微鏡により断面を観察
し、画像処理により数平均分散粒系を算出した。評価結
果を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】また、実施例１の透過型電子顕微鏡写真を
図１に、実施例２の透過型電子顕微鏡写真を図２に、比
較例１の透過型電子顕微鏡写真を図３に、比較例６の透
過型電子顕微鏡写真を図４に、それぞれ添付する。図１
はグレー色のＰＣ中に黒く濃い芳香族基含有オルガノシ
ロキサン化合物Ａ１が分散している。図２はグレー色の
ＰＣ中に白いＰＥＴと黒く濃い芳香族基含有オルガノシ
ロキサン化合物Ａ１が分散している。図３はグレー色の
ＰＣ中に濃い芳香族基含有オルガノシロキサン化合物
Ａ′１が分散している。図４はグレー色のＰＣ中に薄い
グレー色の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物Ａ′
６が分散している。

【００６１】表３にあるとおり、本発明の難燃剤を用い
た実施例ではいずれも良好な難燃性が得られているのに
対し、本発明の範囲外の難燃剤を用いた比較例ではいず
れも難燃性が劣る結果となっている。また、実施例では
いずれも芳香族基含有オルガノシロキサン化合物が細か
く分散しているのに対し、比較例では分散粒径が大きす
ぎたり小さすぎたりしている。

【００６２】

【発明の効果】以上示すとおり、本発明の難燃剤を用い
た樹脂組成物は、ハロゲン化合物やリン化合物を用いる
ことなく、少量の芳香族基含有オルガノシロキサン化合
物を添加するだけで良好な難燃性が得られることがわか
る。これらは工業的に非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１から得られたバー断面の透過型電子
顕微鏡写真

【図２】 実施例２から得られたバー断面の透過型電子
顕微鏡写真

【図３】 比較例１から得られたバー断面の透過型電子
顕微鏡写真

【図４】 比較例６から得られたバー断面の透過型電子
顕微鏡写真

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H028 AA42 AA49 BA05 4J002 BC071 BG001 BH011 BH021 CC031 CD031 CF041 CF141 CG001 CH071 CH091 CJ001 CL001 CL061 CL071 CN011 CP032 CP192 FD030 FD132 GQ00 4J035 BA15 CA01K EA01 EB10 LB20

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記平均組成式（１）を有し、２３℃に
   て流動せず、２００℃では流動し、２００℃にて３０分
   間加熱攪拌してもゲル化せず、数平均分子量が２０００
   以上であり、かつ、２３℃でトルエン溶媒１Ｌ中１００
   ｇ以上溶解する芳香族基含有オルガノシロキサン化合物
   からなる難燃剤。 Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２} （１） （式中、Ｒ^１は炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素
   基を表し、Ｒ^２は炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化
   水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ２種類以上存在し
   ていても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及
   び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を表す。）
2. 【請求項２】 （Ｂ）分子中に酸素または硫黄原子と芳
   香環とを有する樹脂１００重量部に対し、（Ａ）請求項
   １記載の芳香族基含有オルガノシロキサン化合物からな
   る難燃剤０．２〜２０重量部を含有することを特徴とす
   る難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）分子中に酸素または硫黄原子と芳
   香環とを有する樹脂中で、（Ａ）芳香族基含有オルガノ
   シロキサン化合物が数平均分散粒径０．０１μｍ〜０．
   ５μｍの範囲で分散している請求項２記載の難燃性樹脂
   組成物。