CN100526354C - 热塑性树脂组合物及工程塑料组合物 - Google Patents

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CN100526354C CNB038083345A CN03808334A CN100526354C CN 100526354 C CN100526354 C CN 100526354C CN B038083345 A CNB038083345 A CN B038083345A CN 03808334 A CN03808334 A CN 03808334A CN 100526354 C CN100526354 C CN 100526354C
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Abstract

本发明提供的热塑性树脂组合物的特征是，通过在与聚碳酸酯树脂不相溶的聚合物的存在下，接枝聚合构成与聚碳酸酯树脂具有相溶性或亲合性的聚合物的单体而得到，并且溶解于氯仿的可溶成分的重均分子量是10000～100000。在同时使用该热塑性树脂组合物和工程塑料的情况下，不损害工程塑料的特性，能够改善流动性。本发明的工程塑料组合物，可良好地适用于各种OA设备、信息·通信设备、家庭电气化设备的外壳或各种部件、汽车部件等领域。

Description

热塑性树脂组合物及工程塑料组合物
技术领域
本发明涉及具有优良的流动性改进性的热塑性树脂组合物及流动性、耐剥离性、耐热性、阻燃性优良的工程塑料组合物。
背景技术
对于工程塑料，由于其优良的机械强度、耐热性、电特性、尺寸稳定性等，被广泛应用于OA(办公室自动化)设备、信息·通信设备、电气·电子设备、家庭电气化设备、汽车领域、建筑领域等各种领域。但是，例如聚碳酸酯树脂有成型加工温度高、熔融流动性差的问题。
另一方面，近年来，工程塑料的成型品，在复印机、传真、小型计算机等OA设备、信息·通信设备、电气·电子设备等的外壳或部件等时，形状变得复杂、在成型品上形成凸(リス)或凹(ボブ)等凹凸，从轻量化、省资源的观点，使成型品薄壁化等理由出发，要求提高聚碳酸酯树脂的熔融流动性，即要求提高注射成型性的树脂改性剂和组合物。
在聚碳酸酯树脂的熔融流动性的改进方面，(1)一般是使基体树脂的聚碳酸酯自身低分子量化的方法。另外，(2)和丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂(ABS树脂)的混合的聚合物组合物、橡胶改性聚苯乙烯树脂(HIPS)等苯乙烯类树脂等的混合的聚合物组合物、由和丙烯腈·苯乙烯树脂(AS树脂)的混合的聚合物组合物等的苯乙烯类树脂以及和聚碳酸酯树脂的混合的聚合物化产生的流动性改进的报告(特公昭38—15225号公报、特公昭43—6295号公报、特公昭43—13384号公报)。
另外，以流动性的进一步改进为目的，提出了(3)添加聚酯低聚物的方法(特公昭54—21455号公报)、(4)添加聚碳酸酯的低聚物的方法(特开平3—24501号公报)、(5)添加低分子量的苯乙烯类共聚物的方法(特公昭52—784号公报、特开平11—181198号公报)、(6)添加具有聚有机硅氧烷链段的聚合物(特开平11—35831号公报)的方法、(7)在聚(甲基)丙烯酸烷基酯的存在下，添加使苯乙烯聚合而得到的聚合物的方法(特开2000—239477号公报)。
但是，(1)使聚碳酸酯自身的分子量低分子量化的方法，流动性大大提高，但大于必要分子量的分子量降低，损害聚碳酸酯的优良的耐冲击性或耐热性。并且，耐化学药品性也降低，因此仍旧保持聚碳酸酯的优良特性而低分子量化，在提高熔融流动性上有限。
另外，(2)ABS树脂或HIPS等和苯乙烯树脂的混合的聚合物化，产生耐热性、耐冲击性、流动性优良的特性，被用于许多的成型材料领域。但是，近年来的注射成型品的形状复杂化、或在成型品上形成凸或凹等，从轻量化、省资源的观点、使成型品薄壁化等理由出发，要求更提高聚碳酸酯类树脂的熔融流动性，即要求提高注射成型性的树脂改性剂和组合物。为了以这样的混合的聚合物组合物得到有效的流动性，需要多量地配合ABS树脂等，在仍旧保持耐热性、耐冲击性、阻燃性这些聚碳酸酯的优良特征而提高流动性上有限。
另外，(3)添加聚酯低聚物的方法或(4)添加聚碳酸酯低聚物的方法，虽然对流动性的改进是有效的，但存在聚碳酸酯的优良的耐热性或耐冲击性大大降低这样的问题。
另外，(5)添加低分子量的苯乙烯类共聚物的方法，都仍旧保持耐热性、某种程度的熔融流动性的改进是可能的。但是，在低分子量的苯乙烯均聚物中，其流动性改进效果不充分，而且相溶性不足，因此在成型品上容易发生表层剥离，并且存在随着冲击强度、在实用上重要的焊接外观、表面冲击不足的问题。曾报道过，为了改进其相溶性，添加低分子量的AS树脂、具有SP值大于9.3、小于11.5的极性基团的乙烯基芳香族类树脂、由具有环氧基等官能团的(甲基)丙烯酸酯和乙烯基芳香族类化合物构成的共聚物等的方法(特开平8—127686号公报、特开平11—181197号公报、特开2000—239477号公报)。
但是，如在实施例等中所述，这些由低分子量的苯乙烯和极性单体构成的共聚物，借助相溶性的改进，虽然表层剥离得到改进，但其流动性改进效果依然不足，为了提高流动性，如果多量添加，就存在耐冲击性降低的问题。
另外，(6)添加具有聚有机硅氧烷链段的聚合物的方法、(7)在聚(甲基)丙烯酸烷基酯的存在下，添加使苯乙烯聚合而得到的聚合物的方法，仍旧保持聚碳酸酯树脂的良好耐热性，显著地改进熔融流动性是可能的。但是，相溶性不足，在成型品上容易发生表层剥离，并且留下伴随表层剥离的冲击强度或者实用上重要的焊接外观或表面冲击不足的问题。
从以上可知，在现有技术中，任何一种技术都不会损害以聚碳酸酯为代表的工程塑料的优良特性，但在改进熔融流动性这点上还是不充分的。
发明内容
本发明就是为了解决上述的问题而完成的，其目的在于提供不损害工程塑料的特点(耐热性、耐剥离性、耐冲击性、阻燃性等)、并改进其流动性(成型加工性)的热塑性树脂组合物，以及含有该热塑性树脂组合物的工程塑料组合物。
本发明的主旨在于热塑性树脂组合物，其特征是，通过在与聚碳酸酯树脂不相溶的聚合物(A)存在下，接枝聚合构成与聚碳酸酯树脂具有相溶性或亲合性的聚合物(B)的单体而得到，并且溶解于氯仿的可溶成分的重均分子量是10000～100000。
溶解于上述氯仿的可溶成分的重均分子量优选是10000～50000，更优选是10000～30000。
另外，本发明的热塑性树脂组合物，用毛细管式流变仪测定的熔融粘度优选是小于或等于300Pa·s。
上述聚合物(A)优选是以玻璃转化温度小于或等于25℃的聚丙烯酸烷基酯为主成分的聚合物(A—1)或者以聚有机硅氧烷为主成分的聚合物(A—2)。
上述聚合物(B)优选是选自以至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或者共聚物作为主成分、玻璃转化温度大于25℃的聚合物(B—1)，以链烯基芳香族化合物和丙烯腈化合物的共聚物为主成分的聚合物(B—2)，以(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯腈化合物或者链烯基芳香族化合物的共聚物为主成分的聚合物(B—3)中的一种。
另外，上述聚合物(B)更优选是以链烯基芳香族化合物和丙烯腈化合物的共聚物为主成分的聚合物(B—2)。
另外，本发明的主旨在于工程塑料用流动性促进剂(D)，其包含上述热塑性树脂组合物。
进而，本发明的主旨在于工程塑料组合物，其特征是，相对于100质量份工程塑料(C)，配合0.1～100质量份上述流动性促进剂(D)。
工程塑料(C)优选以聚碳酸酯树脂作为主成分。所谓“主成分”是指含量大于或等于50％。
另外，相对于100质量份上述工程塑料组合物，优选添加1～100质量份无机填料(E)。
上述无机填料(E)优选是由玻璃纤维和/或碳纤维构成的纤维状增强剂。
另外，相对于100质量份上述工程塑料组合物，优选添加0.1～30质量份阻燃剂(F)。
进而，相对于100质量份上述工程塑料组合物，优选添加0.05～5质量份防滴剂(G)。
上述阻燃剂(F)优选是磷酸酯化合物。
另外，上述防滴剂(G)优选是氟烯烃系树脂。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
[热塑性树脂组合物(流动性促进剂(D))]
本发明的热塑性树脂组合物，通过在与聚碳酸酯树脂不相溶的聚合物(A)存在下，接枝聚合构成与聚碳酸酯树脂具有相溶性或亲合性的聚合物(B)的单体而得到，并且溶解于氯仿的可溶成分的重均分子量是10000～100000。
另外，该热塑性树脂组合物是适合作为工程塑料的流动性促进剂的组合物，能够不损害工程塑料的优良特性(耐热性、耐剥离性、耐冲击性、阻燃性等)而提高其熔融流动性(成型加工性)。
这里，上述所谓“聚碳酸酯树脂”是指像双酚A和碳酰氯(COCl2)或者碳酸二苯酯等碳酸酯反应而得到的具有双酚A骨架的通常公知的聚碳酸酯树脂。
另外，上述所谓“与聚碳酸酯树脂不相溶的聚合物(A)”是指，在270℃利用双螺杆挤出机将10质量％聚合物(A)和90质量％聚碳酸酯树脂(粘均分子量为17000～25000)(总计100质量％)熔融混炼后，使用注射成型机等制作成型试验片，再通过后述的胶带剥离试验观察到表层剥离(层状剥离)的聚合物。
另一方面，所谓“与聚碳酸酯树脂具有相溶性或者亲合性的聚合物(B)”是指，使用10质量％聚合物(B)和90质量％聚碳酸酯树脂(粘均分子量为17000～25000)(合计100质量％)，与上述方法同样地制作成型试验片，通过胶带剥离试验没有观察到表层剥离(层状剥离)的聚合物。
所谓胶带剥离试验(网格剥离试验：JIS K—5400)是在如上所述得到的成型试验片的表面，用切割刀制作100个1mm2面积的网格，在该部分充分地粘附粘合胶带后，用力剥离，以目视确认被剥离的网格，从而评价耐表层剥离性的试验。
另外，可以通过利用切割刀斜水平地对成型试验片的顶出杆痕迹切入切口，以目视确认表层是否发生剥离，进行更严格的评价试验。
在本说明书中，将通过上述两个试验都没有确认到表层剥离的聚合物定义为“与聚碳酸酯树脂具有相溶性或者亲合性的聚合物(B)”，将在至少一个试验中确认到表层剥离的聚合物定义为“与聚碳酸酯树脂不相溶的聚合物(A)”。
作为上述与聚碳酸酯树脂不相溶的聚合物(A)，可举出：以聚二甲基硅氧烷、聚二苯基二甲基硅氧烷等聚有机硅氧烷为主成分的共聚物(A—2)，以由聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸2—乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸十八烷酯等烷基的碳原子数大于或等于2的丙烯酸烷基酯构成、玻璃转化温度低于或等于25℃的聚丙烯酸烷基酯为主成分的共聚物(A—1)，以聚苯乙烯、聚α—甲基苯乙烯等乙烯基芳香族聚合物为主成分的共聚物，以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂为主成分的共聚物等。其中，尤其优选以树脂自身的熔融粘度低、工程塑料的流动性改进效果明显的聚有机硅氧烷为主成分的聚合物(A—2)、以玻璃转化温度低于或等于25℃的聚丙烯酸烷基酯为主成分的聚合物(A—1)。
作为与聚碳酸酯树脂不相溶的聚合物(A)，其玻璃转化温度(Tg)优选低于或等于25℃，更优选低于或等于0℃，进一步优选低于或等于—20℃。在玻璃转化温度超过25℃时，可能会损害优良的流动性改进效果和耐冲击性等机械特性的平衡。
作为上述与聚碳酸酯树脂具有相溶性或者亲合性的聚合物(B)，可举出：以聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苯酯共聚物等至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或者共聚物为主成分、玻璃转化温度超过25℃的聚合物(B—1)，以苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/甲基丙烯腈共聚物等链烯基芳香族化合物和丙烯腈化合物的共聚物为主成分的聚合物(B—2)，以甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物等(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯腈化合物或者链烯基芳香族化合物的共聚物为主成分的聚合物(B—3)，以聚ε—己内酯等脂肪族聚酯和聚碳酸酯为主成分的聚合物。其中，从不损害工程塑料的优良特性(耐热性、耐冲击性、阻燃性等)，其熔融流动性(成型加工性)等的改进也是有效的角度考虑，更优选以至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或者共聚物作为主成分、玻璃转化温度超过25℃的聚合物(B—1)，以链烯基芳香族化合物和丙烯腈化合物的共聚物为主成分的聚合物(B—2)，以(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯腈化合物或者链烯基芳香族化合物的共聚物为主成分的聚合物(B—3)。进而，其中，在流动性、耐剥离性、耐冲击性、阻燃性、热稳定性优良的方面，最优选以链烯基芳香族化合物和丙烯腈化合物的共聚物(B-2)为主成分的聚合物。
作为与聚碳酸酯树脂具有相溶性或者亲合性的聚合物(B)，其玻璃转化温度(Tg)优选高于25℃，更优选大于或等于50℃，进一步加优选大于或等于70℃，最优选大于或等于90℃。在玻璃转化温度低于50℃时，可能会损害优良的流动性改进效果和耐热性等机械特性的平衡。
本发明的热塑性树脂组合物，使用这样进行了接枝聚合的热塑性树脂组合物时，对于该热塑性树脂组合物及含有该热塑性树脂组合物的工程塑料组合物的成型品，与聚碳酸酯树脂不相溶的聚合物(A)不会发生表层剥离，外观、冲击强度、实用上重要的焊接外观、表面冲击变得更加优良。
另外，优选构成上述聚合物(B)的单体全部接枝结合在聚合物(A)上，但是在将该热塑性树脂组合物用作工程塑料(C)的流动性促进剂时，在不损害该工程塑料(C)本来具有的耐热性、耐冲击性、阻燃性等优良的特性，并且改进了其流动性(成型加工性)等的范围，即使构成聚合物(B)的单体不全部和聚合物(A)进行接枝结合，也没有问题。
在本发明的热塑性树脂组合物中，聚合物(A)和聚合物(B)的比例在聚合物(A)和聚合物(B)都存在的范围，没有特别限制，但是如果考虑流动性和机械物性的平衡，优选聚合物(A)是1～80质量％，聚合物(B)是20～99质量％；更优选聚合物(A)是3～70质量％，聚合物(B)是30～97质量％；进一步优选聚合物(A)是5～40质量％，聚合物(B)是60～95质量％；最优选聚合物(A)是10～30质量％，聚合物(B)是70～90质量％。
在聚合物(A)小于1质量％时，可能会得不到足够的流动性改进效果。另外，优选聚合物(A)全体都和聚合物(B)进行接枝结合，但是在聚合物(A)多于80质量％时，聚合物(A)全体都和聚合物(B)接枝结合会变得困难，对于热塑性树脂组合物及含有该热塑性树脂组合物的工程塑料组合物的成型品，与聚碳酸酯树脂不相溶的聚合物(A)会发生表层剥离，外观、冲击强度、实用上重要的焊接外观、表面冲击可能会降低。
另外，优选聚合物(A)和聚合物(B)的接枝聚合物全部是非交联的接枝聚合物，但是只要在不损害优良的流动性改进特性的范围，接枝聚合物不需要全部是非交联的，即使在氯仿或丙酮等有机溶剂中存在一部分不溶的交联结构体也没有问题。
对于热塑性树脂组合物，从成型性和耐热性、耐冲击性等物性的平衡考虑，除了溶剂不溶的一部分交联结构体以外，溶解于氯仿的可溶成分的重均分子量优选是10000～100000，更优选下限是15000，进一步优选下限是18000，最优选下限是20000。另外，更优选上限是70000，进一步优选上限是50000，最优选上限是30000。这里，对于溶解于氯仿的可溶成分，包括由聚合物(A)和聚合物(B)构成的非交联接枝聚合物以及没有接枝的聚合物(A)、没有接枝的聚合物(B)中的至少一种。
在上述可溶成分的重均分子量小于10000时，低分子量物相对地多，因此可能会降低耐热性或刚性等各种机械性能。
并且，发生成型时的冒烟、雾气、机械污染、鱼眼等外观不良的问题的可能性会增加。
另一方面，上述重均分子量如果大于100000，热塑性树脂组合物自身的熔融粘度也会增加，可能会得不到足够的流动性改进效果。
另外，本发明的热塑性树脂组合物，优选使用熔融粘度小于或等于300Pa·s的组合物。
上述熔融粘度是指使用毛细管式流变仪(例如ボ—リン制社双毛细管流变仪RH-7)，在喷嘴D＝1mm、L/D＝16、圆筒温度＝170℃、剪切速度＝3000sec-1的条件下测定的熔融粘度。
作为本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，在与聚碳酸酯树脂不相溶的聚合物(A)的存在下，接枝聚合构成与聚碳酸酯树脂具有相溶性或者亲合性的聚合物(B)的单体。作为聚合方法，可举出例如通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合中的活性阴离子聚合或者TEMPO系、RAFT系、ATRP系这样的活性自由基聚合等使聚合物(A)和聚合物(B)连续地聚合的方法(i)等。
作为使上述聚合物(A)和聚合物(B)连续地聚合的方法(i)，可举出：在聚合物(A)的侧链或者末端合成具有至少一个不饱和基团的大分子单体，在其存在下合成聚合物(B)的方法；在聚合物(B)的侧链或者末端合成具有至少一个不饱和双键的大分子单体，在其存在下合成聚合物(A)的方法。
以下，作为本发明的热塑性树脂组合物的优选的制造方法，说明在聚合物(A)的侧链或者末端合成具有至少一个不饱和基团的大分子单体，在其存在下合成聚合物(B)的方法。
(大分子单体的合成)
作为大分子单体的合成方法，例如相对于水、乳化剂和形成以聚丙烯酸烷基酯为主成分的聚合物(A—1)的单体混合物100质量份，在具有大于或等于2个不饱和基团的单体0.5～5质量份、聚合引发剂和链转移剂等的混合物中，根据需要添加聚合催化剂，在高温下进行聚合，从而合成大分子单体。
作为上述乳化剂，可举出例如非离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、两性离子型乳化剂。
作为上述非离子型乳化剂的具体例子，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、烷基纤维素。
作为上述阴离子型乳化剂的具体例子，可举出脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯盐类、液体脂肪油硫酸酯盐类、脂肪族胺和脂肪族酰胺的硫酸盐类、脂肪醇磷酸酯盐类、二元脂肪酸酯的磺酸盐类、脂肪酸酰胺磺酸盐类、烷芳基磺酸盐类、甲醛缩合物的萘磺酸盐类等。
作为上述阳离子性乳化剂的具体例子，可举出脂肪族胺盐类、季铵盐类、烷基吡啶鎓盐等。
作为上述两性离子型乳化剂的具体例子，可举出烷基甜菜碱等。
作为在制备上述以聚丙烯酸烷基酯为主成分的聚合物(A—1)时使用的单体混合物的丙烯酸烷基酯，可以具有碳原子数2～20的烷基，该烷基可以是直链，也可以是支链。作为其具体例子，可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2—甲基丁酯、丙烯酸3—甲基丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2—乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十烷酯等。这些单体可以使用1种、2种或2种以上。其中，考虑流动性和成本时，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2—乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十八烷酯，特别优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2—乙基己酯。
作为上述具有大于或等于2个不饱和基团的单体的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3—丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4—丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。如果考虑工程塑料组合物的流动性，优选(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯(氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯具有3个烯丙基，但最初发生反应的烯丙基的反应性与第二次、第三次发生反应的烯丙基的反应性不同)等具有反应性不同的大于或等于2种不饱和基团的单体。
另外，除上述以外，可以并用苯乙烯、α—甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α—甲基—对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、2，4—二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等乙烯基芳香族单体，乙烯、丙烯等α—烯烃，乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯，乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的化合物，马来酸酐等二羧酸酐，含有氨基、羟基、巯基、羧酸基、羧酸酐、二羧酸、卤基、卤羰基等官能团的乙烯类单体，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等可以共聚的成分中的1种、2种或2种以上，并用单体小于或等于全部聚合成分的50质量％。如果考虑耐冲击性的平衡，更优选是小于或等于30质量％，进一步优选是小于或等于20质量％。
作为上述聚合引发剂，可举出例如叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢等过氧化物，偶氮二异丁腈等偶氮类引发剂，组合氧化剂和还原剂的氧化还原类引发剂。
作为氧化还原类引发剂的具体例子，可举出组合了硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐、雕白粉、过氧化氢的次硫酸盐类引发剂。
另外，作为上述链转移剂，可举出例如正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇等。
另外，作为上述以外的大分子单体的合成方法，可举出在γ—甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ—巯丙基二甲氧基甲基硅烷、对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷等接枝交叉剂存在下，使环状有机硅氧烷聚合的方法。
作为上述有机硅氧烷，可以使用大于或等于3元环的环状有机硅氧烷，优选使用3～6元环的有机硅氧烷。作为这样的环状有机硅氧烷的例子，可举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等，这些硅氧烷可以单独使用，也可以混合2种或2种以上而使用。
另外，上述接枝交叉剂是具有在制备聚有机硅氧烷时不反应、而在随后的接枝聚合时会反应的官能团的硅氧烷，作为其具体例子，可以例示以下式(1)～(4)表示的化合物。
Figure C03808334D00131
CH2＝CHSiR1 n(OR3)(3-n)       …(2)
HS(CH2)pSiR1 n(OR3)(n-3)         …(3)
这里，上述式(1)～(4)中，R1、R3表示甲基、乙基、丙基或者苯基，R2表示氢原子或者甲基，n表示0、1或者2，p表示1～6的整数。
其中，能够形成以上述式(1)表示的单元的(甲基)丙烯酰氧基烷基硅氧烷，其接枝效率高，因此可以有效地形成接枝链，在使用它的情况下，耐冲击性更优良，因此优选。在(甲基)丙烯酰氧基烷基硅氧烷中，优选甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷，作为其具体例子，可举出δ—甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ—甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等。
作为能够形成以上述式(2)表示的单元的乙烯基硅氧烷，可举出乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为能够形成以上述式(3)表示的单元的巯基硅氧烷，可举出γ—巯丙基二甲氧基甲基硅烷、γ—巯丙基三甲氧基硅烷、γ—巯丙基二乙氧基乙基硅烷等。
另外，作为能够形成以上述式(4)表示的单元的化合物，可举出对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷等。
这样，相对于100质量份与聚碳酸酯树脂不相溶的聚合物(A)，使0.5～5质量份具有大于或等于2个不饱和基团的单体或者接枝交叉剂进行共聚，就可以合成大分子单体。
在上述大分子单体中，如果考虑流动性、耐冲击性、耐剥离性的平衡，则相对于100质量份与聚碳酸酯树脂不相溶的聚合物(A)，优选具有0.7～5质量份具有大于或等于2个不饱和基团的单体或者接枝交叉剂，更优选为1～3质量份。在具有大于或等于2个不饱和基团的单体或者接枝交叉剂少于0.5质量份时，上述大分子单体可能会不能与聚合物(B)形成必要充分的接枝键，对于热塑性树脂组合物及含有该热塑性树脂组合物的工程塑料组合物的成型品，大分子单体发生表层剥离，外观、冲击强度和实用上重要的焊接外观或表面冲击可能会降低。另外，具有大于或等于2个不饱和基团的单体或者接枝交叉剂的含量如果过多，则在热塑性树脂组合物中占有的不溶于氯仿等有机溶剂的交联结构体的比例会变多，可能会损害优良的流动性改进效果。
上述大分子单体的重均分子量没有特别限制，只要是不损害优良的流动性的范围，即使是交联体也没关系，但是如果考虑各物性的平衡，则溶解于氯仿的可溶成分的分子量优选是5000～100000，下限更优选是10000，进一步优选是20000。另外，上限更优选是70000，进一步优选是50000。在重均分子量小于5000时，低分子量物相对变多，因此耐热性或刚性等各种机械性能可能会降低。并且，发生成型时的冒烟、雾气、机械污染、鱼眼等外观不良的问题的可能性增加。另外，提高流动性的大分子单体的贡献变小，可能会得不到足够的流动性改进效果。
另外，大分子单体的重均分子量如果大于100000，则熔融粘度变高，可能会得不到足够的流动性改进效果。另外，相溶性成分的贡献变小，因此耐剥离性或伴随于此的各项物性可能会降低。
(形成聚合物(B)的乙烯类单体或者其混合物的聚合)
在上述的大分子单体的聚合体系中，供给含有形成与聚碳酸酯树脂具有相溶性或者亲合性的聚合物(B)的至少一种乙烯类单体、聚合引发剂、链转移剂等的混合物，在高温下进行聚合。
作为形成上述与聚碳酸酯树脂具有相溶性或者亲合性的聚合物(B)的乙烯类单体或者其混合物，可举出：从甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸烷基酯中选择的1种、2种或2种以上的乙烯类单体或者这些乙烯类单体混合物；从丙烯腈/苯乙烯等链烯基芳香族化合物和丙烯腈化合物中选择的乙烯类单体混合物；从甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈等甲基丙烯酸烷基酯和丙烯腈化合物或者链烯基芳香族化合物中选择的乙烯类单体混合物；ε—己内酯等脂肪族聚酯单体以及形成聚碳酸酯的双酚A和碳酸二苯酯单体混合物等。其中，从不损害工程塑料(C)的耐热性、耐冲击性、阻燃性等优良的特性，并且对其流动性(成型加工性)等的改进是有效的角度考虑，更优选从甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸烷基酯中选择的1种、2种或2种以上的乙烯类单体或者乙烯类单体混合物，从丙烯腈/苯乙烯等链烯基芳香族化合物和丙烯腈化合物中选择的乙烯类单体混合物，从甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈等甲基丙烯酸烷基酯和丙烯腈化合物或者链烯基芳香族化合物中选择的乙烯类单体混合物。进而，如果考虑流动性、阻燃性、耐冲击性、热稳定性的平衡，最优选从丙烯腈/苯乙烯等链烯基芳香族化合物和丙烯腈化合物中选择的乙烯类单体混合物。
作为上述聚合引发剂、链转移剂等，可以使用与在大分子单体的聚合时所使用的同样的聚合引发剂、链转移剂等。
如上所述，将本发明的热塑性树脂组合物与工程塑料(C)一起使用时，可以不损害工程塑料(C)本来具有的耐热性、耐冲击性、阻燃性等优良的特性，提高流动性(成型加工性)。
[工程塑料(C)]
作为本发明的工程塑料(C)，只要是以往公知的各种热塑性工程塑料，就没有特别限制，可以例示出聚苯醚、聚碳酸酯、间规聚苯乙烯、尼龙6、尼龙66等尼龙类聚合物、聚丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙缩醛等。其中，如果考虑流动性，优选聚苯醚、聚碳酸酯等，更优选聚碳酸酯。另外，这些塑料可以单独使用或者使用2种或2种以上。
另外，作为上述聚碳酸酯，可举出4，4′—二羟基二苯基—2，2—丙烷(即双酚A)类聚碳酸酯等4，4′—二羟基二芳基链烷类聚碳酸酯。
上述工程塑料(C)的分子量可以根据需要适宜地决定，在本发明中没有特别限制。但是，在工程塑料(C)是聚碳酸酯时，粘均分子量优选是10000～50000，更优选是15000～30000。
工程塑料(C)可以用以往公知的各种方法来制造。工程塑料(C)例如为聚碳酸酯时，在制造4，4′—二羟基二苯基—2，2—丙烷类聚碳酸酯时，可举出使用4，4′—二羟基二苯基—2，2—丙烷作为原料，在碱性水溶液和溶剂的存在下吹入碳酰氯进行反应的方法，或者在催化剂的存在下使4，4′—二羟基二苯基—2，2—丙烷和碳酸二酯进行酯交换的方法。
另外，作为本发明的工程塑料(C)，只要是不损害工程塑料本来具有的优良耐热性、耐冲击性、阻燃性的范围，例如小于或等于50％(相对于100质量份工程塑料)，也可以使用配合了ABS、HIPS、PS、PAS等苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、弹性体等工程塑料以外的热塑性树脂的以工程塑料树脂作为主成分的工程塑料类的各种聚合物合金。
[工程塑料组合物1(C)+(D)]
在本发明的工程塑料组合物中，热塑性树脂组合物(流动性促进剂(D))和工程塑料(C)的比例可以根据期望物性适宜地决定，在本发明中没有特别限制，但是为了不降低工程塑料(C)的性能(耐热性、冲击强度等)、并得到有效的流动性改进效果，相对于100质量份工程塑料(C)，可以使用0.1～100质量份、优选1～30质量份、更优选2～10质量份的热塑性树脂组合物(流动性促进剂D)。
进而，在本发明的工程塑料组合物中，根据需要还可以配合以往公知的各种添加剂、稳定剂、强化剂、无机填料、耐冲击性改性剂、阻燃剂、氟烯烃等。例如，为了提高成型品的强度、刚性、还有阻燃性，可以含有滑石、云母、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维等。进而，为了改进耐药品性等，可以配合聚对苯二甲酸乙二醇酯等其他工程塑料组合物；为了提高耐冲击性，可以配合由芯壳2层结构构成的橡胶状弹性体等。
上述工程塑料组合物的具体物性可以根据需要适宜地调整，在本发明中没有特别限制。但是，关于流动性，优选根据后述的实施例的测定条件的熔融流动性相对于基体树脂至少要高约30％。
另外，关于冲击强度，优选在根据ASTM D256标准进行试验时，艾氏冲击强度是大于或等于700J/m。
另外，关于耐剥离性，优选根据上述胶带剥离试验，观察不到表层剥离。
另外，关于耐热性，优选在根据ASTM D648标准进行试验时，载荷挠曲温度是高于或等于125℃。
另外，关于阻燃性，优选在根据JIS K7201标准进行试验时，LOI(氧指数)是大于或等于25％。
同时具有这样的物性的工程塑料组合物，可以认为流动性、耐热性、外观、冲击强度的平衡非常优良。
通过至少混合(混炼)工程塑料(C)和上述的热塑性树脂组合物(流动性促进剂D)，可以得到本发明的工程塑料组合物。
作为混合方法，可以使用以往公知的各种配合方法和混炼方法，可举出例如使用亨舍尔混合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双辊混合机、捏合机、布拉本德混合机等的方法。
另外，为了热塑性树脂组合物的比率事先变大，制备混合了热塑性树脂组合物和工程塑料(C)的母料，随后再次混合母料和工程塑料(C)，也能够得到所期望的组合物。
[无机填料(E)]
作为在本发明中使用的无机填料(E)，没有特别限制，作为其例子，可举出玻璃纤维、玻璃磨碎纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、硫酸钙粉体、石膏、石膏须晶、硫酸钡、滑石、云母、粘土、硅酸钙、炭黑、石墨、铁粉、铜粉、二硫化钼、碳化硅、碳化硅纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钛酸钾纤维或者须晶、芳香族聚酰胺纤维等，但优选是从被称为磨碎纤维、切割纤维、玻璃粉末等的市售玻璃纤维、沥青类和PAN(聚丙烯腈)类等碳纤维中选择的纤维状增强剂。这些纤维可以单独使用或者并用，并且在该纤维上也可以实施各种表面处理。
作为玻璃纤维没有特别限制，但优选使用平均纤维直径是5～15μm、平均纤维长度是2～5mm的玻璃纤维。作为碳纤维，也没有特别限制，PAN类和沥青类的任何一种都可以，但优选使用平均纤维直径是6～9μm、平均纤维长度是3～8mm的碳纤维。
[强化工程塑料组合物(C)+(D)+(E)]
本发明的强化工程塑料组合物是含有上述的工程塑料(C)、流动性促进剂(D)、无机填料(E)作为主成分的组合物。
这里，对于工程塑料(C)和流动性促进剂(D)的配合比(合计100质量％)，优选工程塑料(C)是50～99质量％、更优选是70～99质量％，流动性促进剂(D)优选是50～1质量％、更优选是40～5质量％。如果工程塑料(C)小于50质量％，则耐热性、强度不足，如果流动性促进剂(D)小于1质量％，则流动性的改进效果不足。更理想的两树脂的配合比是，工程塑料(C)是80～99质量％、最优选90～98质量％，流动性促进剂(D)是20～1质量％、最优选10～2质量％。
另外，相对于工程塑料(C)和流动性促进剂(D)的合计量100质量份，无机填料(E)的配合量优选是1～100质量份。如果无机填料(E)的含量小于1质量份，则可能会得不到目标强度、刚性、耐热性，另外，如果大于100质量份，则熔融流动性会降低，熔融成型有时变得非常困难。相对于工程塑料(C)和流动性促进剂(D)的合计量100质量份，理想的无机填料含量是，更优选5～80质量份，最优选是20～50质量份。考虑到成型品的强度、刚性、耐热性、流动性等要求特性，可以在综合判断无机填料的种类、工程塑料(C)的种类和量、流动性促进剂(D)的种类和量等的前提下来进行决定。
进而，本发明的强化工程塑料组合物，根据需要还可以配合以往公知的各种添加剂、稳定剂、相溶剂、强化剂、耐冲击性改进剂、阻燃剂、氟烯烃等防滴剂。例如，为了提高成型品的阻燃性，可以含有无机类、金属盐类、卤类、磷类、硅类等各种阻燃剂和氟烯烃等防滴剂等。为了改进耐药品性，可以配合聚对苯二甲酸乙二醇酯等其他的热塑性树脂组合物；为了提高耐冲击性，还可以配合由芯壳2层结构构成的橡胶状弹性体等。
接着，说明本发明的强化工程塑料组合物的制造方法。上述强化工程塑料组合物优选以上述的比例配合工程塑料(C)、流动性促进剂(D)、无机填料(E)，根据需要以适当的比例配合阻燃剂、防滴剂、芯壳型接枝橡胶状弹性体等其他各种任意成分，再进行混炼而得到。此时的配合和混炼可以采用以通常使用的机器例如螺旋桨式混合机、鼓式滚筒等进行预混合后，再使用亨舍尔混合机、班伯里混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、均化机等的方法来进行，优选采用作为单螺杆挤出成型机、多螺杆挤出成型机等连续挤出成型机的、在熔融混炼时通过从排气孔强制排气可以尽可能地将挥发成分去除至某水平的带排气孔的熔融混炼成型机，特别优选带排气孔的熔融混炼挤出成型机。
另外，作为挤出成型机，可以适用在成型原料的流动方向具备数个原料供给部的挤出成型机。
熔融混炼时的加热温度通常在240～330℃的范围适当地选择。
再者，工程塑料(C)和流动性促进剂(D)以外的含有成分也可以事先和工程塑料(C)、流动性促进剂(D)或者其以外的其他热塑性树脂进行熔融混炼，即作为母料添加。
[阻燃剂(F)]
作为在本发明中使用的阻燃剂(F)，没有特别限制，具体可举出：由卤化双酚A、卤化聚碳酸酯低聚物、溴化环氧化合物等卤类化合物和氧化锑等阻燃助剂的组合构成的卤类阻燃剂，有机磷酸酯类化合物等磷类阻燃剂，支链型苯基硅酮等硅类阻燃剂等。其中，在利于环境上，在成本、流动性、阻燃性等机械特性平衡优良上，特别优选磷酸酯化合物。
作为磷酸酯化合物，没有特别限制，优选不含有卤素的磷酸酯化合物，可举出例如以下式(5)表示的磷酸酯化合物。
Figure C03808334D00201
这里，R1、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子或者有机基团，X表示大于或等于2价的有机基团，p是0或1，q是大于或等于1的整数，r表示大于或等于0的整数。在式(5)中，所谓有机基团是可以被取代、不可以被取代的烷基、环烷基、芳基等。
另外，作为被取代时的取代基，存在有烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳硫基等。还有，将作为这些取代基的组合基的芳基烷氧基烷基等、或者通过氧原子、氮原子、硫原子等键合这些取代基并组合成的芳基磺酰基芳基等作为取代基。
另外，在式(5)中，作为大于或等于2价的有机基团X是指从上述有机基团除去在碳原子上结合的大于或等于1个氢原子而形成的大于或等于2价的基团。例如是亚烷基、(取代)亚苯基、从作为多核酚类的双酚类衍生的基团。作为优选的有机基团存在有双酚A、氢醌、间苯二酚、二苯甲烷、二羟基二苯、二羟基萘等。
磷酸酯化合物可以是单体、低聚物、聚合物或者其混合物。具体来说，可例示出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三(2—乙基己基)酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸三亚二甲苯酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、磷酸三萘酯、双酚A双磷酸酯、氢醌双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、间苯二酚—磷酸二苯酯、三磷酸三羟苯酯、磷酸三甲苯二苯酯或者它们的取代物、缩合物等。
上述磷酸酯化合物没有特别限制，但在防止附着金属模具、在高温下形成薄壁成型品这样的情况，优选使用单体含量小于或等于3质量％的磷酸酯化合物。进而，从热稳定性的角度考虑，优选酸值(根据JISK6751的测定)是小于或等于1mgKOH/g的磷酸酯化合物。另外，从耐湿性或耐热性的角度考虑，优选使用在苯酚上具有烷基等取代基的磷酸酯化合物。
这里，作为市售的不含卤素的磷酸酯化合物，可举出例如磷酸三苯酯(“TPP”，大八化学工业株式会社制)、磷酸三亚二甲苯酯(“TXP”，大八化学工业株式会社制)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)(“CR-733S”，大八化学工业株式会社制)、1，3—亚苯基—四(2，6—二甲基苯基)磷酸酯(“PX200”，大八化学工业株式会社制)、1，4—亚苯基-四(2，6—二甲基苯基)磷酸酯(“PX201”，大八化学工业株式会社制)、4，4’—亚联苯基—四(2，6—二甲基苯基)磷酸酯(“PX202”，大八化学工业株式会社制)等。
[阻燃工程塑料组合物(C)+(D)+(F)]
相对于工程塑料组合物(C)和流动性促进剂(D)的合计量100质量份，阻燃剂(F)的含量优选是1～30质量份，更优选是2～25质量份，特别优选是3～20质量份。这里，如果小于1质量份，则可能会得不到期望的阻燃性，另外，如果大于30质量份，则有时会发生耐热性降低、冲击强度降低。因此，阻燃剂(F)的含量可以考虑成型品的阻燃要求特性，在综合判断阻燃剂的种类、工程塑料(C)的种类和量、流动性促进剂(D)的种类和量等的前提下来进行决定。
在本发明的阻燃工程塑料组合物中，根据需要可以含有热稳定剂。热稳定剂是进一步防止阻燃工程塑料组合物的热氧化劣化的添加剂，可以例示出磷类抗氧化剂、苯酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等，其中，优选使用磷类抗氧化剂，更优选使用亚磷酸酯化合物。亚磷酸酯化合物是亚磷酸的氢被烷基、芳基、烷基取代芳基等分别独立地取代的酯化合物。
作为上述亚磷酸酯化合物的具体例子，可例示出亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2—乙基己酯)、亚磷酸三丁氧基乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三亚二甲苯酯、亚磷酸三(异丙基苯)酯、亚磷酸三壬基苯酯、三(2，4—二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三萘酯、亚磷酸三甲苯二苯酯、亚磷酸二甲苯二苯酯、亚磷酸二丁酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4—二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、双(2，6—二叔丁基—4—甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、2，2—亚甲基双(4，6—二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、四(2，4—二叔丁基苯基)—4，4′一亚联苯基—二亚磷酸酯等。其中，优选使用亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三(2，4—二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
相对于工程塑料(C)和流动性促进剂(D)的合计量100质量份，上述亚磷酸酯化合物的含量是0.01～2质量份，优选是0.1～1质量份。这里，如果亚磷酸酯化合物的含量小于0.01质量份，则耐热氧化稳定性改善效果差，如果大于2质量份，则可能会发生耐热性降低、成型时产生气体等不良情况。
在本发明的阻燃工程塑料组合物中，以防止燃烧时的熔融滴下为目的，还可以含有防滴剂(G)。作为防滴剂(G)，可以含有以氟烯烃树脂作为主成分的氟烯烃类树脂。这里，氟烯烃树脂通常是含有氟乙烯结构的聚合物、共聚物、复合物，可举出例如二氟乙烯聚合物、四氟乙烯聚合物、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、四氟乙烯和不含氟的乙烯类单体的共聚物、四氟乙烯聚合物和丙烯酸类树脂等乙烯类树脂的复合物等。其中，优选是聚四氟乙烯(PTFE)，其平均分子量是大于或等于500000，更优选是500000～10000000。作为能够在本发明中使用的聚四氟乙烯，可以使用现在公知的所有种类的聚四氟乙烯。
另外，上述聚四氟乙烯之中，如果使用具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯，可以进一步赋予高的防止熔融滴下性。作为具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯(TPFE)，没有特别限制，可举出例如在ASTM标准中分为3种类型的聚四氟乙烯。作为其具体例子，可举出特氟隆(注册商标)6—J(三井·デュポン氟化学株式会社制)、ポリフロンD—1、ポリフロンF—103、ポリフロンF201(大金工业株式会社制)、CD1、CD076(旭アイシ—アイ氟聚合物株式会社制)等。
另外，除了上述分为3种类型之外，可举出例如アルゴフロンF5(モンテフルオス株式会社制)、ポリフロンMPA、ポリフロンFA—100(大金工业株式会社制)等。这些聚四氟乙烯(PTFE)可以单独使用，也可以组合2种或2种以上而使用。
上述的具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯(PTFE)例如可以如下得到：在水性溶剂中，在钠、钾、铵的过氧化二硫化物的存在下，在1～100磅/平方英寸的压力下，在温度0～200℃、优选20～100℃使四氟乙烯聚合。
相对于工程塑料(C)和流动性促进剂(D)的合计量100质量份，上述防滴剂(F)优选含有0.05～5质量份，更优选0.1～2质量份。这里，防滴剂的含量如果小于0.05质量份，则期望的阻燃性中的耐熔融滴下性有时不充分，即使大于5质量份，也没有与此相称的提高效果，反而对耐冲击性、成型品外观产生不良影响。因此，可以根据对各自的成型品所要求的阻燃性的程度，例如UL—94的燃烧试验等，考虑其他含有成分的用量而适当地决定。
在本发明的阻燃工程塑料组合物中，以耐冲击性、均匀性的提高为目的，还可以含有芯壳型接枝橡胶状弹性体。相对于工程塑料(C)和流动性促进剂(D)的合计量100质量份，其含量优选是1～30质量份，更优选是2～20质量份。
上述所谓芯壳型接枝橡胶状弹性体具有由芯和壳构成的2层结构，芯部是软质橡胶状态，其表面的壳部是硬质的树脂状态，弹性体本身是粉末状(粒子状态)。该接枝橡胶状弹性体在与聚碳酸酯树脂和苯乙烯类树脂进行熔融混合后，其粒子状态大部分都保持原来的形态。由于该配合的橡胶状弹性体的大部分保持原来的形态，因此可以得到不发生表层剥离的效果。
作为上述芯壳型接枝橡胶状弹性体，可举出各种各样的芯壳型接枝橡胶状弹性体。作为市售品，可举出例如ハイブレンB621(日本ゼオン株式会社制)、KM—330(ロ—ム&ハ—ス株式会社制)、メタブレンW529、メタブレンS2001、メタブレンC223、メタブレンB621(三菱丽阳株式会社制)等。
其中，可举出例如在由以丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、二甲基硅氧烷作为主体的单体得到的橡胶状聚合物存在下，使1种、2种或2种以上的乙烯类单体聚合而得到的橡胶状弹性体。这里，作为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，具有碳原子数2～10的烷基是适宜的。具体来讲，可举出例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2—乙基己酯、甲基丙烯酸酯正辛酯等。作为这些由以丙烯酸烷基酯类作为主体的单体得到的橡胶状弹性体，可举出使大于或等于70质量％的丙烯酸烷基酯类与小于或等于30质量％的可与其共聚的其他乙烯类单体，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯等发生反应而得到的聚合物。在该情况下，可以适当地添加二乙烯基苯、二甲基丙烯酸亚乙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯等多官能性单体作为交联剂，来进行反应。
作为在橡胶状聚合物的存在下发生反应的乙烯类单体，可举出例如苯乙烯、α—甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯等。这些单体可以使用1种或者组合2种或2种以上而使用。另外，也可以与其他的乙烯类聚合物例如丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈化合物、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯化合物等进行共聚。该聚合反应可以使用例如本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等各种方法来进行。特别优选乳液聚合法。
这样得到的芯壳型接枝橡胶状弹性体优选含有大于或等于20质量％的橡胶状聚合物。作为这样的芯壳型接枝橡胶状弹性体，具体地可举出60～80质量％的丙烯酸正丁酯和苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物等MAS树脂弹性体。其中，优选对5～95质量％聚硅氧烷橡胶成分和95～5质量％聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分不分离而相互络合的平均粒径为0.01～1μm左右的复合橡胶接枝聚合至少一种乙烯类单体而构成的复合橡胶类接枝共聚物。该共聚物的耐冲击性改进效果比各橡胶单独用的接枝共聚物要高。作为该复合橡胶类接枝共聚物的市售品，可举出メタブレンS一2001(三菱丽阳株式会社制)等。
另外，在本发明的阻燃工程塑料组合物中，根据需要可以含有无机填料。无机填料能够进一步提高成型品的刚性以及阻燃性。
作为无机填料，可举出滑石、云母、高岭土、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维等。其中，优选板状的滑石、云母等或纤维状的填料。
另外，滑石是镁的含水硅酸盐，一般可以使用市售的滑石。滑石等无机填料的平均粒径是0.1～50μm，优选是0.2～20μm。通过含有这些无机填料，特别是滑石，除刚性提高效果以外，还可以减少阻燃剂的配合量。
相对于芳香族聚碳酸酯类树脂(A)和流动性促进剂(B)的合计量100质量份，上述无机填料优选含有1～100质量份，更优选含有2～50质量份。这里，无机填料如果小于1质量份，则目标刚性、阻燃性改进效果有时不充分；如果大于100质量份，则耐冲击性、熔融流动性有时会降低，从而可以考虑成型品的厚度、树脂流动性等成型品的要求性状和成型性，来适当地决定。
另外，本发明的阻燃工程塑料组合物，为了改善成型性、耐冲击性、外观、耐候性、刚性等，除了芳香族聚碳酸酯类树脂(A)、流动性促进剂(B)、阻燃剂(C)以外，根据需要还可以含有各种添加剂成分。
作为上述各种添加剂，可举出热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、聚酰胺聚醚嵌段共聚物(赋予永久抗静电性能)、苯并三唑类或二苯甲酮类的紫外线吸收剂、受阻胺类的光稳定剂(耐候剂)、抗菌剂、相溶剂、着色剂(染料、颜料)等。这些任意成分的配合量，只要是保持本发明的阻燃工程塑料组合物特性的范围，就没有特别限制。
本发明的阻燃工程塑料组合物的具体物性值可以根据需要适当地调整，没有特别限制。但是，关于流动性，优选相对于基体树脂要高20～30％。这里，流动性的评价方法按照UL94燃烧试验来进行。
关于冲击强度，优选根据ASTM D256标准，艾氏冲击强度为大于或等于400J/m。
关于耐剥离性，优选根据上述的胶带剥离试验，未观察到表层剥离。
关于耐热性，优选根据ASTM D648的标准，载荷挠曲温度高于或等于90℃～110℃。
如上所述，同时具有上述的物性的本发明的热塑性树脂组合物，在流动性、耐热性、耐剥离性及冲击强度的平衡上非常优良。
下面，说明本发明的阻燃工程塑料组合物的制造方法。
上述阻燃工程塑料组合物优选以上述的比例配合工程塑料(C)、流动性促进剂(D)、阻燃剂(F)，根据需要以适当的比例配合防滴剂、芯壳型接枝橡胶状弹性体等其他各种任意成分，再进行混炼而得到。此时的配合和混炼可以采用以通常使用的机器例如螺旋桨式混合机、鼓式滚筒等进行预混合后，再使用亨舍尔混合机、班伯里混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、均化机等的方法来进行，优选采用作为单螺杆挤出成型机、多螺杆挤出成型机等连续挤出成型机的、在熔融混炼时通过从排气孔强制排气可以尽可能地将挥发成分去除至某水平的带排气孔的熔融混炼成型机，特别优选带排气孔的熔融混炼挤出成型机。
另外，作为挤出成型机，可以适用在成型原料的流动方向具备数个原料供给部的挤出成型机。例如，可例示出如下方法：熔融混炼磷酸酯化合物等阻燃剂以外的原料成分，再优选以熔融状态向该混炼物供给磷酸酯化合物等阻燃剂的方法；先熔融混炼工程塑料和磷酸酯化合物等阻燃剂，接着与流动性促进剂混炼的方法等。
熔融混炼时的加热温度通常在240～300℃的范围内适当地选择。
另外，工程塑料(C)和流动性促进剂(D)以外的含有成分也可以预先与工程塑料(C)、流动性促进剂(D)或者其以外的其他热塑性树脂进行熔融混炼，即作为母料而添加。
这样得到的各工程塑料组合物通过使用例如注射成型、中空成型、挤出成型、压缩成型、辊压成型等以往公知的各种成型方法进行成型，就能够得到所期望的各种成型品。
由本发明的各工程塑料组合物得到的成型品，在复印机、传真、电视、无线电收音机、磁带录音机、盒式录像磁带、小型计算机、印刷机、电话机、信息末端机、冰箱、电子范围等的OA设备、信息·通信设备、家庭电气化设备的外壳或各种部件、还有汽车部件等其他领域中等都可以适用。
如上所述，本发明的各工程塑料组合物由于含有规定量的本发明的热塑性树脂组合物(流动性促进剂D)，因此耐热性、耐剥离性、耐冲击性、阻燃性优良，同时，流动性(成型加工性)也优良。即，通过使用该工程塑料组合物，在各种物性均优良的同时，可以容易且稳定地成型包括复杂形状或薄壁的成型品的任意形状的成型品。
[实施例]
以下，通过实施例更详细地说明本发明。在以下的记载中，“份”和“％”只要没有特别说明，指的是“质量份”和“质量％”。
[热塑性树脂组合物(流动性促进剂)的制造]
(流动性促进剂1)
在具备冷却管和搅拌装置的可分离烧瓶中加入1.0份(固体成分)阴离子型乳化剂(“ラテムルASK”，花王株式会社制)(固体成分28％)、290份蒸馏水，在氮气气氛下在水浴中加热至80℃。接着，在5份蒸馏水中溶解0.0004份硫酸亚铁、0.0012份乙二胺四乙酸二钠盐、0.5份雕白粉，并加入上述烧瓶中，随后用18分钟滴加10份丙烯酸丁酯、0.1份甲基丙烯酸烯丙酯、0.05份叔丁基过氧化氢、0.1份正辛基硫醇的混合物。随后搅拌60分钟，完成第一阶段的聚合。
再在5份蒸馏水中溶解0.0004份硫酸亚铁、0.0012份乙二胺四乙酸二钠盐、0.5份雕白粉，并加入上述聚合液中，随后用162分钟滴加27份丙烯腈、63份苯乙烯、0.45份叔丁基过氧化氢、1.8份正辛基硫醇的混合物。随后搅拌60分钟，完成第二阶段的聚合，得到乳液。
测定得到的该乳液的固体成分是24.2％。另外，将该乳液注入稀硫酸水溶液中，干燥生成的沉淀物，溶解于氯仿的可溶成分的重均分子量(Mw)是22000。
(流动性促进剂2)
在具备冷却管和搅拌装置的可分离烧瓶中加入1.0份(固体成分)阴离子型乳化剂(“ラテムルASK”，花王株式会社制)(固体成分28％)、290份蒸馏水，在氮气气氛下在水浴中加热至80℃。接着，在5份蒸馏水中溶解0.0004份硫酸亚铁、0.0012份乙二胺四乙酸二钠盐、0.5份雕白粉，并加入上述烧瓶中，随后用54分钟滴加30份丙烯酸丁酯、0.3份甲基丙烯酸烯丙酯、0.15份叔丁基过氧化氢、0.3份正辛基硫醇的混合物。随后搅拌60分钟，完成第一阶段的聚合。
再在5份蒸馏水中溶解0.0004份硫酸亚铁、0.0012份乙二胺四乙酸二钠盐、0.5份雕白粉，并加入上述聚合液中，随后用126分钟滴加21份丙烯腈、49份苯乙烯、0.35份叔丁基过氧化氢、1.4份正辛基硫醇的混合物。随后搅拌60分钟，完成第二阶段的聚合，得到乳液。
测定得到的该乳液的固体成分是24.6％。另外，将该乳液注入稀硫酸水溶液中，干燥生成的沉淀物，溶解于氯仿的可溶成分的重均分子量(Mw)是22000。
(流动性促进剂3)
在100份环状二甲基硅氧烷低聚物、2份作为接枝交叉剂的γ—甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷的混合液中，加入溶解有1份十二烷基苯磺酸钠的蒸馏水310份，在高速混合器中以10000r/min搅拌2分钟后，在均化器中以20MPa的压力通过2次，得到稳定的预混合有机硅氧烷乳液。
另一方面，在具备冷凝器和搅拌叶片的可分离烧瓶中加入10份十二烷基苯磺酸和90份蒸馏水，制备成10质量％的十二烷基苯磺酸水溶液。在该水溶液加热至85℃的状态，用4小时滴加上述预混合有机硅氧烷乳液，滴加结束后维持1小时上述温度后，进行冷却。接着，该反应物在室温保持12小时后，用5％氢氧化钠水溶液中和，得到乳液。这样得到的乳液的固体成分浓度是18.5％，粒径分布显示单一峰，质量平均粒径是60nm。
在具备冷却管和搅拌装置的可分离烧瓶中，称取30份(固体成分)乳液L—1，并加入295份蒸馏水，在氮气气氛下在水浴中加热至80℃。接着，在5份蒸馏水中溶解0.0004份硫酸亚铁、0.0012份乙二胺四乙酸二钠盐、0.5份雕白粉，并加入上述烧瓶中，随后用126分钟滴加21份丙烯腈、49份苯乙烯、0.35份叔丁基过氧化氢、1.4份正辛基硫醇的混合物。随后搅拌60分钟，完成第二阶段的聚合，得到乳液。
测定上述乳液的固体成分是24.5％。另外，将该乳液注入乙酸钙水溶液中，干燥生成的沉淀物，溶解于氯仿的可溶成分的重均分子量(Mw)是30000。
(流动性促进剂4)
在具备冷却管和搅拌装置的可分离烧瓶中加入1.0份(固体成分)阴离子型乳化剂(“ラテムルASK”，花王株式会社制)(固体成分28％)、290份蒸馏水，在氮气气氛下在水浴中加热至80℃。接着，在5份蒸馏水中溶解0.0004份硫酸亚铁、0.0012份乙二胺四乙酸二钠盐、0.5份雕白粉，并加入上述烧瓶中，随后用54分钟滴加30份丙烯酸丁酯、0.3份甲基丙烯酸烯丙酯、0.15份叔丁基过氧化氢的混合物。随后搅拌60分钟，完成第一阶段的聚合。
再在5份蒸馏水中溶解0.0004份硫酸亚铁、0.0012份乙二胺四乙酸二钠盐、0.5份雕白粉，并加入上述聚合液中，随后用126分钟滴加21份丙烯腈、49份苯乙烯、0.35份叔丁基过氧化氢、0.35份正辛基硫醇的混合物。随后搅拌60分钟，完成第二阶段的聚合，得到乳液。
测定得到的乳液的固体成分是24.6％。另外，该乳液注入稀硫酸水溶液中，干燥生成的沉淀物，溶解于氯仿的可溶成分的重均分子量(Mw)是120000。
上述流动性促进剂1～4中使用的单体组成(份)、得到的热塑性树脂组合物(流动性促进剂)的重均分子量(Mw)、各流动性促进剂的与聚碳酸酯树脂不相溶的聚合物(A)链段和不相溶的聚合物链段(B)的玻璃转化温度(℃)汇总示于表1中。
表1
Figure C03808334D00291
(实施例1～3、对比例1～3)[工程塑料组合物]
以表2所示的比例(质量比)混合如上所述得到的热塑性树脂组合物(流动性促进剂)和各成分，供给到双螺杆挤出机(机种名“TEM—35”，东芝机械制)，在280℃进行熔融混炼，得到工程塑料组合物。
表2
Figure C03808334D00301
以下，说明表中的省略号和使用的材料。
PC：聚碳酸酯树脂(“ユ—ピロンS—2000F”，三菱工程塑料制)
AS树脂：SAN树脂(“SR05B”，宇部サィコン株式会社制，Mw6.3万，玻璃转化温度90℃)
对实施例1～3、对比例1～3中制成的工程塑料组合物，进行(1)固体成分、(2)重均分子量(Mw)、(3)熔融粘度、(4)熔融流动性、(5)表层剥离性(耐剥离性)、(6)载荷挠曲温度(耐热性)、(7)艾氏冲击强度(耐冲击性)、(8)阻燃性评价。其结果示于表2中。
(性能评价方法)
(1)固体成分
将聚合后的乳液在170℃干燥30分钟后，测定质量，求出固体成分。
(2)重均分子量(Mw)
使用凝胶渗透色谱法(GPC)，以洗提液氯仿、聚甲基丙烯酸甲酯换算进行测定。
(3)熔融粘度
树脂组合物的熔融粘度使用毛细管式流变仪(ボ—リン制社双毛细管流变仪RH7)，在喷嘴D＝1mm、L/D＝16、圆筒温度＝170℃、剪切速度＝3000sec-1的条件下进行测定。
(4)熔融流动性
使用注射成型机(“IS—100”，东芝机械株式会社制)评价得到的工程塑料组合物的螺旋流动长度SFL。这里，成型温度设定为280℃，金属模具温度设定为80℃，注射压力设定为98MPa。另外，成型品的壁厚设定为2mm，宽设定为15mm。
(5)表层剥离性(耐剥离性)
利用切割刀对成型品的顶出杆痕迹切入切口，目视观察剥离状态。其结果的评价标准如下。
○：无剥离，良好
×：看到表层剥离
(6)载荷挠曲温度(耐热性)
使用得到的工程塑料组合物，利用注射成型机(“IS—100”，东芝机械株式会社制)，成型壁厚1/4英寸的成型品。
根据ASTM D648测定成型品的载荷挠曲温度。这里，不进行退火，载荷设定为1.82MPa。
(7)艾氏冲击强度(耐冲击性)
使用得到的工程塑料组合物，利用注射成型机(“IS—100”，东芝机械株式会社制)，得到壁厚1/8英寸的成型品。根据ASTM D256测定得到的成型品的艾氏冲击强度。测定温度设定为23℃。
(8)阻燃性
根据JIS K7201，利用氧指数法(LOI)进行燃烧试验，测定以材料持续燃烧所需要的氧中的容量百分数所表示的最低氧浓度。
从表2的结果可以知道，实施例1～3中得到的工程塑料组合物，其流动性、耐热性、耐剥离性以及冲击强度的平衡非常优良。
另一方面，在对比例1中得到的工程塑料组合物，所含有的热塑性树脂组合物的重均分子量过大，因而与实施例1～3中得到的工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。
另外，在对比例2中得到的工程塑料组合物，含有的热塑性树脂组合物是AS树脂，因而与实施例1～3中得到的工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。
另外，在对比例3中得到的工程塑料组合物，不含热塑性树脂组合物，因而与实施例1～3中得到的工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。
(实施例4～9、对比例4～9)[强化工程塑料组合物]
以表3和表4所示的比例(质量比)混合各成分，然后供给到具备侧面给料器的双螺杆挤出机(机种名“TEM—35”，东芝机械制)，在290℃进行熔融混炼，得到强化工程塑料组合物。
表3
Figure C03808334D00321
表4
Figure C03808334D00322
以下，说明表中的省略号和使用的材料。
PC树脂1：聚碳酸酯树脂(出光石油化学株式会社制タフロンFN1700)
AS树脂—1：SAN树脂(宇部サイコン株式会社制SR05B，Mw6.3万)
玻璃纤维1：CS03MAFT737K25(旭ファイバ—グラス制，平均纤维长3mm，平均纤维直径13μm，集束剂氨酯类)
碳纤维1：TR06U/B4E(三菱丽阳制，平均纤维长6mm，平均纤维直径7μm，集束剂氨酯类)
对实施例4～9、对比例4～9中制成的强化工程塑料组合物进行(1)固体成分、(2)重均分子量(Mw)、(3)熔融粘度、(4)熔融流动性、(5)表层剥离性(耐剥离性)、(6)载荷挠曲温度(耐热性)、(7)艾氏冲击强度(耐冲击性)、(9)弯曲强度、弯曲弹性模量的评价。
(9)弯曲强度、弯曲弹性模量
使用得到的组合物，采用注射成型机(“IS—100”，东芝机械株式会社制)，得到壁厚1/4英寸的试验片。
根据ASTM D790测定得到的成型品的弯曲强度和弯曲弹性模量。测定温度设定为23℃。
从表3和表4可以知道，实施例4～9中得到的强化工程塑料组合物，其刚性、强度、耐热性、流动性、耐剥离性及冲击强度的平衡非常优良。
另一方面，对比例4和7中得到的强化工程塑料组合物，在所使用的流动性促进剂中，溶解于氯仿的可溶成分的重均分子量过大，因而与实施例4～9中得到的强化工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。
另外，对比例5和8中得到的强化工程塑料组合物，所使用的流动性促进剂是AS树脂—1，因而与实施例4～9中得到的强化工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。
另外，对于对比例6、9，不使用流动性促进剂，因而所得到的强化工程塑料组合物与实施例4～9中得到的强化工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。
(实施例10～15、对比例10～15)[阻燃工程塑料组合物]
以表5或者表6所示的比例(质量比)混合各成分，然后供给到双螺杆挤出机(机种名“TEM—35”，东芝机械制)，在280℃进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。
表5
Figure C03808334D00341
以下，说明表中的省略号和使用的材料。
PC-1：聚碳酸酯树脂(“ユ—ピロンS-2000F”，三菱工程塑料制)
SAN—1：SAN树脂(“SR05B”，宇部サイコン株式会社制，Mw6.3万)
阻燃剂：三苯基磷化氢(大八化学制)
防滴剂：特氟隆(注册商品)CD—1(旭ICI氟聚合物社制))
表6
Figure C03808334D00351
以下，说明表中的省略号和使用的材料。
PC-2：以表6所示的比例配合聚碳酸酯树脂(PC-1)、ABS树脂(“UX050”，宇部サイコン株式会社制)、SAN树脂(“SR 30B”，宇部サイコン株式会社制，Mw11.7万)而得到的树脂。
SAN—1：SAN树脂(“SR 05B”，宇部サイコン株式会社制，Mw6.3万)
阻燃剂：三苯基磷化氢(大八化学制)
防滴剂：特氟隆(注册商品)CD—1(旭ICI氟聚合物社制)
对实施例10～15、对比例10～15中制成的阻燃工程塑料组合物进行(1)固体成分、(2)重均分子量(Mw)、(3)熔融粘度、(4)熔融流动性、(5)表层剥离性(耐剥离性)、(6)载荷挠曲温度(耐热性)、(7)艾氏冲击强度(耐冲击性)、(10)阻燃性的评价。
这里的阻燃性如下进行评价。
(10)阻燃性
使用得到的组合物，利用注射成型机(东芝机械株式会社制IS—100)得到壁厚1/8英寸的试验片。针对得到的5个成型品的阻燃性，根据美国安全检测实验室公司用于易燃性材料分类的燃烧试验UL94/V—0、V—1、V—2中所示的试验方法进行评价。关于UL94的各V的等级标准，大致如下。
V—0：除去点火焰后的平均火焰保持时间是小于或等于5秒，而且全部试样都不会落下点燃脱脂棉的燃烧微粒。
V—1：除去点火焰后的平均火焰保持时间是小于或等于25秒，而且全部试样都不会落下点燃脱脂棉的燃烧微粒。
V—2：除去点火焰后的平均火焰保持时间是小于或等于25秒，而且这些试样落下点燃脱脂棉的燃烧微粒。
另外，UL94规定了如果全部试验棒不符合特定的V等级，就不对其等级进行分类。在不满足该条件时，给出这5个试验棒成绩最差的1个试验棒的等级。例如，在1个试验棒被分类为V—2时，5个试验棒的等级就是V—2。
从表5可以知道，实施例10～12中得到的阻燃工程塑料组合物，其流动性、耐热性、耐剥离性以及冲击强度的平衡非常优良。
另一方面，对比例10中得到的阻燃工程塑料组合物，在所使用的流动性促进剂中，溶解于氯仿的可溶成分的重均分子量过大，因而与实施例10～12中得到的阻燃工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。
另外，对比例11中得到的阻燃工程塑料组合物，所使用的流动性促进剂是SAN—1，因而与实施例10～12中得到的阻燃工程塑料组合物相比，不仅得不到足够的流动性，而且在冲击强度上也较差。
对于对比例12，不使用流动性促进剂，因而得到的阻燃工程塑料组合物与实施例10～12中得到的阻燃工程塑料组合物相比，不仅得不到足够的流动性，而且在冲击强度上也较差。
对比例13中得到的阻燃工程塑料组合物，从表6可以知道，在所使用的流动性促进剂中，溶解于氯仿的可溶成分的重均分子量过大，因而与实施例13～15中得到的阻燃工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。
对比例14中得到的阻燃工程塑料组合物，所使用的流动性促进剂是SAN—1，因而与实施例13～15中得到的阻燃工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。
对比例15中得到的阻燃工程塑料组合物，不使用流动性促进剂，因而得到的阻燃工程塑料组合物与实施例13～15中得到的阻燃工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。
产业上的应用可能性
在本发明的热塑性树脂组合物(流动性促进剂D)和工程塑料(C)同时使用的情况下，不损害工程塑料(C)的特性，能够改善流动性。
根据本发明的工程塑料组合物，在耐热性、耐剥离性、耐冲击性、阻燃性优良的同时，流动性(成型加工性)良好。另外，使用该工程塑料组合物，在各种物理性能优良的同时，能够容易而且稳定地成型为复杂的形状或包含薄壁的成型品的任意形状的成型品，在工业上是非常有益的。
根据本发明的强化工程塑料组合物，在不损害无机填料增强工程塑料的优良特征(强度、刚性、耐热性、耐冲击性、耐剥离性)，提供改进其流动性(成型加工性)，特别在强度、刚性、耐热性、流动性平衡上优良的无机填料强化工程塑料组合物成为可能，在工业上是非常有益的。
根据本发明的阻燃工程塑料组合物，在不损害以聚碳酸酯为代表的工程塑料的优良的耐热性、耐剥离性、耐冲击性、阻燃性等特性下，提供改进其流动性(成型加工性)、这些特性的平衡优良的阻燃工程塑料组合物成为可能，在工业上是非常有益的。
本发明，不脱离其精神或者主要特征，可以以其他的各种各样方式实施。因此，上述的实施例不过是简单的例示，不是限定地解释。本发明的范围，是按照权利要求的范围表示的，在说明书本文中，不受任何约束。而且，属于权利要求范围的均等范围的变形或变更都在本发明的范围内。

Claims (15)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征是，通过在与聚碳酸酯树脂不相溶的聚合物(A)的存在下，接枝聚合构成与聚碳酸酯树脂具有相溶性或亲合性的聚合物(B)的单体而得到，并且溶解于氯仿的可溶成分的重均分子量是10000～100000，其中，所述聚合物(A)是以玻璃转化温度在25℃或25℃以下的聚丙烯酸烷基酯为主成分的聚合物(A-1)，或者是以聚有机硅氧烷为主成分的聚合物(A-2)，在该热塑性树脂组合物中，聚合物(A)的比例是1～80质量％、聚合物(B)的比例是20～99质量％，并且聚合物(A)和聚合物(B)的接枝聚合物全部是非交联的接枝聚合物。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征是，所述溶解于氯仿的可溶成分的重均分子量是10000～50000。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征是，所述溶解于氯仿的可溶成分的重均分子量是10000～30000。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征是，通过毛细管式流变仪测定的熔融粘度为300Pa·s或300Pa·s以下。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征是，所述聚合物(B)是选自以至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物为主成分、玻璃转化温度大于25℃的聚合物(B-1)，以链烯基芳香族化合物和丙烯腈化合物的共聚物为主成分的聚合物(B-2)，以(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯腈化合物或链烯基芳香族化合物的共聚物为主成分的聚合物(B-3)中的一种。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征是，所述聚合物(B)是以链烯基芳香族化合物和丙烯腈化合物的共聚物为主成分的聚合物(B-2)。
7.一种工程塑料用流动性促进剂(D)，其包含权利要求1～3的任一项所述的热塑性树脂组合物。
8.一种工程塑料组合物，其特征是，相对于100质量份工程塑料(C)，配合0.1～100质量份权利要求7所述的流动性促进剂(D)。
9.根据权利要求8所述的工程塑料组合物，其特征是，所述工程塑料(C)以聚碳酸酯树脂为主成分。
10.一种工程塑料组合物，相对于100质量份权利要求8所述的工程塑料组合物，添加有1～100质量份无机填料(E)。
11.根据权利要求10所述的工程塑料组合物，其特征是，所述无机填料(E)是由玻璃纤维和/或碳纤维构成的纤维状增强剂。
12.一种工程塑料组合物，相对于合计量为100质量份的权利要求8所述的工程塑料组合物，添加有0.1～30质量份阻燃剂(F)。
13.根据权利要求12所述的工程塑料组合物，相对于合计100质量份的工程塑料(C)和流动性促进剂(D)，添加0.05～5质量份防滴剂(G)。
14.根据权利要求12所述的工程塑料组合物，其特征是，所述阻燃剂(F)是磷酸酯化合物。
15.根据权利要求13所述的工程塑料组合物，其特征是，所述防滴剂(G)是氟烯烃类树脂。
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