JP2005501953A

JP2005501953A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP2005501953A
Application number: JP2003525091A
Authority: JP
Inventors: チョルリム、ジョン; サンヒュンホン、; フーンソ、キュン; ジョーヤン、サム
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2001-09-03
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2021-11-07
Also published as: US7094818B2; US20040249070A1; TW575635B; ES2257452T3; DE60116892D1; EP1444297A1; KR100422778B1; CN1551903A; KR20030020584A; DE60116892T2; MXPA04001950A; CN1312220C; EP1444297A4; JP3991032B2; EP1444297B1; WO2003020827A1

Abstract

本発明の難燃性ポリカーボネート熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、環形ホスファゼンオリゴマー化合物及びりん酸エステル難燃剤のりん系混合物、及びフッ素化ポリオレフィン系樹脂からなる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性、耐熱性及び機械的な強度が優れるポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物に関するものである。より具体的に、本発明はポリカーボネート樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、環形ホスファゼンオリゴマー化合物とりん酸エステル系難燃剤とのりん系混合物、及びフッ素化ポリオレフィン系樹脂からなる難燃性ポリカーボネート熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂とスチレン含有共重合体とのブレンドは高いノッチ衝撃強度を維持しながら加工性を向上させた樹脂組成物である。ポリカーボネート樹脂組成物は電気電子製品、自動車分野、事務用器機などに適用されるため、優れた難燃性と高い機械的な強度を有しなければならない。
【０００３】
優れた難燃性を有するポリカーボネート樹脂を提供するため、従来にはハロゲン系難燃剤及び/またはアンチモン含有化合物が用いられた。しかし、ハロゲン系難燃剤を用いる場合、成形工程中のハロゲン化水素ガスの発生により金型の腐食をもたらし、燃焼時に発生する毒性ガスは非常に有害である。特に、ハンロゲン系難燃剤として用いられたポリブロモジフェニルエーテルは燃焼時にジオクシンまたはフランのような毒性ガスを発生させることが出来るので、ハロゲン含有化合物を用いないで製造された難燃剤がこの分野で重要関心事になった。
【０００４】
ハロゲン含有化合物を用いないで難燃性ポリカーボネート樹脂を提供するために難燃剤としてりん酸エステル化合物を用いることが一般的な方法である。以下の特許文献１では、非ハロゲン芳香族ポリカーボネート樹脂、非ハロゲンＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、非ハロゲンりん系難燃剤、テトラフルオロエチレン重合体及び少量のＡＢＳ（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）共重合体よりなる熱可塑性樹脂組成物を開示している。もし、前記米国特許で非ハロゲンりん系化合物とテトラフルオロエチレン重合体がともに用いられると滴下現象は防止されるが、難燃剤が成形中に成形物の表面に移動してジューシング現象が発生する。
【特許文献１】
米国特許第４，６９２，４８８号明細書
【０００５】
以下の特許文献２では、芳香族ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳグラフト共重合体、共重合体及び単量体りん酸エステルよりなる熱可塑性樹脂組成物を開示している。前記組成物も単量体りん酸エステルによるジューシング現象が防止されなく、耐熱度が早く悪化される。
【特許文献２】
米国特許第５，０６１，７４５号明細書
【０００６】
オリゴマー形りん酸エステル化合物も難燃剤として用いられると知られている。以下の特許文献３では、オリゴマー形りん酸エステル化合物の製造方法及びポリアミドまたはポリカーボネート樹脂組成物中のオリゴマー形りん酸エステル化合物の使用を開示している。
【特許文献３】
特開昭５９−２０２２４０号公報
【０００７】
以下の特許文献４では、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン含有共重合体またはグラフト共重合体、及び難燃剤としてりん酸エステルオリゴマーよりなる樹脂組成物を開示している。上記樹脂組成物はジューシング現象及び耐熱性は向上させるが、単量体形りん酸エステル系難燃剤に対して難燃度が低下される。従って、優れた難燃度を確保するため、上記樹脂組成物は単量体形りん酸エステル系難燃剤を含有する樹脂組成物よりより多い量の難燃剤を添加しなければならない。その結果、樹脂組成物は難燃剤の高い含量により弱い機械的特性を表す。更に、樹脂組成物はまだ単量体形りん酸エステルを一定量含まれているため、これらが成形中に成形物の表面に移動して部分的にジューシング現象を起こす。
【特許文献４】
米国特許第５，２０４，３９４号明細書
【０００８】
以下の特許文献５では、芳香族ポリカーボネート樹脂、ビニル系共重合体、グラフト共重合体、単量体形りん酸エステルとオリゴマー形りん酸エステルとの混合物及びフッ素化ポリオレフィンよりなるＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物を開示している。この場合、単量体形りん酸エステルが成形中に成形物の表面に移動するジューシング現象及び耐熱度の低下が表す。そして、オリゴマー形りん酸エステルの難燃能力が普通単量体形りん酸エステルより不足であるので、より弱い難燃性の樹脂組成物よりより多いオリゴマー形りん酸エステルが難燃剤に含有される。
【特許文献５】
米国特許第５，６７２，６４５号明細書
【０００９】
以下の特許文献６では、熱可塑性樹脂、りん系エステル化合物、及びシリコン樹脂またはポリホスファゼンからなって燃焼時樹脂の滴下を防止する難燃性樹脂組成物を開示している。しかし、前記日本特許出願には樹脂組成物の難燃性が向上されるという内容がない。
【特許文献６】
特開平６−１００７８５号公報
【００１０】
以下の特許文献７では、芳香族ポリカーボネート樹脂、グラフト共重合体、共重合体及びホスファゼンよりなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。前記ヨーロッパ特許は別の滴下防止剤無しにホスファゼンを難燃剤として用いることにより燃焼時滴下が発生しなく、樹脂組成物が優れた耐熱度及び衝撃強度を有することを表す。しかし、前記ヨーロッパ特許の樹脂組成物はホスファゼンの使用により樹脂の流動性低下で加工性が低下され、これにより射出時過度の応力を受けると樹脂または難燃剤の分解により射出物の表面に黒線が発生する。ホスファゼンを難燃剤として用いる前記ヨーロッパ特許では、屈曲強度及び屈曲弾性率などの機械的な強度が低下され、同一な等級の難燃等級を表すためより多い難燃剤を用いなければならなかった。
【特許文献７】
ヨーロッパ特許第７２８，８１１号明細書
【００１１】
以下の特許文献８及び９では、架橋された線形または環形フェノキシホスファゼン化合物の製造方法及びこれを用いた熱可塑性樹脂組成物が開示されている。前記特許出願によると、架橋されたフェノキシホスファゼン化合物は溶融点が高く揮発性が低くて、樹脂組成物に適用した時、樹脂組成物の物性を低下させない。しかし、前記特許出願の樹脂組成物はフェノキシホスファゼン化合物の使用による流動性の低下で加工性が低下され、射出時過度な応力を受けて樹脂または難燃剤が分解されて成形物の表面に黒線が発生する。難燃剤としてホスファゼンを用いた前記特許出願において、屈曲強度及び屈曲弾性率などの機械的な強度は低下される。
【特許文献８】
国際公開ＷＯ００／０９５１８号公報
【特許文献９】
国際公開ＷＯ９９／１９３８３号公報
【００１２】
本発明者らはポリカーボネート樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、ビニル系共重合体、環形ホスファゼンオリゴマー化合物及びりん酸エステル系難燃剤及びフッ素化ポリオレフィン樹脂からなって、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性、作業性及び外見特性などの物性バランスが優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を開発することに至る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、難燃性が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、耐熱性が優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明のまた他の目的は、機械的な強度が優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明のまた他の目的は、耐衝撃性、熱安定性、作業性及び外見特性などの物性バランスが優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明の要約
本発明による難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂４５〜９５重量部、（Ｂ）（ｂ_１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物５０〜９５重量％とアクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ_１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量％からなる単量体混合物５〜９５重量部を（ｂ_２）ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムまたはこれらの混合物よりなる群から選択されるゴム重合体５〜９５重量部にグラフト重合して得たゴム変性ビニル系グラフト共重合体１〜５０重量部、（Ｃ）（ｃ_１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物５０〜９５重量％と（ｃ_２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ_１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量％からなるビニル系共重合体０〜５０重量部、（Ｄ）前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して（ｄ_１）環形ホスファゼンオリゴマー化合物１〜５０重量％及び（ｄ_２）難燃剤としてりん酸エステル化合物９９〜５０重量％よりなる有機りん系化合物の混合物１〜３０重量部、及び（Ｅ）前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して平均粒径が０．０５〜１０００μｍ、密度が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３であるフッ素化ポリオレフィン系樹脂０．０５〜５重量部からなる。
【００１９】
本発明による難燃性熱可塑性樹脂組成物は（Ａ）ポリカーボネート樹脂４５〜９５重量部、（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体１〜５０重量部、（Ｃ）ビニル系共重合体０〜５０重量部、（Ｄ）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して環形ホスファゼンオリゴマー化合物とりん酸エステル系難燃剤との有機りん系混合物１〜３０重量部、及び（Ｅ）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対してフッ素化ポリオレフィン系樹脂０．０５〜５重量部からなる。
【００２０】
これらそれぞれの成分に対する詳細な説明は次のようである：
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
前記ポリカーボネート樹脂は下記化学式（Ｉ）で表されるジフェノール類をホスゲン、ハロゲンホルマートまたは炭酸ジエステルと反応させることにより製造される：
【００２１】
【化１】

（Ｉ）
前記式において、Ａは単一結合として、Ｃ_１−５のアルキレン、Ｃ_１−５のアルキリデン、Ｃ_５−６のシクロアルキリデン、ＳまたはＳＯ_２である。
【００２２】
前記式で表されるジフェノール類には、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェノール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、及び２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどがある。この中で、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンなどのジフェノール類が好ましく、ビスフェノール−Ａとも呼ばれる２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンが最も好ましいジフェノール類である。
【００２３】
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が１０，０００ないし２００，０００であり、好ましくは１５，０００ないし８０，０００である。
【００２４】
また、分枝鎖を有するポリカーボネート樹脂が好ましく用いられることができる。好ましくは重合に用いられるジフェノール全量に対して０．０５〜２モル％のトリ−またはその以上の多官能化合物、例えば３価またはその以上のフェノール基を有する化合物を添加して製造できる。本発明の樹脂組成物の製造に用いられるポリカーボネート（ＰＣ）は単一重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）、共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはこれらのブレンド形態が全て用いられることができる。また前記ポリカーボネート樹脂はエステル前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）、例えば２官能カルボン酸の存在下で重合反応させて得られた芳香族ポリエステル−カーボネート樹脂に一部または全量代替して用いるのもできる。
【００２５】
本発明で前記ポリカーボネート樹脂は本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して４５〜９５重量部の範囲で用いられる。
【００２６】
（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂
本発明によるゴム変性ビニル系グラフト共重合体は（ｂ_１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物５０〜９５重量％とアクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ_１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量％よりなる５〜９５重量部の単量体混合物を（ｂ_２）ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、またはこれらの混合物よりなる群から選択されるゴム重合体５〜９５重量部にグラフト重合することにより得られる。
【００２７】
前記Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類はメタクリル酸と１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコールから得られ、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類はアクリル酸と１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコールから得られる。これらの具体例としてはメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステルがある。この中でメタクリル酸メチルエステルが特に好ましい。
【００２８】
ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の好ましい例としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、またはスチレン／ブタジエンゴムに、スチレンとアクリロニトリル及び選択的に（メタ）アクリル酸アルキルエステル混合物をグラフト共重合したり、ブタジエンゴム、アクリルゴム、またはスチレン／ブタジエンゴムに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルをグラフト共重合することにより得たグラフト共重合体がある。この中でＡＢＳグラフト共重合体またはＭＢＳ共重合体が最も好ましい。
【００２９】
前記ゴム変性ビニル-グラフト共重合体を製造するためのゴム重合体の平均粒径は衝撃強度及び成形物の表面特性を考慮して０．０５〜４μｍの範囲が適合である。
本発明によるゴム変性グラフト共重合体は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合法のような通常の重合方法を通じて製造することができる。しかし、ゴム質重合体の存在下でビニル系単量体を投入して重合開始剤を用いて乳化重合または塊状重合させる方法が好ましい。
【００３０】
ゴム変性ビニル-グラフト共重合体は、本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲で用いられる。
【００３１】
（Ｃ）ビニル系共重合体樹脂
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系共重合体は、（ｃ_１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物５０〜９５重量％と（ｃ_２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ_１−４アルキルまたはフェニル核置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量％とを共重合して得たビニル系共重合体またはこれら共重合体の混合物である。
【００３２】
前記のＣ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類またはＣ_１−８アクリル酸アルキルエステル類はそれぞれメタクリル酸またはアクリル酸のエステル類として１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコールから得られたエステル類である。これらの具体例としてはメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸エチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステルがあり、この中でメタクリル酸メチルエステルが特に好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の製造に用いられる熱可塑性ビニル系共重合体は、グラフト共重合体（Ｂ）を製造する時に副産物として生成されることができ、特に少量のゴム質重合体に過量の単量体混合物をグラフトさせる場合や、分子量調節剤として用いられる連鎖移動剤（ｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔ）を過量に用いる場合、より多く発生する。本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系共重合体（Ｃ）の含量はグラフト共重合体（Ｂ）の副産物を含まない。
【００３４】
好ましいビニル系共重合体としては、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体、α−メチルスチレンとアクリロニトリルとの共重合体、及びスチレン、α−メチルスチレン、及びアクリロニトリルとの共重合体がある。前記スチレン／アクリロニトリル共重合体は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合で製造でき、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が１５，０００〜２００，０００であるのを用いるのが好ましい。
【００３５】
他の好ましいビニル系共重合体（Ｃ）としては、メタクリル酸メチルエステル単量体と選択的にアクリル酸メチルエステルの単量体混合物から製造されたのがある。メタクリル酸メチルエステル重合体は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合で製造でき、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が２０，０００〜２５０，０００であるのを用いるのが好ましい。
【００３６】
また他の好ましいビニル系共重合体は、スチレンと無水マレイン酸との共重合体として、連続塊状重合法及び溶液重合法を用いて製造できる。二つの単量体成分の組成比は広い範囲で変化でき、無水マレイン酸の含量が５〜５０重量％であるのが好ましい。スチレン／無水マレイン酸共重合体の分子量も広い範囲のものが使用できるが、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が２０，０００〜２００，０００であり、固有粘度が０．３〜０．９であるのを用いるのが好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系共重合体（Ｃ）の製造に用いられるスチレン単量体はｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン及びα−メチルスチレンのような他の置換されたビニル系単量体に代替して用いることができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系共重合体は単独またはこれらの２種以上の混合物の形態でも用いられ、全体基礎樹脂の中で０〜５０重量部の範囲で用いられる。
【００３９】
（Ｄ）環形ホスファゼンオリゴマーとりん酸エステルとのりん系混合物
（ｄ_１）環形ホスファゼンオリゴマー
本発明に用いられた環形ホスファゼンオリゴマーは、下記式（ＩＩ）で表示される環形（Ｃｙｃｌｉｃ）ホスファゼン化合物が−Ｒ_２−基を有する連結基（ｌｉｎｋｉｎｇｇｒｏｕｐ）で連結されてなる環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物の混合物である：
【００４０】
【化２】

前記式において、Ｒ_１はアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基から任意的に選択された置換基を表し、ｋとｍは０または１〜１０の整数である。前記アルコキシ基またはアリールオキシ基はアルキル基、アリール基、アミノ基、またはヒドロキシ基などで置換されることができる。またＲ_２はＣ_６−３０ジオキシアリールまたはアルキル置換されたＣ_６−３０ジオキシアリール基誘導体であり、ｎは数平均重合度としてｎの平均値は０．３ないし３である。
【００４１】
前記式（ＩＩ）において、環形ホスファゼン化合物がｎ＋１個が互いに連結（ｌｉｎｋ）されると、前記の化学式２のような構造の数平均重合度がｎで表示できる環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物になる。
【００４２】
好ましい環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物は前記の数平均重合度（ｎ）が０．３ないし３である環形ホスファゼンオリゴマー形化合物の混合物として、本発明では重合度が０ないし１０であるオリゴマー形化合物が単独または混合された形態で用いられる。重合工程で製造される時にそれぞれの成分がすでに混合されているのを用いたり、それぞれ別に製造された数平均重合度が異なる環形ホスファゼンオリゴマー形化合物を混合して用いるのも好ましい。本発明では環形ホスファゼン化合物が線形で連結されたのだけでなく、側鎖（ｂｒａｎｃｈｅｄ）のある構造の環形ホスファゼンオリゴマー形化合物も用いられる。
【００４３】
前記式（ＩＩ）において、好ましいＲ_１としてはアルコキシ基、アリールオキシ基などがあり、より好ましくはフェノキシ基である。
【００４４】
好ましいＲ_２としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン及び下記式（ＩＩＩ）のように表すビスフェニレンジオルなどから誘導されたのがある：
【００４５】
【化３】

前記式において、ＹはＣ_１−５のアルキレン、Ｃ_１−５のアルキリデン、Ｃ_５−６のシクロアルキリデン、ＳまたはＳＯ_２を表し、ｚは０または１である。
【００４６】
本発明で用いられる環形ホスファゼンオリゴマー形化合物を製造する方法は特に制限されなく、下記の方法で製造できる。
【００４７】
まず、アルキルアルコール（またはアリールアルコール）を水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムなどのようなアルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属アルキレート（またはアルカリ金属アリレート）を得る。同じ方法でＲ_２基を有するジオル類をアルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属ジフェノレートを得られる。環形のジクロロホスファゼン化合物を適切な比率のアルカリ金属アルキレート（またはアルカリ金属アリレート）とアルカリ金属ジフェノレートの混合物と反応させた後に、再びアルカリ金属アルキレート（またはアルカリ金属アリレート）と追加に反応させて環形ホスファゼンオリゴマー形化合物を得ることができる。
【００４８】
（ｄ_２）りん酸エステル
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるりん酸エステル系化合物は下記式（ＩＶ）で表されるりん酸エステル化合物またはりん酸エステル化合物の混合物を用いる：
【００４９】
【化４】

前記式において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれＣ_６−２０アリールまたはアルキル置換されたＣ_６−２０アリール基であり、好ましいＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_６及びＲ_７はフェニル基またはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソアミル、ｔ−アミルなどのアルキル基が置換されたフェニル基であり、この中でフェニル基またはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル基が置換されたフェニル基がより好ましく；Ｒ_５はＣ_６−３０アリールまたはアルキル置換されたＣ_６−３０アリール基誘導体であり、レゾルシノール、ヒドロキノンまたはビスフェノール−Ａから誘導されたのが好ましく；及びｌは数平均重合度としてｌの平均値は０ないし３である。
【００５０】
前記りん酸エステル化合物はｌの平均値が０〜３である単量体形またはオリゴマー形のアリール誘導りん酸エステルである。本発明ではｌの値が０、１、２及び３であるりん酸エステル化合物を単独または混合された形態で用いられるが、重合工程で製造される時にそれぞれの成分がすでに混合されているのを用いたり、それぞれ別に製造されたｌ値が異なるりん酸エステル化合物を混合して用いるのも好ましい。
【００５１】
本発明で用いられるりん酸エステルの中でｌ値が０であるりん酸エステルとしては、トリ（アルキルフェニル）ホスフェート、ジ（アルキルフェニル）モノフェニルホスフェート、ジフェニルモノ（アルキルフェニル）ホスフェートまたはトリフェニルホスフェートの中の一つまたは２種以上の混合物を用いるのが好ましい。
【００５２】
本発明で（ｄ_１）環形ホスファゼンオリゴマー１〜５０重量％及び（ｄ_２）りん酸エステル９９〜５０重量％のりん系混合物は、基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して１〜３０重量部で用いられる。
【００５３】
（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造に用いられるフッ素化ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）は、公知の重合方法を用いて製造でき、例えば７〜７１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力と０〜２００℃の温度、好ましくは２０〜１００℃の条件でナトリウム、カリウムまたはアンモニウムパオキシジスルフェートなどの自由ラジカル形成触媒が入っている水性媒質内で製造できる。
【００５４】
前記フッ素化ポリオレフィン系樹脂の好ましい具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体などがある。これらは互いに独立的に用いられ、または互いに異なる２種以上が併用される。本発明のフッ素化ポリオレフィン系樹脂は粒子の大きさが０．０５〜１，０００μｍで、比重が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３であるポリテトラフルオロエチレンが最も好ましい。
【００５５】
前記フッ素化ポリオレフィン系樹脂は本発明の他の構成成分樹脂とともに混合して押出させる時、樹脂内で繊維状網状（ｆｉｂｒｉｌｌａｒｎｅｔｗｏｒｋ）を形成して燃焼時に樹脂の流れ粘度を低下させ、収縮率を増加させて樹脂の滴下現象を防止する作用をする。
【００５６】
前記フッ素化ポリオレフィン系樹脂はエマルジョン（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）状態または粉末（ｐｏｗｄｅｒ）状態で使用できる。エマルジョン状態のフッ素化ポリオレフィン系樹脂を用いると、全体樹脂組成物内での分散性が良好であるが、製造工程が複雑になる短所がある。従って粉末状態であっても全体樹脂組成物内で適切に分散されて繊維状網状を形成することができると、粉末状態で用いるのが好ましい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるフッ素化ポリオレフィン樹脂の含量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部で用いる。
【００５８】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は前記の構成成分の以外にもそれぞれの用度によって難燃補助剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、補強材、無機物添加剤、顔料または染料などの一般的な添加剤を含むことができ、付加される無機物添加剤は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して０〜６０重量部、好ましくは１〜４０重量部の範囲内で用いられる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は樹脂組成物を製造する公知の方法で製造できる。例えば、本発明の構成成分とその他の添加剤を同時に混合した後、押出機内で溶融押出してペレット形態で製造できる。
【００６０】
本発明の組成物はいろんな製品の成形に用いられ、特に高温で射出されながら難燃性及び高い耐衝撃性が要求されるコンピューターハウジングのような電気、電子製品のハウジングの製造に適合である。
【００６１】
本発明は下記の実施例によりより一層理解でき、下記の実施例は本発明の例示目的のためで、添付された特許請求の範囲によって限られる保護範囲を制限しようとするのではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
下記の実施例１〜６及び比較例１〜７において難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造するための組成は次のようである：
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であるビスフェノール−Ａ形のポリカーボネートを用いた。
【００６３】
（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
（ｂ_１）単量体全量に対してブタジエン含量が５０重量部になるようにブタジエンゴムラテックスを投入し、スチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部及び脱イオン水１５０重量部の混合物に必要な添加剤であるオレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロパオキシド０．４重量部及びメルカプタン系連鎖移動剤０．３重量部を付加させ、５時間７５℃に維持しながら反応させてＡＢＳラテックスを製造した。生成重合体ラテックスに１％硫酸溶液を添加し、凝固させた後乾燥してスチレン含有グラフト共重合体樹脂（ｇ−ＡＢＳ）を粉末状態で製造した。
【００６４】
（ｂ_２）ブタジエンゴムにメタクリル酸メチルエステル単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体としてＫｕｒｅｈａ社のＥＸＬ−２６０２樹脂を用いた。
【００６５】
（Ｃ）ビニル系共重合体樹脂
スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部及び脱イオン水１２０重量部の混合物に必要な添加剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部、メルカプタン系連鎖移動剤０．３重量部及びトリカルシウムホスフェート０．５重量部を添加し、懸濁重合してＳＡＮ共重合体樹脂を製造した。この共重合体を水洗、脱水及び乾燥させて粉末状態のＳＡＮ共重合体樹脂を用いた。
【００６６】
（Ｄ）りん系化合物
（ｄ_１）環形ホスファゼンオリゴマー
環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物の混合物として、前記式（ＩＩ）でＲ_１がフェノキシ基であり、ｋとｍの値が１または２であり、ｎの値が０であるのが６６．５重量％、Ｒ_１がフェノキシ基であり、Ｒ_２がレゾルシノールから誘導されたのであり、ｋとｍの値が１または２であり、ｎの値が１であるのが２０．３重量％、Ｒ_１がフェノキシ基であり、Ｒ_２がレゾルシノールから誘導されたのであり、ｋとｍの値が１または２であり、ｎの値が２であるのが４．９重量％、及びＲ_１がフェノキシ基であり、Ｒ_２がレゾルシノールから誘導されたのであり、ｋとｍの値が１または２であり、ｎの値が３以上であるのが８．３重量％含まれた環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物の混合物を用いた。
【００６７】
（ｄ_２）りん系化合物
（ｄ_２ａ）前記化学式（ＩＶ）において、ｌ＝０が３．４重量％、ｌ＝１が８５．４重量％及びｌの値が２以上であるのが１１．１重量％含まれており、平均ｌ＝１．０８であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５がそれぞれフェニル基であるビスフェノール−Ａ誘導オリゴマー形りん酸エステルの混合物である日本Ｄａｉｈａｃｈｉ社のＣＲ−７４１Ｓを用いた。
【００６８】
（ｄ_２ｂ）前記化学式（ＩＶ）においてｌ＝０である日本Ｄａｉｈａｃｈｉ社のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を用いた。
【００６９】
（ｄ_３）線形架橋ホスファゼン化合物
本発明の比較例で用いられたホスファゼン化合物は線形ホスファゼンのオリゴマー形化合物の混合物として、フェノキシホスファゼントリマー（ｔｒｉｍｅｒ）６２重量％、テトラマー（ｔｅｔｒａｍｅｒ）１２重量％、及びペンタマー（ｐｅｎｔａｍｅｒ）以上のオリゴマー２６重量％の混合物をヒドロキノンで連結させて得たものとして、フェノキシ基とヒドロキノンのモル比が１．７：０．１５であり、重量平均分子量が１１００である線形ホスファゼンのオリゴマー形化合物の混合物である。
【００７０】
（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂
米国Ｄｕｐｏｎｔ社のテフロン（登録商標）７ＡＪを用いた。
【００７１】
実施例１−６
表１に表した組成の各構成成分と酸化防止剤、熱安定剤を添加して通常の混合機で混合し、Ｌ／Ｄ＝３５、φ＝４５ｍｍである二軸押出機を用いて押出した後、押出物をペレット形態で製造した。射出温度２４０℃で物性測定及び難燃度評価のための試片を１０ｏｚ射出機を用いて製造した。これら試片は２３℃、相対湿度５０％で４８時間放置した後ＡＳＴＭ規格によって物性を測定した。
【００７２】
比較例１−７
比較例１は、難燃剤である有機りん系化合物の組成を本発明の範囲外で用いたことを除外しては実施例１と同一に試片を製造した。
比較例２−４は、実施例１−５のような樹脂組成で、りん系難燃剤をそれぞれ単独で用いた。
【００７３】
比較例５は、本発明の環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物の代わりに線形ホスファゼンのオリゴマー形化合物を用いたことを除外しては実施例２と同一に試片を製造した。
比較例６は、環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物を用いないでりん酸エステル化合物だけを用いたことを除外しては実施例６と同一に試片を製造した。
【００７４】
比較例７は、環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物の代わりに線形ホスファゼンのオリゴマー形化合物を用いたことを除外しては実施例６と同一に試片を製造した。
【００７５】
【表１】

【００７６】
前記実施例１〜６及び比較例１〜７で成形された試片に対して下記の方法で物性を測定した：
（１）難燃度
難燃度はＵＬ９４ＶＢ規定に基づいて１．６ｍｍ厚さの試片を用いて評価した。
【００７７】
（２）総燃焼時間
総燃焼時間は試片５個を評価した時、１、２次燃焼時間を全て加えたのである。
【００７８】
（３）屈曲強度
屈曲強度はＡＳＴＭＤ７９０により評価した。
【００７９】
（４）熱変形温度
熱変形温度はＡＳＴＭＤ６４８に基づいて１８．６ｋｇｆ荷重で測定した。
【００８０】
（５）溶融流れ指数
溶融流れ指数はＡＳＴＭＤ１２３８に基づいて評価し、２２０℃／１０ｋｇ荷重の条件で評価した。
【００８１】
実施例１−６及び比較例１−７で製造された樹脂の組成及び物性を下記表２に表した。
【００８２】
【表２】

【００８３】
前記表２の結果から、本発明の特定構造を有するホスファゼン化合物とりん酸エステル系化合物を適正比率で混合して難燃剤として用いると、これらをそれぞれ単独で用いる場合や本発明の範囲外の組成を用いる場合に比べ熱変形温度と溶融流れ指数の大きい変化無しに、難燃度と屈曲強度において上昇効果（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔ）が表す。また、線形ホスファゼンのオリゴマー形化合物を用いる場合には樹脂組成物の難燃度が低下されることが分かった。
【００８４】
本発明の単純な変形ないし変更は、この分野の通常の知識を有する者により容易に実施でき、かかる変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。

Claims

（Ａ）ポリカーボネート樹脂４５〜９５重量部；
（Ｂ）（ｂ_１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物５０〜９５重量％とアクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ_１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量％からなる単量体混合物５〜９５重量部を（ｂ_２）ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム複合体よりなる群から選択される一つまたはこれらの混合物５〜９５重量％にグラフト重合して得たゴム変性ビニル系グラフト共重合体１〜５０重量部；
（Ｃ）（ｃ_１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物５０〜９５重量％と（ｃ_２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ_１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量％からなるビニル系共重合体またはこれらの混合物０〜５０重量部；
（Ｄ）前記基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して（ｄ_１）下記化学式２で表される環形ホスファゼンオリゴマー化合物１〜５０重量部；

前記式において、Ｒ_１はアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基から任意的に選択された置換基を表し、ｋとｍは０または１〜１０の整数である。前記アルコキシ基またはアリールオキシ基はアルキル基、アリール基、アミノ基、またはヒドロキシ基などで置換されることができる。またＲ_２はＣ_６−３０ジオキシアリールまたはアルキル置換されたＣ_６−３０ジオキシアリール基誘導体であり、ｎは数平均重合度としてｎの平均値は０．３ないし３である；及び
（ｄ_２）下記化学式４で表されるりん酸エステル化合物９９〜５０重量％よりなる有機りん系化合物の混合物１〜３０重量部；

前記式において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれＣ_６−２０アリールまたはアルキル置換されたＣ_６−２０アリール基であり、好ましいＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_６及びＲ_７はフェニル基またはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソアミル、ｔ−アミルなどのアルキル基が置換されたフェニル基であり、この中でフェニル基またはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル基が置換されたフェニル基がより好ましく；Ｒ_５はＣ_６−３０アリールまたはアルキル置換されたＣ_６−３０アリール基誘導体であり、レゾルシノール、ヒドロキノンまたはビスフェノール−Ａから誘導されたのが好ましく；及びｌは数平均重合度としてｌの平均値は０ないし３である；及び
（Ｅ）前記基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して平均粒径が０．０５〜１０００μｍであり、密度が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３であるフッ素化ポリオレフィン系樹脂０．０５〜５重量部；
からなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
前記環形ホスファゼンオリゴマー化合物は線形または側鎖を有する形態であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
前記Ｒ_１はフェノキシ基であり、Ｒ_２はカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン及び下記の化学式３のように表すビスフェニレンジオルから誘導されたことを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物：

前記式において、ＹはＣ_１−５のアルキレン、Ｃ_１−５のアルキルリデン、Ｃ_５−６のシクロアルキルリデン、ＳまたはＳＯ_２を表し、ｚは０または１である。
前記Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれフェニル基またはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基が置換されたフェニル基よりなる群から選択され、前記Ｒ_５はレゾルシノール、ヒドロキノンまたはビスフェノール−Ａ誘導体であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
前記請求項１ないし請求項４のいずれ一項の樹脂組成物から製造した成形品。