JP2014145066A - 難燃性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性と内部融着性とが高い次元で両立した発泡成形体を与える難燃性スチレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】スチレン系樹脂と、難燃剤としてのフェノキシホスファゼン化合物とから少なくとも構成される難燃性スチレン系樹脂粒子であり、前記フェノキシホスファゼン化合物は、それを構成するリン原子の置換可能結合部にフェノキシ基が結合する化合物であり、かつ前記難燃性スチレン系樹脂粒子中に０．３〜４０質量％含まれ、前記スチレン系樹脂粒子は、中心部の吸光度比（Ｄ１１８０／Ｄ１０７０）を１とした場合、表層の吸光度比（Ｄ１１８０／Ｄ１０７０）が、１．１〜７．０の範囲の相対値を示す粒子であることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂粒子により課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、難燃性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、非ハロゲン系難燃剤を含む難燃性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。

従来からスチレン系樹脂から構成された発泡成形体は、優れた強度及び断熱性を有することから、建築材料に多数用いられてきた。このような発泡成形体は、例えば次の方法により製造される。即ち、物理型発泡剤を含浸させたスチレン系樹脂組成物、特に粒子状としたスチレン系樹脂組成物を発泡させて予備発泡粒子とする。その予備発泡粒子を所望形状の金型内に充填して発泡させる。この発泡により、予備発泡粒子同士が、それらの発泡圧により熱融着一体化することで、発泡成形体が得られる。
一方、発泡成形体は燃えやすいといった課題を有している。特に、発泡成形体を建築材料に用いる場合には、それが火災時の延焼原因にもなることから、発泡成形体に難燃剤を含有させることが行われてきた。

発泡成形体に使用される難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、例えばヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤挙げられる。これら難燃剤は、少量添加で難燃性を付与しやすいことから好適に使用されている。
しかし、ハロゲン系難燃剤は、難燃化の効果が比較的大きいものの、加工時あるいは廃棄物として燃焼する際に、腐食性又は有毒のガスを発生するという課題がある。そのため、近年、環境問題に対する関心の高まりにより、ハロゲン系難燃剤の使用を抑制することが望まれている。

非ハロゲン系難燃剤としてリン系難燃剤が注目されている。リン系難燃剤としては、ホスファゼン化合物、リン酸エステル系化合物、赤リン等が知られている。これらのリン系難燃剤の中、リン酸エステル系化合物や赤リンは、発泡成形体の耐熱性を大きく低下させたり、成形加工時に金型汚染や臭気を発生させたりするといった課題がある。
そのため、機械特性、熱的特性及び加工性に悪影響を及ぼさないフェノキシホスファゼン化合物が注目されている（特表２００１−５１４２９４号公報：特許文献１）。

特表２００１−５１４２９４号公報

しかし、難燃性を向上させるためにフェノキシホスファゼン化合物の量を増やすと、発泡成形体を構成する発泡粒子同士の内部融着性が低下することがあった。そのため、難燃性と内部融着性とを高い次元で両立させることは困難であった。

本発明の発明者等は、前記の課題に鑑み、スチレン系樹脂粒子中でフェノキシホスファゼン化合物を偏在させることにより、難燃性と内部融着性とが高い次元で両立した発泡成形体を与えるスチレン系樹脂粒子を提供できることを見出し、本発明に至った。

かくして本発明によれば、スチレン系樹脂と、難燃剤としてのフェノキシホスファゼン化合物とから少なくとも構成される難燃性スチレン系樹脂粒子であり、
前記フェノキシホスファゼン化合物は、それを構成するリン原子の置換可能結合部にフェノキシ基が結合する化合物であり、かつ前記難燃性スチレン系樹脂粒子中に０．３〜４０質量％含まれ、
前記スチレン系樹脂粒子は、中心部の吸光度比（Ｄ１１８０／Ｄ１０７０）を１とした場合、表層の吸光度比（Ｄ１１８０／Ｄ１０７０）が、１．１〜７．０の範囲の相対値を示す粒子であることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂粒子が提供される。

また、本発明によれば、上記難燃性スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、水性媒体中でスチレン系単量体を少なくとも含む単量体を懸濁重合させてスチレン系樹脂粒子を得る重合工程と、
前記単量体を８５質量％以上重合させた後にフェノキシホスファゼン化合物とスチレン系樹脂粒子とを接触させる接触工程とを含むことを特徴とする難燃性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記難燃性スチレン系樹脂粒子と発泡剤とを含む発泡性粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。

本発明によれば、フェノキシホスファゼン化合物を粒子の表層に偏在させることにより、難燃性と内部融着性とが高い次元で両立した発泡成形体を与える難燃性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、フェノキシホスファゼン化合物が、環状又は鎖状のフェノキシホスファゼン化合物である場合、難燃性と内部融着性とがより高い次元で両立した発泡成形体を与える難燃性スチレン系樹脂粒子を提供できる。

更に、フェノキシホスファゼン化合物が、下記式（１）

（式中、Ｘはフェノキシ基、ａは３〜２０である）
で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、又は下記式（２）

（式中、Ｘ及びＹはフェノキシ基、Ｚは−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）₂、−Ｓ（＝Ｏ）₂（ＯＰｈ）又は−Ｐ（ＯＰｈ）₄、ｂは２〜１９である）
で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物である場合、難燃性と内部融着性とがより高い次元で両立した発泡成形体を与える難燃性スチレン系樹脂粒子を提供できる。

また、難燃性スチレン系樹脂粒子の製造方法中、接触工程が、（ｉ）単量体の重合転化率が８５質量％以上となった後に水性媒体にフェノキシホスファゼン化合物を添加すること、（ｉｉ）スチレン系樹脂を少なくとも含む種粒子にスチレン系単量体と共にフェノキシホスファゼン化合物を吸収させつつスチレン系単量体を重合させること、又は（ｉｉｉ）懸濁重合時の水性媒体中又は新たな水性媒体中で、スチレン系樹脂粒子にフェノキシホスファゼン化合物を吸収させることで、難燃性と内部融着性とが高い次元で両立した発泡成形体を与える難燃性スチレン系樹脂粒子を簡便に提供できる。

本発明の実施例１の難燃性スチレン系樹脂粒子の顕微ＦＴ−ＩＲ透過イメージング図である。 比較例１のスチレン系樹脂粒子の顕微ＦＴ−ＩＲ透過イメージング図である。

（難燃性スチレン系樹脂粒子）
難燃性スチレン系樹脂粒子（難燃性粒子ともいう）は、スチレン系樹脂と、難燃剤としてのフェノキシホスファゼン化合物とから少なくとも構成される。
フェノキシホスファゼン化合物は、難燃性粒子中で偏在している。具体的には、フェノキシホスファゼン化合物は、難燃性粒子の表層に偏在（中心部よりリッチに存在）している。この偏在により、難燃性と内部融着性とが高い次元で両立した難燃性粒子を提供できる。
偏在の程度は、難燃性粒子の断面の顕微ＦＴ−ＩＲ透過イメージング図から得ることができ、その具体的測定法は、以下の偏在の説明の欄及び実施例の各種測定法の説明の欄に記載されている。例えば、フェノキシホスファゼン化合物が表層に偏在している難燃性粒子は、図１の顕微ＦＴ−ＩＲ透過イメージング図を示し、均一に分散している難燃性粒子は、図２の顕微ＦＴ−ＩＲ透過イメージング図を示す。

（１）フェノキシホスファゼン化合物
フェノキシホスファゼン化合物は、リン原子と窒素原子とが二重結合で結合し、リン原子にフェノキシ基が置換基として結合した構造を有している。本発明で使用されるフェノキシホスファゼン化合物は、それを構成するリン原子の置換可能結合部にフェノキシ基が結合する化合物である。このようにフェノキシ基が多数存在する化合物は、スチレン系樹脂への分散性が良好であり、その結果として難燃性を向上できる。
フェノキシホスファゼン化合物としては、環状のもの及び鎖状のものが知られており、本発明では両方とも使用可能である。具体的には、環状フェノキシホスファゼン化合物として、下記式（１）

（式中、Ｘはフェノキシ基、ａは３〜２０である）
で表される化合物が挙げられる。式（１）は、複数の−Ｐ＝Ｎ−単位が直接環状に結合していることを意味している。

また、鎖状フェノキシホスファゼン化合物として、下記式（２）

（式中、Ｘ及びＹはフェノキシ基、Ｚは−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）₂、−Ｓ（＝Ｏ）₂（ＯＰｈ）又は−Ｐ（ＯＰｈ）₄、ｂは２〜１９である）
で表される化合物が挙げられる。

上記式（１）及び（２）中、合成の容易性から、ａは３〜８の範囲、ｂは２〜７の範囲であることが好ましい。
より具体的なフェノキシホスファゼン化合物として、
ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン、ドデカフェノキシシクロヘキサホスファゼン、テトラデカフェノキシシクロヘプタホスファゼン、ヘキサデカフェノキシシクロオクタホスファゼン等の環状フェノキシホスファゼン化合物、直鎖状ジ（ビスフェノキシ）ホスファゼン、直鎖状トリ（ビスフェノキシ）ホスファゼン、直鎖状テトラ（ビスフェノキシ）ホスファゼン、直鎖状ペンタ（ビスフェノキシ）ホスファゼン、直鎖状ヘキサ（ビスフェノキシ）ホスファゼン、直鎖状へプタ（ビスフェノキシ）ホスファゼン等の鎖状フェノキシホスファゼン化合物が挙げられる。これら化合物は、１種のみ使用しても、複数種混合して使用してもよい。
これら化合物中、合成の容易性、入手の容易さを考慮すると、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン及び直鎖状トリ（ビスフェノキシ）ホスファゼンが好ましく、特にヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンが好ましい。

フェノキシホスファゼン化合物は、市販のものを使用できる。また、公知の方法により合成したものも使用できる。合成法としては、例えば、工業化学雑誌、第６６巻、第５号、ｐ６１８〜６２０（１９６３） 斎藤肇、梶原鳴雪に記載されたクロロホスファーゼンの合成方法、特開平１１−１７２００４号に記載された直鎖状ポリクロロホスファーゼンの合成方法、日本化学雑誌、第８１巻、第３号、ｐ４８１〜４８４（１９６０） 横山正明に記載されたフェノキシホスファーゼンの合成方法等が挙げられる。
具体的には、まず、五塩化リンと塩化アンモニウムとを溶媒の存在下又は非存在下で反応させて、クロロホスファゼンを得る。得られたクロロホスファゼンを、触媒の存在下又は非存在下でのフェノールとの脱塩化水素縮合、ナトリウムフェノラートとの脱塩化ナトリウム縮合等により、環状又は鎖状のフェノキシホスファゼン化合物を得ることができる。
また、鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、市販のヘキサクロロシクロトリフォスファゼンを所望のｂ値が得られるように開環重合させることによっても得ることが可能である。

（２）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂をいずれも使用できる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体由来の樹脂が挙げられる。スチレン系樹脂は、これら単量体の一種類から由来する樹脂でも、複数種の混合物から由来する樹脂であってもよい。また、スチレン系樹脂は、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体に由来する架橋成分を含んでいてもよい。

スチレン系樹脂には、他の樹脂が含まれていてもよい。他の樹脂は、スチレン系単量体との共重合の形態で含まれていてもよく、非共重合の形態で含まれていてもよい。
他の樹脂としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール等の非スチレン系単量体に由来する樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル等が挙げられる。
他の樹脂の存在割合は、５０質量％以下であることが好ましい。

（３）フェノキシホスファゼン化合物の含有量
フェノキシホスファゼン化合物は、難燃性粒子中に０．３〜４０質量％含まれている。含有量が０．３質量％未満の場合、難燃性の向上効果が十分でない。４０質量％より多い場合、難燃性粒子から得られる発泡成形体を構成する発泡粒子同士の内部融着性が低下することがある。より好ましい含有量は、０．５〜３５質量％、更に好ましくは０．８〜３０質量％である。

（４）難燃性スチレン系樹脂粒子中でのフェノキシホスファゼン化合物の偏在
偏在の程度は、表層と中心部の吸光度比を比較することにより表現できる。具体的には、中心部の吸光度比（Ｄ１１８０／Ｄ１０７０）を１とした場合、表層の吸光度比（Ｄ１１８０／Ｄ１０７０）が、１．１〜７．０の範囲の相対値を示すように表層に偏在している。相対値が１．１未満の場合、フェノキシホスファゼン化合物の表層への偏在の程度が十分ではなく、内部融着性の向上効果に劣ることがある。相対値が７．０より大きい場合、成形時の予備発泡粒子間の接着力が低下することがある。より好ましい相対値は１．１〜６．０であり、更に好ましくは１．２〜６．０である。
吸光度比は、難燃性粒子の中心部から表層に向かって増加する傾向を示していることが好ましい。増加の傾向としては、例えば、中心部から表層に向かって直線的に増加する傾向でもよく、表層に近い領域で大きく増加しその後ほぼ一定値となる傾向でもよい。ここで、表層とは粒子表面から粒子半径の３０％以内の領域を、中心部とは粒子中心から粒子半径の約３０％以内の領域を、それぞれ意味する。

難燃性粒子の表層の吸光度比は、１．１〜７．０の範囲であることが好ましい。吸光度比が１．１未満の場合、難燃性が低下することがある。吸光度比が７．０より大きい場合、成形時の発泡粒子間の接着強度が低下することがある。好ましい吸光度比は１．５〜６．０の範囲であり、より好ましくは１．８〜６．０の範囲である。
難燃性粒子の中心部の吸光度比は、０〜１．０の範囲であることが好ましい。吸光度比が１．０より大きい場合、成形品強度が低下することがある。好ましい吸光度比は０〜０．９の範囲であり、より好ましくは０〜０．８５の範囲である。

（５）その他
難燃性粒子には、物性を損なわない範囲内において、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス等が挙げられる。

結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

（６）難燃性スチレン系樹脂粒子の形状
難燃性粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、球状であるのが好ましい。難燃性粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．２ｍｍ〜５ｍｍの平均粒子径のものを使用できる。また、難燃性粒子を発泡成形体の原料として使用する場合、成形型内への充填性等を考慮すると、平均粒子径は、０．３ｍｍ〜２ｍｍがより好ましく、０．３ｍｍ〜１．４ｍｍが更に好ましい。

（難燃性スチレン系樹脂粒子の製造方法）
難燃性粒子は、フェノキシホスファゼン化合物を表層に偏在させることができさえすれば、その製造方法は特に限定されない。例えば、以下の方法で製造できる。
即ち、水性媒体中でスチレン系単量体を少なくとも含む単量体を懸濁重合させてスチレン系樹脂粒子を得る重合工程と、
単量体を８５質量％以上重合させた後にフェノキシホスファゼン化合物とスチレン系樹脂粒子とを接触させる接触工程と
を少なくとも経ることにより難燃性粒子を製造できる。

（１）重合工程
重合工程は、例えば、
（ｉ）水性媒体中にスチレン系樹脂種粒子（以下種粒子）を分散させ、これにスチレン系単量体を少なくとも含む単量体を連続的又は断続的に供給し、必要に応じて重合開始剤の存在下、懸濁重合させる方法、いわゆるシード重合法、あるいは
（ｉｉ）スチレン系単量体を連続的又は断続的に水性媒体中に供給し、必要に応じて重合開始剤の存在下、懸濁重合させる方法
等を使用できる。

（ａ）スチレン系単量体
スチレン系単量体としては、上記スチレン系樹脂の欄で挙げたスチレン系単量体が使用される。また、スチレン系単量体に上記スチレン系樹脂の欄で挙げた他の成分を加えてもよい。
（ｂ）水性媒体
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
（ｃ）重合開始剤
重合開始剤としては、いずれも通常のスチレンの懸濁重合において用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。分子量を調製し、残存単量体を減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある複数種の重合開始剤を併用することが好ましい。

（ｄ）他の成分
スチレン系単量体の液滴の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよい。
懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。ここで、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。

（ｅ）重合条件
重合は、使用する単量体種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、６０〜１５０℃の加熱を、１〜１０時間維持することにより行われる。
得られたスチレン系樹脂粒子の粒子径の調整は、懸濁重合後の粒子を所定のメッシュの篩で篩い分けることにより行うことができる。

（２）接触工程
接触工程は、単量体を８５質量％以上重合させた後にフェノキシホスファゼン化合物とスチレン系樹脂粒子とを接触させる工程である。この工程は、要するに、単量体の重合終盤のスチレン系樹脂粒子又は、重合後のスチレン系樹脂粒子にフェノキシホスファゼン化合物を接触させることにより、表層にフェノキシホスファゼン化合物を偏在させるものである。なお、接触工程時のフェノキシホスファゼン化合物の添加量は、難燃性粒子に含まれるフェノキシホスファゼン化合物の含有量とほぼ等しい。
例えば、接触工程は、
（ｉ）単量体の重合転化率が８５質量％となった後に水性媒体にフェノキシホスファゼン化合物を添加すること、
（ｉｉ）スチレン系樹脂を少なくとも含む種粒子にスチレン系単量体と共に前記フェノキシホスファゼン化合物を吸収させつつスチレン系単量体を重合させること、又は
（ｉｉｉ）懸濁重合時の水性媒体中又は新たな水性媒体中で、スチレン系樹脂粒子にフェノキシホスファゼン化合物を吸収させること、
により行うことができる。

方法（ｉ）は、重合終盤にフェノキシホスファゼン化合物を添加することで、フェノキシホスファゼン化合物を表層に偏在させる方法である。重合変換率が８５質量％未満の時にフェノキシホスファゼン化合物を加えると、この化合物を難燃性粒子の表層に十分偏在できないことがある。より好ましい重合転化率は、８５〜９７質量％である。フェノキシホスファゼン化合物の添加は、一度に行ってもよく、徐々に行ってもよい。
方法（ｉｉ）は、フェノキシホスファゼン化合物を含まない種粒子に、スチレン系単量体共にフェノキシホスファゼン化合物を吸収させて、スチレン系単量体を重合させることで、フェノキシホスファゼン化合物を表層に偏在させる方法である。種粒子は、難燃性粒子を構成するスチレン系樹脂粒子と同様の方法により製造できる。難燃性粒子と種粒子との質量比は、１：０．８５〜０．９７であることが好ましく、１：０．８６〜０．９５であることがより好ましい。なお、フェノキシホスファゼン化合物の吸収は、全単量体量の８５質量％が重合した後に行うことが好ましい。

方法（ｉｉｉ）は、重合工程を経て得られたスチレン系樹脂粒子にフェノキシホスファゼン化合物を吸収させることで、フェノキシホスファゼン化合物を表層に偏在させる方法である。フェノキシホスファゼン化合物の吸収は、例えば、スチレン系樹脂粒子とフェノキシホスファゼン化合物を分散させた水性媒体を密閉容器内で加熱することで行うことができる。加熱温度は、７０〜１３０℃とすることができる。この方法は、重合変換率が１００質量％の時点でフェノキシホスファゼン化合物の接触を行う方法である。
上記いずれの方法でもフェノキシホスファゼン化合物を表層に偏在させることができるが、方法（ｉｉｉ）は、他の方法に比べて表層への偏在程度が高い。また、方法（ｉ）及び（ｉｉ）は、方法（ｉｉｉ）に比べてフェノキシホスファゼン化合物の難燃性粒子での保持性が良好である。

（発泡成形体）
本発明の難燃性粒子は、発泡成形体の原料として使用できる。
発泡成形体は、難燃性粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得、発泡性粒子を発泡させて予備発泡粒子を得、予備発泡粒子を発泡成形することで得ることができる。
（１）発泡性粒子
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭素水素の内、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。

発泡剤は、難燃性粒子１００質量部に対して、３〜１０質量部含まれていることが好ましい。含有量が３質量部未満の場合、十分な発泡性が得られないことがある。１０質量部より多い場合、多量の含有による発泡性の向上効果が得られず、製造コストが上昇するため好ましくない。より好ましい含有量は、４〜８質量部の範囲である。
発泡剤の含浸は、重合後の難燃性粒子に行ってもよく、スチレン系単量体の重合途中の粒子に行ってもよい。重合途中での含浸は、水性媒体中で含浸させる方法（湿式含浸法）により行うことができる。重合後の含浸は、湿式含浸法か、又は媒体非存在下で含浸させる方法（乾式含浸法）により行うことができる。また、重合途中での含浸は、通常重合後期に行うことが好ましい。

発泡剤の使用量は、スチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは５〜１５質量部、より好ましくは５〜１３質量部である。なお、この使用量は、発泡性粒子中の含有量の１．２〜１．５倍程度であることが好ましい。
発泡性粒子の製造中、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤を適切な段階で使用してもよい。

（２）予備発泡粒子
予備発泡粒子は、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）を用いて所望の嵩密度に発泡性粒子を発泡させることで得られる。
予備発泡粒子の嵩密度は、０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ³の範囲であることが好ましい。予備発泡粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ³より小さい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ³より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、予備発泡性粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、中鎖飽和脂肪酸トリグリセライド、硬化牛脂アミド等の粉末状石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。

（発泡成形体）
発泡成形体は、例えば、魚箱、農産箱、食品用容器、家電製品等の緩衝材、建材用断熱材等に使用できる。
発泡成形体の密度は、０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ³の範囲であることが好ましい。発泡成形体の密度が０．０１ｇ／ｃｍ³より小さい場合、発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、密度が０．２０ｇ／ｃｍ³より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
発泡成形体は、予備発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への予備発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。
加熱発泡は、例えば、１１０〜１５０℃の熱媒体で、５〜５０秒加熱することにより行うことが好ましい。熱媒体の成形蒸気圧（ゲージ圧）は、０．０４〜０．１０ＭＰａの範囲であることが好ましい。
予備発泡粒子は、発泡成形体の成形前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。予備発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、予備発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、予備発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。

以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、実施例及び比較例の各種測定方法を以下で説明する。

＜重合転化率＞
重合途中における粒子（以下、成長途上粒子という）に含まれるモノマー量の測定方法は、下記要領で測定されたものをいう。
即ち、成長途上粒子を分散液中から取り出し、表面に付着した水分をガーゼにより拭き取り除去する。成長途上粒子を０．０８ｇ採取し、この採取した成長途上粒子をトルエン４０ミリリットル中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１質量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを加える。得られた溶液を、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果を試料の滴定数（ミリリットル）とする。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素８．７ｇ及び三塩化ヨウ素７．９ｇを溶解してなるものである。一方、成長途上粒子を溶解させることなく、トルエン２４ミリリットル中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１質量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを加える。得られた溶液を、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果をブランクの滴定数（ミリリットル）とする。

得られた滴定数から、成長途上粒子中における未反応のモノマー量を下記式に基づいて算出する。
成長途上粒子中のモノマー量（質量％）＝
０．１３２２×（ブランクの滴定数−試料の滴定数）／試料の滴定数
更に、重合転化率は下記の式で算出される。
重合転化率（％）＝
１００×（試料質量−成長途上粒子のモノマー量）／試料質量

＜スチレン系樹脂粒子内のフェノキシホスファゼン化合物含有量＞
難燃性粒子を１５ｍｇ精秤し、測定サンプルとする。次いで以下の方法で検量線を作成、含有量を測定する。ポリスチレンにフェノキシホスファーゼン化合物が１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％となる量を混合し、クロロホルムに約０．１重量％となるように溶解し、孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し測定資料とする。そして、ゲルパーエイミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行う。測定装置は日本分光社製、ＧＵＬＬＩＶＥＲ ＳＹＳＴＥＭ（ＡＳ−９５０、ＰＵ―９８０、ＣＯ―９６５）を用い、検出器はＵＶ検出器（ＵＶ−９７０）とＲＩ検出器（８３０−ＲＩ）を用いる。カラムはＳｈｏｄｅｘＫ-８０２．５、Ｋ-８０５Ｌをつなぎ、３０℃にて測定した。移動相クロロフォルムの流速は１．０ｍｌ／分で行う。ＵＶ検出器での検量線の相関係数は０．９９８４、ＲＩ検出器での検量線相関係数は０．９９８１である。これらの検量線を用いて精秤した試料の分析を行う。

＜スチレン系樹脂粒子内のフェノキシホスファゼン化合物分布＞
スチレン系樹脂粒子を中心付近を通る面でスライスして試料を得る。得られたスライス面を顕微赤外分光光度計を用いて顕微透過イメージング法にて分析する。その結果からスチレン系樹脂成分由来ピーク１０７０ｃｍ^-1と、フェノキシホスファゼン化合物由来ピークである１１８０ｃｍ^-1の吸光比（１１８０ｃｍ^-1／１０７０ｃｍ^-1）を算出する。具体的には、以下の手順で測定する。
（ａ）測定試料の作製
無作為に選択した１０個の粒子をプラスティック試料支持台（日新ＥＭ社製）に固定する。次いで、粒子をウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製、ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）を用いてダイヤモンドナイフによって、ほぼ中心を通って約１０μｍ厚みにスライスすることで、スライスサンプルを得る。得られたスライスサンプルを２枚のフッ化バリウム結晶（ピュアーオプテックス社製）で挟む。これを測定試料とする。スライスサンプルの画像を、下記測定装置付属のＣＣＤで取り込む。画像の取り込みは、ウルトラミクロトームの刃の進行方向をＹ軸とし、それに対して垂直方向をＸ軸として行う。スライスサンプル中の粒子は、刃の進行方向に、極僅かに潰れが発生している。取り込まれる画像のＹ軸を刃の進行方向に合わせることで、測定される吸光度比がばらつくことを抑制する。
吸光度Ｄ１０７０及びＤ１１８０は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社から商品名「高速ＩＲイメージングシステムＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ３００」で販売されている装置を用いる。この装置を用いて、下記条件にて、スライスサンプル粒子断面の全吸光度イメージ画像を得、スライスサンプル粒子断面の各箇所における赤外吸収スペクトルを得る。

（測定条件）
モード：顕微透過イメージング法
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ^-1〜６５０ｃｍ^-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ^-1
スキャン／ピクセル：２回
（バックグランド測定条件）
モード：顕微透過イメージング法
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ^-1〜６５０ｃｍ^-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ^-1
スキャン／ピクセル：６０回
その他：試料の近傍の試料の無い部分のフッ化バリウム結晶を測定した赤外吸収スペクトルをバックグランドとして測定スペクトルに関与しない処理を実施する。

取り込んだイメージ画像から、図１に示すように、Ｘ座標値の最小値と最大値及びＹ軸のＹ座標値の最小値と最大値を線で結び、その線の交点を中心点Ａとする。画像処理における、中心点のＸ、Ｙ座標値設定は、中心点Ａの±２０μｍの範囲内におさまるようにする。
次に、イメージ画像中に中心点Ａを通り、Ｘ軸に平行な直線を引く。この直線が、粒子（樹脂）が存在する末端の位置（Ｘ軸の最大値）と交わる点を点Ｄとする。点Ａと点Ｄを結ぶ線上の赤外吸収スペクトルをＸ座標値で１２±２μｍごとに抽出する。抽出した赤外吸収スペクトルから、吸光度Ｄ１０７０及びＤ１１８０をそれぞれ読み取り、中心部から表層部における吸光度比（Ｄ１１８０／Ｄ１０７０）を算出する。１０個の粒子について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とする。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる１１８０ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１１８０は、フェノキシホスファゼン化合物に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１１８０ｃｍ^-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度Ｄ１１８０は、１１３０ｃｍ^-1と１２３０ｃｍ^-1を結ぶ直線をベースラインとして、１１３０ｃｍ^-1と１２３０ｃｍ^-1間の最大吸光度を意味する。また、赤外吸収スペクトルから得られる１０７０ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１０７０は、スチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１０７０ｃｍ^-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度Ｄ１０７０は、１０２０ｃｍ^-1と１１２０ｃｍ^-1を結ぶ直線をベースラインとして、１０２０ｃｍ^-1と１１２０ｃｍ^-1間の最大吸光度を意味する。

＜予備発泡粒子の嵩密度＞
予備発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ³をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ³を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）

＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ³）を求める。

＜内部融着性＞
７５ｍｍ×３００ｍｍ×３５ｍｍの試験片に一対の長辺の中心同士を結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約５ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って試験片を手で二分割する。二分割により得られた破断面における発泡粒子１００〜１５０個を含む任意の範囲について、全粒子数（Ａ）と粒子内で破断している粒子数（Ｂ）を計数し、以下の式により融着率（％）を算出する。
融着率＝（Ｂ）×１００／（Ａ）
融着率が：
７０％以上を特に良好（◎）
５０％以上、７０％未満を良好（○）
５０％未満を不良（×）
と評価する。

＜難燃性＞
得られた発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体形状の試験片５個をバーチカルカッターにて切り出す。切出物を６０℃オーブンで１日間養生後、ＪＩＳ Ａ９５１１−２００６の測定方法Ａに準じて個別消炎時間の測定を行う。試験片５個の個別消炎時間の平均値を消炎時間とする。なお、消炎時間から難燃性を以下の基準で評価した。
不良（×） ・・・消炎時間が１０秒以上
良好（○） ・・・消炎時間が５秒以上〜１０秒未満
非常に良好（◎） ・・・消炎時間が５秒未満

＜総合評価＞
内部融着性と難燃性の両方が◎の場合は◎、一方が◎で他方が○の場合は○、１つでも×がある場合は×とする。

実施例１
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム５０質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０．０質量部を供給し攪拌しながらスチレン４００００質量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０質量部を添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子を得た。
スチレン系樹脂粒子を篩分けし、粒子径０．８３〜１．３ｍｍのスチレン系樹脂粒子を難燃性粒子製造用の原料粒子とした。
内容積が１００Ｌの撹拌機付き重合容器に、水３８０００ｇ、原料粒子３６０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム１００ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５ｇを供給して撹拌しつつ７５℃に昇温し、粒子懸濁液を作製した。

次に、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン１２００ｇをスチレン２０００ｇに溶解させた溶液を、水４０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇの懸濁液中であらかじめ微分散させた後に、重合容器を撹拌しつつ供給した。続いて、ベンゾイルパーオキサイド１２．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．２ｇをスチレン２０００ｇに溶解させた溶液を粒子懸濁液中に撹拌しつつ供給した後、７５℃で1時間保持した。
しかる後、反応容器内の温度を１２５℃に上げ、２時間に亘って保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、生成された粒子を回収、脱水、乾燥を経て難燃性粒子を得た。
得られた難燃性粒子を中心を通る面でカットし、カット面を顕微ＦＴ-ＩＲ透過イメージング測定した。その結果、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンは粒子中心付近に少なく、表層付近に存在していることを確認した。図１に、ＩＲイメージング図を示す。図１において、表面から中心に向かって約１４０ｎｍまでの深さの色の変化している領域が、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンがリッチに存在する領域を意味する。

次に内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に水３０００質量部、難燃性粒子１０００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム１．５質量部を供給して攪拌しながら重合容器を密閉し１００℃に昇温した。次に発泡剤としてｎ−ブタン９０質量部を重合容器内に圧入して３時間保持した後、３０℃以下まで冷却した上で重合容器内から取り出し乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置して発泡性粒子を得た。

発泡性粒子の表面に、表面処理剤としてステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを被覆処理した上で、予備発泡装置にて嵩密度０．０１７ｇ／ｃｍ³に予備発泡した後に２０℃で２４時間熟成して難燃性予備発泡粒子を得た。
内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する成形型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製 商品名「エース３型」）のキャビティ内に難燃性予備発泡粒子を充填し、ゲージ圧０．０７ＭＰａの水蒸気で１５秒間加熱成形を行った。次に、前記成形型のキャビティ内の発泡成形体を５秒間水冷した後、減圧下にて放冷（冷却工程）して、密度０．０２０ｇ／ｃｍ³の発泡成形体を得た。発泡成形体の内部融着率は９０％と良好であった。また、発泡成形体の消炎時間は１秒であり非常に良好であった。

実施例２
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム５０質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０．０質量部を供給し攪拌しながらスチレン４００００質量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０質量部を添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子を得た。
スチレン系樹脂粒子を篩分けし、粒子径０．８３〜１．３ｍｍのスチレン系樹脂粒子を難燃性粒子製造用の原料粒子とした。

内容積が１００Ｌの撹拌機付き重合容器に、水４００００ｇ、原料粒子４００００ｇ、ピロリン酸マグネシウム１００ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５ｇを供給して撹拌しつつ７５℃に昇温し、粒子懸濁液を作製した。
次に、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン１２００ｇを添加し、反応容器内の温度を１２５℃に昇温し、３０分間に亘って保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却して難燃性粒子を得た。得られた難燃性粒子を中心部を通る面でカットし、カット面を顕微ＦＴ−ＩＲ透過イメージング測定した結果、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンは粒子中心付近に少なく、表層付近に存在していることを確認した。
これ以降、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡成形体の内部融着率は９０％と良好であった。また、発泡成形体の消炎時間は１秒であり非常に良好であった。

実施例３
ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンを２００ｇ添加した他は、実施例２と同様にして発泡成形体を得た。発泡成形体の内部融着率は９５％と非常に良好であった。得られた発泡成形体の消炎時間は９秒であった。なお、得られた難燃性粒子を中心部を通る面でカットし、カット面を顕微ＩＲイメージング測定した結果、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンは粒子中心付近に少なく、表層付近に存在していることを確認した。
実施例４
ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンを４０００ｇ添加した他は、実施例２と同様にして発泡成形体を得た。発泡成形体の内部融着率は８０％と良好であった。得られた発泡成形体の消炎時間は１秒であった。なお、得られた難燃性粒子を中心部を通る面でカットし、カット面を顕微ＦＴ−ＩＲ透過イメージング測定した結果、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンは粒子中心付近に少なく、表層付近に存在していることを確認した。

実施例５
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム５０質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０．０質量部を供給し攪拌しながらスチレン４００００質量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０質量部を添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子を得た。
スチレン系樹脂粒子を篩分けし、粒子径０．８３〜１．３ｍｍのスチレン系樹脂粒子を難燃性粒子製造用の原料粒子とした。

内容積が１００Ｌの撹拌機付き重合容器に、水３８０００ｇ、原料粒子１００００ｇ、ピロリン酸マグネシウム１００ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５ｇを供給して撹拌しつつ７５℃に昇温し、粒子懸濁液を作製した。
次に、ベンゾイルパーオキサイド１０８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２４．０ｇをスチレン４０００ｇに溶解させた溶液を粒子懸濁液中に撹拌しつつ供給した後、７５℃で1時間保持した。次に反応液を９０℃まで３０分かけて昇温した。反応液を９０℃に維持したまま、スチレン２６０００ｇを３時間かけて連続、または断続的に反応器内に供給し、原料粒子内で重合を行った。スチレン滴下開始後、この原料粒子の重合転化率を測定した結果８８％であった。この時点でヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン１２００ｇを残りのスチレンに溶解させた溶液を継続して反応器内に供給した。スチレン投入終了後、応容器内の温度を１２５℃に上げ、２時間に亘って保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、生成された粒子を回収、脱水、乾燥を経て難燃性粒子を得た。

得られた難燃性粒子を中心を通る面でカットし、カット面を顕微ＦＴ−ＩＲ透過イメージング測定した。その結果、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンは粒子中心付近に少なく、表層付近に存在していることを確認した。図１に、ＩＲイメージング図を示す。図１において、表面から中心に向かって色の変化している領域が、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンがリッチに存在する領域を意味する。次に内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に水３０００質量部、難燃性粒子１０００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム１．５質量部を供給して攪拌しながら重合容器を密閉し１００℃に昇温した。次に発泡剤としてｎ−ブタン１８０質量部を重合容器内に圧入して３時間保持した後、３０℃以下まで冷却した上で重合容器内から取り出し乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置して発泡性粒子を得た。

発泡性粒子の表面に、表面処理剤としてステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを被覆処理した上で、予備発泡装置にて嵩密度０．０１７ｇ／ｃｍ³に予備発泡した後に２０℃で２４時間熟成して難燃性予備発泡粒子を得た。内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する成形型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製 商品名「エース３型」）のキャビティ内に難燃性予備発泡粒子を充填し、ゲージ圧０．０７ＭＰａの水蒸気で１５秒間加熱成形を行った。次に、前記成形型のキャビティ内の発泡成形体を５秒間水冷した後、減圧下にて放冷（冷却工程）して、密度０．０２０ｇ／ｃｍ³の発泡成形体を得た。発泡成形体の内部融着率は９０％と良好であった。また、発泡成形体の消炎時間は１秒であり非常に良好であった。

比較例１
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム５０質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０．０質量部を供給し攪拌しながらスチレン４００００質量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０質量部、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン２０００質量部添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子を得た。前記スチレン系樹脂粒子を篩分けし、粒子径０．８３〜１．３ｍｍの難燃性粒子を得た。

得られた難燃性粒子を中心部を通る面でカットし、カット面を顕微ＦＴ−ＩＲ透過イメージング測定した結果、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンは粒子中に均一に分散していることを確認した。図２に、ＩＲイメージング図を示す。
これ以降、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡成形体の内部融着率は３０％、消炎時間は３秒であり、難燃性は良好であった。

比較例２
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム５０質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０．０質量部を供給し攪拌しながらスチレン４００００質量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０質量部を添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子を得た。
スチレン系樹脂粒子を篩分けし、粒子径０．８３〜１．３ｍｍの難燃性粒子製造用の原料粒子とした。

次いで得られた原料粒子１００００ｇとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン５００ｇを２軸押出機内で溶融混練させた後、内径１ｍｍの金型からストランド状に押出、冷却、カッティングすることで外径１．１ｍｍ、長さ１．５ｍｍの円柱状の難燃性粒子を得た。
次に内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に水３０００質量部、難燃性粒子を１０００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム１．５質量部を供給して攪拌しながら重合容器を密閉し１００℃に昇温した。次に発泡剤としてｎ−ブタン１８０質量部を重合容器内に圧入して３時間保持した後、３０℃以下まで冷却した上で重合容器内から取り出し乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置して略球状の発泡性粒子を得た。
得られた発泡性粒子を中心部を通る面でカットし、カット面を顕微ＦＴ−ＩＲ透過イメージング測定した結果、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンは粒子内に均一に存在していることを確認した。
これ以降、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡成形体の内部融着率は２０％であった。また、発泡成形体の消炎時間は３秒と良好であった。

比較例３
口径９０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝３５）の単軸押出機に造粒用ダイス、すなわち、直径０．６ｍｍ、ランド長さ３．０ｍｍのノズルを２５個もつ目皿（ノズルユニット）が８個樹脂吐出面の円周上に配置され、樹脂吐出面側にノズルユニットに通じる各樹脂流路を両側から挟むように８本のカートリッジヒーター（直径１２ｍｍ）がヒーター深さ（樹脂吐出面からの距離）１５ｍｍの位置に前記円周を横切って放射状に配置され、表面中央部に断熱材を装着した造粒用ダイスを取り付け複数の測温体を配置し、ダイス本体の循環水流入側のヒーター４本と循環水流出側のヒーター４本とにエリアを２分割して制御して、ダイス本体を３００℃に保持した（ダイス保持温度３００℃）。

スチレン樹脂（東洋スチレン社製、商品名「ＨＲＭ１０Ｎ」、ビカット軟化点温度１０２℃）１００質量部に微粉末タルク０．３質量部、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン５質量部を予めタンブラーミキサーにて均一に混合したものを、毎時１３０ｋｇの割合で押出機内へ供給した。押出機内の最高温度を２２０℃に設定し、樹脂を溶融させた後、発泡剤として樹脂１００質量部に対して６質量部のペンタン（イソペンタン／ノルマルペンタン＝２０／８０混合物）を押出機途中より圧入した。そして、押出機内で樹脂と発泡剤を混練しつつ、発泡剤含有溶融樹脂をダイホルダ（押出機とダイス本体の連結部）に通して、３００℃に保持した前記ダイス本体に輸送し、３０℃の冷却水が循環するチャンバー内に押し出すと同時に、円周方向に１０枚の刃を有する高速回転カッターをダイスに密着させて、毎分３３００回転で切断し、脱水乾燥して球形の発泡性粒子を得た。この時のダイホルダでの溶融樹脂温度は１８０℃であり、発泡性粒子の吐出量は１３０ｋｇ／ｈであった。

前記で得られた発泡性粒子を中心部を通る面でカットし、カット面を顕微ＦＴ−ＩＲ透過イメージング測定した結果、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンは粒子内に均一に存在していることを確認した。
これ以降、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡成形体の内部融着率は２０％であった。得られた発泡成形体の消炎時間は３秒であった。

比較例４
スチレン樹脂６０質量部に微粉末タルク０．３質量部、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン４０質量部使用した他は、比較例３と同様に発泡性粒子を得た。前記で得られた発泡性粒子中でヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンは均一に存在していることを確認した。
発泡成形体の内部融着率は１０％であった。消炎時間は１秒であり良好であった。
比較例５
ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンを添加しなかった他は、実施例２と同様にして発泡成形体を得た。発泡成形体の内部融着率は９５％と非常に良好であったが、消炎しなかった。

比較例６
スチレン樹脂５０質量部に微粉末タルクを０．３質量部、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンを５０質量部使用した他は、比較例３と同様に発泡成形体を得た。なお、得られた難燃性粒子を中心部を通る面でカットし、カット面を顕微ＩＲイメージング測定した結果、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンは均一に存在していることを確認した。
しかし、発泡成形体の内部融着率は１０％と良好なものは得られなかった。内部融着率が良好でないため、難燃性の試験は行わなかった。
評価結果を表１に示す。

表1から、フェノキシホスファゼン化合物が、特定量含まれ、かつ難燃性粒子の表層に偏在していることで、内部融着性と難燃性とが高い次元で両立した発泡成形体を与える難燃性粒子を提供できる。

Claims (8)

1. スチレン系樹脂と、難燃剤としてのフェノキシホスファゼン化合物とから少なくとも構成される難燃性スチレン系樹脂粒子であり、
   前記フェノキシホスファゼン化合物は、それを構成するリン原子の置換可能結合部にフェノキシ基が結合する化合物であり、かつ前記難燃性スチレン系樹脂粒子中に０．３〜４０質量％含まれ、
   前記スチレン系樹脂粒子は、中心部の吸光度比（Ｄ１１８０／Ｄ１０７０）を１とした場合、表層の吸光度比（Ｄ１１８０／Ｄ１０７０）が、１．１〜７．０の範囲の相対値を示す粒子であることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂粒子。
2. 前記フェノキシホスファゼン化合物が、環状又は鎖状のフェノキシホスファゼン化合物である請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂粒子。
3. 前記フェノキシホスファゼン化合物が、下記式（１）
   （式中、Ｘはフェノキシ基、ａは３〜２０である）
   で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、又は下記式（２）
   （式中、Ｘ及びＹはフェノキシ基、Ｚは−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）₂、−Ｓ（＝Ｏ）₂（ＯＰｈ）又は−Ｐ（ＯＰｈ）₄、ｂは２〜１９である）
   で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物である請求項１又は２に記載の難燃性スチレン系樹脂粒子。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の難燃性スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、水性媒体中でスチレン系単量体を少なくとも含む単量体を懸濁重合させてスチレン系樹脂粒子を得る重合工程と、
   前記単量体を８５質量％以上重合させた後にフェノキシホスファゼン化合物とスチレン系樹脂粒子とを接触させる接触工程とを含むことを特徴とする難燃性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
5. 前記接触工程が、（ｉ）前記単量体の重合転化率が８５質量％となった後に前記水性媒体に前記フェノキシホスファゼン化合物を添加すること、（ｉｉ）スチレン系樹脂を少なくとも含む種粒子にスチレン系単量体と共に前記フェノキシホスファゼン化合物を吸収させつつ前記スチレン系単量体を重合させること、又は（ｉｉｉ）前記懸濁重合時の水性媒体中又は新たな水性媒体中で、前記スチレン系樹脂粒子に前記フェノキシホスファゼン化合物を吸収させること、を含む請求項４に記載の難燃性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の難燃性スチレン系樹脂粒子と発泡剤とを含む発泡性粒子。
7. 請求項６に記載の発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子。
8. 請求項７に記載の発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。