WO2020138301A1 - 難燃性発泡複合樹脂粒子、その製造方法及び発泡成形体 - Google Patents

難燃性発泡複合樹脂粒子、その製造方法及び発泡成形体 Download PDF

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WO2020138301A1
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composite resin
resin particles
retardant
flame
halogen
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PCT/JP2019/051155
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English (en)
French (fr)
Inventor
宏佳 田中
智裕 水野
Original Assignee
積水化成品工業株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent

Definitions

  • foamed molded products made of polystyrene resin are excellent in rigidity, heat insulation, lightweight, water resistance and foam moldability.
  • the foamed molded product made of a polyolefin resin has excellent chemical resistance and impact resistance.
  • a foamed molded product that combines the excellent properties of both resins a foamed molded product obtained from composite resin particles of polystyrene resin and polyolefin resin has been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-2236
  • Patent Document 2 JP-A-2014-145068
  • Halogen-based flame retardants are suitable for use because they can easily impart flame retardancy even when added in small amounts.
  • halogen-based flame retardants have a problem that they generate corrosive or toxic gas when they are processed or burned as waste. Therefore, in recent years, it has been desired to reduce the amount of the halogen-based flame retardant used due to the increased interest in environmental problems.
  • Patent Document 2 proposes a non-halogen flame retardant for a foamed molded product made of polystyrene resin.
  • a non-halogen flame retardant for a foamed molded product made of polystyrene resin in a composite of a polyolefin-based resin and a polystyrene-based resin, no suitable position for the non-halogenated flame retardant for reducing the amount of halogen-based flame retardant used has been proposed.
  • the inventors of the present invention reduce the amount of halogen-based flame retardant used in a composite of a polyolefin-based resin and a polystyrene-based resin if a non-halogenated flame retardant is present at a specific position. Even so, the present invention was accomplished by unexpectedly finding that desired flame retardancy can be obtained.
  • a base resin containing a polyolefin-based resin and a polystyrene-based resin, and a flame-retardant foamed composite resin particles composed at least of a flame retardant
  • the flame retardant contains a halogen-based flame retardant and a non-halogen flame retardant containing phosphorus
  • the halogen-based flame retardant and the non-halogen-based flame retardant are contained in an amount of 1.5 to 7 parts by mass and 1 to 5 parts by mass, respectively, per 100 parts by mass of the base resin
  • a foamed molded product obtained by foaming and molding the flame-retardant foamed composite resin particles. Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing the flame-retardant expanded composite resin particles, Seed particles made of a polyolefin resin, after impregnating and polymerizing a styrene monomer, a step of obtaining composite resin particles by impregnating a halogen flame retardant, The composite resin particles, a step of obtaining a foamable composite resin particles by impregnating a foaming agent, -In the presence of a non-halogen flame retardant, the composite resin particles are impregnated with a foaming agent to obtain a foamable composite resin particle, and then expanded, or-The composite resin particles are impregnated with a foaming agent to form a foaming agent.
  • a method for producing a flame-retardant expanded composite resin particle characterized in that the composite resin particle is obtained, then expanded, and then
  • a flame-retardant foamed composite resin particles capable of producing a foamed molded product having desired flame retardancy even if the amount of halogen-based flame retardant used is reduced.
  • a flame-retardant foam composite resin capable of producing a foam molded article having further improved flame retardancy even if the amount of halogen-based flame retardant used is further reduced. Particles can be provided.
  • the polyolefin resin and the polystyrene resin are contained in an amount of 5 to 50 parts by mass and 95 to 50 parts by mass, respectively, with respect to 100 parts by mass of both resins.
  • the (B) halogen-based flame retardant is a bromine-based flame retardant.
  • the non-halogen flame retardant (C) has the following general formula (I):
  • the flame-retardant expanded composite resin particles are at least composed of a base resin containing a polyolefin resin and a polystyrene resin, and a flame retardant.
  • the polyolefin resin is not particularly limited, and known resins can be used. Further, the polyolefin resin may be crosslinked. For example, linear or branched low density polyethylene, linear or branched low density polyethylene, linear or branched medium density polyethylene, linear or branched high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, Polyethylene resins such as ethylene-methyl methacrylate copolymer and cross-linked products of these polymers; propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-butene random copolymer Examples include polypropylene resins such as coalesced products.
  • the said polyolefin resin may be used individually and may be used in combination of 2 or more type.
  • the low density is preferably 0.91 ⁇ 0.94g / cm 3, more preferably 0.91 ⁇ 0.93g / cm 3.
  • the high density is preferably 0.95 to 0.97 g/cm 3 , and more preferably 0.95 to 0.96 g/cm 3 .
  • Medium density is a density between these low density and high density.
  • the polyolefin resin preferably has a melting point of 95 to 150°C.
  • the melting point is lower than 95°C, the heat resistance may decrease.
  • the temperature is higher than 150°C, foaming becomes non-uniform and it may be difficult to obtain uniform expanded particles.
  • a more preferable melting point is 100 to 145°C, and a still more preferable melting point is 105 to 145°C.
  • the melting point is obtained, for example, by the DSC method.
  • the polyolefin resin preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.3 to 15 g/10 minutes. If the MFR is less than 0.3 g/10 minutes, foaming variation may occur during foaming. When the amount is 15 g/10 min or less, the heat resistance is lowered and the foamed molded product is more suppressed from shrinking.
  • MFR melt flow rate
  • a more preferable MFR is 0.5 to 10 g/10 minutes, and further preferably 0.5 to 5 g/10 minutes.
  • the MFR is obtained in accordance with JIS K 7210:1999, for example.
  • polystyrene-based resin As the polystyrene-based resin, polystyrene, a polymer of substituted styrene (substituent includes lower alkyl, halogen atom (especially chlorine atom), etc.), styrene as a main component, and co-polymer with styrene Examples thereof include copolymers with other polymerizable monomers.
  • the main component means that styrene accounts for 70% by mass or more of all monomers.
  • the substituted styrene include chlorostyrenes, vinyltoluenes such as p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene and the like.
  • the base resin 5 to 50 parts by mass and 95 to 50 parts by mass of the polyolefin-based resin and the polystyrene-based resin are added to 100 parts by mass of both resins, respectively. It is preferable to include a part.
  • the content of the polystyrene resin is 95 parts by mass or less, crack resistance of the foamed molded product may be improved.
  • it is 50 parts by mass or more the rigidity may be improved.
  • the content of the polystyrene resin is preferably 85 to 50 parts by mass.
  • the base resin may contain a resin other than the polyolefin resin and the polystyrene resin.
  • resins include acrylic resins derived from acrylic monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid alkyl esters, and methacrylic acid alkyl esters.
  • the flame retardant contains a halogen-based flame retardant and a non-halogen flame retardant containing phosphorus.
  • V-1 Halogen-based flame retardant
  • a chlorine-based flame retardant, a bromine-based flame retardant, or the like known in the art can be used. Of these, brominated flame retardants are preferred.
  • the bromine-based flame retardant include tetrabromobisphenol A, derivatives thereof (eg, tetrabromobisphenol A-bis(2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis(2,3-dibromo).
  • halogen-based flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • non-halogen flame retardant containing phosphorus does not contain a halogen atom in its molecular structure.
  • the type of non-halogen flame retardant is not particularly limited as long as the desired flame retardancy can be obtained even if the amount of halogen flame retardant used is reduced.
  • the non-halogen flame retardant is preferably a flame retardant containing a phosphorus atom in its molecular structure, and more preferably a phosphate ester flame retardant, from the viewpoint of obtaining desired flame retardancy.
  • the phosphate ester flame retardant the following general formula (I):
  • X is an alkyl group which may have a substituent or a phenyl group, R 1 and R 2 are the same or different and are an alkyl group, an alkoxy group or a phenyl group, and m 1 and m 2 Is an integer from 0 to 5)
  • the flame retardant represented by In X of the general formula (I) the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like.
  • alkyl groups may include possible structural isomers.
  • substituents include a lower alkoxyl group, a phenyl group and a phosphoryl group when X is an alkyl group, and a lower alkyl group, a lower alkoxyl group, a phenyl group, a phosphoryl group and diphenoxyphosphoryl when X is a phenyl group.
  • lower means, for example, 1 to 4 carbon atoms
  • Ph means phenyl
  • Pph means paraphenylene
  • the alkyl group is preferably a group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl, ethyl, linear or branched propyl, linear or branched butyl and the like.
  • the alkoxy group is preferably a group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include methoxy, ethoxy, linear or branched propoxy, and linear or branched butoxy.
  • Specific halogen-free flame retardants include the following structural formulas (1) to (4):
  • the halogen-based flame retardant and the non-halogen-based flame retardant are respectively 1.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. And 1 to 5 parts by mass.
  • the content of the halogen-based flame retardant is 1.5 parts by mass or more, the flame retardancy is improved.
  • the flame retardancy is improved.
  • the content is preferably 2 to 5 parts by mass, more preferably 2 to 3.5 parts by mass.
  • the content of the halogen-free flame retardant is 1 part by mass or more, the flame retardancy is improved.
  • the amount is 5 parts by mass or less, thermal characteristics are improved, and fusion of particles during molding becomes good.
  • the content is preferably 2 to 4 parts by mass, more preferably 2 to 3 parts by mass.
  • the content ratio (mass ratio) of the halogen-based flame retardant and the non-halogen flame retardant is preferably 1:0.3 to 2.5.
  • the content ratio of the non-halogen flame retardant is 0.3 or more, halogen can be reduced.
  • the content ratio can be 1:0.4 to 2.0, 1:0.4 to 1.7, more preferably 1:0.5 to 2.0, and 1:1 to 1.7. More preferably,
  • the absorbance ratio is specifically a value determined according to the absorbance measuring method described in the examples.
  • the functional group containing phosphorus showed a peak around 960 cm -1
  • polystyrene shows a peak at around 1600 cm -1. Therefore, D960 indicates the absorbance of the peak of the functional group containing phosphorus, and D1600 indicates the absorbance of the peak of polystyrene. Therefore, the relationship of the absorbance ratio between the surface layer and the central portion means that the surface layer of the particles contains more halogen-free flame retardant than the central portion.
  • the absorbance ratio of the surface layer is preferably 1.5 to 4.0, and more preferably 1.8 to 3.0.
  • Examples of the flame retardant aid include organic peroxides such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane; 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane; dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide and diacyl peroxide.
  • An oxide is mentioned.
  • Examples of the plasticizer include phthalic acid esters; glycerin fatty acid esters such as glycerin diacetomonolaurate, glycerin tristearate, and diacetylated glycerin monostearate; and adipic acid esters such as diisobutyl adipate.
  • Examples of lubricants include paraffin wax.
  • binding inhibitor examples include calcium carbonate, silica, aluminum hydroxide, ethylene bisstearic acid amide, tricalcium phosphate, dimethyl silicon and the like.
  • fusion promoter examples include stearic acid, zinc stearate, stearic acid triglyceride, hydroxystearic acid triglyceride, stearic acid sorbitan ester, and polyethylene wax.
  • the spreading agent examples include polybutene, polyethylene glycol, silicone oil and the like.
  • the cell regulator examples include methacrylic acid ester-based copolymers, ethylenebisstearic acid amide, polyethylene wax, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like.
  • coloring agents include furnace black, Ketjen black, channel black, thermal black, acetylene black, carbon black such as graphite and carbon fiber; chromate salts such as yellow lead, zinc yellow, barium yellow; ferrocyanide such as navy blue.
  • Sulfides such as cadmium yellow and cadmium red; oxides such as iron black and red shell; silicates such as ultramarine blue; inorganic pigments such as titanium oxide; monoazo pigments, disazo pigments, azo lakes, Azo pigments such as condensed azo pigments and chelate azo pigments; organic type phthalocyanine-based, anthraquinone-based, perylene-based, perinone-based, thioindigo-based, quinacridone-based, dioxazine-based, isoindolinone-based, quinophthalone-based, and other polycyclic pigments Examples include pigments.
  • the shape of the flame-retardant expanded composite resin particles is not particularly limited. For example, a spherical shape, a cylindrical shape, etc. may be mentioned. Of these, the spherical shape is preferable.
  • the average particle size of the flame-retardant expanded composite resin particles can be appropriately selected according to the application, and for example, those having an average particle size of 1 to 5 mm can be used. Further, in consideration of the filling property into the molding die during the production of the foamed molded product, the average particle diameter is more preferably 1 to 2 mm, further preferably 1 to 1.4 mm.
  • Flame-retardant foamed composite resin particles are obtained by impregnating and polymerizing seed particles made of a polyolefin resin with a styrene monomer and then impregnating a halogen-based flame retardant into the seed particles after polymerization.
  • the step of obtaining The composite resin particles a step of obtaining a foamable composite resin particles by impregnating a foaming agent, In the presence of a non-halogen flame retardant, the composite resin particles are impregnated with a foaming agent to obtain a foamable composite resin particle, and then expanded, or-the composite resin particles are impregnated with a foaming agent to form a foamable composite. It is obtained by obtaining resin particles, followed by foaming and then spreading a non-halogen flame retardant.
  • the polyolefin resin particles for producing the modified resin particles can be obtained by a known method.
  • the polyolefin-based resin particles can be produced by melt-extruding the polyolefin-based resin using an extruder and then granulating by underwater cutting, strand cutting, or the like.
  • the polyolefin-based resin particles may have, for example, a spherical shape, an elliptic spherical shape (egg shape), a cylindrical shape, a prismatic shape, a pellet shape, a granular shape or the like.
  • the polyolefin resin particles are also referred to as micropellets.
  • the polyolefin resin particles may contain a radical scavenger.
  • the radical scavenger may be added to the polyolefin resin in advance, or may be added simultaneously with melt extrusion.
  • a radical scavenger a compound having an action of trapping a radical such as a polymerization inhibitor (including a polymerization inhibitor), a chain transfer agent, an antioxidant, a hindered amine-based light stabilizer, which is difficult to dissolve in water is preferable. ..
  • the amount of the radical scavenger used is preferably 0.005 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin particles.
  • Phosphite tris(nonylphenylphosphite), triethylphosphite, tris(2-ethylhexyl)phosphite, tridecylphosphite, tris(tridecyl)phosphite, diphenylmono(2-ethylhexyl)phosphite, diphenylmonodecylphosphite Phenol-based polymerization inhibitors such as phyto, diphenyl mono(tridecyl) phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, tetraphenyl tetra(tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, nitroso-based polymerization inhibitors, Examples include aromatic amine-based polymerization inhibitors, phosphite-based polymerization inhibitor
  • Antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), n-octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, pentaeryth Lityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate , 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 3,9-bis[2- ⁇ 3-(3-t- Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, distearyl pentaerythritol diphosphite
  • the polyolefin resin particles may also contain a foam nucleating agent such as talc, calcium silicate, calcium stearate, synthetically or naturally produced silicon dioxide, ethylene bis-stearic acid amide, and methacrylic acid ester-based copolymer. Good.
  • a foam nucleating agent such as talc, calcium silicate, calcium stearate, synthetically or naturally produced silicon dioxide, ethylene bis-stearic acid amide, and methacrylic acid ester-based copolymer. Good.
  • the micro pellets (polyolefin resin particles) are dispersed in an aqueous medium in a polymerization container, and polymerization is performed while impregnating the micro pellets with a styrene monomer.
  • a halogen-based flame retardant is added to impregnate the micro pellets.
  • a powdery halogen-based flame retardant is charged once or a plurality of times or continuously into a polymerization vessel containing micropellets or another vessel, and the mixture is stirred to give a halogen-based flame retardant. Impregnate the micropellets.
  • the temperature during stirring and impregnation is preferably 100 to 150° C.
  • the halogen-based flame retardant is preferably added in an amount of 1.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • an extruder is used to prepare micropellets containing the halogen-based flame retardant, and the micropellets are used as seed particles to impregnate and polymerize with a styrene-based monomer. By doing so, composite resin particles may be obtained.
  • the composite resin particles may be obtained by dissolving the halogen-based flame retardant in the styrene-based monomer, impregnating the styrene-based monomer into the micropellets, and polymerizing.
  • the water-based medium includes water and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, alcohol).
  • a water-soluble solvent for example, alcohol
  • a solvent (plasticizer) such as toluene, xylene, cyclohexane, ethyl acetate, dioctyl phthalate, or tetrachloroethylene may be added to the styrene-based monomer.
  • the amount of the styrene-based monomer used is 95 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the polyolefin-based resin particles and the styrene-based monomer.
  • the amount used is preferably 85 to 50 parts by mass.
  • the amounts of the polyolefin-based resin particles and the styrene-based monomer used substantially correspond to the contents of the polyolefin-based resin and the polystyrene-based resin constituting the foamed molded product, respectively.
  • the amount of the styrene-based monomer used is 95 parts by mass or less, impregnation into the polyolefin-based resin particles becomes good, and the generation of particles of the polystyrene-based resin alone can be suppressed. ..
  • crack resistance or chemical resistance of the foamed molded product is improved.
  • the content is 50 parts by mass or more, the ability of the expandable composite resin particles to retain the foaming agent is improved, and thus the foamability is increased. Further, the rigidity of the foamed molded product is also improved.
  • An oil-soluble radical polymerization initiator can be used for the polymerization of styrene monomers.
  • a polymerization initiator commonly used for the polymerization of styrene-based monomers can be used.
  • This solution a method of simultaneously supplying a predetermined amount of styrene-based monomer into the polymerization vessel, (C) A dispersion liquid in which a polymerization initiator is dispersed in an aqueous medium is prepared. The method of supplying this dispersion liquid and a styrene-type monomer in a polymerization container is mentioned.
  • the proportion of the polymerization initiator used is preferably 0.02 to 2.0 mass% of the total amount of the styrene-based monomer used.
  • a water-soluble radical polymerization inhibitor is preferably dissolved in the aqueous medium. The water-soluble radical polymerization inhibitor not only suppresses the polymerization of the styrene monomer on the surface of the polyolefin resin particles, but also prevents the styrene monomer floating in the aqueous medium from polymerizing alone, Generation of fine particles of polystyrene resin can be reduced.
  • a polymerization inhibitor capable of dissolving 1 g or more in 100 g of water can be used.
  • examples thereof include thiocyanates such as ammonium thiocyanate, zinc thiocyanate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate and aluminum thiocyanate.
  • Acid salts sodium nitrite, potassium nitrite, ammonium nitrite, calcium nitrite, silver nitrite, strontium nitrite, cesium nitrite, barium nitrite, magnesium nitrite, lithium nitrite, dicyclohexylammonium nitrite, and other nitrites; mercapto Water-soluble sulfur-containing organic compounds such as ethanol, monothiopropylene glycol, thioglycerol, thioglycolic acid, thiohydroacrylic acid, thiolactic acid, thiomalic acid, thioethanolamine, 1,2-dithioglycerol, 1,3-dithioglycerol Ascorbic acid; Sodium ascorbate and the like can be mentioned. Among these, nitrite is particularly preferable.
  • the amount of the water-soluble radical polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 0.04 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water in the aqueous medium.
  • a dispersant to the aqueous medium.
  • a dispersant examples include organic saponifiers such as partially saponified polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, and methylcellulose; magnesium pyrophosphate, calcium pyrophosphate, calcium phosphate, calcium carbonate, magnesium phosphate.
  • Inorganic dispersants such as magnesium carbonate and magnesium oxide. Of these, inorganic dispersants are preferred.
  • a surfactant include sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium ⁇ -olefin sulfonate.
  • the shape and structure of the polymerization vessel are not particularly limited as long as they have been conventionally used for suspension polymerization of styrene-based monomers.
  • the shape of the stirring blade is not particularly limited, and specifically, paddle blades such as V-type paddle blades, furdler blades, inclined paddle blades, flat paddle blades, and pull margin blades; turbine blades, fan turbine blades, etc.
  • Turbine blades propeller blades such as marine propeller blades may be mentioned. Among these stirring blades, the paddle blade is preferable.
  • the stirring blade may be a single-stage blade or a multi-stage blade.
  • a baffle may be provided in the polymerization container.
  • the temperature of the aqueous medium for polymerizing the styrene-based monomer in the micropellets is not particularly limited, but is within the range of ⁇ 30 to +20° C. of the melting point of the polyolefin-based resin used (measured by the DSC method). Is preferred. More specifically, the temperature of the aqueous medium can be, for example, 70 to 150°C, 80 to 150°C, preferably 70 to 140°C, more preferably 80 to 130°C. Further, the temperature of the aqueous medium may be a constant temperature or may be increased stepwise from the start to the end of the polymerization of the styrene-based monomer. When increasing the temperature of the aqueous medium, it is preferable to increase the temperature at a temperature rising rate of 0.1 to 2° C./min.
  • a cross-linked polyolefin resin can be used as the polyolefin resin.
  • the cross-linking may be performed in advance before impregnating the styrene monomer, or by impregnating and polymerizing the styrene monomer in the micropellets. It may be carried out in between, or may be carried out after impregnating and polymerizing the styrene-based monomer in the micropellets.
  • cross-linking agent used for cross-linking the polyolefin resin examples include 2,2-di-t-butylperoxybutane, dicumyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxy.
  • An organic peroxide such as hexane may be used.
  • the crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent used is usually preferably 0.05 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin particles (micropellets).
  • Examples of the method for adding the cross-linking agent include, for example, a method of directly adding to the polyolefin resin particles, a method of dissolving the cross-linking agent in a solvent, a plasticizer or a styrene-based monomer, and a method of adding the cross-linking agent to water.
  • the method of adding after making it etc. is mentioned.
  • a method in which a crosslinking agent is dissolved in a styrene-based monomer and then added is preferred. Modified resin particles are obtained by the above method.
  • the expandable composite resin particles are obtained by impregnating the composite resin particles with a foaming agent.
  • the foaming agent is not particularly limited, and any known foaming agent can be used.
  • a compound having a boiling point not higher than the softening point of the styrene resin and being gaseous or liquid at normal pressure is suitable.
  • hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, cyclopentadiene, n-hexane and petroleum ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like.
  • Alcohols such as dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether; halogen-containing hydrocarbons such as trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane; inorganic gases such as carbon dioxide, nitrogen, ammonia, etc. Can be mentioned.
  • These foaming agents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the use of hydrocarbons is preferable from the viewpoint of preventing the destruction of the ozone layer, and from the viewpoint of quickly replacing with air and suppressing the change over time of the foamed molded product.
  • the hydrocarbons propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane and the like are more preferable.
  • the foaming agent may be impregnated into the composite resin particles after the polymerization of the styrene-based monomer or the particles during the polymerization.
  • the impregnation during the polymerization can be performed by a method of impregnating in an aqueous medium (wet impregnation method).
  • the impregnation after the polymerization can be performed by a wet impregnation method or a method of impregnation in the absence of a medium (dry impregnation method). Further, it is preferable that the impregnation during the polymerization is usually performed in the latter stage of the polymerization.
  • the amount of the foaming agent used is preferably 5 to 18 parts by mass, more preferably 5 to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite resin particles.
  • a non-halogen flame retardant may be present when the composite resin particles are impregnated with the foaming agent.
  • the non-halogen flame retardant is preferably added in an amount of 1.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • a non-halogen flame retardant may be added to the system as it is and impregnated with the foaming agent to obtain expandable composite resin particles, or dispersed in an aqueous medium or another suitable solvent.
  • the compound may be added to the system after being dissolved and impregnated with a foaming agent to obtain expandable composite resin particles.
  • the impregnation of the foaming agent is a dry method
  • the non-halogen flame retardant and the composite resin particles are stirred for about 10 minutes, spread on the surface of the composite resin particles (for example;
  • the expandable composite resin particles may be used.
  • the expandable composite resin particles are obtained by impregnating the composite resin particles with a foaming agent.
  • flame-retardant aids plasticizers, lubricants, anti-bonding agents, fusion promoters, antistatic agents, spreading agents, bubble control agents, cross-linking agents, fillers, colorants Additives such as may be used at appropriate stages.
  • the composite resin particles (expandable composite resin particles) impregnated with the foaming agent are foamed to obtain flame-retardant expanded composite resin particles.
  • Foaming can be performed using a heat medium (for example, pressurized steam or the like), and it is preferable to foam with steam of 0.001 to 0.06 MPa (gauge pressure).
  • the non-halogen flame retardant is spread to obtain flame-retardant expanded composite resin particles.
  • the expandable composite resin particles and the non-halogen flame retardant are put into a mixer (preferably a rotary mixer), and after sufficiently mixed, heated or dried as necessary to form a particle surface.
  • a non-halogen flame retardant can be fixed.
  • the non-halogen flame retardant is preferably added in an amount of 1.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the non-halogen flame retardant may be used as it is, or may be dispersed or dissolved in an appropriate solvent before use.
  • the expandable composite resin particles obtained by impregnating the composite resin particles with a foaming agent in the presence of a non-halogen flame retardant are contacted with a heat medium to foam, thereby forming a flame-retardant expanded composite resin particle. You can also get it.
  • the bulk density of the flame-retardant expanded composite resin particles is preferably in the range of 0.01 to 0.20 g/cm 3 .
  • the bulk density of the flame-retardant expanded composite resin particles is 0.01 g/cm 3 or more, shrinkage of the foamed molded product to be obtained next is suppressed and the appearance is improved. In addition, the heat insulation performance and mechanical strength of the foam molded article are improved.
  • the bulk density is 0.20 g/cm 3 or less, the foam molded article becomes lightweight.
  • powdery soaps such as zinc stearate, hydroxystearic acid triglyceride, medium-chain saturated fatty acid triglyceride, and hardened tallow amide are preferably applied to the surface of the expandable composite resin particles.
  • the bonding between the expanded particles can be reduced in the step of expanding the expandable composite resin particles.
  • the foamed molded product can be used as a cushioning material or a packaging material. Specifically, it is used as a cushioning material (cushioning material) for home appliances, electronic parts, various industrial materials, applications such as food containers, shock absorbers such as vehicle bumper core materials, door interior cushioning materials, etc. It can be suitably used for the purpose.
  • the density of the foamed molded product is preferably in the range of 0.01 to 0.20 g/cm 3 .
  • the density of the foamed molded product is 0.01 g/cm 3 or more, shrinkage of the foamed molded product is suppressed and the appearance is improved. In addition, the heat insulation performance and mechanical strength of the foam molded article are improved.
  • the density is 0.20 g/cm 3 or less, the foam molded article becomes lightweight.
  • the heat-foaming is preferably performed, for example, by heating with a heat medium at 80 to 150° C. for 5 to 50 seconds.
  • the forming vapor pressure (gauge pressure) of the heat medium is preferably in the range of 0.04 to 0.30 MPa.
  • the absorbance ratio (D960/D1600) was measured in the following manner. That is, infrared absorption spectra of the central portion and the surface layer of each of 10 randomly selected flame-retardant expanded composite resin particles were obtained by ATR infrared spectroscopy.
  • each particle is divided into two equal parts (for example, a particle having a particle size of 5 mm was cut into 2.5 ⁇ 0.5 mm), and the center of the cut surface (at least from the center of the circle). The measurement was performed by closely contacting the ATR prism on the inner side of 1/4). Further, in the measurement of the surface layer, an ATR prism was brought into close contact with the surface of each particle for measurement.
  • the absorbance ratio (D960/D1600) was calculated from each infrared absorption spectrum, and the minimum absorbance ratio and the maximum absorbance ratio were excluded. Then, the arithmetic average of the remaining eight absorbance ratios was taken as the absorbance ratio (D960/D1600).
  • the absorbance ratio (D960/D1600) was measured using, for example, a measuring device sold under the trade name "Fourier transform infrared spectrophotometer MAGNA560" by Nicolet (current company name: Thermofisher).
  • High refractive index crystal seed Ge (germanium) Incident angle: 45° ⁇ 1° Measurement area: 4000 cm -1 to 675 cm -1 Fractional dependence of measurement depth: Not corrected Number of reflections: 1 Detector: DTGS KBr Resolution: 4 cm -1 Number of times of integration: 32 times Others: A process that does not contribute to the measurement spectrum is performed by using the infrared absorption spectrum measured without contacting the sample as the background. In the examples, the resolution is specified as 4 cm ⁇ 1 and the peak separation is not performed. I asked.
  • a baseline a line connecting the wave number of minimum absorbance at the range of the minimum absorbance and 800 cm -1 ⁇ 30 cm -1 in the range of 1400 cm -1 ⁇ 30 cm -1, the maximum absorbance in the range of 960 cm -1 ⁇ 10 cm -1
  • the wave number at which was taken was the peak position.
  • the peak height from the baseline was D960.
  • the wave number at which the maximum absorbance was within the range was defined as the peak position.
  • the peak height from the baseline was D1600.
  • a vertical burn test was performed as follows.
  • the test piece had a multiple of 30 times and a size of 190 mm ⁇ 90 mm ⁇ 30 mm (thickness).
  • the long side of the test piece was set in the vertical direction, and a marked line was drawn 150 mm from the lower end of the test piece.
  • a flame having a height of 20 mm was in contact with the bottom of the test piece for 15 seconds. After further observing the combustion state of the test piece for 5 seconds, the flame was extinguished, and if the tip of the combustion range did not exceed the 150 mm marked line, it was judged to be passed, and if it was exceeded, it was judged to be failed.
  • ⁇ Bending strength of foam molded article The flexural strength (average maximum flexural strength) of the foamed molded product was measured according to the method described in JIS K 7221-1:2006 "Hard foamed plastic”. Five rectangular parallelepiped test pieces having a length of 25 mm, a width of 130 mm, and a thickness of 20 mm (bottom side of the skin on one side) were cut out from the foamed molded product, and left standing for 24 hours under the conditions of 23° C. ⁇ 2° C. and 50% ⁇ 5% humidity.
  • the bending strength of this test piece was measured using a universal testing machine (manufactured by SHIMADZU, model: AG-100kNXplus+750 mm type) under the following measurement conditions, and an average value was calculated. (Measurement condition) Test speed: 10 mm/min Distance between fulcrums: 100 mm Deflection amount: 50 mm Pressurized wedge: 5R Support stand: 5R
  • the heat resistance of the foamed molded product was tested by the heating dimensional change rate measured by the B method described in JIS K 6767:1999 "Expanded plastic-polyethylene-Test method”.
  • the test piece had a multiple of 30 times and a size of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 30 mm (thickness), and three straight lines parallel to each other were written in the central portion in the longitudinal and lateral directions at 50 mm intervals. After filling in the test piece, the test piece was placed in a hot air circulation dryer at 80° C. for 168 hours, then taken out, and left in a standard condition for 1 hour.
  • S is the heating dimensional change rate (%)
  • L1 is the average size (mm) after heating and standing
  • L0 is the initial average size (mm).
  • Example 1 ⁇ Preparation of seed particles> Polypropylene resin (hereinafter referred to as PP) particles (manufactured by Prime Polymer Co., trade name “F-744NP”, melting point: 140° C.) 20 kg, furnace black as a black colorant (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., trade name “Mitsubishi Carbon”) Black”, brand “Intermediate color (MCF) #900”, and 2.5 kg of carbon black masterbatch: CBMB) were put into a tumbler mixer and mixed for 10 minutes. Next, the obtained mixture was heated and mixed by an extruder, and the mixture was granulated and pelletized by strand cutting to obtain seed particles. The mass of the seed particles was adjusted to 58 mg per 100 particles. The average particle size of the seed particles was about 1 mm.
  • Example 2 16 kg of seed particles obtained in the same manner as in Example 1 was placed in a 100 L autoclave equipped with a stirrer. To this autoclave, 46 kg of pure water, 400 g of magnesium pyrophosphate, and 3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as an aqueous medium, and the seed particles were suspended in the aqueous medium by stirring to hold for 10 minutes, after which the temperature was raised to 70°C. A suspension was obtained. Into this suspension, 7 kg of styrene in which 12 g of dicumyl peroxide as a polymerization initiator and 180 g of diacyl peroxide as a flame retardant aid were dissolved was added dropwise over 30 minutes.
  • Example 2 Using the obtained composite resin particles, in the same manner as in Example 1, an expandable composite resin particle, a flame-retardant expanded composite resin particle (bulk multiple of about 30 times) and a foam molded article (multiple of about 30 times) were prepared. Obtained.
  • Example 3 Composite resin particles, expandable composite resin particles, flame-retardant expanded composite were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the halogen-based flame retardant added was changed from 1080 g (3% by mass) to 720 g (2% by mass). Resin particles (bulk ratio: about 30 times) and foamed molded products (multiplication ratio: about 30 times) were obtained.
  • Example 4 Composite resin particles, expandable composite resin particles, flame-retardant expanded composite were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the halogen-based flame retardant added was changed from 1080 g (3% by mass) to 1800 g (5% by mass). Resin particles (bulk ratio: about 30 times) and foamed molded products (multiplication ratio: about 30 times) were obtained.
  • Example 2 Using the obtained flame-retardant foamed composite resin particles, a foamed molded product having a multiple of about 30 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1 except that the phosphorus-based flame retardant X was changed to 148 g (2% by mass) of phosphorus-based flame retardant Z (TCP manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), composite resin particles, expandable composite resin particles, and flame retardant The flammable foamed composite resin particles (bulk ratio: about 30 times) and the foamed molded product (multiply ratio: about 30 times) were obtained.
  • Example 7 Composite resin particles and expandable composite resin particles were obtained in the same manner as in Example 5, except that the phosphorus flame retardant Y was changed to 20 g (4% by mass) of phosphorus flame retardant T (CR-741 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.). , Flame-retardant foamed composite resin particles (bulk multiple of about 30 times) and foamed molded products (multiple of about 30 times) were obtained.
  • EVA particles Ethylene-vinyl acetate copolymer particles (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name "LV-115A", melting point: 108°C) are heated and mixed by an extruder, and pelletized by strand cutting. By doing so, seed particles were obtained. The mass of the seed particles was adjusted to 38 mg per 100 particles. The average particle size of the seed particles was about 1 mm.
  • ⁇ Preparation of composite resin particles 11 kg of seed particles were placed in a 100 L autoclave equipped with a stirrer. To this autoclave, 46 kg of pure water, 400 g of magnesium pyrophosphate, and 3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as an aqueous medium, and the seed particles were suspended in the aqueous medium by stirring to hold for 10 minutes, after which the temperature was raised to 70°C. A suspension was obtained. Into this suspension, 6.8 kg of styrene in which 9 g of dicumyl peroxide as a polymerization initiator and 180 g of diacyl peroxide as a flame retardant aid were dissolved was dropped over 60 minutes.
  • ⁇ Preparation of composite resin particles 11 kg of seed particles were placed in a 100 L autoclave equipped with a stirrer. To this autoclave, 46 kg of pure water, 400 g of magnesium pyrophosphate, and 3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as an aqueous medium, and the seed particles were suspended in the aqueous medium by stirring to hold for 10 minutes, after which the temperature was raised to 70°C. A suspension was obtained. To this suspension, 5.5 g of styrene in which 12 g of dicumyl peroxide as a polymerization initiator and 180 g of diacyl peroxide as a flame retardant aid were dissolved was added dropwise over 60 minutes.
  • Example 11 6.6 kg of seed particles obtained in the same manner as in Example 10 was placed in a 100 L autoclave equipped with a stirrer. To this autoclave, 46 kg of pure water, 400 g of magnesium pyrophosphate, and 3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as an aqueous medium, and the seed particles were suspended in the aqueous medium by stirring to hold for 10 minutes, after which the temperature was raised to 70°C. A suspension was obtained.
  • the mass ratio (%) of polyolefin (PE) and polystyrene in the composite resin particles was 15:85.
  • an expandable composite resin particle, a flame-retardant expanded composite resin particle (bulk multiple of about 30 times) and a foam molded article (multiple of about 30 times) were prepared. Obtained.
  • Composite resin particles and foamability were changed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the halogen-based flame retardant added was changed from 1080 g (3% by mass) to 2160 g (6% by mass) and the non-halogen-based flame retardant was not used.
  • Composite resin particles, expanded composite resin particles (bulk multiple: about 30 times) and foamed molded products (multiple about 30 times) were obtained.
  • Phosphorus flame retardant T contains 99 mass% or more of the above structural formula (3) as a reaction product of phosphorus oxychloride, phenol and bisphenol A.
  • Phosphorus flame retardant U Includes 88 to 93 mass% of the above structural formula (1) as a main component, contains phenyldi(2-ethylhexyl) phosphate in 5.5 mass% and triphenyl phosphate in 1.5 mass %.
  • Phosphorus flame retardant X 95 to 99% by mass of the above structural formula (2) as a main component and 1 to 5% by mass of triphenyl phosphate.
  • A indicates that the non-halogen flame retardant was added during the foaming gas impregnation
  • B indicates that the non-halogen flame retardant was spread on the expanded particles (particles after expansion). means.

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Abstract

本発明は、所望の難燃性を有する発泡成形体を製造可能な難燃性発泡複合樹脂粒子を提供することを課題とする。　ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む基材樹脂と、難燃剤とから少なくとも構成される難燃性発泡複合樹脂粒子であり、前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤とリンを含有する非ハロゲン系難燃剤とを含み、前記ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤とが、基材樹脂１００質量部に対して、それぞれ、１．５～７質量部及び１～５質量部含まれ、前記非ハロゲン系難燃剤は、前記難燃性発泡複合樹脂粒子の表層及び中心部が、以下の範囲の吸光度比： （ｉ）表層の吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）が１．５以上、（ｉｉ）中心部の吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）が０．６以下（上記吸光度比は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された赤外線吸収スペクトルから得られる９６０ｃｍ－１の吸光度（Ｄ９６０）と１６００ｃｍ－１の吸光度（Ｄ１６００）との比であり、前記Ｄ９６０はリンを含む官能基のピークの吸光度を示し、前記Ｄ１６００はポリスチレンのピークの吸光度を示している。）を示すように前記難燃性発泡複合樹脂粒子に含まれていることを特徴とする難燃性発泡複合樹脂粒子により上記課題を解決する。

Description

難燃性発泡複合樹脂粒子、その製造方法及び発泡成形体
　本発明は、難燃性発泡複合樹脂粒子、その製造方法及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、ハロゲン系難燃剤量を低減した難燃性発泡複合樹脂粒子、その製造方法及び発泡成形体に関する。
　ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、剛性、断熱性、軽量性、耐水性及び発泡成形性に優れていることが知られている。一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐薬品性及び耐衝撃性に優れていることが知られている。　両樹脂の優れた性質を兼ね備えた発泡成形体として、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との複合樹脂粒子から得られた発泡成形体が提案されている。
　ところで、発泡成形体は燃えやすいといった課題を有している。そこで、複合樹脂粒子から得られた発泡成形体に難燃性を付与する技術が、例えば、特開２０１７－２２３６号公報（特許文献１）で報告されている。特許文献１では、ハロゲン系難燃剤の一種である臭素系難燃剤を使用して複合樹脂粒子から得られた発泡成形体に難燃性を付与している。
　また、複合樹脂粒子ではなく、ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体に関しているが、特開２０１４－１４５０６８号公報（特許文献２）では、発泡成形体に難燃性を付与する技術が報告されている。
特開２０１７－２２３６号公報 特開２０１４－１４５０６８号公報
　ハロゲン系難燃剤は、少量添加で難燃性を付与しやすいことから好適に使用されている。しかし、ハロゲン系難燃剤は、加工時あるいは廃棄物として燃焼する際に、腐食性又は有毒のガスを発生するという課題がある。そのため、近年、環境問題に対する関心の高まりにより、ハロゲン系難燃剤の使用量を低減することが望まれていた。
　特許文献２では、ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体用の非ハロゲン系難燃剤が提案されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合体において、ハロゲン系難燃剤の使用量を低減するための、好適な非ハロゲン系難燃剤の存在位置については提案されていなかった。
　本発明の発明者等は、上記課題を鑑み、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合体において、非ハロゲン系難燃剤を特定の位置に存在させれば、ハロゲン系難燃剤の使用量を低減しても、所望の難燃性を得ることができることを意外にも見い出すことで本発明に至った。
　かくして本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む基材樹脂と、難燃剤とから少なくとも構成される難燃性発泡複合樹脂粒子であり、
　前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤とリンを含有する非ハロゲン系難燃剤とを含み、
　前記ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤とが、基材樹脂１００質量部に対して、それぞれ、１．５～７質量部及び１～５質量部含まれ、
　前記非ハロゲン系難燃剤は、前記難燃性発泡複合樹脂粒子の表層及び中心部が、以下の範囲の吸光度比：
（ｉ）表層の吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）が１．５以上、
（ｉｉ）中心部の吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）が０．６以下
（上記吸光度比は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された赤外線吸収スペクトルから得られる９６０ｃｍ－１の吸光度（Ｄ９６０）と１６００ｃｍ－１の吸光度（Ｄ１６００）との比であり、前記Ｄ９６０はリンを含む官能基のピークの吸光度を示し、前記Ｄ１６００はポリスチレンのピークの吸光度を示している。）
を示すように前記難燃性発泡複合樹脂粒子に含まれていることを特徴とする難燃性発泡複合樹脂粒子が提供される。
　また、本発明によれば、上記難燃性発泡複合樹脂粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
　更に、本発明によれば、上記難燃性発泡複合樹脂粒子の製造方法であって、
　ポリオレフィン系樹脂製の種粒子に、スチレン系単量体を含浸及び重合させた後、ハロゲン系難燃剤を含浸させることにより複合樹脂粒子を得る工程と、
　前記複合樹脂粒子に、発泡剤を含浸させることにより発泡性複合樹脂粒子を得る工程と
を含み、
－　非ハロゲン系難燃剤の存在下で、前記複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得た後、発泡させる、又は
－　前記複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得た後、発泡させ、次いで非ハロゲン系難燃剤を展着させる
ことにより、難燃性発泡複合樹脂粒子を得ることを特徴とする難燃性発泡複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
　本発明によれば、ハロゲン系難燃剤の使用量を低減しても、所望の難燃性を有する発泡成形体を製造可能な難燃性発泡複合樹脂粒子を提供できる。
　以下の（Ａ）～（Ｄ）のいずれかの場合、よりハロゲン系難燃剤の使用量を低減しても、より向上した難燃性を有する発泡成形体を製造可能な難燃性発泡複合樹脂粒子を提供できる。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが、両樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ５～５０質量部と９５～５０質量部含まれる。
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤が、臭素系難燃剤である。
（Ｃ）非ハロゲン系難燃剤が、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシル基又はフェニル基であり、ｍ１及びｍ２は、０～５の整数である）
で表されるリン酸エステル系難燃剤である。
（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤が、下記構造式（１）～（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
のいずれかから選択される。
（難燃性発泡複合樹脂粒子）
　難燃性発泡複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む基材樹脂と、難燃剤とから少なくとも構成される。
　（ｉ）ポリオレフィン系樹脂
　ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、直鎖状又は分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状又は分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状又は分岐状中密度ポリエチレン、直鎖状又は分岐状高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレンランダム共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。尚、前記ポリオレフィン系樹脂は単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。上記例示中、低密度は、０．９１～０．９４ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９１～０．９３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。高密度は、０．９５～０．９７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９５～０．９６ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。中密度はこれら低密度と高密度の中間の密度である。
　ポリオレフィン系樹脂は、９５～１５０℃の融点を有していることが好ましい。融点が９５℃未満の場合、耐熱性の低下を招くことがある。１５０℃より高い場合、発泡が不均一になり、均一な発泡粒子が得られ難いことがある。より好ましい融点は１００～１４５℃であり、更に好ましい融点は１０５～１４５℃である。融点は、例えば、ＤＳＣ法により得られる。
　ポリオレフィン系樹脂は、０．３～１５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有していることが好ましい。ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満の場合、発泡時に発泡バラツキが発生することがある。１５ｇ／１０分以下の場合、耐熱性の低下と発泡成形体の収縮がより抑制される。より好ましいＭＦＲは０．５～１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．５～５ｇ／１０分である。ＭＦＲは、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９に準拠して得られる。
　（ｉｉ）ポリスチレン系樹脂
　ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、置換スチレンの重合体（置換基には、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等が含まれる）、スチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。主成分とはスチレンが全単量体の７０質量％以上を占めることを意味する。置換スチレンとしては、例えば、クロルスチレン類、ｐ－メチルスチレン等のビニルトルエン類、α－メチルスチレン等が挙げられる。他の単量体としては、置換スチレンに加えて、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マレイン酸モノ又はジアルキル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ－フェニルマレイド等が例示される。例示中、アルキルとは、炭素数１～８のアルキル（好適には炭素数１～８の直鎖状又は分岐状アルキル、より好適には炭素数１～４の直鎖状又は分岐状アルキル）を意味する。
　（ｉｉｉ）ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の含有割合
　基材樹脂は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを、両樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ５～５０質量部と９５～５０質量部含むことが好ましい。ポリスチレン系樹脂の含有量が９５質量部以下であると、発泡成形体の耐割れ性が向上することがある。一方、５０質量部以上であると、剛性が向上することがある。ポリスチレン系樹脂の含有量は、８５～５０質量部が好ましい。
　（ｉｖ）その他樹脂
　基材樹脂には、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体由来のアクリル系樹脂が挙げられる。
　（ｖ）難燃剤
　難燃剤は、ハロゲン系難燃剤とリンを含有する非ハロゲン系難燃剤とを含む。
　　（ｖ－１）ハロゲン系難燃剤
　ハロゲン系難燃剤としては、当該分野で公知の、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤等が使用できる。この内、臭素系難燃剤が好ましい。
　臭素系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、その誘導体（例えばテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（アリルエーテル））、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモシクロオクタン等が挙げられる。
　ハロゲン系難燃剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　　（ｖ－２）リンを含有する非ハロゲン系難燃剤
　リンを含有する非ハロゲン系難燃剤（以下、単に非ハロゲン系難燃剤ともいう）は、分子構造中にハロゲン原子を含まない。非ハロゲン系難燃剤の種類は、ハロゲン系難燃剤の使用量を低減しても、所望の難燃性を得ることができさえすれば、特に限定されない。非ハロゲン系難燃剤は、所望の難燃性を得る観点から、リン原子を分子構造中に含む難燃剤が好ましく、リン酸エステル系難燃剤であることがより好ましい。リン酸エステル系難燃剤としては、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、ｍ１及びｍ２は、０～５の整数である）
で表される難燃剤が挙げられる。
　一般式（Ｉ）のＸ中、アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は１～２０であることが好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。なお、これら具体的なアルキル基は、可能な構造異性体を含み得る。置換基としては、Ｘがアルキル基の場合、低級アルコキシル基、フェニル基、ホスホリル基等が挙げられ、Ｘがフェニル基の場合、低級アルキル基、低級アルコキシル基、フェニル基、ホスホリル基、ジフェノキシホスホリルオキシ（即ち、－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）２）、２－（４－ジフェノキシホスホリルオキシフェニル）イソプロピル（即ち、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｐｈ－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）２）等が挙げられる（ここで、低級とは、例えば、炭素数１～４を意味し、Ｐｈはフェニルを意味し、Ｐｐｈはパラフェニレンを意味する）。
　Ｒ１及びＲ２中、アルキル基は炭素数１～４の基であることが好ましい。具体的には、メチル、エチル、直鎖状又は分岐状プロピル、直鎖状又は分岐状のブチル等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２中、アルコキシ基は炭素数１～４の基であることが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、直鎖状又は分岐状のプロポキシ、直鎖状又は分岐状のブトキシ等が挙げられる。
　具体的な非ハロゲン系難燃剤としては、下記構造式（１）～（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表される化合物が挙げられる。
　　（ｖ－３）ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤の含有量
　ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤とは、基材樹脂１００質量部に対して、それぞれ、１．５～７質量部及び１～５質量部含まれている。
　ハロゲン系難燃剤の含有量が１．５質量部以上の場合、難燃性が向上する。７質量部以下の場合、ハロゲンを低減できる。含有量は、２～５質量部であることが好ましく、２～３．５質量部であることがより好ましい。
　非ハロゲン系難燃剤の含有量が１質量部以上の場合、難燃性が向上する。５質量部以下の場合、熱的特性が向上し、成形時の粒子同士の融着が良好となる。含有量は、２～４質量部であることが好ましく、２～３質量部であることがより好ましい。
　ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤の含有割合（質量比）は、１：０．３～２．５であることが好ましい。非ハロゲン系難燃剤の含有割合が０．３以上の場合、ハロゲンを低減できる。２．５以下の場合、耐熱性が向上する。含有割合は、１：０．４～２．０、１：０．４～１．７とでき、１：０．５～２．０であることがより好ましく、１：１～１．７であることが更に好ましい。
　　（ｖ－４）非ハロゲン系難燃剤の存在位置
　非ハロゲン系難燃剤は、難燃性発泡複合樹脂粒子の表層及び中心部において、以下の範囲の吸光度比：
（ｉ）表層の吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）が１．５以上、
（ｉｉ）中心部の吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）が０．６以下
を示すように難燃性発泡複合樹脂粒子に含まれている。なお、上記吸光度比は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された赤外線吸収スペクトルから得られる９６０ｃｍ－１の吸光度（Ｄ９６０）と１６００ｃｍ－１の吸光度（Ｄ１６００）との比である。吸光度比は、具体的には、実施例に記載の吸光度測定方法にしたがって決定される値である。
　本分析において、リンを含む官能基は９６０ｃｍ－１付近でピークを示し、ポリスチレンは１６００ｃｍ－１付近でピークを示す。このため、Ｄ９６０はリンを含む官能基のピークの吸光度を示し、Ｄ１６００はポリスチレンのピークの吸光度を示す。従って、上記表層と中心部の吸光度比の関係は、粒子の表層に、中心部より多くの非ハロゲン系難燃剤が含まれていることを意味している。
　表層の吸光度比が１．５以上の場合、難燃性が向上する。表層の吸光度比は、１．５～４．０であることが好ましく、１．８～３．０であることがより好ましい。
　中心部の吸光度比が０．６以下の場合、機械物性又は耐熱性が向上することがある。中心部の吸光度比は、０～０．６であることが好ましく、０～０．４であることがより好ましい。
　表層の吸光度比は、中心部の吸光度比より、２．５以上大きいことが好ましく、３．０以上大きいことがより好ましい。
　表層とは、難燃性発泡複合樹脂粒子の表面部分を意味する。中心部とは、難燃性発泡複合樹脂粒子を二等分（例えば、粒径５ｍｍの粒子を２．５±０．５ｍｍに切断した。）した切断面の中心を意味し、何らかの事情で中心での吸光度測定が困難な場合は中心の近傍（少なくとも円の中心から１／４より内側）を測定対象とする。
　（ｖｉ）その他の添加剤
　難燃性発泡複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
　難燃助剤としては、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン；３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン；ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
　可塑剤としては、フタル酸エステル；グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
　滑剤としては、パラフィンワックス等が挙げられる。
　結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
　融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
　展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
　気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
　着色剤としては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等のカーボンブラック；黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムイエロー、カドミウムレッド等の硫化物；鉄黒、紅殻等の酸化物；群青のようなケイ酸塩；酸化チタン等の無機系の顔料が挙げられ、また、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の多環式顔料等の有機系の顔料が挙げられる。
　（ｖｉｉ）形状
　難燃性発泡複合樹脂粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、球状であるのが好ましい。難燃性発泡複合樹脂粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、１～５ｍｍの平均粒子径のものを使用できる。また、発泡成形体製造時の成形型内への充填性等を考慮すると、平均粒子径は、１～２ｍｍがより好ましく、１～１．４ｍｍが更に好ましい。
　（難燃性発泡複合樹脂粒子の製造方法）
　難燃性発泡複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂製の種粒子に、スチレン系単量体を含浸及び重合させた後、重合後の種粒子にハロゲン系難燃剤を含浸させることにより複合樹脂粒子を得る工程と、
　前記複合樹脂粒子に、発泡剤を含浸させることにより発泡性複合樹脂粒子を得る工程と
を含み、
　非ハロゲン系難燃剤の存在下で、前記複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得た後、発泡させる、又は
－　前記複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得た後、発泡させ、次いで非ハロゲン系難燃剤を展着させる
ことにより、得られる。
　　（１）複合樹脂粒子
　複合樹脂粒子には、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを単純に混合した基材樹脂を含む樹脂粒子を使用できるが、以下で説明するポリオレフィン改質スチレン系樹脂粒子が好ましい。
　ポリオレフィン改質スチレン系樹脂粒子（改質樹脂粒子ともいう）は、ポリオレフィン系樹脂粒子（種粒子）が分散保持された水性媒体中にスチレン系単量体を加えてオレフィン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸及び重合させることで得られる。改質樹脂粒子の製造方法を以下で説明する。
　改質樹脂粒子製造用のポリオレフィン系樹脂粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、押出機を使用してポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット等により造粒することで、ポリオレフィン系樹脂粒子を作製できる。ポリオレフィン系樹脂粒子は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状、グラニュラー状等の形状をとり得る。以下では、ポリオレフィン系樹脂粒子をマイクロペレットとも記す。
　ポリオレフィン系樹脂粒子には、ラジカル捕捉剤が含まれていてもよい。ラジカル捕捉剤は、予めポリオレフィン系樹脂に添加しておくか、もしくは溶融押出と同時に添加してもよい。ラジカル捕捉剤としては、重合禁止剤（重合抑制剤を含む）、連鎖移動剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカルを捕捉する作用を有する化合物で、水に溶解し難いものが好ましい。
　ラジカル捕捉剤の使用量としては、ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して０．００５～０．５質量部であることが好ましい。
　重合禁止剤としては、ｔ－ブチルハイドロキノン、パラメトキシフェノール、２，４－ジニトロフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｓｅｃ－プロピルカテコール、Ｎ－メチル－Ｎ－ニトロソアニリン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニルフォスファイト）、トリエチルフォスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト等のフェノール系重合禁止剤、ニトロソ系重合禁止剤、芳香族アミン系重合禁止剤、亜リン酸エステル系重合禁止剤、チオエーテル系重合禁止剤等が例示される。
　また、連鎖移動剤としては、β－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシルエステル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス［（３－メルカプトプロピオニロキシ）－エチル］イソシアヌレート等が例示される。
　酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９－ビス〔２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、フェニル－１－ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が例示できる。
　ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート等が例示できる。
　ポリオレフィン系樹脂粒子は、他に、タルク、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の発泡核剤を含んでいてもよい。
　次に、マイクロペレット（ポリオレフィン系樹脂粒子）を重合容器内の水性媒体中に分散させ、スチレン系単量体をマイクロペレットに含浸させながら重合させる。その後、ハロゲン系難燃剤を添加し、マイクロペレットに含浸させる。例えば、粉末状のハロゲン系難燃剤を１回又は複数回に分けて或いは連続的に、マイクロペレットの入った重合容器内又は他の容器内に投入し、撹拌することにより、ハロゲン系難燃剤をマイクロペレットに含浸させる。撹拌及び含浸の際の温度は、生産性及びハロゲン系難燃剤の溶解性の点から１００～１５０℃が好ましい。ここで、ハロゲン系難燃剤は、基材樹脂１００質量部に対し１．５～７質量部添加することが好ましい。
　他の実施態様において、ハロゲン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂と混合しながら押出機にてハロゲン系難燃剤を含むマイクロペレットを作製し、そのマイクロペレットを種粒子としてスチレン系単量体を含浸及び重合することにより複合樹脂粒子を得てもよい。
　さらに他の実施態様において、ハロゲン系難燃剤をスチレン系単量体に溶解してから、このスチレン系単量体をマイクロペレットに含浸させ、重合することにより複合樹脂粒子を得てもよい。
　水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
　スチレン系単量体には、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロルエチレン等の溶剤（可塑剤）を添加してもよい。
　スチレン系単量体の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子とスチレン系単量体の合計１００質量部に対して９５～５０質量部である。使用量は、８５～５０質量部が好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂粒子とスチレン系単量体の使用量は、各々、発泡成形体を構成するポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の含有量に実質的に対応している。
　スチレン系単量体の使用量が９５質量部以下の場合、ポリオレフィン系樹脂粒子への含浸が良好となり、ポリスチレン系樹脂単独の粒子の発生を抑制できる。。加えて、発泡成形体の耐割れ性又は耐薬品性が向上する。一方、５０質量部以上の場合、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤を保持する能力が向上することにより、発泡性が高くなる。また、発泡成形体の剛性も向上する。
　ポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系単量体の含浸は、重合させつつ行ってもよく、重合を開始する前に行ってもよい。この内、重合させつつ行うことが好ましい。
　スチレン系単量体は重合容器内の水性媒体に連続的にあるいは断続的に添加できる。特に、スチレン系単量体を水性媒体中に徐々に添加していくことが好ましい。
　スチレン系単量体の重合には、油溶性のラジカル重合開始剤を使用できる。この重合開始剤としては、スチレン系単量体の重合に汎用されている重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシブタン、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、これら油溶性のラジカル重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
　重合開始剤を重合容器内の水性媒体に添加する方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、
（ａ）重合容器とは別の容器内でスチレン系単量体に重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系単量体を重合容器内に供給する方法、
（ｂ）重合開始剤をスチレン系単量体の一部、イソパラフィン等の溶剤又は可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系単量体とを重合容器内に同時に供給する方法、
（ｃ）重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系単量体とを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。
　上記重合開始剤の使用割合は、通常スチレン系単量体の使用総量の０．０２～２．０質量％であることが好ましい。
　水性媒体中には、水溶性のラジカル重合禁止剤を溶解させておくことが好ましい。水溶性のラジカル重合禁止剤はポリオレフィン系樹脂粒子表面におけるスチレン系単量体の重合を抑制するだけでなく、水性媒体中に浮遊するスチレン系単量体が単独で重合するのを防止して、ポリスチレン系樹脂の微粒子の生成を減らすことができる。
　水溶性のラジカル重合禁止剤としては、水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する重合禁止剤が使用でき、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等のチオシアン酸塩；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等の亜硝酸塩；メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオエタノールアミン、１，２－ジチオグリセロール、１，３－ジチオグリセロール等の水溶性イオウ含有有機化合物；アスコルビン酸；アスコルビン酸ソーダ等を挙げることができる。これらの中でも特に亜硝酸塩が好ましい。
　上記水溶性のラジカル重合禁止剤の使用量としては、水性媒体中の水１００質量部に対して０．００１～０．０４質量部が好ましい。
　上記水性媒体中に分散剤を添加しておくことが好ましい。このような分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。
　無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α－オレフィンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
　重合容器の形状及び構造としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。
　また、攪拌翼の形状についても特に限定はなく、具体的には、Ｖ型パドル翼、ファードラー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、プルマージン翼等のパドル翼；タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼；マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内では、パドル翼が好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。
　スチレン系単量体をマイクロペレット中にて重合させる際の水性媒体の温度は、特に限定されないが、使用するポリオレフィン系樹脂の融点（ＤＳＣ法により測定）の－３０～＋２０℃の範囲であることが好ましい。より具体的には、水性媒体の温度は、例えば７０～１５０℃、８０～１５０℃とでき、７０～１４０℃が好ましく、８０～１３０℃がより好ましい。更に、水性媒体の温度は、スチレン系単量体の重合開始から終了までの間、一定温度であってもよいし、段階的に上昇させてもよい。水性媒体の温度を上昇させる場合には、０．１～２℃／分の昇温速度で上昇させることが好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂として、架橋したポリオレフィン系樹脂を使用できる。架橋したポリオレフィン系樹脂の粒子を使用する場合、架橋は、スチレン系単量体を含浸させる前に予め行っておいてもよいし、マイクロペレット中にスチレン系単量体を含浸、重合させている間に行ってもよいし、マイクロペレット中にスチレン系単量体を含浸、重合させた後に行ってもよい。
　ポリオレフィン系樹脂の架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。なお、架橋剤は、単独でも２種以上併用してもよい。また、架橋剤の使用量は、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）１００質量部に対して０．０５～１．０質量部が好ましい。
　架橋剤を添加する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂粒子に直接添加する方法、溶剤、可塑剤又はスチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
　上記方法により改質樹脂粒子が得られる。
　　（２）発泡剤の含浸工程（発泡性複合樹脂粒子を得る工程）
　複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得る。
　発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の化合物が適している。例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ－ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物；トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素；炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。
　発泡剤の含浸は、スチレン系単量体重合後の複合樹脂粒子に行ってもよく、重合途中の粒子に行ってもよい。重合途中での含浸は、水性媒体中で含浸させる方法（湿式含浸法）により行うことができる。重合後の含浸は、湿式含浸法か、又は媒体非存在下で含浸させる方法（乾式含浸法）により行うことができる。また、重合途中での含浸は、通常、重合後期に行うことが好ましい。
　発泡剤の使用量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは５～１８質量部、より好ましくは５～１３質量部である。
　複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる際に、非ハロゲン系難燃剤を存在させてもよい。非ハロゲン系難燃剤は、基材樹脂１００質量部に対し１．５～７質量部添加することが好ましい。発泡剤の含浸が湿式である場合、非ハロゲン系難燃剤を、系中にそのまま添加し、発泡剤を含浸し、発泡性複合樹脂粒子としてもよいし、水性媒体或いはその他の適当な溶媒に分散又は溶解してから系中に添加し、発泡剤を含浸し、発泡性複合樹脂粒子としてもよい。発泡剤の含浸が乾式である場合、非ハロゲン系難燃剤と複合樹脂粒子を１０分程攪拌し、複合樹脂粒子表面に展着（例えば；均一に馴染ませた）後、発泡剤を含浸し、発泡性複合樹脂粒子としてもよい。
　複合樹脂粒子に発泡剤が含浸することで発泡性複合樹脂粒子が得られる。
　難燃性発泡複合樹脂粒子の製造中、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤を適切な段階で使用してもよい。
　　（３）発泡工程
　本工程では、発泡剤が含浸した複合樹脂粒子（発泡性複合樹脂粒子）を発泡させて難燃性発泡複合樹脂粒子を得る。
　発泡は、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）を用いて行うことができ、０．００１～０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で発泡させることが好ましい。
　発泡性複合樹脂粒子を発泡させた後、非ハロゲン系難燃剤を展着することにより難燃性発泡複合樹脂粒子を得ることができる。具体的には、例えば、混合機（好ましくは回転式混合機）に発泡性複合樹脂粒子と非ハロゲン系難燃剤を投入し、十分に混合後、必要に応じて加熱又は乾燥し、粒子表面に非ハロゲン系難燃剤を定着させることができる。非ハロゲン系難燃剤は、基材樹脂１００質量部に対し１．５～７質量部添加することが好ましい。非ハロゲン系難燃剤は、そのまま使用してもよく、適当な溶剤に分散や溶解させて使用してもよい。
　これとは別に、非ハロゲン系難燃剤の存在下で複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させた発泡性複合樹脂粒子を、熱媒体と接触させて発泡させることにより、難燃性発泡複合樹脂粒子を得ることもできる。
　難燃性発泡複合樹脂粒子の嵩密度は、０．０１～０．２０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。難燃性発泡複合樹脂粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ３以上の場合、次に得られる発泡成形体の収縮が抑制されて外観性が向上する。加えて、発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が向上する。一方、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以下の場合、発泡成形体が軽量となる。
　なお、発泡前に、発泡性複合樹脂粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、中鎖飽和脂肪酸トリグリセライド、硬化牛脂アミド等の粉末状石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性複合樹脂粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。
（発泡成形体）
　発泡成形体は、緩衝材や梱包材に用いることができる。具体的には、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の用途、車輌用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材の用途に好適に用いることができる。
　発泡成形体の密度は、０．０１～０．２０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。発泡成形体の密度が０．０１ｇ／ｃｍ３以上の場合、発泡成形体の収縮が抑制されて外観性が向上する。加えて、発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が向上する。一方、密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以下の場合、発泡成形体が軽量となる。
　発泡成形体は、発泡複合樹脂粒子を発泡成形させる従来の方法を難燃性発泡複合樹脂粒子に適用することで製造できる。例えば、難燃性発泡複合樹脂粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、難燃性発泡複合樹脂粒子間の空隙を埋めると共に、難燃性発泡複合樹脂粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への難燃性発泡複合樹脂粒子の充填量を調整する等によって制御できる。
　加熱発泡は、例えば、８０～１５０℃の熱媒体で、５～５０秒加熱することにより行うことが好ましい。熱媒体の成形蒸気圧（ゲージ圧）は、０．０４～０．３０ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　本発明の難燃性発泡複合樹脂粒子に由来する発泡成形体は、ハロゲン系難燃剤の使用量を低減しても、緩衝性能を維持したまま、以下の実施例の欄に記載する垂直燃焼試験をクリアできる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　以下の実施例における各種物性の測定法を下記する。
　＜中心部及び表層の吸光度比＞
　吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）は下記の要領で測定した。
　すなわち、無作為に選択した１０個の各難燃性発泡複合樹脂粒子の中心部及び表層の、ＡＴＲ法赤外分光分析による赤外線吸収スペクトルを得た。
　ここで、中心部の測定では、各粒子を二等分（例えば、粒径５ｍｍの粒子を２．５±０．５ｍｍに切断した。）し、更にその切断面の中心（少なくとも円の中心から１／４より内側）にＡＴＲプリズムを密着させて測定した。
　また、表層の測定では、各粒子の表面にＡＴＲプリズムを密着させて測定した。
　各赤外線吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）を算出し、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外した。そして、残余の８個の吸光度比の相加平均を吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）とした。なお、吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）は、例えば、Ｎｉｃｏｌｅｔ社（現在の社名：Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ社）から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計　ＭＡＧＮＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定した。
　高屈折率結晶種：Ｇｅ（ゲルマニウム）
　入射角：４５°±１°
　測定領域：４０００ｃｍ－１～６７５ｃｍ－１
　測定深度の端数依存性：補正せず
　反射回数：１回
　検出器：ＤＴＧＳ　ＫＢｒ
　分解能：４ｃｍ－１
　積算回数：３２回
　その他：試料と接触させずに測定した赤外線吸収スペクトルをバックグランドとして測定スペクトルに関与しない処理を実施
　実施例では、分解能を４ｃｍ－１と特定し、ピーク分離は実施せずに求めた。そして、１４００ｃｍ－１±３０ｃｍ－１の範囲における最小吸光度と８００ｃｍ－１±３０ｃｍ－１の範囲における最小吸光度の波数を結ぶ直線をベースラインとし、９６０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１の範囲内における最大吸光度をとる波数をピーク位置とした。ベースラインからのピーク高さをＤ９６０とした。
　また同様に、１６６０ｃｍ－１±３０ｃｍ－１の範囲おける最小吸光度となる波数と１５２５ｃｍ－１±１５ｃｍ－１の範囲における最小吸光度となる波数を結ぶ直線をベースラインとし、１６００ｃｍ－１±１０ｃｍ－１の範囲内の最大吸光度をとる波数をピーク位置とした。ベースラインからのピーク高さをＤ１６００とした。
　＜発泡複合樹脂粒子の嵩倍数＞
　約５ｇの発泡複合樹脂粒子の質量（ａ）を小数以下２位で秤量した。次に、最小メモリ単位が５ｃｍ３である５００ｃｍ３メスシリンダーに秤量した発泡複合樹脂粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、発泡複合樹脂粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により発泡複合樹脂粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。なお、嵩倍数は嵩密度の逆数、すなわち式（ｂ）／（ａ）とした。
　＜発泡成形体の倍数＞
　発泡成形体（成形後、５０℃で４時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５ｍｍ×３００ｍｍ×３５ｍｍ）の質量（ａ：ｇ）と体積（ｂ：ｃｍ３）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ｂ）／（ａ）により発泡成形体の倍数（倍）を求めた。なお、密度は倍数の逆数、すなわち式（ａ）／（ｂ）とした。
　＜外観＞
　発泡成形体の外観を目視で確認した。伸びが良好で収縮及び陥没粒がない場合はＡ、外観上、収縮による発泡成形体の変形が無い場合はＢ、収縮による発泡成形体の変形又は発泡成形体表面に収縮によるシワがある場合はＣとした。
　＜垂直燃焼試験＞
　垂直方向の燃焼試験を以下のように実施した。試験片は、倍数３０倍、１９０ｍｍ×９０ｍｍ×３０ｍｍ（厚さ）の大きさとした。試験片の長辺を垂直方向にセットし、試験片の下端から１５０ｍｍのところに標線を引いた。２０ｍｍ高さの炎を試験片の底から１５秒接炎した。さらに５秒間、試験片の燃焼状況を観察後、消炎し、燃焼範囲の先端が１５０ｍｍの標線を越えなければ合格、超えた場合は不合格とした。
　＜発泡成形体の曲げ強度＞
　発泡成形体の曲げ強度（平均最大曲げ強度）をＪＩＳ　Ｋ　７２２１－１：２００６「硬質発泡プラスチック」に記載の方法に準拠して測定した。
　発泡成形体から縦２５ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ２０ｍｍ（片面スキン下側）の直方体形状の試験片を５個切り出し、２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件で２４時間放置した。この試験片を万能試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、型式：ＡＧ－１００ｋＮＸｐｌｕｓ＋７５０ｍｍ型）を用いて、下記の測定条件下で曲げ強度を測定し平均値を算出した。
（測定条件）
　試験速度：１０ｍｍ／分
　支点間距離：１００ｍｍ
　たわみ量：５０ｍｍ
　加圧くさび：５Ｒ
　支持台：５Ｒ
　＜発泡成形体の耐熱試験＞
　発泡成形体の耐熱性を、ＪＩＳ　Ｋ　６７６７：１９９９「発泡プラスチック－ポリエチレン－試験方法」記載のＢ法により測定される加熱寸法変化率により試験した。試験片は、倍数３０倍、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍ（厚さ）としてその中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入した。記入後、試験片を８０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間置いた後に取り出し、標準状態の場所に１時間放置した。加熱前の試験片の縦及び横線の寸法と放置後の試験片の縦及び横線の寸法とを用い、下記式から加熱寸法変化率（耐熱収縮率）を算出した。
　Ｓ＝（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０×１００
　式中、Ｓは加熱寸法変化率（％）、Ｌ１は加熱及び放置後の平均寸法（ｍｍ）、Ｌ０は初めの平均寸法（ｍｍ）をそれぞれ表す。
　＜総合評価＞
　垂直燃焼試験が合格で、耐熱試験における加熱寸法変化率（耐熱収縮率）が１％未満で、外観がＡ判定の場合はＡ、燃焼試験が合格で、耐熱収縮率が１％以上１．５％以下の場合はＢ、耐熱収縮率が１．５％超、又は燃焼試験が不合格の場合はＣとした。
　（実施例１）
　＜種粒子作製＞
　ポリプロピレン系樹脂（以下、ＰＰと称する）粒子（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ－７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）２０ｋｇ、黒色着色剤としてのファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「三菱カーボンブラック」、銘柄「中級カラー（ＭＣＦ）＃９００」、カーボンブラックマスターバッチ：ＣＢＭＢ）２．５ｋｇとを、タンブラーミキサーに投入し、１０分間混合した。次いで、得られた混合物を押出機にて加熱混合し、混合物をストランドカットにより造粒ペレット化することで種粒子を得た。種粒子の質量は、１００粒あたり５８ｍｇに調整した。種粒子の平均粒子径は約１ｍｍであった。
　＜複合樹脂粒子作製＞
　種粒子１３ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。このオートクレーブに、水性媒体として純水４６ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３ｇを加え、撹拌して水性媒体中に種粒子を懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液を得た。この懸濁液中に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１２ｇと難燃助剤としてジアシルパーオキサイド１８０ｇを溶解させたスチレン６ｋｇを３０分にわたり滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
　その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６ｇを加え１０分間保持した後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド６７ｇを溶解したスチレン１７ｋｇを４時間にわたり滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間３０分保持した後に、１４４℃に昇温し３時間保持して重合を完結して複合樹脂粒子を得た。
　次いで、６０℃に温度を下げ、ハロゲン系難燃剤Ａとして粉末状のトリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート１０８０ｇ（３質量％）を投入し、投入後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して、複合樹脂粒子を取り出した。複合樹脂粒子のポリオレフィン（ＰＰ）とポリスチレンの質量比率（％）は３８：６２であった。
　＜発泡性複合樹脂粒子作製＞
　内容積が１６ｄｍ３の耐圧Ｖ型回転混合機に、上記複合樹脂粒子７４００ｇと水７４ｇとリン系難燃剤Ｘ（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＦＲ）１４８ｇ（２質量％）を投入した。蓋を閉めた後、混合機内に、常温（約２５℃）で揮発性発泡剤としてブタン（ｎ－ブタン：ｉ－ブタン＝７：３）１．５６ｇを圧入した。その後７０℃に昇温して２時間保持した後に２５℃まで冷却することで発泡性複合樹脂粒子を得た。
　＜難燃性発泡複合樹脂粒子作製＞
　得られた発泡性複合樹脂粒子を、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業社製、型式：ＰＳＸ４０）に１０００ｇ投入した。機内にゲージ圧力０．０３ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、約３０倍の嵩倍数に発泡させることで難燃性発泡複合樹脂粒子を得た。
　＜発泡成形体作製＞
　得られた難燃性発泡複合樹脂粒子を、１日間２５℃に放置した後、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填した。次いで、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を３０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００５ＭＰａに低下するまで冷却して、約３０倍の倍数の発泡成形体を得た。
　（実施例２）
　実施例１と同様にして得た種粒子１６ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。このオートクレーブに、水性媒体として純水４６ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３ｇを加え、撹拌して水性媒体中に種粒子を懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液を得た。この懸濁液中に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１２ｇと難燃助剤としてジアシルパーオキサイド１８０ｇを溶解させたスチレン７ｋｇを３０分にわたり滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
　その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６ｇを加え１０分間保持した後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド６７ｇを溶解したスチレン１３．０ｋｇを４時間にわたり滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間３０分保持した後に、１４４℃に昇温し３時間保持して重合を完結して複合樹脂粒子を得た。
　次いで、６０℃に温度を下げ、ハロゲン系難燃剤Ａとして粉末状のトリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート１０８０ｇを投入し、投入後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して、複合樹脂粒子を取り出した。複合樹脂粒子のポリオレフィン（ＰＰ）とポリスチレンの質量比率（％）は４５：５５であった。
　得られた複合樹脂粒子を使用して、実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３０倍）及び発泡成形体（倍数約３０倍）を得た。
　（実施例３）
　ハロゲン系難燃剤の投入量を１０８０ｇ（３質量％）から７２０ｇ（２質量％）に変更すること以外は実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３０倍）及び発泡成形体（倍数約３０倍）を得た。
　（実施例４）
　ハロゲン系難燃剤の投入量を１０８０ｇ（３質量％）から１８００ｇ（５質量％）に変更すること以外は実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３０倍）及び発泡成形体（倍数約３０倍）を得た。
　（実施例５）
　実施例１と同様にしてハロゲン系難燃剤を含有した複合樹脂粒子を得た。
　内容積が１６ｄｍ３の耐圧Ｖ型回転混合機に、上記複合樹脂粒子７４００ｇと水７４ｇを投入した。蓋を閉めた後、混合機内に、常温（約２５℃）で揮発性発泡剤としてブタン（ｎ－ブタン：ｉ－ブタン＝７：３）１．５６ｇを圧入した。その後７０℃に昇温して２時間保持した後に２５℃まで冷却することで発泡性複合樹脂粒子を得た。
　得られた発泡性複合樹脂粒子を、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業社製、型式：ＰＳＸ４０）に１０００ｇ投入した。機内にゲージ圧力０．０３ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、約３０倍の嵩倍数に発泡させることで発泡粒子を得た。
　発泡粒子５００ｇとリン系難燃剤Ｙ（Ｌａｎｘｅｓｓ社製 Ｄｉｓｆｌａｍｏｌｌ ＤＰＯ）２５ｇ（５質量％）を回転混合機に投入し、２０分間常温で混合した。その後、内容物を取り出し、８０℃のオーブン中で１時間静置させることで、表面にリン系難燃剤が展着した難燃性発泡複合樹脂粒子を得た。
　得られた難燃性発泡複合樹脂粒子を使用して、実施例１と同様にして、約３０倍の倍数の発泡成形体を得た。
　（実施例６）
　リン系難燃剤Ｘをリン系難燃剤Ｚ（大八化学社製ＴＣＰ）１４８ｇ（２質量％）に変更すること以外は実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３０倍）及び発泡成形体（倍数約３０倍）を得た。
　（実施例７）
　リン系難燃剤Ｙをリン系難燃剤Ｔ（大八化学社製ＣＲ－７４１）２０ｇ（４質量％）に変更すること以外は実施例５と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３０倍）及び発泡成形体（倍数約３０倍）を得た。
　（実施例８）
　リン系難燃剤Ｙをリン系難燃剤Ｘ（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＦＲ）１０ｇ（２質量％）に変更すること以外は実施例５と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３０倍）及び発泡成形体（倍数約３０倍）を得た。
　（実施例９）
　＜種粒子作製＞
　エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称する）粒子（日本ポリエチレン社製、商品名「ＬＶ－１１５Ａ」、融点：１０８℃）を押出機にて加熱混合し、ストランドカットにより造粒ペレット化することで種粒子を得た。種粒子の質量は、１００粒あたり３８ｍｇに調整した。種粒子の平均粒子径は約１ｍｍであった。
　＜複合樹脂粒子作製＞
　種粒子１１ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。このオートクレーブに、水性媒体として純水４６ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３ｇを加え、撹拌して水性媒体中に種粒子を懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液を得た。この懸濁液中に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド９ｇと難燃助剤としてジアシルパーオキサイド１８０ｇを溶解させたスチレン６．８ｋｇを６０分にわたり滴下した。滴下後、１３０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
　その後、９０℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６ｇを加え１０分間保持した後、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド７７ｇと重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５０ｇを溶解したスチレン１８．４ｋｇを５時間にわたり滴下した。この滴下終了後、９０℃で１時間３０分保持した後に、１４４℃に昇温し３時間保持して重合を完結して複合樹脂粒子を得た。
　次いで、６０℃に温度を下げ、ハロゲン系難燃剤Ａとしてトリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート１０８０ｇ（約３質量％）を投入し、投入後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して、複合樹脂粒子を取り出した。複合樹脂粒子のポリオレフィン（ＰＥ）とポリスチレンの質量比率（％）は３０：７０であった。
　＜発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子及び発泡成形体作製＞
　得られた複合樹脂粒子を使用して、実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３０倍）及び発泡成形体（倍数約３０倍）を得た。
　（実施例１０）
　＜種粒子作製＞
　直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（以下、ＬＬと称する）粒子（日本ポリエチレン社製、商品名「ＮＦ－４４４Ａ」、融点：１２１℃）を押出機にて加熱混合し、ストランドカットにより造粒ペレット化することで種粒子を得た。種粒子の質量は、１００粒あたり４０ｍｇに調整した。種粒子の平均粒子径は約１ｍｍであった。
　＜複合樹脂粒子作製＞
　種粒子１１ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。このオートクレーブに、水性媒体として純水４６ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３ｇを加え、撹拌して水性媒体中に種粒子を懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液を得た。この懸濁液中に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１２ｇと難燃助剤としてジアシルパーオキサイド１８０ｇを溶解させたスチレン５．５ｋｇを６０分にわたり滴下した。滴下後、１３５℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
　その後、１１５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６ｇを加え１０分間保持した後、難燃剤及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド６７ｇとターシャリーブチルパーオキシベンゾエート８３ｇを溶解したスチレン２０ｋｇを４時間にわたり滴下した。この滴下終了後、１１５℃で１時間３０分保持した後に、１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結して複合樹脂粒子を得た。
　次いで、６０℃に温度を下げ、ハロゲン系難燃剤Ａとしてトリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート１０８０ｇ（約３質量％）を投入し、投入後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して、複合樹脂粒子を取り出した。複合樹脂粒子のポリオレフィン（ＰＥ）とポリスチレンの質量比率（％）は３０：７０であった。
　＜発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子及び発泡成形体作製＞
　得られた複合樹脂粒子を使用して、実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３０倍）及び発泡成形体（倍数約３０倍）を得た。
　（実施例１１）
　実施例１０と同様にして得た種粒子６．６ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。このオートクレーブに、水性媒体として純水４６ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３ｇを加え、撹拌して水性媒体中に種粒子を懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液を得た。この懸濁液中に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１２ｇと難燃助剤としてジアシルパーオキサイド１８０ｇを溶解させたスチレン７．０ｋｇを６０分にわたり滴下した。滴下後、１３５℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
　その後、１１５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６ｇを加え１０分間保持した後、難燃剤及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド６７ｇとｔ－ブチルパーオキシベンゾエート１００ｇを溶解したスチレン３１ｋｇを６時間にわたり滴下した。この滴下終了後、１１５℃で１時間３０分保持した後に、１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結して複合樹脂粒子を得た。
　次いで、６０℃に温度を下げ、ハロゲン系難燃剤Ａとしてトリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート１０８０ｇ（約３質量％）を投入し、投入後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却して、複合樹脂粒子を取り出した。複合樹脂粒子のポリオレフィン（ＰＥ）とポリスチレンの質量比率（％）は１５：８５であった。
　得られた複合樹脂粒子を使用して、実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３０倍）及び発泡成形体（倍数約３０倍）を得た。
　（比較例１）
　ハロゲン系難燃剤を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３０倍）及び発泡成形体（倍数約３０倍）を得た。
　（比較例２）
　非ハロゲン系難燃剤を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３０倍）及び発泡成形体（倍数約３０倍）を得た。
　（比較例３）
　ハロゲン系難燃剤の投入量を１０８０ｇ（３質量％）から２１６０ｇ（６質量％）に変更し、非ハロゲン系難燃剤を使用しないこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３０倍）及び発泡成形体（倍数約３０倍）を得た。
　（比較例４）
　リン系難燃剤Ｘをリン系難燃剤Ｕ（Ｌａｎｘｅｓｓ社製Ｄｉｓｆａｍｏｌｌ　ＤＰＯ）５１８ｇ（７質量％）に変更すること以外は実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約２５倍）及び発泡成形体（倍数約２５倍）を得た。
　なお、上記実施例及び比較例に使用したリン系難燃剤Ｔ、Ｕ、Ｘ、Ｙ及びＺの含有成分について、下記する。
　リン系難燃剤Ｔ：オキシ塩化リン、フェノール及びビスフェノールＡの反応生成物としての上記構造式（３）を９９質量％以上含む。
　リン系難燃剤Ｕ：上記構造式（１）を主成分として８８～９３質量％含み、リン酸フェニルジ（２－エチルヘキシル）を５．５質量％、リン酸トリフェニルを１．５質量％含む。
　リン系難燃剤Ｘ：上記構造式（２）を主成分として９５～９９質量％含み、リン酸トリフェニルを１～５質量％含む。
　リン系難燃剤Ｙ：上記構造式（３）を主成分として９９質量％以上含む。
　リン系難燃剤Ｚ：上記構造式（４）を主成分として含み、上記構造式（４）とｍ－クレジルとｐ－クレジルホスフェートとの合計で９９質量％以上含み、水分量が０．１質量％以下である。
（結果）
　各例で得られた発泡複合樹脂粒子及び発泡成形体について各種の測定を行った。得られた結果を表１及び２にまとめて示す。表１及び２中、添加方法の項目における、Ａは非ハロゲン系難燃剤を発泡ガス含浸時に添加したこと、Ｂは非ハロゲン系難燃剤を発泡粒子（発泡後の粒子）に展着したことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１及び２から、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤とを特定量含み、非ハロゲン系難燃剤が表層に偏在した発泡複合樹脂粒子により、ハロゲン系難燃剤の使用量を低減しても、所望の難燃性を有する発泡成形体を得られることが分かる。

Claims (8)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む基材樹脂と、難燃剤とから少なくとも構成される難燃性発泡複合樹脂粒子であり、
    　前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤とリンを含有する非ハロゲン系難燃剤とを含み、
    　前記ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤とが、基材樹脂１００質量部に対して、それぞれ、１．５～７質量部及び１～５質量部含まれ、
    　前記非ハロゲン系難燃剤は、前記難燃性発泡複合樹脂粒子の表層及び中心部が、以下の範囲の吸光度比：
    （ｉ）表層の吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）が１．５以上、
    （ｉｉ）中心部の吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）が０．６以下
    （上記吸光度比は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された赤外線吸収スペクトルから得られる９６０ｃｍ－１の吸光度（Ｄ９６０）と１６００ｃｍ－１の吸光度（Ｄ１６００）との比であり、前記Ｄ９６０はリンを含む官能基のピークの吸光度を示し、前記Ｄ１６００はポリスチレンのピークの吸光度を示している。）
    を示すように前記難燃性発泡複合樹脂粒子に含まれていることを特徴とする難燃性発泡複合樹脂粒子。
  2. 　前記ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが、両樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ５～５０質量部と９５～５０質量部含まれる請求項１に記載の難燃性発泡複合樹脂粒子。
  3. 　前記ハロゲン系難燃剤が、臭素系難燃剤である請求項１又は２に記載の難燃性発泡複合樹脂粒子。
  4. 　前記非ハロゲン系難燃剤が、下記一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、ｍ１及びｍ２は、０～５の整数である）
    で表されるリン酸エステル系難燃剤である請求項１～３のいずれか１つに記載の難燃性発泡複合樹脂粒子。
  5. 　前記非ハロゲン系難燃剤が、下記構造式（１）～（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     のいずれかから選択される請求項１～４のいずれか１つに記載の難燃性発泡複合樹脂粒子。
  6. 　請求項１～５のいずれか１つに記載の難燃性発泡複合樹脂粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
  7. 　前記発泡成形体が、緩衝材又は梱包材である請求項６に記載の発泡成形体。
  8. 　請求項１～５のいずれか１つに記載の難燃性発泡複合樹脂粒子の製造方法であって、
    　ポリオレフィン系樹脂製の種粒子に、スチレン系単量体を含浸及び重合させた後、ハロゲン系難燃剤を含浸させることにより複合樹脂粒子を得る工程と、
    　前記複合樹脂粒子に、発泡剤を含浸させることにより発泡性複合樹脂粒子を得る工程と
    を含み、
    －　非ハロゲン系難燃剤の存在下で、前記複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得た後、発泡させる、又は
    －　前記複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得た後、発泡させ、次いで非ハロゲン系難燃剤を展着させる
    ことにより、難燃性発泡複合樹脂粒子を得ることを特徴とする難燃性発泡複合樹脂粒子の製造方法。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04117443A (ja) * 1990-09-06 1992-04-17 Toray Ind Inc 難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物
JP2005126537A (ja) * 2003-10-22 2005-05-19 Jsp Corp 発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡粒子成形体
JP2008239794A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Sekisui Plastics Co Ltd 自己消火性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性自己消火性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子、自己消火性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子、自己消火性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体およびこれらの製造方法
JP2013537929A (ja) * 2010-09-21 2013-10-07 ヴェルサリス ソシエタ ペル アチオニ 自消性発泡性ビニル芳香族（コ）ポリマーの組成物及びその調製方法
JP2014145068A (ja) * 2013-01-30 2014-08-14 Sekisui Plastics Co Ltd 難燃性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体
JP2014145066A (ja) * 2013-01-30 2014-08-14 Sekisui Plastics Co Ltd 難燃性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体
JP2016037530A (ja) * 2014-08-06 2016-03-22 株式会社ジェイエスピー 発泡性複合樹脂粒子の製造方法
JP2017132970A (ja) * 2016-01-30 2017-08-03 積水化成品工業株式会社 スチレン系樹脂発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4117443B2 (ja) 2000-12-21 2008-07-16 三菱マテリアル株式会社 Ｒｆｉｄ用アンテナコイルの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04117443A (ja) * 1990-09-06 1992-04-17 Toray Ind Inc 難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物
JP2005126537A (ja) * 2003-10-22 2005-05-19 Jsp Corp 発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡粒子成形体
JP2008239794A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Sekisui Plastics Co Ltd 自己消火性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性自己消火性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子、自己消火性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子、自己消火性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体およびこれらの製造方法
JP2013537929A (ja) * 2010-09-21 2013-10-07 ヴェルサリス ソシエタ ペル アチオニ 自消性発泡性ビニル芳香族（コ）ポリマーの組成物及びその調製方法
JP2014145068A (ja) * 2013-01-30 2014-08-14 Sekisui Plastics Co Ltd 難燃性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体
JP2014145066A (ja) * 2013-01-30 2014-08-14 Sekisui Plastics Co Ltd 難燃性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体
JP2016037530A (ja) * 2014-08-06 2016-03-22 株式会社ジェイエスピー 発泡性複合樹脂粒子の製造方法
JP2017132970A (ja) * 2016-01-30 2017-08-03 積水化成品工業株式会社 スチレン系樹脂発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体

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