CN107075164B - 发泡性热塑性树脂粒子、热塑性预备发泡粒子、热塑性发泡成型体 - Google Patents

发泡性热塑性树脂粒子、热塑性预备发泡粒子、热塑性发泡成型体 Download PDF

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Abstract

通过使用发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，可以廉价且容易地得到模内发泡成型体。然而，该发泡成型体中，构成聚合物的单体为苯乙烯，因此存在在要求配管的保温材料、屋顶用绝热材料、汽车构件、太阳能系统用保温材料等的长期在高温下的情况的尺寸稳定性即耐热性的温度较高的用途中无法使用的缺点。此外，在该领域中，近年来进一步要求高的耐热性能。本发明的目的是提供一种使低倍下的耐热性提高的发泡性热塑性树脂粒子。本发明可通过发泡性热塑性树脂粒子达成，该发泡性热塑性树脂粒子是构成聚合物的单体组成由α‑甲基苯乙烯60～80重量份和丙烯腈40～20重量份构成的发泡性热塑性树脂粒子，其特征在于，残留的单体成分量为0.5重量％以下。

Description

发泡性热塑性树脂粒子、热塑性预备发泡粒子、热塑性发泡成 型体
技术领域
本发明涉及耐热性优异的发泡性热塑性树脂粒子。
背景技术
作为发泡性热塑性树脂粒子，众所周知的是发泡性聚苯乙烯树脂粒子，通过使用该发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，可以廉价且容易地得到模内发泡成型体。然而，该发泡成型体中，构成聚合物的单体为苯乙烯，在温度较高的用途中使用时，例如，存在配管的保温材料、屋顶用绝热材料、汽车构件、太阳能系统用保温材料等的长期间在高温下的情况的尺寸稳定性不充分，在要求耐热性的用途中无法使用的缺点。此外，在该领域中，近年来进一步要求高的耐热性能。
关于该问题，作为提高耐热性的方法，在专利文献1中提出了规定α-甲基苯乙烯与丙烯腈和苯乙烯的比率的方法。然而，该方法中，在单体组成中存在苯乙烯，因此耐热性能相对于市场要求品质不充分。
此外，在专利文献2～4中提出了使α-甲基苯乙烯与丙烯腈和苯乙烯等共聚，进而，为了提高耐热性能而调整平均弦长、易挥发性发泡剂量、增塑剂量的方法。该方法中能够发泡至40倍，此外，可得到具有良好的表面性的发泡成型体。然而，该方法中由于单体组成中的苯乙烯的影响，耐热性能也不充分，存在改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-181433号公报
专利文献2：日本特开2007-191518号公报
专利文献3：日本特开2007-238771号公报
专利文献4：日本特开2007-246566号公报
发明内容
鉴于如上的情况，本发明的目的是提供一种使耐热性能提高的发泡性热塑性树脂粒子。
本发明的发明人等以改善上述现有技术的缺点为目的，为了得到使耐热性提高的发泡性热塑性树脂粒子而进行了深入研究，其结果，完成了本发明。
即，第1发明是，一种发泡性热塑性树脂粒子，其特征在于，是构成聚合物的单体组成由α-甲基苯乙烯60～80重量份和丙烯腈40～20重量份构成的发泡性热塑性树脂粒子，残留的单体成分量为0.5重量％以下。
第2发明是，如第1发明所述的发泡性热塑性树脂粒子，其特征在于，以发泡倍率2～15倍使用。
第3发明是，如第1或2发明所述的发泡性热塑性树脂粒子，其特征在于，由上述发泡性热塑性树脂粒子得到的发泡倍率10倍的发泡成型体的切割面的气泡的平均弦长为20μm～60μm。
第4发明是，如第1～3发明中任一项所述的发泡性热塑性树脂粒子，其特征在于，将由上述发泡性热塑性树脂粒子得到的发泡成型体在90℃进行24小时的处理时的尺寸变化率小于0.15％。
第5发明是，如第1～4发明中任一项所述的发泡性热塑性树脂粒子，其特征在于，在上述发泡性热塑性树脂粒子的表层涂布有增塑剂和颜料的混合物。
第6发明是，一种热塑性预备发泡粒子，其特征在于，将第1～5发明中任一项所述的发泡性热塑性树脂粒子以发泡倍率2～15倍进行发泡。
第7发明是，一种热塑性发泡成型体，其是通过使第6发明所述的热塑性预备发泡粒子进行模内成型而得到的。
根据本发明，可得到使耐热性提高的发泡性热塑性树脂粒子。
具体实施方式
本发明的特征在于，是在将构成聚合物的单体组成设为100重量份时由α-甲基苯乙烯60～80重量份和丙烯腈40～20重量份构成的发泡性热塑性树脂粒子，残留的单体成分量为0.5重量％以下。
本发明的特征在于，不加入苯乙烯等使耐热性下降的第三成分，构成聚合物的单体成分由α-甲基苯乙烯和丙烯腈构成。如引用专利文献4所示，在构成聚合物的单体组成中有苯乙烯时，耐热性变差。
本发明中使用的α-甲基苯乙烯的量为60～80重量份。若使用量小于60重量份，则存在耐热性下降的趋势。若大于80重量份，则聚合转化率下降，在树脂中存留大量的单体，因此耐热性变差。α-甲基苯乙烯的量优选为63重量份以上，更优选为65重量份以上。此外，优选为77重量份以下，更优选为75重量份以下。通过使α-甲基苯乙烯的比例更加适当，可以进一步提高低倍率发泡时的耐热性、树脂粒子彼此的熔合性。
此外，为了提高组合物的聚合转化率，本发明中使用的丙烯腈的量为20～40重量份。使用量小于20重量份时，组合物的转化率下降，在树脂中存留大量的单体，因此耐热性变差。若大于40重量份，则存在聚合转化率不产生变化，树脂着色为黄褐色，进而，内部熔合变差的趋势。丙烯腈的量优选为37重量份以下，更优选为35重量份以下。此外，优选为23重量份以上，更优选为25重量份以上。
本发明的发泡性热塑性树脂粒子中含有的单体成分小于0.5重量％。优选为0.4重量％以下。若残留的单体成分量为0.5重量％以下，则可得到良好的耐热性。残留的单体成分量是指构成发泡性热塑性树脂粒子的单体组合物的残留的未反应物的总量。应予说明，单体成分即使例如为0.1重量％以上，尤其为0.2重量％以上，也不会对本发明产生不良影响。
另外，本发明所说的良好的耐热性是指在90℃、24小时后的加热尺寸变化率小于±0.15％的情况。
本发明的发泡倍率优选为2～15倍。更优选的范围为5倍～10倍。该范围的发泡倍率区域具有每天的尺寸变化率小，此外，机械强度高的特征。根据该特征，能够在汽车构件、家用电器的绝热构件·结构构件、机器人生产线用零件托盘等用途中使用。
本发明的发泡性热塑性树脂粒子中，由该发泡性热塑性树脂粒子得到的发泡成型体的切割面的气泡的平均弦长优选为15μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，优选为80μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为50μm以下。
若平均弦长过短，则存在构成发泡体的单元的膜厚度变薄，表面性、耐热性变差的趋势。若平均弦长过长，则可以维持耐热性，但存在表面性和内部熔合变差的趋势。
发泡体的切割面的气泡的平均弦长可以通过气泡调整剂(成核剂)的使用量进行控制。例如，若增多气泡调整剂(成核剂)，则平均弦长变小，若减少气泡调整剂(成核剂)，则平均弦长变大。
作为本发明中使用的气泡调整剂(成核剂)，例如可举出甲基丙烯酸甲酯系共聚物、聚乙烯蜡、滑石、脂肪酸双酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等。作为脂肪酸双酰胺的具体的例子，为亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、六亚甲基双棕榈酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺等。这些之中，优选为脂肪酸双酰胺，亚乙基双硬脂酰胺在容易调整平均弦长的方面更优选。
气泡调整剂(成核剂)相对于构成聚合物的单体100重量份，优选为0.07重量份以上，更优选为0.1重量份以上，优选为0.3重量份以下，更优选为0.2重量份以下，进一步优选为0.15重量份以下。
作为本发明中使用的发泡剂，例如可举出丙烷、丁烷、戊烷等碳原子数3～5的脂肪族烃、环丁烷、环戊烷等碳原子数4～5的脂环族烃、氯甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷等卤化烃。这些发泡剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些发泡剂中，优选为脂肪族烃，丁烷从发泡能力良好的方面出发为优选。进一步优选的是异丁烷比率为50重量％以下的丁烷。在异丁烷比率大于50重量％时，存在平均弦长小于20μm，构成发泡体的单元的膜厚度变薄，内部熔合、表面性、耐热性变差的趋势。
此外，在本发明中，除发泡剂以外，也可以并用发泡助剂。作为发泡助剂，可举出大气压下的沸点为200℃以下的溶剂等，具体而言，可举出苯乙烯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族有机化合物、环己烷、甲基环己烷等环式脂肪族烃、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
发泡助剂相对于发泡剂100重量份，优选为1重量份以上，更优选为5重量份以上，进一步优选为10重量份以上，优选为40重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为25重量份以下。
本发明中的发泡性热塑性树脂粒子中的发泡剂的含量优选小于4重量％，更优选为3重量％以下。在4重量％以上的情况下，存在成型时的循环变长的趋势。发泡剂的含量例如可以设为1重量％以上，尤其是设为2重量％以上。
作为本发明中的发泡性热塑性树脂粒子的重均分子量Mw，优选为大于等于8万且小于12万。
在发泡性苯乙烯系树脂粒子的重均分子量Mw小于8万时，存在表面性、耐热性变差的趋势，此外，在为12万以上时，可以维持高的耐热性，但存在发泡性变低，表面性变差的趋势。
重均分子量Mw可以通过组合聚合热塑性树脂粒子时的引发剂的使用量与聚合温度而进行控制。例如，通过增多引发剂的使用量和/或增高聚合温度，可以降低Mw。
这里，本发明中的发泡性热塑性树脂粒子的重均分子量Mw是使用凝胶渗透色谱仪(以下有时简称为“GPC”)在后述的条件下测定的值。
作为本发明的发泡性热塑性树脂粒子的制造方法，也可以通过在水性介质中通过悬浮聚合法得到的粒子中浸渍发泡剂的方法、在水性介质中通过本体聚合等制造的颗粒中浸渍发泡剂的方法中的任一方法得到。
这些之中，可得到圆球状的树脂粒子，进而，从连续进行聚合工序和发泡剂浸渍工序而得到发泡性热塑性树脂粒子的方面出发，优选通过工业生产率也良好的悬浮聚合法进行制造。
即，作为发泡性热塑性树脂粒子的制造方法，优选为将苯乙烯系单体和丙烯酸酯系单体在悬浮剂、聚合引发剂以及根据需要的其它添加剂的存在下引发聚合反应，在悬浮聚合中添加发泡剂、或在聚合后使发泡剂浸渍的方法。
作为本发明中的悬浮聚合法中使用的悬浮剂，例如，可举出聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子、磷酸三钙、焦磷酸镁等难溶性无机物质等。在使用难溶性无机物质时，通过并用十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠等阴离子表面活性剂，可以增大悬浮稳定效果。此外，水溶性高分子和难溶性无机物质的并用也是有效的。
作为本发明中的悬浮聚合法中使用的聚合引发剂，一般而言，可使用热塑性聚合物的制造中使用的自由基产生型聚合引发剂。作为聚合引发剂的代表性化合物，例如可举出偶氮二异丁腈等偶氮系化合物、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰-过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷、1,1-双(过氧化叔戊基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己基碳酸酯、二-过氧化叔丁基六氢对苯二甲酸酯等过氧化物。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
本发明的悬浮聚合法中的聚合引发剂的使用量相对于单体总重量100重量份，优选为大于等于0.01重量份且小于3重量份。聚合引发剂的使用量小于0.01重量份时，存在聚合速度变慢的趋势，反过来，若大于3重量份，则存在聚合反应快且难以控制的趋势。
作为在本发明的悬浮聚合时可添加的添加物，也可以在不损害本发明的效果的范围内使用外部添加剂、阻燃剂、阻燃助剂等。
作为本发明中使用的阻燃剂和阻燃助剂，可使用公知惯用的化合物。作为阻燃剂的具体例，例如，可举出六溴环十二烷、四溴丁烷、六溴环己烷等卤化脂肪族烃系化合物、四溴双酚A、四溴双酚F、2,4,6-三溴苯酚等溴化酚类、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚A-二缩水甘油醚、2,2-双[4'(2”,3”-二溴烷氧基)-3',5'-二溴苯基]-丙烷等溴化酚衍生物、溴化苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物、溴化无规苯乙烯·丁二烯共聚物、溴化苯乙烯·丁二烯接枝共聚物等的溴化丁二烯·乙烯基芳香族烃共聚物(例如，Chemtura公司制EMERALD3000，或者，公开于日本特表2009-516019号公报)等。这些阻燃剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为阻燃助剂的具体例，例如，也可以使用氢过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化物、叔丁基过氧化氢、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等引发剂。
作为本发明中使用的外部添加剂和附加剂，可使用公知惯用的化合物，包含颜料、增塑剂等。
作为本发明中使用的颜料，可举出酞菁系(酞菁蓝、酞菁绿等)、偶氮系、缩合偶氮系、蒽醌系、紫环酮·苝系、靛蓝·硫靛蓝系、异吲哚啉酮系、甲亚胺偶氮系、二
Figure BDA0001251688290000071
嗪系、喹吖啶酮系、苯胺黑系、三苯基甲烷系等有机颜料。
在使用颜料时，颜料相对于构成聚合物的单体100重量份，优选为0.001重量份以上，更优选为0.003重量份以上，优选为0.1重量份以下，更优选为0.07重量份以下。
在使用增塑剂时，作为本发明中使用的增塑剂，可举出邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸系的酯化合物、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯等。近年来，从对环境的影响出发，优选使用二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯(也包含它们的混合物)。
增塑剂相对于构成聚合物的单体100重量份，优选为0.001重量份以上，更优选为0.005重量份以上，优选为0.1重量份以下，更优选为0.05重量份以下。
此外，增塑剂相对于颜料1重量份，优选为0.01重量份以上，更优选为0.1重量份以上，优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。
本发明的发泡性热塑性树脂粒子的表层优选涂布有增塑剂和颜料的混合物。
作为本发明中在发泡性热塑性树脂粒子的表面被覆颜料和增塑剂的方法，优选为在混合装置内混合发泡性热塑性树脂粒子、颜料、增塑剂的方法。
作为本发明中使用的混合装置，例如，可举出超级混合机、诺塔混合机、万能混合机、亨舍尔混合机、罗迪格混合机(Loedige mixer)等。这些之中，超级混合机在搅拌混合性良好，可有效地混合颜料、增塑剂的方面为优选。
作为除颜料和增塑剂以外的外部添加剂和附加剂的具体例，例如可举出月桂酸三甘油酯、硬脂酸三甘油酯、亚油酸三甘油酯等脂肪酸三甘油酯、月桂酸二甘油酯、硬脂酸二甘油酯、亚油酸二甘油酯等脂肪酸二甘油酯、月桂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、亚油酸单甘油酯等脂肪酸单甘油酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、月桂酸锌、月桂酸钙等脂肪酸金属盐、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯等非离子表面活性剂等。这些外部添加剂和附加剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。此外，这些外部添加剂和附加剂可以在浸渍发泡剂时添加于水系中，也可以在脱水后或者干燥后添加且被覆而不取决于被覆方法。优选被覆方法是通过在干燥后进行添附、混合搅拌而被覆的方法。
本发明的发泡性热塑性树脂粒子以发泡倍率2～15倍使其预备发泡，制成热塑性预备发泡粒子。其后，使其加热发泡，制成发泡成型体。
作为预备发泡方法，例如，可采用使用圆筒形的预备发泡装置，以蒸气等进行加热使其发泡等通常的方法。
作为使预备发泡粒子进行发泡成型的方法，例如，可采用通过在模具内填充预备发泡粒子，吹入蒸气等而加热的方法得到发泡成型体的所谓的模内发泡成型法等通常的方法。
本申请基于2014年9月29日提出申请的日本专利申请第2014-198734号主张优先权的利益。在2014年9月29日提出申请的日本专利申请第2014-198734号的说明的全部内容用于参考而援用于本申请中。
实施例
以下举出实施例和比较例，但本发明不限定于它们。
另外，测定评价法以下述方式实施。
＜单体成分的测定＞
所得的发泡性热塑性树脂粒子中的单体成分是将发泡性热塑性树脂粒子1.0g溶解于二氯甲烷20ml中，添加内标液(环戊醇)0.005g后，使用气相色谱仪(GC)在以下条件下进行测定。
GC：岛津制作所社制GC-14B
色谱柱：PEG-20M 25％
Chromosorb W 60/80(3.0m×3.0mmI.D.)
色谱柱温度：110℃
检测器(FID)温度：170℃。
＜分子量测定＞
相对于所得的发泡性热塑性树脂粒子，使发泡性热塑性树脂粒子0.02g溶解于四氢呋喃(以下有时简称为“THF”)20ml后，使用凝胶渗透色谱仪(GPC)在以下条件下进行GPC测定，得到GPC测定图、以及重均分子量(Mw)和数平均分子量(Mn)。应予说明，所得的值是聚苯乙烯换算的相对值。
测定装置：Tosoh公司制，高速GPC装置HLC-8220
使用色谱柱：Tosoh公司制，SuperHZM-H×2根，SuperH-RC×2根
色谱柱温度：40℃，流动相：THF(四氢呋喃)
流量：0.35ml/分钟，注入量：10μL
检测器：RI。
＜预备发泡＞
在带有搅拌机的预备发泡机中投入发泡性热塑性树脂粒子，通过以水蒸气进行加热使其发泡，得到表观倍率10倍的预备发泡粒子。
＜成型性评价＞
使用成型机[DAISEN制，KR-57]，以厚度20mm填充于纵450mm×横300mm尺寸的板状的模具内，将吹入蒸气压力设为0.8kgf/cm2进行模内成型而得到发泡成型体。将成型体的表面状态以目视进行观察且进行评价，并且实施以下评价。
(1)熔合性评价
使所得的热塑性树脂发泡体断裂，观察断裂面，求出不是粒子界面而是粒子断裂的比例，按照以下基准判定熔合性。
◎：粒子断裂的比例为90％以上。
○：粒子断裂的比例为大于等于80％且小于90％。
△：粒子断裂的比例为大于等于70％且小于80％。
×：粒子断裂的比例小于70％。
(2)表面性评价
目视观察所得的热塑性树脂发泡体的表面状态，按照以下基准评价表面性。
◎：没有表面的熔融、粒间，非常美丽。
○：表面的熔融、粒间少，美丽。
△：有表面的熔融、粒间，外观稍微不良。
×：表面的熔融、粒间多，外观不良。
(3)发泡成型体的切割面的平均弦长测定
发泡成型体的平均单元直径是将发泡成型体的切割面以显微镜进行观察，由在切割面的一直线上(60mm)的气泡数测定平均弦长，设为平均单元直径。
平均弦长t＝线长/(气泡数×照片的倍率)。
(4)耐热性评价
对将发泡成型体切成150×150×20(t)mm而成的样品片按照JIS K6767(高温时的尺寸稳定性：B法)测定在90℃24小时后的加热尺寸变化率。
◎：加热尺寸变化率小于0.10％。
○：加热尺寸变化率为大于等于0.10％且小于0.15％。
△：加热尺寸变化率为大于等于0.15％且小于0.20％。
×：加热尺寸变化率小于0.2％。
(实施例1)＜发泡性热塑性树脂粒子的制造＞
在带有搅拌机的6L的高压釜中装入纯水108重量份、磷酸三钙0.08重量份、α-烯烃磺酸钠0.006重量份、以及作为引发剂的，二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯0.773重量份和1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷0.16重量份、以及作为成核剂的亚乙基双硬脂酰胺0.12重量份。接下来，一边以250转/分钟进行搅拌一边装入α-甲基苯乙烯单体70重量份、丙烯腈单体30重量份后，升温至98℃。接下来，在98℃保持9小时而得到热塑性树脂粒子。其后，升温至114℃，在114℃保持3小时。
冷却至95℃后，在高压釜中压入环己烷0.5重量份作为发泡助剂、丁烷2.52重量份作为发泡剂，再次升温至110℃。其后，在110℃保温15小时后，冷却至室温，从高压釜取出聚合浆料。通过将取出的聚合浆料进行清洗、脱水·干燥，得到发泡性热塑性树脂粒子。
＜预备发泡粒子的制造＞
将所得的发泡性热塑性树脂粒子进行筛分而分取粒径0.6mm～1.4mm的发泡性热塑性树脂粒子。
将分取的发泡性苯乙烯系树脂粒子1000g使用常压式预备发泡机在吹入蒸气压0.6kgf/cm2的条件下以体积倍率10倍实施预备发泡。此时，使吹入蒸气中进入空气而调节吹入蒸气温度。其后，在常温下放置1天而进行熟化干燥。
＜模内发泡成型体的制造＞
将所得的热塑性树脂预备发泡粒子使用成型机[DAISEN制，KR-57]以厚度20mm填充于纵450mm×横300mm尺寸的板状的模具内，将吹入蒸气压力设为0.8kgf/cm2而进行模内成型，得到发泡成型体。
使用所得的发泡性热塑性树脂粒子和发泡成型体进行评价，将其结果示于表1。
(实施例2)
＜发泡性热塑性树脂粒子的制造＞中将聚合引发时的单体组成变更为α-甲基苯乙烯单体78重量份和丙烯腈单体22重量份，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到发泡性热塑性树脂粒子、预备发泡粒子、模内发泡成型体。将评价结果示于表1。
(实施例3)
＜发泡性热塑性树脂粒子的制造＞中将聚合引发时的单体组成变更为α-甲基苯乙烯单体62重量份和丙烯腈单体38重量份，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到发泡性热塑性树脂粒子、预备发泡粒子、模内发泡成型体。将评价结果示于表1。
(实施例4)
＜发泡性热塑性树脂粒子的制造＞中将114℃的保持时间变更为2小时，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到发泡性热塑性树脂粒子、预备发泡粒子、模内发泡成型体。将评价结果示于表1。
(实施例5)
＜发泡性热塑性树脂粒子的制造＞中变更为亚乙基双硬脂酰胺0.20重量份，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到发泡性热塑性树脂粒子、预备发泡粒子、模内发泡成型体。将评价结果示于表1。
(实施例6)
＜发泡性热塑性树脂粒子的制造＞中变更为亚乙基双硬脂酰胺0.08重量份，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到发泡性热塑性树脂粒子、预备发泡粒子、模内发泡成型体。将评价结果示于表1。
(实施例7)
＜发泡性热塑性树脂粒子的制造＞中以实施例1所记载的方法得到发泡性热塑性树脂粒子后，在超级混合机[KAWATA制，SMV-20]中在上述发泡性热塑性树脂粒子中投入增塑剂：邻苯二甲酸丁基苄酯:0.01重量份和颜料：酞菁蓝：0.005重量的混合物，进行60秒的混合，从而得到发泡性热塑性树脂粒子。其后，通过与实施例1同样的操作得到预备发泡粒子、模内发泡成型体。将评价结果示于表1。
(实施例8)
＜发泡性热塑性树脂粒子的制造＞中以实施例1所记载的方法得到发泡性热塑性树脂粒子后，在超级混合机[KAWATA制，SMV-20]中在上述发泡性热塑性树脂粒子中投入增塑剂：二乙二醇二苯甲酸酯50～60重量％和二丙二醇二苯甲酸酯40～50重量％的混合物(制品名JP120：Jay Plus公司):0.01重量份以及颜料：酞菁蓝：0.005重量的混合物，进行60秒的混合，从而得到发泡性热塑性树脂粒子。其后，通过与实施例1同样的操作得到预备发泡粒子、模内发泡成型体。将评价结果示于表1。
(实施例9)
＜发泡性热塑性树脂粒子的制造＞中以实施例1所记载的方法得到发泡性热塑性树脂粒子后，在超级混合机[KAWATA制，SMV-20]中在上述发泡性热塑性树脂粒子中投入增塑剂：二乙二醇二苯甲酸酯50～60重量％和二丙二醇二苯甲酸酯40～50重量％的混合物(制品名JP120：Jay Plus公司):0.01重量份以及颜料：酞菁蓝：0.05重量的混合物，进行60秒的混合，从而得到发泡性热塑性树脂粒子。其后，通过与实施例1同样的操作得到预备发泡粒子、模内发泡成型体。将评价结果示于表1。
(实施例10)
＜发泡性热塑性树脂粒子的制造＞中以实施例1所记载的方法得到发泡性热塑性树脂粒子后，在超级混合机[KAWATA制，SMV-20]中在上述发泡性热塑性树脂粒子中投入增塑剂：二乙二醇二苯甲酸酯50～60重量％和二丙二醇二苯甲酸酯40～50重量％的混合物(制品名JP120：Jay Plus公司):0.01重量份以及颜料：酞菁绿：0.05重量的混合物，进行60秒的混合，从而得到发泡性热塑性树脂粒子。其后，通过与实施例1同样的操作得到预备发泡粒子、模内发泡成型体。将评价结果示于表1。
(比较例1)
＜发泡性热塑性树脂粒子的制造＞中将聚合引发时的单体组成变更为α-甲基苯乙烯单体85重量份和丙烯腈单体15重量份，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到发泡性热塑性树脂粒子、预备发泡粒子、模内发泡成型体。将评价结果示于表1。
(比较例2)
＜发泡性热塑性树脂粒子的制造＞中将聚合引发时的单体组成变更为α-甲基苯乙烯单体55重量份和丙烯腈单体45重量份，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到发泡性热塑性树脂粒子、预备发泡粒子、模内发泡成型体。将评价结果示于表1。
(比较例3)
＜发泡性热塑性树脂粒子的制造＞中以日本特开2007-246566公报的实施例1所记载的方法得到发泡性热塑性树脂粒子。其后，通过与实施例1同样的操作，得到发泡性热塑性树脂粒子、预备发泡粒子、模内发泡成型体。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001251688290000151

Claims (7)

1.一种发泡性热塑性树脂粒子，其特征在于，是构成聚合物的单体组成由α-甲基苯乙烯60～80重量份和丙烯腈40～20重量份构成的发泡性热塑性树脂粒子，
相对于构成所述聚合物的单体100重量份，含有0.1重量份～0.15重量份的成核剂，
使用气相色谱测定的残留的单体成分量为0.5重量％以下，
使用凝胶渗透色谱仪测定的重均分子量为8万以上且小于12万，
由所述发泡性热塑性树脂粒子得到的发泡倍率10倍的发泡成型体的切割面以显微镜进行观察，由在切割面的一60mm直线上的气泡数并基于下述式求出的气泡的平均弦长为20μm～60μm，
平均弦长＝线长/(气泡数×照片的倍率)。
2.根据权利要求1所述的发泡性热塑性树脂粒子，其中，所述成核剂为聚乙烯蜡或脂肪酸双酰胺。
3.根据权利要求1所述的发泡性热塑性树脂粒子，其特征在于，以发泡倍率2～15倍使用。
4.根据权利要求1所述的发泡性热塑性树脂粒子，其特征在于，将由所述发泡性热塑性树脂粒子得到的发泡成型体在90℃进行24小时的处理时的尺寸变化率小于0.15％。
5.根据权利要求1所述的发泡性热塑性树脂粒子，其特征在于，在所述发泡性热塑性树脂粒子的表层涂布有增塑剂和颜料的混合物。
6.一种热塑性预备发泡粒子，其特征在于，将权利要求1～5中任一项所述的发泡性热塑性树脂粒子以发泡倍率2～15倍进行发泡。
7.一种热塑性发泡成型体，其是通过使权利要求6所述的热塑性预备发泡粒子进行模内成型而得到的。
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