CN101687349A - 由可发性丙烯腈共聚物制备的模塑泡沫体 - Google Patents

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Abstract

可通过熔融由可发性热塑性聚合物颗粒组成的预发泡的泡沫珠体而获得的模塑泡沫体，所述可发性热塑性聚合物颗粒含有：5－100重量％的组分(A)，其含有a1)5－100重量％(基于(A)计)的α－甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物和/或α－甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈三聚体，和a2)0－95重量％(基于(A)计)的苯乙烯/丙烯腈共聚物；0－95重量％的聚苯乙烯(B)，和0－95％重量的与(A)和(B)不同的热塑性聚合物(C)，该泡沫模塑体具有良好的耐热性和良好的耐溶剂性。

Description

由可发性丙烯腈共聚物制备的模塑泡沫体
本发明涉及可通过将预发泡的泡沫珠熔融而获得的珠状泡沫模塑体，所述预发泡的泡沫珠由可发性的含丙烯腈共聚物的聚合物颗粒组成，涉及含丙烯腈共聚物的泡沫体，还涉及制备所述可发性的含丙烯腈共聚物的聚合物颗粒的方法。
通过悬浮聚合制备可发性苯乙烯聚合物例如可发性聚苯乙烯(EPS)的方法为人们所知已有一段时期。这些方法的缺点是产生大量废水并且必须对其进行处理。聚合物需要进行干燥以去除内部的水。此外，悬浮聚合通常产生较宽的珠体尺寸分布，需要通过麻烦的方式将其筛分成不同的珠体级分。
此外发泡苯乙烯聚合物和可发性苯乙烯聚合物可通过挤出法制备。在这种情况下，将发泡剂例如通过挤出机混入聚合物熔体中，输送通过模头板并粒化成珠体或挤出物(US3,817,669、GB 1,062,307、EP-A 0126459、US 5,000,891)。
EP-A 0668139描述了一种可经济地制备可发性聚苯乙烯颗粒(EPS)的方法，其中通过静态混合设备经分散、保持并冷却而制得含有发泡剂的熔体，然后进行粒化。由于需将熔体冷却至固化温度以上几度，因此需要去除大量的热。
为了大体防止挤出后泡沫化，提出了多种粒化方法，例如水下粒化(EP-A 305862)、喷雾(WO 03/053651)或雾化(US 6,093,750)。
WO 98/51735描述了具有降低的热导率的含有石墨颗粒的可发性苯乙烯聚合物，其可通过悬浮聚合或通过在双螺杆挤出机中进行挤出而获得。由于双螺杆挤出机的高剪切力，通常观察到所使用的聚合物显著的分子量降低和/或所添加的添加剂例如阻燃剂的部分分解。
为了获得泡沫体最佳的绝缘性和良好的表面，可发性苯乙烯聚合物(EPS)的发泡过程中形成的泡孔个数和泡沫结构非常重要。通过挤出制得的EPS颗粒通常不能发泡成为具有最佳泡沫结构的泡沫体。
用于弹性聚苯乙烯泡沫体的可发性的橡胶改性苯乙烯聚合物描述于例如WO 94/25516、EP-A 682077、DE-A 9710442和EP-A 0872513中。
WO 2005/06652描述了密度为10-100g/l的珠状泡沫模塑体，其可通过将由可发性热塑性聚合物颗粒组成的预发泡的泡沫珠体熔融而获得，所述可发性热塑性聚合物颗粒含有5-100重量％的苯乙烯共聚物A)、0-95重量％的聚苯乙烯B)以及0-95重量％的除A)和B)以外的热塑性聚合物C)，还描述了生产所述可发性热塑性聚合物颗粒的方法。
所述苯乙烯共聚物(A)例如为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
尽管在很多领域已使用已知的泡沫体获得了良好的结果，但改善这些材料的例如耐溶剂性、热稳定性、机械劲度和发泡剂保持容量等仍然是持久的任务。同时，希望能对用于EPS生产的现有设备进行新的开发。
现已发现当基础可发性热塑性聚合物颗粒含有一种α-甲基苯乙烯/丙烯腈聚合物组分(AMSAN)时，制得的珠状泡沫和由其制得的模塑体可具有特别有利的性质。
因此本发明提供一种可通过将由可发性热塑性聚合物颗粒组成的预发泡的泡沫珠体熔融而获得的珠状泡沫模塑体，所述可发性热塑性聚合物颗粒含有：
5-100重量％的组分(A)，其含有
a1)5-100重量％(基于(A)计)的α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈三聚体，和
a2)0-95重量％(基于(A)计)的苯乙烯/丙烯腈共聚物；
0-95重量％的聚苯乙烯(B)，和
0-95％重量的除(A)和(B)外的热塑性聚合物(C)。
本发明的珠状泡沫模塑体具有较高的耐溶剂性、良好的热稳定性、较高的机械劲度、良好的发泡剂保持容量以及在EPS设备中良好的可加工性。
本发明还提供可通过含有组分(A)至(C)的聚合物颗粒获得的珠状泡沫体，以及相应的聚合物颗粒用于制造本发明的珠状泡沫体和珠状泡沫模塑体的用途。
所述珠状泡沫体的密度通常为5-500g/l，优选为10-250g/l，更优选为15-150g/l。
所述珠状泡沫模塑体具有较高的闭孔含量，通常大于各泡沫珠体的封闭泡孔的60％，优选大于70％，更优选大于80％。
更优选地，所述热塑性聚合物颗粒含有：
50-100重量％的组分(A)和
0-50重量％的热塑性聚合物(C)。
优选的组分(A)是包含以下物质的混合物：
10-100重量％、优选20-100重量％、更优选25-100重量％、最优选50-100重量％(各种情况下基于(A)计)的AMSAN聚合物组分(a1)，和
0-90重量％、优选0-80重量％、更优选0-75重量％、最优选0-50重量％(各种情况下基于(A)计)的组分(a2)。
优选的AMSAN聚合物组分(a1)为α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物(a11)。
优选由以下物质获得的共聚物(a11)：
(a111)10-50重量％、优选17-43重量％、特别优选27-33重量％(基于(a11)计)的丙烯腈，和
(a112)50-90重量％、优选57-83重量％、更优选67-73重量％(基于(a11)计)的α-甲基苯乙烯。
此外还优选的AMSAN聚合物组分为可由以下物质获得的α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈三聚体(a12)：
(a121)61-85重量％(基于(a12)计)的α-甲基苯乙烯，
(a122)1-15重量％(基于(a12)计)的苯乙烯，和
(a123)14-34重量％(基于(a12)计)的丙烯腈。
优选的苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)(a2)为可由以下物质获得的SAN类型：
(a21)7-45重量％、优选17-35重量％(基于(a2)计)的丙烯腈，和
(a22)55-93重量％、优选65-83重量％(基于(a2)计)的苯乙烯。
所用的聚苯乙烯(B)可为通过自由基聚合获得的玻璃状透明(glass-clear)的聚苯乙烯(GPPS)、抗冲击改性的聚苯乙烯(HIPS)或阴离子聚合获得的聚苯乙烯(APS)或阴离子聚合获得的抗冲击聚苯乙烯(A-IPS)。
所用的热塑性聚合物(C)可为例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚酰胺(PA)、聚烯烃例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)、聚丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)或聚醚硫化物(PES)，或这些物质的混合物。优选聚酰胺(PA)。
所述聚合物颗粒的组成可根据所需的珠状泡沫模塑体的性质进行选择。本发明的聚合物混合物可改善耐油性和耐溶剂性——尤其是对于芳香族溶剂——以及耐热变形性。
为了获得最小尺寸的颗粒珠体，应使模头出口下游的离模膨胀程度最小。已发现离模膨胀行为可尤其受AMSAN的分子量分布的影响。因此，可发性AMSAN应优选具有多分散性Mw/Mn为最多3.5、更优选在1.5-2.8的范围内、最优选在1.8-2.6的范围内的分子量分布。
适合的增容剂为例如马来酸酐改性的苯乙烯共聚物、含环氧基团的聚合物或有机硅烷。
本发明的珠状泡沫可通过本领域技术人员已知的常规方法例如悬浮聚合而制得。但优选使用熔体浸渍，即使聚合物与熔体流中的发泡剂接触，如例如WO 03/106544中所述。
还可以将所述热塑性聚合物的聚合物循环物、尤其是苯乙烯聚合物和可发性苯乙烯聚合物(EPS)以不使聚合物熔体的性质显著劣化的量添加到所述聚合物熔体中，所述量通常不超过50重量％，尤其为1-20重量％。
含有发泡剂的聚合物熔体通常包含一种或多种均匀分散的发泡剂，所述发泡剂的总体比例为2-10重量％，优选3-7重量％，基于所述含有发泡剂的聚合物熔体计。合适的发泡剂为通常用于EPS的物理发泡剂，例如具有2-7个碳原子的脂族烃、醇、酮、醚、酯或卤代烃。优选使用异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷。优选的共发泡剂为乙醇、丙酮和甲酸甲酯。
为了改善发泡性，可将细分散的内部水滴引入聚合物基质中。这可通过例如向熔融的聚合物基质中加入水而实现。关于位置，水可在计量发泡剂处的上游或下游或相同位置加入。水的均匀分散可通过动态或静态混合器实现。
通常，基于全部聚合物组分计，0-2重量％、优选0.05-1.5重量％的水即足够。
其中至少90％的内部水为直径在0.5-15μm范围内的内部水滴形式的可发性聚合物颗粒在发泡时会形成具有足够的泡孔数和均匀的泡沫结构的泡沫体。
添加的发泡剂和水的量选择为使可发性聚合物颗粒具有最多125、优选25-100的发泡容积α，其定义为发泡前的体积密度/发泡后的体积密度。
本发明的可发性聚合物颗粒通常具有最多700g/l、优选在590-660g/l范围内的体积密度。当使用填充剂时，根据填充剂的类型和用量，体积密度可在590-1200g/l的范围内。
还可向聚合物熔体中另外加入添加剂、成核剂、填充剂、增塑剂、阻燃剂、可溶性和不溶性无机和/或有机染料和颜料，例如IR吸收剂例如碳黑、石墨或铝粉，这些物质共同地或者空间上分别地例如通过混合器或副挤出机加入。
本发明的珠状泡沫尤其适合加入无机填充剂例如玻璃纤维。
通常，燃料和颜料添加的量在0.01-30重量％的范围内，优选在1-5重量％的范围内。为了使颜料均匀地微分散于苯乙烯聚合物中，尤其在极性颜料的情况下可适当地使用分散助剂，例如有机硅烷、含环氧基的聚合物或马来酸酐接枝的苯乙烯聚合物。优选的增塑剂为矿物油、低分子量苯乙烯聚合物、苯二甲酸，其用量可为0.05-10重量％，基于苯乙烯聚合物计。
为制得本发明的可发性聚合物颗粒，将发泡剂混入聚合物熔体中。该方法包括步骤a)熔体生成，b)混合，c)冷却，d)输送，和e)粒化。这些步骤中的每一个均可通过塑料加工中已知的设备或设备组合来实施。适合的混合装置为静态或动态混合器，例如挤出机。聚合物熔体可直接从聚合反应器中取出，或在混合挤出机或另外的熔体挤出机中通过熔融聚合物颗粒而直接生成。熔体可在混合设备中或另外的冷却器中冷却。可用的粒化方法例如为加压水下粒化、使用转刀进行的粒化，以及通过温度受控液体的喷雾雾化进行冷却或雾化粒化。用于实施该方法的适合的设备设置例如为：
a)聚合反应器-静态混合器/冷却器-成粒机
b)聚合反应器-挤出机-成粒机
c)挤出机-静态混合器-成粒机
d)挤出机-成粒机
此外，该设置可包括副挤出机以用于引入添加剂，例如固体或热敏添加剂。
含有发泡剂的聚合物熔体输送过模头板时的温度通常在140-300℃的范围内，优选在160-240℃的范围内。不需要将其冷却至玻璃化转变温度的范围。
将模头至少加热至含有发泡剂的熔体的温度。模头的温度优选比含有发泡剂的聚合物熔体的温度高20-100℃。这防止了聚合物在模头内沉积并保证顺利粒化。
为了获得可出售的颗粒大小，模头出口的模孔直径(D)应在0.2-1.5mm的范围内，优选在0.3-1.2mm的范围内，更优选在0.3-0.8mm的范围内。即使在离模膨胀后，也可有控制地使颗粒尺寸低于2mm，尤其是在0.4-1.4mm的范围内。
除了通过分子量分布，离模膨胀也可受模头几何形状影响。模头优选具有L/D之比至少为2的孔，长度(L)指的是其直径至多相当于模头出口直径(D)的模头区域。L/D之比优选在3-20的范围内。
通常，模头板的模头入口处的孔直径(E)应至少为模头出口处孔直径(D)的两倍。
模头板的一个实施方案带有具有圆锥形入口的孔，入口角度α小于180°，优选在30-120°的范围内。在另一个实施方案中，模头板带有具有圆锥形出口的孔，出口角度β小于90°，优选在15-45°的范围内。为了获得苯乙烯聚合物的受控的颗粒尺寸分布，模头板可配有具有不同出口直径(D)的孔。模头几何形状的不同实施方案也可彼此结合。
一个用于制备可发性聚合物颗粒的特别优选的方法包括以下步骤：
a)使α-甲基苯乙烯单体、如果合适苯乙烯、以及丙烯腈，或者苯乙烯聚合，以生成α-甲基苯乙烯共聚物(A)或聚苯乙烯(B)，
b)使所得聚合物熔体脱气，
c)如果合适，混合组分(A)、(B)和(C)的剩余聚合物，
d)将发泡剂——如果合适还有添加剂——通过静态或动态混合器在至少150℃、优选180-260℃的温度混入聚合物熔体中，
e)将含有发泡剂的聚合物熔体冷却至至少120℃、优选150-200℃的温度，
f)通过带有孔的模头板排出，所述孔在模头出口处的直径至多为1.5mm，以及
g)将含有发泡剂的熔体粒化。
在步骤g)中，粒化可在模头板下游在水下在1-25bar、优选5-15bar范围内的压力下直接进行。
由于步骤a)的聚合和步骤b)的脱气，聚合物熔体可直接用于步骤c)的发泡剂浸渍，不需要将聚合物熔融。这不仅是经济的，而且使得可发性聚合物具有较低的单体含量，因为避免了挤出机的熔融区域中通常导致单体再解离的机械剪切作用。为了使单体含量最小化，尤其是低于500ppm，还可以使所有后续步骤中机械能和热能的输入保持尽可能低。因此特别优选将剪切速率保持在低于50/秒，优选5-30/秒，温度保持在低于260℃，并在步骤c)至e)中使用短的在1-20分钟的范围内、优选在2-10分钟的范围内的停留时间。特别优选在整个方法中使用专用的静态混合器和静态冷却器。所述聚合物熔体可通过压气泵、例如齿轮泵进行输送和排出。
降低单体含量和/或残留溶剂例如乙基苯的另一种方法包括在步骤b)中通过共沸剂例如水、氮或二氧化碳来提供高水平的脱气，或者步骤a)进行阴离子聚合。阴离子聚合不仅使聚合物具有较低的单体含量，还同时产生较低的低聚物含量。
为了改善加工性，制得的可发性聚合物颗粒可用甘油酯、抗静电剂或防结块剂涂覆。
本发明的可发性热塑性聚合物颗粒在第一步中优选通过热空气或蒸汽预发泡，以生成密度在10-250g/l范围内的泡沫珠体，并在第二步中在封闭的模具中熔融，以生成本发明的珠状泡沫模塑体。
由于与EPS珠状泡沫体相比具有更高的初始刚性，因此本发明的珠状泡沫体特别适合用于制造垫衬。为了改善所述垫衬的持久性，可任选将其与木材、塑料或金属粘合，或者在所有侧面用例如由聚烯烃或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物制备的塑料薄膜包覆。
将通过实施例详细说明本发明，但不欲由此而限制本发明。
实施例：
原料：
Luran VLP：丙烯腈含量为35％且MW为145800的SAN(BASF SE的商品)
Luran VLS：丙烯腈含量为31％且MW为101000的AMSAN(BASF SE的商品)
Luwax AH3：成核剂，熔点为110-118℃且MW为3500的聚乙烯蜡(BASF SE的商品)
对照实施例1-3(表1)
在来自Leitritz的ZSK 18双螺杆挤出机中，将100重量％的LuranVLP在230-250℃熔融。然后，向该聚合物熔体中加入4.0重量％或5.0重量％或5.5重量％的仲戊烷，所述百分比基于聚合物基质计。其后，将聚合物熔体在两个静态混合器中均化并冷却至190℃。通过副挤出机向所述含有发泡剂的主熔体物流中加入0.2重量％的Luwax AH3作为成核剂，所述百分比基于聚合物基质计。通过另外两个静态混合器进行均化后，将熔体冷却至140-150℃并通过一个热的孔板(4个具有0.65mm孔的洞，孔板温度280℃)挤出。将聚合物流通过水下粒化(水下压力12bar，水温60℃)而切断，从而获得具有窄的颗粒尺寸分布(d’＝1.2mm)的含发泡剂的小颗粒。
实施例1-4(表2)
在来自Leitritz的ZSK 18双螺杆挤出机中，将50重量％的LuranVLP与50重量％的Luran VLS在230-250℃熔融。然后，向该聚合物熔体中加入4.5重量％或5.0重量％的仲戊烷，所述百分比基于聚合物基质计。其后，将聚合物熔体在两个静态混合器中均化并冷却至190℃。通过副挤出机向所述含有发泡剂的主熔体物流中加入0.2重量％的Luwax AH3作为成核剂，所述百分比基于聚合物基质计。通过另外两个静态混合器进行均化后，将熔体冷却至140-150℃并通过一个热的孔板(4个具有0.65mm孔的洞，孔板温度280℃)挤出。将聚合物流通过水下粒化(水下压力12bar，水温60℃)而切断，从而获得具有窄的颗粒尺寸分布(d’＝1.2mm)的含发泡剂的小颗粒。
实施例5
在来自Leitritz的ZSK 18双螺杆挤出机中，将50重量％的LuranVLP与50重量％的Luran VLS在230-250℃熔融。然后，向该聚合物熔体中加入5.0重量％的仲戊烷并另外加入1.0重量％的乙醇，所述百分比基于聚合物基质计。其后，将聚合物熔体在两个静态混合器中均化并冷却至190℃。通过副挤出机向所述含有发泡剂的主熔体物流中加入0.2重量％的Luwax AH3(BASF产品)作为成核剂，所述百分比基于聚合物基质计。通过另外两个静态混合器进行均化后，将熔体冷却至140-150℃并通过一个热的孔板(4个具有0.65mm孔的洞，孔板温度280℃)挤出。将聚合物流通过水下粒化(水下压力12bar，水温60℃)而切断，从而获得具有窄的颗粒尺寸分布(d’＝1.2mm)的含发泡剂的小颗粒。
将含有发泡剂的颗粒在EPS预发泡器中预发泡，获得密度为55g/l的泡沫珠体，并在EPS自动模塑设备中在0.5bar的较高压力下生成垫衬。
表1(对照实施例)
  对照实施例  对照实施例1  对照实施例2  对照实施例3
  戊烷(％)   4.0   5.0   5.5
  体积密度(g/l)   95.6   106.6   23
  泡孔数(1/mm)   7.5   7.9   12.9
  压缩应力(kPa)10％压缩25％压缩(EN ISO 3386-1) 8511092 10751382 113141
表2(实施例1-4)
  实施例   1   2   3   4
  戊烷(％)   4.5   4.5   5.0   5.0
  体积密度(g/l)   67.6   75.2   48.5   26.7
  泡孔数(1/mm)   4.3   4.1   10.5   12.4
  压缩应力(kPa)10％压缩25％压缩(EN ISO 3386-1) 451640 542755 362445 125157
由于在实施例5中添加了共发泡剂乙醇，因此可以显著改善在后来的模塑中的加工性(低体积密度＜20g/l)和泡沫珠体的熔融性。

Claims (15)

1.一种可通过熔融由可发性热塑性聚合物颗粒组成的预发泡的泡沫珠体而获得的珠状泡沫模塑体，所述可发性热塑性聚合物颗粒含有：
5-100重量％的组分(A)，其含有
a1)5-100重量％(基于A计)的α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈三聚体，和
a2)0-95重量％(基于A计)的苯乙烯/丙烯腈共聚物；
0-95重量％的聚苯乙烯(B)，和
0-95重量％的除(A)和(B)外的热塑性聚合物(C)。
2.权利要求1的珠状泡沫模塑体，其中所述珠状泡沫的密度在10-250g/l的范围内。
3.权利要求1或2的珠状泡沫模塑体，其中所述热塑性聚合物颗粒含有：
50-100重量％的组分(A)和
0-50重量％的热塑性聚合物(C)。
4.权利要求1-3中任一项的珠状泡沫模塑体，其包含一种混合物作为组分(A)，所述混合物含有：
10-100重量％(各自基于(A)计)的AMSAN聚合物组分(a1)，和
0-90重量％(各自基于(A)计)的组分(a2)。
5.权利要求4的珠状泡沫模塑体，其包含一种混合物作为组分(A)，所述混合物含有：
20-100重量％(各自基于(A)计)的AMSAN聚合物组分(a1)，和
0-80重量％(各自基于(A)计)的组分(a2)。
6.权利要求1-5中任一项的珠状泡沫模塑体，其包含一种α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物(a11)作为AMSAN聚合物组分(a1)。
7.权利要求6的珠状泡沫模塑体，其中所述共聚物(a11)由以下物质获得：
(a111)10-50重量％(基于(a11)计)的丙烯腈和
(a112)50-90重量％(基于(a11)计)的α-甲基苯乙烯。
8.权利要求1-5中任一项的珠状泡沫模塑体，其包含一种α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈三聚体(a12)作为AMSAN聚合物组分(a1)。
9.权利要求8的珠状泡沫模塑体，其中所述三聚体(a12)由以下物质获得：
(a121)61-85重量％(基于(a12)计)的α-甲基苯乙烯，
(a122)1-15重量％(基于(a12)计)的苯乙烯，和
(a123)14-34重量％(基于(a12)计)的丙烯腈。
10.权利要求1-9中任一项的珠状泡沫模塑体，其中加入一种热塑性聚酰胺作为组分(C)。
11.权利要求1-10中任一项的珠状泡沫模塑体，其为垫衬的形式。
12.权利要求1或3-10中任一项的可发性热塑性聚合物颗粒用于制造珠状泡沫模塑体的用途。
13.权利要求1-11中任一项的珠状泡沫。
14.权利要求1或3-10中任一项的可发性热塑性聚合物颗粒。
15.一种用于制造权利要求14的可发性热塑性聚合物颗粒的方法，包括以下步骤：
a)使α-甲基苯乙烯单体、如果合适苯乙烯、以及丙烯腈，或者苯乙烯聚合，以生成α-甲基苯乙烯共聚物(A)或聚苯乙烯(B)，
b)使所得聚合物熔体脱气，
c)如果合适，混合组分(A)、(B)和(C)的剩余聚合物，
d)将发泡剂——如果合适还有添加剂——通过静态或动态混合器在至少150℃的温度混入聚合物熔体中，
e)将含有发泡剂的聚合物熔体冷却至至少120℃的温度，
f)通过带有孔的模头板排出，所述孔在模头出口处的直径至多为1.5mm，以及
g)将含有发泡剂的熔体粒化。
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