WO2011026978A1 - Extrusionsschaumstoff - Google Patents

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WO2011026978A1
WO2011026978A1 PCT/EP2010/063045 EP2010063045W WO2011026978A1 WO 2011026978 A1 WO2011026978 A1 WO 2011026978A1 EP 2010063045 W EP2010063045 W EP 2010063045W WO 2011026978 A1 WO2011026978 A1 WO 2011026978A1
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weight
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blowing agent
carbon dioxide
copolymerized
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PCT/EP2010/063045
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Klaus Hahn
Holger Ruckdaeschel
Ingo Bellin
Peter Merkel
Markus Hartenstein
Manfred Pawlowski
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Basf Se
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to an extrusion foam obtainable by heating an alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (AMSAN) to form a polymer melt, introducing a blowing agent component into the polymer melt, optionally adding auxiliaries and additives and foaming the polymer melt. Furthermore, the invention relates to a method for producing the extrusion die foam and its use as an insulating material and as a structural foam.
  • AMSAN alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymer
  • Polystyrene-based extrusion foams are widely used in the construction industry to insulate building parts such as foundations, walls, floors and roofs.
  • extrusion foams are needed, which have the lowest possible thermal conductivity and thus a high insulation capacity.
  • closed-cell extruded foams In order to achieve good insulation properties, it is preferred to use closed-cell extruded foams, since these have significantly better insulating properties compared to open-celled extrusion foams.
  • good heat resistance at low density is expected of them.
  • the heat resistance is very important, otherwise it can lead to deformation of the extrusion foams and thus to damage the insulation. Components in which a good heat resistance plays a special role, for example, roof insulation and wall insulation, which are exposed to direct sunlight.
  • extrusion foams should also have good resistance to solvents, especially to oil and mineral oil. This is especially necessary for components used in the lower wall, foundation and floor areas.
  • EP-A 1 661 939 describes extruded foam boards based on styrene polymers which have a reduced thermal conductivity.
  • polystyrene polymers in addition to polystyrene and copolymers are disclosed in addition to at least 50 wt .-% of copolymerized styrene other comonomers from the group o methylstyrene, ring halogenated styrenes, nuclear alkylated styrenes, acrylonitrile, esters of (meth) acrylic acid of alcohols having 1 to 8 carbon atoms , N-vinyl compounds, maleic anhydride, and small amounts of compounds having two polymerizable double bonds.
  • the blowing agent used is preferably a blowing agent mixture from 95 to 20 wt .-% carbon dioxide, 5 to 80 wt .-% water and 0 to 75 wt .-% of an alcohol, ketone or ester used.
  • pure polystyrene is extruded with a 1: 1 mixture of carbon dioxide and ethanol.
  • the foam boards according to the teaching of DE 10 2004 057 602 show good insulation properties. However, there is room for improvement in terms of heat distortion resistance and solvent resistance.
  • EP-A 1 479 717 discloses a process for the production of foam boards based on styrene-acrylonitrile copolymers which have improved solvent resistance.
  • the blowing agent or blowing agent component used is water, if appropriate in combination with CO 2 and / or further organic blowing agents.
  • the foam boards obtainable by this process have good solvent resistance. However, there is room for improvement in terms of heat distortion resistance and insulation properties.
  • the object of the invention is accordingly to provide extruded foams which have good insulating properties, good solvent resistance and good heat resistance.
  • the extrusion foams should have a homogeneous cell structure and be accessible without the use of environmentally harmful blowing agents such as CFCs or easily combustible blowing agents such as alkanes.
  • the object is achieved by a closed-cell extrusion foam with a density in the range of 20 to 150 g / l and a cell number in the range of 1 to 30 cells per mm, available through
  • P1 from 5 to 100% by weight (based on P) of one or more alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymers (AMSAN) containing
  • AMSAN alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymers
  • P1 1) from 18 to 40% by weight (based on AMSAN) of copolymerized acrylonitrile
  • P12 from 60 to 82% by weight (based on AMSAN) of copolymerized ⁇ -methylstyrene (P121) or of a copolymerized mixture of ⁇ -methylstyrene and styrene (P122),
  • P13 0 to 22 wt .-% (based on AMSAN) of at least one copolymerized monomer selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid, maleic anhydride and maleimides.
  • P2) 95 to 0 wt .-% (based on P) of one or more styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), comprising, preferably consisting of,
  • P23 0 to 22 wt .-% (based on SAN) of at least one copolymerized monomer selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid, maleic anhydride and maleimide.
  • thermoplastic polymers selected from the group consisting of styrene polymers and copolymers; polyolefins; polyacrylates; Polycarbonates (PC); polyesters; polyamides; Polyether sulfones (PES); Polyether ketones (PEK) and polyether sulfides (PES), to form a polymer melt,
  • blowing agent component T which preferably contains less than 0.2% by weight of water (based on P), containing b1) from 15 to 95% by weight (based on T) carbon dioxide and b2) from 5 to 85% by weight (based on T) of one or more co-blowing agents selected from the group consisting of C 1 -C 4 alcohols and CC 4 carbonyl compounds; in the polymer melt to form a foamable melt,
  • the invention further relates to the described process for producing the extruded foam according to the invention and to the use of this foam as insulating material and as structural foam.
  • the extruded foam according to the invention has good insulation properties, good solvent resistance and in particular good heat resistance. It thus combines three important properties in one material and thus makes it possible to use this material universally in a wide variety of applications where it was previously necessary to use different and specially adapted materials for the respective application.
  • the extrusion foam according to the invention is accessible without the use of blowing agents that are problematic from an environmental point of view or with respect to the fire protection regulations. In addition, in spite of its low density compared to the prior art extruded foams, it offers good insulating properties and mechanical properties with simultaneously high solvent and heat resistance.
  • the extrusion foam according to the invention has a cell count in the range of 1 to 30 cells per mm, preferably 3 to 20 cells per mm, in particular 3 to 25 cells per mm.
  • the density of the extrusion foam according to the invention is in the range of 20 to 150 g / l.
  • the extrusion foam has a density in the range of 50 to 130 g / l, more preferably 60 to 120 g / l.
  • the extrusion foam has a density in the range from 20 to 60 g / l, particularly preferably from 20 to 50 g / l and particularly preferably from 25 to 45 g / l.
  • closed-cell extruded foam means that the cells, measured in accordance with DIN ISO 4590, are closed to at least 90%, in particular to 95-100%.
  • the AMSAN (P1), SAN (P2) and the thermoplastic polymers (P3) used according to the invention as polymer component P can be prepared by processes known to those skilled in the art, for example by free-radical, anionic or cationic polymerization in bulk, solution, dispersion or emulsion. In the case of SAN and AMSAN, preference is given to preparation by free-radical polymerization.
  • Component P1 consists of one or more alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymers (AMSAN) containing, preferably consisting of,
  • P13 0 to 30 wt .-%, preferably less than 20 wt .-%, more preferably less than 5 wt .-% (based on AMSAN) of at least one polymerized monomer selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylates, (Meth ) acrylic acid, maleic anhydride and maleimides.
  • Alylk (meth) acrylates in the context of the invention are to be understood as meaning both alkyl acrylates and alkyl methacrylates.
  • (meth) acrylic acid is meant both acrylic acid and methacrylic acid.
  • Preferred alkyl (meth) acrylates are formed from (meth) acrylic acid and CrC 6 - alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1 Pentanol and its isomers, 1-hexanol and its isomers and cyclohexanol.
  • Preferred maleimides are maleimide itself, N-alkyl-substituted maleimides (preferably with C 1 -C 6 -alklyne) and N-phenyl-substituted maleimides.
  • component P1 contains no further (0 wt .-%) comonomers P13.
  • the component P1 contains 0.1 to 22 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-% of one or more comonomers (P13), preferably from the group consisting of alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid, maleic anhydride and maleimides.
  • P13 comonomers
  • the component P12 is alpha-methylstyrene (P121). In a further preferred embodiment, the component P12 consists of a mixture of styrene and alpha-methylstyrene (P122). In a particularly preferred embodiment, component P1 contains no comonomer P13 and component P12 consists of alpha-methylstyrene (P121).
  • P1 consists of one or more, preferably one, copolymer with the component P121. In a further embodiment, P1 consists of one or more, preferably one, copolymer with the component P122.
  • P1 consists of one or more, preferably one, copolymer with component P121 and one or more, preferably one, copolymer with component P122.
  • AMSAN (P1) with the component (P121) AMSAN types are available from
  • (P1 1) 18 to 35 wt .-%, preferably 27 to 33 wt .-% (based on (P1)) of acrylonitrile and
  • AMSAN (P1) with the component (P122) are polymers obtainable from
  • the SAN component (P2) if present, generally contains from 18 to 40% by weight, preferably from 25 to 35% by weight and in particular from 30 to 35% by weight, of copolymerized acrylonitrile and generally from 60 to 82% by weight. -%, preferably 65 to 75 wt .-% and particularly preferably 65 to 75 wt .-% of copolymerized styrene (in each case based on SAN).
  • the SAN consists of the components P21 and P22 and optionally P23.
  • the SAN (P2) may optionally contain 0 to 22% by weight of at least one copolymerized monomer from the group consisting of alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid, maleic anhydride and maleimides (component P23). In a preferred embodiment, the SAN (P2) contains no monomer of the component (P23).
  • the SAN used in the invention (P2) generally have a melt volume rate MVR (220 ° C / 10 kg) according to ISO 1 13 in the range of 5 to 20 cm 3/10 min.
  • Suitable SAN types are, for example, polymers from BASF SE such as Luran 3380, Luran 33100 and Luran 2580.
  • the component (P) contains no (0 wt .-%) styrene-acrylonitrile copolymer (P2).
  • component (P) contains a (1) styrene-acrylonitrile copolymer (P2). In another embodiment, component (P) contains two to four, preferably two, styrene-acrylonitrile copolymers (P2).
  • component (P) contains no (0 wt.%) Thermoplastic polymer (P3).
  • the polymer component P (and thus also the extrusion foam) contains 0.1 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 5 wt .-% of a thermoplastic polymer P3 (each based on P).
  • thermoplastic polymers (P3) of the polymer component P styrene polymers and copolymers are optionally used; polyolefins; polyacrylates; Polycarbonates (PC); Polyester; polyamides; Polyethersulfones (PES); Polyether ketones (PEK); Polyether sulfides (PES) or mixtures thereof used.
  • Suitable styrene copolymers are, for example, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), styrene-maleic anhydride (SMA), acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA) and styrene-methacrylic acid.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • SMA styrene-maleic anhydride
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylic ester
  • ASA acrylonitrile-styrene-methacrylic acid
  • component P3 and polystyrene can be used. However, this is not preferred.
  • Suitable polyolefins (as component P3) are, for example, polypropylene (PP) polyethylene (PE) and polybutadiene.
  • a suitable polyacrylate (as component P3) is, for example, polymethyl methacrylate (PMMA).
  • Suitable polyesters are, for example, polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
  • Suitable polyamides are, for example, polyamide 6 (PA6), polyamide 6,6, polyamide 6, 1 and polyamide 6 / 6,6.
  • the polymer component P contains no (0% by weight) styrene copolymer (as component P3).
  • the polymer component P contains no (0 wt .-%) thermoplastic polymer P3.
  • the components (P3) preferably contain no polystyrene.
  • the component P consists of the component P1, this component P1 preferably contains the component P121 and also preferably no component P13, more preferably the component P121 and no component P13.
  • the component P consists of the component P1 and the component P2, wherein preferably the component P1 contains the component P121 and / or no component P13, and / or the component P2 contains no component P23 and where particularly preferred the component P1 contains the component P121 and no component P13 and the component P2 contains no component P23.
  • the two components P1 and P2 each consist of one (1) copolymer. It is furthermore particularly preferred in this embodiment if component P consists of from 20 to 98% by weight and preferably from 50 to 97% by weight of P1, and the amount of P2 complementary to 100% by weight.
  • component P consists of component P1 and component P3, component P1 preferably containing component P121 and / or no component P13 and / or component P3 containing styrene-maleic anhydride (SMA) and / or acrylonitrile.
  • Styrene acrylic ester ASA
  • the components P1 and P3 each consist of one (1) copolymer or polymer.
  • the component P consists of the components P1, P2 and P3, wherein the component P1 preferably contains the component P121 and / or no component P13 and / or wherein the component P2 preferably contains no component P23 and / or the component P3 is preferably styrene-maleic anhydride (SMA) and / or acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA), and most preferably component P1 contains component P121 and no component P13, component P2 contains no component P23 and component P3 is styrene-maleic anhydride (SMA) and / or acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA).
  • the components P1, P2 and P3 each consist of a copolymer or polymer.
  • the invention further provides a process for producing a closed-cell extrusion foam having a density in the range from 20 to 150 g / l and a cell count in the range from 1 to 30 cells per mm
  • AMSAN alpha-methylstyrene acrylonitrile copolymers
  • P1 1) from 18 to 40% by weight (based on AMSAN) of copolymerized acrylonitrile
  • P12 from 60 to 82% by weight (based on AMSAN) of copolymerized ⁇ -methylstyrene (P121) or of a copolymerized mixture of ⁇ -methylstyrene and styrene (P122),
  • P13 0 to 22% by weight (based on AMSAN) of at least one copolymerized monomer selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid, maleic anhydride and maleimides;
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • P23 0 to 22% by weight (based on SAN) of at least one copolymerized monomer from the group consisting of alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid, maleic anhydride and maleimides.
  • thermoplastic polymers selected from the group consisting of styrene polymers and copolymers; polyolefins; polyacrylates; Polycarbonates (PC); polyesters; polyamides; Polyether sulfones (PES); Polyether ketones (PEK) and polyether sulfides (PES); to form a polymer melt,
  • blowing agent component T which preferably contains less than 0.2% by weight of water (based on P), containing b1) from 15 to 95% by weight (based on T) carbon dioxide and b2) from 5 to 85% by weight (based on T) of one or more co-blowing agents selected from the group consisting of C 1 -C 4 alcohols and CC 4 carbonyl compounds in the polymer melt to form a foamable melt,
  • step (a) of the process the polymer component P is heated to obtain a polymer melt.
  • a polymer melt is meant in the context of the invention, a plasticization of the polymer component P in a broad sense, i. the conversion of the solid components of the polymer component P into a deformable or flowable state.
  • the polymer component P is heated to a temperature above the melting or glass transition temperature. Suitable temperatures are generally at least 150 ° C, preferably 160 to 290 ° C, more preferably 180 to 250 ° C.
  • step (a) of the process according to the invention can be carried out by means of any means known in the art, such as by means of an extruder, a mixer (for example a kneader). Preference is given to the use of Aufschmelzextrudern (primary extruders). Step (a) of the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise, a continuous procedure being preferred.
  • Step (b) of the process according to the invention comprises introducing a blowing agent component T into the polymer melt produced in step (a) to form a foamable melt.
  • the blowing agent component (T) comprises (and preferably consists of)
  • Wt .-% particularly preferably 0 to 0.08 and most preferably 0 to 0.05 wt .-% water (in each case based on P).
  • One or two, more preferably one co-propellant (b2) is preferably used.
  • Preferred alcohols are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol and tert-butanol. Particularly preferred are 2-propanol and ethanol. Particularly preferred is ethanol.
  • Ci-C 4- carbonyl compounds are ketones, aldehydes, carboxamides and Carbonklareester 1 - 4 carbon atoms.
  • Suitable ketones are acetone and methyl ethyl ketone, preferred formates being methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate and i-propyl formate. Preference is given to methyl formate and acetone. Especially preferred is acetone. Also preferred is a mixture of ethanol and acetone, in particular with an acetone content of at least 50 wt .-% (based on acetone and ethanol).
  • water b3 may be contained in the co-propellant b2 and in the carbon dioxide b1. Water enters the blowing agent component T, especially by the use of technical alcohols and / or ketones. The water concentration is in the above ranges.
  • the blowing agent component is substantially anhydrous. Particularly preferred are mixtures of carbon dioxide and ethanol, carbon dioxide and acetone, carbon dioxide and methyl formate, carbon dioxide and mixtures of ethanol and acetone in the above mixing ratios.
  • the blowing agent component T is added to the polymer melt in a proportion of in total 1 to 12% by weight, preferably 1 to 8 and particularly preferably 1 to 5% by weight (in each case based on P). In a preferred embodiment, the blowing agent component T is added to the polymer melt in a proportion of from 1 to 4.5% by weight (based on P).
  • the blowing agent component T is added to the polymer melt in a proportion of 2.5 to 8% by weight (based on P).
  • a suitable composition of the blowing agent component T contains from 15 to 95% by weight of the component b1) and from 5 to 85% by weight of the component b2).
  • the proportion of component b1) based on P is at most 6 wt .-% and the proportion of component b2) based on P at most 5 wt .-%, and the total amount of components b1) and b2) based on P maximum 8 wt .-%.
  • the proportion of component b1) with respect to P is particularly preferably at most 4.5% by weight and the proportion of component b2) relative to P is at most 4% by weight.
  • the blowing agent component T is added to the polymer melt in a proportion of 1 to 4.5% by weight, based on P, and the blowing agent component contains 15 to 40% by weight (based on T) of carbon dioxide (component b1).
  • the blowing agent component T is added to the polymer melt in a proportion of from 1 to 4.5% by weight, based on P, and the blowing agent component contains from 15 to 40% by weight (based on T) of carbon dioxide (Component b1), and the extrusion foam has a density in the range of 50 to 130 g / l, preferably from 60 to 120 g / l.
  • the blowing agent component T is added to the polymer melt in a proportion of 2.5 to 8 wt .-% (based on P), and the blowing agent component contains 55 to 75 wt .-%, (based on T) carbon dioxide (Component b1).
  • the blowing agent component T is added to the polymer melt in an amount of from 2.5 to 8% by weight (based on P), the blowing agent component contains from 55 to 75% by weight, based on T of carbon dioxide ( Component b1), and the extrusion foam has a density in the range of 20 to 60 g / l, preferably 20 to 50 g / l and particularly preferably 25 to 45 g / l.
  • the blowing agent component T can be introduced into a molten polymer component P by any method known to those skilled in the art. For example, extruders or mixers (for example, kneaders) are suitable.
  • the propellant is mixed with the molten polymer component P under elevated pressure.
  • the pressure must be so high that substantially prevents foaming of the molten polymer material and a homogeneous distribution of the blowing agent component T in the molten polymer component P is achieved. Suitable pressures are 50 to 500 bar (absolute), preferably 100 to 300 bar (absolute), more preferably 150 to 250 bar (absolute).
  • the temperature in step (b) of the process according to the invention must be selected such that the polymeric material is in the molten state. For this it is necessary that the polymer component P is heated to a temperature above the melting or glass transition temperature. Suitable temperatures are generally at least 150 ° C, preferably 160 to 290 ° C, more preferably 180 to 250 ° C. Step (b) may be carried out continuously or batchwise, preferably step (b) is carried out continuously.
  • the blowing agent can be added in the melt extruder (primary extruder) or in a downstream step.
  • the foamable polymer melt is carried out in XPS extruders known to the person skilled in the art, for example via a tandem structure consisting of a melting extruder (primary extruder) and a cooling extruder (secondary extruder).
  • the process can be carried out continuously and discontinuously, wherein the polymer component P is melted in the primary extruder (step (a)) and the addition of the blowing agent (step (b)) to form a foamable melt also takes place in the primary extruder.
  • the foamable melt provided with blowing agent in the secondary extruder is cooled to a suitable temperature for foaming of 50-180 ° C, preferably to a temperature of 80-160 ° C.
  • the polymer component P before carrying out the process and / or in at least one of the steps a), b) and / or c), contains additives, i. Auxiliaries and / or additives, added. Suitable auxiliaries and additives are known to the person skilled in the art.
  • At least one nucleating agent is added to the polymer component P.
  • nucleating agents finely divided inorganic solids such as talc, metal oxides, silicates or polyethylene waxes in amounts of in Generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 3 wt .-%, particularly preferably 1 to 1, 5 wt .-%, based on P, are used.
  • the average particle diameter of the nucleating agent is generally in the range from 0.01 to 100 ⁇ m, preferably from 1 to 60 ⁇ m.
  • a particularly preferred nucleating agent is talc, for example talc from Luzenac Pharma.
  • the nucleating agent may be added by methods known to those skilled in the art. The addition may be carried out before carrying out the process and / or in step a) and / or b) and / or c).
  • one or more additives such as nucleating agents, fillers (for example mineral fillers such as glass fibers), plasticizers, flame retardants, IR absorbers such as carbon black or graphite, aluminum powder and titanium dioxide, soluble and insoluble dyes and pigments may be added.
  • Preferred additives are graphite and carbon black.
  • graphite is added in amounts of generally from 0.05 to 25% by weight, particularly preferably in amounts of from 2 to 8% by weight, based on P.
  • Suitable particle sizes for the graphite used are in the range from 1 to 50 ⁇ m, preferably in the range from 2 to 10 ⁇ m. Due to fire safety regulations in the construction industry and other industries, one or more flame retardants are preferably added.
  • Suitable flame retardants are, for example, tetrabromobisphenol A, brominated polystyrene oligomers, tetrabromobisphenol A diallyl ether, expandable graphite, red phosphorus, triphenyl phosphate and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • industrial products which essentially contain the o, ß and v isomers and preferably an addition of dicumyl (2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane) as synergists
  • brominated aromatic compounds such as tetrabromobisphenol A and brominated polystyrene oligomers.
  • the addition of graphite, carbon black, aluminum powder or an IR dye is preferred for thermal insulation.
  • the dyes and pigments are added in amounts ranging from 0.01 to 30, preferably in the range of 1 to 5 wt .-% (based on P).
  • a dispersing aid for example organosilanes, polymers containing epoxy groups or maleic anhydride-grafted styrene polymers.
  • Preferred plasticizers are fatty acid esters, Fatty acid amides and phthalates, which can be used in amounts of 0.05 to 10 wt .-%, based on the polymer component P.
  • the total amount of additives is generally 0 to 30 wt .-%, preferably 0 to 20 wt .-%, based on the total weight of the extrusion foam.
  • the total amount of additives is 0.5 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 20 wt .-% (based on the total weight of the extrusion foam).
  • the extrusion foam contains no additives.
  • Step (c) of the process of the invention comprises foaming the foamable melt to obtain an extrusion foam.
  • the melt is to promote by a suitable device, such as a nozzle plate.
  • a suitable device such as a nozzle plate.
  • the nozzle plate is heated at least to the temperature of the blowing agent-containing polymer melt.
  • the temperature of the nozzle plate is 60 to 210 ° C.
  • the temperature of the nozzle plate is 1 10 to 190 ° C.
  • the blowing agent-containing polymer melt is transferred through the nozzle plate in a region in which a lower pressure prevails than in the region in which the foamable melt is held prior to extrusion through the nozzle plate.
  • the lower pressure may be superatmospheric or subatmospheric.
  • the extrusion is in a region of atmospheric pressure.
  • Step (c) is also conducted at a temperature at which the polymeric material to be foamed is in a molten state.
  • a temperature at which the polymeric material to be foamed is in a molten state.
  • temperatures of 170 ° C preferably at 90 to 160 ° C, more preferably at 1 10 to 150 ° C.
  • the blowing agent-containing polymer melt is transferred in step (c) in a region in which a lower pressure prevails, the blowing agent is converted into the gaseous state. Due to the large volume increase, the polymer melt is expanded and foamed.
  • the geometric shape of the cross section of the extruded foams obtainable by the process according to the invention is essentially determined by the choice of the nozzle plate and, if appropriate, by suitable downstream devices such as plate calibrations, roller conveyors or strip drawers and is freely selectable.
  • the extruded foams obtainable by the process according to the invention preferably have a rectangular cross-section.
  • the thickness of the extrusion foams is determined by the height of Dusenplattenschlitzes.
  • the width of the extrusion foams is determined by the width of the Dusenplattenschlitzes.
  • the length of the extruded foam parts is determined in a subsequent step by known to those skilled in the art such as bonding, welding, sawing and cutting. Particularly preferred are extruded foam parts with a plate-shaped geometry. Plate-shaped means that the dimension of the thickness (height) is small in comparison with the dimension of the width and the dimension of the length of the molding.
  • the extruded foam parts obtainable by the process according to the invention generally have a compressive strength, measured in accordance with DIN EN 826, in the range from 0.15 to 6 N / mm 2 , preferably in the range from 0.3 to 2 N / mm 2 .
  • the invention also relates to the use of the extruded foams according to the invention and the moldings obtainable therefrom.
  • the use as insulating material especially in the construction industry, underground and above ground, for example, for foundations, walls, floors and roofs.
  • Luran 3380 SAN with an acrylonitrile content of 33% by weight and a viscosity number of 80 ml / g (commercial product of BASF SE)
  • Luran 2580 SAN with an acrylonitrile content of 25% by weight and a viscosity number of 80 ml / g commercial product of BASF SE
  • the copolymers used were continuously fed together with talc to a melt-down extruder.
  • the total throughput of the polymers was 7 kg / h.
  • the propellants (C0 2 , ethanol, acetone, methyl formate) were fed continuously through an injection opening introduced into the melting extruder.
  • the blowing agent-containing melt was cooled in a subsequent cooling extruder and extruded through a slot die.
  • the intumescent melt was withdrawn without calibration via a roller belt.
  • Comparative Examples V1 and V2 have high densities or an inhomogeneous cell structure which are unacceptable for extrusion foams for use in the construction industry. Comparative Examples V3 and V4 show no satisfactory blowing agent and / or UV resistance.
  • Table 2 shows the influence of nucleating agent on extrudates according to the invention.
  • nucleating agent improves the mechanical properties of inventive extrusion foams.
  • Example B3 the closed cell content of Example B3 is compared with Comparative Examples V5-V7.
  • Table 3 AMSAN with C0 2 + ethanol, addition of polystyrene (PS)
  • Open-cell degree was determined according to DIN ISO 4590 Although the addition of polystyrene can bring slight advantages in density, it does not unacceptably reduce the closed cell content.
  • Table 4 compares the properties, in particular the UV stability, of various extruded foams according to the invention (AMSAN / SAN mixtures) with a pure SAN extrusion foam.
  • Open-cell degree was determined according to DIN ISO 4590.
  • extruded foams according to the invention having a high proportion of AMSAN have excellent UV resistance.
  • the replacement of AMSAN by PS leads to a deterioration of foam structure and UV resistance even at low levels.
  • Table 5 shows the effect of different blowing agent components T, especially acetone, and different blowing agent concentrations for the same polymer composition of SAN / AMSAN 50/50 blends.
  • Examples B7 to B1 1 show that acetone can be used analogously to ethanol as a suitable co-blowing agent.
  • Table 6 shows the influence of different blowing agent components T, especially methyl formate, and different blowing agent concentrations with the same polymer composition SAN / AMSAN 50/50 blends.
  • Examples B13 and B14 show that methyl formate can be used analogously to ethanol as a suitable co-propellant.

Abstract

Ein geschlossenzelliger Extrusionsschaumstoff erhältlich durch (a) Erhitzen einer Polymerkomponente P, die gebildet ist aus einem oder mehreren alpha- Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren (AMSAN), und gegebenfalls einem oder mehreren Styrol- Acrylnitril-Copolymeren (SAN), und gegebenfalls einem oder mehreren thermoplastisehen Polymeren aus der Gruppe bestehend aus Styrolpolymeren und -copolymeren, Polyacrylaten; Polycarbonaten; Polyestern,- Polyamiden; Polyethersulfonen; Polyetherketonen und Polyethersulf iden; zur Ausbildung einer Polymerschmelze, (b) Einbringen von 1 bis 12 Gew.-% (bezogen auf P) einer Treibmittelkomponente T enthaltend b1) 15 bis 95 Gew.-% (bezogen auf T) Kohlendioxid und b2) 5 bis 85 Gew.-% (bezogen auf T) eines oder mehrerer Co-Treibmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus d-C4 Alkoholen und d- C4 Carbonyl Verbindungen, in die Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze, (c) Extrusion der schäumbaren Schmelze in einem Bereich niedrigeren Drucks unter Aufschäumen zu dem Ext rusionss schäum, (d) gegebenfalls Zugabe von Additiven zu der Polymerkomponente P in mindestens einem der Schritte a),b) und/oder c). Der so erhaltene Schaum eignet sich Isoliermaterial und Strukturschaum.

Description

Extrusionsschaumstoff
Beschreibung Die Erfindung betrifft einen Extrusionsschaumstoff, erhältlich durch Erhitzen eines al- pha-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerisats (AMSAN) zur Ausbildung einer Polymerschmelze, Einbringen einer Treibmittelkomponente in die Polymerschmelze, gegebenenfalls Zugabe von Hilfs- und Zusatzstoffen und Aufschäumen der Polymerschmelze. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Extrusionss- chaumstoffs sowie dessen Verwendung als Isoliermaterial und als Strukturschaum.
Extrusionsschaumstoffe auf Polystyrolbasis werden in großem Maß in der Bauindustrie zum Isolieren von Gebäudeteilen wie Fundamenten, Wänden, Böden und Dächern eingesetzt. Für diese Anwendung werden Extrusionsschaumstoffe benötigt, die eine möglichst geringe Wärmeleitfähigkeit und damit eine große Isolationsfähigkeit besitzen. Um gute Isolationseigenschaften zu erreichen, werden bevorzugt geschlossenzellige Extrusionsschaumstoffe eingesetzt, da diese im Vergleich zu offenzelligen Extrusions- schaumstoffen eine deutlich bessere Isolationsfähigkeit aufweisen. Für den Einsatz von Extrusionsschaumstoffen in der Bauindustrie wird von diesen neben guten Isolationseigenschaften auch eine gute Wärmeformbeständigkeit bei geringer Dichte erwartet. Vor allem für Anwendungen, bei denen die Schaumstoffe hohen Temperaturen ausgesetzt sind, ist die Wärmeformbeständigkeit sehr wichtig, da es sonst zu Verformungen der Extrusionsschaumstoffe und somit zu einer Beschädigung der Isolierung kommen kann. Bauteile, bei denen eine gute Wärmeformbeständigkeit eine besondere Rolle spielt, sind beispielsweise Dachisolierungen und Wandisolierungen, die direkter Sonneneinstrahlung ausgesetzt sind.
Neben guten Isolationseigenschaften und guter Wärmeformbeständigkeit sollten Extru- sionsschaumstoffe auch eine gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, vor allem gegenüber Öl und Mineralöl, aufweisen. Dies ist insbesondere für Bauteile erforderlich, die im unteren Wand-, im Fundament- und im Bodenbereich eingesetzt werden. Die EP-A 1 661 939 beschreibt Extrusionsschaumstoffplatten auf Basis von Styrolpolyme- risaten, die eine verminderte Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Als Polystyrolpolymerisate werden neben Polystyrol auch Mischpolymerisate offenbart, die neben mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol weitere Comonomere aus der Gruppe o Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Ester der (Meth)acrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid und geringe Mengen an Verbindungen mit zwei polymerisierbaren Dop- pelbindungen enthalten können. Als Treibmittel wird bevorzugt ein Treibmittelgemisch aus 95 bis 20 Gew.-% Kohlenstoffdioxid, 5 bis 80 Gew.-% Wasser und 0 bis 75 Gew.- % eines Alkohols, Ketons oder Esters eingesetzt. In dem einzigen Beispiel der DE 10 2004 057 602 wird reines Polystyrol mit einem 1 :1 -Gemisch von Kohlendioxid und E- thanol extrudiert. Die Schaumstoffplatten nach der Lehre der DE 10 2004 057 602 zei- gen gute Isolationseigenschaften. In Bezug auf die Wärmeformbeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit besteht jedoch noch Verbesserungspotenzial.
Die EP-A 1 479 717 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffplatten auf Basis von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, die eine verbesserte Lösungsmittelbe- ständigkeit aufweisen. Als Treibmittel oder Treibmittelkomponente wird Wasser, gegebenenfalls in Kombination mit C02 und/oder weiteren organischen Treibmitteln eingesetzt. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Schaumstoffplatten weisen eine gute Lösungsmittelbeständigkeit auf. Im Hinblick auf die Wärmeformbeständigkeit und die Isolationseigenschaften besteht jedoch noch Verbesserungspotenzial.
Die Aufgabe der Erfindung liegt demnach darin, Extrusionsschaumstoffe bereitzustellen, die gute Isolationseigenschaften, gute Lösungsmittel- und gute Wärmeformbeständigkeit aufweisen. Darüber hinaus sollen die Extrusionsschaumstoffe eine homogene Zellstruktur aufweisen und ohne den Einsatz umweltschädlicher Treibmittel wie FCKW oder leicht brennbarer Treibmittel wie Alkane zugänglich sein.
Gelöst wird die Aufgabe durch einen geschlossenzelligen Extrusionsschaumstoff mit einer Dichte im Bereich von 20 bis 150 g/l und einer Zellzahl im Bereich von 1 bis 30 Zellen pro mm, erhältlich durch
(a) Erhitzen einer Polymerkomponente P, die gebildet ist aus
P1 ) 5 bis 100 Gew.-% (bezogen auf P) an einem oder mehreren alpha-Methylstyrol- Acrylnitril-Copolymeren (AMSAN), enthaltend
P1 1 ) 18 bis 40 Gew.-% (bezogen auf AMSAN) einpolymerisiertes Acrylnitril,
P12) 60 bis 82 Gew.-% (bezogen auf AMSAN) einpolymerisiertes alpha- Methylstyrol (P121 ) oder einer einpolymerisierten Mischung aus alpha- Methylstyrol und Styrol (P122),
P13) 0 bis 22 Gew.-% (bezogen auf AMSAN) mindestens eines einpolymerisierten Monomers aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinimiden. P2) 95 bis 0 Gew.-% (bezogen auf P) an einem oder mehreren Styrol-Acrylnitril- Copolymeren (SAN), enthaltend, vorzugsweise bestehend aus,
P21 ) 18 bis 40 Gew.-% (bezogen auf SAN) einpolymerisiertes Acrylnitril,
P22) 60 bis 82 Gew.-% (bezogen auf SAN) einpolymerisiertes Styrol und
P23) 0 bis 22 Gew.-% (bezogen auf SAN) mindestens eines einpolymerisierten Monomers aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinimid.
P3) 0 bis 15 Gew.-% (bezogen auf P) an einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe bestehend aus Styrolpolymeren und -copolymeren; Polyolefinen; Polyacrylaten; Polycarbonaten (PC); Polyestern; Polyamiden; Poly- ethersulfonen (PES); Polyetherketonen (PEK) und Polyethersulfiden (PES), zur Ausbildung einer Polymerschmelze,
(b) Einbringen von 1 bis 12 Gew.-% (bezogen auf P) einer Treibmittelkomponente T, die vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-% Wasser (bezogen auf P) enthält, enthaltend b1 ) 15 bis 95 Gew.-% (bezogen auf T) Kohlendioxid und b2) 5 bis 85 Gew.-% (bezogen auf T) eines oder mehrerer Co-Treibmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CrC4 Alkoholen und C C4 Carbo- nylverbindungen; in die Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze,
(c) Extrusion der schäumbaren Schmelze in einen Bereich niedrigeren Drucks unter Aufschäumen zu dem Extrusionsschaum,
(d) gegebenenfalls Zugabe von Additiven zu der Polymerkomponente P in mindes- tens einem der Schritte a), b) und/oder c).
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist das beschriebene Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Extrusionsschaumstoffs sowie die Verwendung dieses Schaumstoffs als Isoliermaterial und als Strukturschaum. Der erfindungsgemäße Extrusionsschaumstoff weist gute Isolationseigenschaften, gute Lösungsmittel- und insbesondere eine gute Wärmeformbeständigkeit auf. Er vereint damit drei wichtige Eigenschaften in einem Werkstoff und ermöglicht somit den universellen Einsatz dieses Werkstoffs in den unterschiedlichsten Anwendungen, bei denen bisher der Einsatz verschiedener und für den jeweiligen Einsatz speziell angepasster Werkstoffe notwendig war. Der erfindungsgemäße Extrusionsschaumstoff ist ohne den Einsatz von Treibmitteln, die aus Umweltgesichtspunkten oder in Bezug auf die Brandschutzbestimmungen problematisch sind, zugänglich. Darüber hinaus bietet er trotz niedriger Dichte im Vergleich zu den Extrusionsschaumstoffen aus dem Stand der Technik gute Isolationseigenschaften und mechanische Eigenschaften bei gleichzeitig hoher Lösungsmittel- und Wärmeformbeständigkeit.
Der erfindungsgemäße Extrusionsschaumstoff weist eine Zellzahl im Bereich 1 bis 30 Zellen pro mm, bevorzugt von 3 bis 20 Zellen pro mm, insbesondere von 3 bis 25 Zel- len pro mm auf.
Die Dichte des erfindungsgemäßen Extrusionsschaumstoffes liegt im Bereich von 20 bis 150 g/l. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Extrusionsschaum eine Dichte im Bereich von 50 bis 130 g/l, besonders bevorzugt 60 bis 120 g/l auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Extrusionsschaum eine Dichte im Bereich von 20 bis 60 g/l, besonders bevorzugt von 20 bis 50 g/l und insbesondere bevorzugt von 25 bis 45 g/l auf. Geschlossenzelliger Extrusionsschaumstoff bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die Zellen gemessen nach DIN ISO 4590 zu mindestens 90 %, insbesondere zu 95-100% geschlossen sind.
Die erfindungsgemäß als Polymerkomponente P eingesetzten AMSAN (P1 ), SAN (P2) und die thermoplastischen Polymere (P3) können nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch radikalische, anionische oder kationische Polymerisation in Substanz, Lösung, Dispersion oder Emulsion hergestellt werden. Bevorzugt ist im Falle von SAN und AMSAN die Herstellung durch radikalische Polymerisation. Die Komponente P1 besteht aus einem oder mehreren alpha-Methylstyrol-Acrylnitril- Copolymeren (AMSAN), enthaltend, vorzugsweise bestehend aus,
P1 1 ) 18 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% (bezogen auf AMSAN) einpolymerisiertes Acrylnitril, P12) 60 bis 82 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 75 Gew.-% (bezogen auf AMSAN) einpolymerisiertes alpha- Methylstyrol (P121 ) oder einer einpolymerisierten Mischung aus alpha- Methylstyrol und Styrol (P122),
P13) 0 bis 30 Gew.-% bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% (bezogen auf AMSAN) mindestens eines einpolymerisierten Monomers aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinimiden.
Unter Alylk(meth)acrylaten sind im Rahmen der Erfindung sowohl Alkylacrylate auch als Alkylmethacrylate zu verstehen. Unter (Meth)acrylsäure ist sowohl Acrylsaure als auch Methacrylsäure zu verstehen. Bevorzugte Alkyl(meth)acrylate werden gebildet aus (Meth)acrylsäure und CrC6- Alkoholen wie Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, iso- Butanol, tert.-Butanol, 1 -Pentanol und seinen Isomeren, 1 -Hexanol und seinen Isomeren und Cyclohexanol. Bevorzugte Maleinimide sind Maleinimid selbst, N-Alkyl-substituierte Maleinimide (vorzugsweise mit CrC6-Alkly) und N-Phenyl-substituierte Maleinimide.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente P1 keine weiteren (0 Gew.-%) Comonomere P13.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Komponente P1 0,1 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% an einem oder mehreren Comonomeren (P13), vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinimiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente P12 aus alpha- Methylstyrol (P121 ). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente P12 aus einer Mischung von Styrol und alpha-Methylstyrol (P122). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente P1 kein Comonomer P13 und die Komponente P12 besteht aus alpha-Methylstyrol (P121 ).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht P1 aus einem oder mehreren, vorzugsweise einem, Copolymer mit der Komponente P121 . In einer weiteren Ausführungsform besteht P1 aus einem oder mehreren, vorzugsweise einem, Copolymer mit der Komponente P122.
In einer weiteren Ausführungsform besteht P1 aus einem oder mehreren, vorzugswei- se einem, Copolymer mit der Komponente P121 und einem oder mehreren, vorzugsweise einem, Copolymer mit der Komponente P122.
Bevorzugt als AMSAN (P1 ) mit der Komponente (P121 ) sind AMSAN-Typen erhältlich aus
(P1 1 ) 18 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 27 bis 33 Gew.-% (bezogen auf (P1 )) Acrylnitril und
(P121 ) 65 bis 82 Gew.-%, besonders bevorzugt 67 bis 73 Gew.-% (bezogen auf
(P1 )) alpha-Methylstyrol.
Bevorzugt als AMSAN (P1 ) mit der Komponente (P122) (alpha- Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymere) sind Polymere erhältlich aus
(P1221 ) 61 bis 81 Gew.-% (bezogen auf (P1 ) alpha-Methylstyrol,
(P1222) 1 bis 15 Gew.-% (bezogen auf (P1 ) Styrol und
(P1 1 ) 18 bis 34 Gew.-% (bezogen auf (P1 ) Acrylnitril.
Die SAN Komponente (P2) enthält - soweit vorhanden - im Allgemeinen 18 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% und insbesondere 30 bis 35 Gew.-% einpolyme- risiertes Acrylnitril und im Allgemeinen 60 bis 82 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 75 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 65 bis 75 Gew.-% einpolymerisiertes Styrol (jeweils bezogen auf SAN). Bevorzugt besteht das SAN aus den Komponenten P21 und P22 sowie gegebenenfalls P23. Das SAN (P2) kann gegebenenfalls 0 bis 22 Gew.-% mindestens eines einpolymeri- sierten Monomers aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinimiden (Komponente P23) enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das SAN (P2) kein Monomer der Komponente (P23).
Die erfindungsgemäß eingesetzten SAN (P2) weisen im Allgemeinen eine Schmelzvolumenrate MVR (220°C/ 10 kg) nach ISO 1 13 im Bereich von 5 bis 20 cm3 / 10 min auf. Geeignete SAN-Typen sind beispielsweise Polymere der BASF SE wie Luran 3380, Luran 33100 und Luran 2580.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (P) kein (0 Gew.-%) Styrol-Acrylnitril-Copolymer (P2).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (P) ein (1 ) Styrol-Acrylnitril-Copolymer (P2). In einer weiteren Ausführungsform enthält die Komponente (P) zwei bis vier, vorzugsweise zwei, Styrol-Acrylnitril-Copolymere (P2).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (P) kein (0 Gew.-%) thermoplastisches Polymer (P3).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymerkomponente P (und somit auch der Extrusionsschaumstoff) 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers P3 (jeweils bezogen auf P).
Als thermoplastische Polymere (P3) der Polymerkomponente P werden gegebenenfalls Styrolpolymere und -copolymere; Polyolefine; Polyacrylate; Polycarbonate (PC); Poly- ester; Polyamide; Polyethersulfone (PES); Polyetherketone (PEK); Polyethersulfide (PES) oder Mischungen davon eingesetzt.
Geeignete Styrolcopolymere (als Komponente P3) sind beispielsweise Acrylnitril- Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Maleinsäureanhyrid (SMA), Acrynitril-Styrol-Acrylester (ASA) und Styrol-Methacrylsäure.
Als Komponente P3 kann auch Polystyrol eingesetzt werden. Dies ist jedoch nicht bevorzugt. Geeignete Polyolefinen (als Komponente P3) sind beispielsweise Polypropylen (PP) Polyethylen (PE) und Polybutadien.
Ein geeignetes Polyacrylate (als Komponente P3) ist beispielsweise Polymethyl- methacrylat (PMMA).
Geeignete Polyester (als Komponente P3) sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT).
Geeignete Polyamide (als Komponente P3) sind beispielsweise Polyamid 6 (PA6), Po- lyamid 6,6, Polyamid 6,l und Polyamid 6/6,6. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymerkomponente P kein (0 Gew.- %) Styrolcopolymer (als Komponente P3). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymerkomponente P kein (0 Gew.-%) thermoplastisches Polymer P3.
Bevorzugt enthält die Komponenten (P3) kein Polystyrol. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente P aus der Komponente P1 , wobei diese Komponente P1 bevorzugt die Komponente P121 und ebenso bevorzugt keine Komponente P13 enthält, besonders bevorzugt die Komponente P121 und keine Komponente P13. In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente P aus der Komponente P1 und der Komponente P2, wobei vorzugsweise die Komponente P1 die Komponente P121 und/oder keine Komponente P13 enthält, und/oder die Komponente P2 keine Komponente P23 enthält und wobei besonders bevorzugt die Komponente P1 die Komponente P121 und keine Komponente P13 enthält und die Komponente P2 keine Komponente P23 enthält. Insbesondere bestehen bei dieser Ausführungsform die beiden Komponenten P1 und P2 aus jeweils einem (1 ) Copoly- meren. Insbesondere bevorzugt bei dieser Ausführungsform ist es weiterhin, wenn die Komponente P aus 20 bis 98 Gew.-% und bevorzugt 50 bis 97 Gew.-% P1 , und der zu 100 Gew.-% komplementären Menge P2 besteht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente P aus der Komponente P1 und der Komponente P3, wobei die Komponente P1 vorzugsweise die Komponente P121 und/oder keine Komponente P13 enthält und/oder die Komponente P3 Styrol-Maleinsäureanhyrid (SMA) und/oder Acrynitril-Styrol-Acrylester (ASA) ist, und wobei die Komponente P1 besonders bevorzugt die Komponente P121 und keine Komponente P13 enthält und die Komponente P3 Styrol-Maleinsäureanhyrid (SMA) und/oder Acrynitril-Styrol-Acrylester (ASA) ist. Insbesondere bestehen bei dieser Ausführungsform die Komponenten P1 und P3 aus jeweils einem (1 ) Copolymer beziehungsweise Polymer.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente P aus den Komponenten P1 , P2 und P3, wobei die Komponente P1 vorzugsweise die Komponente P121 und/oder keine Komponente P13 enthält und/oder wobei die Komponente P2 vorzugsweise keine Komponente P23 enthält und/oder die Komponente P3 vorzugs- weise Styrol-Maleinsäureanhyrid (SMA) und/oder Acrynitril-Styrol-Acrylester (ASA)ist, und wobei besonders bevorzugt die Komponente P1 die Komponente P121 und keine Komponente P13 enthält, die Komponente P2 keine Komponente P23 enthält und die Komponente P3 Styrol-Maleinsäureanhyrid (SMA) und/oder Acrynitril-Styrol-Acrylester (ASA) ist. Insbesondere bestehen bei dieser Ausführungsform die Komponenten P1 , P2 und P3 aus jeweils einem Copolymer oder Polymer.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines geschlos- senzelligen Extrusionsschaumstoffs mit einer Dichte im Bereich von 20 bis 150 g/l und einer Zellzahl im Bereich von 1 bis 30 Zellen pro mm, durch
(a) Erhitzen einer Polymerkomponente P, die gebildet ist aus
5 bis 100 Gew.-% (bezogen auf P) an einem oder mehreren alpha-Methylstyrol Acrylnitril-Copolymeren (AMSAN), enthaltend, vorzugsweise bestehend aus,
P1 1 ) 18 bis 40 Gew.-% (bezogen auf AMSAN) einpolymerisiertes Acrylnitril,
P12) 60 bis 82 Gew.-% (bezogen auf AMSAN) einpolymerisiertes alpha- Methylstyrol (P121 ) oder einer einpolymerisierten Mischung aus alpha- Methylstyrol und Styrol (P122),
P13) 0 bis 22 Gew.-% (bezogen auf AMSAN) mindestens eines einpolymerisierten Monomers aus der Gruppe bestehend aus aus Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinimiden;
95 bis 0 Gew.-% (bezogen auf P) an einem oder mehreren Styrol-Acrylnitril Copolymeren (SAN), enthaltend, vorzugsweise bestehend aus,
P21 ) 18 bis 40 Gew.-% (bezogen auf SAN) einpolymerisiertes Acrylnitril,
P22) 60 bis 82 Gew.-% (bezogen auf SAN) einpolymerisiertes Styrol und
P23) 0 bis 22 Gew.-% (bezogen auf SAN) mindestens eines einpolymerisierten Monomers aus der Gruppe bestehend aus aus Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinimiden.
0 bis 15 Gew.-% (bezogen auf P) an einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe bestehend aus Styrolpolymeren und -copolymeren; Polyolefinen; Polyacrylaten; Polycarbonaten (PC); Polyestern; Polyamiden; Poly- ethersulfonen (PES); Polyetherketonen (PEK) und Polyethersulfiden (PES); zur Ausbildung einer Polymerschmelze,
Einbringen von 1 bis 12 Gew.-% (bezogen auf P) einer Treibmittelkomponente T, die vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-% Wasser (bezogen auf P) enthält, enthaltend b1 ) 15 bis 95 Gew.-% (bezogen auf T) Kohlendioxid und b2) 5 bis 85 Gew.-% (bezogen auf T) eines oder mehrerer Co-Treibmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CrC4 Alkoholen und C C4 Carbo- nylverbindungen in die Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze,
Extrusion der schäumbaren Schmelze in einen Bereich niedrigeren Drucks unter Aufschäumen zu einem Extrusionsschaum und
(d) gegebenenfalls Zugabe von Hilfs- und Zusatzstoffen in mindestens einem der Schritte a) und b).
In Schritt (a) des Verfahrens wird die Polymerkomponente P erhitzt, um eine Polymerschmelze zu erhalten. Unter Ausbildung einer Polymerschmelze wird im Rahmen der Erfindung eine Plastifizierung der Polymerkomponente P im weiteren Sinne verstan- den, d.h. die Überführung der festen Bestandteile der Polymerkomponente P in einen verformbaren oder fließfähigen Zustand. Dazu ist es notwendig, dass die Polymerkomponente P auf eine Temperatur oberhalb der Schmelz- beziehungsweise Glasübergangstemperatur erhitzt wird. Geeignete Temperaturen betragen im Allgemeinen mindestens 150°C, bevorzugt 160 bis 290°C, besonders bevorzugt 180 bis 250°C.
Das Erhitzen der Polymerkomponente P (Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens) kann mittels beliebiger Einrichtungen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, wie mittels eines Extruders, eines Mischers (zum Beispiel eines Kneters) erfolgen. Bevorzugt ist der Einsatz von Aufschmelzextrudern (Primärextrudern). Schritt (a) des erfin- dungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei eine kontinuierliche Fahrweise bevorzugt ist.
Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Einbringen einer Treibmittelkomponente T in die in Schritt (a) hergestellte Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze. Die Treibmittelkomponente (T) umfasst (und besteht vorzugsweise aus)
(b1 ) 95-15 Gew.-%, bevorzugt 85 - 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 - 15 Gew.- %, (bezogen auf (T)) C02,
(b2) 5 - 85 Gew.-%, bevorzugt 15 - 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 - 85 Gew.- %, (bezogen auf T) an einem oder mehreren, vorzugsweise einem oder zwei, insbesondere einem, Co-Treibmittel aus der Gruppe der CrC4-Alkohole, und C C4-Carbonylverbindungen, insbesondere C3-C4-Ketone und Formiate, sowie (b3) bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt 0 bis 0,18 Gew.-%, mehr bevorzugt 0 bis 0,14 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,1
Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0 bis 0,08 und am meisten bevorzugt 0 bis 0,05 Gew.-% Wasser (jeweils bezogen auf P).
Bevorzugt werden ein oder zwei, besonders bevorzugt ein Co-Treibmittel (b2) einge- setzt.
Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2- Butanol, 2-Methylpropanol und tert.-Butanol. Besonders bevorzugt sind 2-Propanol und Ethanol. Insbesondere bevorzugt ist Ethanol.
Ci-C4-Carbonylverbindungen sind Ketone, Aldehyde, Carbonsäureester sowie Carbon- säureamide mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Ketone sind Aceton und Methylethylketon, als Formiate bevorzugt sind Me- thylformiat, Ethylformiat, n-Propylformiat und i-Propylformiat. Bevorzugt sind Methylformiat und Aceton. Insbesondere bevorzugt ist Aceton. Bevorzugt ist auch eine Mischung aus Ethanol und Aceton, insbesondere mit einem Acetonanteil von mindestens 50 Gew.-% (bezogen auf Aceton und Ethanol). In den Co-Treibmitteln b2 und in dem Kohlendioxid b1 kann Wasser b3 enthalten sein. Wasser gelangt in die Treibmittelkomponente T vor allem durch die Verwendung von technischen Alkoholen und/oder Ketonen. Die Wasserkonzentration liegt in den vorstehend genannten Bereichen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Treibmittelkomponente im Wesentlichen wasserfrei. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Kohlendioxid und Ethanol, Kohlendioxid und Aceton, Kohlendioxid und Methylformiat, Kohlendioxid und Mischungen aus Ethanol und Aceton in den oben genannten Mischungsverhältnissen. Die Treibmittelkomponente T wird der Polymerschmelze in einem Anteil von insgesamt 1 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 und insbesondere bevorzugt 1 ,5 bis 7 Gew.-% (jeweils bezogen auf P) zugesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Treibmittelkomponente T der Polymerschmelze in einem Anteil von 1 bis 4,5 Gew.-% (bezogen auf P) zugesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Treibmittelkomponente T der Polymerschmelze in einem Anteil von 2,5 bis 8 Gew.-% (bezogen auf P) zugesetzt.
Eine geeignete Zusammensetzung der Treibmittelkomponente T enthält 15 bis 95 Gew.-% der Komponente b1 ) und 5 bis 85 Gew.-% der Komponente b2). Bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente b1 ) bezogen auf P maximal 6 Gew.-% und der Anteil der Komponente b2) bezogen auf P maximal 5 Gew.-%, und der Gesamtanteil der Komponenten b1 ) und b2) bezogen auf P maximal 8 Gew.-%. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente b1 ) bezogen auf P maximal 4,5 Gew.-% und der Anteil der Komponente b2) bezogen auf P maximal 4 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Treibmittelkomponente T der Polymerschmelze in einem Anteil von 1 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf P, zugesetzt, und die Treibmittelkomponente enthält 15 bis 40 Gew.-% (bezogen auf T) Kohlendioxid (Komponente b1 ).
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Treibmittelkompo- nente T der Polymerschmelze in einem Anteil von 1 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf P, zugesetzt, die Treibmittelkomponente enthält 15 bis 40 Gew.-% (bezogen auf T) Kohlendioxid (Komponente b1 ), und der Extrusionsschaum weist eine Dichte im Bereich von 50 bis 130 g/l, bevorzugt von 60 bis 120 g/l auf. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Treibmittelkomponente T der Polymerschmelze in einem Anteil von 2,5 bis 8 Gew.-% (bezogen auf P) zugesetzt, und die Treibmittelkomponente enthält 55 bis 75 Gew.-%, (bezogen auf T) Kohlendioxid (Komponente b1 ). In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Treibmittelkomponente T der Polymerschmelze in einem Anteil von 2,5 bis 8 Gew.-% (bezogen auf P) zugesetzt, die Treibmittelkomponente enthält 55 bis 75 Gew.-%, (bezogen auf T) Kohlendioxid (Komponente b1 ), und der Extrusionsschaum weist eine Dichte im Bereich von 20 bis 60 g/l, bevorzugt 20 bis 50 g/l und insbesondere bevorzugt 25 bis 45 g/l auf. Die Treibmittelkomponente T kann in eine geschmolzene Polymerkomponente P durch jede dem Fachmann bekannte Methode eingebracht werden. Geeignet sind beispielsweise Extruder oder Mischer (zum Beispiel Kneter). In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Treibmittel mit der geschmolzenen Polymerkomponente P unter erhöh- tem Druck gemischt. Der Druck muss dabei so hoch sein, dass im Wesentlichen ein Aufschäumen des geschmolzenen Polymermaterials verhindert und eine homogene Verteilung der Treibmittelkomponente T in der geschmolzenen Polymerkomponente P erreicht wird. Geeignete Drücke sind 50 bis 500 bar (absolut), bevorzugt 100 bis 300 bar (absolut), besonders bevorzugt 150 bis 250 bar (absolut). Die Temperatur in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens muss so gewählt sein, dass das polymere Material im geschmolzenen Zustand vorliegt. Dazu ist es notwendig, dass die Polymerkomponente P auf eine Temperatur oberhalb der Schmelz- beziehungsweise Glasübergangstemperatur erhitzt wird. Geeignete Temperaturen betragen im Allgemeinen mindestens 150 °C, bevorzugt 160 bis 290 °C, besonders bevorzugt 180 bis 250 °C. Schritt (b) kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt wird Schritt (b) kontinuierlich durchgeführt.
Die Zugabe des Treibmittels kann im Aufschmelzextruder (Primärextruder) oder in einem nachgelagerten Schritt erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die schäumbare Polymerschmelze in dem Fachmann bekannten XPS-Extrudern durchgeführt, beispielsweise über einem Tandem-Aufbau aus Aufschmelzextruder (Primärextruder) und Kühlextruder (Sekundärextruder). Das Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt wer- den, wobei die Polymerkomponente P im Primärextruder aufgeschmolzen wird (Schritt (a)) und die Zugabe des Treibmittels (Schritt (b)) zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze ebenfalls im Primärextruder erfolgt.
Danach wird die mit Treibmittel versehene schäumbare Schmelze im Sekundärextru- der auf eine für das Schäumen geeignete Temperatur von 50-180 °C, bevorzugt auf eine Temperatur von 80-160 °C, gekühlt.
In einer Ausführungsform werden der Polymerkomponente P vor Durchführung des Verfahrens und/oder in mindestens einem der Schritte a), b) und/oder c) Additive, d.h. Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, zugegeben. Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Polymerkomponente P wenigstens ein Nukleierungsmittel zugesetzt. Als Nukleierungsmittel können feinteilige, anorganische Feststoffe wie Talkum, Metalloxide, Silikate oder Polyethylenwachse in Mengen von im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf P, eingesetzt werden. Der mittlere Teilchendurchmesser des Nukleierungsmittels liegt in der Regel im Bereich von 0,01 bis 100 μηη, bevorzugt 1 bis 60 μηη. Ein besonders bevorzugtes Nukleierungsmittel ist Talkum, beispielsweise Talkum von der Firma Luzenac Pharma. Das Nukleierungsmittel kann nach dem Fachmann bekannten Methoden zugegeben werden. Die Zugabe kann vor Durchführung des Verfahrens und/oder in Schritt a) und/oder b) und/oder c) erfolgen.
Gewünschtenfalls können ein oder mehrere Additive wie Keimbildner, Füllstoffe (bei- spielsweise mineralische Füllstoffe wie Glasfasern), Weichmacher, Flammschutzmittel, IR-Absorber wie Ruß oder Graphit, Aluminiumpulver und Titandioxid, lösliche und unlösliche Farbstoffe sowie Pigmente zugegeben werden. Bevorzugte Additive sind Graphit und Ruß. Besonders bevorzugt wird Graphit in Mengen von im Allgemeinen 0,05 bis 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf P zugegeben. Geeignete Teilchengrößen für das eingesetzte Graphit liegen im Bereich von 1 bis 50 μηη, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 μηη. Aufgrund der Brandschutzbestimmungen in der Bauindustrie und anderen Branchen werden bevorzugt ein oder mehrere Flammschutzmittel zugegeben. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Tetrabrombisphenol A, bromierte Polystyrol Oligomere, Tetrabrombisphenol-A-diallylether, Blähgraphit, roter Phosphor, Triphe- nylphosphat und 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid. Ein weiteres geeignetes Flammschutzmittel ist beispielsweise Hexabromcyclododecan (HBCD), insbesondere die technischen Produkte, welche im Wesentlichen das o, ß- und v- Isomer und vorzugsweise einen Zusatz von Dicumyl (2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan) als Synergisten enthalten. Insbesondere bevorzugt sind bromierte aromatische Verbindungen, wie Tetrabrombisphenol A, und bromierte Polystyrol Oligomere.
Bevorzugt zur Wärmedämmung ist insbesondere die Zugabe von Graphit, Ruß, Aluminiumpulver oder eines IR-Farbstoffs (zum Beispiel Indoanilin-Farbstoffe, Oxonol- Farbstoffe oder Anthrachinon-Farbstoffe). In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt (bezogen auf P). Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in der Polymerschmelze kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein, ein Dispergierhilfsmittel, zum Beispiel Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid- gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Fettsäureester, Fettsäureamide und Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerkomponente P, eingesetzt werden können.
Die Gesamtmenge an Additiven beträgt im Allgemeinen 0 bis 30 Gew.-%, vorzugswei- se 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Extrusionsschaums.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge an Additiven 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Extrusionsschaums).
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Extrusionsschaum keine Additive.
Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Aufschäumen der schäumbaren Schmelze, um einen Extrusionsschaumstoff zu erhalten.
Die Schmelze wird dazu durch eine geeignete Vorrichtung, beispielsweise eine Düsenplatte, gefördert. Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittel- haltigen Polymerschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte bei 60 bis 210°C. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte bei 1 10 bis 190°C.
Die treibmittelhaltige Polymerschmelze wird durch die Düsenplatte in einen Bereich überführt, in dem ein niedrigerer Druck herrscht als in demjenigen Bereich, in dem die schäumbare Schmelze vor Extrusion durch die Düsenplatte gehalten wird. Der niedri- gere Druck kann überatmosphärisch oder unteratmosphärisch sein. Bevorzugt ist die Extrusion in einen Bereich mit atmosphärischem Druck.
Schritt (c) wird ebenfalls bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das zu schäumende polymere Material in geschmolzenem Zustand vorliegt. Im Allgemeinen bei Tempe- raturen von 170°C, bevorzugt bei 90 bis 160°C, besonders bevorzugt bei 1 10 bis 150°C. Dadurch, dass die treibmittelhaltige Polymerschmelze in Schritt (c) in einen Bereich überführt wird, in dem ein niedrigerer Druck herrscht, wird das Treibmittel in den gasförmigen Zustand überführt. Durch den großen Volumenanstieg wird die Polymerschmelze ausgedehnt und aufgeschäumt.
Die geometrische Form des Querschnitts der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Extrusionsschaumstoffe wird im Wesentlichen durch die Wahl der Düsenplatte und ggf. durch geeignete Nachfolgeeinrichtungen wie Plattenkalibrierungen, Rollenbahnabzüge oder Bandabzüge bestimmt und ist frei wählbar. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Extrusionsschaumstoffe weisen bevorzugt einen rechtwinkligen Querschnitt auf. Die Dicke der Extrusionsschaumstoffe wird dabei durch die Höhe des Dusenplattenschlitzes bestimmt. Die Breite der Extrusionsschaumstoffe wird durch die Breite des Dusenplattenschlitzes bestimmt. Die Länge der Extrusionsschaumstoffteile wird in einem nachgelagerten Arbeitsschritt durch bekannte dem Fachmann geläufige Verfahren wie Verkleben, Verschweißen, Zersägen und Zerschneiden bestimmt. Insbesondere bevorzugt sind Extrusionsschaumstoffteile mit einer plattenförmigen Geometrie. Plattenförmig bedeutet, dass die Abmessung der Dicke (Höhe) im Vergleich zu der Abmessung der Breite und der Ab- messung der Länge des Formteils klein ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Extrusionsschaumstoffteile weisen in der Regel eine Druckfestigkeit, gemessen nach DIN EN 826, im Bereich von 0,15 bis 6 N/mm2, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 2 N/mm2, auf.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Extrusionsschaumstoffe und der daraus erhältlichen Formkörper. Bevorzugt ist die Verwendung als Isoliermaterial insbesondere in der Bauindustrie, unter- und oberirdisch, zum Beispiel für Fundamente, Wände, Böden und Dächer. Bevorzugt ist ebenfalls die Ver- wendung als Strukturschaum, insbesondere für Leichtbauanwendungen und als Kernmaterial für Verbundanwendungen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiele
Verwendete Materialien
Luran HH120 AMSAN mit einem Acrylnitrilgehalt von 29,5 Gew.-% und einer Viskositätszahl von 57 ml/g(Handelsprodukt der BASF SE) Luran 3360 SAN mit einem Acrylnitrilgehalt von 33 Gew.-% und einer Viskositätszahl von 60 ml/g (Handelsprodukt der BASF SE)
Luran 3380 SAN mit einem Acrylnitrilgehalt von 33 Gew.-% und einer Viskositätszahl von 80 ml/g (Handelsprodukt der BASF SE)
Luran 33100 SAN mit einem Acrylnitrilgehalt von 33 Gew.-% und einer Viskositätszahl von 100 ml/g (Handelsprodukt der BASF SE) ...
Luran 2580 SAN mit einem Acrylnitrilgehalt von 25 Gew.-% und einer Viskositätszahl von 80 ml/g (Handelsprodukt der BASF SE)
Talkum Talkum IT Extra, Luzenac Pharma 158 K Polystyrol mit einer Viskositätszahl von 93 - 98 ml/g (Handelsprodukt der BASF SE)
Allgemeine Arbeitsvorschrift
Die eingesetzten Copolymere wurden zusammen mit Talkum kontinuierlich einem Aufschmelzextruder zugeführt. Der Gesamtdurchsatz der Polymere betrug 7 kg/h. Durch eine in dem Aufschmelzextruder eingebrachte Injektionsöffnung wurden kontinuierlich die Treibmittel (C02, Ethanol, Aceton, Methylformiat) zugeführt. Die treibmittelhaltige Schmelze wurde in einem nachfolgenden Kühlextruder abgekühlt und durch eine Schlitzdüse extrudiert. Die aufschäumende Schmelze wurde ohne Kalibrierung über ein Rollenband abgezogen.
In Tabelle 1 ist der Einfluss unterschiedlicher Treibmittelkomponenten T bei gleicher Polymerzusammensetzung gezeigt (AMSAN P = P1 mit P12 = P121 ) und ein erfindungsgemäßer AMSAN Schaumstoff mit entsprechenden SAN und PS Schaumstoffen verglichen.
Tabelle 1 : AMSAN mit C02 und C02 + Ethanol, Vergleich AMSAN, SAN, PS
Figure imgf000019_0001
5 * Öl-/Treibmittelbeständigkeit bestimmt durch Eintauchen der Probe in Tankstellenbenzin (ROZ = 95)
** UV-Beständigkeit bestimmt nach: Suntest XLS+ (Fa. Atlas); Sonnenspektrum; Bestrahlungszeit: 2 Wochen; Beurteilungskriterien: DE-We und Intaktheit der Schaumoberfläche („-" starke Schädigung,„o" moderate Schädigung,„+" geringe Schädigung)
10 *** phr = Gewichtsanteile
Die Vergleichsbeispiele V1 und V2 weisen hohe Dichten oder eine inhomogene Zellstruktur auf, die für Extrusionsschaumstoffe zum Einsatz in der Bauindustrie nicht akzeptabel sind. Die Vergleichsbeispiele V3 und V4 zeigen keine befriedigende Treibmit- tel- und/oder UV-Beständigkeit.
In Tabelle 2 ist der Einfluss von Nukleierungsmittel auf erfindungsgemäße Extrud schäume gezeigt.
Tabelle 2 AMSAN mit und ohne Nukleierungsmittel
Figure imgf000020_0001
Der Zusatz von Nukleierungsmittel verbessert die mechanischen Eigenschaften erfin- dungsgemäßer Extrusionsschäume.
In Tabelle 3 wird die Geschlossenzelligkeit des Beispiels B3 mit den Vergleichsbeispielen V5-V7 verglichen. Tabelle 3 AMSAN mit C02 + Ethanol, Zusatz von Polystyrol (PS)
Figure imgf000020_0002
*** Geschlossenzelligkeit gemessen nach: Offenzelligkeitsgrad wurde nach DIN ISO 4590 bestimmt Der Zusatz von Polystyrol kann zwar leichte Vorteile bei der Dichte bringen, vermindert aber die Geschlossenzelligkeit in nicht akzeptabler Weise. In Tabelle 4 sind die Eigenschaften, insbesondere die UV-Stabilität, von verschiedenen erfindungsgemäßen Extrusionsschaumstoffen (AMSAN/SAN Mischungen) mit einem reinen SAN-Extrusionsschaumstoff verglichen.
Tabelle 4 AMSAN/SAN-Blends
Figure imgf000022_0001
* Geschlossenzelligkeit gemessen nach: Offenzelligkeitsgrad wurde nach DIN ISO 4590 bestimmt.
** UV-Beständigkeit bestimmt nach: Suntest XLS+ (Fa. Atlas); Sonnenspektrum; Bestrahlungszeit: 2 Wochen; Beurteilungskriterien: DE-We und Intaktheit der Schaumoberfläche („-" starke Schädigung,„o" moderate Schädigung,„+" geringe Schädigung)
Insbesondere erfindungsgemäße Extrusionsschaumstoffe mit einem hohem AMSAN- Anteil weisen eine exzellente UV-Beständigkeit auf. Der Ersatz von AMSAN durch PS führt auch bei geringen Mengen zu einer Verschlechterung von Schaumstruktur und UV-Beständigkeit.
In Tabelle 5 ist der Einfluss unterschiedlicher Treibmittelkomponenten T, speziell Aceton, und unterschiedlicher Treibmittelkonzentrationen bei gleicher Polymerzusammensetzung von SAN / AMSAN 50/50 - Blends gezeigt.
Tabelle 5
Figure imgf000023_0001
Die Beispiele B7 bis B1 1 zeigen, dass Aceton analog zu Ethanol als geeignetes Co- Treibmittel eingesetzt werden kann.
In Tabelle 6 ist der Einfluss unterschiedlicher Treibmittelkomponenten T, speziell Me thylformiat, und unterschiedlicher Treibmittelkonzentrationen bei gleicher Polymerzu sammensetzung SAN / AMSAN 50/50 - Blends gezeigt.
Tabelle 6
Figure imgf000023_0002
Die Beispiele B13 und B14 zeigen, dass Methylformiat analog zu Ethanol als geeignetes Co-Treibmittel eingesetzt werden kann.

Claims

Patentansprüche
Geschlossenzelliger Extrusionsschaumstoff mit einer Dichte im Bereich von 20 bis 150 g/l und einer Zellzahl im Bereich von 1 bis 30 Zellen pro mm, erhältlich durch
(a) Erhitzen einer Polymerkomponente P, die gebildet ist aus
P1 ) 5 bis 100 Gew.-% (bezogen auf P) an einem oder mehreren alpha- Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren (AMSAN), enthaltend
P1 1 ) 18 bis 40 Gew.-% (bezogen auf AMSAN) einpolymerisiertes Acrylnitril,
P12) 60 bis 82 Gew.-% (bezogen auf AMSAN) einpolymerisiertes alpha- Methylstyrol (P121 ) oder einer einpolymerisierten Mischung aus alpha- Methylstyrol und Styrol (P122),
P13) 0 bis 22 Gew.-% (bezogen auf AMSAN) mindestens eines einpolymerisierten Monomers aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinimiden;
P2) 95 bis 0 Gew.-% (bezogen auf P) an einem oder mehreren Styrol- Acrylnitril-Copolymeren (SAN), enthaltend, vorzugsweise bestehend aus,
P21 ) 18 bis 40 Gew.-% (bezogen auf SAN) einpolymerisiertes Acrylnitril,
P22) 60 bis 82 Gew.-% (bezogen auf SAN) einpolymerisiertes Styrol und
P23) 0 bis 22 Gew.-% (bezogen auf SAN) mindestens eines einpolymerisierten Monomers aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten, Maleinsäureanhydrid und Maleimid.
P3) 0 bis 15 Gew.-% (bezogen auf P) an einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe bestehend aus Styrolpolymeren und - copolymeren; Polyacrylaten; Polycarbonaten; Polyestern; Polyamiden; Po- lyethersulfonen; Polyetherketonen und Polyethersulfiden; zur Ausbildung einer Polymerschmelze, (b) Einbringen von 1 bis 12 Gew.-% (bezogen auf P) einer Treibmittelkomponente T enthaltend b1 ) 15 bis 95 Gew.-% (bezogen auf T) Kohlendioxid und b2) 5 bis 85 Gew.-% (bezogen auf T) eines oder mehrerer Co-Treibmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CrC4 Alkoholen und d- C4-Carbonylverbindungen. in die Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze,
(c) Extrusion der schäumbaren Schmelze in einen Bereich niedrigeren Drucks unter Aufschäumen zu dem Extrusionsschaum,
(d) gegebenenfalls Zugabe von Additiven zu der Polymerkomponente P in mindestens einem der Schritte a), b) und/oder c).
Extrusionsschaumstoff gemäß Anspruch 1 , wobei 1 bis 8 Gew.-% der Treibmittelkomponente T, enthaltend
15 bis 95 Gew.-% (bezogen auf T) Kohlendioxid und
5 bis 85 Gew.-% (bezogen auf T) eines oder mehrerer Co-Treibmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C C4 Alkoholen, C3-C4 Ketonen und C2-C4 Estern eingesetzt werden.
Extrusionsschaumstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkomponente P ausschließlich aus der Komponente P1 besteht.
Extrusionsschaumstoff gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkomponente P aus 20-98 Gew.-% P1 und der zu 100 Gew.-% komplementären Menge P2 besteht.
Extrusionsschaumstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polymerkomponente P1 aus der Komponente (P1 1 ) und der Komponente (P121 ) besteht.
Extrusionsschaumstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Treibmittelkomponente T eingesetzt wird, die einen solchen Wassergehalt aufweist, dass der Polymerschmelze in Schritt b) maximal 0,2 Gew.-% zugeführt werden.
7. Extrusionsschaumstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass als Treibmittelkomponente ein Gemisch aus Kohlendioxid und E- thanol eingesetzt wird.
8. Extrusionsschaumstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittelkomponente ein Gemisch aus Kohlendioxid und Aceton eingesetzt wird.
9. Extrusionsschaumstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis6, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittelkomponente ein Gemisch aus Kohlendioxid und Methylformiat eingesetzt wird.
10. Extrusionsschaumstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittelkomponente ein Gemisch aus Kohlendioxid, Aceton und Ethanol eingesetzt wird.
. Extrusionsschaumstoff gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil des Treibmittelgemisches bestehend aus Kohlenstoffdioxid und Ethanol maximal 8 Gew.-% beträgt (bezogen auf P), wobei der Anteil von Kohlendioxid maximal 6 Gew.-% und der Anteil Ethanol maximal 5 Gew.-% ist.
Extrusionsschaumstoff gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil des Treibmittelgemisches bestehend aus Kohlendioxid und Aceton maximal 8 Gew.-% beträgt (bezogen auf P), wobei der Anteil von Kohlendioxid maximal 6 Gew.-% und der Anteil Aceton maximal 5 Gew.-% ist. 13. Extrusionsschaumstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil des Treibmittelgemisches, bestehend aus Kohlenstoffdioxid, Aceton und Ethanol, maximal 8 Gew.-% beträgt (bezogen auf P), wobei der Anteil von Kohlendioxid maximal 6 Gew.-%, der Anteil der Mischung aus Aceton und Ethanol maximal 5 Gew.-% und der Anteil von Aceton in der Aceton/Ethanol-Mischung mindestens 50 Gew.-% beträgt.
14. Verfahren zur Herstellung eines Extrusionsschaumstoffs mit einer Dichte im Bereich von 20 bis 150 g/l und einer Zellzahl im Bereich von 1 bis 30 Zellen pro mm durch (a) Erhitzen einer Polymerkomponente P, die gebildet ist aus
P1 ) 5 bis 100 Gew.-% (bezogen auf P) an einem oder mehreren alpha- Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren (AMSAN), enthaltend
P1 1 ) 18 bis 40 Gew.-% (bezogen auf AMSAN) einpolymerisiertes Acrylnitril,
P12) 60 bis 82 Gew.-% (bezogen auf AMSAN) einpolymerisiertes alpha- Methylstyrol (P121 ) oder einer einpolymerisierten Mischung aus alpha- Methylstyrol und Styrol (P122),
P13) 0 bis 22 Gew.-% (bezogen auf AMSAN) mindestens eines einpolymerisierten Monomers aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinimid;
P2) 95 bis 0 Gew.-% (bezogen auf P) an einem oder mehreren Styrol- Acrylnitril-Copolymeren (SAN), enthaltend, vorzugsweise bestehend aus,
P21 ) 18 bis 40 Gew.-% (bezogen auf SAN) einpolymerisiertes Acrylnitril,
P22) 60 bis 82 Gew.-% (bezogen auf SAN) einpolymerisiertes Styrol, und
P23) 0 bis 22 Gew.-% (bezogen auf SAN) mindestens eines einpolymerisierten Monomers aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten, Maleinsäureanhydrid und Maleinimid.
P3) 0 bis 15 Gew.-% (bezogen auf P) an einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe bestehend aus Styrolpolymeren und - copolymeren; Polyacrylaten; Polycarbonaten; Polyestern; Polyamiden; Po- lyethersulfonen; Polyetherketonen und Polyethersulfiden; zur Ausbildung einer Polymerschmelze,
(b) Einbringen von 1 bis 12 Gew.-% (bezogen auf P) einer Treibmittelkomponente T enthaltend b1 ) 15 bis 95 Gew.-% (bezogen auf T) Kohlendioxid und b2) 5 bis 85 Gew.-% (bezogen auf T) eines oder mehrerer Co-Treibmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CrC4 Alkoholen und d- C4 Carbonylverbindungen in die Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze,
(c) Extrusion der schäumbaren Schmelze in einen Bereich niedrigeren Drucks unter Aufschäumen zu einem Extrusionsschaum und (d) gegebenenfalls Zugabe von Hilfs- und Zusatzstoffen in mindestens einem der Schritte a) und b).
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei 1 bis 8 Gew.-% (bezogen auf P) der Treibmittelkomponente T, enthaltend
15 bis 95 Gew.-% (bezogen auf T) Kohlendioxid und b2) 5 bis 85 Gew.-% (bezogen auf T) eines oder mehrerer Co-Treibmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C C4 Alkoholen, C3-C4 Ketonen und C2-C4 Estern eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkomponente P ausschließlich aus der Komponente P1 besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkomponente P ausschließlich aus der Komponente P1 und P2 besteht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine Treibmittelkomponente T eingesetzt wird, die einen solchen Wassergehalt aufweist, dass der Polymerschmelze in Schritt b) maximal 1 Gew.-% Wasser zugeführt werden. 19. Verwendung des Extrusionsschaumstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Isoliermaterial oder Strukturschaum.
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