WO2014049061A1 - Expandierbare polymerpartikel - Google Patents

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WO2014049061A1
WO2014049061A1 PCT/EP2013/070083 EP2013070083W WO2014049061A1 WO 2014049061 A1 WO2014049061 A1 WO 2014049061A1 EP 2013070083 W EP2013070083 W EP 2013070083W WO 2014049061 A1 WO2014049061 A1 WO 2014049061A1
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styrene
polymer particles
copolymers
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PCT/EP2013/070083
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Christian DÄSCHLEIN
Holger RUCKDÄSCHEL
Klaus Hahn
Eva Wagner
Markus Hartenstein
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to expandable polymer particles based on styrene copolymers, a process for their preparation, foam moldings obtainable from the polymer particles according to the invention, and their use.
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • AMSAN ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile
  • other styrene copolymers with polar comonomers are common styrenic copolymers for applications requiring increased solvent and temperature resistance compared to pure polystyrene.
  • SAN / AMSAN-based foams with a wide variety of additives can be produced by the melt impregnation process developed a few years ago. Due to the aforementioned advantages with regard to solvent and temperature resistance, these SAN / AMSAN-based foams make it possible to develop new fields of application, for example for the production of sandwich elements. However, these new applications often require increased densities, which together with the high diffusion barrier of SAN and AMSAN for common, non-polar propellants such as pentane leads to very high demolding times and thus overall very high cycle times in the production of molded parts.
  • the object was therefore to provide further expandable styrene copolymer particles with which, in particular, the demolding time in the production of corresponding foam moldings can be reduced without negatively influencing the foam properties.
  • the invention therefore provides expandable polymer particles comprising a polymer component P consisting of
  • P1 80 to 99.9 parts by weight, based on 100 parts by weight of P, of a styrene copolymer component P1, consisting of one or more styrene copolymers, containing (preferably consisting of)
  • P1 1) at least 50 wt .-%, based on P1, copolymerized styrene and / or alpha-methylstyrene and
  • P12 up to 50 wt .-%, based on P1, of one or more copolymerized monomers from the group consisting of acrylonitrile, maleic anhydride and Maleimides, in particular N-phenylmaleimide, acrylates, methacrylates, acrylic acid and methacrylic acid,
  • P2 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of P, polystyrene and
  • thermoplastic polymers from the group consisting of aromatic polyethers, polyolefins, polyacrylates, polycarbonates (PC), polyesters, polyamides, polysulfones, Polyethersulfones (PES) and polyetherketones (PEK).
  • the invention further provides a process for the preparation of the polymer particles according to the invention, comprising the steps
  • the invention further provides a process for producing a foam molding, comprising
  • the invention also provides a foam molding obtainable according to the invention, in particular a foam block, and a composite molding comprising at least one core layer and a cover layer, wherein the core layer is a foam molding according to the invention.
  • the invention further relates to the use of the expandable polymer particles according to the invention as foam moldings and / or composite moldings in furniture construction, exhibition construction, in the construction industry, in particular for thermal insulation, the automotive industry, in boat and shipbuilding and / or in wind turbines.
  • the polymer particles according to the invention show markedly reduced cycle times in the production of shaped articles, the heat resistance and the solvent resistance being virtually unchanged.
  • "Expandable polymer particles” in the sense of the invention contain a blowing agent component, by means of which the particles are expandable when they are supplied with heat to a foam, preferably with a density of> 150 g / l.
  • copolymer means a polymer of two or more different monomers, and the term therefore also encompasses terpolymers and polymers of four or more different monomers.
  • the polymer component P of the expandable polymer particles according to the invention contains (and preferably consists of) a styrene copolymer component P1, polystyrene P2 and, if appropriate, a thermoplastic polymer component P3.
  • styrene copolymer comprises polymers based on styrene, alpha-methylstyrene and mixtures of styrene and alpha-methylstyrene, preferably styrene, with certain polar comonomers.
  • Styrene copolymers according to the invention are based on at least 50% by weight of styrene and / or alpha-methylstyrene monomers.
  • styrene copolymers used according to the invention are styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymers (AMSAN), styrene-alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymers (SAMSAN), styrene-maleic anhydride copolymers (SMA), styrene Acrylonitrile-maleic anhydride copolymers (SANMA), styrene-N-phenyl-maleimide copolymers (SPMI), styrene-methyl methacrylate copolymers (SMMA) and acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymers.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • AMSAN alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymers
  • SAMSAN styrene-alpha-methyl
  • styrene copolymers based on a) styrene, alpha-methylstyrene or mixtures of styrene and alpha-methylstyrene and b) acrylonitrile, such as SAN (styrene-acrylonitrile copolymers), AMSAN (alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymers) and SAMSAN (styrene alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymers).
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • AMSAN alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymers
  • SAMSAN styrene alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymers
  • styrene copolymers based on styrene and acrylonitrile in particular consisting of copolymerized styrene and copolymerized acrylonitrile (SAN).
  • the SAN generally contains from 18 to 40% by weight, preferably from 20 to 35% by weight and in particular from 25 to 35% by weight, of copolymerized acrylonitrile and generally from 60 to 82% by weight, preferably from 65 to 80% by weight. -% and particularly preferably 65 to 75 wt .-%, copolymerized styrene (in each case based on SAN).
  • inserted SAN generally has a melt volume rate MVR (220 ° C / 10 kg) according to ISO 1 13 in the range of 5 to 100 cm 3/10 min.
  • Suitable SAN types are, for example, products of Styrolution GmbH, Frankfurt am Main, such as Luran® 3380, Luran® 33100, Luran® 2580 and Luran® VLN.
  • Preferred styrene copolymers of the invention are in particular SAN, as well as AMSAN and mixtures of SAN and AMSAN.
  • Suitable AMSAN types generally have a melt volume rate MVR (220 ° C / 10kg) according to ISO 1 13 in the range of 1 to 20 cm 3/10 min, preferably 5-15 cm3 / 10 min.
  • Such types are available, for example, under the name Luran® HH from Styrolution GmbH.
  • styrene copolymers P1 comprising, preferably consisting of,
  • Styrene copolymers of this type which are preferred according to the invention are styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymers (SANMA).
  • styrene copolymers P1 comprise (and preferably consist of) a) 55 to 99% by weight, based on P1, of copolymerized styrene or of alpha-methylstyrene or a copolymerized mixture of alpha-methylstyrene and styrene,
  • Styrene copolymers P1 comprising (preferably consisting of) a) from 55 to 100% by weight, based on P1, of copolymerized styrene are preferred.
  • SMA styrene-maleic anhydride copolymers
  • SPMI styrene-N-phenylmaleimide copolymers
  • SMMA styrene-methyl methacrylate copolymers
  • SMA styrene-maleic anhydride copolymers
  • SPMI styrene-N-phenylmaleimide copolymers
  • SMMA styrene-methyl methacrylate copolymers
  • styrene copolymers are, for example, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) and methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS) polymers.
  • the component P2 consists of polystyrene. Suitable polystyrene types have a molecular weight M w in the range from 120,000 to 400,000 g / mol, particularly preferably in the range from 180,000 to 300,000 g / mol, measured by gel permeation chromatography with refractometric detection (RI) in relation to polystyrene standards.
  • the molecular weight of the expandable polystyrene is generally about 10,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.
  • the melt volume rate MFR (200 ° C / 5 kg) according to ISO 1 13 is preferably in the range of 1 to 10 g / 10 min.
  • Such products are available, for example, under the name PS 158 K, 168 N or 148 G from Styrolution GmbH.
  • the component P2 is added in amounts of from 0.1 to 10, preferably from 1 to 10, particularly preferably from 1.5 to 10, very particularly preferably from 2 to 9.5, parts by weight (based on 100 parts by weight of P) , After mixing and melting the components P1, P2 and optionally P3, for example in an extruder, the polystyrene P2 is present in finely dispersed form in a styrene copolymer matrix P1. This can be proven by scanning electron microscopy (SEM).
  • the components P1 and P2 can be used to improve the mechanical properties or the temperature resistance optionally using compatibilizers with thermoplastic polymers P3 such as polyamides (PA), polyolefins such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonates ( PC), polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polysulfones, such as polyphenylene sulfones, polyether sulfones (PES), polyether ketones, or mixtures thereof in proportions of not more than 10 parts by weight (based on 100 parts by weight). Parts P), preferably in the range from 1 to 10 parts by weight, are mixed.
  • PA polyamides
  • PE polyolefins
  • PE polypropylene
  • PE polyethylene
  • PMMA polyacrylates
  • PC polycarbonates
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • mixtures in the stated quantitative ranges with, for example, hydrophobically modified or functionalized polymers or oligomers, rubbers such as polyacrylates or polydienes, for example styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters, are possible.
  • Suitable compatibilizers are, for example, maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers or organosilanes containing epoxide groups.
  • the polymer component P can also be polymer blends of said polymers, in particular styrene copolymers and expandable styrene copolymers, admixed in amounts which do not significantly impair their properties, usually in amounts of at most 50 parts by weight, in particular in amounts of 1 to 20 wt. Parts, based on 100 parts by weight of P.
  • the expandable polymer particles contain one or more blowing agents in a homogeneous distribution in a proportion of 2 to 10 wt .-%, preferably 2 to 7 wt .-%, particularly preferably 2.5 to 5.5 wt .-% based on the propellant-containing Styrolcopolymerschmelze.
  • Preferred blowing agents are the physical blowing agents commonly used for the corresponding styrene copolymers P1, such as aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms or halogenated hydrocarbons.
  • Preferred co-propellants are ketones, ethers and / or alcohols. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane as blowing agent.
  • a preferred co-propellant is acetone.
  • N 2 nitrogen
  • CO2 and N2 can also be released from chemical blowing agents.
  • Preferred for a pre-nucleation is the use of N2.
  • the added amount of blowing agent is chosen so that the expandable polymer particles can be expanded to a density after foaming of 20 to 150, preferably 20 to 120, particularly preferably 50 to 90 g / l.
  • the expandable polymer particles of the invention generally have a bulk density of at most 700 g / l, preferably in the range of 550 to 660 g / l.
  • bulk densities in the range of 600 to 800 g / l may occur.
  • additives are preferably added to the polymer granules according to the invention. Suitable additives are known to the person skilled in the art.
  • nucleating agent is added to the polymer component P.
  • nucleating agents e.g. finely divided, inorganic solids such as talc, silica, mica, clay, zeolites, calcium carbonate and / or polyethylene waxes in amounts of generally from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 3% by weight, more preferably 0, 1 to 1, 5 wt .-%, based on P, are used.
  • the average particle diameter of the nucleating agent is generally in the range from 0.01 to 100 ⁇ m, preferably from 1 to 60 ⁇ m.
  • a particularly preferred nucleating agent is talc, for example talc from Luzenac Pharma.
  • the nucleating agent may be added by methods known to those skilled in the art.
  • additives such as fillers (for example mineral fillers such as glass fibers), plasticizers, flame retardants, IR absorbers such as carbon black, cokes, graphene and / or graphite, aluminum powder and titanium dioxide, soluble and insoluble dyes, pigments, UV stabilizers and / or thermal Stabilizers are added.
  • IR absorbers such as carbon black, cokes, graphene and / or graphite, aluminum powder and titanium dioxide, soluble and insoluble dyes, pigments, UV stabilizers and / or thermal Stabilizers are added.
  • Particularly preferred for thermal insulation is the addition of graphite, carbon black, cokes, graphenes, aluminum powder or an IR dye (for example indoaniline dyes, oxonol dyes or anthraquinone dyes).
  • IR dye for example indoaniline dyes, oxonol dyes or anthraquinone dyes.
  • graphite and carbon black are especially preferred.
  • graphite in amounts of generally from 0.05 to 25% by weight, particularly preferably in amounts of from 2 to 8% by weight, based on P.
  • Suitable particle sizes for the graphite used are in the range from 1 to 50 ⁇ m, preferably in the range from 2 to 10 ⁇ m.
  • a sufficient flame retardancy (B2 test according to DIN 4102 Part 1) is achieved by a brominated flame retardant with a thermogravimetric (TGA) determined weight loss of at most 2 wt .-% at 250 ° C, preferably 1 wt .-% at 260 ° C, particularly preferably 1% by weight at 280 ° C.
  • TGA thermogravimetric
  • the polymer particles preferably contain 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight, very preferably 3 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight P, of a brominated trialkylphosphate of the formula (I) as flame retardant,
  • R is the same or different, preferably the same, a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, where one, two or three hydrogen atoms are substituted by bromine, preferably 3-bromo-2,2'-bis (bromomethyl) propyl, 3,4-dibromo-2- (bromomethyl) butyl or 2,3-dibromopropyl, more preferably 3-bromo-2,2'-bis (bromomethyl) -propyl.
  • TPP tris (tribromoneopentyl) phosphate
  • R 3-bromo-2,2'-bis (bromomethyl) -propyl)
  • TPP 2,3-dibromopropyl
  • Ia 2,3-dibromopropyl
  • the polymer particles preferably additionally contain 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of P, of a synergist from the group consisting of dicumyl, N-hydroxysuccinimide, distearylhydroxylamine, ⁇ , ⁇ Dibenzylhydroxylamine, 4-hydroxy-TEMPO, (+) - 0,0'-diacetyl-L-tartaric anhydride and mixtures thereof.
  • the synergist is dicumyl.
  • the flame retardant synergists are commercial products.
  • Dicumyl is available, for example, under the name Perkadox 30 from Akzo Nobel, The Netherlands.
  • Suitable flame retardants are, for example, tetrabromobisphenol A, brominated polystyrene oligomers, tetrabromobisphenol A diallyl ether and hexabromocyclododecane (HBCD), in particular the industrial products which essentially contain the ⁇ , ⁇ and ⁇ isomer and an addition of synergists such as dicumyl. Preference is given to brominated aromatics, such as tetrabromobisphenol A, and brominated styrene oligomers.
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • Suitable halogen-free flame retardants are, for example, red phosphorus and phosphorus compounds, such as expandable graphite, red phosphorus, triphenyl phosphate and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
  • the expandable polymer particles according to the invention can contain as stabilizer component one or more stabilizers from the group of
  • R is the same or different, preferably the same, a phenyl group which is substituted by 1 to 3 C 1 -C 6 -alkyl, in particular 2,4-di-tert-butylphenyl and
  • R 1 is the same or different, preferably the same, a phenyl group which is substituted by 1 to 3 C 1 -C 6 -alkyl groups, or a C 1 -C 10 -alkyl group
  • a stabilizer of the formula (II) is tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (II-a).
  • Preferred as the compound of the formula (III) is 1, 3,5-tris (2-hydroxyethyl) cyanuric acid diphenylphosphinite (III-a). Particularly preferred is the compound (II-a).
  • the stabilizers are known per se. They are either commercially available or can be prepared by known methods known to the person skilled in the art, as described, for example, in DE 2940620 or textbooks of organic chemistry, such as: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers Organic Chemistry, Oxford University Press, Oxford 2001, are produced.
  • the compound (II-a) is, for example, 168 commercially available from BASF SE under the name Irgafos ®. For economic reasons, the use of a single compound as stabilizer is preferred.
  • the polymer particles according to the invention optionally contain 0.1 to 5, preferably 0.5 to 3 parts by weight (based on 100 parts by weight of component P) of the stabilizer.
  • the total amount of additives is generally 0 to 30 wt .-%, preferably 0 to 20 wt .-%, based on the total weight of the expandable polymer granules.
  • dyes and pigments are added in amounts ranging from 0.01 to 30, preferably in the range of 1 to 5 wt .-% (based on P).
  • a dispersing aid e.g. Organosilane, epoxy group-containing polymers or maleic anhydride-grafted styrenic polymers to use.
  • Preferred plasticizers are fatty acid esters, fatty acid amides and phthalates, which can be used in amounts of from 0.05 to 10% by weight, based on the polymer component P.
  • the polymer particles can be prepared by known methods known to the person skilled in the art, such as
  • V1 mixing the blowing agent into a polymer melt by means of an extruder or other mixing device (the blowing agent-containing melt is discharged under pressure and granulated into particles, for example by means of underwater pressure granulation),
  • V3 Impregnation of propellant-free polymer particles with the blowing agent under pressure in a heated suspension, wherein the blowing agent diffuses into the softened particles (on cooling the suspension under pressure to obtain blowing agent-containing particles) are prepared, with V1 is preferred.
  • the particles obtainable by one of the processes V1, V2 or V3 can be separated off by conventional processes, washed and dried.
  • An inventively preferred granulation process V1 for the preparation of the polymer particles according to the invention comprises the steps
  • additives to the polymer component P in at least one of the steps a), b), c) and / or d),
  • the blowing agent is mixed into the polymer melt.
  • One possible method comprises the stages a) melt production, b) mixing, c) cooling, d) conveying and e) granulation.
  • Each of these stages can be carried out by the apparatuses or apparatus combinations known in plastics processing.
  • static or dynamic mixers are suitable, for example in extruders.
  • the polymer melt can be taken directly from a polymerization reactor or produced directly in the mixing extruder or a separate melt extruder by melting polymer granules.
  • the cooling of the melt can be done in the mixing units or in separate coolers.
  • pressurized underwater granulation, granulation with rotating knives and cooling by spray misting of tempering liquids or sputtering granulation may be considered for the granulation.
  • Apparatus arrangements suitable for carrying out the method are, for example:
  • the arrangement may have side extruders for introducing additives, for example of solids or thermally sensitive additives such as flame retardants.
  • the propellant-containing polymer melt is usually conveyed through the nozzle plate at a temperature in the range from 140 to 300.degree. C., preferably in the range from 160 to 240.degree. Cooling down to the range of the glass transition temperature is not necessary.
  • the nozzle plate is heated at least to the temperature of the propellant-containing polymer melt.
  • the temperature of the nozzle plate is in the range of 20 to 100 ° C above the temperature of the propellant-containing polymer melt. This prevents polymer deposits in the nozzles and ensures trouble-free granulation.
  • the diameter (D) of the nozzle bores at the nozzle exit in the range of 0.2 to 1, 5 mm, preferably in the range of 0.3 to 1, 2 mm, particularly preferably in the range of 0.3 to 0.8 mm.
  • granulate sizes below 2 mm, in particular in the range from 0.4 to 1.4 mm can be set in a targeted manner.
  • a granulation method V1 for producing expandable polymer particles comprising the steps:
  • Vornukleleiter the granules in the preparation according to V1 can be applied.
  • Pre-nucleation is preferably carried out with CO2 and / or N2, particularly preferably with N2.
  • the polymer particles of the invention are coated with one or more coating components, which coating components may optionally be adsorbed to a porous solid.
  • suitable coating components are glycerol esters, zinc stearate, esters of citric acid and silica.
  • the mono-, di- and triglycerides which are obtainable from glycerol and stearic acid, glycerol and 12-hydroxystearic acid and glycerol and ricinoleic acid are preferred.
  • mixtures of glycerol mono- and tristearate are preferred.
  • alkyl esters of cyclohexanecarboxylic acids of the formula (IV) are also suitable as coating agents.
  • R 1 is Ci-Cio-alkyl or Cs-Cs-cycloalkyl; preferably C 1 -C 10 -alkyl;
  • n 0, 1, 2 or 3;
  • n 1, 2, 3 or 4 and
  • R is Ci-Cso-alkyl.
  • n 2 and
  • R is Ce-Cio-alkyl.
  • R 2 is (Cio-C 2 i) -alkyl, preferably (C 3 -C 7 -alkyl).
  • Preferred coating agents (V) are mixtures of (Cio-C2i) -alkanesulfonic acid phenyl esters. Particularly preferred is a mixture which consists of 75 to 85% of a mixture of secondary alkanesulfonyl and additionally contains 15 to 25% of secondary alkanedisulfonate and 2 to 3% non-sulfonated alkanes, the alkyl radicals are predominantly unbranched and the chain lengths in the range of 10 21 are mainly from 13 to 17 carbon atoms.
  • Such mixtures are, for example, under the mesamoll ® trademarks of Lanxess AG sold (Leverkusen, Germany).
  • a coating agent comprising glycerol tribenzoate (GTB) is preferably used for the polymer particles according to the invention in order to enhance the effects achieved according to the invention and to further reduce the cycle time during processing.
  • GTB has the formula
  • GTB is commercially available, for example from Sigma Aldrich Chemie GmbH, Germany.
  • the coating composition used according to the invention in an amount of 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.1 to 0.8 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 0.5 wt .-%, on the expandable Applied polymer particles.
  • the coating composition comprising GTB (component a) contains one or more further coating components (b).
  • Suitable further coating components (b) include, for example, a) various glycerol esters, zinc stearate and esters of citric acid.
  • the mono-, di- and triglycerides in particular monoglycerides, which are obtainable from glycerol and stearic acid, glycerol and 12-hydroxystearic acid and glycerol and ricinoleic acid, and mixed di- and triglycerides, which in addition to stearic acid, 12-hydroxystearic acid and ricinoleic acid from a or two fatty acids from the group oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and palmitic acid are available.
  • glycerol monostearate (GMS) the B 751 of Danisco, Denmark is available for example as Dimodan ® HR.
  • corresponding commercial products which are generally mixtures of the corresponding mono-, di- and triesters, which may also contain small amounts of free glycerol and free fatty acids.
  • the coating composition used according to the invention comprises one or more precipitated silicas, i. starting from water glass produced by precipitation Si02 types, as component c).
  • Suitable examples are Tixosil 18, Rhodia AG, Lyon, France and FK 320 silica, Evonik Degussa GmbH, Inorganische Materials, Hanau, Germany.
  • the coating composition used according to the invention contains (and preferably consists of)
  • glycerol esters preferably glycerol monoesters, in particular glycerol monostearate (GMS) and
  • the coating composition used according to the invention or the coating used according to the invention consists of components (a) to (c).
  • additives such as antistatic agents, hydrophobizing agents, flame retardants and inorganic fillers can be used. These additives are each applied in admixture with the coating composition of the invention or - preferably - separately. The proportion of these agents depends on the type and effect and is for inorganic fillers usually 0 to 1 wt .-%, based on coated polymer particles.
  • Suitable antistatic agents are, for example, compounds such as mixtures of secondary sodium alkane sulfonates (for example emulsifier K30, Lanxess AG) or alkyldihydroxyethylsulfonium sulfates (for example Tensid 743, BASF SE).
  • the coating agent is applied to the particles, which are accessible, for example, by the methods described above.
  • the coating can be carried out directly after the production of the particle without prior drying, after working up and drying, on compact particles or on prefoamed particles.
  • the coating preferably takes place after work-up and drying of compact particles or prefoamed particles.
  • the application of the coating composition according to the invention and, if desired, further coating components can be carried out in any order successively or simultaneously.
  • the coating components may be dissolved and / or dispersed (e.g., suspended or emulsified), with powder mixtures being preferred. Depending on the type and amount of components, this can be done by simply stirring. In the case of poorly miscible (poorly dispersible) components, elevated temperatures and / or pressures, as well as, where appropriate, special mixing devices may be required in order to achieve a uniform mixing. If necessary, it is possible to use auxiliaries which facilitate mixing, for example customary wetting agents. In addition, the resulting coating composition may be obtained by adding suitable additives, e.g. common protective colloids or anti-settling agents, stabilize against segregation.
  • suitable additives e.g. common protective colloids or anti-settling agents
  • the coating components are applied, for example by spraying or by tumbling in conventional mixers on the polymer particles to be coated. It is also possible to immerse or wet the particles to be coated in a suitable solution, dispersion, emulsion or suspension. For this purpose, conventional mixers, sprayers or drum apparatuses are used.
  • the polymer particles of the invention may preferably be to the inventive foams with densities in the range of 20 to 150 kg / m 3, preferably 20 to 120 kg / m 3, more preferably are processed from 50 to 90 g / l.
  • the expandable particles are prefoamed. This is usually done by heating with steam in so-called pre-expanders.
  • the so-prefoamed particles are then welded to moldings according to the invention.
  • the prefoamed particles are brought into forms that do not close in a gas-tight manner and subjected to steam. After cooling, the moldings of the invention can be removed.
  • the foams and moldings according to the invention are preferably used as insulation material for technical applications and the building sector or as a foam element for lightweight and composite applications, for example in automotive applications and wind power plants, e.g. in rotor blades of such wind turbines, and in particular in composite moldings for furniture construction.
  • At least one cover layer is applied to the resulting foam moldings, which are in the form of a foam sheet, by known methods known to the person skilled in the art.
  • Composite moldings obtained in this way are also the subject of the invention.
  • the composite moldings according to the invention contain at least one further layer.
  • the first layer is connected to at least two surfaces with one or more further layers.
  • the first layer is on at least two surfaces (in the case of a rectangular cross-section top and bottom), also preferably all surfaces are connected to one or more further layers.
  • the structure of the composite molding consists of one or more core layers, one or more cover layers and a surface layer.
  • the structure of the composite molding consists of a core layer and a surface layer.
  • aminoplast resin films in particular melamine films, PVC (polyvinyl chloride), glass fiber reinforced plastic (GRP), for example a composite of polyester resin, epoxy resin, or polyamide and glass fibers, prepregs, films, laminates, for example HPL ( high pressure laminates) and CPL (continuous pressure laminates), veneers, and metal, especially aluminum or lead coatings suitable.
  • fabrics and nonwovens in particular of natural and / or synthetic fibers.
  • composite moldings according to the invention all materials into consideration, which are made of wood strips, wood fibers, wood chips, wood, wood veneers, glued woods, veneers or a combination of the corresponding manufacturing process.
  • OSB chipboard
  • HDF high-density fiberboard
  • MDF medium-density fiberboard
  • dispersion adhesives e.g. White glue, epoxy resins, formaldehyde condensation resins such as phenolic resins, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, melamine-urea-formaldehyde resins, resorcinol and phenolic resorcinol resins, isocyanate adhesives, polyurethane adhesives and hot melt adhesives.
  • dispersion adhesives e.g. White glue, epoxy resins, formaldehyde condensation resins such as phenolic resins, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, melamine-urea-formaldehyde resins, resorcinol and phenolic resorcinol resins, isocyanate adhesives, polyurethane adhesives and hot melt adhesives.
  • dispersion adhesives e.g. White glue, epoxy resins, formaldehyde condensation resin
  • Luran ® 3380 SAN with an acrylonitrile content of 33 wt .-% and a viscosity number of 80 ml / g (commercial product of Styrolution GmbH)
  • Luran ® 2580 SAN with an acrylonitrile content of 25 wt .-% and a viscosity number of 80 ml / g (commercial product of Styrolution GmbH)
  • Luran ® VLN SAN with an acrylonitrile content of about 25 wt .-% and a viscosity number of 62 ml / g (commercial product of Styrolution GmbH)
  • Luran ® HH 120 AMSAN having an acrylonitrile content of 29.5 wt .-% and a MVR
  • Pentane S Mixture of 80 wt .-% n-pentane and 20 wt .-% iso-pentane of
  • GMS glycerol monostearate
  • GTS glycerin tristearate
  • Silica precipitated silica; Tixosil® 38 from Rhodia
  • GTB glycerin tribenzoate commercial product of Sigma Aldrich Printex® FP: carbon black, product of (Degussa AG)
  • Bayferrox® synthetic a-Fe203 (Lanxess AG)
  • Thermoplast Yellow 104 Solvent Yellow 93, methine dye
  • Irgafos ® 168 Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite BASF SE
  • Irganox ® 3052 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) monoacrylates Company
  • Irganox ® 245 triethylene glycol bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) - BASF SE antistatic propionate 743 mixture based on Alkyldihydroxyethylsulfoniumsulfaten, BASF
  • VST / A / 50 Vicat softening temperature (VST / A / 50) of 106 ° C (commercial product of Styrolution GmbH)
  • the produced expandable granules were precoated with 200 ppm of antistatic agent 743 (BASF SE). Subsequently, the main coating (BX, see Tab. 3) was applied to the expandable granules in a Lödige mixer. Previously, the coating components were mixed to a uniform powder.
  • BASF SE antistatic agent 743
  • the coated granules were prefoamed in a prefoamer (PREEX 1000 from Hirsch) at a water vapor pressure of 1.1 bar and with a molding machine (EHV-C from Erlenbach) to give plates having a density of about 70-80 g / l welded to a vapor pressure of 2.1 bar.
  • PREEX 1000 from Hirsch
  • EHV-C molding machine

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Abstract

Expandierbare Polymerpartikel, enthaltend eine Polymerkomponente P, bestehend aus P1) 80 bis 99,9 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile P, einer Styrolcopolymerkomponente P1, bestehend aus einem oder mehreren Styrolcopolymeren, enthaltend P11) mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf P1, einpolymerisiertes Styrol und/oder alpha-Methylstyrol und P12) bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf P1, an einem oder mehreren einpolymerisierten Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimiden, Acrylaten, Methacrylaten, Acrylsäure und Methacrylsäure, P2) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile P, Polystyrol und P3) 0 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile P, an einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyethern, Polyolefinen, Polyacrylaten, Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen und Polyetherketonen, weisen verkürzte Zykluszeiten bei der Formteilherstellung auf.

Description

Expandierbare Polymerpartikel
Beschreibung Die Erfindung betrifft expandierbare Polymerpartikel auf Basis von Styrolcopolymeren, ein Verfahren zu deren Herstellung, Schaumformkörper, die aus den erfindungsgemäßen Polymerpartikeln erhältlich sind, und deren Verwendung.
SAN (Styrolacrylnitril), AMSAN (α-Methylstyrolacrylnitril) und andere Styrolcopolymere mit pola- ren Comonomeren sind gängige Styrolcopolymere für Anwendungen, bei denen erhöhte Sol- vens- und Temperaturbeständigkeit im Vergleich zu reinem Polystyrol gefordert sind. Durch Ausrüsten eines Granulates mit einem organischen Treibmittel lassen sich durch den vor einigen Jahren entwickelten Schmelzeimprägnier-Prozess auch SAN-/AMSAN-basierte Schäume mit verschiedensten Additiven herstellen. Aufgrund der genannten Vorteile hinsichtlich Solvens- und Temperaturbeständigkeit können durch diese SAN-/AMSAN-basierten Schäume neue Anwendungsgebiete erschlossen werden, beispielsweise zur Herstellung von Sandwichelementen. Diese neuen Anwendungsgebiete erfordern jedoch häufig erhöhte Dichten, was zusammen mit der hohen Diffussionsbarriere von SAN und AMSAN für gängige, unpolare Treibmittel wie Pen- tan zu sehr hohen Entformzeiten und dadurch insgesamt sehr hohen Zykluszeiten bei der Formteilherstellung führt.
Aufgabe war es daher, weitere expandierbare Styrolcopolymerpartikel bereitzustellen, mit denen insbesondere die Entformzeit bei der Herstellung entsprechender Schaumformkörper verringert werden kann, ohne die Schaumstoffeigenschaften negativ zu beeinflussen.
Es wurde gefunden, dass die Zugabe geringer Mengen von Polystyrol zu einer Polymermatrix auf Basis von Styrolcopolymeren mit polaren Comonomeren die Zykluszeiten bei der Formteilherstellung des Partikelschaumes signifikant herabsetzt. Aufgrund der nur geringen Mengen an Polystyrol werden weder die Wärmeform- noch die Solvensbeständigkeit merkbar verringert. SEM-Aufnahmen zeigen, dass das Polystyrol aufgrund seiner Unlöslichkeit beispielsweise in SAN oder AMSAN fein dispergiert in der Polymermatrix vorliegt und so die beschriebenen Effekte herbeiführt.
Gegenstand der Erfindung sind daher expandierbare Polymerpartikel, enthaltend eine Polymer- komponente P bestehend aus,
P1 ) 80 bis 99,9 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile P, einer Styrolcopolymerkomponen- te P1 , bestehend aus einem oder mehreren Styrolcopolymeren, enthaltend (vorzugsweise bestehend aus)
P1 1 ) mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf P1 , einpolymerisiertes Styrol und/oder alpha- Methylstyrol und
P12) bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf P1 , an einem oder mehreren einpolymerisierten Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureimiden, insbesondere N-Phenylmaleinsäureimid, Acrylate, Methacrylate, Acrylsäure und Methacrylsäure,
P2) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile P, Polystyrol und
P3) 0 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile P, an einem oder mehreren thermo- plastischen Polymeren aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyethern, Polyolefinen, Polyacrylaten, Polycarbonaten (PC), Polyestern, Polyamiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen (PES) und Polyetherketonen (PEK).
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerpartikel, umfassend die Schritte
a) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Polymerkomponente P,
b) Erhitzen der Polymerkomponente P zur Ausbildung einer Polymerschmelze,
c) Einbringen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf P, einer physikalischen Treibmittelkomponente T, enthaltend 80-100 Gew.-%, bezogen auf T, an einem oder mehreren Kohlen- Wasserstoffen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, in die Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze,
d) Homogenisieren der Mischung,
e) gegebenenfalls Zugabe von Additiven zu der Polymerkomponente P in mindestens einem der Schritte a), b), c) und/oder d),
f) Extrusion der treibmittelhaltigen Polymerschmelze durch eine Düsenplatte,
g) Granulieren der treibmitteilhaltigen Schmelze in einer flüssigkeitsgefüllten Kammer unter einem Druck von 1 bis 20 bar.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumformteils, umfassend
a) - g) die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerpartikel, beziehungsweise deren
Bereitstellung
h) Vorschäumen der erfindungsgemäßen Partikel, vorzugsweise mit Heißluft oder
Wasserdampf, zu Schaumpartikeln
und
i) Verschweißen der Schaumpartikel in einer geschlossenen Form.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein erfindungsgemäß erhältliches Schaumformteil, insbesondere ein Schaumblock, sowie ein Verbundformteil aus mindestens einer Kernschicht und einer Deckschicht, wobei die Kernschicht ein erfindungsgemäßes Schaumformteil ist.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen, expandierbaren Polymerpartikel als Schaumformteile und/oder Verbundformteile im Möbelbau, Messebau, in der Bauindustrie, insbesondere zur Wärmedämmung, der Automobilindustrie, im Boots- und Schiffsbau und/oder in Windkraftanlagen. Die erfindungsgemäßen Polymerpartikel zeigen deutlich verringerte Zykluszeiten bei der Formteilherstellung, wobei die Wärmeformbeständigkeit und die Solvensbeständigkeit nahezu unverändert sind. „Expandierbare Polymerpartikel" im Sinne der Erfindung enthalten eine Treibmittelkomponente, durch welche die Partikel bei Wärmezufuhr zu einem Schaum, bevorzugt mit einer Dichte ^ 150 g/l expandierbar sind.
„Copolymer" im Sinne der Erfindung bedeutet ein Polymer aus zwei oder mehr verschiedenen Monomeren. Der Begriff umfasst daher auch Terpolymere und Polymere aus vier oder mehr verschiedenen Monomeren.
Die Polymerkomponente P der erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerpartikel enthält (und besteht vorzugsweise aus) eine Styrolcopolymerkomponente P1 , Polystyrol P2 und gege- benenfalls eine thermoplastische Polymerkomponente P3.
Erfindungsgemäß umfasst der Begriff Styrolcopolymer Polymere auf Basis von Styrol, alpha- Methylstyrol und Mischungen von Styrol und alpha-Methylstyrol, bevorzugt Styrol, mit bestimmten polaren Comonomeren. Erfindungsgemäße Styrolcopolymere basieren auf mindestens 50 Gew.-% Styrol und/oder alpha-Methylstyrol-Monomeren. Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Styrolcopolymere sind Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), alpha-Methylstyrol-Acrylnitril- Copolymere (AMSAN), Styrol-alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere (SAMSAN), Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymere (SMA), Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymere (SANMA), Styrol-N-Phenyl-Maleinsäureimid-Copolymere (SPMI), Styrol-Methylmethacrylat- Copolymere (SMMA) und Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere.
Bevorzugt sind Styrolcopolymere auf Basis von a) Styrol, alpha-Methylstyrol oder Mischungen von Styrol und alpha-Methylstyrol und b) Acrylnitril, wie SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), AMSAN (alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere) und SAMSAN (Styrol-alpha-Methylstyrol- Acrylnitril-Copolymere).
Besonders bevorzugt sind Styrolcopolymere auf Basis von Styrol und Acrylnitril, insbesondere bestehend aus einpolymerisiertem Styrol und einpolymerisiertem Acrylnitril (SAN). Das SAN enthält im Allgemeinen 18 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% und insbesondere 25 bis 35 Gew.-%, einpolymerisiertes Acrylnitril und im Allgemeinen 60 bis 82 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 65 bis 75 Gew.-%, einpolymerisiertes Styrol (jeweils bezogen auf SAN). Erfindungsgemäß eingesetztes SAN weist im Allgemeinen eine Schmelzvolumenrate MVR (220°C/10 kg) nach ISO 1 13 im Bereich von 5 bis 100 cm3/10 min auf. Geeignete SAN-Typen sind beispielsweise Produkte der Styrolution GmbH, Frankfurt am Main, wie Luran® 3380, Luran® 33100, Luran® 2580 und Luran® VLN.
Bevorzugte erfindungsgemäße Styrolcopolymere sind insbesondere SAN, daneben auch AMSAN sowie Mischungen aus SAN und AMSAN.
Geeignete AMSAN-Typen weisen im Allgemeinen eine Schmelzvolumenrate MVR (220 °C/10kg) nach ISO 1 13 im Bereich von 1 bis 20 cm3/10 min, bevorzugt 5-15 cm3/10 min auf. Solche Typen sind zum Beispiel unter der Bezeichnung Luran® HH von der Styrolution GmbH erhältlich.
Weiterhin geeignete Styrolcopolymere auf Basis von Styrol und Acrylnitril sind Styrolcopolymere P1 , enthaltend, bevorzugt bestehend aus,
a) 18 bis 39 Gew.-%, bezogen auf P1 , einpolymerisiertes Acrylnitril,
b) 60 bis 81 Gew.-%, bezogen auf P1 , einpolymerisiertes Styrol und
c) 1 bis 22 Gew.-%, bezogen auf P1 , mindestens eines einpolymerisierten Monomers aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinimiden. Erfindungsgemäß bevorzugte Styrolcopolymere dieses Typs sind Styrol-Acrylnitril-Maleinsäure- anhydrid-Copolymere (SANMA).
Weiterhin bevorzugte Styrolcopolymere P1 enthalten (und bestehen vorzugsweise aus) a) 55 bis 99 Gew.-%, bezogen auf P1 , einpolymerisiertes Styrol oder alpha-Methylstyrol oder eine einpolymerisierte Mischung aus alpha-Methylstyrol und Styrol,
b) 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf P1 , mindestens eines einpolymerisierten Monomers aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid, Maleinimide, (Ci-Cio)-Alkyl(meth)acrylate und (Meth)acrylsäure. Bevorzugt sind dabei Styrolcopolymere P1 enthaltend (vorzugsweise bestehend aus) a) 55 bis 100 Gew.-%, bezogen auf P1 , einpolymerisiertes Styrol,
b) 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf P1 , mindestens eines einpolymerisierten Monomers aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimide, (Ci-Cio)-Alkyl(meth)acrylate und (Meth)acrylsäure.
Bevorzugt sind hierbei Styrol-Maleinsäureanhyrdrid-Copolymere (SMA), Styrol-N- Phenylmaleinsäureimid-Copolymere (SPMI) und Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere (SMMA), insbesondere SMMA. Bevorzugt ist weiterhin die Verwendung von Mischungen aus a) SAN und b) SMA, SPMI und/oder SMMA, insbesondere SMA oder SPMI. Geeignet als Styrolcopolymere sind weiterhin beispielsweise Acrylnitril-Butadien- Styrolcopolymerisate (ABS), Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS) und Methylmethacrylat- Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-Polymerisate. Die Komponente P2 besteht aus Polystyrol. Geeignete Polystyroltypen weisen ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 120.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 180.000 bis 300.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie mit refraktiomet- rischer Detektion (Rl) gegenüber Polystyrolstandards, auf. Aufgrund des Molekulargewichtabbaus durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Molekulargewicht des expan- dierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols. Die Schmelzvolumenrate MFR (200°C/5 kg) nach ISO 1 13 liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 g/10 min. Solche Produkte sind z.B. unter der Bezeichnung PS 158 K, 168 N oder 148 G von der Styrolution GmbH erhältlich. Die Komponente P2 wird in Mengen von 0,1 bis 10, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 10, ganz besonders bevorzugt 2 bis 9,5, Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile P) zugesetzt. Nach Mischen und Aufschmelzen der Komponenten P1 , P2 und gegebenenfalls P3, beispielsweise in einem Extruder, liegt das Polystyrol P2 fein dispergiert in einer Styrolco- polmyermatrix P1 vor. Dies lässt sich durch Raster-Elektronen-Mikroskopie (SEM) belegen.
Die Komponenten P1 und P2 können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren P3 wie Polyamiden (PA), Polyolefinen wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonaten (PC), Polyestern wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polysulfo- nen, wie Polyphenylensulfonen, Polyethersulfonen (PES), Polyetherketonen, oder Mischungen davon in Anteilen von insgesamt bis maximal 10 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile P), bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen, abgemischt werden. Des Weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen mit beispielsweise hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken wie Polyacrylaten oder Polydienen, zum Beispiel Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestern, möglich.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich zum Beispiel Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrol- copolymere, epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.
Der Polymerkomponente P können auch Polymerrecyklate der genannten Polymere, insbesondere Styrolcopolymere und expandierbare Styrolcopolymere, in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-Teilen, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile P. Die expandierbaren Polymerpartikel enthalten ein oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 - 5,5 Gew.-% bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolcopolymerschmelze. Als Treibmittel bevorzugt sind die üblicherweise für die entsprechenden Styrolcopolymere P1 ein- gesetzten physikalischen Treibmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Cotreibmittel sind Ketone, Ether und/oder Alkohole. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan als Treibmittel eingesetzt. Ein bevorzugtes Cotreibmittel ist Aceton. Um bei der Granulierung der erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerpartikel eine Vornukleierung des Granulats zu erzielen, können N2 (Stickstoff), CO2 oder dessen Mischungen mit Alkoholen und/oder C2-C4-Carbonyl- verbindungen, insbesondere Ketone, als Cotreibmittel eingesetzt werden. Alternativ können CO2 und N2 auch aus chemischen Treibmitteln freigesetzt werden. Bevorzugt für eine Vornukleierung ist der Einsatz von N2. Die zugesetzte Treibmittelmenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Polymerpartikel auf eine Dichte nach dem Verschäumen von 20 bis 150, bevorzugt 20 bis 120, besonders bevorzugt 50 bis 90 g/l expandiert werden können.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerpartikel weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l, bevorzugt im Bereich von 550 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffs Schüttdichten im Bereich von 600 bis 800 g/l auftreten.
Neben Polymer- P und Treibmittelkomponente T werden dem erfindungsgemäßen Polymergra- nulat vorzugsweise ein oder mehrere Additive zugesetzt. Geeignete Additive sind dem Fachmann bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Polymerkomponente P wenigstens ein Nukleie- rungsmittel zugesetzt. Als Nukleierungsmittel können z.B. feinteilige, anorganische Feststoffe wie Talkum, Siliziumdioxid, Mika, Ton, Zeolithe, Calziumcarbonat und/oder Polyethylenwachse in Mengen von im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf P, eingesetzt werden. Der mittlere Teilchendurchmesser des Nukleierungsmittels liegt in der Regel im Bereich von 0,01 bis 100 μηη, bevorzugt 1 bis 60 μηη. Ein besonders bevorzugtes Nukleierungsmittel ist Talkum, beispielsweise Talkum von der Firma Luzenac Pharma. Das Nukleierungsmittel kann nach dem Fachmann bekannten Methoden zugegeben werden.
Gewünschtenfalls können weitere Additive wie Füllstoffe (beispielsweise mineralische Füllstoffe wie Glasfasern), Weichmacher, Flammschutzmittel, IR-Absorber wie Ruß, Kokse, Graphene und/oder Graphit, Aluminiumpulver und Titandioxid, lösliche und unlösliche Farbstoffe, Pigmente, UV-Stabilisatoren und/oder thermische Stabilisatoren zugegeben werden. Bevorzugt zur Wärmedämmung ist insbesondere die Zugabe von Graphit, Ruß, Koksen, Gra- phenen, Aluminiumpulver oder eines IR-Farbstoffs (z.B. Indoanilin-Farbstoffe, Oxonol- Farbstoffe oder Anthrachinon-Farbstoffe). Besonders bevorzugt sind Graphit und Ruß. Ganz besonders bevorzugt wird Graphit in Mengen von im Allgemeinen 0,05 bis 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf P, zugegeben. Geeignete Teilchengrößen für das eingesetzte Graphit liegen im Bereich von 1 bis 50 μηη, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 μηη. Aufgrund der Brandschutzbestimmungen in der Bauindustrie und anderen Branchen werden für entsprechende Anwendungen ein oder mehrere Flammschutzmittel zugegeben. Ein ausreichender Flammschutz (B2-Test nach DIN 4102 Teil 1 ) wird erreicht durch ein bromiertes Flammschutzmittel mit einem thermogravimetrisch (TGA) ermittelten Gewichtsverlust von höchstens 2 Gew.-% bei 250 °C, bevorzugt 1 Gew.-% bei 260°C, besonders bevorzugt 1 Gew.- % bei 280°C. Für entsprechende Anwendungen enthalten die Polymerpartikel daher bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsanteile, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gewichtsteile, ganz besonders bevorzugt 3 bis 7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile P, eines bromierten Trialkylphos- phats der Formel (I) als Flammschutzmittel,
(0)P(OR)3
wobei
R gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei ein, zwei oder drei Wasserstoff- atome durch Brom substituiert sind, bevorzugt 3-Brom-2,2'-bis(brommethyl)-propyl, 3,4- Dibrom-2-(brommethyl)butyl- oder 2,3-Dibrompropyl-, besonders bevorzugt 3-Brom-2,2'- bis(brommethyl)-propyl- .
Bevorzugt sind Tris(tribromneopentyl)phosphat (R = 3-Brom-2,2'-bis(brommethyl)-propyl) (TPP) und Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat (R = 2,3-Dibrompropyl), besonders bevorzugt ist TPP (l-a):
Figure imgf000008_0001
TTP ist kommerziell erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung FR370 von der Firma ICL, Tel Aviv, Israel. Als Flammschutzsynergist enthalten die Polymerpartikel bevorzugt zusätzlich 0,01 bis 3 Gewichtsanteile, bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile P, eines Synergisten aus der Gruppe bestehend aus Dicumyl, N-Hydroxysuccinimid, Distearylhydroxyl- amin, Ν,Ν-Dibenzylhydroxylamin, 4-Hydroxy-TEMPO, (+)-0,0'-Diacetyl-L-Weinsäureanhydrid und Mischungen davon. Bevorzugt besteht der Synergist aus Dicumyl.
Die Flammschutzsynergisten sind kommerzielle Produkte. Dicumyl ist beispielsweise unter der Bezeichnung Perkadox 30 von AkzoNobel, Niederlande, erhältlich.
Weitere geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Tetrabrombisphenol A, bromierte Polystyrol Oligomere, Tetrabrombisphenol-A-diallylether und Hexabromcyclododecan (HBCD), insbesondere die technischen Produkte, welche im Wesentlichen das o, ß- und γ-lsomer und einen Zusatz von Synergisten wie Dicumyl enthalten. Bevorzugt sind bromierte Aromaten, wie Tetrabrombisphenol A, und bromierte Styrololigomere. Als halogenfreie Flammschutzmittel eignen sich beispielsweise roter Phosphor und Phosphorverbindungen, wie Blähgraphit, roter Phosphor, Triphenylphosphat und 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid.
Insbesondere bei Anwesenheit von Maleinsäureanhydrid- oder Maleinsäureimidgruppen kön- nen die erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerpartikel als Stabilisatorkomponente ein oder mehrere Stabilisatoren aus der Gruppe der
S1 ) Phosphite der Formel (II), P(OR)3 (II)
wobei
R gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, eine Phenylgruppe bedeutet, die mit 1 bis 3 Ci-C6-Alkyl substituiert ist, insbesondere 2,4-di-tert-Butylphenyl und
S2) Phosphinite der Formel (III),
Figure imgf000009_0001
wobei
R1 gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 C1-C6- Alkylgruppen substituiert ist, oder eine Ci-Cio-Alkylgruppe bedeutet
enthalten. Bevorzugt als Stabilisator der Formel (II) ist Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (ll-a). Bevorzugt als Verbindung der Formel (III) ist 1 ,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)cyanursäure- diphenylphosphinit (lll-a). Besonders bevorzugt ist die Verbindung (ll-a). Die Stabilisatoren sind an sich bekannt. Sie sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, wie sie zum Beispiel in DE 2940620 oder Lehrbüchern der Organischen Chemie, wie: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers Organic Chemistry, Oxford University Press, Oxford 2001 , beschrieben sind, hergestellt werden.
Die Verbindung (ll-a) ist beispielsweise von der BASF SE unter der Bezeichnung Irgafos® 168 kommerziell erhältlich. Bevorzugt ist aus ökonomischen Gründen der Einsatz einer einzigen Verbindung als Stabilisator. Die erfindungsgemäßen Polymerpartikel enthalten gegebenenfalls 0,1 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-Teile (bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente P) an dem Stabilisator. Die Gesamtmenge an Additiven beträgt im Allgemeinen 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des expandierbaren Polymergranulats.
In der Regel werden Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt (bezogen auf P). Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in der Polymerschmelze kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein, ein Dispergierhilfsmittel, z.B. Organosilane, Epoxygruppen-haltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Fettsäureester, Fettsäureamide und Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerkomponente P, eingesetzt werden können.
Die Polymerpartikel können nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Verfahren wie
V1 Einmischen des Treibmittels in eine Polymerschmelze mittels eines Extruders oder einer anderen Mischvorrichtung (die treibmittelhaltige Schmelze wird unter Druck ausgetragen und z.B. mittels Unterwasserdruckgranulierung zu Partikeln granuliert),
V2 Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Treibmitteln, wodurch unmittelbar treibmittelhaltige Polymerpartikel entstehen oder
V3 Imprägnieren von treibmittelfreien Polymerpartikeln mit dem Treibmittel unter Druck in einer erhitzten Suspension, wobei das Treibmittel in die erweichten Partikel diffundiert (beim Abkühlen der Suspension unter Druck erhält man treibmittelhaltige Partikel) hergestellt werden, wobei V1 bevorzugt ist. Die nach einem der Verfahren V1 , V2 oder V3 erhältlichen Partikel können nach üblichen Verfahren abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Granulierverfahren V1 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerpartikel, umfasst die Schritte
a) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Polymerkomponente P,
b) Erhitzen der Polymerkomponente P zur Ausbildung einer Polymerschmelze, Einbringen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf P, einer physikalischen Treibmittelkomponente T, enthaltend 80-100 Gew.-%, bezogen auf T, an einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, in die Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze,
Homogenisieren der Mischung,
gegebenenfalls Zugabe von Additiven zu der Polymerkomponente P in mindestens einem der Schritte a), b), c) und/oder d),
Extrusion der treibmittelhaltigen Polymerschmelze durch eine Düsenplatte,
Granulieren der treibmitteilhaltigen Schmelze in einer flüssigkeitsgefüllten Kammer unter einem Druck von 1 bis 20 bar.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolcopolymerisaten nach dem Granulierverfahren V1 wird das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt. Ein mögliches Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen, c) Kühlen, d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise in Extrudern. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unterwassergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühvernebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulation in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind zum Beispiel:
- Polymerisationsreaktor - statischer Mischer/Kühler - Zahnradpumpe - Granulator
Polymerisationsreaktor - Schmelzeextruder - Zahnradpumpe - Granulator
Extruder - statischer Mischer - Granulator
Extruder - Zahnradpumpe - Granulator
Extruder - Zahnradpumpe - statischer Mischer - Granulator
- Extruder - statischer Mischer - Zahnradpumpe - Granulator
Extruder - Granulator
Extruder - Zahnradpumpe - statischer Mischer / Wärmetauscher - Zahnradpumpe - Granulator
Extruder - statischer Mischer - Zahnradpumpe - statischer Mischer / Wärmetauscher - Zahnradpumpe - Granulator.
Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z.B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen wie Flammschutzmitteln aufweisen. Die treibmittelhaltige Polymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240°C durch die Düsenplatte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig. Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polymerschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100°C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polymerschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet.
Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten, sollte der Durchmesser (D) der Düsenbohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit lassen sich nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 1 ,4 mm gezielt einstel- len.
Besonders bevorzugt ist ein Granulierverfahren V1 zur Herstellung von expandierbaren Polymerpartikeln, umfassend die Schritte:
a) Einmischen eines physikalischen Treibmittels sowie gegebenenfalls weiterer Hilfs- und Zu- satzstoffe in die Polymerschmelze mittels statischer oder dynamischer Mischer bei einer
Temperatur von mindestens 150°C,
b) Kühlen der treibmittelhaltigen Polymerschmelze auf eine Schmelzetemperatur von mindestens 160°C,
c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt, und
d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar, bevorzugt bei 6 bis 14 bar.
Eine Vornukleierung des Granulates bei der Herstellung gemäß V1 kann angewendet werden. Eine Vornukleierung erfolgt bevorzugt mit CO2 und/oder N2, besonders bevorzugt mit N2.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Polymerpartikel mit einer oder mehreren Beschichtungskomponenten beschichtet, wobei diese Beschichtungs- komponenten gegebenenfalls an einen porenhaltigen Feststoff adsorbiert sein können. Als Be- schichtungskomponenten eignen sich beispielsweise Glycerinester, Zinkstearat, Ester der Zitronensäure und Kieselsäure. Bevorzugt sind neben Kieselsäure die Mono-, Di- und Triglyceride, die aus Glycerin und Stearinsäure, Glycerin und 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin und Rici- nolsäure erhältlich sind. Bevorzugt sind beispielsweise Mischungen aus Glycerinmono- und tristearat.
Geeignet als Beschichtungsmittel sind auch Alkylester von Cyclohexancarbonsäuren der Formel (IV),
Figure imgf000012_0001
(IV) worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist Ci-Cio-Alkyl oder Cs-Cs-Cycloalkyl; vorzugsweise Ci-Cio-Alkyl;
m ist 0, 1 , 2 oder 3;
n ist 1 , 2, 3 oder 4 und
R ist Ci-Cso-Alkyl.
Besonders bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (IV) folgende Bedeutungen: m ist 0;
n ist 2 und
R ist Ce-Cio-Alkyl.
Insbesondere handelt es sich um 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester, wie er zum Beispiel unter der Bezeichnung Hexamoll® DINCH von der BASF SE (Ludwigshafen, Deutschland) vertrieben wird. Herstellung und Verwendung als Weichmacher sind beispielsweise in der W099/32427 und der DE 20021356 beschrieben.
Weiterhin geeignet als Beschichtungsmittel sind Phenylester von (Cio-C2i)-Alkylsulfonsäuren der Formel (V),
Figure imgf000013_0001
(V)
wobei
R2 (Cio-C2i)-Alkyl, bevorzugt (Ci3-Ci7)-Alkyl, ist.
Bevorzugte Beschichtungsmittel (V) sind Mischungen aus (Cio-C2i)-Alkansulfonsäure- phenylestern. Besonders bevorzugt ist dabei eine Mischung, die zu 75 bis 85 % aus einem Gemisch sekundärer Alkansulfonsäurephenylester besteht und zusätzlich 15 bis 25 % sekundäre Alkandisulfonsäurediphenylester sowie 2 bis 3 % nicht sulfonierte Alkane enthält, wobei die Alkylreste überwiegend unverzweigt sind und die Kettenlängen im Bereich von 10 bis 21 hauptsächlich von 13 bis 17 Kohlenstoffatomen liegen.
Solche Gemische werden zum Beispiel unter den Mesamoll® Marken von der Lanxess AG (Leverkusen, Deutschland) vertrieben.
Bevorzugt wird für die erfindungsgemäßen Polymerpartikel ein Beschichtungsmittel enthaltend Glycerintribenzoat (GTB) verwendet, um die erfindungsgemäß erzielten Effekte zu verstärken und die Zykluszeit beim Verarbeiten zusätzlich weiter zu verringern. GTB hat die Formel
Figure imgf000014_0001
GTB und ist kommerziell erhältlich, beispielsweise von der Sigma Aldrich Chemie GmbH, Deutschland.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%, auf die expandierbaren Polymerpartikel aufgebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das GTB (Komponente a) enthaltende Beschichtungsmittel eine oder mehrere weitere Beschichtungskomponenten (b). Als weitere Beschich- tungskomponenten (b) eignen sich beispielsweise von a) verschiedene Glycerinester, Zinkstea- rat und Ester der Zitronensäure. Bevorzugt sind die Mono-, Di- und Triglyceride, insbesondere Monoglyceride, die aus Glycerin und Stearinsäure, Glycerin und 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin und Ricinolsäure erhältlich sind, sowie gemischte Di- und Triglyceride, die neben Stearinsäure, 12- Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure aus einer oder zwei Fettsäuren aus der Gruppe Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Palmitinsäure erhältlich sind. Besonders bevorzugt ist Glycerin- monostearat (GMS), das beispielsweise als Dimodan® HR 751 B von Danisco, Dänemark erhältlich ist.
Besonders bevorzugt sind auch die entsprechenden Handelsprodukte, welche im Allgemeinen Mischungen der entsprechenden Mono-, Di- und Triester darstellen, die auch geringe Anteile an freiem Glycerin und freien Fettsäuren enthalten können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittel eine oder mehrere Fällungskieselsäuren, d.h. ausgehend von Wasserglas durch Fällungsprozesse hergestellte Si02-Typen, als Komponente c). Geeignete Beispiele sind Tixosil 18, Rhodia AG, Lyon, Frankreich und Kieselsäure FK 320, Evonik Degussa GmbH, Inor- ganic Materials, Hanau, Deutschland.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittel (und besteht bevorzugt aus)
(a) 50 bis 100, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-Teile GTB; (b) 0 bis 50, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-Teile einer weiteren Beschichtungskomponente aus der Gruppe der Glycerinester, bevorzugt Glycerinmonoester, insbesondere Glycerinmo- nostearat (GMS) und
(c) 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teile einer oder mehrerer Fällungskieselsäuren.
Bevorzugt besteht das erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittel bzw. die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtung aus den Komponenten (a) bis (c).
Zur Beschichtung können weitere Zusatzstoffe wie Antistatika, Hydrophobisierungsmittel, Flammschutzmittel und anorganische Füllstoffe eingesetzt werden. Diese Zusatzstoffe werden jeweils in Mischung mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel oder - bevorzugt - separat aufgebracht. Der Anteil dieser Mittel hängt von des Art und Wirkung ab und beträgt für anorganische Füllstoffe in der Regel 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf beschichtete Polymerpartikel. Als Antistatika kommen beispielsweise Verbindungen wie Gemische aus sekundären Natri- umalkansulfonaten (z.B. Emulgator K30, Lanxess AG) oder Alkyldihydroxyethylsulfoniumsulfate (z.B. Tensid 743, BASF SE) in Betracht.
Das Beschichtungsmittel wird auf die Partikel aufgebracht, die beispielsweise nach den oben beschriebenen Verfahren zugänglich sind. Die Beschichtung kann direkt nach der Herstellung des Partikels ohne vorherige Trocknung, nach Aufarbeitung und Trocknung, auf kompakte Partikel oder auf vorgeschäumte Partikel erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Beschichtung nach Aufarbeitung und Trocknung kompakter Partikel oder vorgeschäumter Partikel. Das Aufbringen des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels und gewünschtenfalls weiterer Beschichtungskomponenten kann in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder simultan erfolgen.
Dabei können die Beschichtungskomponenten gelöst und/oder dispergiert (z.B. suspendiert oder emulgiert) vorliegen, wobei Pulvermischungen bevorzugt sind. Je nach Art und Menge der Komponenten kann dies durch einfaches Rühren erfolgen. Bei schlecht mischbaren (schlecht dispergierbaren) Komponenten können erhöhte Temperaturen und/oder Drücke sowie gegebenenfalls spezielle Mischvorrichtungen erforderlich sein, um eine gleichmäßige Vermischung zu erzielen. Erforderlichenfalls kann man Hilfsstoffe mit verwenden, welche das Vermischen erleichtern, beispielsweise übliche Netzmittel. Außerdem kann man die erhaltene Beschichtungszusammensetzung durch Zufügen geeigneter Additive, z.B. gebräuchlicher Schutzkolloide oder Antiabsetzmittel, gegen eine Entmischung stabilisieren.
Die Beschichtungskomponenten werden zum Beispiel durch Besprühen oder durch Auftrommeln in üblichen Mischern auf die zu beschichtenden Polymerpartikel aufgebracht. Ebenfalls möglich ist das Eintauchen oder Benetzen der zu beschichtenden Partikel in einer geeigneten Lösung, Dispersion, Emulsion oder Suspension. Dazu werden übliche Mischer, Sprühvorrichtungen oder Trommelapparaturen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Polymerpartikel können bevorzugt zu erfindungsgemäßen Schaumstoffen mit Dichten im Bereich von 20 bis 150 kg/m3, bevorzugt 20 bis 120 kg/m3, besonders bevor- zugt 50 bis 90 g/l verarbeitet werden. Hierzu werden die expandierbaren Partikel vorgeschäumt. Dies geschieht zumeist durch Erwärmen mit Wasserdampf in sogenannten Vorschäumern. Die so vorgeschäumten Partikel werden danach zu erfindungsgemäßen Formköpern verschweißt. Hierzu werden die vorgeschäumten Partikel in nicht gasdicht schließende Formen gebracht und mit Wasserdampf beaufschlagt. Nach dem Abkühlen können die erfindungsgemäßen Formteile entnommen werden.
Die erfindungsgemäßen Schäume und Formteile finden vorzugsweise Verwendung als Isolationsmaterial für technische Anwendungen und den Baubereich oder als Schaumelement für Leichtbau- und Verbundanwendungen, beispielsweise in Automobilanwendungen und Wind- kraftanlagen, z.B. in Rotorblättern solcher Windkraftanlagen, sowie insbesondere in Verbundformteilen für den Möbelbau.
Zu diesem Zweck wird auf die erhaltenen Schaumformteile, welche in Form einer Schaumplatte vorliegen, nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden mindestens eine Deckschicht aufgebracht. Auf diese Weise erhaltene Verbundformteile sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Neben einer ersten Schicht aus der beschriebenen Schaumplatte enthalten die erfindungsgemäßen Verbundformteile mindestens eine weitere Schicht. Bevorzugt ist die erste Schicht we- nigstens auf zwei Flächen mit einer oder mehreren weiteren Schichten verbunden. Weiterhin bevorzugt ist die erste Schicht auf mindestens zwei Flächen (im Fall eines rechtwinkligen Querschnitts oben und unten), ebenso bevorzugt sind alle Flächen mit einer oder mehreren weiteren Schichten verbunden. In einer Ausführungsform der Erfindung besteht der Aufbau des Verbundformteils aus einer oder mehreren Kernschichten, einer oder mehreren Deckschichten und einer Oberflächenschicht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht der Aufbau des Verbundformteils aus einer Kernschicht und einer Oberflächenschicht.
Zur Beplankung als Oberflächen- und gegebenenfalls Deckschicht sind beispielsweise Aminoplastharzfilme, insbesondere Melaminfilme, PVC (Polyvinylchlorid), Glasfaserverstärkter Kunststoff (GFK), beispielsweise ein Verbund aus Polyesterharz, Epoxiharz, oder Polyamid und Glas- fasern, Vorimprägnate, Folien, Laminate, beispielsweise HPL (high pressure laminate) und CPL (continuous pressure laminate), Furniere, und Metall-, insbesondere Aluminium- oder Bleibeschichtungen, geeignet. Weiterhin geeignet sind Gewebe und Vliesstoffe, insbesondere aus Natur- und/oder Kunstfasern. Weiterhin kommen für eine Beplankung der erfindungsgemäßen Verbundformteile(n) alle Werkstoffe in Betracht, die aus Holzstreifen, Holzfasern, Holzspänen, Hölzern, Holzfurnieren, verleimten Hölzern, Furnieren oder einer Kombination der entsprechenden Herstellungsverfahren gefertigt sind. Ebenfalls bevorzugt ist eine Beplankung der erfindungsgemäßen Formteile(n) mit OSB, Spanplatten, HDF (hochdichte Faserplatten) oder MDF (mitteldichten Faserplatten), insbesondere dünnen Spanplatten, HDF und MDF mit einer Dicke von 2 bis 10 mm.
Als Klebstoffe können übliche Materialien, beispielsweise Dispersionsklebstoffe z.B. Weißleim, Epoxidharze, Formaldehyd-Kondensationsharze, wie Phenolharze, Harnstoff-Formaldehyd- Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Resorcin- und Phenolresorcinharze, Isocyanatklebstoffe, Polyurethanklebstoffe und Schmelzkleber verwendet werden. Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch beschränken zu wollen.
Beispiele
Luran® 3380: SAN mit einem Acrylnitrilgehalt von 33 Gew.-% und einer Viskositätszahl von 80 ml/g (Handelsprodukt der Styrolution GmbH)
Luran® 2580: SAN mit einem Acrylnitrilgehalt von 25 Gew.-% und einer Viskositätszahl von 80 ml/g (Handelsprodukt der Styrolution GmbH)
Luran® VLN: SAN mit einem Acrylnitrilgehalt von ca. 25 Gew.-% und einer Viskositätszahl von 62 ml/g (Handelsprodukt der Styrolution GmbH)
Luran® HH 120: AMSAN mit einem Acrylnitrilgehalt von 29,5 Gew.-% und einem MVR
(220°C, 10 kg) von 7 ml/10 min (Handelsprodukt der Styrolution GmbH)
Pentan S: Mischung aus 80 Gew.-% n-Pentan und 20 Gew.-% iso-Pentan der
Firma Haltermann
GMS: Glycerinmonostearat; Dimodan® HR 75/B der Firma Danisco GTS: Glycerintristearat; Tegin® BL 150 V der Firma Evonik Goldschmidt
Kieselsäure: Fällungskieselsäure; Tixosil® 38 der Firma Rhodia
GTB Glycerintribenzoat, Handelsprodukt der Firma Sigma Aldrich Printex® FP: Ruß, Produkt der (Degussa AG)
Bayferrox®: synthetisches a-Fe203 (Lanxess AG) Thermoplast Gelb 104: Solvent Yellow 93, Methinfarbstoff
Irgafos® 168: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit der Firma BASF SE lrganox® 3052: 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert-butylphenol)monoacrylate der Firma
BASF SE
Irganox® 245: Triethylenglykol-bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)- propionate der Firma BASF SE Antistatikum 743 Gemisch auf Basis von Alkyldihydroxyethylsulfoniumsulfaten, BASF
SE
PS 158K Q4 Polystyrol mit einem MVR (200°C, 5 kg) von 3 ml/10 min und einer
Vicaterweichungstemperatur (VST/A/50) von 106°C (Handelsprodukt der Styrolution GmbH)
1 . Herstellung expandierbarer Granulate
In einem Zweischneckenextruder der Firma Leistritz ZSK 18 wurden 100 Gew-% Matrixpolymer (siehe Tab. 1 ) sowie die entsprechende Additivmischung (AX, siehe Tab. 2; von A1/A2 wurden jeweils 6,75 Anteile, von A3 jeweils 6,25 Anteile dosiert) bei 230 - 260°C aufgeschmolzen. Zusätzlich wurden gegebenenfalls die in Tab. 1 genannten Mengen an Polystyrol beigemischt. Nach Beladen der Polymerschmelze mit den angegebenen Mengen Pentan S, bezogen auf die Polymermatrix, wurde die Polymerschmelze in zwei statischen Mischern homogenisiert und auf ca. 220 - 230 °C abgekühlt. Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer wurde die Schmelze auf 200°C - 220°C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 300 - 320°C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergranulierung abgeschlagen (8 - 10 bar Unterwasserdruck, 70 - 80°C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung d' (0.9-1 .1 mm) erhalten wurde. Jeweils die zu einer Serie (SAN/AMSAN bzw. SAN) gehö- renden Versuche wurden auf dem gleichen Extruder gefahren. Zwischen den Serien unterscheiden sich die verwendeten Extruder hinsichtlich ihres Durchsatzes. Tabelle 1 : Hergestellte expandierbare Granulate (VBsp=Vergleichsbeispiele)
Figure imgf000019_0001
2. Zusammensetzungen der Additivmischungen
Tabelle 2: Verwendete Additivmischungen
AdditivmiLuran TalRuß Prin- Bay- Kena- ThermoIrga- Irga- Irga- schung 3380 kum tex FP ferrox wax plast Gelb fos 168 nox nox
[Gew.- [Gew.- [Gew.-%] 110M Yellow 104 [Gew.- [Gew.- 3052 245
%] %] [Gew.- [wt%] %] %] [Gew.- [Gew.- %] %] %]
A1 66,97 7,41 0,81 9,26 8,15 2,96 1 ,48 2,96
A2 66,97 7,41 0,81 9,26 8,15 2,96 1 ,48 2,96
A3 72,32 8,00 0,88 10,00 8,8 - - - 3. Beschichtung der Granulate
Die produzierten expandierbaren Granulate wurde mit 200 ppm Antistatikum 743 (Fa. BASF SE) vorbeschichtet. Anschließend wurde in einem Lödige-Mischer die Hauptbeschichtung (BX, siehe Tab. 3) auf die expandierbaren Granulate aufgebracht. Zuvor wurden die Beschichtungs- komponenten zu einem einheitlichen Pulver vermischt.
Tabelle 3: Hergestellte Beschichtungen
Figure imgf000020_0001
4. Schäumversuche
Die beschichteten Granulate wurden im einem Vorschäumer (PREEX 1000 der Firma Hirsch) bei einem Wasserdampfdruck von 1 ,1 bar vorgeschäumt und mit einem Formteilautomaten (EHV-C der Firma Erlenbach) zu Platten mit einer Dichte von ca. 70 - 80 g/l bei einem Dampfdruck von 2,1 bar verschweißt.
Tabelle 4: Verarbeitungsdaten der Granulate (VBsp = Vergleichsbeispiele)
Figure imgf000020_0002
Die Werte in Tabelle 3 belegen, dass bei gleicher Zusammensetzung der Komponente und bei gleicher Beschichtung die Entformzeit (Zykluszeit) durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Polystyrol deutlich verringert wird. 5. Glasübergangstemperaturen der einzelnen Zusammensetzungen
Überraschenderweise bleibt der Tg des Gesamtsystems beim Dispergieren von kleinen Mengen Polystyrol in den untersuchten Systemen nahezu unverändert:
Beispiel Tg
VBspl 1 10
Bsp1 1 1 1
Bsp2 1 1 1
Bsp3 109
Bsp4 1 10
VBsp2 108
Bsp5 108
Bsp6 108
Bsp7 108
Bsp8 108
Bsp9 108
Bsp10 108
Bsp1 1 108

Claims

Patentansprüche
Expandierbare Polymerpartikel, enthaltend eine Polymerkomponente P, bestehend aus
P1 ) 80 bis 99,9 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile P, einer Styrolcopolymerkom- ponente P1 , bestehend aus einem oder mehreren Styrolcopolymeren, enthaltend P1 1 ) mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf P1 , einpolymerisiertes Styrol und/oder alpha-Methylstyrol und
P12) bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf P1 , an einem oder mehreren einpolyme- risierten Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimiden, Acrylaten, Methacrylaten, Acrylsäure und Methacrylsäure,
P2) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile P, Polystyrol und
P3) 0 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile P, an einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Po- lyethern, Polyolefinen, Polyacrylaten, Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, Po- lysulfonen, Polyethersulfonen und Polyetherketonen.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß Anspruch 1 , wobei die Polystyrolkomponente P2 ein Polystyrol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht in einem Bereich von 120 000 bis 400 000 g/mol ist.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Polystyrolkomponente P2 in einem Anteil von 1 ,5 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile P, vorliegt.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polymerkomponente P aus den Komponenten P1 und P2 besteht.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Styrolco- polymerkomponente P1 gewählt ist aus Styrol-Acrylnitril-Copolymere, alpha-Methylstyrol- Acrylnitril-Copolymeren, Styrol-alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren, Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol-N-Phenyl-Maleinsäureimid-Copolymeren, Sty- rol-Methylmethacrylat-Copolymeren und Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymeren.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Styrolco- polymerkomponente P1 ein oder mehrere Styrol-Acrylnitril-Copolymere enthält.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Styrolco- polymerkomponente P1 aus einem oder mehreren Styrol-Acrylnitril-Copolymeren besteht.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, beschichtet mit einem Beschichtungsmittel enthaltend Glycerintribenzoat.
9. Expandierbare Polymerpartikel gemäß Anspruch 8, wobei das Beschichtungsmittel Glyce- rintribenzoat und Glycerinmonostearat enthält.
10. Expandierbare Polymerpartikel gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei das Beschichtungsmittel Glycerintribenzoat, Glycerinmonostearat und eine Fällungskieselsäure enthält.
1 1 . Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polymerpartikeln, umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Polymerkomponente P, bestehend aus
P1 ) 80 bis 99,9 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile P, einer Styrolcopolymer- komponente P1 , bestehend aus einem oder mehreren Styrolcopolymeren, enthaltend
P1 1 ) mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf P1 , einpolymerisiertes Styrol und/oder alpha-Methylstyrol und
P12) bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf P1 , an einem oder mehreren einpolyme- risierten Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimiden, Acrylaten, Methacrylaten, Acrylsäure und Methacrylsäure,
P2) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile P, Polystyrol und
P3) 0 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile P, an einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyethern, Polyolefinen, Polyacrylaten, Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherketonen,
b) Erhitzen der Polymerkomponente P zur Ausbildung einer Polymerschmelze, c) Einbringen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf P, einer physikalischen Treibmittelkomponente T, enthaltend 80-100 Gew.-%, bezogen auf T, an einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, in die Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze,
d) Homogenisieren der Mischung,
e) gegebenenfalls Zugabe von Additiven zu der Polymerkomponente P in mindestens einem der Schritte a), b), c) und/oder d),
f) Extrusion der treibmittelhaltigen Polymerschmelze durch eine Düsenplatte, g) Granulieren der treibmitteilhaltigen Schmelze in einer flüssigkeitsgefüllten Kammer unter einem Druck von 1 bis 20 bar.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei als Cotreibmittel 0,01 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile P, N2 und/oder CO2 eingesetzt werden.
13. Verfahren zur Herstellung eines Schaumformteils, umfassend
a) Bereitstellung expandierbarer Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis
10,
b) Vorschäumen der expandierbaren Polymerpartikel mit Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln und
c) Verschweißen der Schaumpartikel in einer geschlossenen Form.
14. Schaumformteil oder Schaumblock, erhältlich aus expandierbaren Polymerpartikeln ge- maß einem der Ansprüche 1 bis 10.
15. Verbundformteil, enthaltend ein Kernmaterial und mindestens eine Deckschicht, wobei das Kernmaterial ein Schaumformteil oder Schaumblock gemäß Anspruch 14 ist. 16. Verwendung eines Schaumformteils oder Schaumblocks gemäß Anspruch 14 oder eines Verbundformteils gemäß Anspruch 15 im Möbelbau, in der Bauindustrie, im Messebau, in der Automobilindustrie, im Boots- und Schiffsbau und/oder in Windkraftanlagen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2024008914A1 (de) * 2022-07-08 2024-01-11 Ineos Styrolution Group Gmbh Expandierte, thermoplastische polymerpartikel mit rezyklat-anteil und verfahren zu deren herstellung

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US20120161061A1 (en) * 2009-09-07 2012-06-28 Basf Se Extruded san foams

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