DE102012217659A1

DE102012217659A1 - Glycerintribenzonat als Beschichtungsmittel für expandierbare Polymerpartikel

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Publication number: DE102012217659A1
Application number: DE201210217659
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2014-03-27

Abstract

Expandierbare Polymerpartikel, enthaltend mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertes Styrol und/oder alpha-Methylstyrol, beschichtet mit einem Beschichtungsmittel enthaltend Glycerintribenzoat.

Description

Die Erfindung betrifft beschichtete expandierbare Polymerpartikel auf Basis von Styrolpolymeren, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Schaumformkörper, die aus den erfindungsgemäßen Polymerpartikeln erhältlich sind, und deren Verwendung.
SAN (Styrolacrylnitril) und AMSAN (α-Methylstyrolacrylnitril) sind gängige Styrolcopolymere für Anwendungen, bei denen erhöhte Solvens- und Temperaturbeständigkeit im Vergleich zu reinem Polystyrol gefordert sind. Durch Ausrüsten eines Granulates mit einem organischen Treibmittel lassen sich durch den vor einigen Jahren entwickelten Schmelzeimprägnier-Prozess auch SAN-/AMSAN-basierte Schäume mit verschiedensten Additiven herstellen. Aufgrund der genannten Vorteile hinsichtlich Solvens- und Temperaturbeständigkeit können durch diese SAN-/AMSAN-basierten Schäume neue Anwendungsgebiete erschlossen werden, bspw. zur Herstellung von Sandwichelementen. Diese neuen Anwendungsgebiete erfordern jedoch häufig erhöhte Dichten, was zusammen mit der hohen Diffussionsbarriere von SAN bzw. AMSAN für gängige, unpolare Treibmittel wie Pentan zu sehr hohen Entformzeiten und dadurch insgesamt sehr hohen Zykluszeiten bei der Formteilherstellung führt.
Es ist bekannt, expandierbare Polymerpartikel, insbesondere expandierbares Polystyrol (EPS) mit verschiedenen Beschichtungen zu versetzen, um beispielsweise die Verarbeitbarkeit oder die Eigenschaften der daraus hergestellten Schaumformkörper zu verbessern (siehe z.B. JP-A 63-268 749 , JP-A 63-268 750 , JP-A 60-206 844 , DE-A 19747541 , WO-A 97/43334 und DE-A 10 2008 038 916 ). In der JP-A 60-206 850 sind SAMSAN Granulate beschrieben, die mit Calciumstearat und Dioctylphthalat beschichtet sind. Ziel ist es, eine homogene Oberfläche der aus dem Granulat hergestellten Schaumformteile zu erreichen.
Für EPS werden Glycerintri- und monostearat, Magnesium- und Zinkstearat sowie Kieselsäure als Beschichtung verwendet, um eine bessere Verschweißung und Verarbeitbarkeit des Materials zu gewährleisten. Glycerinstearate und Zitronensäuretristearylester werden häufig als Beschichtungsmittel für EPS eingesetzt, um die Entformzeit zu reduzieren. Obwohl mit diesen Beschichtungen gute Ergebnisse erzielt werden, bleibt doch Raum für Verbesserungen, insbesondere bei Styrolcopolymeren, die einen höheren Anteil (> 10 %) an polaren Comonomeren wie Acrylnitril aufweisen.
Aufgabe war es daher, weitere Beschichtungsmittel für expandierbare Polymerpartikel, insbesondere Styrol(co)polymerpartikel bereitzustellen, mit denen insbesondere die Entformzeit bei der Herstellung entsprechender Schaumformkörper verringert werden kann, ohne die Schaumstoffeigenschaften negativ zu beeinflussen.
Es wurde gefunden, dass Glycerintribenzoat (GTB), insbesondere in Mischung mit Glycerinmonostearat (GMS) und Fällungskieselsäure (FK), ein äußerst wirksames Beschichtungsmittel für SAN-basierte Polymerschäume ist. Die Verwendung eines solchen Beschichtungsmittels enthaltend GTB führt überraschenderweise nicht nur – im Vergleich zu Standardbeschichtungen enthaltend Glycerintristearat (GTS) – zu deutlich verringerten Zykluszeiten, sondern verbessert zugleich auch die mechanischen Werte der daraus hergestellten Formteile. Eine so signifikante Verbesserung der Zykluszeit beim Übergang von GTS zu GTB war nicht zu erwarten war, da alle anderen Komponenten des Schaumes und auch der Restbeschichtung identisch sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher expandierbare Polymerpartikel, beschichtet mit einem Beschichtungsmittel enthaltend Glycerintribenzoat, vorzugsweise in Mischung mit Glycerinmonostearat und Fällungskieselsäure.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerpartikel, wobei expandierbare Polymerpartikel durch Besprühen oder Auftrommeln mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln beschichtet werden.
Ebenso Gegenstand der Erfindung sind Schaumformkörper, insbesondere mit einer Dichte von 10 bis 150 g/l, erhältlich aus den erfindungsgemäßen Polymerpartikeln, sowie deren Verwendung, insbesondere in Form von Verbundbauteilen, enthaltend insbesondere einen erfindungsgemäßen Schaumformkörper als Kernschicht und mindestens eine Deckschicht, im Möbelbau, der Bauindustrie, im Messebau, der Automobilindustrie, im Boots- und Schiffsbau und als Kernmaterial in Windkraftanlagen.
Der Einsatz von erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln führt, insbesondere bei Styrol(co)polymerpartikeln zu verkürzten Entformzeiten und zu einer höheren Biegefestigkeit der aus den expandierbaren Polymerpartikeln erhältlichen Schaumformkörper.
Erfindungsgemäß enthält das Beschichtungsmittel als Komponente (a) Glycerintribenzoat (GTB). GTB hat die Formel
und ist kommerziell erhältlich, beispielsweise von der Sigma Aldrich Chemie GmbH, Deutschland.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0.8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%, auf das expandierbare Granulat aufgebracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel eine oder mehrere weitere Beschichtungskomponenten (b).
Als weitere Beschichtungskomponenten (b) eignen sich beispielsweise von a) verschiedene Glycerinester, Zinkstearat und Ester der Zitronensäure.
Bevorzugt sind die Mono-, Di- und Triglyceride, insbesondere Monoglyceride, die aus Glycerin und Stearinsäure, Glycerin und 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin und Ricinolsäure erhältlich sind, sowie gemischte Di- und Triglyceride, die neben Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure aus einer oder zwei Fettsäuren aus der Gruppe Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Palmitinsäure erhältlich sind. Besonders bevorzugt ist Glycerinmonostearat (GMS), das beispielsweise als Dimodan^® HR 751B von Danisco, Dänemark erhältlich ist.
Besonders bevorzugt sind auch die entsprechenden Handelsprodukte, welche im Allgemeinen Mischungen der entsprechenden Mono-, Di- und Triester darstellen, die auch geringe Anteile an freiem Glycerin und freien Fettsäuren enthalten können, wie beispielsweise Glycerinmonostearate.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel eine oder mehrere Fällungskieselsäuren, d.h. ausgehend von Wasserglas durch Fällungsprozesse hergestellte SiO₂-Typen. Geeignete Beispiele sind Tixosil 18, Rhodia AG, Lyon, Frankreich und Kieselsäure FK 320, Evonik Degussa GmbH, Inorganic Materials, Hanau, Deutschland.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel (und besteht bevorzugt aus)

(a) 50 bis 100, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-Teile GTB;
(b) 0 bis 50, bevorzugt 25 bis 50 einer weiteren Beschichtungskomponente aus der Gruppe der Glycerinester, bevorzugt Glycerinmonoester, insbesondere Glycerinmonostearat (GMS) und
(c) 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teile einer oder mehrerer Fällungskieselsäuren.

Bevorzugt besteht das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel bzw. die erfindungsgemäße Beschichtung aus den Komponenten (a) bis (c).
Zur Beschichtung können weitere Zusatzstoffe, wie Antistatika, Hydrophobisierungsmittel, Flammschutzmittel, und anorganische Füllstoffe eingesetzt werden. Diese Zusatzstoffe werden jeweils in Mischung mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel oder – bevorzugt – separat aufgebracht. Der Anteil dieser Mittel hängt von des Art und Wirkung ab und beträgt für anorganische Füllstoffe in der Regel 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf beschichtete Polymerpartikel.
Als Antistatika kommen beispielsweise Verbindungen wie Gemische aus sekundären Natriumalkansulfonaten (z.B. Emulgator K30, Lanxess AG oder Alkyldihydroxyethylsulfoniumsulfate (z.B. Tensid 743, BASF SE), in Betracht.
Das Beschichtungsmittel wird auf die Partikel aufgebracht, die beispielsweise nach den unten beschriebenen Verfahren zugänglich sind. Die Beschichtung kann direkt nach der Herstellung des Partikels ohne vorherige Trocknung, nach Aufarbeitung und Trocknung, auf kompakte Partikel oder auf vorgeschäumte Partikel erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Beschichtung nach Aufarbeitung und Trocknung kompakter Partikel oder vorgeschäumter Partikel.
Das Aufbringen des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels und gewünschtenfalls weiterer Beschichtungskomponenten kann in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder simultan erfolgen.
Dabei können die Beschichtungskomponenten gelöst und/oder dispergiert (z.B. suspendiert oder emulgiert) vorliegen, wobei Pulvermischungen bevorzugt sind. Je nach Art und Menge der Komponenten kann dies durch einfaches Rühren erfolgen. Bei schlecht mischbaren (schlecht dispergierbaren) Komponenten können erhöhte Temperaturen und/oder Drücke sowie gegebenenfalls spezielle Mischvorrichtungen erforderlich sein, um eine gleichmäßige Vermischung zu erzielen. Erforderlichenfalls kann man Hilfsstoffe mit verwenden, welche das Vermischen erleichtern, beispielsweise übliche Netzmittel. Außerdem kann man die erhaltene Beschichtungszusammensetzung durch Zufügen geeigneter Additive, z.B. gebräuchlicher Schutzkolloide oder Antiabsetzmittel, gegen eine Entmischung stabilisieren.
Die Beschichtungskomponenten werden zum Beispiel durch Besprühen oder durch Auftrommeln in üblichen Mischern auf die zu beschichtenden Polymerpartikel aufgebracht. Ebenfalls möglich ist das Eintauchen oder Benetzen der zu beschichtenden Partikel in einer geeigneten Lösung, Dispersion, Emulsion oder Suspension.
Dazu werden übliche Mischer, Sprühvorrichtungen oder Trommelapparaturen verwendet.
Als expandierbare Polymerpartikel eignen sich Styrolpolymere, einschließlich SAN-, ABS-, ASA-, AMSAN-, SB- und HIPS-Polymere.
Erfindungsgemäß umfasst der Begriff Styrolpolymer Polymere auf Basis von Styrol, alpha-Methylstyrol und Mischungen von Styrol und alpha-Methylstyrol, bevorzugt Styrol; analog gilt dies für den Styrolanteil in SAN, AMSAN, ABS, ASA, MBS und MABS (siehe unten). Erfindungsgemäße Styrolpolymere basieren auf mindestens 50 Gew.-% Styrol und/oder alpha-Methylstyrol-Monomere.
Bevorzugt sind Styrolpolymere auf Basis von a) Styrol, alpha-Methylstyrol oder Mischungen von Styrol und alpha-Methylstyrol und b) Acrylnitril, wie SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), AMSAN (alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere) und SAMSAN (Styrol-alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere).
Besonders bevorzugt sind Styrolpolymere auf Basis von Styrol und Acrylnitril, insbesondere bestehend aus einpolymerisiertem Styrol und einpolymerisiertem Acrylnitril (SAN).
Das SAN enthält im Allgemeinen 18 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% und insbesondere 25 bis 35 Gew.-% einpolymerisiertes Acrylnitril und im Allgemeinen 60 bis 82 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 65 bis 75 Gew.-% einpolymerisiertes Styrol (jeweils bezogen auf SAN).
Erfindungsgemäß eingesetztes SAN weist im Allgemeinen eine Schmelzvolumenrate MVR (220 °C/10 kg) nach ISO 113 im Bereich von 5 bis 100 cm³/10 min auf.
Geeignete SAN-Typen sind beispielsweise Polymere der BASF SE wie Luran 3380, Luran 33100, Luran 2580 und Luran VLN.
Bevorzugte erfindungsgemäße Styrolpolymere sind insbesondere SAN, daneben auch AMSAN sowie Mischungen aus SAN und AMSAN.
Weiterhin geeignete Styrolpolymere auf Basis von Styrol und Acrylnitril sind Polymere (P), bevorzugt bestehend aus,

a) 18 bis 39 Gew.-% (bezogen auf P) einpolymerisiertes Acrylnitril,
b) 60 bis 81 Gew.-% (bezogen auf P) einpolymerisiertes Styrol und
c) 1 bis 22 Gew.-% (bezogen auf P) mindestens eines einpolymerisierten Monomers aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinimiden.

Erfindungsgemäß bevorzugte Styrolpolymere dieses Typs sind Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymere (SANMA).
Weiterhin bevorzugte Styrolpolymere (P) enthalten, (und bestehen vorzugsweise aus)

a) 55 bis 99 Gew.-% (bezogen auf P) einpolymerisiertes Styrol oder alpha-Methylstyrol oder eine einpolymerisierte Mischung aus alpha-Methylstyrol und Styrol,
b) 1 bis 45 Gew.% (bezogen auf P) mindestens eines einpolymerisierten Monomers aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid, Maleinimide, (C₁-C₁₀)-Alkyl(meth)acrylate und (Meth)acrylsäure.

Bevorzugt sind dabei Styrolpolymere (P) enthaltend, vorzugsweise bestehend aus

a) 55 bis 100 Gew.-% (bezogen auf P) einpolymerisiertes Styrol,
b) 5 bis 40 Gew.-% (bezogen auf P) mindestens eines einpolymerisierten Monomers aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid, Maleinimide, (C₁-C₁₀)-Alkyl(meth)acrylate und (Meth)acrylsäure.

Bevorzugt sind hierbei Styrol-Maleinsäureanhyrdrid-Copolymere (SMA), Styrol-N-Phenylmaleinimid-Copolymere (SPMI) und Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere (SMMA), insbesondere SMMA.
Bevorzugt ist weiterhin die Verwendung von Mischungen aus a) SAN und b) SMA, SPMI und/oder SMMA, insbesondere SMA oder SPMI.
Bevorzugt sind als Styrolpolymere weiterhin Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Butadien-Copolymere (SB), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-Polymerisate, glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE).
Die genannten Styrolpolymere können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden (PA), Polyolefinen wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonaten (PC), Polyestern wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden. Des Weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit zum Beispiel hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken wie Polyacrylaten oder Polydienen, zum Beispiel Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestern möglich.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich zum Beispiel Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrolcopolymere, epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.
Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrecyklate der genannten thermoplastischen Polymere, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymere in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymeren.
Die expandierbaren Polymerpartikel enthalten ein oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5–5,5 Gew.-% bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze. Als Treibmittel bevorzugt sind die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalischen Treibmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Cotreibmittel sind Ketone, Ether und/oder Alkohole. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt. Ein bevorzugtes Cotreibmittel ist Aceton. Ebenfalls können N₂ (Stickstoff), CO₂ oder dessen Mischungen mit Alkoholen, und/oder C₂-C₄-Carbonylverbindungen, insbesondere Ketone, eingesetzt werden. Alternativ können CO₂ und N₂ auch aus chemischen Treibmitteln freigesetzt werden.
Die zugesetzte Treibmittelmenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Polymerpartikel auf eine Schüttdichte nach dem Verschäumen von 10 bis 250, bevorzugt 15 bis 100, besonders bevorzugt 40 bis 90 g/l expandiert werden können.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerpartikel weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l, bevorzugt im Bereich von 550 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffs Schüttdichten im Bereich von 600 bis 800 g/l auftreten.
Des Weiteren können den expandierbaren Styrolpolymeren beispielsweise Additive, Keimbildner, UV-Stabilisatoren, Füllstoffe, Weichmacher, chemische Treibmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, zum Beispiel IR-Absorber wie Ruß, Graphit, Kokse, Graphene oder Aluminiumpulver gemeinsam oder räumlich getrennt, zum Beispiel über Mischer oder Seitenextruder zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymeren, zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein, ein Dispergierhilfsmittel, zum Beispiel Organosilane, Epoxygruppen-haltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere einzusetzen. Bevorzugte inkooporierte Beschichtungsmittel sind Mineralöle, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymer, eingesetzt werden können.
Als vorteilhaft hat sich der Einsatz von UV-Stabilisatoren erwiesen. Speziell bei Polymeren PS1 (siehe unten) wie SMA führt starke UV-Einstrahlung zu einer sichtbaren Vergilbung und zur chemischen Umwandlung des Materials, die mit einer signifikanten Versprödung einhergeht. Für die Wahl geeigneter UV-Stabilisatoren spielt die Reaktivität, z.B. mit SMA, eine entscheidende Rolle. Während Stabilisatoren auf Basis von Benzotriazolen wie Tinuvin 234 die UV-Beständigkeit ohne Veränderung der Verarbeitungs- und Schaumeigenschaften verbessern kann, eignen sich Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Amine wie Uvinul 4050 und Tinuvin 770 in geringerem Maße für das erfindungsgemäße Stoffsystem.
Die Polymerpartikel können nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Verfahren wie

V1 Einmischen des Treibmittels in eine Polymerschmelze mittels eines Extruders oder einer anderen Mischvorrichtung (die treibmittelhaltige Schmelze wird unter Druck ausgetragen und z.B. mittels Unterwasserdruckgranulierung zu Partikeln granuliert)
V2 Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Treibmitteln, wodurch unmittelbar treibmittelhaltige Polymerpartikel entstehen oder
V3 Imprägnieren von treibmittelfreien Polymerpartikeln mit dem Treibmittel unter Druck in einer erhitzten Suspension, wobei das Treibmittel in die erweichten Partikel diffundiert (beim Abkühlen der Suspension unter Druck erhält man treib-mittelhaltige Partikel)

Die nach einem der Verfahren V1, V2 oder V3 erhältlichen Partikel können nach üblichen Verfahren abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisaten nach dem Granulierverfahren (V1) wird das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt. Ein mögliches Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen, c) Kühlen, d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise in Extrudern. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unterwassergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühvernebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulation in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind zum Beispiel:

– Polymerisationsreaktor – statischer Mischer/Kühler – Zahnradpumpe – Granulator
– Polymerisationsreaktor – Schmelzeextruder – Zahnradpumpe – Granulator
– Extruder – statischer Mischer – Granulator
– Extruder – Zahnradpumpe – Granulator
– Extruder – Zahnradpumpe – statischer Mischer – Granulator
– Extruder – statischer Mischer – Zahnradpumpe – Granulator
– Extruder – Granulator.
– Extruder – statischer Mischer – Zahnradpumpe – Granulator
– Extruder – Zahnradpumpe – statischer Mischer / Wärmetauscher – Zahnradpumpe – Granulator
– Extruder – statischer Mischer – Zahnradpumpe – statischer Mischer / Wärmetauscher – Zahnradpumpe-Granulator.

Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z.B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen, wie Flammschutzmitteln, aufweisen.
Die treibmittelhaltige Polymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240 °C durch die Düsenplatte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.
Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polymerschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100 °C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polymerschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet.
Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten, sollte der Durchmesser (D) der Düsenbohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit lassen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 1,4 mm gezielt einstellen.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren, umfassend die Schritte:

a) Einmischen eines physikalischen Treibmittels sowie gegebenenfalls weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe in die Polymerschmelze mittels statischer oder dynamischer Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150 °C,
b) Kühlen der treibmittelhaltigen Polymerschmelze auf eine Schmelzetemperatur von mindestens 160 °C,
c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1,5 mm beträgt, und
d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar, bevorzugt bei 6 bis 14 bar.

Eine Vornukleierung des Granulates bei der Herstellung gemäß V1 kann angewendet werden, um zusätzlich die mit der erfindungsgemäßen Beschichtung erzielten Effekte zu verstärken und die Zykluszeit weiter zu reduzieren. Eine Vornukleierung erfolgt bevorzugt mit CO₂ und N₂, besonders bevorzugt mit N₂.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein Formteil, erhältlich aus dem erfindungsgemäß beschichteten Granulat sowie dessen Verwendung als Isolationsmaterial für technische Anwendungen und den Baubereich sowie insbesondere in Verbundformteilen für den Möbelbau.
Die erfindungsgemäß beschichteten expandierbaren Granulatpartikel können bevorzugt zu erfindungsgemäßen Schaumstoffen mit Dichten im Bereich von 10 bis 150 kg/m³, bevorzugt 15 bis 100 kg/m³, besonders bevorzugt 40 bis 90 g/l verarbeitet werden. Hierzu werden die expandierbaren Partikel vorgeschäumt. Dies geschieht zumeist durch Erwärmen mit Wasserdampf in sogenannten Vorschäumern. Die so vorgeschäumten Partikel werden danach zu Formköpern verschweißt. Hierzu werden die vorgeschäumten Partikel in nicht gasdicht schließende Formen gebracht und mit Wasserdampf beaufschlagt. Nach dem Abkühlen können die erfindungsgemäßen Formteile entnommen werden.
Die erfindungsgemäßen Schäume und Formteile finden vorzugsweise Verwendung als Isolationsmaterial für technische Anwendungen und den Baubereich oder als Schaumelement für Leichtbau- und Verbundanwendungen, beispielsweise in Automobilanwendungen und Windkraftanlagen, z.B. in Rotorblättern solcher Windkraftanlagen, sowie insbesondere in Verbundformteilen für den Möbelbau.
Zu diesem Zweck wird auf die erhaltenen Schaumformteile, welche in Form einer Schaumplatte vorliegen, nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden mindestens eine Deckschicht aufgebracht. Auf diese Weise erhaltene Verbundformteile sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Neben einer ersten Schicht aus der beschriebenen Schaumplatte enthalten die erfindungsgemäßen Verbundformteile mindestens eine weitere Schicht. Bevorzugt ist die erste Schicht wenigstens auf zwei Flächen mit einer oder mehreren weiteren Schichten verbunden. Weiterhin bevorzugt ist die erste Schicht auf mindestens zwei Flächen (im Fall eines rechtwinkligen Querschnitts oben und unten), ebenso bevorzugt sind alle Flächen mit einer oder mehreren weiteren Schichten verbunden.
In einer Ausführungsform der Erfindung besteht der Aufbau des Verbundformteils aus einer oder mehreren Kernschichten, einer oder mehreren Deckschichten und einer Oberflächenschicht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht der Aufbau des Verbundformteils aus einer Kernschicht und einer Oberflächenschicht.
Zur Beplankung als Oberflächen- und gegebenenfalls Deckschicht sind beispielsweise Aminoplastharzfilme, insbesondere Melaminfilme, PVC (Polyvinylchlorid), Glasfaserverstärkter Kunststoff (GFK), beispielsweise ein Verbund aus Polyesterharz, Epoxiharz, oder Polyamid und Glasfasern, Vorimprägnate, Folien, Laminate, beispielsweise HPL (high pressure laminate) und CPL (continuous pressure laminate), Furniere, und Metall-, insbesondere Aluminium- oder Bleibeschichtungen, geeignet. Weiterhin geeignet sind Gewebe und Vliesstoffe, insbesondere aus Natur- und/oder Kunstfasern.
Weiterhin kommen für eine Beplankung der erfindungsgemäßen Verbundformteile(n) alle Werkstoffe in Betracht, die aus Holzstreifen, Holzfasern, Holzspänen, Hölzern, Holzfurnieren, verleimten Hölzern, Furnieren oder einer Kombination der entsprechenden Herstellungsverfahren gefertigt sind. Ebenfalls bevorzugt ist eine Beplankung der erfindungsgemäßen Formteile(n) mit OSB, Spanplatten, HDF (hochdichte Faserplat ten) oder MDF (mitteldichten Faserplatten), insbesondere dünnen Spanplatten, HDF und MDF mit einer Dicke von 2 bis 10 mm.
Als Klebstoffe können übliche Materialien, beispielsweise Dispersionsklebstoffe z.B. Weißleim, Epoxidharze, Formaldehyd-Kondensationsharze, wie Phenolharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Resorcin- und Phenolresorcinharze, Isocyanatklebstoffe, Polyurethanklebstoffe und Schmelzkleber verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch beschränken zu wollen.

Luran^® 3380:	SAN mit einem Acrylnitrilgehalt von 33 Gew.-% und einer Viskositäts-
	zahl von 80 ml/g (Handelsprodukt der Styrolution GmbH)

Luran^® 2580:	SAN mit einem Acrylnitrilgehalt von 25 Gew.-% und einerV iskositäts-
	zahl von 80 ml/g (Handelsprodukt der Styrolution GmbH)

Luran^® VLN:	SAN mit einem Acrylnitrilgehalt von 24 Gew.-% und einer Viskositäts-
	zahl von 62 ml/g (Handelsprodukt der Styrolution GmbH)

Luran^® HH 120:	AMSAN mit einem Acrylnitrilgehalt von 29,5 Gew.-% und einem MVR
	(220 °C, 10 kg) von 7 ml/10 min (Handelsprodukt der Styrolution GmbH)

Pentan S:	Mischung aus 80 Gew.-% n-Pentan und 20 Gew.-% iso-Pentan der
	Firma Haltermann

GMS:	Glycerinmonostearat; Dimodan^® HR 75/B der Firma Danisco

GTS:	Glycerintristearat; Tegin BL 150 V der Firma Evonik Goldschmidt

Kieselsäure:	Fällungskieselsäure; Tixosil 38 der Firma Rhodia

GTB	Glycerintribenzoat, Handelsprodukt der Firma Sigma Aldrich

Printex^® FP	Ruß,

Printex^® FP:	Ruß, Produkt der (Degussa AG)

Bayferrox^®:	synthetisches α-Fe2O3 (Lanxess AG)

Thermoplast Gelb 104:	Solvent Yellow 93, Methinfarbstoff

Irgafos^® 168:	Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit der Firma BASF SE

Irganox^® 3052:	2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert-butylphenol)monoacrylate der Firma
	BASF SE

Irganox^® 245:	Triethylenglykol-bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)
	propionate der Firma BASF SE

Antistatikum 743	Gemisch auf Basis von Alkyldihydroxyethylsulfoniumsulfaten, BASF
	SE

1. Herstellung expandierbarer Granulate

In einem Zweischneckenextruder ZE40 der Firma wurden 100 Gew-% Matrixpolymer (siehe Tab. 1) mit ca. 6 bis 7 % einer der in Tab. 2 gegebenen Additivmischung bei 230 bis 260 °C aufgeschmolzen. Anschließend wurde die Polymerschmelze mit den in Tab. 1 genannten Mengen Pentan S (bezogen auf die Polymermatrix) beladen, in zwei statischen Mischern homogenisiert und auf ca. 220–230 °C abgekühlt. Nach Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer wurde die Schmelze auf 200 °C bis 220 °C gekühlt und durch eine beheizte Lochplatte extrudiert (4 Löcher mit 0,65 mm Bohrung und 300 bis 320 °C Lochplattentemperatur). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergranulierung abgeschlagen (8–10 bar Unterwasserdruck, 70 bis 80 °C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung d’ (0,9–1,1 mm) erhalten wurde. Dabei wurde jeweils die zu einer Serie (SAN/AMSAN bzw. SAN) gehörenden Versuche auf dem gleichen Extruder gefahren. Zwischen den Serien unterscheiden sich die verwendeten Extruder hinsichtlich ihres Durchsatzes. Dies hat insgesamt kleine Einflüsse auf die Materialeigenschaften zwischen den Serien. Tabelle 1: Hergestellte expandierbare Granulate (VBsp = Vergleichsbeispiele)

Beispiel	Komponente 1 [Gew.-Teile]	Komponente 2 [Gew.-Teile]	Pentan S [Gew.-Teile]	Beschichtung
VBsp1	Luran 3380: 50	Luran HH 120: 50	4	B1
Bsp1	Luran 3380: 50	Luran HH 120: 50	4	B2
VBsp2	Luran 3380: 75	Luran HH 120: 25	4	B1
VBsp3	Luran 2580: 75	Luran HH 120: 25	4	B1
VBsp4	Luran VLN: 75	Luran HH 120: 25	4	B1
Bsp2	Luran 3380: 75	Luran HH 120: 25	4	B2
Bsp3	Luran 2580: 75	Luran HH 120: 25	4	B2
Bsp4	Luran VLN: 75	Luran HH 120: 25	4	B2
VBsp5	Luran 3380: 100	-	3,5	B1
VBsp6	Luran 2580: 100	-	3,5	B1
VBsp7	Luran VLN: 100	-	3,5	B1
Bsp5	Luran 3380: 100	-	3,5	B2
Bsp6	Luran 2580: 100	-	3,5	B2
Bsp7	Luran VLN: 100	-	3,5	B2

2. Zusammensetzungen der Additivmischungen

Tabelle 2: Verwendete Additivmischungen

Additiv mischung	Luran 3380 [Gew.-%]	Talkum [Gew.- %]	Ruß Printex FP [Gew.-%]	Bayferrox 110M [Gew.- %]	Thermoplast Gelb 104 [Gew.- %]	Irgafos 168 [Gew.-%]	Irganox 3052 [Gew.-%]	Irganox 245 [Gew.-%]
A1	66,97	7,41	0,81	9,26	8,15	2,96	1,48	2,96
A2	72,32	8,00	0,88	10,00	8,8	-	-	-

3. Beschichtung der Granulate
Die produzierten expandierbaren Granulate wurde mit 200 ppm Antistatikum 743 (Fa. BASF SE) vorbeschichtet. Anschließend wurde in einem Lödige-Mischer die Hauptbeschichtung auf die expandierbaren Granulate aufgebracht (0,4 Gew.-%, bezogen auf das Granulat).
Die Hauptbeschichtung wurde vor Aufbringen auf das Granulat aus den folgenden Komponenten zu einem einheitlichen Pulver vermischt. Tabelle 3: Hergestellte Beschichtungen

Beschichtung Komponente 1 [Gew.-%] Komponente 2 [Gew.-%] Komponente 3 [Gew.-%]

B1 GTS: 60 GMS: 30 Kieselsäure: 10

B2 GTB: 60 GMS: 30 Kieselsäure: 10
4. Schäumversuche

Die beschichteten Granulate wurden in einem Vorschäumer (PREEX 1000 der Firma Hirsch) bei einem Wasserdampfdruck von ca. 1,1 bar vorgeschäumt und mit einem Formteilautomaten (EHV-C der Firma Erlenbach) zu Platten mit einer Dichte von 70 -80 g/l bei einem Dampfdruck von 2,1 bar verschweißt. Tabelle 3: Verarbeitungsdaten der Granulate (VBsp = Vergleichsbeispiele)

Bsp.	Entformzeit [s]	Biegefestikeit [kPa]	Biegearbeit [Nm]	Druckfestigkeit [kPa]	Dichte [g/l]	SAN: AMSAN	Beschichtung
VBsp1	673	829	4,1	550	78,2	50:50	B1
Bsp1	412	903	4,3	568	76,7	50:50	B2
VBsp2	568	848	4,4	561	79,9	75:25	B1
VBsp3	585	864	4,7	549	79,5	75:25	B1
VBsp4	583	727	3,5	473	79,9	75:25	B1
Bsp2	255	900	5,8	565	73,7	75:25	B2
Bsp3	276	914	5,5	571	74,1	75:25	B2
Bsp4	289	893	5,3	582	75,0	75:25	B2
VBsp5	414	798	4,2	528	71,6	100:0	B1
VBsp6	407	936	5,75	497	73,6	100:0	B1
VBsp7	545	944	5,2	508	79,3	100:0	B1
Bsp5	259	1020	6,6	566	75,6	100:0	B2
Bsp6	263	978	6,1	539	72,9	100:0	B2
Bsp7	268	1001	6,1	548	74,5	100:0	B2

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 63-268749 A [0003]
JP 63-268750 A [0003]
JP 60-206844 A [0003]
DE 19747541 A [0003]
WO 97/43334 A [0003]
DE 102008038916 A [0003]
JP 60-206850 A [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 113 [0032]

Claims

Expandierbare Polymerpartikel, enthaltend mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertes Styrol und/oder alpha-Methylstyrol, beschichtet mit einem Beschichtungsmittel enthaltend Glycerintribenzoat.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß Anspruch 1, wobei als weitere Lomponente des Beschichtungsmittels mindestens ein weiterer Glycerinmonoester vorhanden ist.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß Anspruch 2, wobei der weitere Glycerinester Glycerinmonostearat ist.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Beschichtungsmittel als weitere Komponente eine oder mehrere Fällungskieselsäuren enthält.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, beschichtet mit einem Beschichtungsmittel enthaltend a) 50 bis 74 Gew.-Teile Glycerintribenzoat, b) 25 bis 50 Gew.-Teile eines oder mehrerer Glycerinmonoester, c) 1 bis 20 Gew.-Teile einer oder mehrerer Fällungskieselsäuren.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Beschichtungsmittel Glycerintribenzoat, Glycerinmonostearat und eine Fällungskieselsäure enthält.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, beschichtet mit einem oder mehreren weiteren Stoffen aus der Gruppe der Antistatika, Hydrophobierungsmittel, Flammschutzmittel und anorganischen Füllstoffe.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertes Styrol.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polymer mindestens ein weiteres einpolymerisiertes Monomer aus der Gruppe, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinimide, (Meth)acrylate und (Meth)acrylsäure enthält.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß Anspruch 9, wobei das Styrolpolymer ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) ist.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß Anspruch 9, enthaltend mindestens ein SAN- und mindestens ein alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer (AMSAN).
Expandierbare Polymerpartikel gemäß Anspruch 9, enthaltend mindestens SAN-Copolymer in Mischung mit a) einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA) und/oder b) einem Styrol-N-Phenylmaleinimid-Copolymer.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß Anspruch 9, wobei die Polymerpartikel eine Mischung aus SAN und/oder AMSAN sowie SMA enthalten.
Expandierbare Polymerpartikel gemäß Anspruch 9, enthaltend mindestens ein Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer (SMMA).
Expandierbare Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 mit einem Treibmittelgehalt zwischen 1 und 10 Gew.-%.
Verfahren zur Herstellung expandierbarer Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Beschichtung durch Besprühen oder Auftrommeln aufgebracht wird.
Verfahren zur Herstellung eines expandierbaren Styrolpolymers (EPS) gemäß Anspruch 10, umfassend die Schritte: a) Einmischen eines Treibmittels sowie gegebenenfalls weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe in eine Styrolpolymerschmelze mittels statischer und/oder dynamischer Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150 °C, b) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur von mindestens 120 °C, c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1,5 mm beträgt, und d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar, e) Aufbringen einer Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Besprühen oder Auftrommeln.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei als Cotreibmittel N₂ und/oder CO₂ eingesetzt werden.
Schaumformteil oder Schaumblock, erhältlich aus expandierbaren Polymerpartikeln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
Verbundformteil, enthaltend ein Kernmaterial und mindestens eine Deckschicht, wobei das Kernmaterial ein Schaumformteil oder Schaumblock gemäß Anspruch 18 ist.
Verwendung eines Schaumformteils oder Schaumblocks gemäß Anspruch 19 oder eines Verbundformteils gemäß Anspruch 20 im Möbelbau, Bauindustrie, Messebau, Automobilindustrie, Boots- und Schiffsbau, Windkraft, Wärmedämmung.