CN103906802B - 可膨胀的耐温苯乙烯共聚物 - Google Patents
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Abstract
一种生产可膨胀聚合物粒化材料的方法，其包括以下步骤：a)提供一种聚合物组分(P)，其由以下组分组成：PS)90重量％至100重量％(基于P计)的苯乙烯聚合物组分，其具有的玻璃化转变温度为≥130℃，其由以下组分形成：PS1)30重量％至100重量％(基于P计)的一种或多种苯乙烯聚合物，包含：PS11)60重量％至85重量％(基于PS1计)的聚合苯乙烯(PS11)或α-甲基苯乙烯(PS12)或α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚合混合物(PS13),PS12)15重量％至40重量％(基于PS1计)的一种或多种共聚合单体，选自马来酸酐和马来酰亚胺，和PS2)0重量％至70重量％(基于P计)的一种或多种不同于PS1的苯乙烯聚合物，包含：PS21)60重量％至82重量％(基于PS2计)的共聚合苯乙烯(PS11)或α-甲基苯乙烯(PS12)或苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚合混合物(PS13)，和PS22)18重量％至40重量％(基于PS2计)的聚合丙烯腈，以及PT)0重量％至10重量％(基于P计)的一种或多种热塑性聚合物，选自：芳族聚醚；聚烯烃；聚丙烯酸酯；聚碳酸酯(PC)；聚酯；聚酰胺；聚醚砜(PES)；聚醚酮(PEK)和聚硫醚(PES)，(b)将聚合物组分(P)加热，形成聚合物熔体，(c)向所述聚合物熔体中引入1重量％至5重量％(基于P计)的推进剂组分(T)，形成可发泡熔体，(d)将该混合物均化，(e)在a)、b)、c)和/或d)的至少一个步骤中向聚合物组分(P)中任选地加入添加剂，(f)通过冲模板将含推进剂的聚合物熔体挤出，(g)在充满液体的腔室内在1.5至15巴的压力下将所述含有推进剂的熔体粒化，形成粒化材料。所述可膨胀粒化颗粒适用于生产成型泡沫部件、作为绝缘材料应用和作为结构泡沫组件用于轻量构造和复合应用。<!-- 2 -->
Description
本发明涉及可膨胀小球(expandablepellets)，其含有热稳定的苯乙烯共聚物及苯乙烯共聚物的共混物，涉及其制备方法，涉及可由所述可膨胀小球制得的珠粒泡沫(beadfoams)以及珠粒泡沫成型体(molding)，以及涉及所述泡沫和泡沫成型体的用途，特别是在风力发电站中的用途。
基于苯乙烯共聚物的珠粒泡沫由于其重量轻和良好的绝缘性能而用在许多工业领域中(参见例如WO2005/056652和WO2009/000872)。
JP-A2010-229205记载了可膨胀小球的制备，其中至少一种组分具有的玻璃化转变温度为至少110℃。该实例中使用聚苯乙烯(PS)与一种相对更耐热的聚合物(例如SMA或PPE)的共混物。加入PS具有改善泡沫加工性能和降低产物成本的效果。所述制备方法为水下造粒(underwaterpelletization)的熔融浸渍法。
US4596832记载了一种制备热稳定泡沫的方法，包括以下步骤：提供一种苯乙烯-马来酸酐共聚物，加入0.5至5重量％的化学发泡剂(其为金属羧酸盐或金属碳酸盐)，熔化并均化，通过冲模板(dieplate)将含有发泡剂的聚合物熔体挤出，造粒，然后将预发泡的小球在水中淬火。
尽管现有的泡沫已经在许多领域展现出良好结果，然而改进所述材料一直是一个目标，例如，改进其耐溶剂性、耐热性、机械硬度、低的吸水性和发泡剂持有能力。并且，期望对现有的用于EPS或EPP生产的仪器进行新的研发。尤其是建筑物的建造，结构和轻量级应用——其需要结合高的耐热性和良好的机械性能——仍高度需求合适的材料。此外，对于可膨胀材料的生产过程的一个重要需求是，应尽可能保持停留时间(residencetime)短，温度低，从而避免材料降解。
我们已经发现，使用具有苯乙烯含量为60-85重量％、玻璃化转变温度至少为130℃的苯乙烯聚合物，其中通过熔融浸渍法制造相应的可膨胀小球，可以获得同时具有高耐热性和优异机械性能以及良好可加工性的珠粒泡沫。
本发明提供一种制备可膨胀粒化聚合物材料的方法，包括以下步骤：
a)提供聚合物组分(P)，由以下组分组成：
PS)90重量％至100重量％(基于P计)的苯乙烯聚合物组分，其具有的玻璃化转变温度为≥130℃，其由以下组分形成：
PS1)30重量％至100重量％(基于P计)的一种或多种苯乙烯聚合物，包含：
PS11)60重量％至85重量％(基于PS1计)的聚合苯乙烯(PS11)或α-甲基苯乙烯(PS12)或α-甲基苯乙烯与苯乙烯的聚合混合物(PS13),
PS12)15重量％至40重量％(基于PS1计)的一种或多种聚合单体，选自马来酸酐和马来酰亚胺类，和
PS2)0重量％至70重量％(基于P计)的一种或多种不同于PS1的苯乙烯聚合物，包含：
PS21)60重量％至82重量％(基于PS2计)的聚合苯乙烯(PS11)或α-甲基苯乙烯(PS12)或苯乙烯与α-甲基苯乙烯的聚合混合物(PS13)，和
PS22)18重量％至40重量％(基于PS2计)的聚合丙烯腈，以及
PT)0重量％至10重量％(基于P计)的一种或多种热塑性聚合物，选自：芳族聚醚；聚烯烃；聚丙烯酸酯；聚碳酸酯(PC)；聚酯；聚酰胺；聚醚砜(PES)；聚醚酮(PEK)和聚硫醚(PES)，
(b)将所述聚合物组分(P)加热，形成聚合物熔体，
(c)向所述聚合物熔体中引入1重量％至5重量％(基于P计)的发泡剂组分(T)，形成可发泡熔体，
(d)将该混合物均化，
(e)在步骤a)、b)、c)和/或d)的一个或多个步骤中向P聚合物组分中任选地加入添加剂，
(f)通过冲模板将含发泡剂的聚合物熔体挤出，
(g)在充满液体的腔室内在1.5至20巴的压力下将所述含有发泡剂的熔体造粒，形成粒化材料。
所述发泡剂组分(T)可以作为物理发泡剂引入所述熔体，也可以由化学发泡剂形成。优选使用物理发泡剂。
本发明还提供一种可以由本发明方法获得的可膨胀粒化材料，其中每个小球中，每mm3中具有10个或以上的空腔，所述空腔的尺寸为1至200μm，所述可膨胀粒化材料包括由以下组分组成的聚合物组分(P)：
PS)90重量％至100重量％(基于P计)的苯乙烯聚合物组分，其具有的玻璃化转变温度为≥130℃，其由以下组分组成：
PS1)30重量％至100重量％(基于P计)的一种或多种苯乙烯聚合物，包含：
PS11)60重量％至85重量％(基于PS1计)的聚合苯乙烯(PS111)或α-甲基苯乙烯(PS112)或α-甲基苯乙烯与苯乙烯的聚合混合物(PS113),
PS12)15重量％至40重量％(基于PS1计)的一种或多种聚合单体，选自马来酸酐和马来酰亚胺类，和
PS2)0重量％至70重量％(基于P计)的一种或多种不同于PS1的苯乙烯聚合物，包含：
PS21)60重量％至82重量％(基于PS2计)的聚合苯乙烯(PS11)或α-甲基苯乙烯(PS12)或苯乙烯与α-甲基苯乙烯的聚合混合物(PS13)，和
PS22)18重量％至40重量％(基于PS2计)的聚合丙烯腈，以及
PT)0重量％至10重量％(基于P计)的一种或多种热塑性聚合物，选自：芳族聚醚；聚烯烃；聚丙烯酸酯；聚碳酸酯(PC)；聚酯；聚酰胺；聚醚砜(PES)；聚醚酮(PEK)和聚硫醚(PES)。
本发明还提供可以由本发明的粒化材料获得的成型体、含有所述成型体的复合成型体、以及其用途，特别是作为绝缘材料用于技术应用和建筑领域，或作为结构泡沫组件用于轻量和复合应用，用在建筑建造工业、风力发电站、汽车工业、船舶和/或造船业、家具制造和会展业中。
本发明的粒化材料优选具有0.2至2.5mm的平均颗粒尺寸(通过筛分分析法测定，通过假定RRSB分布而确定平均颗粒尺寸)。优选地，不超过5重量％的小球小于平均颗粒尺寸的0.8倍，且不超过5重量％的小球大于平均颗粒尺寸的1.2倍。
P聚合物组分优选具有高于120℃的Vicat温度(根据ISO306VST/B50测定)。
用作本发明聚合物组分(P)的苯乙烯共聚物(PS)和热塑性聚合物(PT)是通过本领域技术人员已知的方法获得的，例如自由基、阴离子或阳离子的本体聚合、溶液聚合、分散聚合或乳液聚合。在P1的情况下优选自由基聚合。
PS组分包括一种或多种苯乙烯共聚物PS1，包含以下组分且优选地由以下组分组成：
PS11)60重量％至85重量％，优选60重量％至97重量％，更优选65重量％至95重量％(基于PS1计)的聚合苯乙烯(PS111)或α-甲基苯乙烯(PS112)或α-甲基苯乙烯与苯乙烯的聚合混合物(PS113),
PS12)15重量％至40重量％，优选3重量％至35重量％，更优选5重量％至30重量％(基于PS1计)的一种或多种聚合单体，选自马来酸酐和马来酰亚胺类。
优选的马来酰亚胺类为马来酰亚胺本身、N-烷基-取代的马来酰亚胺(优选被C1-C6-烷基取代)和N-苯基-取代的马来酰亚胺。
在一个优选的实施方案中，PS1组分包括15重量％至22重量％、优选15重量％至20重量％的一种或多种聚合共单体(PS12)，选自马来酸酐和马来酰亚胺类。
在一个优选的实施方案中，PS11组分由聚合苯乙烯(PS111)组成。
在另一个优选的实施方案中，PS11组分由聚合α-甲基苯乙烯(PS112)组成。在另一个优选的实施方案中，PS12组分由聚合苯乙烯(PS111)和聚合α-甲基苯乙烯的混合物(PS113)组成。
在一个优选的实施方案中，PS12组分由聚合马来酸酐和/或聚合N-苯基马来酰亚胺组成。
在一个特别优选的实施方案中，PS1组分由聚合苯乙烯PS111和聚合马来酸酐组成，或由聚合苯乙烯和聚合N-苯基马来酰亚胺组成，或由聚合苯乙烯(PS111)、聚合马来酸酐和聚合N-苯基马来酰亚胺组成。
极特别优选使用的PS1组分是含有85重量％至60重量％的聚合苯乙烯(PS111)和15重量％至40重量％聚合马来酸酐的共聚物。
在另一个优选实施方案中，PS组分由一种或多种，优选一种的苯乙烯共聚物(PS1)组成。
在另一个实施方案中，PS组分由一种或多种，优选一种的苯乙烯共聚物(PS1)，以及一种或多种，优选一种的不同于PS1的苯乙烯聚合物(PS2)组成。
可以用作不同于(PS1)的组分PS2)的苯乙烯共聚物的实例为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、SAN、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)。优选SAN(苯乙烯-丙烯腈)聚合物。优选的PS2)组分还包括由苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐组成的三聚物。
在另一个优选实施方案中，P聚合物组分(以及泡沫)含有0.1重量％至15重量％、更优选0.5重量％至5重量％的热塑性聚合物PT(均基于P计)。
P聚合物组分任选地包括作为热塑性聚合物(PT)的芳族聚醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚酰胺、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚硫醚(PES)或其混合物。
例如，聚苯醚(聚(氧基-2,6-二甲基-1,4-亚苯基))可以用作芳族聚醚(PT)。
合适的聚烯烃(用作PT组分)例如为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚丁二烯。
合适的聚丙烯酸酯(用作PT组分)例如为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
合适的聚酯(用作PT组分)例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
合适的聚酰胺(用作PT组分)例如为尼龙-6(PA6)、尼龙-6,6、尼龙-6i和尼龙6/6,6。
优选用作PT组分的是聚丙烯酸酯。
在一个优选的实施方案中，P组分由PS组分组成。
在一个优选的实施方案中，P组分由PS组分组成，并且PS2部分低于10重量％。
发泡剂组分(T)包含一种或多种发泡剂，其总重量基于(P)计为1重量％至5重量％，优选1重量％至4重量％，更优选2重量％至4重量％。合适的发泡剂的实例为具有2-8个、优选3-8个碳原子的脂族烃以及两种或以上所述烃和/或两种或以上其异构体的混合物。卤代烃、氮气和二氧化碳为其他合适的实例。优选丁烷和戊烷异构体，例如异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷及其混合物，更特别为戊烷异构体，例如异戊烷和正戊烷，及其混合物。特别适合用作共发泡剂的是(C1-C4)羰基化合物例如酮或酯、C1-C4醇和C1-C4醚，用量优选为0重量％至3重量％、优选0.25重量％至2.5重量％、更特别地为0.5重量％至2.0重量％(基于(P)计)。优选用作共发泡剂的是酮。
发泡剂例如氮气和二氧化碳也可以通过化学发泡剂的分解而制得。因此，在本发明的一个实施方案中，额外添加0.1重量％至5.0重量％(基于P计)的一种或多种发泡剂。所述化学发泡剂的实例为偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide)、磺酰肼(sulfohydrazide)例如4,4-氧基二-苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、苯甲酰苯胺(benzazimide)、对甲苯磺酰肼、苯甲酰苯胺、对甲苯磺酰氨基脲(p-toluenesulfonylsemicarbazide)、二亚硝基戊亚甲基四胺(dinitrosopentamethylenetetramine)和苯基四唑。
特别有利的是，发泡剂组分由一种或多种戊烷异构体和丙酮组成，更特别地由2重量％至4重量％的一种或多种戊烷异构体和0.5重量％至3重量％的丙酮(重量百分比基于(P)计)组成。
脂族烃在PS1苯乙烯聚合物(例如SMA、SPMI和SMAPMI)中的低溶解性，使得在使用最小量的发泡剂时产生低的体积密度。此外，还有利的是添加相对更亲水的共发泡剂，其相对更易在聚合物基质中溶解。例如，可以使用丙酮来提高熔融性从而提高成型体的机械性能。
本发明的可膨胀聚合小球的体积密度通常不超过700g/l，优选在300至700g/l的范围内，更优选在500至660g/l的范围内。当使用填料时，根据所用的填料的类型和用量，体积密度可以最终在500至1200g/l的范围内。
除了聚合物(P)和发泡剂(T)组分之外，根据本发明使用的粒化材料优选地含有添加剂组分(AK)。合适的添加剂是本领域技术人员已知的。
在一个优选的实施方案中，至少一种成核剂被添加到聚合物组分(P)中。可用的成核剂的实例为细分散的无机固体，例如滑石、二氧化硅、云母、粘土、沸石、碳酸钙和/或聚乙烯蜡，其用量基于(P)计通常为0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至3重量％，更优选0.1重量％至1.5重量％。所述成核剂的平均颗粒尺寸通常在0.01至100μm范围内，优选在1至60μm范围内。滑石是特别优选的成核剂，例如购自LuzenacPharma的滑石。成核剂可以通过本领域技术人员已知的方法添加。
如果需要，可以加入其他的添加剂，例如填料(例如矿物填料，如玻璃纤维)、增塑剂、阻燃剂、IR吸收剂，例如炭黑、焦炭、石墨烯和/或石墨、铝粉和二氧化钛、可溶和不可溶的染料、颜料、UV稳定剂和/或热稳定剂。
非常特别优选的是添加石墨，其用量基于(P)计通常为0.05重量％至25重量％，更优选2重量％至8重量％。所用的石墨的合适颗粒尺寸在1至50μm范围内，优选在2至20μm范围内。
使用UV稳定剂是特别有利的。特别是在PS1)聚合物例如SMA的情况下，强烈的UV辐射会导致可见的变黄并导致材料的化学转变，其与显著脆化程度相关。合适UV稳定剂的选择取决于例如与SMA的反应性。虽然基于苯并三唑的稳定剂例如Tinuvin234能够改善UV稳定性而不改变加工性能和泡沫性能，基于位阻胺的稳定剂例如Uvinul4050和Tinuvin770不那么适合用于本发明的产品体系。
本发明的粒化材料优选含有作为添加剂的基于苯并三唑的UV稳定剂，其用量基于100重量份的聚合物P计在0.05至5重量份，优选0.1至1重量份的范围内。
由于在许多行业中的防火规范，优选加入一种或多种的阻燃剂。合适的阻燃剂例如为四溴双酚A、溴化聚苯乙烯低聚物、四溴双酚A二烯丙基醚、以及六溴环十二烷(HBCD)，更特别地为主要含有α-、β-和γ-异构体并添加增效剂如Dicumyl的工业级产物。优选的是溴化芳族化合物，例如四溴双酚A、以及溴化苯乙烯低聚物。合适的不含卤素的阻燃剂的实例为膨胀石墨、红磷和磷化合物，例如膨胀石墨、红磷、磷酸三苯酯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
添加剂的总量通常在0重量％至30重量％的范围内，优选在0重量％至20重量％的范围内，基于挤出泡沫的总重量计。
为了热绝缘的目的，特别优选添加石墨、炭黑、焦炭、石墨烯、铝粉、或者IR染料(例如靛苯胺(indoaniline)染料、氧杂菁(oxonol)染料、或者蒽醌染料)。石墨和炭黑为特别优选。
染料和颜料的添加量通常在0.01重量％至30重量％范围内，优选在1重量％至5重量％范围内(基于P计)。为确保颜料在聚合物熔体中的均匀和微分散分布(microdispersedistribution)，在极性颜料的情况下添加分散助剂是有利的，所述分散助剂例如是有机硅烷、含环氧的聚合物或马来酸酐-接枝苯乙烯聚合物。优选的增塑剂是脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和邻苯二甲酸酯，其用量基于聚合物组分P计可以为0.05重量％至10重量％。
为生产本发明的粒化材料和可由其获得的珠粒泡沫，将发泡剂直接混合到聚合物熔体中，优选在高压下进行，更特别在20至500巴的范围内，优选在40至280巴的范围内。此外，可以使用已经浸有发泡剂的聚合物材料，所述材料已经在添加发泡剂之前除去挥发成分，或者所述材料优选以熔融状态与发泡剂一起引入方法中。一种可行的方法包括以下步骤：a)提供聚合物，b)制备熔体，c)引入并混合发泡剂，d)均化，e)任选地加入添加剂，f)造粒。a)至e)中的各个步骤都可以使用在塑料加工中已知的设备或设备组合进行。聚合物熔体可以直接从聚合反应器中移出，或可以直接在混合挤出机中或在单独的熔融挤出机中通过将聚合物小球熔融而制备。静态混合器或动态混合器，例如挤出机，适合用于混合发泡剂。为设置所需的熔体温度，如果需要可以将熔体冷却。对此，适用的是展开混合组件(deployedmixingassembly)、单独冷却器(separatecooler)或热交换器。造粒是通过在装满液体(特别是水)的腔室内加压造粒而进行的。这至少部分地抑制了含发泡剂的熔体在模具出口处膨胀。为了建立造粒模具的压力，可以使用混合组件(挤出机)，或使用其他的熔体组件来建立压力。优选地，使用齿轮泵(gearedpump)。进行所述方法的合适设备排布例如下面所述，但不限于此：
-聚合反应器——静态混合器/冷却器——齿轮泵——造粒机
-聚合反应器——熔体挤出机——齿轮泵——造粒机
-挤出机——静态混合器——造粒机
-挤出机——齿轮泵——造粒机
-挤出机——齿轮泵——静态混合器——造粒机
-挤出机——静态混合器——齿轮泵——造粒机
-挤出机——造粒机
-挤出机——静态混合器——齿轮泵——造粒机
-挤出机——齿轮泵——静态混合器/热交换器——齿轮泵——造粒机
-挤出机——静态混合器——齿轮泵——静态混合器/热交换器——齿轮泵——造粒机
优选为以下排布：
-挤出机——齿轮泵——造粒机
-挤出机——齿轮泵——静态混合器——造粒机
另一个有利的选择是，在挤出步骤中通过在挤出机中添加发泡剂而进行熔体浸渍，因为以这个方法制备小球，材料的停留时间和热应力会明显降低。
此外，所述排布中可以包含一个或多个侧臂挤出机(sidearmextruder)或侧臂进料系统，以加入其他的聚合物和添加剂，例如固体或热敏感的添加剂。此外，可以在处理过程中任意位置注入液体添加剂，优选在静态和动态混合组件的区域中。
含发泡剂的聚合物熔体在冲模板中输送的温度通常在150至300℃范围内，优选在180至260℃范围内，更优选在190至230℃范围内。
冲模板优选被加热至比含发泡剂的聚合物熔体高不少于10℃的温度，以阻止聚合物沉积在模具上，并确保造粒不被干扰。冲模板温度优选比含发泡剂的聚合物熔体温度高10至200℃，更优选高10至120℃。
通过冲模板挤出至充满液体(优选水)的腔室内。液体温度优选在20至95℃范围内，更优选在40至80℃范围内。
为了获得适于市售的小球尺寸，在模具出口一侧的模孔的直径(D)优选在0.2至2.0mm范围内，更优选在0.3至1.5mm范围内，更特别是在0.3至1.0mm范围内。通过这种方法以控制方式，即便在离模膨胀(dieswell)之后也能制得尺寸小于2.5mm，更特别地在0.4至1.5mm之间的小球。
本发明的粒化材料优选由包含以下步骤的方法制得：
a)制备或提供聚合物组分PS)与任选的PT)的熔体，
b)将一种或多种的物理发泡剂组分和任选的添加剂(例如水或滑石)以静态或动态混合器在不低于150℃的温度下混入聚合物熔体中，
c)热均化，并且，如果需要，将发泡剂和聚合物熔体冷却至不低于120℃的温度，
d)通过带有钻孔的冲模板挤出，所述孔的直径在模具出口一侧不大于1.5mm，
e)在步骤a)、b)和/或c)中的一步或多步中任选地向P聚合物组分中加入添加剂，
f)所述含有发泡剂的熔体在离模后直接在液体(优选水)中在1至20巴的压力下粒化，以形成粒化材料，其中各个小球每mm3含有10个或以上的空腔，空腔尺寸为1至200μm。
本发明的各个小球每mm3含有10个或以上的空腔，空腔尺寸为1至200μm。
所述参数可以通过调整造粒条件的传统方法实现，例如调整模具温度、水温、压力、叶片速度(bladespeed)、水吞吐量(waterthroughput)，任选通过常规试验进行。其目的是阻止含发泡剂的熔体完全发泡，但允许轻微膨胀。优选目标是通过小球的有限的初始发泡而形成大量的空腔。除了造粒参数外，也可以通过冲模板形状和通过配方而控制处理过程，更具体地，通过选择基质聚合物、发泡剂和发泡剂的量，以及通过添加剂(特别是成核剂)。
初始发泡结构使得可以在可膨胀含发泡剂的粒化材料中建立蜂窝形态(cellularmorphology)。在珠粒中心处的平均腔室尺寸可以大于外围区域，珠粒外围区域的密度可以较高。这使其可以尽可能地最小化发泡剂的损失。
所述初始发泡结构提供了明显更佳的腔室尺寸分布，并在预发泡之后降低了腔室尺寸。此外，达到最小体积密度所需的发泡剂的量更低，并且改善了材料的储存稳定性。其他可能的成就为，在发泡剂量不变的情况下显著缩短了发泡时间，并在发泡时间不变的情况下显著降低了发泡剂用量，以及最小化泡沫密度。此外，通过所述初始发泡结构，产品的同质性改善了。
在一个优选的实施方案中，可膨胀小球被一种或多种任选吸附于多孔固体的涂层组分所涂覆。
合适的涂层组分的实例为甘油酯、硬脂酸锌和柠檬酸酯。
优选的是可以从甘油和硬脂酸、甘油和12-羟基硬脂酸、以及甘油和蓖麻油酸获得的甘油单酯、甘油二酯、和甘油三酯，以及可以由选自油酸、亚油酸、亚麻酸与棕榈酸以及硬脂酸、12-羟基硬脂酸和蓖麻油酸的一种或两种脂肪酸获得的混合甘油二酯和甘油三酯。
特别优选的是相应的市售产品，其通常代表合适的单-、二-和三酯的混合物，也可以包括少量的游离甘油和游离脂肪酸，例如三硬脂酸甘油酯或单硬脂酸甘油酯。
优选用作涂层材料的更特别为增塑剂，选自a)一种或多种环己烷羧酸的烷基酯，沸点≥160℃，b)一种或多种C10-C21烷烃磺酸苯酯，沸点≥150℃，以及c)组分a)和b)的混合物。
优选用作增塑剂a)的是式I的环己烷羧酸烷基酯，
其中的符号和指数具有以下含义：
R1为C1-C10烷基或C3-C8环烷基；优选C1-C10烷基；
m为0、1、2或3；
n为1、2、3或4，并且
R为C1-C30烷基。
特别优选的是，式(I)中的符号和指数具有下列含义：
m为0，
n为2，且
R为C8-C10烷基。
此处更特别地的是例如BASFSE(Ludwigshafen,Germany)以商品名Dinch市售的1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯。增塑剂的合成与使用例如记载于WO99/32427和DE20021356。
优选用作增塑剂的是式(II)的(C10-C21)烷基-磺酸苯酯(组分b)
其中，R2为(C10-C21)烷基，且优选为(C13-C17)烷基。
优选的增塑剂b)为(C10-C21)烷烃磺酸苯酯的混合物。特别优选的是由75％至85％的仲烷基磺酸苯酯(phenylsecondaryalkanesulfonate)和15％至25％的仲烷基二磺酸二苯酯和2％至3％的未磺化烷烃组成的混合物，其中烷基部分主要是未支化的，并且链长为10至21个碳原子，主要为13至17个碳原子。
所述混合物例如由LanxessAG(Leverkusen,Germany)以商品名出售。
根据本发明，增塑剂在可膨胀粒化材料中的用量优选在0.01重量％至1重量％范围内，更优选在0.1重量％至0.8重量％范围内，甚至更优选在0.2重量％至0.5重量％范围内。
所述涂层还可含有其他的添加剂，例如抗静电剂、憎水剂、阻燃剂、细分散的二氧化硅和无机填料。这些试剂的比例取决于类型和作用，在无机填料的情况下，其用量基于待涂覆的聚合珠粒计通常为0重量％至1重量％。
合适的抗静电剂包括化合物例如EmulgatorK30乳化剂(仲烷基磺酸钠的混合物)或Tensid743表面活性剂。
可膨胀小球可以被加工为本发明的泡沫，所述泡沫的密度为5至300kg/m3，优选为50至200kg/m3，更优选为70至150kg/m3。为此，将可膨胀小球预发泡。这通常是通过在已知预发泡器中用蒸汽加热而实现的。由此预发泡的珠粒随后被熔合在一起而形成模制品。为此，将预发泡珠粒引入未气密密封的模具，然后用蒸汽处理。在冷却后，本发明的成型体可以脱模。
本发明的珠粒泡沫成型体在三个空间方向上优选具有的压缩强度为至少100kPa，优选至少300kPa，尤其至少400kPa。
由本发明的粒化材料形成的珠粒泡沫成型体的密度通常在15至300g/l范围内，优选在50至200g/l范围内，更优选在70至150g/l范围内。在暴露于130℃或以上的热应力下时，所述成型体优选具有的最大尺寸变化为至多3％。所述珠粒泡沫成型体具有的腔室数为每mm中1至30个腔室，优选每mm中3至20个腔室，更特别是每mm中3至25个腔室。本发明的珠粒泡沫成型体具有高闭孔量，因为在各个泡沫珠粒中通常高于60％，优选高于70％，更优选高于80％的腔室是闭孔型(根据ISO4590测定)。
本发明的泡沫和成型体优选用作绝缘材料用于技术应用和建筑行业，或作为结构泡沫组件用于轻重量和复合应用，例如用于汽车应用和风力发电站中，特别是用于所述风力发电站的转动叶片。
除了这些和上文所述的应用之外，优选复合成型体用于家具制造的用途。为此目的，本发明的泡沫成型体——其呈泡沫板的形式——具有的一个或多个施于所述成型体上的其它层，以本领域技术人员已知的方法施用。
除了所述泡沫板的第一层之外，所述复合成型体含有一个或多个其他层。优选地，所述第一层与一个或多个其他层在至少两个表面上连接。还优选第一层与一个或多个其他层在两个或更多个表面上连接(在矩形横截面的情况下为顶层或底层)，并且也优选所有的表面与一个或多个其它层连接。
在本发明的一个实施方案中，复合成型体的构造由一个或多个核心层、一个或多个覆盖层以及一个表面层组成。
在本发明另一个实施方案中，复合成型体的构造由一个核心层和一个表面层组成。
可以用作表面层和任选的覆盖层的材料为氨基塑料树脂薄膜，更特别地为三聚氰胺薄膜、PVC(聚氯乙烯)、玻璃纤维-增强塑料(GRP)，例如聚酯树脂、环氧树脂或聚酰胺和玻璃纤维的复合物，预浸渍物、箔、层压板，例如高压层压板(HPL)和连续压力层压板(continuouspressurelaminate，CPL)、单板(veneer)、以及金属涂层，更特别地为铝涂层或铅涂层。纺织物和无纺布也是适合的，更特别地为天然和/或合成纤维。
施加到本发明的复合成型体的面板(panal)的材料的实例为由木条、木头纤维、木屑(woodshaving)、木材、木片(woodveneer)、胶合板、单板或其结合物通过合适的生产过程制备的。优选用以下材料对本发明成型体进行镶板：OSB、颗粒板(particleboard)、高密度纤维板(HDF)或中等密度纤维板(MDF)，更特别地为厚度为2至10mm的薄颗粒板、HDF和MDF。
可用的粘合剂包括常规材料，例如分散粘合剂，例如，酪素胶(caseinglue)、环氧树脂、甲醛缩合树脂，例如酚醛树脂、脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-脲-甲醛树脂、间苯二酚树脂和苯酚-间苯二酚树脂、异氰酸酯粘合剂、聚氨酯粘合剂和热熔粘合剂。
下面的实施例用于说明本发明。
实施例
原材料：
聚苯醚：PX100F(MitsubishiEngineeringPlastics)
苯乙烯-共-马来酸酐(SMA)；Xiran26080(Polyscope)
苯乙烯-共-马来酸酐(SMA)；Xiran28065(Polyscope)
苯乙烯-共-N-苯基马来酰亚胺(SPMI):DencaIP(Denka)
在实验室体系中制备可膨胀小球的挤出过程
通过熔融浸渍法制造可膨胀小球。为此目的，在挤出机(Leistritz,螺杆直径18mm,速度150rpm)中将聚合物初始塑化。将熔体以工业级s-戊烷(80％正戊烷/20％异戊烷)浸渍，并任选以其他发泡剂例如丙酮浸渍，并在挤出机中均化。相应的配方列在表中。在挤出机头部使用熔体泵以加压将材料通过冲模板(2个孔，各为0.65mm)粒化，使用加压水下造粒(水压见下表，水温60℃)。平均颗粒尺寸为约1.25mm。总吞吐量为4.5kg/h。在模具出口处测量的熔体温度为约225℃，在整个加工区域中的最高熔体温度为240-250℃。平均停留时间为约2.5分钟。
在实验室体系中制备可膨胀小球的混合过程
使用静态混合器通过熔融浸渍法制造可膨胀小球。为此目的，在挤出机(BerstorffZE40,速度200rpm)中将聚合物初始塑化，并通过熔体泵计量注入一系列静态混合器和热交换器中。在进入第一个静态混合器时，加入工业级s-戊烷(80％正戊烷/20％异戊烷)，并将熔体浸渍。相应的配方列在表中。之后通过热交换器降低熔体温度，并且在另一个静态混合器中将熔体温度均匀化。在挤出机头部使用熔体泵以加压将材料通过带孔盘(70个孔，各为0.7mm)进行加压水下造粒而粒化(水压见下表，水温70℃)。平均颗粒尺寸为约1.20mm。总吞吐量为60kg/h。在模具出口处测量的熔体温度为约210℃，在整个加工区域中的最高熔体温度为约255℃。平均停留时间为约15分钟。
加工并表征可膨胀小球
所用的涂层组分为60重量％的三硬脂酸甘油酯(GTS)、30重量％的单硬脂酸甘油酯(GMS)、以及10重量％的硬脂酸锌，其在造粒阶段之后施加到材料上。
在加压的预发泡器中在最高为2.3巴(绝对)的压力下将含有发泡剂的粒化材料预发泡，以形成密度为100至120g/L的泡沫珠粒。在中间储存时间12小时后，预发泡小球在压力最高为2.3巴(绝对)的EPP成型器中加工为成型体。常规的加工参数，例如预发泡时间和脱模时间，列在下表中。
对成型体进行了多种机械测试，包括根据DINEN826测试的压力性质和根据DINEN12089测试的弯曲强度。弯曲能量(bendingenergy)是根据所测的弯曲强度而确定的。根据DINEN1604测定材料的耐热性。
根据DINISO11357-2，以20K/min的加热速率，在保护性气体(N2)中测定玻璃化转变温度。
表1：来自挤出机方法的实例
表2：来自混合器方法的实例
Claims (17)
1.一种生产可膨胀粒化聚合物材料的方法，其包括以下步骤：
a)提供聚合物组分(P)，其由以下组分组成：
PS)基于P计90重量％至99.9重量％的苯乙烯聚合物组分，其具有的玻璃化转变温度为≥130℃，其由以下组分形成：
PS1)基于P计30重量％至100重量％的一种或多种苯乙烯聚合物，包含：
PS11)基于PS1计60重量％至85重量％的聚合苯乙烯(PS11)或α-甲基苯乙烯(PS12)或α-甲基苯乙烯与苯乙烯的聚合混合物(PS13),
PS12)基于PS1计15重量％至40重量％的一种或多种聚合单体，选自马来酸酐和马来酰亚胺类，和
PS2)基于P计0重量％至70重量％的一种或多种不同于PS1的苯乙烯聚合物，包含：
PS21)基于PS2计60重量％至82重量％的聚合苯乙烯(PS11)或α-甲基苯乙烯(PS12)或苯乙烯与α-甲基苯乙烯的聚合混合物(PS13)，和
PS22)基于PS2计18重量％至40重量％的聚合丙烯腈，以及
PT)基于P计0.1重量％至10重量％的一种或多种热塑性聚合物，选自：芳族聚醚；聚烯烃；聚丙烯酸酯；聚碳酸酯(PC)；聚酯；聚酰胺；聚醚砜(PES)；聚醚酮(PEK)和聚硫醚(PES)，
(b)将所述聚合物组分(P)加热，形成聚合物熔体，
(c)向所述聚合物熔体中引入基于P计1重量％至5重量％的发泡剂组分(T)，形成可发泡熔体，其中C3-C8烃及其混合物用作发泡剂
(d)将该混合物均化，
(e)在a)、b)、c)和/或d)的一个或多个步骤中向P聚合物组分中任选地加入添加剂，
(f)通过冲模板将含发泡剂的聚合物熔体挤出，
(g)在充满液体的腔室内在1.5至15巴的压力下将所述含有发泡剂的熔体造粒，形成粒化材料。
2.权利要求1的方法，其中可膨胀小球具有0.2至2.5mm的平均尺寸。
3.权利要求2的方法，其中不超过5重量％的小球小于平均颗粒尺寸的0.8倍，且不超过5重量％的小球大于平均颗粒尺寸的1.2倍。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中PS1)组分由苯乙烯和马来酸酐组成。
5.权利要求1至3中任一项的方法，其中PS1)组分由苯乙烯和苯基马来酰亚胺组成。
6.权利要求1至3中任一项的方法，其中PS1)组分由苯乙烯、马来酸酐和苯基马来酰亚胺组成。
7.权利要求1至3中任一项的方法，其中PS2)组分由苯乙烯和丙烯腈组成。
8.权利要求1至3中任一项的方法，其中PS2)组分由苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐组成。
9.权利要求1至3中任一项的方法，其中基于P计所引入的发泡剂组分(T)的量低于4重量％。
10.权利要求1至3中任一项的方法，其中酮和/或醇用作共发泡剂。
11.权利要求1至3中任一项的方法，其中丙酮用作共发泡剂。
12.权利要求1至3中任一项的方法，其中添加一种或多种UV稳定剂作为添加剂。
13.权利要求1至3中任一项的方法，其中充满液体的腔室在20至95℃的温度范围内运行。
14.可根据权利要求1至13中任一项的方法获得的可膨胀粒化材料，其中每个小球每mm3含有10个或更多个空腔，空腔的尺寸在1至200μm范围内，所述可膨胀粒化材料包括由以下组分组成的聚合物组分(P)：
PS)基于P计90重量％至99.9重量％的苯乙烯聚合物组分，其具有的玻璃化转变温度为≥130℃，其由以下组分组成：
PS1)基于P计30重量％至100重量％的一种或多种苯乙烯聚合物，包含：
PS11)基于PS1计60重量％至85重量％的聚合苯乙烯(PS111)或α-甲基苯乙烯(PS112)或α-甲基苯乙烯与苯乙烯的聚合混合物(PS113),
PS12)基于PS1计15重量％至40重量％的一种或多种聚合单体，选自马来酸酐和马来酰亚胺类，和
PS2)基于P计0重量％至70重量％的一种或多种不同于PS1的苯乙烯聚合物，包含：
PS21)基于PS2计60重量％至82重量％的聚合苯乙烯(PS11)或α-甲基苯乙烯(PS12)或苯乙烯与α-甲基苯乙烯的聚合混合物(PS13)，和
PS22)基于PS2计18重量％至40重量％的聚合丙烯腈，以及
PT)基于P计0.1重量％至10重量％的一种或多种热塑性聚合物，选自：芳族聚醚；聚烯烃；聚丙烯酸酯；聚碳酸酯(PC)；聚酯；聚酰胺；聚醚砜(PES)；聚醚酮(PEK)和聚硫醚(PES)。
15.可由权利要求14的可膨胀粒化材料获得的成型体，其特征在于，其密度在15至300g/l范围内，在暴露于至少130℃的热应力下时，所述成型体的最大尺寸变化不超过3％。
16.含有权利要求15的成型体的复合成型体。
17.权利要求15的成型体或权利要求16的复合成型体的用途，其作为绝缘材料用于技术应用和建筑行业，或作为结构泡沫组件用于轻重量和复合应用，用在建筑建造工业、风力发电站、汽车工业、船舶和/或造船业、家具制造和会展业中。
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