CN105934465A - 高密度聚乙烯混合树脂颗粒、复合树脂颗粒、发泡颗粒和发泡成形体 - Google Patents

高密度聚乙烯混合树脂颗粒、复合树脂颗粒、发泡颗粒和发泡成形体 Download PDF

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Abstract

一种高密度聚乙烯混合树脂颗粒，所述高密度聚乙烯混合树脂颗粒在种子聚合期间用作种子颗粒，并且包含100重量份的高密度聚乙烯和20‑100重量份的乙烯共聚物的混合树脂，其中前述高密度聚乙烯具有935‑960kg/m2的密度并且具有115‑130℃的软化温度；前述乙烯共聚物是乙烯和选自丙烯酸烷基酯和脂族饱和单羧酸乙烯酯的酯系单体的共聚物，包含1‑20wt％的酯系单体来源的组分，并且具有75‑110℃的软化温度；前述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；并且前述脂族饱和单羧酸乙烯酯选自乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。

Description

高密度聚乙烯混合树脂颗粒、复合树脂颗粒、发泡颗粒和发泡成形体
技术领域
本发明涉及高密度聚乙烯混合树脂颗粒、复合树脂颗粒、发泡的(膨胀的)颗粒和发泡的(膨胀的)成形体。更具体地，本发明涉及即使在高的发泡倍率下也改善机械特性的发泡成形体、能够在不需要高压发泡成形的情况下应用所述发泡成形体的发泡颗粒、用于生产所述发泡颗粒的复合树脂颗粒、和在通过种子聚合法获得复合树脂颗粒时用作种子颗粒的高密度聚乙烯混合树脂颗粒。
背景技术
已知的是，包含聚苯乙烯系树脂的发泡成形体具有优异的刚性、热绝缘性、轻量性、耐水泥性和发泡成形性。因此，该发泡成形体已经广泛地用作缓冲材料和建筑材料用热绝缘材料。然而，包含聚苯乙烯系树脂的发泡成形体具有耐化学品性差和耐冲击性差的问题。
另一方面，已知的是，包含聚乙烯系树脂的发泡成形体具有优异的耐化学品性和耐冲击性。因此，该发泡成形体用于车辆相关组件。然而，聚乙烯系树脂具有差的发泡剂保持性，因此，必要的是精确地控制发泡成形条件。这导致增加生产成本的问题。另外，该发泡成形体具有与包含聚苯乙烯系树脂的发泡成形体相比刚性较差的问题。
为了解决与包含聚苯乙烯系树脂或聚乙烯系树脂的发泡成形体相关的此类前述问题，已经报道了由聚苯乙烯系树脂和聚乙烯系树脂的复合树脂颗粒获得的各种发泡成形体。该发泡成形体同时具有由聚苯乙烯系树脂提供的优异的刚性和发泡成形性，以及由聚乙烯系树脂提供的优异的耐化学品性和耐冲击性。然而，这样的发泡成形体具有机械特性的温度依赖性高的问题。为了抑制这样的温度依赖性，已经报道了使用高密度聚乙烯作为聚乙烯系树脂的发泡成形体(日本未审查的专利申请，第一公开号No.2012-025347)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未审查的专利申请，第一公开号No.2012-025347
发明内容
发明要解决的问题
记载于所述公报中的复合树脂颗粒可以提供改善了机械特性的温度依赖性的发泡成形体。然而，已经期望提供在没有大幅度恶化发泡成形体的耐热性和迟燃性的情况下，可以进一步改善在高发泡倍率下的耐冲击性的种子颗粒、复合树脂颗粒和发泡颗粒。
用于解决问题的方案
因此，依照本发明，提供了一种高密度聚乙烯混合树脂颗粒，其在种子聚合期间用作种子颗粒，其中：
所述种子颗粒包含100重量份的高密度聚乙烯和20-100重量份的乙烯共聚物的混合树脂；
所述高密度聚乙烯具有935-960kg/m3的密度和115-130℃的软化温度；
所述乙烯共聚物是选自丙烯酸烷基酯和脂族饱和单羧酸乙烯基酯的酯系单体与乙烯的共聚物，包含1-20重量％的酯系单体来源的组分，并且具有75-110℃的软化温度；
所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；并且
所述脂族饱和单羧酸乙烯基酯选自乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
此外，依照本发明，提供了一种复合树脂颗粒，其包含：含有100重量份的来源自所述高密度聚乙烯混合树脂颗粒的高密度聚乙烯混合树脂，和100-500重量份的通过将苯乙烯系单体在所述种子颗粒中浸渍和聚合获得的苯乙烯系聚合物的树脂成分。
同时，依照本发明，提供了一种发泡颗粒，其通过将发泡剂浸渍至所述复合树脂颗粒，接着发泡来获得，所述发泡颗粒具有50-15kg/m3的体积密度。
此外，提供了一种发泡成形体，其通过将所述发泡颗粒发泡成形来获得。
发明的效果
依照本发明，可以提供在没有大幅度恶化发泡成形体的耐热性和迟燃性的情况下，可以进一步改善在高发泡倍率下的耐冲击性的作为种子聚合的种子颗粒的高密度聚乙烯混合树脂颗粒。同时，可以提供在没有大幅度恶化耐热性和迟燃性的情况下，进一步改善在高发泡倍率下的耐冲击性的发泡成形体。
当乙烯共聚物具有0.2-1.0g/10分钟的MFR，并且包含3-15重量％的酯系单体来源的组分时，可以提供在没有大幅度恶化发泡成形体的耐热性和迟燃性的情况下，可以进一步改善在高发泡倍率下的耐冲击性的作为种子聚合的种子颗粒的高密度聚乙烯混合树脂颗粒。
当相对于100重量份的树脂成分，复合树脂颗粒包含1.5-6.0重量份的阻燃剂时，可以提供在更没有大幅度恶化发泡成形体的耐热性和迟燃性的情况下，可以进一步改善在高发泡倍率下的耐冲击性的复合树脂颗粒。
当阻燃剂是卤素系阻燃剂时，可以提供在更没有大幅度恶化发泡成形体的耐热性和迟燃性的情况下，可以进一步改善在高发泡倍率下的耐冲击性的复合树脂颗粒。
当进一步包含阻燃助剂，并且所述阻燃助剂选自过氧化二枯基、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷和氢过氧化枯烯时，可以提供在更没有大幅度恶化发泡成形体的耐热性和迟燃性的情况下，可以进一步改善在高发泡倍率下的耐冲击性的复合树脂颗粒。
附图说明
图1从TMA曲线表明渗入温度的规定方法。
具体实施方式
近年来，因为发泡成形体的进一步的轻量化要求和低的成本期望，已经期望在维持高的生产性的同时可以提供具有耐热性、迟燃性和耐冲击性的高发泡倍率的发泡成形体的树脂颗粒。
因此，本发明的发明人已经改进了发泡成形体的原料。发泡成形体通过将通过其中苯乙烯在种子颗粒中浸渍和聚合的所谓的种子聚合法生产的复合树脂颗粒发泡成形来获得。本发明人已经发现种子颗粒的构成很大地影响各种物性。
例如，当生产高发泡倍率的发泡成形体时，仅乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用于种子颗粒需要阻燃剂的量的增加以实现预定的迟燃性。然而，阻燃剂的量的增加导致耐热性的恶化。
同时，使用高密度聚乙烯即使在高发泡倍率下也可以提供预定的耐热性和迟燃性，但其导致耐冲击性的恶化。
此外，线性低密度聚乙烯难以提供预定的耐热性和迟燃性。
此外，使用聚丙烯即使在高发泡倍率下也可以提供预定的耐热性、迟燃性和耐冲击性，但使用聚丙烯必要的是在发泡成形期间使用高的蒸气压，这导致生产性的恶化。
鉴于以上结果，本发明人已经进一步研究了各种原料，结果，他们出人意料地发现了包含含有高密度聚乙烯和乙烯与特定酯系单体的共聚物的混合物的作为种子聚合法的种子颗粒的高密度聚乙烯混合树脂颗粒，可以提供在高发泡倍率下的耐冲击性的进一步改善，而不需要在高蒸气压下的发泡成形，并且没有大幅度恶化发泡成形体的耐热性和迟燃性，由此产生本发明。
(高密度聚乙烯混合树脂颗粒：种子颗粒)
本发明的种子颗粒是包含高密度聚乙烯和乙烯共聚物的混合树脂的高密度聚乙烯混合树脂颗粒。
(1)高密度聚乙烯
高密度聚乙烯是包含乙烯均聚物或乙烯和具有3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物的树脂。从耐热性的观点，该α-烯烃更优选例如丙烯或1-丁烯等的具有3至4个碳原子的α-烯烃。
对用于本发明的高密度聚乙烯没有特别限制，并且可以使用市售树脂，只要其为具有935-960kg/m3的密度和115-130℃的软化温度的树脂即可。例如，高密度聚乙烯可购自Tosoh Corporation、Braskem、和Japanese PolyethyleneCorporation等。密度可以是935kg/m3、940kg/m3、945kg/m3、950kg/m3、955kg/m3和960kg/m3。软化温度可以是115℃、120℃、125℃和130℃。
小于935kg/m3的密度会导致成形体的耐热性和迟燃性的恶化。大于960kg/m3的密度会导致发泡性的恶化和不充分的耐冲击性。密度优选940-960kg/m3，并且更优选946-955kg/m3。小于115℃的软化温度会导致不充分的耐热性。大于130℃的软化温度会在复合树脂颗粒根据种子聚合来生产时导致大量的聚合粉末和不充分的发泡性。软化温度优选115-128℃，并且更优选118-125℃。
(2)乙烯共聚物
乙烯共聚物是选自丙烯酸烷基酯和脂族饱和单羧酸乙烯基酯的酯系单体与乙烯的共聚物。酯系单体的特征在于，在其分子中具有-COO-键或-OCO-键。
丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。脂族饱和单羧酸乙烯基酯选自乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
对乙烯共聚物没有特别限制，并且可以使用市售树脂，只要包含于乙烯系聚合物中的酯系单体来源的组分的比例是1-20重量％，并且乙烯共聚物是具有75-110℃的软化温度的聚合物。例如，乙烯共聚物可购自JapanesePolyethylene Corporation和Tosoh Corporation等。包含于乙烯系聚合物中的酯系单体来源的组分的比例可以是1重量％、5重量％、10重量％、15重量％和20重量％。软化温度可以是75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃和110℃。
当包含于乙烯共聚物中的酯系单体来源的组分的比例小于1重量％时，迟燃性的改善效果会不充分。大于20重量％的比例会导致耐热性的恶化。比例更优选3-15重量％，并且又更优选5-10重量％。
小于75℃的软化温度会导致耐热性的恶化。大于110℃的软化温度会导致不充分的迟燃性的改善效果。软化温度优选80-100℃，并且更优选80-95℃。
乙烯共聚物优选具有0.2-1.0g/10分钟的MFR。MFR可以是0.2g/10分钟、0.4g/10分钟、0.6g/10分钟、0.8g/10分钟和1.0g/10分钟。小于0.2g/10分钟的MFR会在发泡期间导致发泡波动(expanding variation)。大于1.0g/10分钟的MFR会导致耐热性的恶化和成形体的收缩。MFR更优选0.2-0.8g/10分钟，并且又更优选0.3-0.6g/10分钟。
(3)高密度聚乙烯和乙烯共聚物的混合比
相对于100重量份的高密度聚乙烯，混合树脂包含20-100重量份的量的乙烯共聚物。乙烯共聚物的含量可以是20重量份、40重量份、60重量份、80重量份和100重量份。小于20重量份的乙烯共聚物的含量会导致不充分的迟燃性的改善效果。大于100重量份的含量会导致耐热性和耐冲击性的恶化。含量优选30-90重量份，并且更优选40-75重量份。
(4)其它组分
种子颗粒可以包含除了高密度聚乙烯和乙烯共聚物以外的组分(其它组分)。其它组分的实例包括着色剂、成核剂、稳定剂、填料(补强材料)、高级脂肪酸的金属盐、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、天然或合成油、蜡、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂(slip agent)、覆盖剂、和中子遮蔽剂等。相对于种子颗粒的总量，其它组分的含量优选10重量％以下。含量可以是10重量％以下、8重量％以下、6重量％以下、4重量％以下、2重量％以下和0重量％。
(5)种子颗粒的制造方法
种子颗粒可以通过已知方法来获得。所述已知方法的实例包括以下方法：将高密度聚乙烯和乙烯共聚物在挤出机中熔融混炼，然后从挤出机挤出从而获得线料；然后将获得的线料在空气中切割，在水中切割，或在加热的同时切割，从而将线料造粒。高密度聚乙烯和乙烯共聚物可以在将其供给至挤出机中之前在混合机中混合。
种子颗粒优选具有圆筒状、椭圆球状(卵状)或球状。种子颗粒更优选椭圆球状或球状，以改善从种子颗粒获得的发泡颗粒对模具腔(molding cavity)的填充性。
种子颗粒优选具有0.5-1.4mm的平均粒径。平均粒径可以是0.5mm、0.7mm、0.9mm、1.1mm和1.4mm。
(复合树脂颗粒)
(1)复合树脂颗粒的构成
本发明的复合树脂颗粒包含含有高密度聚乙烯混合树脂和苯乙烯系聚合物的树脂成分。高密度聚乙烯混合树脂来源自高密度聚乙烯混合树脂颗粒。苯乙烯系聚合物来源自其中高密度聚乙烯混合树脂颗粒浸渍和聚合(种子聚合)的苯乙烯系单体。
苯乙烯系聚合物以相对于100重量份的高密度聚乙烯混合树脂颗粒为100-500重量份的比例包括于树脂成分。苯乙烯系聚合物的含量可以是100重量份、200重量份、300重量份、400重量份和500重量份。当苯乙烯系聚合物的含量小于100重量份时，发泡成形体的刚性会恶化。当含量大于500重量份时，发泡成形体的耐化学品性和耐冲击性会恶化。含量优选150-400重量份，并且更优选200-350重量份。苯乙烯系聚合物的含量大致对应于苯乙烯系单体的添加量。
苯乙烯系聚合物的实例包括来源自例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯等的苯乙烯系单体的聚合物。此外，苯乙烯系聚合物可以是包含苯乙烯系单体和能够与苯乙烯系单体共聚的其它单体的共聚物的组分。其它单体的实例包括例如二乙烯基苯等的多官能单体、和例如(甲基)丙烯酸丁酯等的、在其结构内不含有苯环的(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些其它单体可以在苯乙烯系聚合物中不超过5重量％的范围内使用。
复合树脂颗粒优选包含阻燃剂。阻燃剂的实例包括已知的卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂和无机阻燃剂等。其中，从可以使用少量卤素系阻燃剂赋予发泡成形体高阻燃性的观点，例如溴系阻燃剂、氯系阻燃剂或含氯-溴的阻燃剂等的卤素系阻燃剂是优选的。卤素系阻燃剂的实例包括三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、四溴环辛烷、六溴环癸烷、三二溴丙基磷酸酯、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、和四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)等。
相对于100重量份的树脂成分，优选以1.5-6.0重量份的量包含阻燃剂。阻燃剂的含量可以是1.5重量份、2.0重量份、2.5重量份、3.0重量份、3.5重量份、4.0重量份、4.5重量份、5.0重量份、5.5重量份和6.0重量份。当阻燃剂的含量小于1.5重量份时，阻燃性的改善效果会不充分。当含量大于6.0重量份时，发泡成形体的耐化学品性、耐冲击性和耐热性会恶化。含量优选1.5-4.0重量份，并且更优选2.0-3.5重量份。
除了阻燃剂以外，复合树脂颗粒优选包含阻燃助剂。通过包含阻燃助剂，可以进一步改善由阻燃剂展示出的阻燃性。阻燃助剂的实例包括例如过氧化二枯基、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(别名：双枯基)、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷和氢过氧化枯烯等的有机过氧化物。
相对于100重量份的阻燃剂，优选以50重量份以下的量包含阻燃助剂。阻燃助剂的含量的上限可以是50重量份、40重量份、30重量份、20重量份和10重量份。可以不含有阻燃助剂。当阻燃助剂的含量大于50重量份时，发泡成形体的耐化学品性、耐冲击性和耐候性会恶化。含量更优选10-40重量份，并且又更优选15-25重量份。
复合树脂颗粒优选具有圆筒状、略球状或球状，并且平均粒径为0.6-1.8mm。平均粒径可以是0.6mm、0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm和1.8mm。复合树脂颗粒更优选具有略球状或球状，以改善来源自复合树脂颗粒的发泡颗粒对模具腔的填充性。
(2)复合树脂颗粒的制造方法
复合树脂颗粒可以通过使用高密度聚乙烯混合树脂颗粒作为种子颗粒的所谓的种子聚合来形成。种子聚合法可以根据以下过程来进行。
具体地，种子颗粒、苯乙烯系单体和按需要的聚合引发剂分散在水性悬浮液中。苯乙烯系单体和聚合引发剂可以在预先混合这些的状态下使用。
包含于水性悬浮液中的水性介质的实例包括水、和水与水溶性溶剂(例如，低级醇)的混合介质。
使用的聚合引发剂可以是通常用作苯乙烯系单体的悬浮聚合的引发剂的聚合引发剂。聚合引发剂的实例包括例如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯等有机过氧化物。这些聚合引发剂可以单独或以两种以上的组合使用。
相对于100重量份的苯乙烯系单体，聚合引发剂的使用量优选0.1-0.9重量份。聚合引发剂的使用量可以是0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份和0.9重量份。小于0.1重量份的使用量会导致太长的时间来聚合苯乙烯系单体。使用大于0.9重量份的聚合引发剂会导致聚苯乙烯系树脂的分子量的降低。使用量更优选0.2-0.5重量份。
向水性悬浮液中，可以按需要添加分散剂。可以使用任何已知的分散剂，而没有特别限制。其具体实例包括例如磷酸钙、焦磷酸镁、焦磷酸钠和氧化镁等的难溶性无机物质。此外，可以使用例如十二烷基苯磺酸钠等的表面活性剂。
下一步，将获得的分散液加热至苯乙烯系单体实质上不聚合的温度，从而使苯乙烯系单体浸渍在种子颗粒中。使苯乙烯系单体浸渍在种子颗粒所适合的时间是30分钟至2小时。浸渍时间可以是30分钟、1小时、1.5小时和2小时。这是因为产生了由于在苯乙烯系单体充分地浸渍至种子颗粒中之前发生的聚合导致的聚苯乙烯系树脂的聚合粉末。有利的是，苯乙烯系单体实质上不聚合的温度尽可能高，从而加速浸渍速度，但优选地考虑聚合引发剂的分解温度来确定。
接着，进行苯乙烯系单体的聚合。聚合优选在105-140℃下进行1.5-5小时而没有特别限制。聚合温度可以是105℃、115℃、125℃、135℃和140℃。聚合温度可以是1.5小时、2.5小时、3.5小时、4.5小时和5小时。通常地，聚合在可加压的密闭容器中进行。
苯乙烯系单体的浸渍和聚合可以分批进行数次。通过分批进行浸渍和聚合数次，可以尽可能减少聚苯乙烯系树脂的聚合物粉末的产生。术语“数次”意味着两次、三次、四次和五次以上。
复合树脂颗粒可以根据前述步骤来获得。因为获得的复合树脂颗粒具有富含聚苯乙烯系树脂的内部和富含聚乙烯系树脂的外壳部，本发明人认为复合树脂颗粒对发泡成形体的物性具有良好的影响。
包含阻燃剂和阻燃助剂的复合树脂颗粒可以通过包括将阻燃剂和阻燃助剂与苯乙烯系单体一起浸渍至种子颗粒中的方法、和包括在聚合之后浸渍至树脂颗粒中的方法等来获得。
(发泡颗粒)
发泡颗粒是通过以下获得的颗粒：将发泡剂浸渍至复合树脂颗粒中从而获得发泡性颗粒，之后将该发泡性颗粒发泡。发泡剂的实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、和二甲基醚等。这些发泡剂可以单独或两种以上的组合使用。相对于100重量份的复合树脂颗粒，发泡剂的含量优选5-25重量份。发泡剂的含量可以是5重量份、10重量份、15重量份、20重量份和25重量份。
发泡颗粒具有50-15kg/m3的体积密度。体积密度可以是50kg/m3、40kg/m3、30kg/m3、20kg/m3和15kg/m3。当体积密度小于15kg/m3时，独立气泡率(closed cell rate)在发泡颗粒发泡时降低，这会导致由预发泡颗粒获得的发泡成形体的强度降低。另一方面，当体积密度大于50kg/m3时，获得的发泡成形体的轻量化的效果会小。体积密度更优选40-22kg/m3。
发泡性颗粒可以通过在聚合期间或之后使发泡剂浸渍至复合树脂颗粒中来获得。该浸渍可以通过本身已知的方法来进行。例如，在聚合期间浸渍可以通过使聚合反应在密闭容器中发生，并且在压力下将发泡剂供给至容器中来进行。在聚合之后浸渍可以通过在压力下将发泡剂供给至密闭容器中来进行。
此外，发泡性颗粒可以通过例如包括使用水蒸气将发泡性颗粒在容器中加热的方法等的已知方法来发泡。
(发泡成形体)
发泡成形体可以通过以下来获得：将发泡成形机的模具腔填充有发泡颗粒，并且在将发泡颗粒使用水蒸气来加热从而使发泡颗粒发泡的同时，将发泡颗粒进行热熔合。包含前述种子颗粒的发泡颗粒具有不需要作为获得发泡成形体的发泡成形条件的高压的优势。具体地，发泡成形体可以使用具有作为通常的表压的0.05-0.15MPa的压力的水蒸气来获得。因此，可以使用用于通常发泡的发泡成形机，这可以提供获得发泡成形体的成本降低。水蒸气的压力可以是0.05MPa、0.08MPa、0.10MPa、0.12MPa和0.15MPa。
发泡成形体具有特别优异的收缩率、阻燃性和耐冲击性。
具体地，可以提供依照JIS K6767在80℃下在尺寸变化率测量期间的尺寸变化率为1.5％以下的发泡成形体。在依照FMVSS 302的燃烧速度测试方法中，可以提供具有80mm/分钟以下的燃烧速度的发泡成形体。此外，可以提供具有25cm以上的落球冲击值的发泡成形体。
发泡成形体优选具有50-20kg/m3的密度。密度可以是50kg/m3、40kg/m3、30kg/m3和20kg/m3。当密度小于20kg/m3时，独立气泡率降低，这会导致强度降低。另一方面，当密度大于50kg/m3时，轻量化的效果会小。密度更优选40-25kg/m3。
本发明的发泡成形体可以用于包括例如缓冲器的芯材料和门芯板内的缓冲材料等的车辆用缓冲材料、包括电子部件和玻璃的各种工业材料和食品的缓冲材料和输送容器的各种用途。发泡成形体可以特别优选用作车辆用缓冲材料。
实施例
本发明基于实施例在以下具体地描述，但本发明绝不受这些实施例的限制。
以下描述在以下实施例中的各种物性的测量方法。
<高密度聚乙烯的密度>
密度通过依照JIS K6922-1：1998的密度梯度管法来测量。
<高密度聚乙烯和乙烯共聚物的MFR>
熔体质量流动速率(MFR)通过以下来测量：b)使用由TOYO SEIKI Co.,Ltd.制造的Semi Auto Melt Indexer 2A，在记载于JIS K7210：1999“Plastics-Determination of The Melt Mass-Flow Rate(MFR)and The MeltVolume-Flow Rate(MVR)of Thermoplastics”中的B法中的活塞移动预定距离的时间的测量方法。测量条件如下：样品重量：3-8g；预热时间：270秒；负荷保持时间：30秒；测试温度：190℃；测试力：21.18N；和活塞移动距离(间隔)：25mm。样品的测试次数设定为三次，并且其平均值定义为熔体质量流动速率(g/10分钟)值。
<高密度聚乙烯和乙烯系共聚物的熔点>
除了取样方法和温度条件如下进行以外，熔点通过记载于JIS K7121：1987“Testing Methods for Transition Temperature of Plastics”中的方法来测量。
使用DSC6220型示差扫描量热仪(SII Nano Technology Inc.制造)，将铝测量容器填充约6mg的样品，从而在容器的底部中不形成任何空隙。在填充之后，在20mL/分钟的氮气流动速度下，温度从30℃降至-40℃，然后保持10分钟。在保持之后，温度从-40℃升高至220℃(第一加热)，然后保持10分钟。接着，温度从220℃降至-40℃(冷却)，然后保持10分钟。随后，温度从-40℃升高至220℃(第二加热)，从而获得DSC曲线。温度的升高和温度的降低全部在10℃/分钟的速率下进行，并且将氧化铝用作标准物质。此处，熔点是通过使用设备附带的分析软件，读取在第二加热过程中观察到的熔融峰顶温度而获得的值。
<高密度聚乙烯和乙烯系共聚物的软化温度>
软化温度依照记载于JIS K7196：1991“Testing Methods for SofteningTemperature of Thermoplastic Film and Seeting by Thermomechanical Analysis”中的方法来测量。
具体地，将树脂样品在180℃下热压5分钟从而生产厚度为1mm并且直径为10mm的圆盘板状测试片。使用热、应力和变形的测量装置(商品名“EXSTRAR TMA/SS6100”，SII Nano Technology Inc.制造)，在500mN的负荷和氮气气氛下，在渗入测试模式(探针的顶端：φ1mm，石英探针)下，将探针放置在测试片上，其中温度由30℃以5℃/分钟的升温速度升高，从而获得TMA曲线。将获得的TMA曲线通过设备附带的分析软件、根据石英系数设定来校正。将压头(探针)开始进入之前在低温侧识别的直线部分延长至TMA曲线的高温侧，并且将其与向进入速度变得最大的部分的切线的低温侧延长的交点定义为渗入温度，其中该渗入温度定义为该树脂样品的软化温度。由TMA曲线确定渗入温度的方法如图1所示。
<发泡颗粒的体积密度>
发泡颗粒的体积密度如下测量。首先，将发泡颗粒填充在量筒中至500cm3的刻度。将量筒从水平方向目测确定，并且当即使发泡颗粒的一个颗粒达到500cm3的刻度时，发泡颗粒填充至量筒也在此时结束。下一步，称量填充在量筒中的发泡颗粒的重量至小数点后2位有效数字，并且将该重量定义为W(g)。发泡颗粒的体积密度根据以下等式来计算。
发泡颗粒的体积密度(kg/m3)＝W/500×1000
<发泡成形体的密度>
测量从发泡成形体(成形之后在50℃下干燥4小时以上)切出的测试片(例如，75×300×35mm)的重量(a)和体积(b)分别至三位以上的有效数字。发泡成形体的密度(kg/m3)根据等式(a)/(b)来确定。
<发泡成形体的加热尺寸变化率>
发泡成形体的加热尺寸变化率根据记载于JIS K6767：1999“CellularPlastics-Polyethylene-Methods of Test”中的B法来测量。具体地，将尺寸为150mm长×150mm宽×20mm高的测试片从发泡成形体切出。在测试片的表面上，将指向纵向并且长度为50mm的三条直线彼此平行地以50mm的间隔画出，将指向横向且长度为50mm的三条直线彼此平行地以50mm的间隔画出。之后，将测试片静置在80℃的热风循环干燥机中168小时，然后取出。将测试片在标准条件(20±2℃，湿度：65±5％)下静置1小时。下一步，测量在测试片的表面上画出的6条直线的长度，从而计算6条直线长度的算术平均值L1。变化度S基于以下等式来计算，并且变化度S的绝对值定义为加热尺寸变化率(％)。
S＝100×(L1-50)/50
加热尺寸变化率如下测定。
○(良好)：0≤S<1.5；低的尺寸变化率和良好的尺寸稳定性
×(不可接受)：S≥1.5；明显大的尺寸变化
<发泡成形体的燃烧速度>
燃烧速度通过依照United States Federal Motor Vehicle Safety StandardFMVSS 302的方法来测量。
制备了具有350mm×100mm×12mm(厚度)的尺寸的测试片，其中至少两个350mm×100mm的表面具有表皮。
燃烧速度根据以下标准来评价。
○(良好)：在具有预定密度的发泡成形体中，燃烧速度小于80mm/分钟，或在具有预定密度的发泡成形体中，燃烧在达到测量起始点之前熄灭。在此情况下，燃烧速度定义为0mm/分钟(自熄性)。
×(不可接受)：在具有预定密度的发泡成形体中，燃烧速度大于80mm/分钟。
<发泡成形体的落球冲击值>
落球冲击强度依照记载于JIS K7211：1976“General Rules for TestingImpact Strength of Rigid Plastics by The Falling Weight Method”中的方法来测量。
在将具有预定密度的发泡成形体在50℃的温度下干燥1天之后，将40mm×215mm×20mm(厚度)的测试片(六个表面没有表皮)从发泡成形体切出。
接着，将测试片的两端使用夹具来固定，以使支点间的距离为150mm，使321g重量的钢球从预定高度落至测试片的中心部位，并且观察测试片的破坏存在/不存在。
从五个测试片全部破坏的最小高度至没有测试片破坏的最大高度，在刚球落下高度(测试高度)以5cm的间隔改变的情况下，进行测试，并且将落球冲击值(cm)，换言之，50％破坏高度，由以下计算式计算。
H50＝Hi+d[Σ(i·ni)/N±0.5]
等式中的符号意指以下。
H50：50％破坏高度(cm)
Hi：当高度水平(i)是0时的测试高度(cm)和预期测试片破坏的高度
d：当测试高度升高或降低时的高度间隔(cm)
i：在Hi的高度水平为0的情况下依序增加或降低的高度水平(i＝...-3,-2,-1,0,1,2,3...)
ni：在各水平上破坏(或没有破坏)的测试片的数目，其中使用较大数目的数据(如果数目相同，则可以使用任意之一)
N：在各水平上破坏(或没有破坏)的测试片的总数(N＝Σni)，其中使用较大数目的数据(如果数目相同，则可以使用任意之一)
±0.5：当使用破坏的测试片的数据时采用负数，并且当使用未破坏的测试片的数据时采用正数。
○(良好)：落球冲击值为30cm以上
△(可接受)：落球冲击值为25cm以上且小于30cm
×(不可接受)：落球冲击值小于25cm
<发泡成形体的耐化学品性>
将具有平面矩形和100mm长×100mm宽×20mm厚的尺寸的板状测试片从发泡成形体切出。测试片静置在23℃和湿度50％的条件下24小时。另外，将测试片从发泡成形体切出，以使测试片的整个上表面由发泡成形体的表皮形成。下一步，将1g的高岭土均匀地施加至测试片的上表面，并且将测试片静置在23℃和湿度50％的条件下60分钟。然后，将化学品从测试片的上表面拭去，对测试片的上表面进行目测观察，并且基于以下标准确定。
耐化学品性确定如下。
○(良好)：没有改变
△(可接受)：表面软化
×(不可接受)：表面内陷(收缩)
<成形性>
将在发泡成形机中的具有300mm×400mm×30mm的尺寸的模具腔填充有发泡颗粒，并且在使用水蒸气加热从而使发泡颗粒发泡的同时，将发泡颗粒进行热熔合结合，从而获得具有400mm长×300mm宽的上表面和30mm的厚度的具有矩形平行六面体状的发泡成形体。
在通过水蒸气加热的情况下，蒸气压以每0.01MPa从0.08MPa变化至0.25MPa，并且导入水蒸气20秒，从而进行成形测试。
作为以上成形的结果，获得的发泡成形体基于其中发泡成形体的熔合率(fusion rate)为90％以上的最低蒸气压，根据以下标准来评价。其中获得了90％熔合率的最低蒸气压称为成形期间的调节压力。
○(良好)：获得了在0.15MPa以下的蒸气压下具有90％以上熔合率的发泡成形体。发泡成形体可以在低压下成形，具有高生产性。
×(不可接受)：需要大于0.15MPa的蒸气压来获得具有90％以上的熔合率的发泡成形体，这导致生产性困难。
熔合率根据以下过程来测量。
在发泡成形体的上表面中，切割机用于形成沿宽度方向的300mm长和5mm深的切割线，然后发泡成形体沿该切割线分为两半。在分为两半的发泡成形体的破裂面内，测量已破裂至发泡颗粒内部的发泡颗粒数(a)和已在发泡颗粒间的界面处破裂的发泡颗粒数(b)，并且基于以下等式来计算熔合率。
熔合率(％)＝100×(a)/[(a)+(b)]
实施例1
将100重量份的具有936kg/m3的密度、2.6g/10分钟的MFR、123℃的熔点和118℃的软化温度的高密度聚乙烯(产品型号09S53B，Tosoh Corporation制造)和67重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙烯共聚物，脂族饱和单羧酸乙烯基酯和乙烯的共聚物：产品型号LV115，Japanese Polyethylene Corporation制造，MFR：0.3g/10分钟，熔点：108℃，软化温度：80℃，和乙酸乙烯酯来源的组分的含量：4重量％)供给至转鼓混合机中混合10分钟。
接着，将树脂混合物供给至挤出机，在230-250℃的温度下熔融混炼，根据水中切割法来造粒，并且切割为椭圆球状(卵状)，从而获得高密度聚乙烯混合树脂颗粒(种子颗粒)。高密度聚乙烯混合树脂颗粒的平均重量是0.6mg。
下一步，在装配有搅拌器的5L的高压釜中，将40g的焦磷酸镁和0.6g的十二烷基苯磺酸钠分散在2kg的纯水中从而获得分散介质。将600g的种子颗粒在30℃下分散在分散介质中。保持该分散介质10分钟，接着加热至60℃从而获得悬浮液。此外，将0.6g作为聚合引发剂的过氧化二枯基溶解在其中的300g苯乙烯在30分钟内滴加至该悬浮液。在滴加之后，保持该悬浮液30分钟从而使苯乙烯浸渍至种子颗粒中。在浸渍之后，悬浮液的温度升高至140℃，并且保持2小时从而进行聚合(第一聚合)。
下一步，向冷却至115℃的悬浮液中，10分钟内滴加3g十二烷基苯磺酸钠溶解在其中的20g纯水，然后将4g过氧化二枯基溶解在其中的1100g苯乙烯在4.5小时内滴加至该悬浮液。在滴加之后，将悬浮液保持在120℃下1小时，从而使苯乙烯浸渍至种子颗粒中。在浸渍之后，悬浮液的温度升高至140℃，保持3小时从而进行聚合(第二聚合)。聚合的结果是，可以获得复合树脂颗粒(种子颗粒和聚苯乙烯的重量比：30/70)。
然后，将反应体系的温度设定至60℃，将作为阻燃剂的50g三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.制造)和作为阻燃助剂的10g过氧化二枯基供给至该悬浮液中。在供给之后，反应体系的温度升高至130℃，搅拌持续2小时从而获得含阻燃剂的复合树脂颗粒。
接着，反应系统冷却至30℃以下，将复合树脂颗粒从高压釜取出。将2kg的复合树脂颗粒、2L的水和2.0g的十二烷基苯磺酸钠放置在装配有搅拌器的5L高压釜中。此外，将作为发泡剂的15重量份(300g，520mL)的丁烷(正丁烷:异丁烷＝7:3)放置在高压釜中。然后，将温度升高至70℃，持续搅拌4小时，从而能够获得发泡性颗粒。然后，将反应体系冷却至30℃以下，将发泡性颗粒从高压釜取出且脱水干燥。
接着，将获得的发泡性颗粒预发泡至25kg/m3的体积密度从而获得发泡颗粒。在获得的发泡颗粒静置在室温(23℃)下1天之后，将发泡颗粒放置在具有400mm×300mm×30mm的尺寸的模具腔中。
然后，将0.09MPa的水蒸气导入模具腔中20秒进行加热。接着，冷却发泡成形体直至发泡成形体的最大表面压力达到0.01MPa，从而获得具有90％以上的熔合率和25kg/m3的密度的发泡成形体。
获得的发泡成形体具有良好的外观。
实施例2
除了将发泡颗粒的体积密度和发泡成形体的密度改变为21kg/m3以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
实施例3
除了将发泡颗粒的体积密度和发泡成形体的密度改变为33kg/m3以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
实施例4
除了将800g的种子颗粒在30℃下分散在分散介质中；在第一聚合中使用0.8g的过氧化二枯基溶解在其中的400g的苯乙烯单体；在第二聚合中使用4g的过氧化二枯基溶解在其中的800g的苯乙烯单体；将发泡颗粒的体积密度和发泡成形体的密度改变为33kg/m3；并且使用0.10MPa的水蒸气来加热以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
实施例5
除了将高密度聚乙烯改变为具有953kg/m3的密度、2.2g/10分钟的MFR、131℃的熔点和128℃的软化温度的高密度聚乙烯(产品型号SEG7252，Braskem制造)；并且使用0.13MPa的水蒸气来加热以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
实施例6
除了将高密度聚乙烯改变为具有951kg/m3的密度、2.5g/10分钟的MFR、132℃的熔点和122℃的软化温度的高密度聚乙烯(产品型号HY350，JapanesePolyethylene Corporation制造)；并且使用0.13MPa的水蒸气来加热以外，以与实施例1中相同的方式来获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
实施例7
除了将乙烯共聚物改变为丙烯酸烷基酯和乙烯的共聚物(产品型号A1100，Japanese Polyethylene Corporation制造，MFR：0.4g/10分钟，熔点：104℃，软化温度：83℃，丙烯酸乙酯来源的组分的含量：10重量％)；将阻燃助剂改变为双枯基；并且使用0.08MPa的水蒸气来加热以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
实施例8
除了将乙烯共聚物改变为丙烯酸烷基酯和乙烯的共聚物(产品型号A1100，Japanese Polyethylene Corporation制造)；将高密度聚乙烯与含丙烯酸系的共聚物的重量比改变为60:40；将阻燃助剂改变为双枯基；并且使用0.09MPa的水蒸气来加热以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
实施例9
除了将乙烯共聚物改变为Japanese Polyethylene Corporation制造的产品型号LV430(MFR：1.0g/10分钟，熔点：89℃,软化温度：73℃，乙酸乙烯酯来源的组分的含量：15重量％)；将阻燃助剂改变为双枯基；并且使用0.08MPa的水蒸气来加热以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
实施例10
除了将乙烯共聚物改变为Japanese Polyethylene Corporation制造的产品型号LV211(MFR：0.3g/10分钟，熔点：103℃，软化温度：84℃，乙酸乙烯酯来源的组分的含量：6重量％)以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
实施例11
除了将乙烯共聚物改变为丙烯酸烷基酯和乙烯的共聚物(产品型号A3100，Japanese Polyethylene Corporation制造，MFR：3g/10分钟，熔点：104℃，软化温度：75℃，丙烯酸乙酯来源的组分的含量：10重量％)；将高密度聚乙烯与含丙烯酸系的共聚物的重量比改变为20:80；将阻燃助剂改变为双枯基；并且使用0.10MPa的水蒸气来加热以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
实施例12
除了将乙烯共聚物改变为丙烯酸烷基酯和乙烯的共聚物(产品型号A1100，Japanese Polyethylene Corporation制造，MFR：0.4g/10分钟，熔点：104℃，软化温度：83℃，丙烯酸乙酯来源的组分的含量：10重量％)；将高密度聚乙烯改变为具有951kg/m3的密度、2.5g/10分钟的MFR、132℃的熔点和122℃的软化温度的高密度聚乙烯(产品型号HY350，Japanese PolyethyleneCorporation制造)；并且将阻燃助剂改变为双枯基以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
比较例1
除了使用仅包含聚丙烯树脂(产品型号F744NP，Prime Polymer Co.,Ltd.制造)的颗粒作为种子颗粒；将800g的种子颗粒在30℃下分散在分散介质中；在第一聚合中使用0.8g的过氧化二枯基溶解在其中的400g的苯乙烯单体；在第二聚合中使用4g的过氧化二枯基溶解在其中的800g的苯乙烯单体；并且使用0.25MPa的水蒸气来加热以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
比较例2
除了使用仅包含低密度聚乙烯树脂(产品型号NF444A，JapanesePolyethylene Corporation制造，密度：912kg/m3，MFR：2g/10分钟，熔点：121℃，软化温度：93℃)的颗粒作为种子颗粒；并且使用0.08MPa的水蒸气来加热以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
比较例3
除了使用仅包含高密度聚乙烯的颗粒作为种子颗粒；并且使用0.10MPa的水蒸气来加热以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
比较例4
除了将乙烯共聚物改变为甲基丙烯酸烷基酯和乙烯的共聚物(产品型号WD201，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造，MFR：2g/10分钟，熔点：100℃，软化温度：75℃，和甲基丙烯酸甲酯来源的组分的含量：10重量％)；并且使用0.10MPa的水蒸气来加热以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
比较例5
除了将高密度聚乙烯与乙烯共聚物的重量比改变为10:90；并且使用0.10MPa的水蒸气来加热以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
比较例6
除了将高密度聚乙烯与乙烯共聚物的重量比改变为20:80；并且使用0.08MPa的水蒸气来加热以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上的熔合率发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
比较例7
除了使用仅包含高密度聚乙烯树脂(产品型号HY350，JapanesePolyethylene Corporation制造)的颗粒作为种子颗粒；将发泡颗粒的体积密度和发泡成形体的密度改变为33kg/m3；并且使用0.08MPa的水蒸气来加热以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
比较例8
除了将高密度聚乙烯树脂改变为低密度聚乙烯树脂(产品型号NF444A，Japanese Polyethylene Corporation制造)；并且使用0.08MPa的水蒸气来加热以外，以与实施例1中相同的方式获得具有90％以上熔合率的发泡成形体。获得的发泡成形体具有良好的外观。
从以上实施例和比较例获得的结果在表1至3中示出。
在表中，“树脂A”意指乙烯共聚物，“树脂B”意指高密度聚乙烯，“TAIC6B”意指三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯，“BC”意指双枯基，“DCP”意指过氧化二枯基，和“AE”意指自熄性。
如下可由表1至3的结果知悉。
从实施例和比较例1可以看出，仅使用聚丙烯代替高密度聚乙烯需要高压以获得期望的发泡倍率的发泡成形体。
从实施例和比较例3可以看出，仅使用高密度聚乙烯导致落球冲击值降低。
从实施例和比较例4可以看出，甲基丙烯酸烷基酯和乙烯的共聚物作为乙烯共聚物导致加热尺寸变化率增加。
从实施例和比较例5可以看出，种子颗粒中过量的高密度聚乙烯导致燃烧速度增加。
从实施例和比较例6可以看出，种子颗粒中太少的高密度聚乙烯导致加热尺寸变化率增加。
从实施例1、5和6可以看出，种子颗粒中高密度聚乙烯的较高密度可进一步降低加热尺寸变化率。

Claims (8)

1.一种高密度聚乙烯混合树脂颗粒，其在种子聚合期间用作种子颗粒，其中：
所述种子颗粒包含100重量份的高密度聚乙烯和20-100重量份的乙烯共聚物的混合树脂；
所述高密度聚乙烯具有935-960kg/m3的密度和115-130℃的软化温度；
所述乙烯共聚物是选自丙烯酸烷基酯和脂族饱和单羧酸乙烯基酯的酯系单体与乙烯的共聚物，包含1-20重量％的酯系单体来源的组分，并且具有75-110℃的软化温度；
所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；并且
所述脂族饱和单羧酸乙烯基酯选自乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯混合树脂颗粒，其中所述乙烯共聚物具有0.2-1.0g/10分钟的MFR并且包含3-15重量％的所述酯系单体来源的组分。
3.一种复合树脂颗粒，其包含：含有100重量份的来源自根据权利要求1所述的高密度聚乙烯混合树脂颗粒的高密度聚乙烯混合树脂，和100-500重量份的通过将苯乙烯系单体在所述种子颗粒中浸渍和聚合获得的苯乙烯系聚合物的树脂成分。
4.根据权利要求3所述的复合树脂颗粒，其中相对于100重量份的所述树脂成分，所述复合树脂颗粒包含1.5-6.0重量份的阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的复合树脂颗粒，其中所述阻燃剂是卤素系阻燃剂。
6.根据权利要求4所述的复合树脂颗粒，所述复合树脂颗粒进一步包含阻燃助剂，其中所述阻燃助剂选自过氧化二枯基、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷和氢过氧化枯烯。
7.一种发泡颗粒，其通过将发泡剂浸渍至根据权利要求3所述的复合树脂颗粒，接着发泡来获得，所述发泡颗粒具有50-15kg/m3的体积密度。
8.一种发泡成形体，其通过将根据权利要求7所述的发泡颗粒发泡成形来获得。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9988511B2 (en) 2014-03-12 2018-06-05 Sekisui Plastics Co., Ltd. Composite resin particles, foamable particles, pre-foamed particles, and foam molded body
EP3140327B1 (en) * 2014-05-09 2019-06-26 Dow Global Technologies Llc Process for making ethylene-based polymers using hydrocarbon initiators
JP6838447B2 (ja) * 2017-03-22 2021-03-03 株式会社ジェイエスピー 複合樹脂粒子及び複合樹脂発泡粒子
JP6764364B2 (ja) * 2017-03-24 2020-09-30 積水化成品工業株式会社 複合樹脂発泡成形体及びその製造方法
JP7141961B2 (ja) * 2018-03-30 2022-09-26 積水化成品工業株式会社 複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び緩衝材
JP6944914B2 (ja) * 2018-09-27 2021-10-06 積水化成品工業株式会社 複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体
JP2020164582A (ja) * 2019-03-28 2020-10-08 積水化成品工業株式会社 難燃性複合樹脂発泡粒子、その製造方法及び発泡成形体
JP2021054931A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 積水化成品工業株式会社 スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子、その製造方法及び発泡成形体
WO2022065253A1 (ja) * 2020-09-28 2022-03-31 積水化成品工業株式会社 複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、及び発泡成形体
WO2023243583A1 (ja) * 2022-06-15 2023-12-21 積水化成品工業株式会社 種粒子、複合樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体、及び複合樹脂粒子の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1745129A (zh) * 2003-03-25 2006-03-08 积水化成品工业株式会社 苯乙烯改性线性低密度聚乙烯基树脂发泡粒子、其制备方法、预发泡粒子和发泡成型制品
CN101448884A (zh) * 2006-05-26 2009-06-03 株式会社Jsp 发泡性聚乙烯系树脂粒子及其制造方法
CN102858860A (zh) * 2010-03-30 2013-01-02 积水化成品工业株式会社 冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS593487B2 (ja) * 1974-09-27 1984-01-24 ユカバ−デイツシエ カブシキガイシヤ カイシツハツポウセイポリスチレンリユウシノ セイゾウホウ
JP2668384B2 (ja) 1988-05-12 1997-10-27 鐘淵化学工業株式会社 改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の製造方法
JP3049784B2 (ja) * 1990-01-19 2000-06-05 日本油脂株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP3102193B2 (ja) 1993-02-26 2000-10-23 安藤電気株式会社 Ｑｆｐ型ｉｃのｉｃソケットへの接触・位置決め装置
JP3093552B2 (ja) 1993-12-24 2000-10-03 積水化成品工業株式会社 寸法安定性のよい難燃性発泡体製造用樹脂粒子及びその製造方法
JPH0859754A (ja) * 1994-08-18 1996-03-05 Sekisui Plastics Co Ltd 耐衝撃性の発泡性樹脂粒子の製造方法
FR2808279B1 (fr) * 2000-04-28 2003-03-28 Goodyear Tire & Rubber Polymere caoutchouteux, procede pour le preparer, composition de cuir synthetique le contenant et panneau pour automobile qui en est recouvert
AU2002237553A1 (en) 2002-03-07 2003-09-16 Advantest Corporation Electronic component testing apparatus
JP3970191B2 (ja) 2002-11-12 2007-09-05 積水化成品工業株式会社 自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
WO2004085528A1 (ja) * 2003-03-25 2004-10-07 Sekisui Plastics Co., Ltd. スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP2004291858A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Mitsubishi Fuso Truck & Bus Corp 車両の荷台用押出し成形発泡ボード
JP4834316B2 (ja) * 2005-03-15 2011-12-14 積水化成品工業株式会社 カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
GB0610667D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
WO2008107135A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-12 Basell Polyolefine Gmbh Iron complexes and their use in polymerization processes
JP2009102632A (ja) * 2007-10-05 2009-05-14 Kaneka Corp スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子、および該予備発泡粒子からなる発泡体
JP5553983B2 (ja) * 2007-10-19 2014-07-23 株式会社カネカ スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子および該樹脂粒子より得られる予備発泡粒子
CN102037059B (zh) * 2008-05-21 2013-08-14 住友精化株式会社 表面具有许多凹穴的树脂粒子
JP5722564B2 (ja) * 2010-07-27 2015-05-20 積水化成品工業株式会社 自動車用外装材
JP2012184355A (ja) * 2011-03-07 2012-09-27 Sekisui Plastics Co Ltd 予備発泡粒子および発泡成形体
JP2012214691A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Sekisui Plastics Co Ltd シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子、複合樹脂粒子、それらの製造方法、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体
CA2760264C (en) * 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1745129A (zh) * 2003-03-25 2006-03-08 积水化成品工业株式会社 苯乙烯改性线性低密度聚乙烯基树脂发泡粒子、其制备方法、预发泡粒子和发泡成型制品
CN101448884A (zh) * 2006-05-26 2009-06-03 株式会社Jsp 发泡性聚乙烯系树脂粒子及其制造方法
CN102858860A (zh) * 2010-03-30 2013-01-02 积水化成品工业株式会社 冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒

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Publication number Publication date
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TW201542652A (zh) 2015-11-16
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