JPS593487B2 - カイシツハツポウセイポリスチレンリユウシノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕 発明の背景 本発明は、弾性および緩衝性の優れた発泡体を提供する
発泡性ポリスチレン粒子の製造法に関する。

更に詳しくは、本発明は、ポリエチレンで変性した発泡
性ポリスチレン粒子の製造法に関する。一般に、ポリス
チレン発泡体の成形はブタン、ペンタン等の発泡剤を含
有する発泡性ポリスチレン粒子をスチームで加熱し予備
発泡させた後に、熟成工程を経て、樹脂は閉鎖しうるが
、スチーム等の加熱用流体は密閉されない金型に充填し
、スチームで加熱して発泡成形される。しかし、このポ
リスチレン発泡体は繰り返しの外部応力に対し歪の回復
力が弱くて形状が変形するという欠点がある。

一方、低密度ポリエチレンの発泡体は、弾性が高くて繰
り返しの応力に対しても歪の回復力が大０ きい利点を
有するが、型発泡成形は板状の簡単な形状のものしか成
形できず、複雑な形状の発泡体を得るには、押出発泡成
契約いは、型発泡成形された低密度の発泡体を切断、装
着、型抜等の工作が必要であり、得られる製品が高価に
なる為、余５ り実用的でないという欠点がある。

近時、水蒸気加熱発泡成形可能な発泡性ポリエチレン粒
子が開発されたが、かかるものは発泡時にガスの拡散が
速いため成形条件の設定が難しく、広く成形できる迄に
は到つていない。

１０単にポリスチレン発泡体の弾性を回復するのみであ
るなら、予備発泡ポリスチレン粒子とポリエチレンに発
泡剤を含浸させて予備発泡した粒子をブレンドして型発
泡成形することも考えられるが、かかる成形法は、後の
比較例で示すように異種のノ５ ビーズ同志の融着が悪
く、実用的な発泡成型品を製造することができない。

Π 発明の概要 本発明は、従来のかかる欠点を考慮してなされたもので
あつて、弾性及び緩衝性の優れた発泡体３０を与える水
蒸気加熱型発泡成形可能な改質発泡性ポリスチレン粒子
の製造法を提供するものである。

すなわち、本発明による改質発泡性ポリスチレン粒子の
製造法は、スチレンモノマーを懸濁重合させ、その際生
成ポリスチレンの軟化点より低い３５沸点を有する有機
溶剤よりなる発泡剤を存在させて発泡性ポリスチレン粒
子を製造するに当り、スチレンモノマー１００重量部に
対して１０〜１００重量部の重合条件下でスチレンモノ
マーに実質的に不溶のポリエチレンの存在下に、このポ
リエチレンが軟化する温度で懸濁重合の少なくとも初期
を実施することを特徴とするものである。スチレンモノ
マーを懸濁重合させ、その際生成ポリスチレンの軟化点
より低い沸点を有する有機洛剤よりなる発泡剤を存在さ
せて発泡性ポリスチレン粒子を製造する方法は発泡性ポ
リスチレン粒子の製造法の一つとして公知であるが、本
発明はこの懸濁重合系に限定された量のポリエチレン（
粉〜粒体）を存在させかつこの懸濁重合を共存ポリエチ
レンが軟化する温度で行なうことによつて、従来技術で
は両立し難かつた発泡ポリスチレンの長所と発泡ポリエ
チレンの長所とを組み合わせることに成功したものであ
る。

従つて、本発明の実施により得られた改質発泡性ポリス
チレン粒子は、次の利点を有する。

（１）複雑な形状であつても所望な形状の発泡体が得ら
れる。（２）弾性、緩衝性の優れた発泡体が得られる。

（３）後含浸工程を経ずして、変性されたポリエチレン
を含む改質発泡性ポリスチレンビーズが得られる。（４
）従来のポリスチレンの型発泡成形技術がそのまま利用
できるので新たな設備投資をする必要がない。

（５）ポリエチレンがスチレンモノマーで変性されるの
で、ポリスチレンとポリエチレンとの親和性が向上して
いる。

なお、本発明では発泡剤は懸濁重合時に存在させるが、
この発泡剤含浸手段は生成した発泡性粒子が発泡性のポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレ
ン共重合体（詳細後記）粒子からなるにも係らず、発泡
剤が均一に含有されることから好ましいものである。

懸濁重合後に発，泡剤を含浸させる場合には、上記のよ
うな各樹脂成分は発泡剤に対する親和性が異なるので、
樹脂粒子に均一に発泡剤を含有させることが困難である
。発明の具体的説明 １．スチレンモノマー 上記のように、スチレンモノマーの懸濁重合によつて発
泡性ポリスチレン粒子を製造することは公知であり、本
発明の趣旨に反しない限り、この公知技術を利用するこ
とができる。

従つて、「スチレンモノマー」としては、スチレンの外
にその核および（または）側鎖置換スチレンたとえばク
ロルスチレン類、ビニルトルエン類、α−メチルスチレ
ン等を単独またはこれらの混合物あるいは共重合可能な
少量の他の単量体たとえばアクリロニトリル、メタクリ
ル酸アルキルエステル（アルキル部分炭素数１〜４程度
）、アクリル酸アルキルエステル（アルキル部分炭素数
１〜４程度）、マレイン酸モノないしジアルキル（アル
キル部分炭素数１〜４程度）、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールのモノないしジアクリル酸ないしナタク
リル酸エステル、その他との混合物、が使用される。

）．．ポリエチレン 本発明で用いられる「ポリエチレン」としては、高圧ポ
リエチレン、中低圧ポリエチレン、等のホモ重合体、或
いはエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体
、エチレン一酢酸ビニル共重合体等のエチレン主体の共
重合体が使用される。

これらのもの単独或いは二種以上混合して使用してもよ
い。これらの「ポリエチレン」は、重合条件下でスチレ
ンモノマーに実質的に不躊のものである。一般に、密度
が０，９１〜０．９４９／ｄでメルトインデツクスＭＩ
が０．５〜２０９／１０分のポリエチレンが好ましい。

何故ならば該ポリエチレンはポリスチレン発泡体の弾性
及び緩衝性の改良効果が最も顕著であり、かつまた上記
範囲の密度及びメルトインデツクスを有するポリエチレ
ンは、商業的に容易に入手出来るためである。更に密度
が０．９４９／（−ｄ以上のポリエチレンを用いた場合
、剛性が高くなつて、弾性の向上があまり期待されない
とともに、ＭＩが２０９／１０分以上のものを用いると
発泡体のセルが大きくなり、強度が低下する嫌いがある
。ポリエチレンは本発明に従つてスチレンモノマーの懸
濁重合系に存在させるものであり、しかもかつそれ自身
が発泡性を有するようになるかあるいは（および）ポリ
エチレン中にスチレンモノマーが含浸するのが容易とな
るようにするため、比較的小さな粒度のものであること
が好ましい。一般に、平均粒径が０．０５〜３ｍ７１Ｌ
程度のパウダーまたはペレツトであることが好ましい。
粒径が過度に大きいと、重合時の分散が困難なばかりで
なく、重合時においてスチレンモノマーがポリエチレン
に含浸する速度が遅くなつて反応時間が長くなる欠点が
あるが、粒径が、例えば４〜８ｍｍと大きいポリエチレ
ンを使用した場合は、ポリエチレンがスチレンモノマー
により膨潤に要する時間を長くし、また、得られた発泡
性樹脂塊を粉砕すればよいから、ポリエチレンの粒度は
本発明において必ずしも臨界的ではない。スチレンモノ
マーに対するポリエチレンの添加量は、スチレンモノマ
ー１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましく
は２０〜７０重量部、である。

１０重量部未満では所期の弾性および弾性回復を示さな
いし、１００重量部を越えれば水蒸気成形時に粒子間の
十分な融着が得られないからである。

３，発泡剤 この種技術において使用される発泡剤は、よく知られて
いるように、常温で液体のまたは加圧下で液化する常態
気体の化合物であつて前記スチレンモノマーからのポリ
スチレンを浩解しないがあるいは高々膨潤させるだけの
ものであり、しかもその沸点がポリスチレンの軟化点以
下のもの、である。

本発明では懸濁重合系にポリエチレンを存在させるので
あるから、この発泡剤は使用ポリエチレンをも洛解しな
いかあるいは高々膨潤させるだけのものであることなら
びにその沸点が使用ポリエチレンの軟化点以下のもので
あること、が望ましい。このような発泡剤の具体例のい
くつかを挙げれば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シ
クロペンタン等の脂環族炭化水素、ジメチルクロリド、
ジクロジフルオルメタン等のハロゲン化炭化水素、その
他の一種または混合物、がある。

４．懸濁重合 ポリエチレンが共存しているという点および重合温度に
ついての注意を除けば、本発明での懸濁重合および発泡
剤の導入は従来の発泡性ポリスチレン粒子製造に採用し
うるものと本質的には変らない。

懸濁重合は一般に水性系で行なわれ、スチレンモノマー
の油滴およびポリエチレンを水性相中に懸濁させるため
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチル
セルロース等の水溶性高分子物質やリン酸カルシウム、
酸化マグネシウム等の難躊性無機物質等の懸濁安定剤を
使用するのがふつうである。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサ
イド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物等が用いられ、減圧ないし加圧下に、スチ
レンモノマーの事実上全量が重合するまで重合を継続す
るのがふつうである。発泡剤は、生成粒子中の含量が２
〜１０重量％程度となるように供給するのがふつうであ
る。また、製品である改質発泡性ポリスチレン粒子を成
形する際の予備発泡時の膨脹速度を安定化するために、
トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラクロルエチレ
ン等の可塑剤物質を必要により加えてもよい。本発明に
よる懸濁重合は、共存するポリエチレンが軟化する温度
で行なう。

ポリエチレンの軟化温度またはそれよりいくらか高い温
度が好適である。ポリエチレンの軟化温度より過度に高
い温度では、使用ポリエチレンパウダーないしペレツト
の融着塊化を防止するための手段（たとえば、有効な撹
拌の実施等）が必要となろう。懸濁重合中は温度を一定
に維持する。必要なら、撹拌をつづけた状態で更に温度
を上げてスチレンモノマーの重合の速度を早めてもよい
。本発明での懸濁重合においては、予じめ反応開始剤が
分解しない温度でしかもポリエチレンが軟化する温度に
系を加熱し、ポリエチレンにスチレンモノマー及び発泡
剤を含浸させてから、系の温度を更に上げて重合を開始
するのが、発泡性ポリスチレン−ポリエチレン共重合体
（詳細後記）粒子の生成が多量であり好ましい。

スチレンモノマーが十分の場合は、ポリエチレンに予じ
めスチレンモノマーを含浸させたのちに重合させるとポ
リエチレンが、ポリスチレンポリエチレン共重合体に変
化する割合は８０〜９５％と高いものである。５．製品 本発明による品質発泡性ポリスチレン粒子は、発泡性ポ
リスチレン粒子と懸濁重合系に共存させたポリエチレン
とから本質的になる。

しかし、製品中のポリエチレンは必ずしも懸濁重合前の
ポリエチレンと同じではない。

すなわち、本発明のスチレンモノマーを重合する過程に
於てスチレンモノマーは重合してポリスチレンとなるば
かりでなく、一部ポリエチレンにもグラフト重合する。
従つて、得られた製品は、ポリエチレン、ポリエチレン
−ポリスチレンの共重合物（グラフト物も含む）、及び
ポリスチレンからなる均質に分散された組成物となる。
ポリエチレン−ポリスチレンの共重合物或はグラフト物
はポリスチレンとも、ポリエチレンとも相浩性があるの
で、本発明の実施により得られた発泡性ビーズを用いて
発泡成形したものは、ビーズ間の融着も良好である。但
し発泡ポリスチレン粒子のみを用いた場合に比較し、融
着度が９５と若干劣るが、実用的に問題となるものでは
ない。なお、ここでいう融着度とは、発泡粒子が軟化し
て、粒子表面が互に融着した程度を、試験片を折つて、
その断面を観察し、目視判定して数値化したものである
。０％とは、試験片の破断がすべて粒子の表面剥離によ
る場合である。

１００％とは、表面剥離は全くなく、粒子の凝集破壊の
場合である。

６．実験例 以下の実験例において、緩衝係数および弾性回復率は次
の内容を持つものである。

試料：縦１００ｒｒＬ／ＷＬ×横２００シｍ厚さ２５７
ｎ／ｍの発泡成形体試験機：緩衝材用落下型試験機 （吉田精機（株）製、ＣＳＴ−１８０型）測定条件： 落下荷重 １６ｋｇ 落下高さ ５０ＣＴＩＬ Ｇ 緩衝係数−一×Ｔ … Ｇ：最大許容加速度 Ｔ：試料の厚さ（ＣｆｒＬ） Ｈ：落下高さ （ＣＴ！Ｌ） Ｔ 弾状回復率一」×１００（％） ＴＯ ＴＯ：試料の厚さ Ｔ１：落下衝撃後の厚さ 実施例 １ この実施例は、ポリエチレンを重合時に添加することの
効果を説明するものである。

耐圧の撹拌容器中で、下記の組成の混合物を撹拌しなが
ら９０℃で４時間加熱して、ポリエチレンを軟化させた
状態で、スチレンモノマーおよびｎ−ペンタンをポリエ
チレン中に含浸させた。

重量部スチレンモノマー １００ 水 ２５０ ピロリン酸ナトリウム ０．１ポリビニ
ルピロリドン １．０デイキユミルパ
ーオキサイド ０．５ｎ−ペンタン
１０低密度ポリエチレンパウダー ４０
（三菱油化（株）製「ユカロンＥＨ３Ｏ］密度＝０．９
２０、ＭＩＺ．Ｄ， （平均粒径 ０．３７！Ｊ７！Ｌ）） 次いで、１２０℃で１０時間加熱して、スチレンモノマ
ーを重合させた。

得られた小球を冷却後、水相から分離、水洗、乾燥した
。

発泡剤は、粒子中に６．５重量％含有されていた。節分
けして粒径０，８〜１．３１１の小球を２０９／ｌの見
掛け重量になるまで水蒸気気流中で予備発泡させ、続い
て５時間室温で放置して乾燥させた。

次いで、これを有孔壁から成る寸法２００ｍ１×１００
ｍ７７！×５０ｍｍの型内にゆるく、かつ一杯になるま
で入れた。１．０ｋｇ／ｄの１００℃の水蒸気を用いて
、外部より型の孔を通して３０秒間加熱した。

続いて、型を冷却し、粒子が融着した泡状物質プロツク
を得た。

物性値は、下表に示す通りであつた。

比較例 １ 常法で重合した発泡性ポリスチレンビーズから得た発泡
プロツクを作成して、実施例のものと比較した。

物性値は、下表に示す通りであつた。

実施例 ２ この実施例は、ポリエチレンの適性添加量について説明
するものである。

実施例１において、添加するポリエチレンの量を５〜１
５０部の範囲で変更して、同様なサンプルを得た。

得られたビーズを０．５ｋｇ／Ｃｒｉｌの水蒸気気流φ
で３０秒間予備発泡させて見掛け重量を求めた。

次いで室温に５時間放置後、実施例１と同様に水蒸気成
形し、その物性を測定して下表の通りの結果を得た。比
較例 ２ 実施例１で用いた低密度ポリエチレンの平均粒径０．８
〜１．３ｍ／ＲｒＬのものにｎ−ヘプタンを６．５％含
浸させて予備発泡させ、常法により再度ｎヘプタンを含
浸後、別につくつた予備発泡ポリスチレンビーズ１００
部に対して４０部とするように予備発泡ポリスチレンビ
ーズと混合して、水蒸気成形した。

ポリエチレン粒子とポリスチレン粒子との融着が得られ
ず、板状のサンプルは得られなかつた。

実施例 ３この実施例は生成物中にポリスチレン−ポリ
エチレン共重合体が存在することを説明するものである
。

実施例１で得られた本発明の改質発泡性ポリエチレンビ
ーズと比較例２に開示されるブレンド物とを、それぞれ
、キシレンで沸点抽出したところ、本発明のビーズは３
６重量％の抽出残があつたが、比較例２のブレンド物の
それは、０．１重量％以下であつた。

ポリスチレンもポリエチレンも沸騰キシレンに溶解する
から、実施例１製品の抽出残はこの両者の何れでもない
ことを示し、またこのキシレン抽出残を赤外分析した結
果、ポリエチレンおよびポリスチレンに特有な吸収があ
つた。

このことから、本発明の製造において、スチレンモノマ
ーの重合の際にスチレンモノマーがポリエチレンと、共
重合或いはグラフト重合して、ポリスチレン−ポリエチ
レン共重合体を与えるものと判断される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレンモノマーを懸濁重合させ、その際生成ポリ
   スチレンの軟化点より低い沸点を有する有機溶剤よりな
   る発泡剤を存在させて発泡性ポリスチレン粒子を製造す
   るに当り、スチレンモノマー１００重量部に対して１０
   〜１００重量部の重合条件下でスチレンモノマーに実質
   的に不溶のポリエチレンの存在下に、このポリエチレン
   が軟化する温度で懸濁重合の少なくとも初期を実施する
   ことを特徴とする、改質発泡性ポリスチレン粒子の製造
   法。