TW201542652A - 高密度聚乙烯混合樹脂粒子、複合樹脂粒子、發泡粒子及發泡成形物 - Google Patents

高密度聚乙烯混合樹脂粒子、複合樹脂粒子、發泡粒子及發泡成形物 Download PDF

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Abstract

本發明係有關一種高密度聚乙烯混合樹脂粒子，其係使用來作為晶種聚合時的晶種粒子，前述晶種粒子係含有高密度聚乙烯100重量份與乙烯共聚物20至100重量份之混合樹脂，前述高密度聚乙烯係具有935至960kg/m3的密度及115至130℃的軟化溫度，前述乙烯共聚物為選自丙烯酸烷基酯及脂肪族飽和一元羧酸乙烯酯之酯系單體與乙烯所成之共聚物，並含有源自酯系單體之成分1至20重量%，且具有75至110℃的軟化溫度，前述丙烯酸烷基酯為選自丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯，前述脂肪族飽和一元羧酸乙烯酯為選自乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯者。

Description

高密度聚乙烯混合樹脂粒子、複合樹脂粒子、發泡粒子及發泡成形物
本發明有關高密度聚乙烯混合樹脂粒子、複合樹脂粒子、發泡粒子、以及發泡成形物。詳言之，係有關即使高倍數亦能提升機械性特性之發泡成形物，即使不需要高壓發泡成形亦能製得該發泡成形物之發泡粒子、為製造該發泡粒子用的複合樹脂粒子、以及藉由晶種聚合法製得該複合樹脂粒子時，使用來作為晶種粒子之高密度聚乙烯混合樹脂粒子。
由聚苯乙烯系樹脂所成之發泡成形物，一般周知，係剛性、絕熱性、輕量性、耐水性以及發泡成形性優異者。因此，此種發泡成形物被廣泛使用來作為緩衝材或建材用隔熱材。然而，由聚苯乙烯系樹脂所成之發泡成形物，有耐藥品性及耐衝擊性差之問題。
另一方面，由聚乙烯系樹脂所成之發泡成形物，一般周知係於耐藥品性及耐衝擊性優異。因此，此 種發泡成形物可被使用來作為汽車關車組件。然而，由於聚乙烯系樹脂係發泡劑的保持性差，故必須精密控制發泡成形條件。因此，有製造成本較高之問題。此外，此種發泡成形物相較於由聚苯乙烯系樹脂所成之發泡成形物，亦有剛性差之問題。
為解決由上述聚苯乙烯系樹脂或者聚乙烯系樹脂所成之發泡成形物的問題，已有各種從聚苯乙烯系樹脂與聚乙烯系樹脂所成之複合樹脂粒子所得之發泡成形物。此種發泡成形物兼具有聚苯乙烯系樹脂優異的剛性及發泡成形性、及聚乙烯系樹脂優異的耐藥品性及耐衝擊性。然而，有機械性特性的溫度依存性高的問題。為抑制此種溫度依存性，已有使用使用高密度聚乙烯作為聚乙烯系樹脂之發泡成形物之報告(日本專利特開2012-25347號公報)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2012-25347號公報
如採用上述公報中所記載之複合樹脂粒子，可提一種經改善機械性特性的溫度依存性之發泡成形物。然而，盼望提供一種不致於有發泡成形物的耐熱性及遲燃性的大幅度降低，且能使高倍數時的耐衝擊性更提升之晶 種粒子、複合樹脂粒子以及發泡粒子。
如此，如採用本發明，可提供一種使用來作為晶種聚合時的晶種粒子，前述晶種粒子係含有高密度聚乙烯100重量份與乙烯共聚物20至100重量份所成之混合樹脂，前述高密度聚乙烯具有935至960kg/m3的密度及115至130℃的軟化溫度，前述乙烯共聚物為選自丙烯酸烷基酯及脂肪族飽和一元羧酸乙烯酯之酯系單體與乙烯所成之共聚物，含有源自酯系單體之成分1至20重量%，並具有75至110℃的軟化溫度，前述丙烯酸烷基酯為選自丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯，前述脂肪族飽和一元羧酸乙烯酯為選自乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯之高密度聚乙烯混合樹脂粒子。
再者，如採用本發明，則可提供一種含有由源自上述高密度聚乙烯混合樹脂粒子之高密度聚乙烯混合樹脂100重量份、與對前述晶種粒子含浸聚合苯乙烯系單體後所得之苯乙烯系聚合物100至500重量份所成之樹脂成分之複合樹脂粒子。
又，如採用本發明，則可提供一種藉由於上述複合樹脂粒子中含浸發泡劑後，使其發泡而製得，並具有50至15kg/m3的體密度之發泡粒子。
再者，可提供一種藉由使上述發泡粒子發泡成形而製 得之發泡成形物。
如採用本發明，則可提供一種不致於有發泡成形物的耐熱性及遲燃性的大幅度降低，且能使高倍數時的耐衝擊性更提升之作為晶種聚合用的晶種粒子之高密度聚乙烯混合樹脂粒子。又，可提供一種不致於有耐熱性及遲燃性的大幅度降低，且高倍數時的耐衝擊性經更改善之發泡成形物。
如乙烯共聚物具有0.2至1.0g/10分鐘的MFR，並含有源自酯系單體之成分3至15重量%時，則可提供一種不致於使發泡成形物的耐熱性及遲燃性更大幅度降低，且能使高倍數時的耐衝擊性更為提升之作為晶種聚合用的晶種粒子的高密度聚乙烯混合樹脂粒子。
複合樹脂粒子相對於樹脂成分100重量份，含有1.5至6.9重量份的阻燃劑時，則可提供一種不致於使發泡成形物的耐熱性及遲燃性更大幅度降低，且能使高倍數時的耐衝擊性更為提升之複合樹脂粒子。
阻燃劑為鹵素系阻燃劑時，則可提供一種不致於使發泡成形物的耐熱性及遲燃性更大幅度降低，且能使高倍數時的耐衝擊性更為提升之複合樹脂粒子。
再含有阻燃助劑，且前述阻燃助劑為選自過氧化二異丙苯、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷以及茴香素氫過氧化物時，則可提供一種不致於使發泡成形物的耐熱性及遲燃性更大幅度降低，且能使高倍數 時的耐衝擊性更為提升之複合樹脂粒子。
第1圖係從TMA曲線說明插針溫度的規定方法之圖。
近年來，由於發泡成形物的更進一步的輕量化要求及低成本取向，期望在一邊維持高的生產性，一邊能提供具有耐熱性、遲燃性以及耐衝擊性之高倍數的發泡成形物之樹脂粒子。
於是，本發明之發明人等，重新研究發泡成形物的原料。發泡成形物係藉由使苯乙烯含浸聚合晶種粒子即所謂之晶種聚合法所製造之複合樹脂粒子予以發泡成形而製得。發明人等發現晶種粒子之構成大幅地影響上述各種物性。
例如，於晶種粒子僅使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物時，在製造高倍數的發泡成形物時，為實現既定的遲燃性，必須增多阻燃劑量。然而，如增多阻燃劑量，則造成耐熱性降低。
又，如使用高密度聚乙烯，即使為高倍數，仍能製得既定的耐熱性及遲燃性，惟耐衝擊性會低落。
再者，在直鏈狀低密度聚乙烯時，難以製得既定的耐熱性及遲燃性。
又進一步，如使用聚丙烯，則即使在高倍時亦能製得既定的耐熱性、遲燃性以及耐衝擊性，惟在發泡成形時， 必須使用高壓的蒸氣壓，致生產性降低。
鑑於上述結果，發明人等再進行各種原料之研究，結果意外發現，如藉由含有高密度聚乙烯、及乙烯與特定種的酯系單體之共聚物所成之混合物作為晶種聚合法用的晶種粒子之高密度聚乙烯混合樹脂粒子，則不須要在高壓的蒸氣壓下發泡成形，而不致於使發泡成形物的耐熱性及遲燃性的大幅度降低，並能使高倍數時的耐衝擊性更為提升，終於完成本發明。
(高密度聚乙烯混合樹脂粒子：晶種粒子)
本發明之晶種粒子係一種含有高密度聚乙烯與乙烯共聚物之混合樹脂之高密度聚乙烯混合樹脂粒子。
(1)高密度聚乙烯
高密度聚乙烯係一種由乙烯單獨聚合物或者乙烯與碳數3至8的α-鏈烯烴之共聚物的樹脂，從耐熱性的觀點來看，前述α-鏈烯烴較佳為碳數3至4之例如丙烯、1-丁烯。
於本發明中所用之高密度聚乙烯，只要係具有935至960kg/m3的密度及115至130℃的軟化溫度之樹脂即可，並不特別加以限定，而可使用市售的樹脂。例如，可從東洋曹達、PlusChem、日本Polyethylene等公司取得。密度係可採用935kg/m3、940kg/m3、945kg/m3、950kg/m3、955kg/m3、960kg/m3。軟化溫度可採用115℃、120℃、125℃、130℃。
如密度低於935kg/m3時，有時成形物的熱耐性或遲性 會降低。如高於960kg/m3時，有時發泡性降低或耐衝擊性會不足。較佳的密度為940至960kg/m3，更佳為946至955kg/m3。如軟化溫度低於115℃時，有時耐熱性不足。高於130℃時，有時藉由晶種聚合之複合樹脂粒子製造中會產生許多聚合粉末，或發泡性不足。較佳的軟化溫度為115至128℃，更佳為118至125℃。
(2)乙烯共聚物
乙烯共聚物係可選自丙烯酸烷酯及脂肪族飽和一元羧酸乙烯酯之酯系單體與乙烯所成之共聚物。酯系單體之特徵在於分子中具有-COO-鍵或者-OCO-鍵。
丙烯酸烷酯可選自丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯，脂肪族飽和一元羧酸乙烯酯可選自乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯。
乙烯共聚物只要源自酯系單體之成分佔有乙烯系聚合物之比例為1至20重量%，且屬於具有75至110℃的軟化溫度之聚合物，並不特別加以限定，而可使用市售的樹脂。例如，可從日本聚乙烯、東洋曹達等公司取得。源自酯系單體成分佔有乙烯系聚合物之比例，可採用1重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%。軟化溫度可採用75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃。
源自酯系單體成分佔有乙烯共聚物之比例低於1重量%時，有時遲燃性之提升效果會不足。較20重量%為多時，有時會招致耐熱性的降低。較佳的佔有比例為3至15重量 %，更佳為5至10重量%。
軟化溫度低於75℃時，有時引起遲燃性的降低。高於115℃時，有時遲燃性的提升效果不足。較佳的軟化溫度為80至100℃，更佳為80至95℃。
乙烯共聚物較佳為具有0.2至1.0g/10分鐘的MFR。MFR可採取0.2g/10分鐘、0.4g/10分鐘、0.6g/10分鐘、0.8g/10分鐘、1.0g/10分鐘。MFR低於0.2g/10分鐘時，有時在發泡時會發生發泡參差不齊。較1.0g/10分鐘為高時，有時產生耐熱性的降低或在成形品上產生收縮。較佳之MFR為0.2至0.8g/10分鐘，更佳為0.3至0.6g/10分鐘。
(3)高密度聚乙烯與乙烯共聚物之間的混合比例
乙烯共聚物係相對於高密度聚乙烯100重量份，以20至100重量份的範圍包含於混合樹脂中。乙烯共聚物的含量，可採用20重量份、40重量份、60重量份、80重量份、100重量份。乙烯共聚物的含量低於20重量份時，有時遲燃性的提升效果不足。多於100重量份時，有時招致耐熱性或耐衝擊性之降低。較佳的含量為30至90重量份，更佳為40至75重量份。
(4)其他的成分
晶種粒子中，亦可含有高密度聚乙烯及乙烯共聚物以外的成分(其他的成分)。作為其他的成分，可例舉著色劑、 核劑、穩定劑、填充材(補強材)、高級脂肪酸金屬鹽、阻燃劑、抗靜電劑、滑劑、天然或合成油、蠟、紫外線吸收劑、耐候穩定劑、防霧劑、防黏劑、增滑劑、被覆劑、中性子屏蔽劑等。其他的成分的含量，相對於晶種粒子全量，較佳為在10重量%以下。含量可採用10重量%以下、8重量%以下、6重量%以下、4重量%以下、2重量%以下、0重量%。
(5)晶種粒子的製法
晶種粒子可依周知的方法而製得。可舉例將高密度聚乙烯與乙烯共聚物，在擠壓機中進行熔融捏合後擠出而製得股(strand)，並將所得之股，在空氣中加以切粒、在水中加以切粒，一邊加熱一邊加以切粒，進行造粒之方法。亦可於在將高密度聚乙烯與乙烯共聚物投入擠壓機之前，使用混合機先加以混合。
晶種粒子較佳為圓筒狀、橢圓球狀(蛋卵狀)或球狀。又，為提升由晶種粒子所得發泡粒子對模具之填充性，形狀較佳為橢圓球狀或球狀。
種子粒子較佳為具有0.5mm至1.4mm。平均粒徑可取得0.5mm、0.7mm、0.9mm、1.1mm、1.4mm。
(複合樹脂粒子) (1)複合樹脂粒子之構成
本發明之複合樹脂粒子係含有由高密度聚乙烯混合樹 脂、與苯乙烯系聚合物所成之樹脂成分。高密度聚乙烯混合樹脂係源自高密度聚乙烯混合樹脂粒子。苯乙烯系聚合物係源自使其含浸聚合(晶種聚合)於高密度聚乙烯混合樹脂粒子中之苯乙烯系單體。
苯乙烯系聚合物係在樹脂成分中，相對於高密度聚乙烯混合樹脂粒子100重量份，以100至500重量份的比例所含有。苯乙烯系聚合物的含量可採取100重量份、200重量份、300重量份、400重量份、500重量份。苯乙烯系聚合物的含量少於100重量份時，有時發泡成形物的剛性會降低。含量超過500重量份時，有時發泡成形物的耐藥品性及耐衝擊性會降低。較佳的含量為150至400重量份，更佳的含量為200至350重量份。在此，苯乙烯系聚合物的含量係略對應於苯乙烯系單體的添加量。
就苯乙烯系聚合物而言，可例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯等源自苯乙烯系單體之聚合物。再者，苯乙烯系聚合物亦可為苯乙烯系單體、與能與苯乙烯系單體進行共聚合之其他單體之共聚物所成之成分。就其他單體而言，可例示如二乙烯基苯般的多官能性單體、或如(甲基)丙烯酸丁酯之構造中不含苯環之(甲基)丙烯酸烷酯等。此等其他單體，亦可在苯乙烯系聚合物中以不超過5重量%之範圍使用。
複合樹脂粒子較佳為含有阻燃劑。就阻燃劑而言，可例舉周知的鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機系阻燃劑等。其中，溴系阻燃劑、氯系阻燃劑、含有氯溴 之阻燃劑等鹵素系阻燃劑，係從可以少量對發泡成形物賦予阻燃性之觀點來看，較為合適。就鹵素系阻燃劑而言，可例舉參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯、四溴環辛烷、六溴環十二烷、參二溴丙基磷酸酯、四溴雙酚A、四溴雙酚A-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基醚)等。
阻燃劑較佳為對樹脂成分100重量份，含有1.5至6.0重量份。阻燃劑的含量可採用1.5重量份、2.0重量份、2.5重量份、3.0重量份、3.5重量份、4.0重量份、4.5重量份、5.0重量份、5.5重量份、6.0重量份。阻燃劑的含量少於1.5重量份時，有時阻燃劑的提升效果會降低。含量超過6.0重量份時，有時發泡成形物的耐藥品性及耐衝擊性、耐熱性會降低。較佳的含量為1.5至4.0重量份，更佳的含量為2.0至3.5重量份。
複合樹脂粒子除添加阻燃劑之外，較佳為含有阻燃助劑。藉由含有阻燃劑，可更提高以阻燃劑所呈現之阻燃性。就阻燃助劑而言，可例舉過氧化二異丙苯、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(別名雙異丙苯基)、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、茴香素氫過氧化物的有機過氧化物。
阻燃助劑較佳為對阻燃劑100重量份，含有50重量份為止的量。阻燃助劑的含量的上限，可採用50重量份、40重量份、30重量份、20重量份、10重量份。亦可為不含阻燃助劑。如阻燃助劑的含量超過50重量份，有時發泡成形物的耐藥品性及耐衝擊性、耐候性會降低。較佳的含量 為10至40重量份，更佳的含量為15至25重量份。
複合樹脂粒子的形狀，為圓筒狀、略球狀乃至球狀，平均粒徑較佳為0.6至1.8mm。平均粒徑可採用0.6mm、0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm。為提升源自複合樹脂粒子所得之發泡粒子對模具的填充性，形狀更佳為略球狀或球狀。
(2)複合樹脂粒子之製法
複合樹脂粒子係使用高密度聚乙烯混合樹脂粒子作為晶種粒子。可藉由所謂晶種聚合法而形成。晶種聚合法可依如下述的順序進行。
亦即，於水性懸浮液中，使晶種粒子、及苯乙烯系單體，依需要之聚合引發劑予以分散。在此，亦可預先將苯乙烯系單體與聚合引發劑混合後再使用。
就構成水性懸浮液之水性介質而言，可例舉水、水與水溶性溶劑(例如，低級醇)之混合介質。
就聚合引發劑而言，可使用一般使用來作為苯乙烯系單體的懸浮聚合用的引發劑。例如過氧化苯甲醯、過氧化二第三丁基、第三丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧化己烷、第三丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯等的有機過氧化物。此等聚合引發劑可單獨或併用2種以上。
聚合引發劑的使用量係對苯乙烯單體100重量份，較 佳為0.1至0.9重量份。聚合引發劑的使用量，可採用0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份。如為0.1重量份以下，有時苯乙烯系單體的聚合太過耗費時間。超過0.9重量份之聚合引發劑的使用，有時降低苯乙烯系樹脂的分子量。較佳的使用量，為0.2至0.5重量份。
於水系懸浮中，亦可依需要而添加分散劑。就分散劑而言，並無特別限定，而一般周知者均可使用。具體而言，可例舉磷酸鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鈉、氧化鎂等難燃性無機物。再者，亦可使用如十二烷基苯磺酸鈉的表面活性劑。
其次，將所得之分散液加熱至苯乙烯系單體實質上不聚合之溫度而使苯乙烯系單體含浸於晶種粒子中。使苯乙烯系單體含浸於晶種粒子內部之時間，係以30分鐘至2小時為適當。含浸時間可採用30分鐘、1小時、1小時30分鐘、2小時。如在未使其充分含浸前進行聚合時，因會生成聚苯乙烯系樹脂的聚合物粉末。所謂苯乙烯系單體實質上不聚合之溫度，溫度較高者，在加速含浸速度上較為有利，然而，以考量聚合引發劑的分解溫度而決定為較佳。
接著，進行苯乙烯系單體的聚合。聚合雖然不特別加以限定，惟在105至140℃下，實施1.5至5小時為宜。聚合時間可採用1.5小時、2.5小時、3.5小時、4.5小時、5小時。聚合通常在能加壓之密閉容器中進行。
在此，亦可將苯乙烯系單體的含浸與聚合分成為複數次實施。由於分成為複數次，可極力減少聚乙烯系樹脂的 聚合物粉末的發生。複數次乃意指2次、3次、4次、5次以上。
經過上述步驟，可製得複合樹脂粒子。所得之複合樹脂粒子，係於內部富有聚苯乙烯系樹脂，且外殼部富有聚乙烯系樹脂，故本發明人等認為對發泡成形物的物性有較佳之影響。
含有阻燃劑及阻燃助劑之複合樹脂粒子，可藉由使阻燃劑及阻燃助劑與苯乙烯系單體一起含浸於晶種粒子之方法；含浸於聚合後的樹脂粒子之方法等而製得。
(發泡粒子)
發泡粒子係使發泡劑含浸於複合樹脂粒子，以製得發泡性粒子後，使發泡性粒子發泡而所製得之粒子。就發泡劑而言，可例舉丙烷、正-丁烷、異丁烷、正-戊烷、異戊烷、環戊烷、己烷、二甲基醚等。此等發泡劑，可以單獨或混合2種以上之後使用。發泡劑的含量，對複合樹脂粒子100重量份，較佳為5至25重量份。發泡劑的含量可採用5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份。
又，發泡粒子具有50kg/m3至15kg/m3的體密度。體密度可採用50kg/m3、40kg/m3、30kg/m3、20kg/m3、15kg/m3。體密度低於15kg/m3時，在使其發泡時，有時閉孔發泡率降低，從預備發泡粒子所得之發泡成形物的強度會降低。另一方面，高於50kg/m3時，有時所得之發泡成 形物的輕量化的效果會降低。較佳的體密度為40kg/m3至22kg/m3。
發泡性粒子係可藉由使發泡劑含浸於聚合中或聚合完成後的複合樹脂粒子而製得。該含浸可藉由其本身所周知之方法而實施。例如，在聚合中之含浸，係可藉由使聚合反應在密閉式的容器中進行，並於容器中壓入發泡劑來實施。聚合完成後的含浸，係在密閉式的容器中，壓入發泡劑而實施。
再者，發泡性粒子的發泡，可藉由例如將容器中的發泡性粒子以水蒸氣進行加熱之方法般的周知的方法而實施。
(發泡成形物)
發泡成形物係可於發泡成形機的模具內填充發泡粒子，一邊以水蒸氣加熱而使發泡粒子發泡，一邊使發泡粒子彼此互相熱熔合，而製得。含有上述晶種粒子之發泡粒子，係具有於用以製得發泡成形物的發泡成形條件不要求高壓之優點。具體而言，藉由一般的表壓之0.05至0.15MPa的壓力之水蒸氣，可製得發泡成形物。因而，可使用普通發泡用的發泡成形機，故可降低為製得發泡成型物的成本。水蒸氣的壓力可採用0.05MPa、0.08MPa、0.10MPa、0.12MPa、0.15MPa。
發泡成形物係收縮率、阻燃性、以及耐衝擊性特別優異。
具體而言，可提供一種依據JIS K6767之於80℃的尺 寸變化測定時顯示1.5%以下的尺寸變化率之發泡成形物。又，可提供一種在依據FMVSS 302之燃燒速度試驗方法中，能顯示80mm/分鐘以下的燃燒速度之發泡成形物。再者，可提供一種顯示25cm以上的落球衝擊值之發泡成形物。
發泡成形物較佳為具有50至20kg/m3的密度。密度可採用50kg/m3、40kg/m3、30kg/m3、20kg/m3。如密度低於20kg/m3，由於閉孔發泡率增多，故有時強度會降低。另一方面，如高於50kg/m3，有時輕量化的效率較小。較佳的密度為40至25kg/m3。
本發明之發泡成形物係可使用於各種用途，但可使用於防撞桿的芯材、車門內裝緩衝材等的車輛用緩衝材、電子組件、含有玻璃之各種工業資材、食品的緩衝材料或搬運容器等的用途。特別是，很適合使用為車輛用緩衝材料。
[實施例]
以下，藉由實施例而具體地說明本發明，惟本發明並不限定於此等。
將於下列之實施例之各種物性的測定方法記載於下。
<高密度聚乙烯的密度>
密度係依據JIS K6922-1：1988而依密度梯度管法測定。
<高密度聚乙烯及乙烯共聚物的MFR>
熔流速率(melt mass flow rateMFR)，係採用東洋精機製作所公司製的半自動熔化分度器2A，並藉由JIS K7210：1999「塑膠-熱塑性塑膠的熔流速率(MFR)及熔化量流率 (MVR)的試驗方法」B法記載的b)測定活塞在移動既定的距離之時間之方法而測定。測定條件係設為試料3至8g、預熱270秒、載重保持30秒、試驗溫度190℃、試驗載重21.18N，活塞移動距離(間隔)25mm。試料的試驗次數係設為3次，並將其平均設為熔流速率(MFR)(g/10分鐘)的值。
<高密度聚乙烯及乙烯系共聚物的熔點>
藉由JIS K7121：1987「塑膠的轉移溫度測定方法」中所記載之方法進行測定。但，有關取樣方法、溫度條件，則依如下方式實施。
使用示差掃描熱量計裝置DSC6220型(SII奈米科技公司(Nano SII technology company)製)於鋁製測定容器的底部以無空隙之方式填充試料約6mg。填充後，於氮氣流量20ml/分鐘之下，從30℃降溫至-4℃後保持10分鐘。保持後，從-40℃升溫至220℃(第一次加熱)，並保持10分鐘。接著，從220℃降溫至-40℃(冷卻)，保持10分鐘後從-40℃升溫至220℃(第二次加熱)以製得DSC曲線。在此，所有之升溫、降溫均以10℃/分鐘之速度進行，而採用氧化鋁作為標準物質。本說明書中，所謂熔點係指使用附屬裝置的解析軟件以讀取第二次加熱過程所出現之熔解峰值的頂點溫度之值。
<高密度聚乙烯及乙烯系共聚物的軟化溫度>
依據JIS K7196：1991「熱塑性塑膠薄膜及片材以熱機械分析之軟化溫度試驗方法」所記載之方法進行測定。
亦即，將樹脂試料在180℃下進行熱壓5分鐘，以製作厚度1mm、直徑10mm的圓盤板狀試片。使用熱/應力/變形測定裝置(SII奈米科技公司製，商品名「EXSTRAR TMA/SS6100」)，在氮氣氣氛中以插針試驗模式(針之前端ψ(直徑)/mm，石英製探針)、載重500mN，對試片插入針頭，從30℃以升溫速度5℃/分鐘提高溫度，以製得TMA曲線。將所得之TMA曲線以附屬裝置的解析軟件以石英係數設定進行修正，TMA曲線的壓頭(針)開始入侵，不如將於低溫側可看出之直線部分朝高溫側延長，並將侵入速度成為最大之部分的接線朝低溫測延長之交叉點設為插針溫度，並使其插針溫度設為該樹脂試料的軟化溫度。在此，從TMA曲線至插針溫度之規定方法表示於第1圖中。
<發泡粒子的體密度>
發泡粒子的體密度係以下述要領進行測定。首先，將發泡粒子於量筒中填充至500cm3的刻度。但，從水平方向目視量筒，如發泡粒子即使一粒亦可達到500cm3的刻度，則完成填充。其次，將填充於量筒內之發泡粒子的重量以小數點以下2位之有效數字予以秤量，並將其重量設為W(g)。依下式，算出發泡粒子的體密度。
發泡粒子的體密度(kg/m3)=W/500×1000
<發泡成形體的密度>
以分別成為有效數字3次方以上之方式測定從發泡成 形物(成形後，在50℃下乾燥4小時以上者)所裁切出之試片(例如75×300×35mm)的重量(a)及體積(b)，藉由式(a)/(b)求出發泡成形物的密度(kg/m3)。
<發泡成形物的加熱尺寸變化率>
將發泡成形物的加熱尺寸變化率，依據JIS K6767：1999「發泡塑膠-聚乙烯-試驗方法」記載之B法進行測定。具體而言，從發泡成形物裁切出縱150mm×橫150mm×高20mm的試片。於前述試片的表面，將朝縱方向指向之長度50mm的直線3條，以互相平行地每間隔50mm記入，同時將朝橫方向指向之長度50mm的直線3條，以互相平行地每間隔50mm記入。然後，將試片放置於80℃的熱風循環式乾燥機中持續168小時後取出，於標準狀態(20±2℃，濕度65±5%)的處持續放置1小時。其次，分別測定試片表面所記入之6條直線長度，並算出6條直線長度的算術平均值L1。根據下述式算出變化度S，並使變化度S的絕對值設為加熱尺寸變化率(%)。
S=100×(L1-50)/50
對於加熱尺寸變化率之判定方式如下所示：○(良)：0≦S<1.5；尺寸變化率低，尺寸的穩定性良好，×(不可)：S≧1.5；明顯可看到尺寸之變化。
<發泡成形物的燃燒速度>
燃燒速度係依據美國汽車安全標準FMVSS 302之方法 進行測定。
試片係設為350mm×100mm×12mm(厚度)，且至少於350mm×100mm的雙面存在有表皮者。
燃燒速度，依下述基準評價。
○(良)：於既定的密度的發泡成形物中，燃燒速度小於80mm/分鐘時，或者，於既定的密度的發泡成形物中，在達到測定開始點之前已熄火時。在此，此時的燃燒速度設為0mm/分鐘(自然熄火性)。
×(不可)：於既定的密度的發泡成形物中，燃燒速度大於80mm/分鐘時。
<發泡成形物之落球衝擊值>
依據JIS K7211：1976「硬質塑膠的落錘衝擊試驗方法一般規則」記載的方法而測定落球衝擊強度。
將既定的密度之發泡成形物於溫度50℃乾燥1日之後，從該發泡成形物裁切出40mm×215mm×20mm(厚度)的試片(6面均無表皮)。
接著，以支點間的間隔成為150mm之方式將試片之兩端使用夾具固定，並使重量321g的鋼球從既定高度落下至試片的中央部，觀察有無試片的破壞。
從試片5個全數破壞之最低高度至全數未破壞之最高高度為止，以5cm間隔改變鋼球落下高度(試驗高度)而進行試驗，並依下列計算式算出落球衝擊值(cm)，亦即50%破壞高度。
H50=Hi+d[Σ(i．ni)/N±0.5]
式中的記號，乃表示下列意義。
H50：50%破壞之高度(cm)
Hi：高度水準(i)為0時的試驗高度(cm)，可預測試片破壞之高度
d：使試驗高度上下時的高度間隔(cm)
i：使Hi之時設為0，並一個一個地增減之高度水準(i=…-3、-2、-1、0、1、2、3…)
ni：於各水準中所破壞(或未曾破壞)之試片的數目，而使用任一者較多的數據(在同數之情形，則哪一種均可使用)
N：所破壞之(或者未曾破壞)試片的總數(N=Σ ni)，而使用任一者較多的數據(在同數之情形，則哪一種均可使用)
±0.5：如使用所破壞之數據時則採用負數，如使用未曾破壞之數據時則採用正數
○(良)：落球衝擊值在30cm以上
△(可)：落球衝擊值在25cm以下30cm以下的範圍
×(不可)：落球衝擊值在25cm以下
<發泡成形物的耐藥品性>
從發泡成形物裁切出縱100mm×橫100mm×厚度20mm的平面長方形狀的板狀試片，以23℃、濕度50%的條件放置24小時。再者，試片的上面全面為從發泡成形物的表皮 所形成之方式從發泡成形物裁切出試片。其次，於試片之上面均勻塗布汽油1g，並以23℃、濕度50%的條件放置60分鐘。然後，從試片上面擦拭藥品，並目視觀察試片之上面，根據下述基準進行判斷。
對於耐藥品性，判定為：
○(良)：無變化
△(可)：表面軟化
×(不可)：表面陷落(收縮)
<成型性>
將發泡粒子填充於發泡成形機的300mm×400mm×30mm的模具內，並藉由水蒸氣進行加熱，在一邊使發泡粒子發泡，一邊使發泡粒子彼此間熱熔合，而製得具有縱400mm×橫300mm的上面且厚度30mm的長方體形狀的發泡成形物。
當利用水蒸氣加熱時，使水蒸氣的蒸氣壓從0.08MPa以每0.01MPa刻度變化至0.25MPa為止以導入水蒸氣20秒鐘，實施成型試驗。
從以上的成型之結果，將所得之發泡成形物之熔合率為90%以上之最低蒸氣壓為基礎，以下列基準評價。又，將獲得90%的熔合率之最低蒸氣壓稱為成型時調壓。
○(良)：以0.15MPa以下的蒸氣壓製得熔合率90%以上的發泡成形物。可在低壓下進行成形，且生產性高。
×(不可)：為得到熔合率90%以上的發泡成形物，必須超過 0.15MPa之蒸氣壓，且生產性有其困難。
熔合率係以下述之順序測定。
於發泡成形物之上面，使用截切機沿著橫方向劃入長度300mm、深度約5mm的刻線，並沿著該刻線而將發泡成形物進行2分割。並且，對於所2分割之發泡成形物的斷裂面的發泡粒子，測定在發泡粒子內斷裂之發泡粒子數(a)、及在發泡粒子間的界面斷裂之發泡粒子數(b)，並根據下述式算出熔合率。
熔合率(%)=100×(a)/[(a)+(b)]
[實施例1]
將密度936kg/m3、MFR 2.6g/10分鐘、熔點123℃、軟化溫度118℃的高密度聚乙烯(東曹公司製，物品號碼09S53B)100重量份，及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙烯共聚物、脂肪族飽和一元羧酸乙烯酯與乙烯所成之共聚物：日本聚乙烯公司製，物品號碼LV115，MFR 0.3g/10分鐘，熔點108℃，軟化溫度80℃，源自乙酸乙烯酯之成分含量4重量%)67重量份置入啞鈴型混合機，並混合10分鐘。
接著，將該樹脂混合物供給至擠壓機並以溫度230至250℃進行熔融捏合，藉由水浸切粒方式進行造粒以截切成橢圓球狀(蛋卵狀)，製得高密度聚乙烯混合樹脂粒子(晶種粒子)。在此，該高密度聚乙烯混合樹脂粒子的平均重量為0.6mg。
接著，於附有攪拌機的5公升的高壓鍋中， 使焦磷酸鎂40g、十二烷基苯磺酸鈉0.6g分散於純水2kg中以製得分散用介質。於分散用介質中在30℃下使晶種粒子600g分散後保持10分鐘，接著，升溫至60℃以製得懸浮液。再者，對此懸浮中，耗費30分鐘滴入作為聚合引發劑之溶解有過氧化二異丙苯0.6g之苯乙烯300g。滴入後，保持30分鐘，藉以使苯乙烯含浸於晶種粒子中。含浸後，升溫至140℃，以使其在此溫度下進行聚合2小時(第1聚合)。
其次，於降至115℃之懸浮液中，耗費10分鐘滴入使十二烷基苯磺酸鈉3g分散於純水20g中之後，耗費4小時30分鐘滴入溶解有過氧化二異丙苯4g之苯乙烯1100g。滴入後，在120℃下保持1小時，使苯乙含浸於晶種粒子中。含浸後，升溫至140℃，並於此溫度下保持3小時，以使其進行聚合(第2聚合)。於此聚合的結果，能製得複合樹脂粒子(晶種粒子與聚苯乙烯之重量比為30/70)。
然後，將反應系的溫度設為60℃，並於此懸浮液中，投入作為阻燃劑之參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯(日本化成公司製)50g、及作為阻燃助劑之過氧化二異丙苯10g。置入後，將反應系的溫度升溫至130℃，並繼續攪拌2小，藉以製得含有阻燃劑之複合樹脂粒子。
接著，冷卻至30℃以下，並從高壓鍋取出複合樹脂粒子。將複合樹脂粒子2kg及水2公升、十二烷基苯磺酸鈉2.0g置入於5公升的附有攪拌機之高壓鍋中。再者，將丁烷(n-丁烷：i-丁烷=7：3)15重量份(300g，520mL)置入於高 壓鍋中作為發泡劑，。然後，升溫至70℃，並繼續攪拌4小時，藉以製得發泡性粒子。然後，冷卻至30℃以下，並從高壓鍋取出發泡性粒子，使其脫水乾燥。
接著，使所得之發泡性粒子進行預發泡至體密度25kg/m3而製得發泡粒子。將所得發泡粒子在室溫(23℃)下放置1天後，置入400mm×300mm×30mm大小的成形用模具中。
然後，導入0.09MPa的水蒸氣20秒鐘而加熱，接著，冷卻至發泡成形物的最高面壓降低至0.01MPa，以製得熔合率90%以上的密度25kg/m3的發泡成形物。
所得發泡成形物的良觀為良好者。
[實施例2]
除將發泡粒子的體密度及發泡成形物的密度變更為21kg/m3以外，其餘則與實施例1同樣方式，製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀均為良好者。
[實施例3]
除將發泡粒子的體密度及發泡成形物的密度變更為33kg/m3以外，其餘則與實施例1同樣方式，製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
[實施例4]
除使晶種粒子800g在30℃下分散於分散用介質中，並於第1聚合中，使用溶解有過氧化二異丙苯0.8g之苯乙烯單體400g，於第2聚合中，使用溶解有過氧化二異丙苯4g之苯乙烯單體800g，及將發泡粒子的體密度及發泡成形物的密度變更為33kg/m3，以及使用0.10MPa的水蒸氣而加熱以外，其餘則與實施例1同樣方式以製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
[實施例5]
除將高密度聚乙烯變更為密度953kg/m3、MFR 2.2g/10分鐘、熔點131℃、軟化溫度128℃的高密度乙烯(Plus Chem公司製，物品號碼SEG7252)、及使用0.13MPa的水蒸氣進行加熱以外，其餘則與實施例1同樣方式以製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
[實施例6]
除將高密度聚乙烯變更為密度951kg/m3、MFR 2.5g/10分鐘、熔點132℃、軟化溫度122℃的高密度聚乙烯(日本聚乙烯公司製，物品號碼HY350)、及使用0.13MPa的水蒸氣進行加熱以外，其餘則與實施例1同樣方式以製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
[實施例7]
除將乙烯共聚物變更為丙烯酸烷酯與乙烯之共聚物(日本聚乙烯公司製，物品號碼A1100，MFR 0.4g/10分鐘， 熔點104℃，軟化溫度83℃，源自丙烯酸乙酯之成分之含量10重量%)，並將阻燃助劑變更為雙異丙苯基，及使用0.08MPa的水蒸氣進行加熱以外，其餘則與實施例1同樣方式以製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
[實施例8]
除將乙烯共聚物變更為丙烯酸烷酯與乙烯之共聚物(日本聚乙烯公司製，物品號碼A1100)，將高密度聚乙烯與含有丙烯酸基之共聚物的重量比變更為60：40，將阻燃助劑變更為雙異丙苯基，及使用0.09MPa的水蒸氣進行加熱以外，其餘則與實施例1同樣方式以製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
[實施例9]
除將乙烯共聚物變更為日本聚乙烯公司製，物品號碼LV430(MFR 1.0g/10分鐘，熔點89℃，軟化溫度73℃，源自乙酸乙烯酯之成分之含量15重量%)，並將阻燃助劑變更為雙異丙苯基，及使用0.08MPa的水蒸氣進行加熱以外，其餘則作成與實施例1同樣方式以製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
[實施例10]
除將乙烯共聚物變更為日本聚乙烯公司製，物品號碼LV211(MFR 0.3g/10分鐘，熔點103℃，軟化溫度84℃，源 自乙酸乙烯酯成分之含量6重量%)以外，其餘則與實施例1同樣方式以製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
[實施例11]
除將乙烯共聚物變更為丙烯酸烷基酯與乙烯之共聚物(日本聚乙烯公司製，物品號碼A3100，MFR 3g/10分鐘，熔點104℃，軟化溫度75℃，源自丙烯酸乙酯之成分含量10重量%)，將高密度聚乙烯與含有丙烯酸基之共聚物之重量比變更為20：80，將阻燃助劑變更為雙異丙苯基，及使用0.10MPa的水蒸氣進行加熱以外，其餘則與實施例1同樣方式以製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
[實施例12]
除將乙烯共聚物變更為丙烯酸烷酯與乙烯之共聚物(日本聚乙烯公司製，物品號碼A1100，MFR 0.4g/10分鐘，熔點104℃，軟化溫度83℃，源自丙烯酸乙酯之成分之含量10重量%)，將高密度聚乙烯變更為密度951kg/m3，MFR 2.5g/10分鐘，熔點132℃，軟化溫度122℃的高密度聚乙烯(日本聚乙烯公司製，物品號碼HY350)，將阻燃助劑變更為雙異丙苯基以外，其餘則與實施例1同樣方式以製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
[比較例1]
除使用僅由聚丙烯樹脂(Prime Polymer公司製，物品號碼F744NP)所成之粒子作為晶種粒子，於分散用介質中在30℃下使晶種粒子800g分散，並於第1聚合中，使用溶解有過氧化二丙苯0.8g之苯乙烯單體400g，於第2聚合中，使用溶解有過氧化二異丙苯4g之苯乙烯單體800g，及使用0.25MPa的水蒸氣進行加熱以外，其餘則與實施例1同樣方式以製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
[比較例2]
除使用僅由低密度聚乙烯樹脂(日本聚乙烯公司製，物品號碼NF444A，密度912kg/m3，MFR 2g/10分鐘，熔點121℃，軟化溫度93℃)所成之粒子作為晶種粒子，及使用0.08MPa的水蒸氣進行加熱以外，其餘則與實施例1同樣方式以製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
[比較例3]
除使用僅從高密度聚乙烯所成之粒子作為晶種粒子，及使用0.10MPa的水蒸氣進行加熱以外，其餘則與實施例1同樣方式以製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
[比較例4]
除將乙烯共聚物變更為甲基丙烯酸烷酯與乙烯的共聚 物(住友化學公司製，物品號碼WD201，MFR 2g/10分鐘，熔點100℃，軟化溫度75℃，源自甲基丙烯酸甲酯之成分的含量10重量%)，及使用0.10MPa的水蒸氣進行加熱以外，其餘則與實施例1同樣方式以製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
[比較例5]
除將高密度聚乙烯與乙烯共聚物之重量比變更為10：90，及使用0.10MPa的水蒸氣進行加熱以外，其餘則與實施例1同樣方式以製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
[比較例6]
除將高密度聚乙烯與乙烯共聚物之重量比變更為20：80，及使用0.08MPa的水蒸氣進行加熱以外，其餘則與實施例1同樣方式以製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
[比較例7]
除使用僅由高密度聚乙烯樹脂(日本聚乙烯公司製，物品號碼HY350)所成之粒子作為晶種粒子，及將發泡粒子的體密度及發泡成形物的密度變更為33kg/m3，以及使用0.08MPa的水蒸氣進行加熱以外，其餘則與實施例1同樣方式以製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
[比較例8]
除將高密度聚乙烯樹脂變更為低密度聚乙烯樹脂(日本聚乙烯公司製，物品號碼NF444A)，及使用0.08MPa的水蒸氣進行加熱以外，其餘則與實施例1同樣方式以製得熔合率90%以上的發泡成形物。所得之發泡成形物的外觀為良好者。
將從上述實施例及比較例所得之結果，表示於表1至表3中。
表中，A樹脂表示乙烯共聚物，B樹脂表示高密度聚乙烯，TAIC6B表示參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯，BC表示雙異丙苯基，DCP表示過氧化二異丙苯，AE表示自熄性。
從表1及表2，可瞭解下列事實。
從實施例與比較例1，可知若僅使用聚丙烯取代高密度聚乙烯，則為製得所希望倍數的發泡成形物，必須為高壓。
從實施例與比較例3，可知若僅使用高密度聚乙烯，則落球衝擊值會降低。
從實施例與比較例4，可知若乙烯共聚物為甲基丙烯酸烷酯與乙烯之共聚物，則加熱尺寸變化率會增加。
從實施例與比較例5，可知若晶種粒子中的高密度聚乙烯過多，則燃燒速度會增加。
從實施例與比較例6，可知若晶種粒子中的高密度聚乙烯過少，則加熱尺寸變化率會增加。
從實施例1、5及6，可知若晶種粒子中的高密度聚乙烯的密度愈高，則可更減少加熱尺寸變化率。

Claims (8)

  1. 一種高密度聚乙烯混合樹脂粒子，係使用來作為晶種聚合時的晶種粒子，前述晶種粒子係含有高密度聚乙烯100重量份與乙烯共聚物20至100重量份之混合樹脂，前述高密度聚乙烯具有935至960kg/m3的密度及115至130℃的軟化溫度，前述乙烯共聚物為選自丙烯酸烷基酯及脂肪族飽和一元羧酸乙烯酯之酯系單體與乙烯所成之共聚物，且含有源自酯系單體之成分1至20重量%，並具有75至110℃的軟化溫度，前述丙烯酸烷基酯為選自丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯，前述脂肪族飽和一元羧酸乙烯酯為選自乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之高密度聚乙烯混合樹脂粒子，其中前述乙烯共聚物具有0.2至1.0g/10分鐘的MFR，並含有前述源自酯系單體之成分3至15重量%。
  3. 一種複合樹脂粒子，係含有由源自申請專利範圍第1項所述之高密度聚乙烯混合樹脂粒子之高密度聚乙烯混合樹脂100重量份，與對前述晶種粒子含浸聚合苯乙烯系單體進行後所得之苯乙烯聚合物100至500重量份所成之樹脂成分者。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之複合樹脂粒子，其中前述 複合樹脂粒子相對於前述樹脂成分100重量份含有1.5至6.0重量份的阻燃劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之複合樹脂粒子，其中前述阻燃劑為鹵素系阻燃劑。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之複合樹脂粒子，其中再含有阻燃助劑，而前述阻燃助劑為選自過氧化二異丙苯、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷以及茴香素氫過氧化物。
  7. 一種發泡粒子，係藉將發泡劑含浸於如申請專利範圍第3項所述之複合樹脂粒子後，使其發泡而製得，並具有50至15kg/m3的體密度者。
  8. 一種發泡成形物，係藉由使如申請專利範圍第7項所述之發泡粒子進行發泡成形而製得者。
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