BR112016026009B1

BR112016026009B1 - Processo para fabricar um polímero à base de etileno e polímero à base de etileno

Info

Publication number: BR112016026009B1
Application number: BR112016026009-0A
Authority: BR
Inventors: Sean W. Ewart; Teresa P. Karjala; Mehmet Demirors; Christopher R. Eddy
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2021-11-23

Abstract

PROCESSO PARA FAZER POLÍMEROS À BASE DE ETILENO, USANDO INICIADORES DE HIDROCARBONETOS Um polímero à base de etileno, por exemplo, LDPE, com um fator de dissipação baixo é feito por um processo compreendendo a etapa de contatar em condições de polimerização etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, por exemplo, uma alfa-olefina, com pelo menos um iniciador de carbono-carbono (C-C) hidrocarbil de radical livre de Estrutura I: (Estrutura I), em que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (R1, R2, R3, R4, R5 e R6) formam uma estrutura em anel, com a condição de que pelo menos um de R2 e R5, e pelo menos um de R3 e R6 é um grupo hidrocarbila de pelo menos dois átomos de carbono, por exemplo, uma alcarila de pelo menos sete átomos de carbono.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] Esta invenção refere-se a polímeros à base de etileno. Em um aspecto, a invenção refere-se a um processo de fabricação de polímeros à base de etileno usando um iniciador de hidrocarboneto, enquanto em outro aspecto, a invenção refere-se a polímeros à base de etileno com um fator de dissipação muito baixo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] O polietileno é empregado em empresas do ramo elétrico e de telecomunicações como um isolador para fio e cabo elétricos, devido à sua condutividade elétrica muito baixa. Por exemplo, a espuma de polietileno de baixa densidade (LDPE), por si só ou misturado com outro polímero, é rotineiramente utilizada para isolar cabos de comunicação, tais como cabos coaxiais e/ou cabo de frequência de rádio. O polietileno é especialmente adequado para cabos de alta tensão, devido ao seu baixo fator de dissipação em alta tensão e suas excelentes propriedades mecânicas.

[0003] Avanços rápidos na indústria das telecomunicações estão colocando uma maior demanda por maior qualidade do sinal no cabo de comunicação. Uma forma de obter maior qualidade do sinal no cabo de comunicações é reduzir a atenuação do sinal. Níveis baixos (por exemplo, 1-10 mols partes por milhão (ppm)) de impurezas polares no polietileno aumenta a condutividade elétrica, tornando-o menos adequado para aplicações elétricas de alta tensão, por exemplo, cerca de 65kV. Estas impurezas polares normalmente se originam a partir de agentes de transferência de cadeia polar que são usados para controlar o peso molecular do polímero e/ou são os produtos de decomposição dos peróxidos que são usados para iniciar a polimerização.

[0004] O LDPE é tipicamente produzido pela polimerização de etileno em um reator de alta pressão utilizando um iniciador de peróxido. Diferentes iniciadores de peróxido operam a diferentes temperaturas de reator em função da sua temperatura de decomposição de meia-vida. Os iniciadores com temperaturas de decomposição de meia-vida mais baixas são utilizados para temperaturas de reator mais baixas, o que pode ser vantajoso para fabricar LDPE de alta densidade. A decomposição de peróxidos é um evento altamente exotérmico, o que torna o armazenamento e o transporte desses peróxidos muito difíceis, mais notavelmente para iniciadores com temperaturas baixas de decomposição de meia-vida.

[0005] Assim, a técnica reconhece a necessidade de polietileno com baixas quantidades de impurezas, grupos polares e insaturação de modo a alcançar a atenuação de sinal inferior e fatores de dissipação mais baixos no isolamento do cabo. A técnica reconhece também a necessidade de um material de isolamento elétrico de LDPE com um baixo fator de dissipação que não comprometa as propriedades físicas e/ou as propriedades de processabilidade do LDPE. A técnica reconhece também a necessidade de uma classe de iniciadores que se decompõem à mesma temperatura como peróxidos comerciais, mas se decompõem seja endotermicamente seja com muito menos liberação de calor do que os peróxidos padrão. A menor quantidade de calor desenvolvida a partir de uma tal decomposição torna o iniciador muito mais inerentemente estável e aumenta a temperatura de decomposição autoacelerada, em comparação com os peróxidos padrão.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0006] Em um aspecto, a invenção é um processo para fabricar um polímero à base de etileno, o processo compreendendo a etapa de contatar em condições de polimerização etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina, com pelo menos um iniciador de carbono-carbono (C-C) hidrocarbil, de radical livres de Estrutura I:

(Estrutura I), em que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbil e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (R1, R2, R3, R4, R5 e R6) formam uma estrutura em anel, com a condição de que (i) pelo menos um de R2 e R5, e pelo menos um de R3 e R6 é um grupo hidrocarbil de pelo menos dois átomos de carbono, e (ii) as condições de polimerização incluem uma temperatura de polimerização de 210°C-300°C.

[0007] Em um aspecto, a invenção é um processo para fabricar um polímero à base de etileno, o processo compreendendo a etapa de contatar etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros com pelo menos um iniciador de carbono-carbono (C-C) hidrocarbil de radical livre com uma temperatura de decomposição DSC menor ou igual a 145°C e de Estrutura I:

(Estrutura I) , em que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbil e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (R1, R2, R3, R4, R5 e R6) formam uma estrutura em anel, com a condição de que pelo menos um de R2 e R5, e pelo menos um de R3 e R6 é um grupo alcarila de pelo menos sete átomos de carbono.

[0008] Em um aspecto, a invenção é um polímero à base de etileno produzido por um processo da presente invenção.

[0009] Em um aspecto, a invenção é um polímero à base de etileno, que tem um fator de dissipação de não mais do que 1,49 x 10-4 radianos a 2,47 GHz, ou não mais do que 8x10-5 radianos a 2,0 GHz.

[0010] Em um aspecto, a invenção é um polímero à base de etileno, que tem, pelo menos, uma das seguintes propriedades: (1) uma proporção de carbonil de menos do que (<) de 0,02, ou 0,01, e (2) um fator de dissipação inferior a ou igual a (<) 1,55 x 10-4 radianos em 2,47 GHz ou 1,50 x 10-4 radianos em 2,47 GHz oo 1,49 x 10-4 radianos em 2,47 GHz.

[0011] Em um aspecto a invenção é um polímero à base de etileno com ambas as seguintes propriedades: (1) uma proporção de carbonil menor do que (<) de 0,02, ou 0,01, e (2) um fator de dissipação inferior a ou igual a (<) 1,55 x 10-4 radianos em 2,47 GHz, o 1,50 x 10-4 radianos em 2,47 GHz ou 1,49 x 10-4 radianos em 2,47 GHz.

[0012] Em um aspecto, a invenção é um iniciador de carbono- carbono (CC), hidrocarbil, de radical livre com uma temperatura de decomposição de meia-vida inferior a, ou igual a, 145°C e de Estrutura I: ^2 ^3

(Estrutura I), em que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbil e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (R1, R2, R3, R4, R5 e R6) formam uma estrutura em anel, com a condição de que pelo menos um de R2 e R5, e pelo menos um de R3 e R6 é um grupo alcarila de pelo menos sete átomos de carbono.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0013] A Figura 1 apresenta o espectro de DSC para 3,4- dibenzil-3,4-ditolilhexano.

[0014] A Figura 2 apresenta o espectro de DSC para terc- butil-peroxi-2-etil-hexanoato.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA MODALIDADE PREFERIDA

[0015] Em um aspecto, a invenção é um processo para fabricar um polímero à base de etileno, o processo compreendendo a etapa de contatar em condições de polimerização etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina,com pelo menos um iniciador de carbono-carbono (C-C) hidrocarbil, de radical livres de Estrutura I:

em que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbil e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (R1, R2, R3, R4, R5 e R6) formam uma estrutura em anel, com a condição de que (i) pelo menos um de R2 e R5, e pelo menos um de R3 e R6 é um grupo hidrocarbil de pelo menos dois átomos de carbono, e (ii) as condições de polimerização incluem uma temperatura de polimerização de 210°C-300°C.

[0016] Em um aspecto, a invenção é um processo para fabricar um polímero à base de etileno, o processo compreendendo a etapa de contatar etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros com pelo menos um iniciador de carbono-carbono (C-C) hidrocarbil de radical livre com uma temperatura de decomposição DSC menor ou igual a 145°C e de Estrutura I:

[0017] Em uma modalidade, um processo da invenção pode compreender uma combinação de dois ou mais aspectos da presente invenção, tal como aqui descrito.

[0018] Em uma modalidade, o iniciador de C-C de radical livre utilizado em qualquer aspecto do processo da invenção, tal como aqui descrito está presente em uma quantidade maior do que, ou igual a, 0,001 grama por quilograma (g/kg), mais maior que 0,005 grama por quilograma , ainda maior do que 0,008 grama por quilo, mais maior do que 0,01 grama por quilograma, do etileno alimentado à reação de polimerização.

[0019] Em uma modalidade, o iniciador de C-C de radical livre utilizado em qualquer aspecto do processo da invenção, tal como aqui descrito tem uma temperatura de decomposição maior do que ou igual a (>) 125°C ou >130°C ou >150°C ou >180°C ou >200°C ou >250°C com base em medições de DSC.

[0020] Em uma modalidade, qualquer aspecto do processo da invenção como aqui descrito compreende o contato de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina, com pelo menos dois iniciadores de C-C de radical livre.

[0021] Em uma modalidade, para a Estrutura I de qualquer aspecto da presente invenção, R1 e R4 são fenil.

[0022] Em uma modalidade, para a Estrutura I de qualquer aspecto da presente invenção, o pelo menos um iniciador de CC é selecionado a partir do grupo que consiste em 3,4-dietil- 3,4-difenil hexano e 3,4-dipropil-3,4-difenil hexano.

[0023] Em uma modalidade da invenção é um polímero à base de etileno formado pelo processo inventivo de qualquer uma das modalidades anteriores.

[0024] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno de qualquer das modalidades anteriores é um polietileno de baixa densidade (LDPE).

[0025] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno de qualquer das modalidades anteriores é um polietileno de baixa densidade (HP-LDPE) de alta pressão.

[0026] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno de qualquer das modalidades anteriores tem um fator de dissipação não superior a 1,49 x 10-4 radianos em 2,47 GHz, de preferência não superior a 1,45 x 10-4 radianos em 2,47 GHz e mais preferencialmente não superior a 1,43 x 10-4 radianos em 2,47 GHz ou em alternativa, não superior a 8 x 10-5 radianos em 2,0 GHz, preferencialmente não superior a 7,5 x 10-5 radianos em 2,0 GHz e mais preferencialmente não superior a 7 x 10-5 radianos em 2,0 GHz

[0027] Em uma modalidade, o índice de fusão (I2, 190°C/2,16 kg) do polímero à base de etileno de qualquer das modalidades anteriores é 0,1-100 g/10 min ou 0,5-50 g/10 min ou 1-20 g/10 min.

[0028] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno de qualquer das modalidades anteriores, tem uma densidade de 0,90-0,95 g/cm3, de preferência 0,91-0,935 g/cm, mais preferivelmente 0,914-0,930 g/cm3.

[0029] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno de qualquer das modalidades anteriores, tem uma distribuição de peso molecular a partir da calibração convencional de detector triplo de GPC (Mw/Mn, Conv.) de 3 a 20 ou de 4 a 15 ou de 5 a 10.

[0030] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno de qualquer das modalidades anteriores compreende > 0,1 ramificações de amil por 1.000 átomos de carbono ou > 0,5 ramificações de amil por 1.000 átomos de carbono, ou > 1 ramificações de amil por 1000 átomos de carbono, tal como determinado por NMR de 13C.

[0031] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno de qualquer das modalidades anteriores compreende menos do que (<) 100 ppm em peso de oxigênio, de preferência < 50 ppm em peso de oxigênio e mais preferencialmente < 1 ppm em peso de oxigênio, tal como determinado por equilíbrio de massa de componentes oxigenados adicionados ao processo de polimerização.

[0032] Em uma modalidade, a invenção é uma composição compreendendo o polímero à base de etileno feita por qualquer processo da presente invenção.

[0033] Em uma modalidade, a invenção é uma composição que compreende (i) um polímero à base de etileno feita por qualquer processo da presente invenção e (ii) um ou mais aditivos.

[0034] A composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.

[0035] Em uma modalidade, a invenção é uma composição compreendendo o polímero à base de etileno feita por qualquer processo da presente invenção.

[0036] Em uma modalidade, a composição compreendendo o polímero à base de etileno da presente invenção também compreende um ou mais polímeros à base de olefinas.

[0037] A invenção também proporciona um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição da invenção tal como aqui descrito. Em uma outra modalidade, o artigo é uma película ou um revestimento.

[0038] A composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.

[0039] Em um aspecto, a invenção é um processo para fazer um polímero à base de acetato de vinil, acrilato ou metacrilato compreendendo o processo a etapa de contato, pelo menos, um de um acrilato, metacrilato ou acetato de vinil e, opcionalmente, um ou mais comonômeros , com pelo menos uma iniciador de carbono-carbono (CC), hidrocarbil, de radical livre de Estrutura I:

(Estrutura I), em que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbil e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (R1, R2, R3, R4, R5 e R6) formam uma estrutura em anel, com a condição de que pelo menos um de R2 e R5, e pelo menos um de R3 e R6 é um grupo hidrocarbil de pelo menos dois átomos de carbono.

[0040] Em uma modalidade do processo para a preparação de um polímero à base de acetato de vinil, acrilato ou metacrilato, o comonômero está presente e é uma olefina.

[0041] Em uma modalidade do processo para a fabricação de um polímero à base de acetato de vinil, acrilato ou metacrilato, o comonômero é etileno.

[0042] Em uma modalidade do processo para a fabricação de um polímero à base de acetato de vinil, acrilato ou metacrilato, o iniciador de C-C de radical livre tem uma temperatura de decomposição de meia-vida inferior a, ou igual a 145°C ou 140°C ou 135°C.

[0043] Em uma modalidade do processo para a fabricação de um polímero à base de acetato de vinil, acrilato ou metacrilato, o processo compreende o contato de, pelo menos, um de um acrilato, metacrilato e acetato de vinil e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina, com pelo menos dois iniciadores de C-C de radicais livres.

[0044] Em uma modalidade do processo para a fabricação de um polímero à base de acetato de vinil, acrilato ou metacrilato R1 e R4 de Estrutura I são fenil.

[0045] Em uma modalidade do processo para a fabricação de um polímero à base de acetato de vinil, acrilato, a Estrutura I é 3,4-dibenzil-3,4-ditolil hexano (Estrutura VI).

[0046] Em uma modalidade do processo para a fabricação de um polímero à base de acetato de vinil, acrilato ou, a Estrutura I é 3,4-dibenzil-3,4-difenil-hexano (Estrutura VIII).

[0047] Em uma modalidade, o acrilato ou acetato de vinil é acrilato de 2-metil-hexil ou dodecanoato de vinil, respectivamente.

[0048] Em uma modalidade, o polímero à base de acetato de vinil, acrilato ou metacrilato é formado pelo processo de qualquer uma das modalidades anteriores.

[0049] Em uma modalidade, a invenção é uma composição que compreende o polímero à base de acetato de vinil, acrilato ou metacrilato preparados pelo processo de qualquer uma das modalidades anteriores.

[0050] Em uma modalidade, a invenção é um homopolímero ou copolímero de acrilato de 2-metil-hexil ou dodecanoato de vinil.

[0051] Em uma modalidade, a invenção é uma composição que compreende (i) um polímero à base de acetato de vinil, acrilato ou metacrilato preparado pelo processo de qualquer uma das modalidades anteriores, e (ii) um ou mais aditivos.

[0052] A composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.

[0053] Em uma modalidade da invenção é uma composição compreendendo o polímero à base de acetato de vinil, acrilato ou metacrilato da presente invenção.

[0054] Em uma modalidade, a composição compreendendo o polímero à base de acetato de vinil, acrilato ou metacrilato da presente invenção também compreende um ou mais polímeros à base de olefinas.

[0055] A invenção também proporciona um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição da invenção tal como aqui descrito. Em uma outra modalidade, o artigo é uma película ou um revestimento.

[0056] Em um aspecto, a invenção é um iniciador de carbono- carbono (CC), hidrocarbil, de radical livre com uma temperatura de decomposição de meia-vida inferior a, ou igual a, 145°C e de Estrutura I:

em que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbil e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (R1, R2, R3, R4, R5 e R6) formam uma estrutura em anel, com a condição de que pelo menos um de R2 e R5, e pelo menos um de R3 e R6 é um grupo alcarila de pelo menos sete átomos de carbono. Iniciadores de C-C

[0057] Os iniciadores de carbono-carbono ( "C-C") utilizados na prática desta invenção compreendem apenas carbono e hidrogênio e têm a Estrutura I:

(Estrutura I), em que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbil e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (R1, R2, R3, R4, R5 e R6) formam uma estrutura em anel, com a condição de que pelo menos um de R2 e R5e pelo menos um de R3 e R6 é um grupo hidrocarbil de pelo menos dois átomos de carbono.

[0058] Em uma modalidade, um ou mais dos grupos R1-R6 são grupos alifáticos.

[0059] Em uma modalidade, um ou mais dos grupos R1-R6 são grupos alquil.

[0060] Em uma modalidade, um ou mais dos grupos R1-R6 são grupos aril.

[0061] Em uma modalidade, um ou mais dos grupos R1-R6 são grupos aril.

[0062] Em uma modalidade, R1 e R4 são aril, preferencialmente fenil.

[0063] Em uma modalidade, R1 e R4 são aril e um de R2 e R5e um de R3 e R6 é hidrogênio.

[0064] Em uma modalidade, R1 e R4 são aril R2 e R5 e um de R3 e R6 é um C2-C10 alquil e outro de R2 e R5 e outro de R3 e R6 é hidrogênio.

[0065] Em uma modalidade, R1 e R4 são radicais aril iguais ou diferentes. Em ainda outras modalidades, R1 e R4 são cada um fenil, por exemplo, estrutura II; e em que R2, R3, R5 e R6 são cada um descritos acima:

(Estrutura II) .

[0066] Em uma modalidade, R2-R3 e R5-R6 iguais ou diferentes, mais preferencialmente radicais alquil C1-6 iguais ou diferentes C1-6 e ainda mais preferencialmente o mesmo radical alquil de cadeia direta C1-4 .

[0067] Iniciadores de C-C representativos incluem, mas não estão limitados a, as seguintes estruturas III-VIII, como se segue: 3,4-dimetil-3,4-difenil hexano (Estrutura III) H3C CH3

e 3,4-dietil-3,4-difenil hexano (Estrutura IV)

2,7-dimetil-4,5-dietil-4,5-difenil octano (DBuDPH) (Estrutura V)

3,4-dibenzil-3,4-ditolil hexano (DBnDTH) (Estrutura VI)

3,4-dietil-3,4-di(dimetilfenil) hexano (Estrutura VII)

e 3,4-dibenzil-3,4-difenil hexano (Estrutura VIII)

[0068] Em uma modalidade, a temperatura de decomposição do iniciador de C-C é inferior ou igual a (^) 145°C ou < 140°C, ou < 135°C com base em medições de DSC.

[0069] Outros iniciadores de C-C incluem aqueles de Estrutura 1 e descrito em publicações tais como o documento WO 2012/096962, WO 2012/074812, US 2010/0108357, EP 1 944 327, USP 5268440, USP 6967229 e US 2006/0047049. Os iniciadores de C-C podem ser usados sozinhos ou em combinação um com o outro.

[0070] Em uma modalidade, o iniciador de C-C de radical livre está presente em uma quantidade maior do que, ou igual a, 0,001 gramas por quilograma (g/kg), ainda maior do que 0,005 g/kg, ainda maior do que 0,008 g/kg, ainda mais do que 0,01 g/kg, do etileno alimentado à reação de polimerização. Enquanto a única limitação à quantidade máxima de iniciador de C-C utilizado na prática da presente invenção é uma função de economia e eficiência do processo, tipicamente, a quantidade máxima de iniciador de C-C utilizada na prática da presente invenção não excede a 1 g/kg, mais que tipicamente não excede 0,1 g/kg e ainda mais tipicamente não excede a 0,05 g/kg do etileno alimentado à reação de polimerização.

[0071] Um iniciador de C-C pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito. Nestas modalidades, em que o iniciador de C-C é usado em combinação com um ou mais outros iniciadores de C-C, apenas um dos iniciadores de C-C deve ter pelo menos um de R2 e R5e pelo menos um de R3 e R6 como um grupo hidrocarbil de pelo menos dois átomos de carbono. Em tais modalidades, um iniciador de C-C de Estrutura I compreende pelo menos 25% em peso, de preferência pelo menos 50% em peso, mais preferencialmente mais do que 50% em peso e ainda mais preferencialmente pelo menos 75% em peso, da quantidade total de iniciador de C-C utilizado no processo.

[0072] Em uma modalidade, os iniciadores de C-C da presente invenção caracterizam-se não só pelas suas temperaturas de decomposição baixas, mas também por sua baixa liberação de calor após a decomposição que, em alguns casos é realmente absorvido, fazendo a decomposição endotérmica em oposição à exotérmica. Estas temperaturas baixas de decomposição e características de baixa liberação de calor para permitir um armazenamento mais estável de composições polimerizáveis que contêm estes iniciadores, sem a necessidade de refrigeração, do que a maioria dos iniciadores de peróxidos e iniciadores de C-C com temperaturas de decomposição relativamente altas.

[0073] A Figura 1 apresenta o espectro de DSC para a 3,4- dibenzil-3,4-ditolilhexano que é representativo de um iniciador de C-C com uma baixa temperatura de decomposição (129°C), mas também uma baixa liberação de calor após a decomposição (3,34 J/g). A temperatura de decomposição é a temperatura de pico de liberação de calor (tal como mostrado na Figura 1), e ela e o calor produzido (em Joules por grama, J/g) são marcados no espectro. Em contraste, o terc-butil- peroxi-2-etil-hexanoato é um típico iniciador de peróxido comercial, que também tem uma baixa temperatura de decomposição (131°C), mas uma liberação de calor relativamente alta (1,193 J/g) (ver o espectro de DSC na Figura 2) .

[0074] Em uma modalidade da invenção, estão iniciadores de C-C de Estrutura I, com uma temperatura de decomposição de meia-vida inferior a, ou igual a, 145°C ou 140°C ou 135°C e em que pelo menos um de R2 e R5e pelo menos um de R3 e R6 é um grupo alcaril de pelo menos sete átomos de carbono.

[0075] Em uma modalidade da invenção, está o iniciador de CC de estrutura VI ou VIII. Processo

[0076] A invenção proporciona um processo. Em uma modalidade, a invenção proporciona um processo para a produção de um polietileno de baixa densidade, o processo incluindo o contato, em um reator de polimerização sob condições de polimerização de alta pressão, de etileno com um iniciador de C-C de radical livre na presença de um solvente para formar um efluente do reator. O efluente do reator contém um polietileno de baixa densidade (LDPE) e de espécies que não reagiram. O processo inclui a separação das espécies que não reagiram a partir do LDPE para formar uma corrente de reciclagem. O processo inclui a formação de um LDPE tendo um fator de dissipação inferior a ou igual a 1,49 x 10-4 radianos em 2,47 GHz.

[0077] Tal como aqui se utiliza, "condições reacionais" para a fabricação de um polímero à base de etileno são temperatura, pressão, concentrações dos reagentes, seleção do solvente, agente de transferência de cadeia (CTA), parâmetros de reagente de mistura/adição e outras condições dentro de um reator de polimerização que promovam reação entre os reagentes e a formação do produto resultante, ou seja, o LDPE. O termo "condições de polimerização de alta pressão", tal como aqui utilizado, são as condições reacionais que incluam 15.000 a 50.000 libras por polegada quadrada de calibre (psig) (1021-3403 atmosfera (atm)) de pressão e uma temperatura de reação de 150°C a 350°C para promover a polimerização de radical livre do etileno.

[0078] A polimerização de alta pressão de etileno é tipicamente conduzida em um reator tubular, em uma autoclave agitada ou uma combinação de um reator tubular e uma autoclave agitada. Exemplos não limitativos de reatores de polimerização de alta pressão adequados incluem uma única autoclave ou múltiplas autoclaves, uma combinação de uma ou mais autoclaves e um reator tubular que operam em série ou em ordem sequencial ou um único reator tubular. A ordem de série de reator pode consistir em um reator de autoclave seguido por um reator tubular. Além disso, o reator de autoclave pode ter uma ou mais zonas de reator. Cada uma das zonas de reator pode ter alimentação independente de etileno, comonômeros opcionais, iniciadores de radicais livres, catalisador e agentes de transferência de cadeia (CTA). Além disso, o reator tubular pode ter um ou mais pontos de alimentação, ao longo do comprimento do reator tubular para permitir alimentação independente de etileno, comonômeros opcionais, iniciadores de radicais livres, catalisadores e o CTA.

[0079] O presente processo pode ser realizado utilizando um processo em batelada ou processo contínuo. O monômero de etileno (e comonômero(s) opcional(ais)) pode ser alimentado no reator de polimerização inteiramente no começo ou na parte da frente ou pode ser analisado e alimentado ao reator em várias localizações diferentes (por um processo de tipo contínuo) durante o ciclo de reação.

[0080] Quando um reator de autoclave agitado é empregado, a pressão pode estar no intervalo de 1.000 a 4.000 bar absolutos ("bara") (100 a 400 MPa absoluto ("MPAA")), ou de 2.000 a 3.000 bara (200 a 300 mPa ) e a temperatura pode estar na faixa de 210°C a 300°C, de preferência entre 210°C a 290°C de preferência entre 210 ° C a 280 ° C de preferência entre 260°C a 280°C.

[0081] Quando um reator tubular é empregado, a pressão pode estar no intervalo de 1.000 a 4.000 bara (100 a 400 mPa) e a temperatura pode estar no intervalo de 210°C a 350°C ou a 320°C de preferência entre 230°C a 330°C de preferência entre 230°C a 320°C. A polimerização em um reator tubular sob condições de polimerização de alta pressão ocorre em fluxo de fluido de processo turbulento. Em certos pontos ao longo do tubo, uma parte do calor produzido durante a polimerização de radical livre pode ser removido através da parede do tubo.

[0082] Em uma modalidade, a temperatura da reação para pelo menos uma parte da polimerização é de 200°C ou 225°C ou 250°C ou 260°C a 360°C ou 340°C ou 320°C ou 300°C ou 280°C. Em uma outra modalidade, a temperatura da reação é mantida durante pelo menos, 25% da polimerização ou, pelo menos, 50% da polimerização, pelo menos 75% da polimerização, ou durante todo o processo de polimerização.

[0083] Em uma modalidade, o presente processo é realizado em um sistema de multireatores incluindo um primeiro reator que é um reator de autoclave e um segundo reator que um reator tubular. O primeiro reator (autoclave) tem uma, duas ou mais zonas de reação. A temperatura em cada zona de reator é a mesma ou diferente e é a partir de 180°C ou 200°C ou 230°C ou 240°C a 245°C ou a 250°C ou 280°C ou 360°C. A pressão em cada zona de reator do primeiro reator é a mesma ou diferente e é de 22.000 psig ou de 24.000 psig a 27.000 psig ou de 33.000 psig.

[0084] O segundo reator do sistema de multireator é um reator tubular. O segundo reator (tubular) tem um, dois ou mais zonas de reator. A temperatura em cada zona de reator é a mesma ou diferente e é a partir de 180°C ou 200°C ou 230°C ou 240°C a 245°C ou a 250°C ou 280°C ou 360°C. A pressão em cada zona de reator do primeiro reator é a mesma ou diferente e é de 22.000 psig ou de 24.000 psig a 27.000 psig ou de 33.000 psig.

[0085] Em uma modalidade, a etapa de contato é realizada na presença de um agente de transferência de cadeia (CTA), que é um hidrocarboneto saturado. Depois de doação átomo de hidrogênio, o CTA pode formar um radical que pode reagir com um monômero, um oligômero, ou um comonômero e iniciar uma nova cadeia de polímero. O resultado é que o CTA inicial é incorporado em uma cadeia de polímero nova ou existente, introduzindo assim uma nova funcionalidade na cadeia de polímero associado com o CTA original. O CTA pode introduzir uma nova funcionalidade na cadeia de polímero que não é normalmente o resultado da polimerização de monômeros/comonômeros

[0086] Em uma modalidade, podem ser utilizados dois ou mais agentes de transferência de cadeia. Pelo menos um dos agentes de transferência de cadeia pode ser uma alfa-olefina. Outros componentes opcionais que podem ser alimentados ao reator de polimerização para iniciar e sustentar a reação de radicais livres incluem iniciadores e catalisadores de reação.

[0087] Em uma modalidade, um único CTA é usado. O único CTA é um hidrocarboneto saturado. O CTA é isobutano. O CTA está presente durante a polimerização em uma quantidade de 0,05 por cento em peso (em peso)% ou 0,1% em peso a 0,2% em peso ou 0,5% em peso, com % em peso com base no peso combinado do CTA, o monômero de etileno e qualquer comonômero opcional (se presente).

[0088] O solvente é um líquido (em condições ambiente). O solvente serve como um solvente iniciador de radical livre, um equilíbrio para fluxo da bomba e suas combinações. Em uma modalidade, o solvente é um solvente fluido de isoparafina não polar. Um exemplo não limitativo de um solvente fluido de isoparafina adequado é ISOPARTM H. O presente processo utiliza solvente fluido de isoparafina não polar como um substituto para os alcanóis polares de equilíbrio de fluxo padrão, tais como isopropanol, butanol, t-butanol e qualquer combinação dos mesmos.

[0089] O processo inclui a polimerização de radical livre de alta pressão de etileno que forma um efluente do reator. O efluente do reator inclui um polietileno de baixa densidade (LDPE) e de espécies que não reagiram. As espécies que não reagiram, incluem um, alguns, ou todos dos seguintes: solvente, monômero que não reagiu (etileno), comonômero opcional que não reagiu, iniciador de radical livre que não reagiu, CTA que não reagiu, catalisador que não reagiu (opcional), produtos de decomposição do iniciador de radical livre, impurezas dos sistemas de alimentação , lubrificantes utilizados em máquinas e qualquer combinação dos mesmos. As espécies que não reagiram, tipicamente, incluem o etileno em uma quantidade maior (mais do que 95% em peso ou mais do que 97% em peso do peso total das espécies que não reagiram) com os outros componentes presentes em uma quantidade combinada de menos do que 5% em peso ou menos de 3% em peso (com base no peso total de espécies que não reagiaram).

[0090] O processo inclui a separação das espécies que não reagiram a partir do LDPE para formar uma corrente de reciclagem. O termo "corrente de reciclagem", tal como aqui utilizado, é o excesso de espécies que não reagiram recuperado durante a fase de separação primária. As espécies que não reagiram são recuperadas durante uma fase de separação primária que reduz a pressão do primeiro reator de polimerização (corrente de reciclagem de alta pressão) a cerca de 3.000 psig e, subsequentemente, diminui a pressão a cerca da pressão ambiente (corrente de reciclagem de baixa pressão) em um vaso subsequente ou separador. Os gases separados são recolhidos para formar a corrente de reciclagem. Uma porção da corrente de reciclagem é introduzida no reator de polimerização para melhorar a eficiência do monômero de unidades de produção.

[0091] Em uma modalidade, o processo é conduzido na presença de um ou mais peróxidos. Em uma modalidade, a razão molar de peróxido(s) para o iniciador de carbono-carbono, hidrocarbil, de radical livre é inferior a, ou igual a, 1:1 ou 2:1 ou 3:1 ou 4:1 ou 5:1. Em uma modalidade, a razão molar de peróxido (s) para o iniciador de carbono-carbono, hidrocarbil, de radical livre é maior do que ou igual a 100:1 ou 50:1 ou 20:1 ou 10:1.

[0092] Em uma modalidade, o processo é conduzido na ausência de, ou livre de, peróxido e outras formas de oxigênio. "Ausência de" ou "livre de" significa que as medidas concretas são tomadas na condução do processo, de modo a não introduzir peróxido ou outras formas de oxigênio para a reação através de qualquer um dos reagentes, equipamentos e condições do processo, com o entendimento que uma certa quantidade mínima de oxigênio sob a forma de um contaminante pode estar presente. Ausência de ou livre de peróxido ou outras formas de oxigênio significa que o polímero à base de etileno produzido pelo processo compreende menos do que 50 partes por milhão (ppm) de oxigênio e tem um fator de dissipação de não mais do que 1,49 x 10-4 radianos em 2,47 GHz. Polímero à base de etileno e Composição

[0093] Em uma modalidade, uma composição polimérica é fornecida e inclui um polímero à base de etileno. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é o LDPE. O polímero à base de etileno é produzido por qualquer um dos processos anteriores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno exibe uma taxa de carbonil menor do que (<) de 0,01 e um fator de dissipação inferior a ou igual a 1,49 x 10-4 radianos em 2,47 GHz.

[0094] A presente composição polimérica pode compreender duas ou mais modalidades aqui divulgadas. Condutor revestido

[0095] Em uma modalidade, um condutor revestido é fornecido e inclui um condutor e um revestimento sobre o condutor. O revestimento é feito a partir de uma mistura compreendendo (A) o polímero à base de etileno desta invenção e (B) polietileno de alta densidade (HDPE) feito por um processo diferente do processo da presente invenção. A mistura pode ser expandida para formar uma composição de espuma. O polímero à base de etileno pode ser qualquer polímero à base de etileno produzido pelo processo da presente invenção. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é o LDPE. O polímero à base de etileno tem um fator de dissipação inferior a ou igual a 1,49 x 10-4 radianos em 2,47 GHz.

[0096] "Condutor", como aqui utilizado, significa pelo menos um fio de metal e/ou pelo menos um cabo de metal. O condutor pode ser um fio único ou vários fios e pode estar na forma de cordão ou forma tubular. Exemplos não limitativos de condutores adequados incluem prata, ouro, cobre, carbono e alumínio. O condutor pode também ser feito a partir de fibra óptica de vidro ou de plástico.

[0097] O condutor revestido pode ser flexível, semirrígido ou rígido. O revestimento (também referido como uma "capa" ou uma "coberta" ou "isolamento") está no condutor ou em outra camada de polímero em torno do condutor. O revestimento inclui a presente composição polimérica. A composição polimérica pode ser qualquer composição polimérica, tal como aqui divulgado. Em uma modalidade a presente composição polimérica é uma camada de isolamento sobre o condutor.

[0098] O revestimento está sobre o condutor. Tal como aqui utilizado, "sobre" inclui o contato direto ou indireto entre o revestimento e o condutor de metal. "Contato direto" é uma configuração em que o revestimento imediatamente contata o condutor, sem camada(s) intermediária(s) e/ou nenhum material(ais) interveniente(s) localizado(s) entre o revestimento e o condutor. "O contato indireto" é uma configuração em que uma camada(s) interveniente(s) e/ou uma estrutura(s) interveniente(s) e/ou material(ais) interveniente(s) está/estão localizado(s) entre o condutor e o revestimento. O revestimento pode total ou parcialmente cobrir ou circundar ou envolver o condutor. O revestimento pode ser o único componente que circunda o condutor. Em alternativa, o revestimento pode ser uma camada de um revestimento de multicamadas ou coberta que envolve o condutor. A finalidade primária da camada intermediária é melhorar a adesão entre o revestimento e o condutor.

[0099] O presente condutor revestido, tal como aqui descrito pode ser usado para transmitir um sinal de radiofrequência, seja sinal digital ou analógico. Exemplos não limitantes de aplicações adequadas incluem cabo de CATV para drop, distribuição e tronco; cabo de telefone; cabo de frequência de rádio para telefones celulares e rádio em dois sentidos; estações celulares de base de telefone, redes de televisão a cabo, linhas de assinante para sistemas de telefonia; e vários outros cabos de comunicação. Definições

[00100] Salvo indicação em contrário, implícita a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e percentagens são baseadas no peso e todos os métodos de ensaio são como corrente da data de depósito da presente divulgação. Para os fins da prática de patentes dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente referenciado ou publicação são aqui incorporados por referência na sua totalidade (ou sua versão equivalente US é por isso incorporada por referência), especialmente no que diz respeito à divulgação de definições (até ao ponto que não seja incompatível com quaisquer definições especificamente previstas nesta divulgação) e conhecimento geral na técnica.

[00101] "Compreendendo", "incluindo", "tendo" e termos semelhantes, significa que a composição, processo, etc., não está limitada aos componentes, etapas, etc divulgados, mas sim podem incluir outros componentes, não revelados, etapas, etc. Em contraste, o termo "consistindo essencialmente em" exclui do seu escopo de qualquer composição, processo, etc. qualquer outro componente, etapa etc, exceto aqueles que não são essenciais para o desempenho, operacionalidade ou similares, da composição, processo, etc. O termo "consistindo em" exclui de uma composição, processo, etc., qualquer componente, etapa, etc., não especificamente descrito. O termo "ou", a menos que indicado de outra forma, refere-se aos membros divulgados individualmente, bem como em qualquer combinação.

[00102] O termo "polímero", tal como aqui utilizado, refere- se a um composto polimérico preparado por polimerização de monômeros, seja do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O polímero termo genérico abrange assim o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero) e o termo interpolímero como definido a seguir. Quantidades de traços de impurezas (por exemplo, resíduos de catalisador) podem ser incorporadas no e/ou dentro do polímero.

[00103] O termo "interpolímero", tal como aqui utilizado, refere-se a um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo interpolímero genérico inclui assim copolímeros (empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros.

[00104] O termo "polímero à base de olefina", como aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende uma quantidade maior de monômero de olefina, por exemplo etileno ou propileno (com base no peso do polímero) e opcionalmente poderá conter pelo menos um comonômero polimerizado.

[00105] O termo "polímero à base de etileno" tal como aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende uma quantidade maior de monômero de etileno polimerizado (com base no peso total do polímero) e, opcionalmente, pode compreender, pelo menos, um comonômero.

[00106] "Hidrocarbil", e termos semelhantes, referem-se a um radical que consiste em átomos de carbono e hidrogênio. Exemplos não limitativos de radicais hidrocarbil incluem alquil (de cadeia reta, ramificado ou cíclico), aril (por exemplo, fenil, naftil, antracenil, bifenil), aralquil (por exemplo, benzil), e semelhantes.

[00107] "Hidrocarboneto alifático" e termos como significa uma cadeia radical de hidrocarboneto, ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado. Exemplos não limitativos de radicais alifáticos adequados incluem metil, etil, n-propil, i-propil, 2-propenil (ou alil), vinil, n-butil, t-butil, i-butil (ou 2- metilpropil), ciclopentil, ciclo-hexil e semelhante. Em uma modalidade, os radicais alifáticos são radicais alquil de 1 a 24 átomos de carbono.

[00108] "Aril" e termos semelhantes significa um radical aromático que pode ser um único anel aromático ou anéis aromáticos múltiplos que estão fundidos em conjunto, ligados covalentemente ou ligados a um grupo comum tal como uma porção etileno ou metileno. Exemplos não limitativos de anel(éis) aromático(s) incluem fenil, naftil, antracenil, bifenil, entre outros. Em uma modalidade, os radicais aril compreendem, tipicamente, de 6 a 20 átomos de carbono.

[00109] "Aralquil", "alquilaril" e termos semelhantes referem-se a um radical consistindo de um grupo alquil e um grupo aril. Os exemplos não limitativos representativos incluem benzil e tolilo. Métodos de Teste

[00110] A taxa de carbonil é determinada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Películas de espessura de 10-20 milésimos de polegada são prensadas entre duas folhas de polímeroTEFLONTM aquecendo durante pressão baixa (contato) em 120-130°C > durante 1 minuto e pressão elevada (20.000 psi), durante 1 minuto. As amostras são removidas da prensa e resfriadas até a temperatura ambiente (23°C). Coleta de espectros de FTIR são realizados utilizando o seguinte instrumento e parâmetros: Espectrômetro: Nicolet 6700; Software: Omnic 8.1.11; Modo: Transmissão Fonte: IR; Detector: DTGS KBr; Número de análises de amostras: 64; Resolução: 4 cm.

[00111] O nível relativo de grupos carbonil é encontrado pela taxa entre as absorbâncias a 1722 cm-1 à absorvância 2019 cm-1 (espessura de polietileno interno (PE)).

[00112] A densidade é determinada de acordo com ASTM D-1928. As amostras são pressionadas em 374°F (190°C) e 30.000 psi durante três minutos, e depois a 70°F (21°C) e 30.000 psi durante um minuto. As medições de densidade são feitas dentro de uma hora de pressão de amostra, utilizando D792 ASTM, Método B.

[00113] O fator de dissipação é a energia perdida de um campo elétrico aplicado devido ao movimento interno de um material colocado no campo. O fator de dissipação é medido em 50 mil placas a uma frequência de 2,47 GHz usando um analisador de rede de parâmetro Agilent 8753 ES S com ressonador pós dielétrico de desdobramento compatível. Os seguintes parâmetros são utilizados na moldagem por compressão das placas: 5 minutos a baixa pressão (500 psi) e 120°C, 5 minutos a uma pressão elevada (2500 psi) e 120°C e Arrefecimento de água à temperatura ambiente.

[00114] O índice de fusão ou I2é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg, Método B, e é apresentado em gramas eluídas por 10 minutos.

[00115] Para as técnicas de GPC aqui utilizadas (GPC Convencional, GPC de dispersão de luz e gpcBR), um sistema de Cromatografia de Permeação em Gel de Detector Triplo (GPC ou 3D-TDGPC) é utilizado. Este sistema consiste em um modelo de Cromatógrafo de alta temperatura 150C do Waters (Milford, Mass) (outros instrumentos de GPC de altas temperaturas adequados incluem o Modelo 210 e Modelo 220 do Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido) ou PolymerChAR (Valencia, Espanha) GPC-IR)), equipado com um Detector de Precisão (Amherst, Massachusetts.) detector de dispersão de luz à lazer (LS) de 2 ângulos Modelo 2040, um detector de infravermelhos IR4 ou IR5 do Polymer char (Valência, Espanha) e um viscosímetro de solução de 4 capilares (DP) do Viscotek (Houston, Texas).

[00116] O GPC com estes dois últimos detectores independentes e pelo menos um dos detectores anteriores é por vezes referido como "3D-GPC" ou "TDGPC", enquanto que o termo "GPC" por si só refere-se geralmente a GPC convencional. A coleta de dados é realizada utilizando software Viscotek TriSEC, Versão 3 e Viscotek Data Manager DM400 de 4 canais. O sistema também está equipado com um dispositivo de desgaseificação de solventes em linha do Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).

[00117] O eluente do conjunto de coluna de GPC flui através de cada detector disposto em série, na seguinte ordem: detector de LS, detector de IR4, em seguida, detector de DP. A abordagem sistemática para a determinação de compensações de multidetector é realizada de uma maneira consistente com o publicado por Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym., Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Capítulo 13, (1992)), resultados de perfil de detector triplo de otimização (MW e viscosidade intrínseca) de unar um padrão de polietileno amplo, como delineado na seção de GPC de Espalhamento de Luz (LS) abaixo, no parágrafo seguinte à Equação (5).

[00118] Colunas de GPC de alta temperatura adequadas podem ser utilizadas, tais como quatro colunas de 13 mícrons Shodex HT803 13 de 30 cm de comprimento, quatro colunas Polymer Labs de 30 cm de empacotamento de tamanho de poro misto de 20 mícrons (MixA LS, Polymer Labs) ou quatro colunas Olexis-LS de 30 cm de 13 mícrons empacotamento de tamanho de poro misto (Polymer Labs). Aqui, as colunas Olexis-LS são usadas. O compartimento da amostra do carrossel é operado a 140°C e o compartimento da coluna é operado a 150°C. As amostras são preparadas a uma concentração de "0,1 grama de polímero em 50 ml de solvente." O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra é 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo "200 ppm de 2,6-di-terc-butil-4metilfenol (BHT)." O solvente é aspergido com nitrogênio. As amostras de polímero são suavemente agitadas a 160°C durante quatro horas. O volume de injeção é de 200 microlitros. A taxa de fluxo através do GPC é de 1 ml/minuto.

[00119] Para GPC convencional, o detector de IR4 é usado e o conjunto de colunas GPC é calibrado executando 21 padrões estreitos de poliestireno de distribuição de peso molecular. O peso molecular (MW) dos padrões variam de 580 g/mol a 8.400.000 g/mol e os padrões estão contidos em 6 misturas de "coquetéis". Cada mistura padrão tem pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. As misturas padrão foram adquiridas na Polymer Laboratories. Prepararam-se os padrões de poliestireno a "0,025 g em 50 mL de solvente" para pesos moleculares iguais a, ou maiores do que, 1.000.000 g/mole e em "0,05 g em 50 mL de solvente" para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol . Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C, com agitação suave, durante 30 minutos. As misturas estreitas de padrões foram executadas primeiro, e em ordem decrescente do "mais alto componente de peso molecular" para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a equação 1B (tal como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Eq. 1) em que M é o peso molecular de polietileno ou poliestireno (tal como marcado) e B é igual a 1,0. É conhecido daqueles versados na técnica que A pode estar em um intervalo de cerca de 0,38 a cerca de 0,44, e é determinado no momento de calibração usando um amplo padrão de polietileno, como descrito na seção de GPC de dispersão de luz (LS) abaixo no parágrafo seguinte à Equação (5). A utilização deste método de calibração de polietileno para obter valores de peso molecular, tais como a distribuição de peso molecular (MWD ou Mw/Mn) e as estatísticas disponíveis, é definida aqui como o método modificado de Williams e Ward. O peso molecular médio em número, o peso molecular médio em peso e o peso molecular

[00120] Para o GPC de LS, o detector Detector de Precisão PDI2040 Modelo 2040 é usado. Dependendo da amostra, ou o ângulo de 15° ou o ângulo do detector de dispersão de luz a 90° é utilizado para efeitos de cálculo. Aqui, o ângulo de 15° é usado.

[00121] Os dados de peso molecular são obtidos de uma maneira consistente com o publicado por Zimm (Zimm, BH, J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, Nova Iorque (1987)). A concentração total injetada, utilizada na determinação do peso molecular, é obtida a partir da área do detector de massa, e a constante do detector de massa, derivada a partir de um homopolímero de polietileno linear apropriado ou um dos padrões de polietileno de peso molecular médio em peso conhecidos. Os pesos moleculares calculados são obtidos utilizando uma constante de dispersão de luz, derivada a partir de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados abaixo e um coeficiente de concentração de índice de refração, dn/dc de 0,104. Geralmente, a resposta do detector de massa e a constante de dispersão de luz devem ser determinadas a partir de um padrão linear com um peso molecular em excesso de cerca de 50.000 g/mole. A calibração do viscosímetro pode ser conseguida utilizando os métodos descritos pelo fabricante, ou, em alternativa, utilizando os valores publicados de padrões lineares adequados, tais como materiais de referência padrão (SRM) 1475a (disponível no National Institute of Standards and Technology (NIST)). As concentrações cromatográficas são presumidas baixas o suficiente para eliminar a abordagem de segundos efeitos de coeficiente virais (efeitos de concentração sobre o peso molecular).

[00122] Com o 3D-GPC, o peso molecular médio do peso absoluto("Mw, Abs") é determinado usando a Equação (5) abaixo, usando o método da "área de pico" para maior exatidão e precisão. A "Área LS" e "Conc. Área "são geradas pela combinação de cromatógrafo/ detectores. Implícita na área LS e área Conc. estão as respectivas constantes de calibragem, a fim de recuperar a massa molar, conforme descrito no parágrafo anterio

[00123] Para cada perfil LS, o eixo x (log MWcc-GPC), onde cc refere-se a curva de calibragem convencional, é determinado como se segue. Em primeiro lugar, os padrões de poliestireno (ver acima) são utilizados para calibrar o volume de retenção em “log MWPS.” Em seguida, a Equação 1 (Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B) é usada para converter “log MWPS” para “log MWPE” onde B = 1.0. A escala “log MWPE” serve como o eixo-x para que os perfis de LS da seção experimental (log MWPE sejam equiparados ao log MW(cc-GPC)). O eixo-y para cada perfil de LS é a resposta do detector de LS normalizado pela massa da amostra injetada. Inicialmente, o peso molecular e a viscosidade intrínseca de uma amostra padrão de polietileno linear, tal como SRM1475a ou um equivalente, são determinados usando as calibragens convencionais ("cc") para o peso molecular e viscosidade intrínseca em função do volume de eluição usando um valor A arbitrário (geralmente em torno de 0,4). A calibragem do valor "A" é iterada quando o Mw(CC) da Equação 2 corresponde ao Mw(LS) da Equação 5. As compensações de volume do detector de viscosímetro e de LS (em relação à IR) são iteradas até que o declive da LogM(PE- LS) e LogIV (PE-Visc) seja congruente com o previsto pelo GPC convencional para LogM(Equação 1) e LogIV (usando um decllive de 0,725 para uma transformação Mark-Houwink de LogM(CC) em Log (IV)) em um amplo padrão de polietileno de homopolímero linear.

[00124] O teor de oxigênio do polímero à base de etileno é determinado por equilíbrio de massa de mols de oxigênio alimentados ao reator dividido pelo número de mols de monômero convertidos no reator (ppm mol).

[00125] A calorimetria de varredura diferencial (DSC) é efetuada em um calorímetro TA Instruments Q200 a uma taxa de rampa de 10°C de 0 a 400°C sob uma atmosfera de nitrogênio com um tamanho de amostra de 7 a 10 miligramas (mg).

[00126] O conteúdo do grupo de amil do polímero à base de etileno é determinado por 13C NMR.

[00127] As amostras para a análise de ressonância magnética nuclear (13C NMR) são preparadas por adição de aproximadamente "3g" de uma "mistura de 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno, contendo 0,025 M de Cr(AcAc)3" a "uma amostra de polímero de 0,25-0,40 g em um tubo de NMR de 10 mm. O oxigênio é removido da amostra, colocando os tubos abertos em um ambiente de nitrogênio durante pelo menos 45 minutos. As amostras são, em seguida, dissolvidas, e homogeneizadas por aquecimento do tubo e seu conteúdo para 150°C, usando um bloco de aquecimento e pistola de calor. Cada amostra dissolvida é inspecionada visualmente para assegurar a homogeneidade. As amostras são cuidadosamente misturadas, imediatamente antes da análise e não são deixadas arrefecer antes da inserção no porta- amostras de NMR aquecida.

[00128] Todos os dados são coletados por meio de um Bruker 400 MHz. Os dados são adquiridos utilizando um atraso de repetição de 6 pulsos de segundo, ângulos de aleta de 90 graus e dissociação inversa fechada com uma temperatura de amostra de 120°C. Todas as medições são feitas em amostras de não fiação no modo bloqueado. As amostras são deixadas para equilibrar termicamente durante 7 minutos antes da aquisição de dados. Os desvios químicos de 13C NMR foram referenciados internamente para a tríade EEE a 30,0 ppm. O valor "C6+" é uma medida direta de ramificações C6+ em LDPE, onde as ramificações longas não são distinguidas das "extremidades de cadeia." O pico "32,2 ppm", que representa o terceiro carbono a partir da extremidade de todas as cadeias ou ramificações de seis ou mais átomos de carbono, é utilizado para determinar o valor “C6+” .

[00129] A polimerização de acrilatos ou acetatos de vinil é realizada utilizando o seguinte procedimento. A amostra é preparada dentro de uma caixa de luvas. Em um frasco de 40 ml com uma tampa de septo é adicionado 12 ml de 2-etilhexil (Aldrich, estabilizado com éter monometílico de hidroquinona (MEHQ), nenhum método de tratamento é utilizado para remover o MEHQ). A esta solução adiciona-se 50 pmol de iniciador de C-C. Toda a solução de acrilato/iniciador é removida da caixa de luvas e colocada em um bloco de aquecimento/combinação de agitador a 40°C. Um termopar é colocado através do septo para registar a temperatura da solução. O bloco é então aquecido lentamente até 150°C a 1°C/min e a temperatura da reação é registrada. A temperatura à qual uma reação exotérmica associada com a polimerização de acrilato ocorre é então registrada como a temperatura de poliacrilato de impulsão. Ressonância magnética nuclear (1H NMR) Preparação da Amostra

[00130] As amostras são preparadas por adição de cerca de 130mg de amostra a "3,25 g de 50/50, em peso, de tetracloroetano-d2/percloroetileno" com 0,001 M de Cr(AcAc)3, em um tubo de NMR Norell 1001-7 de 10 mm. As amostras são purgadas por borbulhamento de N2 através do solvente, por meio de uma pipeta inserida dentro do tubo, durante cerca de cinco minutos, para evitar a oxidação. Cada tubo é limitado, vedado com fita de Teflon, e em seguida, embebido à temperatura ambiente, durante a noite, para facilitar a dissolução da amostra. As amostras são mantidas em uma caixa de purga de N2, durante a armazenagem, antes e depois da preparação, para minimizar a exposição ao O2. As amostras são aquecidas e agitadas a 115°C para assegurar a homogeneidade. Parâmetros de aquisição de dados

[00131] A 1H NMR é realizada em um espectrômetro Bruker AvanEC 400 MHz, equipado com um CryoProbe Bruker Dual DUL de alta temperatura e uma temperatura de amostra de 120°C. Dois experimentos são executados para obter espectros, um espectro de controle para quantificar os prótons de polímero e uma experiência de pré-saturação dupla, que suprimiu os picos de base do polímero intenso e permitiu espectros de alta sensibilidade para quantificação dos grupos terminais. O controle é executado com pulso ZG, 4 análises, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64s, D1 14s. A experiência de dupla pré-saturação é executado com uma sequência de impulsos modificado, TD 32768, 100 varreduras, DS 4, SWH 10.000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s. Análise de Dados - Cálculos 1H NMR

[00132] O sinal de 1H residual no TCE (tetracloroetano)-d2 (a 6,0 ppm) é integrado e ajustado para um valor de 100 e o integral de 3 a -0,5 ppm é utilizado como o sinal de todo o polímero na experiência de controle. Para a experiência de pré-saturação, o sinal de TCE também é ajustado para 100 e os integrais correspondentes para insaturação (vinileno, a cerca de 5,40 a 5,60 ppm, trissubstituídos a cerca de 5,16 a 5,35 ppm de vinil de cerca de 4,95 a 5,15 ppm e de vinilideno a cerca de 4,70 a 4,90 ppm) são obtidos.

[00133] No espectro da experiência de pré-saturação, as regiões de cis- e trans-vinileno, trissubstituído, vinil e vinilideno são integradas. O integral de todo o polímero a partir da experiência de controle é dividido por dois, para obter um valor que representa X mil átomos de carbono (isto é, se o polímero integrante = 28.000, isto representa 14.000 átomos de carbono e X = 14).

[00134] Os integrais do grupo insaturado, dividido pelo número de prótons correspondentes contribuindo para aquele integral, representam os mols de cada tipo de insaturação por X mil carbonos. Dividindo os mols de cada tipo de insaturação por X, em seguida, dá o número de mols de grupos insaturados por 1000 mols de átomos de carbono.

[00135] A resistência à fusão é medida a 190°C utilizando um Goettfert Rheotens 71,97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), alimentado em fusão com um reômetro capilar 2000 Goettfert Rheotester equipado com um ângulo de entrada plano (180 graus) de comprimento de 30 mm e um diâmetro de 2 mm. Os pellets são alimentados para o tambor (L = 300 mm, Diâmetro = 12 mm), comprimidos e deixados fundir durante 10 minutos antes de serem extrudidos a uma velocidade de pistão constante de 0,265 mm/s, o que corresponde a uma taxa de cisalhamento de parede de 38,2 s-1 no dado diâmetro de matriz. O produto extrudido passa através das rodas do Rheotens localizado 100 mm abaixo da saída do molde e é puxado para baixo pelas rodas a uma velocidade de aceleração de 2.4 mm/s2. A força (em cN) exercida nas rodas é registrada como uma função da velocidade das rodas (em mm/s). A resistência à fusão é relatada como a força platô (cN) antes do cordão quebrar e a velocidade é medida pelo valor da resistência à fusão.

[00136] Para a polimerização de decanoato de vinil, o protocolo é o mesmo do protocolo para a polimerização de acrilato de decanoato de vinil, exceto que (a partir de TCI, estabilizado com MEHQ, nenhum método de tratamento é utilizado para remover o MEHQ) é utilizado em vez de 2-etil- hexil. EXEMPLOS Produção de polietileno (Reator Pequeno)

[00137] Um reator de alta pressão de 100 mililitros (ml) é preenchido com etileno a uma pressão de 1.500 bar. O etileno é continuamente fluído através do reator a uma taxa de 69,78 mols por hora (mol/h). O Heptano é também adicionado ao reator para controlar o peso molecular. O reator é aquecido por uma capa externa de 240°C e um iniciador de 3,4-dietil- 3,4-difenil hexano ou peróxido de di-terc-butil é adicionado a uma taxa de fluxo de 0,088 milimols por hora (mmol/h) para iniciar a polimerização. No caso dos exemplos inventivos a concentração de iniciador neste caso é de 0,013 g de iniciador por kg de etileno. O polímero é recolhido a partir da saída do reator para determinar a conversão. A polimerização é realizada com: (1) 0,4 por cento em mols (mol%) de t-butanol e acetona foram adicionados ao etileno para imitar produtos de decomposição de peróxido na corrente de reciclagem de etileno de um reator comercial e utilizando peróxido de di-terc-butil como iniciador; (EC 4) (2) Uma corrente de etileno limpo usando peróxido de di-terc- butil como o iniciador; (EC 3) (3) Uma corrente de etileno limpo usando dietil-difenil- hexano como iniciador.. (IE 1)

[00138] O fator de dissipação é medido a 2,47 GHz para estas experiências. Produção de polietileno (Reator Grande)

[00139] Um reator de alta pressão de 300 mililitros (ml) é preenchido com etileno a uma pressão de 28.000 psi. O etileno é continuamente fluído através do reator a uma taxa de 194 mols por hora (mol/h). Ou ISOPARTM-E ou propileno é alimentado ao reator para controlar o peso molecular ou o índice de fusão do polímero final. O reator é aquecido por uma bolsa externa de 240°C e o iniciador é adicionado a uma taxa de fluxo de 0,49 milimols por hora (mmol/h) para iniciar a polimerização. No caso dos exemplos inventivos a concentração de iniciador neste caso é de 0,026 g de iniciador por kg de etileno. O polímero é recolhido a partir da saída do reator para determinar a conversão. A polimerização é realizada com: (1) Um fluxo de etileno limpo usando dietil-difenil-hexano como o iniciador e o Isopar-E como o agente de transferência de cadeia. (IE 2) (2) uma corrente de etileno limpo usando dietil-difenil- hexano como iniciador e propileno como o agente de transferência de cadeia. (IE 3) (3) Uma corrente de etileno contendo 2.000 ppm em peso de acetona e 2.000 ppm em peso de t-butanol para imitar uma corrente de reciclagem de etileno, usando o peróxido de di- terc-butil como iniciador e Isopar-E como o agente de transferência de cadeia. (EC 5) (4) Uma corrente de etileno contendo 2.000 ppm em peso de acetona e 2.000 ppm em peso de t-butanol para imitar uma corrente de reciclagem de etileno, usando o peróxido de di- terc-butil como iniciador e propileno como o agente de transferência de cadeia. (EC 6) O fator de dissipação é medido a 2,0 GHz para estas experiências. Síntese de Iniciadores de C-C de radical livre

[00140] Uma preparação representativa é mostrada para 2,7- dimetil-4,5-dietil-4,5-difenil octano (Estrutura 5). Um processo semelhante pode ser usado para produzir os outros iniciadores de C-C substituindo o composto fenona usado na preparação de álcool. Por exemplo, a acetofenona ou propiofenona pode ser usad para produzir a estrutura III e IV, respectivamente.

[00141] Preparação representativa de álcoois terciários: Dentro de uma caixa de luvas cheia de nitrogênio, uma solução de cloreto de etilmagnésio (3,0 M em éter, 32,05 mL, 96,2 mmol) é colocada em um frasco. Cem (100) ml de THF seco e aspergido é então adicionado ao frasco seguido de 0,6 M LaCl3-2(LiCl) em THF (12,3 mL, 7,40 mmol) gota a gota à solução de magnésio (um precipitado pode se formar, dependendo da escolha do reagente de magnésio). Depois que a adição está completa, agite durante 30 minutos à temperatura ambiente (cerca de 23°C). Adicione isovalerofenona (12,0 g, 74,0 mmol) gota a gota com agitação enquanto se arrefecia o vaso reacional com um ventilador. Após 1 hora, a mistura é removida da atmosfera de nitrogênio, arrefecida em um banho de gelo e a reacão foi irrigada através da adição lenta de NH4Cl. O produto é extraído com éter e as camadas orgânicas são lavadas com bicarbonato de sódio aquoso, salmoura e secas com MgSO4. Após a remoção dos produtos voláteis, NMR é registrado em C6D6.

[00142] Preparação representativa das estruturas de etano difenil: Dentro de uma caixa de luvas cheia de nitrogênio, TiCl3 (5.75 g, 37.3 mmol) é adicionado a um frasco. Para isto adiciona-se 70 ml de 1,2-dimetoxietano anidro. Como uma solução 2,0 M em THF, hidreto de alumínio e lítio (6,2 mL, 12,4 mmol) é adicionado lentamente ao longo de 20 minutos , enquanto se resfriava o vaso reacional com um ventilador. Calor e evolução de gás são observados. Depois de se agitar durante 20 minutos à temperatura ambiente (cerca de 23°C), 2- metil-4-fenil-4-hexanol (2,39 g, 12,4 mmol) é adicionado gota a gota. Após a adição, a mistura é aquecida a 65°C. Após 3 horas, a mistura é removida da atmosfera de nitrogênio, arrefecida em um banho de gelo e a reação irrigada através da adição lenta de NH4Cl aquoso frio. O produto é extraído com éter e as camadas orgânicas são lavadas com bicarbonato de sódio aquoso, salmoura e secas com MgSO4. Após a remoção dos produtos voláteis, NMR é registrado em C6D6. O produto tem uma temperatura de decomposição de 139°C, como medido por DSC. Outras temperaturas de decomposição são 129°C para 3,4- dibenzil-3,4-ditolil hexano (estrutura VI) e 202°C para 3,4- dietil-3,4-difenil hexano

[00143] A Tabela 1 mostra amostra do WO 2012/177299 de carbonil reduzida e DF reduzido) e o exemplo inventivo (DEDPH, dietil-difenil-hexano) com taxa 0 de carbonil e até mesmo fator de dissipação mais baixo. O DTBP (peróxido de di-terc-butil) é uma amostra feita com o mesmo equipamento como o DEDPH, mas utilizando um peróxido normal, DTBP. A última amostra é feita com DTBP para imitar os níveis de acetona e butanol típicos em uma corrente de reciclagem de planta comercial (DTBP e impurezas de reciclagem).

[00144] A Tabela 2 apresenta resultados semelhantes em um reator maior, mostrando que o polímero produzido com iniciadores de C-C dá muito mais baixo fator de dissipação do que o polímero produzido com peróxidos típicos e níveis de impureza de etileno típicos produzidos a partir da quebra desses peróxidos. Tabela 1 Valores de Taxas de carbonil e Fator de dissipação (DF) do Inventivo Selecionado e Polímeros à base de etileno Comparativos produzidos no reator pequeno

Tabela 2 Valores de Fator de dissipação (DF) de Inventivo Selecionado e Polímeros à base de etileno Comparativos Produzidos no Reator Grande

Tabela 3: Índice de fusão, Densidade e Resistência à fusão do Inventivo Selecionado e Polímeros à Base de Etileno Comparativos Produzidos no Reator Grande

Tabela 4: TDGPC do Inventivo Selecionado e Polímeros à Base de Etileno Comparativos Produzidos no Reator Grande

Tabela 5: 1H NMR do Inventivo Selecionado e Polímeros à Base de Etileno Comparativos Produzidos no Reator Grande

Claims

1. Processo para fabricar um polímero à base de etileno, o processo caracterizado pelo fato de compreender a etapa de contatar em condições de polimerização etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina, com pelo menos um iniciador de carbono-carbono (C-C) hidrocarbil de radical livre das Estruturas IV-VIII: 3,4-dietil-3,4-difenil-hexano (Estrutura IV)

2,7-dimetil-4,5dietil-4,5-difenil octano (DBuDPH) (Estrutura V)

CH3 CH3 (Estrutura V) ; 3,4-dibenzil-3,4-ditolil hexano (DBnDTH) (Estrutura VI)

3,4-dietil-3,4-di(dimetilfenil)hexano (Estrutura VII)

HβC CH3 Estrutura VII; e 3,4-dibenzil-3,4-difenil hexano (Estrutura VIII)

e as condições de polimerização incluem uma temperatura de polimerização de 210°C-300°C.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o iniciador de C-C hidrocarbil de radical livre das Estruturas IV-VIII estar presente numa quantidade maior ou igual a 0,001 grama por quilograma (g/kg) do etileno alimentado à reação de polimerização.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o iniciador de C-C hidrocarbil de radical livre ter uma temperatura de decomposição maior ou igual a (>) 125°C com base em uma medição de DSC.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dois ou mais iniciadores de C-C hidrocarbil de radical livre das Estruturas IV-VIII serem contatados com etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa- olefina.

5. Polímero à base de etileno, caracterizado pelo fato de ser produzido pelo processo definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 4 e tendo (1) uma razão de carbonil menor que (<) 0,01, como determinado por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), como definido o relatório, e (2) um fator de dissipação menor que ou igual a (<) 1,55 x 10-4 radianos, como medido em placas de 50 mil em uma frequência de 2,47 GHz, usando um analisador de rede de parâmetro Agilent 8753 ES-S com ressonador pós dielétrico de desdobramento compatível, como definido no relatório.

6. Polímero à base de etileno, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o polímero ser um polietileno de baixa densidade (LDPE).

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pelo menos um iniciador de carbono-carbono (CC) hidrocarbil de radical livre ter uma temperatura de decomposição DSC menor que, ou igual a 145°C.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de um comonômero estar presente e o comonômero ser pelo menos um de um alfa-olefina, um acrilato ou um metacrilato.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o iniciador ser selecionado do grupo consistindo de 3,4-dibenzil-3,4-ditolil hexano (Estrutura VI):

e 3,4-dibenzil-3,4-difenil hexano (Estrutura VIII)

10. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros serem contatados com pelo menos um iniciador de carbono-carbono (C-C) hidrocarbil de radical livre na ausência de um peróxido ou de outra forma de oxigênio.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros serem contatados com pelo menos um iniciador de carbono-carbono (C-C) hidrocarbil de radical livre na presença de um peróxido ou de outra forma de oxigênio.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o acrilato ser 2-metilhexil acrilato.