CN101448884A - 发泡性聚乙烯系树脂粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种，在含有乙烯－醋酸乙烯共聚物和直链低密度聚乙烯的核粒子中，聚合苯乙烯系单体或者含有苯乙烯系单体的混合单体，含浸发泡剂的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法。

Description

发泡性聚乙烯系树脂粒子及其制造方法
技术领域
本发明关于一种发泡性聚乙烯系树脂粒子、其制造方法、聚乙烯系发泡微球以及发泡聚乙烯系树脂成型品。
背景技术
发泡聚乙烯系树脂成型品与发泡聚苯乙烯系树脂成型品相比，在耐冲击性、弯挠曲、反复应力形变的还原性中发挥优异的特征，可以作为精密部件或者重量制品的包装材料，另外，在耐热性或耐油性中发挥优异地特征而作为冲击吸收材料、缓冲器、隔离座等汽车部件被广泛应用。
虽然众所周知在聚乙烯系树脂中含浸发泡剂的聚乙烯系树脂粒子，但是聚乙烯有容易渗透发泡剂的特性。因此，在制造后一段时间内发泡剂逸散，由于发泡性明显下降，需要在制造后短时间内预备发泡制成发泡粒子。因此，由于在发泡剂含浸设备附近需要设置预备发泡机和成型机，限定了生产基地，导致发泡粒子或者成型品的运输费用高，不利于经济。
另外，发泡烯烃系树脂成型品与发泡苯乙烯系树脂成型品相比，由于压缩强度差，与发泡苯乙烯系树脂成型品相比需要降低发泡率，因此，与发泡苯乙烯系树脂成型品相比不利于成本。
作为解决这些问题的方法，提出了在聚乙烯系树脂粒子中添加交联剂，加热由水、低沸点的醇类和酮类组成的分散介质进行交联处理的同时，在交联处理的树脂粒子中含浸该分散介质作为发泡剂的方法(专利文献1)。
另外，还提出很多在聚乙烯系树脂粒子中含浸分散有聚合引发剂和交联剂的乙烯基系芳香族单体，进行聚合和交联，制成改性的聚乙烯系树脂粒子的方法(专利文献2～7)。
专利文献1：特开昭50-139167号公报
专利文献2：特开昭52-32990号公报
专利文献3：特公昭45-32623号公报
专利文献4：特开平1-284536号公报
专利文献5：特开昭48-101457号公报
专利文献6：特开昭49-5473号公报
专利文献7：特开昭49-97884号公报
但是，专利文献1的方法，发泡剂的保持性虽然是优异的，但是发泡性明显下降。即，低沸点的醇类和酮类作为聚乙烯系树脂粒子的发泡剂，不能发挥充分的作用。
另一方面，专利文献2～7的方法，通过提高相对于聚乙烯系树脂粒子的乙烯基系芳香族单体的比率，虽然提高了发泡剂的保持性和发泡成型品的强度，但是，为了得到充足的发泡剂保持性，需要相当大地提高乙烯基系芳香族单体的比率，不能得到做为聚乙烯特征的耐冲击性、弯挠曲、反复应力形变的还原性。
本发明的目的为提供一种发泡性聚乙烯系树脂粒子和发泡成型品，其具有优异的长时间发泡成型性，并在进一步维持做为发泡烯烃系树脂成型品特征的耐冲击性、弯挠曲、反复应力形变的还原性的同时，强度优异。
发明内容
本发明者专心地研究结果发现，在含有特定成分的核粒子的存在下，聚合苯乙烯系单体后含浸发泡剂制成的发泡性聚乙烯系树脂粒子，发泡剂的保持性提高，发泡性优异，并且由该发泡性粒子可以制成具有高强度的发泡成型品，从而完成本发明。
由本发明制造以下的发泡性聚乙烯系树脂粒子。
1.一种发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，在含有乙烯-醋酸乙烯共聚物和直链低密度聚乙烯的核粒子中，聚合苯乙烯系单体或者含有苯乙烯系单体的混合单体，含浸发泡剂。
2.1所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的密度为0.95以下，熔融质量流量为1.5～4.0g/10分钟，维卡软化温度为60～110℃，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯的含量为3～20重量％。
3.1或2所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述直链低密度聚乙烯的密度为0.94以下，熔融质量流量为1.5～4.0g/10分钟，维卡软化温度为80～120℃。
4.1～3中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述核粒子进一步含有丙烯腈-苯乙烯共聚物。
5.4所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量为7万～40万。
6.4或5所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述核粒子含有合计100重量％的乙烯-醋酸乙烯共聚物10～80重量％、直链低密度聚乙烯10～80重量％、丙烯腈-苯乙烯共聚物1～50重量％。
7.1～6中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述核粒子和所述苯乙烯系单体或者它的混合单体的重量比为10/90～60/40。
8.1～7中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述苯乙烯系单体或者它的混合单体为预先分散聚合引发剂和交联剂的单体。
9.1～8中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述苯乙烯系单体或者它的混合单体为苯乙烯和丙烯酸丁酯的组合。
10.9所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，在发泡性聚乙烯系树脂粒子中含有0.5～10重量％的丙烯酸丁酯。
11.1～10中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述核粒子的粒径为0.1mm～3.0mm。
12.由1～11中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法制成的发泡性聚乙烯系树脂粒子。
13.一种发泡性聚乙烯系树脂粒子，包含乙烯-醋酸乙烯共聚物、直链状低密度聚乙烯和苯乙烯系单体或者含有苯乙烯系单体的混合单体，进一步含浸发泡剂而制成。
14.13所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子，其中，进一步含有丙烯腈-苯乙烯共聚物。
15.14所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子，其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物，直链低密度聚乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物的比例相对于它们的合计100重量％，乙烯-醋酸乙烯共聚物为10～80重量％，直链低密度聚乙烯为10～80重量％，丙烯腈-苯乙烯共聚物为1～50重量％，这些成分的合计和苯乙烯系单体或者它的混合单体的聚合物的重量比，前者/后者为10/90～60/40。
16.13～15中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子，其中，所述苯乙烯系单体或者它的混合单体的聚合物为苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物。
17.对12～16中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子进行发泡制成的聚乙烯系发泡微球。
18.对12～16中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子，或者17所述的聚乙烯系发泡微球进行发泡成型制成聚乙烯系树脂成型品。
根据本发明，可以提供一种维持发泡成型性的发泡性聚乙烯系树脂粒子和强度优异的聚乙烯系树脂成型品。
具体实施方式
本发明的发泡性聚乙烯系树脂粒子含有乙烯-醋酸乙烯共聚物、直链低密度聚乙烯和苯乙烯系单体或含有苯乙烯系单体的混合单体(以下，有时称为苯乙烯系单体或其混合单体)的聚合物，进一步含浸发泡剂。
具体为，由乙烯-醋酸乙烯共聚物和直链低密度聚乙烯组成的核，以及在该核的周围的苯乙烯系单体或其混合单体的聚合物，进一步含浸发泡剂。
本发明的发泡性聚乙烯系树脂粒子，可以进一步含有丙烯腈-苯乙烯共聚物。
具体为，由乙烯-醋酸乙烯共聚物、直链低密度聚乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物组成的核，以及在该核的周围的苯乙烯系单体或其混合单体的聚合物，进一步含浸发泡剂。
作为苯乙烯系单体或其混合单体的聚合物的例子可以举出，苯乙烯均聚体、苯乙烯和丙烯酸系单体(例如，苯乙烯和丙烯酸丁酯)的共聚物等。
本发明的发泡性聚乙烯系树脂粒子可以在含有乙烯-醋酸乙烯共聚物和直链低密度聚乙烯、或含有乙烯-醋酸乙烯共聚物、直链低密度聚乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物的核粒子的存在下，聚合苯乙烯系单体或其混合单体，含浸发泡剂而制造。
在核粒子中使用的聚乙烯系树脂含有乙烯-醋酸乙烯共聚物和直链状低密度聚乙烯。
乙烯-醋酸乙烯共聚物为乙烯和醋酸乙烯，例如通过高压自由基聚合等共聚而制成的聚合物。乙烯-醋酸乙烯共聚物一般具有长链的聚乙烯支链和由醋酸乙烯由来的短链的支链结构。醋酸乙烯的含量(共聚物中醋酸乙烯单体由来的构造比例)众所周知通常为1～45重量％，优选3～20重量％，更优选5～15重量％。醋酸乙烯不到3重量％时，制成的发泡性聚乙烯系树脂粒子的拉伸破坏应力有变小的趋势，如果超过20重量％，制成的发泡性聚乙烯系树脂粒子的发泡剂的逸散性有变大的趋势。
乙烯-醋酸乙烯共聚物的密度(g/cm3)一般为0.90～0.96左右，从发泡性和成型性，特别是成型性角度来讲优选0.95以下，更优选0.94以下。
乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融质量流量，从挤压时挤压条件的角度出发优选1.5～4.0g/10分钟，更优选2.0～3.5g/10分钟。
乙烯-醋酸乙烯共聚物的维卡软化温度，从合成时粒径稳定性的角度出发优选60～110℃，更优选60～90℃。
像上述的乙烯-醋酸乙烯共聚物可以购买市场上出售的商品。
本发明的直链低密度聚乙烯优选具有直链的聚乙烯链和C2～C6的短链的支链结构。例如，可以举出乙烯-α-烯烃共聚物。
直链低密度聚乙烯的密度通常为0.88～0.945，优选0.94以下，更优选0.93以下。
直链低密度聚乙烯的熔融质量流量优选1.5～4.0g/10分钟，更优选1.5～3.0g/10分钟。熔融质量流量在1.5～4.0g/10分钟的范围外时，有熔融混炼变得困难的趋势。
直链低密度聚乙烯的维卡软化温度优选80～120℃，更优选90～100℃。维卡软化温度不到80℃的情况下，作为发泡性聚乙烯系树脂粒子时有发泡剂的逸散性变大的趋势，超过120℃的情况下，有合成时造粒变困难的趋势。
另外，直链低密度聚乙烯的上述特性的测定方法同乙烯-醋酸乙烯共聚物相同。
像上述的直链状低密度聚乙烯可以从市场上出售的商品中购买。
构成本发明的核粒子成分(核粒子用树脂)中虽然必须有上述两个聚乙烯系树脂，也可以进一步单独使用或者两种以上组合使用乙烯-丙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等乙烯系聚合物。
另外，作为构成本发明的核粒子成分(核粒子用树脂)从发泡剂的逸散性降低的角度出发，优选进一步并用丙烯腈-苯乙烯共聚物。丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量优选7万～40万，更优选10万～25万。重均分子量不到7万时有发泡剂的保持性下降的趋势，重均分子量如果超过40万，发泡性、成型性有下降的趋势。
构成核粒子的树脂的合适的混合比例为混合10～80重量％的乙烯-醋酸乙烯共聚物、90～20重量％的直链低密度聚乙烯，合计为100重量％。更优选乙烯-醋酸乙烯共聚物为10～60重量％，直链低密度聚乙烯为90～40重量％。
在上述合适范围之外，成型品变得容易破裂，有强度特性下降的趋势。
在这里，含有丙烯腈-苯乙烯共聚物的情况下，优选混合乙烯-醋酸乙烯共聚物为10～80重量％，直链低密度聚乙烯为10～80重量％和丙烯腈-苯乙烯共聚物为1～50重量％，合计为100重量％。进一步优选混合乙烯-醋酸乙烯共聚物为10～80重量％，直链低密度聚乙烯为40～88重量％和丙烯腈-苯乙烯共聚物为2～20重量％。
在上述的合适范围之外，发泡剂逸散性变快，另外有强度特性下降的趋势。
本发明中使用的核粒子在不损害其效果的情况下，可以含有气泡调节剂、颜料、滑爽剂、防静电剂、阻燃剂等。
本发明使用的核粒子优选混合上述树脂，熔融混炼后细粒化而制造。熔融混炼可以在挤塑机中进行。这时，为了均匀混炼，希望预先混合各树脂成分后进行挤压。这种混合可以使用以往已知的方法。例如，可以使用螺旋浆式搅拌器、V混合机、亨舍尔混合机、理特格(レデイゲ—)混合机等混合机。
另外，在混合时，为了调节发泡体的气泡可以添加气泡调节剂。作为气泡调节剂可以使用高级脂肪酸双酰胺、高级脂肪酸金属盐、无机物等。
使用高级脂肪酸双酰胺和高级脂肪酸金属盐等有机物时，其混合量优选相对于核粒子用树脂总量为0.01～2重量％范围。不到0.01重量％时，气泡的尺寸变小，有不能得到充分效果的趋势，另外，如果超过2重量％，气泡的尺寸变得极端地小，有成型时树脂熔融成型品外观恶化的趋势。
另外，使用无机物时，其混合量优选相对于核粒子用树脂总量为0.1～5重量％范围。不到0.1重量％时，气泡尺寸变小，有不能得到充足效果的倾向，另外，如果超过5重量％，气泡尺寸变得极端地小，有成型时树脂熔融成型品外观恶化的倾向。
核粒子的细粒化可以用上述挤塑机进行，但是如果能制成所要的粒径也可以用其它的方法。粒径优选0.1mm～3.0mm，更优选0.4mm～2.0mm。粒径不到0.1mm时，有发泡剂的保持性下降的倾向，如果超过3.0mm，成型时有模具填充性下降的倾向。
另外，粒径的调节，在用挤塑机的情况下，例如，由具有粒径范围内的口径的孔挤出，用造粒器切断成一定粒径范围内的长度。
上述聚乙烯系树脂的核粒子通常在水性介质中悬浮而成为悬浊液。向水介质中的分散通常可以使用带有搅拌翼的装置而进行，不受其条件等的限制。作为本发明使用的水性介质可以举出例如离子交换水等。
上述核粒子优选和分散剂一起分散在水性介质中。作为分散剂可以举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素等有机系分散剂、磷酸镁、磷酸三钙等难溶性无机盐。
另外，也可以使用表面活性剂。作为表面活性剂可以举出油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、在其它悬浮聚合中通常使用的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。
接下来，在上述悬浊液中加入苯乙烯系单体或其混合单体而聚合。苯乙烯系单体之外还可以使用丙烯酸系单体等。为了在聚乙烯系树脂粒子中均匀地聚合苯乙烯，优选在聚乙烯系树脂粒子中含浸苯乙烯系单体或其混合单体来聚合。如果在聚乙烯系树脂粒子中含浸后聚合，在聚合的同时生成交联。根据需要使用聚合引发剂和交联剂。优选将聚合引发剂和/或交联剂预先溶解在苯乙烯系单体或其混合单体中。
另外，在单体的聚合过程中，有生成聚乙烯交联的情况，本说明书中“聚合”包括“交联”的情况。
本发明中使用的单体中，苯乙烯系单体是苯乙烯和苯乙烯衍生物的1种或2种以上。作为苯乙烯衍生物的例子可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯、对应的丙烯酸酯等丙烯酸系单体、α-苯乙烯甲酯、乙烯基甲苯等。
在含有苯乙烯系单体的混合单体中，作为苯乙烯系单体以外的单体的例子，可以举出非苯乙烯系的丙烯酸系单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈、氯乙烯等。混合单体中苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的比率相对于全部单体优选为50重量％以上，更优选80重量％以上，进一步优选90重量％以上。
作为优选的混合单体可以使用苯乙烯和丙烯酸丁酯。这时，丙烯酸丁酯相对于发泡性聚乙烯系树脂粒子全体优选含有0.5～10重量％。如果不到0.5重量％，得不到高发泡性，如果超过10重量％，发泡粒子的收缩变大，相反地有得不到高发泡性的危险。
为了具有良好的发泡性，优选1～8重量％，更优选2～5重量％。
核粒子和苯乙烯系单体或其混合单体的混合重量比，优选核粒子/苯乙烯系单体或其混合单体为10/90～60/40，更优选20/80～50/50。如果超过60/40，有粒子变得难于球形化的趋势，而另一方面，不到10/90时，聚乙烯系树脂特征的耐冲击性、耐热性和耐药品性有降低的趋势。
作为本发明中使用的聚合引发剂如果是苯乙烯系单体的悬浮聚合法中使用的物质就没有特别地限定，例如，可以使用叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基-2-乙基己基碳酸酯、过苯甲酸叔丁基酯等有机过氧化物，偶氮二异丁腈等偶氮化合物的1种或2种以上。
聚合引发剂在溶剂中溶解后添加，也可以含浸在聚乙烯系树脂的核粒子中。这时，作为溶解聚合引发剂的溶剂，可以使用乙苯、甲苯等芳香烃、庚烷、辛烷等脂肪烃等。使用溶剂的情况下，相对于苯乙烯系单体或其混合单体，一般使用3重量％以下。
聚合引发剂的使用量根据聚合引发剂的种类而不同，但是一般优选相对于单体为0.1～1.0重量％范围。
优选的交联剂在聚合温度下不分解，在交联温度下分解。例如，可以举出过氧化二异丙苯、过苯甲酸2，5-叔丁基酯、1，1-双特丁基过氧环己烯等过氧化物，单独使用或者2种以上合用，其混合量相对于单体优选0.1～5重量％。
另外，本发明中的聚合引发剂和交联剂可以是相同的化合物。
本发明中，可以让油酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸一酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等脂肪酸二酰胺等作为气泡调节剂，溶解在苯乙烯系单体或其混合单体或上述溶剂后使用。这时，相对于苯乙烯系单体或其混合单体100重量部，优选使用0.01～2重量部。
单体(根据需要含有聚合引发剂和/或交联剂)的添加可以一次性添加也可以分几次进行。
聚合温度根据使用的聚合引发剂的种类而不同，但是优选60～105℃的范围。另外，交联温度根据使用的交联剂的种类而不同，但是优选100～150℃的范围。
接下来，在聚合中或聚合后的树脂粒子中含浸发泡剂。发泡剂的含浸是在容器内压入发泡剂，上升温度至一般树脂粒子的软化点以上的温度，含浸于树脂粒子中。
作为发泡剂优选不溶于上述树脂粒子的发泡剂，或者仅仅使其微微膨胀，具体可以使用丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等脂肪烃、环己烷、环戊烷等脂环烃。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
这些发泡剂相对于发泡剂含浸前的树脂粒子，通常使用5～30重量％。
发泡剂的含浸温度优选80～140℃，更优选90～120℃。发泡剂的含浸温度不到80℃时，有发泡剂的含浸不充足的趋势。而另一方面，如果超过140℃，树脂粒子有容易变为扁平的趋势。完成发泡剂的含浸后，通过从聚合体系排出可以制成发泡性聚乙烯系树脂粒子。
发泡性聚乙烯系树脂粒子脱水干燥后，根据需要可以被覆表面被覆剂。例如，硬脂酸锌、硬脂酸甘油三酸、硬脂酸单酸甘油酯、蓖麻淬火油、防静电剂等。
本发明的发泡性聚乙烯系树脂粒子提高了发泡剂的保持性，另外，发泡剂即使逸散发泡性也优异。
将本发明的发泡性聚乙烯系树脂粒子进行发泡制成聚乙烯系发泡微球。
将上述发泡性聚乙烯系树脂粒子或聚乙烯系发泡微球进行发泡成型，形成本发明的乙烯系树脂发泡成型品。
本发明的乙烯系树脂发泡成型品在维持发泡烯烃系树脂成型品特征的耐冲击性、弯挠曲、反复应力形变的还原性的同时，强度优异。
实施例
以下，根据实施例对本发明做进一步详细地说明。另外，本发明不受下述实施例的限定。
实施例和比较例中使用的树脂特性的测定方法为以下的方法。
密度
使用比重计(水和醇系的密度梯度管)测定(温度23℃)。
熔融质量流量
用以下的测定条件使用熔融测试仪测定。
温度：200℃、负重：5kg、10分钟
差示扫描热量(DSC)Thermo PLUS 8230
样品：10mg(参照：氧化铝10mg)
升温速度：10℃/分钟、设定温度：200℃、测定时间：7分钟维卡软化温度
用差示扫描热量(DSC)测定。
重均分子量
用以下的条件来测定，使用标准聚苯乙烯测量线换算后求出。
测定装置：(株)日立制作所洗提液：THF
流量：2ml/分钟、检出器：250nm
柱：日立化成工业(株)社制GL-R400M2根
实施例1
(1)核粒子的制造
将含有5重量％醋酸乙烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物(东ソ—制、ウルトラセン515、密度0.925、熔融质量流量2.5g/10分钟，维卡软化温度80℃)780g、直链低密度聚乙烯树脂(东ソ—制、ニポロン9P51A、密度0.91、熔融质量流量2.0g/10分钟，维卡软化温度96℃)2100g和丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子(デンカ制、AS-XGS、重均分子量12.7万)120g投入亨舍尔混合机(三井三池化工制、FM10B)中，以2000rpm混合1分钟。
然后，在挤塑机(池贝(株)制、PCM-30、2轴式、挤压模径3mm、气缸温度230℃、压头温度230℃)中熔融挤出该树脂粒子混合物，冷却固化后，在造粒器(ナカタニ机械制、刀具速度刻度0.5、滚子速度刻度0.5)中切断，作为聚乙烯系树脂核粒子。
(2)发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造
在5L耐压搅拌容器中装入上述聚乙烯系树脂粒子385g、去离子水2100g、磷酸三钙11g和十二烷基苯磺酸钠0.025g后搅拌。
然后，在苯乙烯(单体)715g中溶解0.55g叔丁基过氧化物、3.4g过氧化苯甲酰和11.8g、1，1-双特丁基过氧环己烯，添加苯乙烯到容器中，20℃保温0.5小时。
升温至88℃保温6个小时后进行单体聚合。接下来，添加1.1g磷酸三钙、0.03g十二烷基苯磺酸钠和4.4g碳酸钙后，升温至130℃保温10个小时来进行交联。
然后，冷却至105℃，压入55g环己烯和132g丁烷(异丁烷/正丁烷的重量比＝4/6)，保持6个小时。
冷却至室温后，取出含浸有发泡剂的聚乙烯系树脂粒子，脱水干燥。然后，用开孔3.35mm和1.7mm的筛子筛分该聚合物粒子，得到1100g树脂粒子。相对于制成的树脂粒子，添加2.9g脂肪酸单酸甘油酯来进行混合，制成发泡性聚乙烯系树脂粒子。
通过使用发泡苯乙烯系树脂用发泡机(日立化成テクノプラント制HBP-500LW)在蒸气中加热制成的发泡性聚乙烯系树脂粒子，在38ml/g的发泡微球中预备发泡。
然后，熟化大约12个小时后，用发泡苯乙烯系树脂成型机(ダイセン工业制VS-300)，在成型压力0.13MPa下成型，制造发泡聚乙烯系树脂成型品。
制成的发泡性聚乙烯系树脂粒子在开放状态下20℃放置48小时后，用以下的方法测定发泡剂含量和发泡度。结果示于表1。
发泡剂含量
在200℃加热树脂粒子10分钟，由以下的式子算出。
发泡剂量(重量％)＝(加热前重量-加热后重量)/加热前重量发泡度
在100℃开水中发泡3分钟时的容积倍率。
制成的发泡倍数40倍的发泡成型品用以下的方法评价。结果示于表1。成型品外观
成型品外观用目测判定为5个阶段，最好的为5，差的为1。
25％压缩强度
参照JIS K7220。
弯曲断裂距离
参照JIS A9511。
另外，表1的弯曲强度中断裂距离最长为65mm，这以上没能测定出(指试验样品没有破裂)。
实施例2
除了实施例1(1)中，醋酸乙烯含量为15重量％的乙烯-醋酸乙烯共聚物(东ソ—制、ウルトラセン626、密度0.936、熔融质量流量3.0g/10分钟，维卡软化温度65℃)为780g、直链低密度聚乙烯(东ソ—制、ニポロン9P51A)为2100g、丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子(デンカ制、AS-XGS、重均分子量12.7万)为120g以外，同实施例1进行相同的操作，制成发泡性聚乙烯系树脂粒子和成型品。
评价结果示于表1。
实施例3
除了实施例1(1)中，含有5重量％醋酸乙烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物(东ソ—制、ウルトラセン515)为1440g、直链低密度聚乙烯(东ソ—制、ニポロン9P51A)为1440g、丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子(デンカ制、AS-XGS、重均分子量12.7万)为120g以外，同实施例1进行相同的操作，制成发泡性聚乙烯系树脂粒子和成型品。
评价结果示于表1。
实施例4
除了实施例1(1)中，含有5重量％醋酸乙烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物(东ソ—制、ウルトラセン515)为1350g、直链状低密度聚乙烯(东ソ—制、二ポロン9P51A)为1350g、丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子(デンカ制、AS-XGS、重均分子量12.7万)为300g以外，同实施例1进行相同的操作，制成发泡性聚乙烯系树脂粒子和成型品。
评价结果示于表1。
比较例1
除了不使用实施例1(1)中的直链状低密度聚乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子，含有5重量％的醋酸乙烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物(东ソ—制、ウルトラセン515)为3000g以外，同实施例1进行相同的操作，制成发泡性聚乙烯系树脂粒子。
评价结果示于表1。另外，比较例1中由于气体溢出的速度过快，粒子不能充分地发泡，不能发泡成型，得不到成型品。
比较例2
除了不使用实施例1(1)中含有5重量％醋酸乙烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物，直链低密度聚乙烯粒子(东ソ—制、ニポロン9P51A)为2880g、丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子(デンカ制、AS-XGS、重均分子量12.7万)为120g以外，同实施例1进行相同的操作，制成发泡性聚乙烯系树脂粒子和成型品。
评价结果示于表1。
表1
Figure A200780018499D00161
实施例5
(1)核粒子的制造
除了实施例1(1)中，作为15重量％醋酸乙烯含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物(东ソ—制、ウルトラセン626)为780g、直链状低密度聚乙烯(东ソ—制、ニポロン9P51A)为2100g、丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子(デンカ制、AS-XGS)为120g以外，同实施例1(1)进行相同的操作，制成发泡性聚乙烯系树脂粒子。
(2)发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造
除了实施例1(2)中的，使用682g苯乙烯和33g丙烯酸丁酯作为单体以外，同实施例1(2)进行相同的操作，制成发泡性聚乙烯系树脂粒子。
有关制成的发泡性聚乙烯系树脂粒子和发泡聚乙烯系树脂成型品，同实施例1进行同样的评价。结果示于表2。
实施例6
除了实施例5(2)中作为单体使用671g苯乙烯和44g丙烯酸丁酯以外，同实施例5进行相同的操作，制成发泡性聚乙烯系树脂粒子和发泡成型品。
评价结果示于表2。
实施例7
除了实施例5(2)中作为单体使用693g苯乙烯和22g丙烯酸丁酯以外，同实施例5进行相同的操作，制成发泡性聚乙烯系树脂粒子和发泡成型品。
评价结果示于表2。
实施例8
除了实施例5(2)中作为单体使用660g苯乙烯和55g丙烯酸丁酯以外，同实施例5进行相同的操作，制成发泡性聚乙烯系树脂粒子和发泡成型品。
评价结果示于表2。
表2
Figure A200780018499D00181
本发明的发泡性聚乙烯系树脂粒子和由此制造的发泡成型品，可以用于食品容器、包装用包装材料、缓冲材料和隔热材料等各种各样的用途。

Claims (18)

1.一种发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其特征在于，在含有乙烯-醋酸乙烯共聚物和直链低密度聚乙烯的核粒子中，聚合苯乙烯系单体或者含有苯乙烯系单体的混合单体，含浸发泡剂。
2.根据权利要求1所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的密度为0.95以下，熔融质量流量为1.5～4.0g/10分钟，维卡软化温度为60～110℃，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯的含量为3～20重量％。
3.根据权利要求1或2所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述直链低密度聚乙烯的密度为0.94以下，熔融质量流量为1.5～4.0g/10分钟，维卡软化温度为80～120℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述核粒子进一步含有丙烯腈-苯乙烯共聚物。
5.根据权利要求4所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量为7万～40万。
6.根据权利要求4或5所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述核粒子含有合计100重量％的，乙烯-醋酸乙烯共聚物10～80重量％，直链低密度聚乙烯10～80重量％和丙烯腈-苯乙烯共聚物1～50重量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述核粒子和所述苯乙烯系单体或者它的混合单体的重量比为10/90～60/40。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述苯乙烯系单体或者它的混合单体为预先分散聚合引发剂和交联剂的单体。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述苯乙烯系单体或者它的混合单体为苯乙烯和丙烯酸丁酯的组合。
10.根据权利要求9所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，在发泡性聚乙烯系树脂粒子中含有0.5～10重量％的丙烯酸丁酯。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述核粒子的粒径为0.1mm～3.0mm。
12.由权利要求1～11中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法制成的发泡性聚乙烯系树脂粒子。
13.一种发泡性聚乙烯系树脂粒子，其特征在于，包含乙烯-醋酸乙烯共聚物、直链低密度聚乙烯和苯乙烯系单体或者含有苯乙烯系单体的混合单体，进一步含浸发泡剂而制成。
14.根据权利要求13所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子，其中，进一步含有丙烯腈-苯乙烯共聚物。
15.根据权利要求14所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子，其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物、直链状低密度聚乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物的比例相对于它们的合计100重量％，乙烯-醋酸乙烯共聚物为10～80重量％，直链状低密度聚乙烯为10～80重量％，丙烯腈-苯乙烯共聚物为1～50重量％，这些成分的合计和苯乙烯系单体或者它的混合单体的聚合物的重量比，前者/后者为10/90～60/40。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子，其中，所述苯乙烯系单体或者它的混合单体的聚合物为苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物。
17.将权利要求12～16中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子进行发泡而制成的聚乙烯系发泡微球。
18.将权利要求12～16中任一项所述的发泡性聚乙烯系树脂粒子，或者权利要求17中所述的聚乙烯系发泡微球进行发泡成型而制成的聚乙烯系树脂成型品。
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