JPH0230337B2 - Echirenkeijushibisairyushinoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は１個当りの重さが0.2〜２mgのエチレ
ン系樹脂微細粒子の製造方法に関するものであ
る。本発明の実施により製造された樹脂微細粒子
は、該粒子の存在下にスチレンモノマーを懸濁重
合させて薄肉型物発泡成形用スチレン改質エチレ
ン系樹脂粒子を製造するに適している。 カツプ麺、コーヒーカツプ等の使い棄て容器と
して肉厚が１〜２mmの薄肉の発泡ポリスチレン容
器が、魚箱、包装緩衝材として肉厚３〜５mmの発
泡体製品が使用されている。これら薄肉容器およ
び発泡体製品は平均粒径が0.5〜２mmの発泡性ポ
リスチレン微細粒子を予備発泡させた粒径１〜５
mm、密度18〜30ｇ／の発泡ポリスチレンビーズ
を型窩内に充填し、次いで加熱してビーズ同志を
融着させ、冷却して成形される。 これらの発泡ポリスチレン製容器、製品は軽量
であり、また発泡体製品である故に断熱性に富
み、熱湯が容器内に収納されていた場合に容器に
触れてもさほど熱さを感じない利点を有する。 しかしながら、この発泡体を燃焼させると、黒
い煤を発生しながら燃焼し、煤の発生を抑制する
ことが望まれている。また、このポリスチレン製
品は圧縮変形に対し、元の形状に戻る弾性に乏し
く外部応力を受けると容易に破損する欠点があ
る。 この発泡ポリスチレンの欠点を改良するため
に、特開昭48−101457号、特開昭49−97884号、
特開昭51−37980号各公報に記載されているポリ
エチレン樹脂粒子粒子の存在下にスチレンモノマ
ーを懸濁重合させて得られるスチレン改質発泡性
ポリエチレン樹脂粒子（発泡剤は懸濁重合中また
は懸濁重合後に樹脂粒子に含浸される）を用いる
ことは該樹脂粒子より得られる発泡体が弾性、緩
衝性、断熱性に優れ、かつ、燃焼時の煤の発生も
少なく好ましい。 しかしながら、市販されているポリエチレン粒
子は粒径が約２〜３mm、長さが３〜４mmのペレツ
トであるか、ポリエチレンをトルエン、キシレン
等の有機溶剤に溶解し、この溶解液を水、エタノ
ール等の非溶剤中に加えてポリエチレン微細粒子
を再沈させた粒径10〜100ミクロン程度のパウダ
ーであり、これらを用いて得られるスチレン改質
ポリエチレン樹脂粒子は次の欠点を有する。 前者のペレツトを用いて得られる樹脂粒子は粒
径が約４〜６mmであり、0.8〜４mmの薄肉容器成
形用樹脂粒子としては型窩内への充填が困難であ
つたり、一部充填不良により得られる発泡体製品
に局部的な収縮が生じ、実用的でない。後者のパ
ウダーを用いる方法は、水中にパウダーを分散さ
せることが困難であるとともに、得られる粒子の
粒径も不揃いであり、篩い分けが必要とされる。 粒径が0.5〜1.5mmのポリエチレン微細粒子を製
造するには市販のペレツトを機械粉砕する方法も
考えられるが、機械粉砕法では粒径が不揃いであ
るとともに繊維状になり実用性に乏しい。 従つて押出ノズルの口径が0.5〜2.0mmの小さな
ダイを用いてポリエチレン樹脂をストランド状に
押し出し、これを切断して微細粒子を得る方法が
実用性があるが、ポリエチレンのように柔い樹脂
の細いストランドではナイフまたは回転刃による
切断の際の振動でストランドが飛びはねることが
しばしばあり、切断された粒子長が正規品の２〜
３倍長の規格外品が混入する。この規格外品の混
入は得られるスチレン改質ポリエチレン発泡粒子
の型窩内の充填に悪影響を及ぼし、収縮した発泡
成形品の存在量、即ち、製品不良率が高くなる。 本発明は押出機を用いて微細樹脂粒子を製造す
る際のかかるストランドの切断ミスを改良して粒
径の揃つた樹脂微細粒子を製造する方法、即ち、 (A) エチレン系樹脂 (B) エチレン系樹脂100重量部の存在下にスチレ
ンモノマー30〜250重量部を重合させて得られ
るスチレン改質エチレン系樹脂 上記(A)成分100重量部に対し、(B)成分を２〜30
重量部の割合で配合した組成物を押圧機により溶
融、混練し、次いで直径が0.5〜2.0mmの押出口を
蜂巣状あるいは円周上に複数有するダイより溶融
物をストランド状に押し出し、これを切断して１
個当りの重さが0.2〜2.0mgのエチレン系樹脂微細
粒子を製造する方法を提供するものである。 本発明の実施において、(A)成分のエチレン系樹
脂としては密度が0.91〜0.93ｇ／cm³、190℃で測
定したメルトインデツクス（以下MIで記す）が
0.3〜20ｇ／10分の低密度ポリエチレン、密度が
0.92〜0.94ｇ／cm³、MIが２〜20ｇ／10分のエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸
エステル共重合体・エチレン・アクリル酸共重合
体およびその金属塩〔例えば米国デユポン社製
“サーリンＡ”、商品名〕、エチレン・塩化ビニル
共重合体等のエチレンを主成分とする共重合体；
密度が0.925〜0.94ｇ／cm³、230℃で測定したメル
トインデツクスが0.3〜20ｇ／10分の中低密度ポ
リエチレン等が挙げられる。これらは単独で、ま
たは２種以上混合して用いられる。 次に、(B)成分のスチレン改質エチレン系樹脂の
製造に用いるエチレン系樹脂としては上記(A)成分
のエチレン系樹脂を用いることができる。このエ
チレン系樹脂は(A)成分のそれと同一であつても、
異つていてもよい。 このエチレン系樹脂を用いて(B)成分のスチレン
改質エチレン系樹脂を製造するには、エチレン系
樹脂100重量部および重合開始剤の存在下にスチ
レンモノマーを30〜250重量部の割合で重合させ
ることにより得られる。重合方法としては懸濁重
合法（特開昭49〜85187号公報参照）、塊状重合
法、溶液重合法が挙げられる。重合開始剤として
はベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエ
ート等があげられる。 この重合により得られたスチレン改質エチレン
系樹脂はエチレン系樹脂、スチレン重合体の他に
スチレングラフトエチレン系樹脂及び／又はエチ
レン系樹脂の幹にポリスチレンの枝が結合した樹
脂の混合物と推定される。 このスチレン改質エチレン系樹脂は沸騰キシレ
ン中で測定したゲル分率が０％であるのがストラ
ンドの切断性の面から好ましい。 (B)成分のスチレン改質エチレン系樹脂を製造す
る際のエチレン系樹脂100重量部に対するスチレ
ンモノマーの配合量の下限20重量部は経済的な効
率面からである。また、上限の250重量部は重合
時の撹拌条件が激しいときにはスチレンモノマー
を含浸したエチレン系樹脂が撹拌の剪断力により
２個以上に分裂し、得られる改質樹脂粒子を押出
機に供給する際、スクリユーへの噛込が困難とな
るからである。 上記(A)成分と(B)成分の混合物より１個当り0.5
〜1.5mgの微細粒子を押出機を用いて製造するに
は、予じめリボンブレンダー、Ｖ―ブレンダー、
スーパーミキサー等の混合機を用いて(A)成分のエ
チレン系樹脂100重量部に対して(B)成分のスチレ
ン改質エチレン系樹脂２〜30重量部、好ましくは
５〜20重量部、必要によりステアリン酸アミド、
ステアリン酸アルミニウム等の滑剤を0.01〜３重
量部の割合で混合した組成物を調製し、これを
Ｌ／D15〜25の押出機のホツパーに供給し、180
〜260℃で溶融、混練後、直径が0.5〜2.0mmの押
出口を蜂巣状あるいは円周上に複数有するダイよ
り溶融物をストランド状に押し出し、これを水槽
で20〜40℃に冷却後、回転刃で0.8〜3.0mmに切断
し、次いで乾燥することにより得られる。 (B)成分のスチレン改質エチレン系樹脂の配合は
(A)成分のエチレン系樹脂単独のストランドの剛性
を高め、ストランドの回転刃による切断を容易と
する。ストランドの剛性を高めるにはエチレン系
樹脂にスチレン単独重合体を配合すればよいと思
われるが、エチレン系樹脂とスチレン単独重合体
との相溶性が乏しいためにストランドのミスカツ
テイングを防ぐ程ストランドの剛性は向上しな
い。 本発明においてはエチレン系樹脂と相溶性の優
れるスチレン改質エチレン系樹脂を用いた。 (A)成分のエチレン系樹脂100重量部に対する(B)
成分のスチレン改質エチレン系樹脂の配合量が２
重量部未満であるとストランドのミスカツテイン
グを防ぐことができない。30重量部を越えての配
合は、本発明の実施により得られる微細粒子が再
びスチレン改質される際、ポリスチレンの発泡性
ビーズ中での含量を高めることができること、お
よび(B)成分のスチレン改質エチレン系樹脂よりも
スチレンモノマーが安価であることから経済的で
ない。 本発明の実施において、(B)成分の樹脂の一部を
スチレン重合体に置換してもよい。 本発明の実施により得られるエチレン系樹脂微
細粒子を用いて発泡性樹脂ビーズを製造するに
は、このエチレン系樹脂微細粒子100重量部と重
合開始剤を溶解したスチレンモノマーを10〜300
重量部、好ましくは50〜150重量部の割合で分散
させた水性懸濁系でスチレンモノマーを重合させ
ることにより得られる。このスチレンモノマーの
重合の前後を問わず生成するスチレン重合体の軟
化温度より低い沸点を有するプロパン、ブタン等
の気体、ペンタン、ヘキサン等の有機溶剤を発泡
剤として生成した樹脂粒子に含浸させる（特開昭
48−101457号、特開昭51−37980号、特開昭53−
23358号各公報参照）。 得られる発泡性樹脂粒子は粒径が0.5〜1.8mmの
もので、前記発泡剤を粒子中３〜10重量％、好ま
しくは５〜８重量％の割合で含むものである。こ
の発泡性樹脂粒子は熱水もしくはスチームで予備
発泡され、粒径２〜５mm、密度15〜30ｇ／の予
備発泡ビーズとされる。 この予備発泡ビーズは型窩内に充填され、加熱
によりビーズ同志熱融着された後、冷却すること
により容器等の製品とされる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 (B) 成分のスチレン改質エチレン系樹脂の製造
例： 例 １ 内容積３のオートクレーブ内にイオン交換水
1000ｇ、懸濁剤として第三リン酸カルシウム５ｇ
及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.05ｇを
加えて水性懸濁液とした。次に、これに密度
0.926ｇ／cm³、メルトインデツクス0.5ｇ／10分の
ポリエチレン樹脂粒子（三菱油化製、商品名ユカ
ロンHE−60）400ｇ、ベンゾイルパーオキサイ
ド２ｇ及びｔ―ブチルパーオキシベンゾエート１
ｇを溶解したスチレン400ｇとを上記懸濁液中に、
300r.p.m.の撹拌下で分散させた。 次いで、上記分散液を70℃で３前間保ち、スチ
レン及び重合開始剤をポリエチレン粒子内に含浸
した後、85℃の温度で５時間、更に110℃で２時
間維持して重合を完結させた。冷却後、重合体粒
子〔〕を取り出し、乾燥した。 重合体粒子を140℃の温度で８時間キシレン抽
出したところ、抽出残は０重量％であつた（ゲル
分率０％）。 例 ２ ポリエチレンの代りに密度0.94ｇ／cm³、メルト
インデツクス12ｇ／10分のエチレン・酢酸ビニル
共重合体（三菱油化製“ユカロンEVA50M”、商
品名、酢酸ビニル含量20重量％）を、ベンゾイル
パーオキサイドの代りにパーブチルパーオキシピ
バレートを、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエート
の代りにベンゾイルパーオキサイドを用い、か
つ、重合を60℃で５時間、70℃で５時間および95
℃で５時間に変更する他は例１と同様にして重合
体粒子〔〕を得た。 得た重合体粒子〔〕の沸騰キシレンを用いて
測定したゲル分率は０％であつた。 実施例１〜５、比較例１〜３ 低密度ポリエチレン“ユカロンHE−60”100
重量部に、上記例で得た量合体〔〕、〔〕およ
び市販品のスチレン単独重合体（YG642、三菱
モンサント(株)製商品名）を表１に示す量を混合
し、これをＬ／D20、スクリユー径65mmの押出機
のホツパーに供給し、230℃の温度で溶融、混練
後、蜂巣状に口径1.5mmφの押出口を40個設けた
ダイより210℃で溶融樹脂をストランド状に押し
出した。 このストランド40本を40℃の水槽（長さ2m）
内に導き、水切り後、カツター刃間隔30mm、カツ
ター回転速度1600r.p.m.の回転刃で切断し、平均
直径0.8mm、長さ2.0mmの円柱状の微細樹脂粒子を
34〜36Kg／時間の割合で得た。 得られた微細樹脂粒子の平均重量、規格外品含
有率を次の方法で測定した。結果を表１に示す。 平均重量： １時間毎に微細粒子を10個ずつ、５時間に亘つ
て計50個採取し、その平均重量を１個当りの粒子
の平均重量とした。 規格外品含有率： 樹脂粒子の長さが２mmの約２倍以上のものをミ
スカツテイングの規格外品として100個の微細樹
脂粒子より目で選別し、この規格外品の重量を
100個の樹脂粒子の重量で除した百分率を規格外
品含有率とした。 応用例１〜５、比較応用例１〜３ 内容積３のオートクレーブ内に、イオン交換
水1000ｇ、第三リン酸カルシウム５ｇ及びドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ005ｇを加えて水性
懸濁液とした。 次に前記実施例１〜５および比較例１〜３で得
た微細樹脂粒子400ｇ、ベンゾイルパーオキサイ
ド２ｇとｔ―ブチルパーオキサイド３ｇを溶解し
たスチレン400ｇを上記水性懸濁液に添加し、70
℃で３時間静置してスチレンの微細樹脂粒子への
含浸を行つた。 次いで、300r.p.m.の撹拌を開始し、80℃に昇
温して同温度で４時間、更に125℃で２時間懸濁
重合を行つた。 重合完了後、懸濁系の温度を80℃に下げ、懸濁
液中に発泡剤としてブタン100ｇを10分かけて圧
入し、同温度で３時間撹拌を続けて生成した重合
体粒子への発泡剤の含浸を完了した。 懸濁系を室温迄冷却後、得られた発泡性樹脂粒
子を分散、水洗、風乾した。 この発泡性樹脂粒子を100℃のスチームで予備
発泡させて表１に示す密度とセル構造の予備発泡
ビーズを得た。 得た予備発泡ビーズを、縦200mm、横200mm、高
さ50mmの型窩内に充填し、115℃のスチームで15
秒間加熱してビーズ同志を融着させた後、水で60
秒型を冷却し、更に60秒放置してから成形品を型
内より取り出した。 得られた成形品の外観および寸法収縮率を表１
に示す。

【表】 ＊ 予備発泡ビーズが部分的に型内に充填されていな
い箇所があり、そこの部分が異常に収縮。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) エチレン系樹脂 (B) エチレン系樹脂100重量部の存在下にスチレ
   ンモノマー30〜250重量部を重合させて得られ
   るスチレン改質エチレン系樹脂 上記(A)成分100重量部に対し、(B)成分を２〜30
   重量部の割合で配合した組成物を押出機により溶
   融、混練し、次いで直径が0.5〜2.0mmの押出口を
   蜂巣状あるいは円周上に複数有するダイより溶融
   物をストランド状に押し出し、これを切断して１
   個当りの重さが0.2〜2.0mgのエチレン系樹脂微細
   粒子を製造する方法。 ２ (A)成分のエチレン系樹脂が密度0.91〜0.93
   ｇ／cm³、メルトインデツクス0.3〜20ｇ／10分の
   低密度ポリエチレンまたは密度が0.92〜0.94ｇ／
   cm³、メルトインデツクスが２〜20ｇ／10分のエチ
   レン・酢酸ビニル共重合体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。