JP5831175B2 - 発泡性複合樹脂粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents
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Description
即ち、まず、オレフィン樹脂粒子を水性媒体と共に密閉容器内に入れ、更に物理発泡剤を容器内に圧入し高温高圧条件下でオレフィン樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。続いて、得られる発泡性オレフィン樹脂粒子を水性媒体と共に低圧域へ放出することにより、発泡させてオレフィン樹脂発泡粒子を得る。次に、該オレフィン樹脂発泡粒子を型内成形することにより、オレフィン樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
このように、オレフィン樹脂発泡粒子成形体の製造工程においては、発泡性樹脂粒子の状態での輸送及び保管が困難であり、発泡粒子や成形体の状態で輸送及び保管を行わなければならない。そのため、オレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、製造時の輸送費及び保管費が高く、スチレン系樹脂発泡粒子成形体に比べて経済的に不利であった。
即ち、ポリエチレン等の脂肪族オレフィン系重合体、尿素およびポリアミドからなる樹脂粒状物質に架橋剤を添加し、水、低沸点のアルコール類およびケトン類から選ばれる分散媒中で、懸濁、加熱して架橋処理することにより、該分散媒を発泡剤として該架橋処理した樹脂粒状物質に含浸させる方法が開発されている(特許文献1参照)。
また、ポリエチレン樹脂核粒子にビニル系芳香族モノマーを含浸させて該ビニル系芳香族モノマーの重合および架橋を行い、改質されたポリエチレン樹脂粒子を得る方法が開発されている(特許文献2及び3参照)。
また、アクリロニトリル−スチレン共重合体とポリエチレン系重合体から、ポリエチレン系樹脂核粒子を作製し、ポリエチレン系樹脂核粒子を水性媒体中に懸濁させ、この懸濁液にスチレン系単量体を加え重合及び発泡剤の含浸を行う発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法が開発されている(特許文献4参照)。
一方、特許文献2及び特許文献3の方法においては、ポリエチレン系樹脂粒子に対するビニル系芳香族モノマーの比率を高めることで発泡剤の保持性および発泡成形品の強度を向上させることができるものの、充分な発泡剤保持性を得るためにはビニル系芳香族モノマー比率を相当に高める必要がある。その結果、ポリエチレンが本来有する優れた復元性が損なわれるおそれがある。
該発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真において、上記樹脂(A)と上記重合体(C)との界面の長さ(μm)の総和を、該界面を観察した領域の面積(μm2)で除して求められる界面割合が6μm/μm2以下であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子にある(請求項1)。
上記発泡性複合樹脂粒子は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)と、スチレン系モノマーの重合体又はスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体(C)(以下、適宜「スチレン系樹脂(C)」という)とを必須成分とする複合樹脂からなる。
上記発泡性複合樹脂粒子においては、上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)と上記スチレン系樹脂(C)とが、上記樹脂(A)と上記スチレン系樹脂(C)との上記界面割合を6μm/μm2以下にするモルフォロジーを有する。好ましくは、上記樹脂(A)と上記スチレン系樹脂(C)とが相互に連続相になる共連続相をなして、所謂海−海構造を形成するモルフォロジーを有することがよい(請求項2)。
即ち、発泡性複合樹脂粒子において、物理発泡剤は複合樹脂に含浸されるが、一般に、エチレン系樹脂やプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂において複合樹脂に含浸された発泡剤は、オレフィン系樹脂の相から散逸しやすく、スチレン系樹脂の相から散逸し難い。したがって、複合樹脂に含浸された物理発泡剤は、時間の経過とともに散逸するが、発泡剤の散逸が起こりやすいオレフィン系樹脂の相から速く抜けると考えられる。
本発明の発泡性複合樹脂粒子のように、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)とスチレン系樹脂(C)との複合樹脂のモルフォロジーにおいて、上記樹脂(A)と上記樹脂(C)との上記界面割合を6μm/μm2以下にすることにより、上記樹脂(A)と上記樹脂(C)との界面の面積が小さくなり、上記重合体(C)から上記樹脂(A)へ物理発泡剤が移行して散逸する分の発泡剤の移動を抑制することができ、その結果、発泡剤の散逸が起こりやすい直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)の相から物理発泡剤が散逸量を抑制することができると考えられる。したがって、上記発泡性複合樹脂粒子において発泡剤の保持性が高くなる。
具体的には、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面(発泡性複合樹脂粒子を2等分する断面の中央部)の透過型電子顕微鏡写真(拡大倍率10000倍が好ましい)から、写真上の全領域に存在する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)とスチレン系樹脂(C)の相について、界面割合を測定する。界面割合は、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面(発泡性複合樹脂粒子を2等分する断面の中央部)の透過型電子顕微鏡写真で観察されるオレフィン系樹脂(A)の相とスチレン系樹脂(B)の相との界面の長さ(μm)の総和を、界面を観察した全領域の面積(μm2)で除して求められる。
以上の操作を、無作為に選んだ5個の発泡性複合樹脂粒子に対して行い、その平均を界面割合(μm/μm2)とすることができる。
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)のメルトマスフローレート(MFR:190℃、2.16kgf)は、発泡性の観点から0.5〜4.0g/10分が好ましく、1.0〜3.0g/10分がより好ましい。
更に好ましくは、上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)は、発泡性の観点からメタロセン系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンであることがよい。
この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子の製造時に、上記オレフィン系樹脂にスチレン系モノマーを充分に含浸させることができ、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。そのため、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、スチレン系樹脂の優れた機械的物性とオレフィン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた複合樹脂発泡粒子成形体を得ることが可能になる。より好ましくは上記オレフィン系樹脂の融点(Tm)は100〜110℃であることがよい。
この場合には、発泡剤の保持性及び発泡性をより向上させることができる。この理由は次のように考えられる。即ち、オレフィン系樹脂の結晶化度が高い場合には、気体分子(発泡剤)がオレフィン系樹脂の高分子鎖を押し広げにくくなり、発泡剤の透過性が低くなるため、発泡剤の保持性が高くなると推察できる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、2,4,6−トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。上記スチレン系モノマーは、単独で重合させることもできるが、2種類以上を重合させることもできる。
また、メタクリル酸エステルとしては、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等がある。
水酸基を含有するビニル化合物としては、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
ニトリル基を含有するビニル化合物としては、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
オレフィン化合物としては、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン等がある。
ジエン化合物としては、具体的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等がある。
ハロゲン化ビニル化合物としては、具体的には、塩化ビニル、臭化ビニル等がある。
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、具体的には塩化ビニリデン等がある。
マレイミド化合物としては、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド等がある。
また、スチレンとアクリル酸ブチルとの共重合体を用いる場合には、発泡性複合樹脂粒子中のアクリル酸ブチル成分の含有量は、発泡性複合樹脂粒子全体に対して0.5〜10質量%であることが好ましく、1〜8質量%であることがより好ましく、2〜5質量%であることがさらに好ましい。
この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる上記複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性を向上させることができ、複合樹脂発泡粒子成形体の寸法安定性を向上させることができる。より好ましくは、上記スチレン系樹脂(C)の重量平均分子量は15万〜25万であることがよい。
この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子の製造時に、上記オレフィン系樹脂及び上記スチレン系樹脂(C)に発泡剤をムラなく含浸させ易くなり、発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができる。より好ましくは−5≦Tm−Tg≦15(℃)であり、更に好ましくは−5≦Tm−Tg≦10(℃)である。
この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子の発泡剤の保持性をより向上させることができる。この理由は次のように推察される。
この場合には、上記スチレン系樹脂(C)における分散径拡大剤(D)の分散性が向上し、上記発泡性複合樹脂粒子における発泡剤の保持性をより向上させることができる。分散径拡大剤(D)のMFRは2.5g/10min〜15g/10minであることがより好ましい。
まず、メルトインデクサー(例えば宝工業(株)製の型式L203)を用いて、上記分散径拡大剤に温度200℃で5000gの荷重をかけてダイ(内径2.09mm、長さ8.00mm)から上記分散径拡大剤を押出す。そして、10分間でダイから流出した上記分散径拡大剤の重量を測定し、これをMFR(200℃,5kgf)とする。
上記物理発泡剤としては、沸点が80℃以下の揮発性有機化合物が好ましい。
このような揮発性有機化合物としては、例えば飽和炭化水素化合物、低級アルコール、エーテル化合物などがある。
低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノールなどを用いることができる。 エーテル化合物としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどを用いることができる。
これらの物理発泡剤は、単独で又は2種以上の混合物で用いることができる。
この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子に物理発泡剤を充分に含浸、保持させることができる。
また、上記物理発泡剤中のイソブタンが占める割合が30質量%以上の場合には、上記発泡性複合樹脂粒子の発泡剤保持性をより向上させることができる。
より好ましくは、上記物理発泡剤中におけるイソブタンの占める割合は50質量%以上であることがよい。
この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる上記複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性をより向上させることができ、複合樹脂発泡粒子成形体の寸法安定性を向上させることができる。より好ましくは、上記物理発泡剤の含有量は4〜9質量%がよい。
上記発泡性複合樹脂粒子は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)を含有するオレフィン系樹脂核粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを上記オレフィン系樹脂核粒子100質量部に対して100〜400質量部添加し、上記オレフィン系樹脂核粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合することにより製造することができる。上記オレフィン系樹脂核粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合させるにあたって、スチレン系モノマーは、使用量の全量を一括して添加することもできるが、より良好な発泡剤保持性を発現するモルフォロジーにするという観点から、後述の分散工程及び改質工程のように、使用量を例えば第1モノマー及び第2モノマーに分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することが好ましい。
上記発泡性複合樹脂粒子は、例えば下記の分散工程、改質工程、及び含浸工程を行うことにより製造することができる。
上記改質工程においては、上記懸濁液を加熱し、上記オレフィン系樹脂核粒子におけるオレフィン系樹脂の融点をTmとした時、(Tm−30)〜(Tm+20)℃の温度で、スチレン系モノマー、又はスチレン系モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの混合モノマーからなる第2モノマーを所定の添加時間をかけて上記懸濁液中へ連続的に添加し、上記オレフィン系樹脂核粒子へスチレン系モノマーを含浸、重合させる。
1≦E/F≦8 式(1)
F/(D×G)≦1 式(2)
上記分散工程においては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)を含有するオレフィン系樹脂核粒子(以下、適宜「核粒子」という)を例えば懸濁剤、界面活性剤、及び水溶性重合禁止剤等を含む水性媒体中に懸濁させ、懸濁液を作製することができる。また、上記分散工程においては、上記懸濁液に上記第1モノマーと重合開始剤を添加する。上記第1モノマーは、スチレン系モノマー、又はスチレン系モノマーと該スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーとの混合モノマーからなる。
また、アクリロニトリル−スチレン共重合体及び/又は(メタ)アクリル酸アルキルエステル−スチレン共重合体からなる上記分散径拡大剤(D)を用いる場合には、上記核粒子として、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)と上記分散径拡大剤(D)を含有する樹脂粒子を用いることができる。この場合には、分散工程、改質工程、含浸工程を行った後に、分散径拡大剤(D)からなる分散相がスチレン系樹脂(C)の連続相に分散された発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。
また、上記核粒子は、本発明の効果を損なわない限り、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、及び難燃剤等の添加剤を含有することができる。
上記核粒子の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)に分散されている分散径拡大剤の分散径は10〜1000nmが好ましく、10〜500nmがより好ましい。
上記気泡調整剤としては、例えば、高級脂肪酸ビスアミド及び高級脂肪酸金属塩等の有機物、又は無機物等を用いることができる。
また、無機物を用いる場合、その配合量は、核粒子用の樹脂100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲にすることが好ましい。
上記気泡調整剤の添加量が少なすぎる場合には、気泡サイズを小さくする十分な効果が得られなくなるおそれがある。一方、添加量が多すぎる場合には、気泡サイズが極端に小さくなり、型内成形時に発泡粒子の気泡が破壊され成形体の外観が悪くなるおそれがある。
上記核粒子の粒子径は、好ましくは0.1〜3.0mmがよく、より好ましくは0.3〜1.5mmがよい。粒子径が小さすぎる場合には、発泡剤の保持性が低下するおそれがある。一方、粒子径が大きすぎる場合には、発泡後の発泡粒子の粒径も大きくなり、型内成形時に金型への充填性が低下するおそれがある。
なお、押出機を用いる場合には、粒子径の調整は、例えば所望の粒子径とほぼ同じ大きさの口径を有する孔から樹脂を押出し、カットスピードを変えて所望の粒子径の範囲内の長さに切断することにより行うことができる。
即ち、核粒子を顕微鏡写真により観察し、200個以上の核粒子について各々の核粒子の最大径を測定し、測定された最大径の算術平均値を核粒子の粒子径とする。
上記懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第2鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、及びベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、及びピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤等を用いることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。
上記両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、及びステアリルベタイン等のアルキルベタインを用いることができる。また、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイドを用いることもできる。
上述の界面活性剤は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
上記水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、L−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。
なお、スチレン系モノマーの重合過程においては、上記核粒子中に含まれるオレフィンの架橋が生じる場合があることから、本明細書において、「重合」は「架橋」を含む場合がある。
上記重合開始剤を溶解する溶剤としては、例えばエチルベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素等が用いられる。
上記重合開始剤は、スチレン系モノマー100質量部に対して0.01〜3質量部で使用することが好ましい。
なお、上記重合開始剤及び上記架橋剤としては、同じ化合物を採用することもできる。
上記気泡調整剤としては、例えば脂肪族モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、及びシリコーンなどを用いることができる。
脂肪族モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、及びステアリン酸アミド等を用いることができる。
脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。
上記気泡調整剤は、スチレン系モノマー100重量部に対して0.01〜2重量部用いることが好ましい。
可塑剤としては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等の脂肪酸エステルを用いることができる。また、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド、硬化牛脂及び硬化ひまし油等の油脂類、シクロヘキサン及び流動パラフィン等の有機化合物等を用いることもできる。
油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−t−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。
上記第2モノマーを添加する温度が(Tm−30)〜(Tm+20)℃という温度から外れる場合には、懸濁系が不安定化し、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。上記第2モノマーを添加する温度は、より好ましくはTm−25〜Tm+10(℃)、更に好ましくはTm−25〜Tm(℃)であることがよい。
一方、E/Fが8を超える場合には、スチレン系モノマーを核粒子に充分に含浸させることができず、懸濁系が不安定化して樹脂の塊状物が発生する虞がある。また、分散径拡大剤(D)を含むものにおいて、スチレン系樹脂(C)の連続相中に分散される分散径拡大剤(D)の分散相の分散径が小さくなり、分散径拡大剤を添加することによる発泡剤の保持性の向上効果が十分に得られなくなる虞がある。より好ましくは1≦E/F≦4、更に好ましくは1.5≦E/F≦3であることがよい。
上記物理発泡剤の含浸温度がTg−10℃未満の場合には、初期の発泡剤含有量が多くなり、発泡性複合樹脂粒子を直ちに発泡させる場合には問題ないが、常温以上の雰囲気下で保管又は輸送後に発泡させる場合には、発泡剤の保持性が低下するおそれがある。また、可塑化が不充分になり、上記発泡性複合樹脂粒子の発泡時に負荷がかかり、発泡成形後に得られる複合樹脂発泡粒子成形体において独立気泡率や復元性が低下する虞がある。これは、物理発泡剤が含浸されやすいオレフィン系樹脂の相に物理発泡剤が含浸されるが、スチレン系樹脂相には物理発泡剤が充分に含浸されず、物理発泡剤が散逸しやすいオレフィン系樹脂の相から物理発泡剤が抜けてしまうためと推定される。
一方、物理発泡剤の含浸温度がTg+40℃を超える場合には、発泡剤含浸時に発泡性複合樹脂粒子同士が凝結する虞がある。
表面被覆剤としては、例えばジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油などが挙げられる。また、機能性の表面被覆剤として帯電防止剤などを使用することもできる。上記表面被覆剤の添加量は、上記発泡性複合樹脂粒子100質量部に対して0.01〜2質量部であることが好ましい。
(実施例1)
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例においては、発泡性複合樹脂粒子を作製し、これを用いて複合樹脂発泡粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体を作製する。本例の発泡性複合樹脂粒子は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)20〜50質量%、エチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5質量%以下(0を含む。)、及びスチレン系モノマーの重合体又はスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体(C)50〜80質量%(ただし、上記樹脂(A)と上記共重合体(B)と上記重合体(C)との合計質量が100質量%)を含む複合樹脂からなり、物理発泡剤が含浸されている。
(1)核粒子の作製
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂としてメタロセン系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレン(東ソー社製「ニポロンZ 9P51A」20kg、および分散径拡大剤としてアクリロニトリル−スチレン共重合体(電気化学工業(株)製「AS−XGS、重量平均分子量:10.9万、アクリロニトリル成分量:28質量%、MFR(200℃、5kgf):2.8g/10min)1kgをヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製;型式FM−75E)に投入し、5分間混合した。ここで用いた配合の樹脂混合物を樹脂aとし、樹脂aのMFR(190℃、2.16kgf)を後述の表1に示す。
次いで、この樹脂混合物を押出機(アイケージー(株)製;型式MS50−28;50mmφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ)にて温度230〜250℃で溶融混練し、水中カット方式により0.4〜0.6mg/個(平均0.5mg/個)に切断し、オレフィン樹脂よりなる核粒子(オレフィン系樹脂粒子)を得た。
撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブに、脱イオン水1000gを入れ、更にピロリン酸ナトリウム6.0gを加えた後、粉末状の硝酸マグネシウム・6水和物12.9gを加え、室温で30分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム(10質量%水溶液)1.5g、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム0.15g、及び核粒子150gを投入した。
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、1時間30分かけて温度87℃まで昇温させた。昇温後、この温度87℃で30分間保持した後、撹拌速度を450rpmに下げた。この重合温度87℃で6時間保持した。
その後、温度90℃まで1時間かけて冷却し、撹拌速度を400rpmに下げ、そのまま温度90℃で3時間保持した。そして、温度90℃到達時に、発泡剤としてシクロヘキサン20gとブタン(ノルマルブタン約20体積%、イソブタン約80体積%の混合物)65gを約1時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度105℃まで2時間かけて昇温し、そのまま温度105℃で5時間保持した後、温度30℃まで約6時間かけて冷却した。
発泡性複合樹脂粒子を1g計量し、メトラー・トレド社製「コンパクトハロゲン水分計HB-43S」にて195℃で加熱した。そして、加熱前後の重量変化量を測定することにより物理発泡剤の含有量を求めた。具体的には、以下の式に基づいて、発泡複合樹脂粒子中の物理発泡剤の含有量(質量%)を算出した。
物理発泡剤の含有量=(加熱前の重量−加熱後の重量)/加熱前の重量 ×100
まず、前述のようにして加熱前後の重量変化量から発泡剤の含有量(質量%)を測定した。これをS0とする。
また、発泡性複合樹脂粒子を温度23℃の開放状態で24時間放置した後、前述の方法により物理発泡剤の含有量(質量%)を測定した。これをS1とする。
次に、温度23℃で24時間放置した後の物理発泡剤の含有量(S1)を初期の物理発泡剤の含有量(S0)で除して100分率で表した。これを物理発泡剤の保持率(%)とする。即ち、保持率=S1/S0×100という式から物理発泡剤の保持率を算出した。
発泡性複合樹脂粒子を温度23℃の開放状態で24時間放置し、物理発泡剤を散逸させた。次に、物理発泡剤を散逸させた発泡性複合樹脂粒子を加熱スチーム温度107℃で270秒間加熱し、温度23℃で24時間乾燥させた。そして、乾燥後の発泡粒子の嵩密度(kg/m3)を測定し、これを発泡性とした。なお、発泡粒子の嵩密度(kg/m3)は、1Lのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に複合樹脂発泡粒子を1Lの標線まで充填し、1Lあたりの複合樹脂発泡粒子の重量(g)を測定することより求めた。
発泡性複合樹脂粒子中心部から観察用のサンプルを切り出した。観察用サンプルをエポキシ樹脂に包埋し、四酸化ルテニウム染色を行った後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作製した。この超薄切片をグリッドに載せ、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面のモルフォロジーを倍率10000倍の透過型電子顕微鏡(日本電子社製のJEM1010)で観察し、断面写真(TEM写真)を撮影した。その結果を図2に示す。
断面写真から、発泡性複合樹脂粒子における直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の相とスチレン系樹脂の相のモルフォロジーを目視にて観察した。
次に、断面写真をスキャナ(600dpi/カラー写真)で取込んだ。取り込んだ画像を、画像処理ソフト(ナノシステム(株)のNanoHunter NS2K−Pro)で解析し、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面(発泡性複合樹脂粒子を2等分する断面の中央部)の透過型電子顕微鏡写真(拡大倍率10000倍が好ましい)から、写真上の全ての直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(PE)の相とスチレン系樹脂(PS)の相について、界面割合を測定した。なお、界面割合は、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面(発泡性複合樹脂粒子を2等分する断面の中央部)の透過型電子顕微鏡写真で観察される直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(PE)とスチレン系樹脂(PS)との界面の長さ(μm)の総和を意味する。
以上の操作を、無作為に選んだ5個の発泡性複合樹脂粒子に対して行い、顕微鏡写真5枚以上に存在するPEとPSとの界面の長さ(μm)の総和を、観察した範囲の面積(μm2)で除して求められる値を、PEとPSとの界面割合(μm/μm2)とする。
なお、画像処理ソフトによりPEとPSとの界面割合を求めるにあたっては、次の(1)〜(8)の処理条件で行った。
(1)モノクロ変換→(2)平滑化フィルタ(3×3、8近傍、処理回数=1)→(3)NS法2値化(背景より明るい、鮮明度=100、感度=5、ノイズ除去、濃度範囲=0〜255)→(4)穴埋め→(5)収縮(8近傍、処理回数=3)→(6)特徴量(面積)による画像のみ選択(0.01〜∞μm2、8近傍)→(7)隣と隣接しない膨張(8近傍、処理回数=3)→(8)周径(界面長さ)計測
上記透過型顕微鏡の内部断面観察においては、スチレン系樹脂の連続相中に分散径拡大剤の相(分散相)がサラミ状に分散していることが確認できる。
分散径拡大剤の粒子長径(分散径)の測定にあたっては、まず、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面(発泡性複合樹脂粒子を2等分する断面の中央部)の透過型電子顕微鏡写真(拡大倍率10000倍が好ましい)から、写真上の全ての分散径拡大剤の相について、粒子径を測定する。なお、その粒子径とは、円の場合には直径を意味し、その他の形状においてはその断面における最大寸法(最大長さ)を意味する。
以上の操作を、無作為に選んだ5個の発泡性複合樹脂粒子に対して行い、顕微鏡写真5枚以上に存在する分散径拡大剤の全粒子の直径又は最大寸法の総和を該全粒子の総数で除して求められる値を分散径拡大剤の粒子長径(分散径)とした。
まず、150メッシュの金網袋中に発泡性複合樹脂粒子1.0gを入れた。次に、丸型フラスコ200mlにキシレン約200mlを入れ、上記金網袋に入れた発泡性複合樹脂粒子のサンプルをソックスレー抽出管にセットした。マントルヒーターで8時間加熱することによりソックスレー抽出を行い、抽出終了後に空冷で冷却した。
次に1000mlのビーカーにアセトン約600mlを入れ、このアセトンにより、抽出終了後に抽出管からとりだした金網内のサンプルを洗浄した。次いで、アセトンを揮発させてから温度120℃の乾燥器内でサンプルを4時間乾燥させた。残留分をゲル分とし、初期の発泡性複合樹脂粒子量(質量)に対するゲル分量(質量)の割合を百分率で表し、これをキシレンに不溶なゲル量(質量%)とした。
まず、150メッシュの金網袋中に発泡性複合樹脂粒子1.0gを入れた。次に、丸型フラスコ200mlにキシレン約200mlを入れ、上記金網袋に入れた発泡性複合樹脂粒子のサンプルをソックスレー抽出管にセットした。マントルヒーターで8時間加熱することによりソックスレー抽出を行った。ここで抽出したキシレン溶液をアセトン600mlへ投下し、デカンテーション及び減圧蒸発乾固を行い、アセトン可溶分としてスチレン系樹脂を得た。
得られたスチレン系樹脂2〜4mgについて、熱流束示差走査熱量測定を行った。熱流束示差走査熱量の測定は、ティ・エイ・インスツルメント社製の2010型DSC測定器を用い、JIS K7121(1987年)に従って行った。そして、加熱速度10℃/分の条件で得られるDSC曲線の中間点ガラス転移温度を求め、これをスチレン系樹脂のガラス転移温度(Tg)とした。
まず、上述の方法と同様にして、発泡性複合樹脂粒子からアセトン可溶分として、スチレン系樹脂を得た。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法(高分子測定用ミックスゲルカラム)により測定した。具体的には、東ソー(株)製の測定装置(GPC−8020
ModelII)を用いて、溶離液:テトラヒドロフラン(THF)、流量:2ml/分、カラム:東ソー(株)製のTSK−GEL GMHという測定条件で測定を行うことができる。重量平均分子量は、スチレン系樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定し、標準ポリスチレンで校正して求めた。
まず、150メッシュの金網袋中に発泡性複合樹脂粒子1.0gを入れた。次に、丸型フラスコ200mlにキシレン約200mlを入れ、上記金網袋に入れた発泡性複合樹脂粒子のサンプルをソックスレー抽出管にセットした。マントルヒーターで8時間加熱することによりソックスレー抽出を行った。ここで、抽出したキシレン溶液をアセトン600mlへ投下し、デカンテーション及び減圧蒸発乾固を行い、アセトン不溶分としてオレフィン系樹脂を得た。
得られたオレフィン系樹脂について、熱流束示差走査熱量測定を行った。熱流束示差走査熱量の測定は、ティ・エイ・インスツルメント社製の2010型DSC測定器を用い、JIS K7121(1987年)に従って行った。
具体的には、サンプルパンに2〜4mgのオレフィン系樹脂のサンプルを秤量した後、窒素雰囲気下でサンプルを温度190℃まで昇温した。その後、降温速度10℃/分で−50℃まで低下させ、もう一度、昇温速度10℃/分で190℃まで昇温した時に得られるDSC曲線の吸熱ピーク面積から融解熱量を求めた。そして、融解熱量の値とポリエチレン結晶の融解熱量との比から結晶化度(%)を計算した。尚、完全ポリエチレン結晶の融解熱量は286.7J/gの値を用いた。
また、DSC曲線上の吸熱ピークの頂点の温度をもって、オレフィン系樹脂の融点(Tm)とした。
次に、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、嵩密度25kg/m3の複合樹脂発泡粒子を作製した。
具体的には、まず、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を30L常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度25.0kg/m3まで発泡させ、発泡倍率40倍の複合樹脂発泡粒子を得た。
なお、複合樹脂発泡粒子の嵩密度(kg/m3)は、1Lのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に複合樹脂発泡粒子を1Lの標線まで入れ、メスシリンダー中に入れた発泡粒子の重量を測定することにより求めた。この操作にて求められた嵩体積1Lあたりの発泡粒子の重量を単位換算して複合樹脂発泡粒子の嵩密度(kg/m3)を算出した。また、発泡粒子の発泡倍率は、発泡倍率=1000/嵩密度(kg/m3)という式により算出した。
上記で得られた複合樹脂発泡粒子を室温で1日間熟成した後、型物成形機(DABO(株)製DSM−0705VS)で、300mm×75mm×25mmの直方体状に成形して成形体を得た。得られた成形体を温度40℃で1日乾燥した後、さらに室温で1日間以上養生した。このようにして、嵩密度25.0kg/m3の複合樹脂発泡粒子をそれぞれ成形し、発泡倍率40倍の複合樹脂発泡粒子成形体を得た。
なお、複合樹脂発泡粒子成形体の密度(kg/m3)は、該成形体の質量を該成形体の体積で除することにより算出した。その結果を表2に示す。
まず、複合樹脂発泡粒子成形体から150mm(長さ)×75mm(幅)×25mm(厚み)の試験片を切り出した。この試験片の長さ方向の中央部において一方の表面(長さ150mm、幅25mmの面の一方の面)に深さ2mmの切込みを、全幅を横切るように入れた。次いで、試験片の切り込みを広げる方向に、試験片が破断するまで、又は試験片の両端部が当接するまで試験片を折り曲げた。
次に、試験片の破断面を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表して融着率(%)とした。尚、試験片が破断しなかった場合の融着率は100%とする。
JIS K 7221−2(2006年)に準拠して3点曲げ試験(スパン200mm)を行って、最大の曲げ強さ(MPa)を測定した。同様の試験を5点の試験片について行い、平均して最大の曲げ強さ(MPa)を求めた。
複合樹脂発泡粒子成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mmの試験片を切出し、該試験片を用いてJIS K 7220(2006年)に準じて圧縮試験を行った。尚、圧縮歪みが10%の時の圧縮応力を10%圧縮応力(MPa)、圧縮歪みが50%の時の圧縮応力を50%圧縮応力(MPa)とした。
複合樹脂発泡粒子成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mmの試験片を切出し、該試験片を用いてJIS K 6767(1999年)に準じて圧縮永久歪の測定を行った。
本例は、オレフィン系樹脂核粒子を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂としてメタロセン系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンである日本ポリエチレン社製「カーネルKF270」を用いた点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。また、該発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例は、オレフィン系樹脂核粒子を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂としてメタロセン系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンである日本ポリエチレン社製「カーネルKF283」を用いた点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。また、該発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例は、オレフィン系樹脂核粒子を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂としてメタロセン系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンである住友化学社製「スミカセンFV203」を用いた点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。また、該発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例は、分散径拡大剤を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤としてメチルメタクリレート−スチレン共重合体(MS)である新日鐵化学(株)製の「MS200」1kgを用いた点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。また、該発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例は、スチレン系モノマーの重合条件等を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、まず、実施例1と同様にして、樹脂aを用いた核粒子を作製した。
また、実施例1と同様にして、撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブにおいて、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム(10質量%水溶液)1.5g、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム0.5g、及び核粒子125gを投入した。
その後、温度90℃まで1時間かけて冷却し、撹拌速度を400rpmに下げ、そのまま温度90℃で3時間保持した。そして、温度90℃到達時に、発泡剤としてシクロヘキサン20gとブタン(ノルマルブタン約20体積%、イソブタン約80体積%の混合物)65gを約1時間かけオートクレーブ内に添加した(含浸工程)。さらに、温度105℃まで2時間かけて昇温し、そのまま温度105℃で5時間保持した後、温度30℃まで約6時間かけて冷却した。
本例の発泡性複合樹脂粒子の作製時における重合条件を後述の表3に示す。具体的には、発泡性複合樹脂粒子の作製に用いたオレフィン系樹脂核粒子の量をD(D=100)質量部とし、オレフィン系樹脂核粒子100質量部に対して昇温前の分散工程において添加するモノマー(第1モノマー)の量をE質量部とし、オレフィン系樹脂核粒子100質量部に対して昇温開始後の改質工程において添加するモノマー(第2モノマー)の量をF質量部とし、改質工程において添加するモノマー(第2モノマー)の添加時間をG時間としたとき、G、E/F、及びF/(D×G)を表3に示す。
また、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例は、スチレン系モノマーの重合条件を実施例6とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
本例においては、改質工程において80℃到達時に添加するスチレン115gを1時間かけてオートクレーブ内に添加した点を除いては、実施例6と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。本例の発泡性複合樹脂粒子の作製時における重合条件を実施例6と同様に後述の表3に示す。
本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真(拡大倍率10000倍)を図4に示す。
また、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例は、スチレン系モノマーの重合条件を実施例6とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
本例においては、改質工程において80℃到達時に添加するスチレン115gを5時間かけてオートクレーブ内に添加した点を除いては、実施例6と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。本例の発泡性複合樹脂粒子の作製時における重合条件を実施例6と同様に後述の表3に示す。
本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真(拡大倍率10000倍)を図5に示す。
また、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例は、スチレン系モノマーの重合条件を実施例6とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、まず、実施例1と同様にして、樹脂aを用いた核粒子を作製した。
また、実施例1と同様にして、撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブにおいて、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム(10質量%水溶液)1.5g、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム0.5g、及び核粒子125gを投入した。
その後、温度90℃まで1時間かけて冷却し、撹拌速度を400rpmに下げ、そのまま温度90℃で3時間保持した。そして、温度90℃到達時に、発泡剤としてシクロヘキサン20gとブタン(ノルマルブタン約20体積%、イソブタン約80体積%の混合物)65gを約1時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度105℃まで2時間かけて昇温し、そのまま温度105℃で5時間保持した後、温度30℃まで約6時間かけて冷却した。
本例の発泡性複合樹脂粒子の作製時における重合条件を実施例6と同様に後述の表3に示す。
また、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例は、スチレン系モノマーの重合条件等を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、まず、実施例1と同様にして、樹脂aを用いた核粒子を作製した。
また、実施例1と同様にして、撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブにおいて、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム(10質量%水溶液)1.5g、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム0.5g、及び核粒子125gを投入した。
その後、温度90℃まで1時間かけて冷却し、撹拌速度を400rpmに下げ、そのまま温度90℃で3時間保持した。そして、温度90℃到達時に、発泡剤としてシクロヘキサン20gとブタン(ノルマルブタン約20体積%、イソブタン約80体積%の混合物)65gを約1時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度105℃まで2時間かけて昇温し、そのまま温度105℃で5時間保持した後、温度30℃まで約6時間かけて冷却した。
本例の発泡性複合樹脂粒子の作製時における重合条件を実施例6と同様に後述の表3に示す。
また、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例は、実施例1と同様の発泡性複合樹脂粒子を、発泡条件を変えて発泡させて複合樹脂発泡粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
本例においては、発泡倍率を30倍に変更した点を除いては実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子を作製し、該複合樹脂発泡粒子を実施例1と同様に成形して複合樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例は、実施例1と同様の発泡性複合樹脂粒子を、発泡条件を変えて発泡させて複合樹脂発泡粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
本例においては、発泡倍率を50倍に変更した点を除いては実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子を作製し、該複合樹脂発泡粒子を実施例1と同様に成形して複合樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例は、実施例6と同様の発泡性複合樹脂粒子を、発泡条件を変えて発泡させて複合樹脂発泡粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
本例においては、発泡倍率を30倍に変更した点を除いては実施例6と同様にして複合樹脂発泡粒子を作製し、該複合樹脂発泡粒子を実施例6と同様に成形して複合樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例は、実施例6と同様の発泡性複合樹脂粒子を、発泡条件を変えて発泡させて複合樹脂発泡粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
本例においては、発泡倍率を50倍に変更した点を除いては実施例6と同様にして複合樹脂発泡粒子を作製し、該複合樹脂発泡粒子を実施例6と同様に成形して複合樹脂発泡粒子成形体を得た。
本例は、オレフィン系樹脂核粒子を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、エチレン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体である東ソー社製「ウルトラセン626」5kgと、直鎖状低密度ポリエチレンである東ソー社製「ニポロンZ 9P51A」15kgを用い、分散径拡大剤としてアクリロニトリル−スチレン共重合体であるテクノポリマー社製「SANH」を用いた点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真(TEM写真;拡大倍率10000倍)を図8に示す。
また、該発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例は、オレフィン系樹脂核粒子を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、エチレン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体である東ソー社製「ウルトラセン626」20kgを用い、分散径拡大剤を用いなかった点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真(TEM写真;拡大倍率10000倍)を図9に示す。
また、該発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例は、オレフィン系樹脂核粒子を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、エチレン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体である東ソー社製「ウルトラン626」5kgと、直鎖状低密度ポリエチレンである東ソー社製「ニポロンZ 9P51A」15kgとを用い、分散径拡大剤を用いなかった点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性複合樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真(TEM写真;拡大倍率10000倍)を図10に示す。
また、該発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例は、オレフィン系樹脂核粒子を実施例1とは変え、さらに重合温度を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、まず、エチレン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体である東ソー社製「ウルトラセン626」5kgと、直鎖状低密度ポリエチレンである東ソー社製「ニポロンZ 9P51A」15kgを用い、分散径拡大剤としてアクリロニトリル−スチレン共重合体であるテクノポリマー社製「SANH」を用いた点を除いては、実施例1と同様にして核粒子を作製した。
また、実施例1と同様にして、撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブにおいて、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製し、この懸濁剤に界面活性剤、水溶性重合禁止剤、及び核粒子を投入した。さらに、実施例1と同様にして、重合開始剤及び架橋剤を、スチレン系モノマーに溶解させ、溶解物をオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。
また、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例は、分散径拡大剤を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤としてポリスチレン(PS)であるPSジャパン(株)製「680」1kgを用いた点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
また、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
本例は、分散径拡大剤を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤としてスチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー(SBS)であるJSR(株)製「TR2500」1kgを用いた点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
また、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
表1〜4より知られるごとく、実施例1〜14のように、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)と、スチレン系モノマーの重合体又はスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体スチレン系樹脂(C)とを含む複合樹脂のモルフォロジーを調整することにより、発泡剤の保持性及び発泡性に優れる発泡性複合樹脂粒子が得られることがわかる。
具体的には、実施例1〜14のように、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)20〜50質量%、エチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5質量%以下(0を含む。)、及びスチレン系樹脂(C)50〜80質量%(ただし、上記樹脂(A)と上記共重合体(B)と上記樹脂(C)との合計質量が100質量%)を含む複合樹脂からなり、物理発泡剤が含浸されている発泡性複合樹脂粒子であって、複合樹脂のモルフォロジーにおいて樹脂(A)と樹脂(C)との界面割合を6μm/μm2以下にする。これにより、発泡剤の保持性及び発泡性に優れる発泡性複合樹脂粒子が得られる。そして、該発泡性複合樹脂粒子を発泡成形してなる複合樹脂発泡粒子成形体は、剛性及び復元性に優れた性能を示していた。
これに対し、表5及び表6より知られるごとく、比較例1〜6の発泡性複合樹脂粒子においては、発泡剤が散逸し易く、発泡剤の保持性が不充分であった。
2 直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
3 スチレン系モノマーの重合体又はスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体
Claims (6)
- 直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)20〜50質量%、エチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5質量%以下(0を含む。)、及びスチレン系モノマーの重合体又はスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体(C)50〜80質量%(ただし、上記樹脂(A)と上記共重合体(B)と上記重合体(C)との合計質量が100質量%)を含む複合樹脂からなり、物理発泡剤が含浸されている発泡性複合樹脂粒子であって、
該発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真において、上記樹脂(A)と上記重合体(C)との界面の長さ(μm)の総和を、該界面を観察した領域の面積(μm2)で除して求められる界面割合が6μm/μm2以下であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子。 - 請求項1に記載の発泡性複合樹脂粒子において、上記樹脂(A)と上記重合体(C)が共連続相をなすモルフォロジーを示すことを特徴とする発泡性複合樹脂粒子。
- 請求項1又は2に記載の発泡性複合樹脂粒子において、上記複合樹脂は、上記樹脂(A)と上記共重合体(B)と上記重合体(C)との合計質量100質量部に対して、アクリロニトリル−スチレン共重合体及び/又は(メタ)アクリル酸アルキルエステル−スチレン共重合体からなる樹脂(D)を1〜10質量部を含有し、該樹脂(D)は、上記重合体(C)により形成されている連続相中に分散していることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子。
- 請求項3に記載の発泡性複合樹脂粒子において、上記重合体(C)からなる連続相中に分散された上記樹脂(D)の分散径が0.3μm以上であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の発泡性複合樹脂粒子において、キシレン不溶分が30質量%以下であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の発泡性複合樹脂粒子が発泡してなる複合樹脂発泡粒子が相互に複数融着した、密度10〜200g/Lの複合樹脂発泡粒子成形体。
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