TWI409294B - Foaming polyethylene resin particles and methods for producing the same - Google Patents

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Description

發泡性聚乙烯系樹脂粒子及其製造方法
本發明係有關發泡性聚乙烯系樹脂粒子及其製造方法，聚乙烯系發泡球及發泡聚乙烯系樹脂成形品。
發泡聚乙烯系樹脂成形品相較於發泡聚苯乙烯系樹脂成形品後，其較易產生良好的耐撞擊性、彎曲性、重覆應力變形之復原性的特徵，做為精密構件，重量製品之綑包材料者，更易產生良好的耐熱性、耐油性之特徵，被廣泛用於撞擊吸收材料、防撞器、地感器等汽車構件。
於聚乙烯系樹脂中浸漬發泡劑之發泡性聚乙烯樹脂粒子為公知者，而聚乙烯具易透過發泡劑之性質。因此，於製造後數小時後發泡劑流散，明顯降低發泡性，故於製造後短時間內務必進行預備發泡做成發泡粒子。為此，於發泡劑浸漬設備之附近務必設置預備發泡機及成形機之生產據點受限，導致發泡粒子、成形品之輸送費用高而不利經濟面。
又，發泡烯烴系樹脂成形品相較於發泡苯乙烯系樹脂成形品，其壓縮強度不良，因此比較發泡聚苯烯系樹脂成形品後，務必降低發泡倍率，故相較於發泡聚苯乙烯系樹脂成形品後其成本面較為不利。
做為解決此等問題點之方法者，被揭示有於聚乙烯系樹脂中添加交聯劑後，以由水、低沸點之醇類及酮類所成之分散媒中，進行加熱，交聯處理，同時以該分散媒做為發泡劑浸漬於交聯處理之樹脂粒子之方法(專利文獻1)。
又，極多揭示有於聚乙烯系樹脂粒子中浸漬使聚合啟發劑及交聯劑分散之乙烯系芳香族單體後，進行聚合及交聯，取得改質之聚乙烯系樹脂粒子之方法(專利文獻2~7)。
專利文獻1：特開昭50－139167號公報專利文獻2：特開昭52－32990號公報專利文獻3：特公昭45－32623號公報專利文獻4：特開平1－284536號公報專利文獻5：特開昭48－101457號公報專利文獻6：特開昭49－5473號公報專利文獻7：特開昭49－97884號公報
惟，專利文獻1之方法雖具良好的發泡劑保存性，而其發泡性卻明顯降低。亦即，低沸點之醇類、酮類未能充份顯現做為聚乙烯系樹脂粒子之發泡劑功能。
另外，專利文獻2~7之方法，提高對於聚乙烯系樹脂粒子之乙烯系芳香族單體之比率，因此可提昇發泡劑之保持性及發泡成形品之強度，惟，為取得足夠的發泡劑保持性，卻務必使乙烯系芳香族單體比率大幅提昇，導致無法取得聚乙烯具特徵之耐撞擊性、彎曲性、重覆應力變形之復原性。
本發明之目的係提供一種具良好的長期發泡成形性，更具有發泡烯烴系樹脂成形品特徵之耐撞擊性、彎曲、重覆應力變形之復原性的維持，同時，具強度良好的發泡性聚乙烯系樹脂粒子及發泡成形品。
本發明者進行精密研討後結果發現，於含有特定成份之核粒子存在下，聚合苯乙烯系單量體後，浸漬發泡劑所得之發泡性聚乙烯系樹脂粒子為具有提昇發泡劑保持性，具良好發泡性、及由此發泡粒子取得具有高度強度之發泡成形品，進而完成本發明。
本發明可取得以下之發泡性聚乙烯系樹脂粒子等。
1.於含有乙烯－乙酸乙烯酯共聚物與直鏈狀低密度聚乙烯之核粒子中，聚合苯乙烯系單量體或含苯乙烯系單量體之混合單量體後，浸漬發泡劑之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法。
2.該乙烯－乙酸乙烯酯共聚物之密度為0.95以下，熔融質量流動率為1.5~4.0g/10分鐘，維卡軟化溫度為60~110℃。
該乙烯－乙酸乙烯酯共聚物之乙酸乙烯酯含量為3~20重量%之1項所載之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法。
3.該直鏈狀低密度聚乙烯之密度為0.94以下，熔融質量流動率為1.5~4.0g/10分鐘，維卡軟化溫度為80~120℃之1項或2項所載之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法。
4.該核粒子更含有丙烯腈－苯乙烯共聚物之1項至3項中任一項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法。
5.該丙烯腈－苯乙烯共聚物之重量平均分子量為7萬至40萬之4項所載之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法。
6.該核粒子為含有總計100重量份之乙烯－乙酸乙烯酯共聚物10~80重量%直鏈狀低密度聚乙烯10~80重量%及丙烯腈－苯乙烯共聚物1~50重量%之4項或5項所載之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法。
7.該核粒子與該苯乙烯系單量體或其混合單量體之重重比為10/90~60/40之1項至6項中任一項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法。
8.該苯乙烯系單量體或其混合單量體係預先分散聚合引發劑及交聯劑之單量體之1項至7項中任一項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法。
9.該苯乙烯系單量體或其混合單量體係組合苯乙烯及丁基丙烯酸酯之1項至8項中任一項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法。
10.發泡性聚乙烯系樹脂粒子中含有0.5~10重量%丁基丙烯酸酯之9項所載之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法。
11.該核粒子之粒徑為0.1mm~3.0mm之1項至10項中任一項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法。
12.藉由1項至11項中任一項發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法取得之發泡性聚乙烯系樹脂粒子。
13.含有乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、直鏈狀低密度聚乙烯、及苯乙烯系單量體或含苯乙烯系單量體之混合單量體之聚合物，更浸漬發泡劑所成之發泡性聚乙烯系樹脂粒子。
14.更含有丙烯腈－苯乙烯共聚物之13項所載之發泡性聚乙烯系樹脂粒子。
15.乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、直鏈狀低密度聚乙烯，及丙烯腈－苯乙烯共聚物之比例對於此等總計100重量%而言，乙烯－乙酸乙烯酯共聚物為10~80重量%，直鏈狀低密度聚乙烯為10~80重量%，以及丙烯腈－苯乙烯共聚物為1~50重量%，此等成份之合計與苯乙烯系單量體或其混合單量體之聚合物重量比以前者/後者計為10/90~60/40之14項所載之發泡性聚乙烯系樹脂粒子。
16.該苯乙烯系單量體或其混合單量體之聚合物為苯乙烯與丁基丙烯酸酯之共聚物之13項至15項中任一項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子。
17.將12項至16項中任一項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子進行發泡後取得聚乙烯系發泡球。
18.將12項至16項中任一項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子、或17項之聚乙烯系發泡球進行發泡成形後取得聚乙烯系樹脂成形品。
本發明係提供一種可維持發泡成形性之發泡性聚乙烯系樹脂粒子，及強度良好之聚乙烯系樹脂發泡成形品。
 [發明實施之最佳形態]
本發明發泡性聚乙烯系樹脂粒子為含有乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、直鏈狀低密度聚乙烯、及苯乙烯系單量體或含有苯乙烯系單量體之混合單量體(以下稱苯乙烯系單量體或其混合單量體)之聚合物，進而浸漬發泡劑者。
具體而言，由乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、直鏈狀低密度聚乙烯所成之核，與於此核周邊具苯乙烯系單量體或其混合單量體之聚合物，更浸漬發泡劑。
本發明之發泡性聚乙烯系樹脂粒子進一步可含有丙烯腈－苯乙烯共聚物。
具體而言，由乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、直鏈狀低密度聚乙烯、丙烯腈－苯乙烯共聚物所成之核，與於此核周邊具有苯乙烯系單量體或其混合單量體之聚合物，更浸漬發泡劑。
做為苯乙烯系單量體或其混合單量體之聚合物例者如：苯乙烯均聚物、苯乙烯與丙烯酸系單量體(如：苯乙烯與丁基丙烯酸酯)之共聚物等例。
本發明發泡性聚乙烯系樹脂粒子可於含有乙烯－乙酸乙烯酯共聚物及直鏈狀低密度聚乙烯、或乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、直鏈狀低密度聚乙烯及苯乙烯－丙烯腈共聚物之核粒子存在下，聚合苯乙烯系單量體或其混合單量體後，浸漬發泡劑後製造之。
用於核粒子之聚乙烯系樹脂係含有乙烯－乙酸乙烯酯共聚物與直鏈狀低密度聚乙烯。
乙烯－乙酸乙烯酯共聚物係使乙烯與乙酸乙烯酯以如：高壓自由基聚合等進行共聚取得之聚合物。乙烯－乙酸乙烯酯共聚物通常，具有長鏈之聚乙烯鏈支鏈與源於乙酸乙烯酯之短鏈之支鏈構造。乙酸乙烯酯之含量(共聚物中之源於乙酸乙烯酯單量體之構造比例)通常公知者為1~45重量%，又以3~20重量%者較佳，更佳者為5~15重量%。未達3重量%之乙酸乙烯酯時，取得之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之張力破壞應力將變小，超出20重量%則取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子之發泡劑散發性將變大。
乙烯－乙酸乙烯酯共聚物之密度(g/cm3 )通常為0.90~0.96，而由其發泡性、成形性、特別是成形性之面觀之，以0.95以下為較佳，更佳者為0.94以下。
乙烯－乙酸乙烯酯共聚物之熔融質量流動率於擠壓時之擠壓條件之面觀之以1.5~4.0g/10分鐘為宜，更佳者為2.0~3.5g/10分鐘。
乙烯－乙酸乙烯酯共聚物之維卡軟化溫度於合成時之粒徑穩定化之面觀之，以60~110℃者宜，更佳者為60~90℃。
上述之乙烯－乙酸乙烯酯共聚物可做成市售品取得。
本發明直鏈狀低密度聚乙烯以具有直鏈之聚乙烯鏈與C2~C6之短鏈狀支鏈構造者宜。如：乙烯－α－烯烴共聚物之例。
直鏈狀低密度聚乙烯之密度一般為0.88~0.945，較佳者為0.94以下，更佳者為0.93以下。
直鏈狀低密度聚乙烯之熔融質量流動率以1.5~4.0g/10分鐘者宜，較佳者為1.5~3.0g/10分鐘，當熔融質量流動率不在1.5~4.0 g/10分鐘之範圍內時，則熔融混煉將不易進行。
直鏈狀低密度聚乙烯之維卡軟化溫度以80~120℃者宜，更佳者為90~100℃。當維卡軟化溫度未達80℃時，則做成發泡性聚乙烯系樹脂粒子時，發泡劑之揮發性變大，反之超出120℃時，則於合成時不易造粒。
另外，直鏈狀低密度聚乙烯之上述特定測定方法與乙烯－乙酸乙烯共聚物為相同。
上述之直鏈狀低密度聚乙烯可做成市售品取得。
構成本發明之核粒子成份(核粒子用樹脂)中，上述2個聚乙烯系樹脂為必要者，而亦可進一步單獨或合併2種以上之乙烯－丙烯共聚物、乙烯－氯化乙烯共聚物、乙烯－丙烯酸酯共聚物等之乙烯系聚合物使用之。
又，做為構成本發明之核粒子成份(核粒子用樹脂)者，更併用丙烯腈－苯乙烯共聚物，可減低發泡劑之揮散性。丙烯腈－苯乙烯共聚物之重量平均分子量以7萬~40萬者宜，更佳者為10萬~25萬。當重量平均分子量未達7萬時，則將降低發泡劑之保持性，反之，重量平均分子量超出40萬，則降低發泡性，成形性之傾向。
構成核粒子樹脂之理想的配合比例以乙烯－乙酸乙烯酯共聚物為10~80重量%，直鏈狀低密度聚乙烯90~20重量%，合計為100重量%之配合。更理想者以乙烯－乙酸乙烯酯共聚物為10~60重量%，直鏈狀低密度聚乙烯為90~40重量%。
當不在上述之理想範圍內時，則將出現成形品易裂、強度特性降低之傾向。
其中，含有丙烯腈－苯乙烯共聚物時，以乙烯－乙酸乙烯酯共聚物為10~80重量%、直鏈狀低密度聚乙烯10~80重量%、丙烯腈－苯乙烯共聚物為1~50重量%，合計為100重量%者為理想之配合。更理想之配合者為乙烯－乙酸乙烯酯共聚物為10~80重量%、直鏈狀低密度聚乙烯為40~88重量%、丙烯腈－苯乙烯共聚物為2~20重量%。
若不在上述之理想範圍內時，則將提早使發泡劑揮散，或降低強度特性。
又，本發明所使用之核柆子在不損及其效果範圍下，可含有氣泡調整劑、顏料、增滑劑、靜電防止劑、難燃劑等。
本發明所使用之核粒子以配合上述樹脂，熔融混煉後進行細粒化之後製造者宜。熔融混煉可藉由擠壓器進行之。此時，為均勻混煉，預先混合各樹脂成份後，進行擠壓者宜。該混合可依先行技術公知方法進行之。如使用螺帶式摻混機、V摻混機、Henshel高速攪拌式混合器、readyge混合器等混合機。
又，於配合時，為調整發泡體之氣泡，亦可添加氣泡調整劑。做為氣泡調整劑者，可使用高級脂肪酸雙醯胺，高級脂肪酸金屬鹽、無機物等。
使用高級脂肪酸雙醯胺、高級脂肪酸金屬鹽等有機物時，其配合量對於核粒子用之樹脂總量而言，以0.01~2重量%之範圍者宜。若未達0.01重量%時，則氣泡尺寸變小無法取得充份的效果，反之超出2重量%則氣泡尺寸極度變小，成形時其樹脂熔融後成形品外觀出現惡化。
另外，使用無機物時，其配合量對於核粒子用之樹脂總量而言，以0.1~5重量%之範圍者宜。若未達0.1重量%時，則氣泡尺寸變小無法取得充份之效果，反之超出5重量%則氣泡尺寸極度變小，於成形時樹脂熔融後，成形品外觀有惡化傾向。
核粒子細粒化只要可藉由上述擠壓器進行取得所期待之粒徑即可，亦可使用其他方法。粒徑以0.1~3.0mm為宜，更佳者為0.4~2.0mm。當粒徑未達0.1mm時，則有降低發泡劑之保持性。超出3.0mm則於成形時有降低塑模填充性之傾向。
另外，粒徑之調整經由擠壓機時可由具有如粒徑範圍內口徑之孔擠出後，以造粒器切取特定粒徑範圍內之長度後進行之。
上述聚乙烯系樹脂之核粒子係懸浮於一般水性媒體後，做成懸浮液。往水性媒體之分散通常利用具備攪拌翼之裝置進行之，其條件等並未受限。做為本發明所使用之水性媒體者如：離子交換水等例。
上述核粒子以與分散劑同時分散於水性媒體者宜。做為分散劑例者如：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素等之有機系分散劑、磷酸鎂、磷酸三鈣等難溶性無機鹽之例。
更可使用界面活性劑。做為界面活性劑例者如：油酸鈉、月桂苯磺酸鈉、其他懸浮聚合時，一般所使用之陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑等例。
接著，於該懸浮液中加入苯乙烯系單量體或其混合單量體進行聚合之。苯乙烯系單量體之外，可使用丙烯系單量體等。較佳者於聚乙烯系樹脂粒子內為均勻聚合苯乙烯，使苯乙烯系單量體或其混合單量體浸漬於聚乙烯系樹脂核子後聚合之。浸漬於聚乙烯系樹脂核粒子後進行聚合後，與聚合同時產生交聯。必要時使用聚合引發劑、交聯劑。較佳者係預先將聚合啟發劑及/或交聯劑溶於苯乙烯系單量體或其混合單量體放置者宜。
另外，單量體之聚合過程中，會出現聚乙烯之交聯，本說明書中「聚合」為包含「交聯」者。
本發明所使用之單量體中之苯乙烯系單量體為苯乙烯及苯乙烯衍生物之1種或2種以上。做為苯乙烯衍生物之例者如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等之甲基丙烯酸酯、對應之丙烯酸酯等之丙烯酸系單量體、α－甲基苯乙烯、乙烯甲苯等例。
含苯乙烯系單量體之混合單量體中，做為苯乙烯系單量體以外之單量體例者如：非苯乙烯系之丙烯酸系單量體、丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯、氯化乙烯等例。混合單量體中，苯乙烯及/或苯乙烯衍生物之比例對於總單量體而言為50重量%以上者宜，較佳者為80重量%以上，更佳者為90重量%以上。
理想之混合單量體可使用苯乙烯與丁基丙烯酸酯。此時，丁基丙烯酸酯對於總發泡性聚乙烯樹脂粒子而言，含有0.5~10重量%。若未達0.5重量%時，將無法取得高發泡性，反之超出10重量%則發泡粒子之收縮變大，反之恐無法取得高發泡性。
為具有良好的發泡性，以1~8重量%者宜，更佳者為2~5重量%。
核粒子與苯乙烯系單量體或其混合單量體之配合重量比以核粒子/苯乙烯系單量體或其混合單量體計為10/90~60/40者宜，更佳者為20/80~50/50。若超出60/40則不易使粒子進行球形化，反之未達10/90則聚乙烯系樹脂所具有耐撞擊性、耐熱性、耐藥性之特徵將降低。
做為本發明所使用之聚合引發劑者，只要用於苯乙烯系單量體之懸浮聚合法者即可，未特別受限，可使用如：第三－丁基過氧化物、苯甲醯過氧化物、第三－丁基過氧基－2－乙基己基碳酸酯、第三－丁基過苯甲酸酯等之有機過氧化物、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物之1種或2種以上。
聚合引發劑除溶於溶劑外，亦可浸漬於聚乙烯系樹脂之核粒子。此時做為溶解聚合引發劑之溶劑者，一般使用乙苯、甲苯等芳香族烴基、庚烷、辛烷等之脂肪族烴基等。使用溶劑時，通常對於苯乙烯系單量體或其混合單量體而言，以3重量%以下使用之。
聚合引發劑之使用量依其聚合引發劑之種類而異，一般對於單量體而言，為0.1~1.0重量%之範圍者宜。
理想之交聯劑係於聚合溫度中未分解，於交聯溫度下進行分解者。如：二異丙苯過氧化物、2,5－第三－丁基過苯甲酸酯、1,1－雙第三丁基過氧基環己烷等之過氧化物例，可單獨或合併2種以上進行使用，其配合量對於單量體而言，為0.1~5重量%者宜。
又，本發明之聚合引發劑與交聯劑亦可為相同化合物。
另外，本發明中亦可以油酸醯胺、硬脂酸醯胺等脂肪酸單醯胺、甲撐雙硬脂酸醯胺、乙烯雙硬脂酸醯胺等脂肪酸雙醯胺等做為氣泡調整劑、溶於苯乙烯系單量體或其混合單量體或該溶劑後使用之。此時，對於100重量份之苯乙烯系單量體或其混合單量體而言，以使用0.01~2重量份者宜。
單量體(必要時含有聚合引發劑及/或交聯劑)之添加可一次加入，亦可分批加入。
聚合溫度依其所使用之聚合引發劑種類而異，一般以60~105℃之範圍者宜。另外，交聯溫度係依所使用交聯劑之種類而異，一般以100~150℃之範圍者宜。
接著，於聚合中或聚合後之樹脂粒子中浸漬發泡劑。發泡劑之浸漬係將發泡劑擠入容器內，上昇一般樹脂粒子之軟化點以上之溫度，浸漬於樹脂粒子中。
做為發泡劑者以不溶化上述樹脂粒子之發泡劑，或僅膨潤者宜，具體而言，使用丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷等脂肪族烴基、環己烷、環戊烷等脂環式烴基。此等可單獨使用，亦可混合2種以上使用之。
此等發泡劑通常對於發泡劑浸漬前之樹脂粒子而言，使用5~30重量%者。
發泡劑之浸漬溫度以80℃~140℃者宜，更佳者為90℃~120℃。當發泡劑之浸漬溫度未達80℃時，則發泡劑之浸漬將不足。反之，超出140℃則樹脂粒易成扁平狀。發泡劑浸漬結束後，由聚合系內排出後可取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子。
使發泡性聚乙烯系樹脂粒子進行脫水乾燥後，於必要時可被覆表面被覆劑。如：鋅硬脂酸酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸單甘油酯、箆麻子硬化油、靜電防止劑等。
本發明發泡性聚乙烯系樹脂粒子具有提昇發泡劑之保持性，且即使發泡劑流散仍具良好的發泡性。
使本發明發泡性聚乙烯系樹脂粒子進行發泡後取得聚乙烯系發泡球。
本發明乙烯系樹脂發泡成形品係使上述發泡性聚乙烯系樹脂粒子或聚乙烯系發泡球進行發泡成形後取得。
本發明乙烯系樹脂發泡成形品可維持發泡烯烴系樹脂成形品特徵之耐撞擊性、彎曲性、重覆應力變形之復原性、具良好強度者。
[實施例]
以下，以實施例為基準，針對本發明進行更詳細之說明。又，本發明並未受限於下述實施例。
實施例及比較例所使用樹脂特性之測定方法如下。
．密度利用比重計(水與醇系之密度錐形管)進行測定(溫度23℃)。
．熔融質量流動率依以下測定條件利用熔融指數進行測定。
溫度：200℃，荷重：5kg，10分鐘示差掃描熱量(DSC)Thermo PLUS 8230試料：100mg(參照：氧化鋁10mg)昇溫速度：10℃/分，設定溫度：200℃，測定時間：7分鐘
．維卡溫度於示差掃描熱量(DSC)進行測定。
．重量平均分子量依以下條件進行測定，利用標準聚苯乙烯檢量線進行換算求取之。
測定裝置：(股份)日立製作所溶離液：THF流量：2ml/分，檢出器：250nm柱體：日立化成工業(股份)公司製GL－R400M2根
[實施例1]
(1)核粒子之製作於高速攪拌式混合器(三井三池化工製，FM10B)中投入780g之含有5重量%乙酸乙烯酯之乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(東曹製，Ultracen 515，密度0.925，熔融質量流動率2.5g/10分鐘，維卡軟化溫度80℃)，2100g之直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(東曹製，nipolon 9P51A，密度0.91，熔融質量流動率2.0g/10分鐘，維卡軟化溫度96℃)，及120g之丙烯腈－苯乙烯共聚物粒子(Danca製，AS－XGS，重量平均分子量12.7萬)，以2000rpm進行混合1分鐘。
再以擠壓機(池貝(股份)製，PCM－30雙軸式，塑模徑3mm，圓筒溫度230℃，壓頭溫度230℃)將此樹脂粒子混合物進行熔融擠出，冷卻固化後，以造粒器(中谷機械製，切割速度刻度0.5，滾輥速度刻度0.5)切取0.7~1.1mm(平均0.9mm)，做成聚乙烯系樹脂核粒子。
(2)發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製作於5L之耐壓攪拌容器中置入385g之上述聚乙烯系樹脂核粒子，2100g之脫離子水，11g之碳酸三鈣，0.025g之月桂苯磺酸鈉後進行攪拌。
再將0.55g之第三－丁基過氧化物，3.4g之苯甲醯過氧化物，11.8g之1,1－雙第三丁基過氧基環己烷溶於715g之苯乙烯(單量體)後，於溶器內加入此苯乙烯，於20℃下進行保溫0.5小時。
之後，昇溫至88℃，保溫6小時進行單量體之聚合。接著添加1.1g之磷酸三鈣，0.03g之月桂苯磺酸鈉、4.4g之碳酸鈣後，昇溫至130℃，保溫10小時後進行交聯。
隨後，冷卻至105℃，壓入55g之環己烷，132g之丁烷(異丁烷/n－丁烷之重量比＝4/6)，保持6小時。
冷卻至室溫，取出浸漬發泡劑之聚乙烯系樹脂粒子，進行脫水乾燥。再以開孔3.35mm及1.7mm之網篩進行此聚合物粒子之分級後，取得1100g之樹脂粒子。對於取得之樹脂粒子加入2.9g脂肪酸單甘油酯進行混合，取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子。
將取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子利用發泡苯乙烯系樹脂用發泡機(日立化成tecnoplant製HBP－500LW)以蒸氣進行加熱後於38ml/g之發泡球中進行預備發泡。
之後，約12小時熟化後，利用發泡苯乙烯系樹脂用成形機(Daisen工業製VS－300)，以成形壓力0.13MPa進行成形後，取得發泡聚乙烯系樹脂成形品。
將取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子於開發狀態20℃下，放置48小時後，依以下方法測定發泡劑含量及發泡度。其結果示於表1。
．發泡劑含量將樹脂粒子於200℃下進行加熱10分鐘，由下式算取之。
發泡劑量(重量%)＝(加熱前重量－加熱後重量)/加熱前重量
．發泡度於100℃沸騰水中進行發泡3分鐘時之容積倍率。
依以下方法進行所得發泡倍數40倍之發泡成形品之評定。結果示於表1。
．成形品外觀以目測做成5階段評定成形品之外觀，5代表最佳者，1代表最差者。
．25%壓縮強度依JIS K7220為基準。
．彎曲剪切距離依JIS A9511為基準。
另外，表1之彎曲強度中剪切距離為65mm之最長者，再長則無法測定(顯示其試驗片未裂)。
[實施例2]
實施例1(1)中，除使乙酸乙烯酯之含量為780g之15重量%乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(東曹製，Ultracen 626，密度0.936，熔融質量流動率3.0g/10分鐘，維卡軟化溫度65℃)，2100g之直鏈狀低密度聚乙烯(東曹製，niplon 9P51A)，120g之丙烯腈－苯乙烯共聚物粒子(Danca製，AS－XGS，重量平均分子量12.7萬)之外，與實施例1同法操作，取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子及成形品。
評定結果示於表1。
[實施例3]
實施例1中除做成1440g之含乙酸乙烯酯5重量%之乙烯－乙酸乙烯共聚物(東曹製，Ultracen 515)、1440g之直鏈狀低密度聚乙烯(東曹製，nipolon 9P51A)、120g之丙烯腈－苯乙烯共聚合物粒子(Danca製，AS－XGS、重量平均分子量12.7萬)之外，與實施例1同法操作取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子及成形品。
評定結果示於表1。
[實施例4]
除實施例1(1)中做成135og之含乙酸乙烯酯5重量%之乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(東曹製，Ultracen 515)，1350g之直鏈狀低密度聚乙烯(東曹製，nipolon 9PS1A)，300g之丙烯腈－苯乙烯共聚物粒子(Danca製，AS－XGS，重量平均分子量12.7萬)之外，與實施例1同法進行操作，取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子及成形品。
評定結果示於表1。
[比較例1]
除實施例1(1)中，未使用直鏈狀低密度聚乙烯及丙烯腈－苯乙烯共聚物粒，做成3000g之含5重量%乙酸乙烯酯之乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(東曹製，Ultracen515)之外，與實施例1同法操作後，取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子。
評定結果示於表1。另外，比較例1中，氣體之流散速度太快，而粒子未能充份發泡，無法發泡成形，未能取得成形品。
[比較例2]
除實施例1(1)中，未使用含乙酸乙烯酯5重量%之乙烯－乙酸乙烯酯共聚物，做成2880g之直鏈狀低密度聚乙烯粒子(東曹製，nipolon 9P51A)，120g之丙烯腈－苯乙烯共聚物樹脂粒子(Danca製，AS－XGS，重量平均分子量12.7萬)之外，與實施例1同法操作後，取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子及成形品。
評定結果示於表1。
[實施例5]
(1)核粒子之製作除實施例1(1)中做成780g之含15重量%乙酸乙烯酯之乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(東曹製、Ultracen 626)、2100g之直鏈狀低密度聚乙烯(東曹製，nipolon 9P51A)，120g之丙烯腈－苯乙烯共聚物粒子(Danca製，AS－XGS)之外，與實施例1(1)同法進行操作後，取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子。
(2)發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製作除實施例1(2)中，使用682g之苯乙烯及33g之丁基丙烯酸酯之單量體之外，與實施例1(2)同法進行操作後，取得發泡性聚乙烯系成形品。
針對取得之發泡性聚乙烯系樹脂粒子及發泡聚乙烯系樹脂成形品，與實施例1同法進行評定。結果示於表2。
[實施例6]
除實施例5(2)中，使用671g之苯乙烯及44g之丁基丙烯酸酯之單量體之外，與實施例5同法進行操作，取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子及發泡成形品。
評定結果如表2所示。
[實施例7]
除實施例5(2)中，使用693g之苯乙烯及22g之丁基丙烯酸酯之單量體之外，與實施例5同法進行操作後，取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子及發泡成形品。
評定結果於表2所示。
[實施例8]
除實施例5(2)中，使用660g之苯乙烯及55g之丁基丙烯酸酯之單量體之外，與實施例5同法進行操作後，取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子及發泡成形品。
評定結果如表2所示。
[產業上可利用性]
本發明之發泡性聚乙烯系樹脂粒子及由其取得之發泡成形品可用於食品容器、包裝用綑包材料、緩衝材料、斷熱材料等各種用途。

Claims (18)

  1. 一種發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法，其特徵係使含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與直鏈狀低密度聚乙烯之核粒子懸濁於水性媒介中，於該懸濁液中加入苯乙烯系單量體或含有苯乙烯系單量體之混合單量體後使聚合或在聚合後浸漬發泡劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法，其中該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之密度為0.95以下，熔融質量流動率為1.5~4.0g/10分鐘，維卡軟化溫度為60~110℃，該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之乙酸乙烯酯含量為3~20重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法，其中該直鏈狀低密度聚乙烯之密度為0.94以下，熔融質量流動率為1.5~4.0g/10分鐘，維卡軟化溫度為80~120℃。
  4. 如申請專利範圍第1項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法，其中該核粒子更含有丙烯腈-苯乙烯共聚物。
  5. 如申請專利範圍第4項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法，其中該丙烯腈-苯乙烯共聚物之重量平均分子量為7萬至40萬。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法，其中該核粒子為含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10~80重量%、直鏈狀低密度聚乙烯10~80重量%及 丙烯腈-苯乙烯共聚物1~50重量%，合計100重量%。
  7. 如申請專利範圍第1項或第4項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法，其中該核粒子與該苯乙烯系單量體或其混合單量體之重量比為10/90~60/40。
  8. 如申請專利範圍第1項或第4項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法，其中該苯乙烯系單量體或其混合單量體為預先分散聚合引發劑及交聯劑之單量體。
  9. 如申請專利範圍第1項或第4項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法，其中該苯乙烯系單量體或其混合單量體為苯乙烯及丁基丙烯酸酯之組合。
  10. 如申請專利範圍第9項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法，其中於發泡性聚乙烯系樹脂粒子中含有0.5~10重量%之丁基丙烯酸酯。
  11. 如申請專利範圍第1項或第4項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法，其中該核粒子之粒徑為0.1mm~3.0mm。
  12. 一種發泡性聚乙烯系樹脂粒子，其係由如申請專利範圍第1項~第11項中任一項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法所得到，其特徵為含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、直鏈狀低密度聚乙烯、及苯乙烯系單量體或含苯乙烯系單量體之混合單量體之聚合物，更浸漬發泡劑所成者。
  13. 如申請專利範圍第12項之發泡性聚乙烯系樹脂粒 子，其更含有丙烯腈-苯乙烯共聚物。
  14. 如申請專利範圍第13項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子，其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、直鏈狀低密度聚乙烯，及丙烯腈-苯乙烯共聚物之比例對於此等合計100重量%而言，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為10~80重量%，直鏈狀低密度聚乙烯為10~80重量%，以及丙烯腈-苯乙烯共聚物為1~50重量%，此等成份之總計與苯乙烯系單量體或其混合單量體之聚合物重量比以前者/後者計為10/90~60/40。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子，其中該苯乙烯系單量體或其混合單量體之聚合物為苯乙烯與丁基丙烯酸酯之共聚物。
  16. 一種聚乙烯系發泡球，其特徵係使申請專利範圍第12項至第14項中任一項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子進行發泡後取得。
  17. 一種聚乙烯系樹脂成形品，其特徵係使申請專利範圍第12項至第14項中任一項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子進行發泡成形後取得。
  18. 一種聚乙烯系樹脂成形品，其特徵係使申請專利範圍第16項之聚乙烯系發泡球進行發泡成形後取得。
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