KR101871737B1

KR101871737B1 - 복합 수지 입자, 발포성 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체

Info

Publication number: KR101871737B1
Application number: KR1020167018437A
Authority: KR
Inventors: 싱고 데라사키; 유시 사카키바라
Original assignee: 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2018-06-27
Also published as: CN105940025A; EP3118231A4; US9988511B2; TW201542650A; KR20160132815A; US20170002163A1; EP3118231A1; WO2015137353A1

Abstract

폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 포함하는 복합 수지 입자로서, 상기 폴리에틸렌계 수지 및 폴리스티렌계 수지가 이들 수지의 합계에 대해, 각각 50∼20질량％ 및 50∼80질량％의 범위로 포함되고, 상기 폴리에틸렌계 수지가 925∼965㎏/㎥의 범위의 중밀도 내지 고밀도의 제1 폴리에틸렌계 수지와, 직쇄상이며, 또한 상기 제1 폴리에틸렌계 수지보다 저밀도의 제2 폴리에틸렌계 수지로 구성되고, 상기 제1 폴리에틸렌계 수지 및 제2 폴리에틸렌계 수지가 이들 수지의 합계에 대해, 각각 90∼30질량％ 및 10∼70질량％의 범위로 포함되는 복합 수지 입자.

Description

복합 수지 입자, 발포성 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체{COMPOSITE RESIN PARTICLES, FOAMABLE PARTICLES, PRE-FOAMED PARTICLES, AND FOAM MOLDED BODY}

본 발명은 복합 수지 입자, 발포성 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 낙구 충격값이 향상되고, 기계적 특성(내낙하 충격 압축성, 내낙하 충격성 등) 등의 각종 물성의 온도 의존성이 억제된 발포 성형체를 제공할 수 있는 복합 수지 입자, 발포성 입자 및 예비 발포 입자, 이들 입자에서 얻어진 발포 성형체에 관한 것이다.

폴리스티렌계 수지로 이루어지는 발포 성형체는 강성, 단열성, 경량성, 내수성 및 발포 성형성이 우수한 것이 알려져 있다. 이 때문에, 이 발포 성형체는 완충재나 건재용 단열재로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 발포 성형체는 내약품성 및 내충격성이 떨어진다는 과제가 있었다.

한편, 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 발포 성형체는 내약품성 및 내충격성이 우수한 것이 알려져 있다. 이 때문에, 이 발포 성형체는 자동차 관련 부품에 사용되고 있다. 그러나, 폴리에틸렌계 수지는 발포제의 유지성이 떨어지는 점에서, 발포 성형 조건을 정밀하게 제어할 필요가 있다. 이 때문에 제조 비용이 비싸다는 과제가 있었다. 또한, 이 발포 성형체는 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 발포 성형체에 비해, 강성이 떨어진다는 과제도 있었다.

상기 폴리스티렌계 수지 및 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 발포 성형체의 과제를 해결하기 위해, 폴리스티렌계 수지와 폴리에틸렌계 수지의 복합 수지 입자에서 얻어진 발포 성형체가 보고되어 있다. 이 발포 성형체는 폴리스티렌계 수지의 우수한 강성 및 발포 성형성과, 폴리에틸렌계 수지의 우수한 내약품성 및 내충격성을 겸비하고 있다. 또한, 일본 특허공보 제4072553호(특허문헌 1) 및 일본 특허공보 제4072554호(특허문헌 2)에서는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 복합 수지 입자가 내충격성이 보다 개선된 발포 성형체를 제공하는 것이 보고되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2007-270116호(특허문헌 3) 및 일본 공개특허공보 2010-24353호(특허문헌 4)에서는 특정의 물성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 복합 수지 입자가 기계적 특성의 온도 의존성이 억제된 발포 성형체를 제공하는 것이 보고되어 있다.

일본 특허공보 제4072553호 일본 특허공보 제4072554호 일본 공개특허공보 2007-270116호 일본 공개특허공보 2010-24353호

상기 공보에 기재된 복합 수지 입자에 의하면, 높은 기계적 특성 또는 내충격성이 개선된 발포 성형체를 제공할 수 있다. 그러나, 넓은 온도 범위에서 발포 성형체의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있는 복합 수지 입자의 제공이 요망되고 있다.

본 발명의 발명자들은 발포 성형체의 원료를 재검토한 결과, 중밀도∼고밀도 폴리에틸렌과, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 특정의 비율로 복합 수지 입자 내에 함유시킴으로써, 넓은 온도 범위에서 발포 성형체의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있는 것을 뜻밖에 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

이러한 본 발명에 의하면, 폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 포함하는 복합 수지 입자로서,

상기 폴리에틸렌계 수지 및 폴리스티렌계 수지가 이들 수지의 합계에 대해, 각각 50∼20질량％ 및 50∼80질량％의 범위로 포함되고,

상기 폴리에틸렌계 수지가 925∼965㎏/㎥의 범위의 중밀도 내지 고밀도의 제1 폴리에틸렌계 수지와, 직쇄상이며, 또한 상기 제1 폴리에틸렌계 수지보다 저밀도의 제2 폴리에틸렌계 수지로 구성되고,

상기 제1 폴리에틸렌계 수지 및 제2 폴리에틸렌계 수지가 이들 수지의 합계에 대해, 각각 90∼30질량％ 및 10∼70질량％의 범위로 포함되는 복합 수지 입자가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 복합 수지 입자와, 물리 발포제를 포함하는 발포성 입자가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 발포성 입자를 예비 발포시켜 얻어진 예비 발포 입자가 제공된다.

또한, 상기 예비 발포 입자를 형내 발포 성형시켜 얻어진 발포 성형체가 제공된다.

본 발명에 의하면, 저온 내지 고온의 범위(예를 들면, -35∼65℃)에서 기계적 특성(예를 들면, 내낙하 충격 압축성 및 내낙하 충격성)의 변동이 억제되고, 또한 내충격성이 향상된 발포 성형체를 제공할 수 있는 복합 수지 입자, 발포성 입자 및 예비 발포 입자를 제공할 수 있다. 또한, 이들 입자에서 얻어진 기계적 특성의 변동이 억제되고, 또한 내충격성이 향상된 발포 성형체를 제공할 수 있다.

또한, 이하 중 어느 경우, 본 발명은 기계적 특성의 변동이 보다 억제되고, 또한 내충격성이 보다 향상된 발포 성형체를 제공할 수 있는 복합 수지 입자를 제공할 수 있다.

(1) 제2 폴리에틸렌계 수지가 제1 폴리에틸렌계 수지보다 15㎏/㎥ 이상 낮은 밀도를 갖는다.

(2) 제1 폴리에틸렌계 수지가 140mJ/㎎ 이상의 결정화 열량을 갖고, 제2 폴리에틸렌계 수지가 120mJ/㎎ 이하의 결정화 열량을 갖는다.

(3) 복합 수지 입자가 5중량％ 미만으로 겔분율을 억제한 입자이다.

(4) 복합 수지 입자가 1.0∼2.0㎜의 평균 입자 직경을 갖는다.

(5) 제1 폴리에틸렌계 수지가 2개 이상의 피크를 연속 승온 용출 분별법(TREF)에 의한 용출 온도-용출량 곡선 중에 갖는다.

(6) 복합 수지 입자가 추가로 카본 블랙을 0.5∼2.5질량％의 범위로 포함한다.

(7) 복합 수지 입자가 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 종입자에 스티렌계 모노머를 함침 중합시킴으로써 얻어진다.

(8) 폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 포함하는 복합 수지 입자로서,

폴리에틸렌계 수지 및 폴리스티렌계 수지가 이들 수지의 합계에 대해, 각각 50∼20질량％ 및 50∼80질량％의 범위로 포함되고,

폴리에틸렌계 수지가 930∼950㎏/㎥의 범위의 중밀도 내지 고밀도의 제1 폴리에틸렌계 수지와, 직쇄상이며, 또한 제1 폴리에틸렌계 수지보다 저밀도의 제2 폴리에틸렌계 수지로 구성되고,

제1 폴리에틸렌계 수지 및 제2 폴리에틸렌계 수지가 이들 수지의 합계에 대해, 각각 90∼30질량％ 및 10∼70질량％의 범위로 포함되며,

제1 폴리에틸렌계 수지가 폴리스티렌 환산으로 GPC 측정에 의한 25,000∼50,000의 범위의 수평균 분자량 Mn, 700,000∼1,300,000의 범위의 Z평균 분자량 Mz, 및 20∼50의 범위의 Mz/Mn을 갖는다.

(9) 제1 폴리에틸렌계 수지가 폴리스티렌 환산으로 GPC 측정에 의한 150,000∼250,000의 범위의 중량 평균 분자량 Mw 및 4.5∼9.0의 범위의 Mw/Mn을 갖는다.

(10) 폴리스티렌계 수지가 GPC 측정에 의한 600,000∼1,000,000의 범위의 Z평균 분자량 Mz를 갖는다.

(11) 폴리스티렌계 수지가 GPC 측정에 의한 250,000∼450,000의 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.

또한 추가로, 이하 중 어느 경우, 본 발명은 기계적 특성의 변동이 보다 억제되고, 또한 내충격성이 보다 향상된 발포 성형체를 제공할 수 있는 예비 발포 입자를 제공할 수 있다.

(1) 폴리스티렌계 수지가 GPC 측정에 의한 600,000∼1,000,000의 범위의 Z평균 분자량 Mz를 갖는다.

(2) 폴리스티렌계 수지가 GPC 측정에 의한 250,000∼450,000의 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.

도 1은 본 발명에 사용 가능한 폴리에틸렌계 수지의 대표적인 TREF 용출 온도-용출량 곡선이다.
도 2는 실시예 7a 및 3b에 사용한 제1 폴리에틸렌계 수지의 분자량 분포 곡선이다.
도 3은 실시예 7a 및 3b에 사용한 제2 폴리에틸렌계 수지의 분자량 분포 곡선이다.
도 4는 50％ 압축시 발생 하중 및 50％ 압축시 흡수 에너지 측정용 기구의 개략도이다.
도 5는 50％ 압축시 발생 하중 및 50％ 압축시 흡수 에너지 측정용 기구의 개략도이다.

(복합 수지 입자)

본 발명의 복합 수지 입자는 폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 포함한다.

폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지의 복합 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 여러 가지 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 혼련하는 방법, 폴리에틸렌계 수지 입자에 스티렌계 모노머를 함침 중합시키는 방법을 들 수 있다.

(1) 폴리에틸렌계 수지

폴리에틸렌계 수지는 925∼965㎏/㎥의 범위의 중밀도 내지 고밀도의 제1 폴리에틸렌계 수지와, 직쇄상이며, 또한 제1 폴리에틸렌계 수지보다 저밀도의 제2 폴리에틸렌계 수지로 구성된다.

(a) 제1 폴리에틸렌계 수지

제1 폴리에틸렌계 수지는 925∼965㎏/㎥의 범위의 밀도를 갖고 있다. 이 밀도 범위는 폴리에틸렌계 수지에 있어서, 일반적으로 중밀도 내지 고밀도이다. 이러한 밀도를 갖는 폴리에틸렌계 수지는 기계적 특성의 온도 의존성이 다른 폴리에틸렌계 수지보다 작은 특징이 있다. 구체적으로는 -35℃의 저온하에서도 기계적 특성이 저하되기 어렵고, 내한성이 우수하며, 또한 융점과 비캣(Vicat) 연화점이 다른 폴리에틸렌계 수지보다 높기 때문에, 65℃의 고온하에서도 기계적 특성이 저하되기 어려우며, 내열성이 우수한 발포 성형체를 제공할 수 있다. 밀도가 925㎏/㎥보다 작은 경우, 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 965㎏/㎥보다 큰 경우, 융점이 지나치게 높아, 발포, 성형하기 어려워지는 경우가 있다. 밀도가 930㎏/㎥ 이상인 경우, 내열성이 불충분해지는 것을 억제할 수 있다. 950㎏/㎥ 이하의 경우, 융점이 지나치게 높아, 발포, 성형하기 어려워지는 것을 억제할 수 있다.

밀도는 925㎏/㎥, 930㎏/㎥, 935㎏/㎥, 940㎏/㎥, 945㎏/㎥, 950㎏/㎥, 955㎏/㎥, 960㎏/㎥, 965㎏/㎥를 취할 수 있다. 바람직한 밀도의 범위는 935∼960㎏/㎥나 930∼950㎏/㎥이다. 보다 바람직한 밀도의 범위는 935∼945㎏/㎥이다.

제1 폴리에틸렌계 수지는 폴리스티렌 환산으로 GPC 측정에 의한 25,000∼50,000의 범위의 수평균 분자량 Mn, 700,000∼1,300,000의 범위의 Z평균 분자량 Mz, 및 20∼50의 범위의 Mz/Mn을 갖고 있어도 된다. 본 발명에서 바람직하게 사용 가능한 제1 폴리에틸렌계 수지는 Mz가 일반적인 중밀도∼고밀도 폴리에틸렌계 수지에 대해 큰 경향이 있다. 이 때문에, Mz/Mn도 일반적인 중밀도∼고밀도 폴리에틸렌계 수지에 대해 큰 경향이 있다.

Mn이 25,000 미만인 경우, 내충격성이 불충분해지는 경우가 있다. Mn이 50,000보다 큰 경우, 발포, 성형하기 어려워지는 경우가 있다. Mz가 700,000 미만인 경우, 기계적 강도 또는 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. Mz가 1,300,000보다 큰 경우, 발포, 성형하기 어려워지는 경우가 있다. Mz/Mn이 20 미만인 경우, 기계적 특성의 온도 의존성이 커지는 경우가 있다. Mz/Mn이 50보다 큰 경우, 발포, 성형하기 어려워지는 경우가 있다.

Mn은 25,000, 30,000, 35,000, 40,000, 45,000, 50,000을 취할 수 있다. Mz는 700,000, 800,000, 900,000, 1,000,000, 1,100,000, 1,200,000, 1,300,000을 취할 수 있다. Mz/Mn은 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50을 취할 수 있다. 바람직한 Mn의 범위는 25,000∼48,000이고, 보다 바람직하게는 28,000∼48,000이다. 또한, 바람직한 Mz의 범위는 80,000∼120,000이고, 보다 바람직하게는 100,000∼110,000이다. 또한, 바람직한 Mz/Mn의 범위는 20∼48이고, 보다 바람직한 Mz/Mn의 범위는 25∼48이고, 더욱 바람직하게는 28∼48이며, 특히 바람직하게는 28∼40이다.

제1 폴리에틸렌계 수지는 폴리스티렌 환산으로 GPC 측정에 의한 150,000∼250,000의 범위의 중량 평균 분자량 Mw 및 4.5∼9.0의 범위의 Mw/Mn을 갖는 것이 바람직하다. Mw가 150,000 미만인 경우, 내충격성이 불충분해지는 경우가 있다. Mw가 250,000보다 큰 경우, 발포, 성형하기 어려워지는 경우가 있다. Mw/Mn이 4.5 미만인 경우, 기계적 특성의 온도 의존성이 커지는 경우가 있다. Mw/Mn이 9.0보다 큰 경우, 발포, 성형하기 어려워지는 경우가 있다.

Mw는 150,000, 170,000, 190,000, 210,000, 230,000, 250,000을 취할 수 있다. Mw/Mn은 4.5, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0을 취할 수 있다. 바람직한 Mw의 범위는 160,000∼240,000이고, 보다 바람직하게는 200,000∼240,000이다. 또한, 바람직한 Mw/Mn의 범위는 4.5∼8.5이고, 보다 바람직하게는 4.8∼7.1이다.

또한, 이 수지는 2개 이상의 피크를 연속 승온 용출 분별법(TREF)에 의한 용출 온도-용출량 곡선 중에 가져도 된다. 2개 이상의 피크를 가짐으로써, 기계적 특성의 온도 의존성이 억제되어, 내충격성이 개선된 발포 성형체를 제공할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌계 수지는 2개의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 특히 2개의 피크 중, 고온측의 피크는 85∼100℃의 사이에, 저온측의 피크는 65∼80℃의 사이에 존재하는 것이 바람직하다. 여기서, 도 1에 상기 공보에 기재된 폴리에틸렌계 수지의 대표적인 TREF 용출 온도-용출량 곡선을 나타낸다.

제1 폴리에틸렌계 수지는 140mJ/㎎ 이상의 결정화 열량을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 결정화 열량이 140mJ/㎎ 미만인 경우, 발포 성형체의 기계적 특성의 온도 의존성이 커지는 경우가 있다. 바람직한 결정화 열량의 범위는 150∼200mJ/㎎이고, 보다 바람직하게는 160∼190mJ/㎎이다. 결정화 열량은 150mJ/㎎, 160mJ/㎎, 170mJ/㎎, 180mJ/㎎, 190mJ/㎎, 200mJ/㎎을 취할 수 있다.

제1 폴리에틸렌계 수지는 0.1∼20의 범위의 멜트 플로우 레이트[MFR(g/10분), 190℃, 2.16㎏ 하중으로 측정]를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 여기서, MFR이 0.1g/10분 미만인 폴리에틸렌계 수지는 발포 배율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 20g/10분을 초과하면 용융 장력이 작아져 발포 배율이 저하되는 것에 추가로, 발포 성형체의 강도도 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 MFR은 1∼10g/10분이고, 더욱 바람직한 MFR은 2∼5g/10분이다. MFR은 1g/10분, 3g/10분, 5g/10분, 7g/10분, 9g/10분, 10g/10분을 취할 수 있다.

제1 폴리에틸렌계 수지에는 상기 범위의 밀도를 갖는 공지의 수지를 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 특정의 분자량도 갖는 공지의 수지를 모두 사용할 수 있다. 제1 폴리에틸렌계 수지로는 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3∼8의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 탄소수 3∼8의 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 비닐시클로알칸(예를 들면, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산), 고리형 올레핀(예를 들면, 노르보르넨, 노르보르나디엔), 디엔(예를 들면, 부타디엔, 1,4-헥사디엔) 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼8의 올레핀 유래의 성분이 폴리에틸렌계 수지에서 차지하는 비율은 특별히 한정되지 않지만, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 발명을 저해하지 않는 범위에서, 스티렌을 에틸렌과 공중합시켜도 된다.

공지의 수지로는 예를 들면, 니혼 폴리에틸렌사 제조의 노바텍 HD 시리즈, 프라임 폴리머사 제조의 에볼류 H 시리즈, 도소사 제조의 니폴론 하드 시리즈, TOSOH-HMS 시리즈 등의 중밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다.

상기 특정의 분자량도 갖는 공지의 제1 폴리에틸렌계 수지에는 시판의 수지를 사용 가능하다. 시판의 수지로는 예를 들면, 도소사로부터 입수 가능한 고용융 장력 폴리에틸렌(TOSOH-HMS 시리즈)을 들 수 있다. 또한, 이하에 나타내는 바와 같이, 상기 특허문헌 4에 기재된 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.

제1 폴리에틸렌계 수지의 제조 방법에는 특정의 밀도를 갖는 폴리에틸렌계 수지 또는 특정의 분자량도 갖는 폴리에틸렌계 수지의 제조가 가능하다면 어떤 방법을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 중합 촉매 및/또는 중합 조건을 다단계로 변경하는 다단 중합법, 복수의 중합 촉매를 혼합한 촉매에 의한 중합법, 동일 또는 상이한 중합 촉매로 제조한 복수의 폴리에틸렌계 수지를 블렌드하는 방법 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌계 수지의 분자량, 결정화 열량 및 MFR의 조정은 후술하는 실시예의 제조 조건 그 자체, 혹은 조건 인자의 마이너 변동에 의해 임의로 구별하여 제조하는 것이 가능하다. 조건 인자의 마이너 변동이란, 예를 들면, 단독의 중합 촉매 성분을 복수의 중합 촉매 성분의 조합으로 바꾸는 것이나 중합 조건을 변경하는 것 등이 해당한다. 예를 들면, 중합 반응을 행할 때의 중합 온도, 에틸렌 분압, 공존시키는 수소 등의 분자량 조정제의 양, 첨가하는 코모노머양 등으로 나타내는 이른바 중합 조건을 제어하는 것에 의해 구별하여 제조하는 것도 가능하다. 예를 들면, 분자량은 수소 등의 분자량 조정제의 양을 줄임으로써 크게 할 수 있고, 수소 등의 분자량 조정제의 양을 늘림으로써 작게 할 수 있다. 또한, 결정화 열량은 중합 온도를 높게 함으로써 크게 할 수 있고, 중합 온도를 낮게 함으로써 작게 할 수 있다. 또한, MFR은 수소 등의 분자량 조정제의 양을 늘림으로써 크게 할 수 있고, 수소 등의 분자량 조정제의 양을 줄임으로써 작게 할 수 있다.

제1 폴리에틸렌계 수지 내, 용출 온도-용출량 곡선이 2개의 피크를 갖는 제1 폴리에틸렌계 수지는 예를 들면, 도소사로부터 입수 가능하다. 또한, 이하에 나타내는 바와 같이, 상기 특허문헌 4에 기재된 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.

제1 폴리에틸렌계 수지의 제조에 사용하는 중합 촉매로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2004-346304호, 일본 공개특허공보 2005-248013호, 일본 공개특허공보 2006-321991호, 일본 공개특허공보 2007-169341호 및 일본 공개특허공보 2008-050278호에 기재된 중합 촉매 및 이들을 공지의 방법에 의해 조합한 중합 촉매를 들 수 있다.

제1 폴리에틸렌계 수지의 제조에 있어서, 중합 온도는 -100∼120℃가 바람직하고, 특히 생산성을 고려하면 20∼120℃, 나아가서는 50∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 중합 시간은 10초∼20시간의 범위가 바람직하고, 중합 압력은 상압∼300MPa의 범위인 것이 바람직하다.

에틸렌과 탄소수 3∼8의 α-올레핀으로 이루어지는 제1 폴리에틸렌계 수지를 사용하는 경우, 에틸렌/탄소수 3∼8의 α-올레핀(몰비)은 1∼200인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼100, 더욱 바람직하게는 5∼50이다. 또한, 중합시에 수소 등을 사용하여 분자량의 조절을 행하는 것도 가능하다.

또한, 제1 폴리에틸렌계 수지는 매크로 모노머의 존재하에 에틸렌을 중합시킴으로써 얻어진 수지인 것이 바람직하다. 구체적으로는 말단에 비닐기를 갖는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3 이상의 올레핀의 공중합체로 이루어지는 매크로 모노머와, 탄소수 2 이상의 올레핀을 공중합시킴으로써 얻어지는 폴리에틸렌계 수지이다.

여기서, 매크로 모노머는 2,000 이상의 Mn과, 2∼5의 Mw/Mn을 갖는 것이 바람직하다. 탄소수 3 이상의 올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 비닐시클로알칸(예를 들면, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산) 등을 들 수 있다. 이들 올레핀은 단독이어도 되고, 2종 이상의 조합이어도 된다. 여기서, 탄소수 2 이상의 올레핀은 상기 에틸렌과 탄소수 3∼8의 α-올레핀에서 선택된다.

매크로 모노머의 Mn은 5,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 100,000인 것이 바람직하다. 또한, Mw/Mn은 2∼4인 것이 보다 바람직하고, 2∼3.5인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 매크로 모노머의 주쇄인 메틸렌 탄소 1000개당 비닐 말단수를 X, 매크로 모노머의 주쇄인 메틸렌 탄소 1000개당 포화 말단수를 Y로 했을 경우, 식 Z＝X/[(X＋Y)×2]로 나타내는 Z가 0.25∼1인 것이 바람직하다. Z는 0.5∼1인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 비닐 말단 및 포화 말단은 ¹H-NMR, ¹³C-NMR 또는 FT-IR에 의해 그 수를 측정할 수 있는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, ¹³C-NMR의 경우, 비닐 말단은 114ppm과 139ppm에, 포화 말단은 32.3ppm, 22.9ppm 및 14.1ppm에 피크를 갖고, 이 피크로부터 그 수를 측정할 수 있다.

상기 매크로 모노머와 올레핀을 공중합시킴으로써, 본 발명의 사용에 바람직한 제1 폴리에틸렌계 수지가 얻어진다. 여기서, 매크로 모노머 이외의 탄소수 2 이상의 올레핀에서 유래하는 수지(수지 A)의 전체 수지에 대한 비율은 1∼99질량％가 바람직하고, 5∼90질량％가 보다 바람직하며, 30∼80질량％가 더욱 바람직하다. 수지 A의 비율의 측정은 수지의 GPC 차트를 매크로 모노머의 GPC 차트와 비교함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는 양 차트의 비교에 의해 수지 A에서 유래하는 피크를 결정하고, 그 피크의 면적의 전체 피크의 면적에 대한 비율이 수지 A의 비율에 상당한다.

중합은 배치식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 행하는 것이 가능하고, 중합 조건을 바꾸어 2단계 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다. 또한, 제1 폴리에틸렌계 수지는 중합 종료 후에 종래 주지된 방법에 의해 중합 용매로부터 분리 회수되고, 건조시켜 단리할 수 있다.

중합은 슬러리 상태, 용액 상태 또는 기상 상태로 실시할 수 있고, 특히, 중합을 슬러리 상태로 행하는 경우에는 입자 형상이 고른 제1 폴리에틸렌계 수지를 효율적이며, 안정적으로 생산할 수 있다. 또한, 중합에 사용하는 용매는 일반적으로 사용되는 유기 용매이면 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 프로판, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 가솔린 등을 들 수 있다. 또한, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.

(b) 제2 폴리에틸렌계 수지

제2 폴리에틸렌계 수지는 직쇄상이며, 또한 제1 폴리에틸렌계 수지보다 저밀도의 수지(예를 들면, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지: LLDPE)이다.

제1 폴리에틸렌계 수지는 인장 파괴 변형이 작은 것(예를 들면, JIS K6922-2:2010에 의한 측정으로 500％ 미만)이 많기 때문에, 내충격성이 불충분한 발포 성형체가 얻어지는 경우가 있다. 제2 폴리에틸렌계 수지는 인장 파괴 변형이 높기 때문에, 제1 폴리에틸렌계 수지와 병용함으로써, 발포 성형체의 내충격성을 개선할 수 있는 것으로 발명자들은 생각하고 있다. 또한, 단지 병용하는 것만으로는 그 효과는 한정적이며, 특정의 병용 비율의 범위가 있는 것도 발명자들은 알아내었다.

제2 폴리에틸렌계 수지의 밀도는 875∼929㎏/㎥의 범위인 것이 바람직하다. 밀도는 875㎏/㎥, 880㎏/㎥, 890㎏/㎥, 900㎏/㎥, 910㎏/㎥, 920㎏/㎥, 929㎏/㎥를 취할 수 있다. 또한, 제2 폴리에틸렌계 수지의 밀도는 제1 폴리에틸렌계 수지의 밀도보다 15㎏/㎥ 이상 낮은 것이 바람직하다.

제2 폴리에틸렌계 수지는 폴리스티렌 환산으로 GPC 측정에 의한 65,000∼90,000의 범위의 수평균 분자량 Mn, 250,000∼400,000의 범위의 Z평균 분자량 Mz, 및 2∼10의 범위의 Mz/Mn을 갖는 것이 바람직하다. Mn이 65,000 미만인 경우, 내충격성이 불충분해지는 경우가 있다. Mn이 90,000보다 큰 경우, 발포, 성형하기 어려워지는 경우가 있다. Mz가 250,000 미만인 경우, 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다. Mz가 400,000보다 큰 경우, 발포, 성형하기 어려워지는 경우가 있다. Mz/Mn이 2 미만인 경우, 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. Mz/Mn이 10보다 큰 경우, 발포, 성형하기 어려워지는 경우가 있다.

Mn은 65,000, 70,000, 75,000, 80,000, 85,000, 90,000을 취할 수 있다. Mz는 250,000, 270,000, 300,000, 320,000, 350,000, 370,000, 400,000을 취할 수 있다. Mz/Mn은 2, 4, 6, 8, 10을 취할 수 있다. 보다 바람직한 Mn의 범위는 70,000∼85,000이다. 또한, 보다 바람직한 Mz의 범위는 300,000∼350,000이다. 또한, 보다 바람직한 Mz/Mn의 범위는 3∼5이다.

제2 폴리에틸렌계 수지는 폴리스티렌 환산으로 GPC 측정에 의한 150,000∼250,000의 범위의 중량 평균 분자량 Mw 및 1.5∼8의 범위의 Mw/Mn을 갖는 것이 바람직하다. Mw가 150,000 미만인 경우, 내충격성이 불충분해지는 경우가 있다. Mw가 250,000보다 큰 경우, 발포, 성형하기 어려워지는 경우가 있다. Mw/Mn이 1.5 미만인 경우, 기계적 특성의 온도 의존성이 커지는 경우가 있다. Mw/Mn이 8보다 큰 경우, 발포, 성형하기 어려워지는 경우가 있다.

Mw는 150,000, 170,000, 190,000, 210,000, 230,000, 250,000을 취할 수 있다. Mw/Mn은 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8을 취할 수 있다. 바람직한 Mw의 범위는 180,000∼220,000이고, 보다 바람직하게는 180,000∼200,000이다. 또한, 바람직한 Mw/Mn의 범위는 2∼5이고, 보다 바람직하게는 2∼3이다.

제2 폴리에틸렌계 수지는 120mJ/㎎ 이하의 결정화 열량을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 결정화 열량이 120mJ/㎎보다 큰 경우, 발포 성형체의 기계적 특성의 온도 의존성이 커지는 경우가 있다. 바람직한 결정화 열량의 범위는 70∼120mJ/㎎이고, 보다 바람직하게는 85∼115mJ/㎎이다. 결정화 열량은 70mJ/㎎, 80mJ/㎎, 90mJ/㎎, 100mJ/㎎, 110mJ/㎎, 120mJ/㎎을 취할 수 있다.

제1 폴리에틸렌계 수지의 결정화 열량은 제2 폴리에틸렌계 수지의 결정화 열량보다 30mJ/㎎ 큰 것이 바람직하다. 결정화 열량이 작은 제2 폴리에틸렌계 수지에 결정화 열량이 큰 제1 폴리에틸렌계 수지를 첨가함으로써, 발포 성형체의 기계적 특성의 온도 의존성을 작게 할 수 있는 것으로 발명자들은 생각하고 있다.

제2 폴리에틸렌계 수지는 0.1∼20의 범위의 멜트 플로우 레이트[MFR(g/10분), 190℃, 2.16㎏ 하중으로 측정]를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 여기서, MFR이 0.1g/10분 미만인 폴리에틸렌계 수지는 발포 배율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 20g/10분을 초과하면 용융 장력이 작아져 발포 배율이 저하되는 것에 추가로 발포 성형체의 강도도 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 MFR은 1∼10g/10분이고, 더욱 바람직한 MFR은 2∼5g/10분이다. MFR은 1g/10분, 3g/10분, 5g/10분, 7g/10분, 9g/10분, 10g/10분을 취할 수 있다.

제2 폴리에틸렌계 수지의 MFR은 제1 폴리에틸렌계 수지와의 상용성을 감안하여, 제1 폴리에틸렌계 수지의 MFR과 가까운 것이 바람직한 것으로 발명자들은 생각하고 있다.

제2 폴리에틸렌계 수지는 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3∼8의 α-올레핀의 공중합체로 통상 구성된다. 탄소수 3∼8의 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 비닐시클로알칸(예를 들면, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산), 고리형 올레핀(예를 들면, 노르보르넨, 노르보르나디엔), 디엔(예를 들면, 부타디엔, 1,4-헥사디엔) 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼8의 올레핀 유래의 성분이 폴리에틸렌계 수지에서 차지하는 비율은 특별히 한정되지 않지만, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 발명을 저해하지 않는 범위에서, 스티렌을 에틸렌과 공중합시켜도 된다.

제2 폴리에틸렌계 수지에는 시판의 수지를 사용 가능하다.

제1 폴리에틸렌계 수지와 제2 폴리에틸렌계 수지의 함유 비율은 양 수지 합계에 대해, 전자가 90∼30질량％, 후자가 10∼70질량％이다. 전자의 비율이 90질량％보다 큰 경우, 내충격성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 30질량％보다 작은 경우, 기계적 특성의 온도 의존성이 커지는 경우가 있다. 전자의 함유 비율은 90질량％, 80질량％, 70질량％, 60질량％, 50질량％, 40질량％, 30질량％를 취할 수 있다. 바람직한 전자와 후자의 함유 비율은 80∼40질량％와 20∼60질량％이고, 보다 바람직한 전자와 후자의 함유 비율은 80∼50질량％와 20∼50질량％이며, 더욱 바람직한 전자와 후자의 함유 비율은 80∼60질량％와 20∼40질량％이다.

(c) 그 밖의 성분

폴리에틸렌계 수지는 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한, 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 다른 수지로는 탄소수 2∼20의 α-올레핀 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리프로필렌, 폴리 1-부텐, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리 1-펜텐, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 프로필렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 공중합체, 4-메틸-1-펜텐/에틸렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/폴리엔 공중합체, 각종 프로필렌계 블록 공중합체나 프로필렌계 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 다른 수지의 배합 비율은 전체 폴리에틸렌계 수지량에 대해, 50질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하다.

폴리에틸렌계 수지에는 필요에 따라, 착색제, 안정제, 충전재(보강재), 고급 지방산 금속염, 난연제, 대전 방지제, 활제, 천연 또는 합성유, 왁스, 자외선 흡수제, 내후 안정제, 방담제, 항블로킹제, 슬립제, 피복제, 중성자 차폐제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 이 중, 착색제로는 무기 및 유기 착색제(안료 또는 염료)를 모두 사용할 수 있다. 특히, 산화철, 카본 블랙 등의 무기 착색제가 바람직하다.

카본 블랙으로는 파네스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.

카본 블랙은 복합 수지 입자 제조시에, 기재 수지에 카본 블랙을 분산시킨 조성물, 이른바 마스터 배치로서 첨가함으로써 복합 수지 입자 내에 존재시켜도 된다. 마스터 배치는 마스터 배치 100질량부에 대해 바람직하게는 30∼50질량부, 보다 바람직하게는 35∼45질량부의 비율로 카본 블랙을 포함한다. 마스터 배치에 포함되는 기재 수지로는 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다.

카본 블랙은 폴리에틸렌계 수지 내, 1∼25질량％의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 1질량％ 미만이면, 폴리에틸렌계 수지가 충분히 착색되지 않는 경우가 있다. 25질량％ 보다 많은 경우, 폴리에틸렌계 수지 내에 혼합하는 것이 곤란해지기 쉽다. 함유량은 1질량％, 5질량％, 10질량％, 15질량％, 20질량％, 25질량％를 취할 수 있다. 보다 바람직한 함유량은 2∼15질량％의 범위이다.

안정제는 산화 열화나 열열화 등을 방지하는 역할을 달성하며, 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀계 안정제, 유기 포스파이트계 안정제, 티오에테르계 안정제, 힌더드아민계 안정제 등을 들 수 있다.

충전재로는 탤크, 유리 등을 들 수 있고, 그 형상은 구형상, 판형상, 섬유 형상 등 특별히 한정되지 않는다.

고급 지방족 금속염으로는 스테아르산, 올레산, 라우르산 등의 고급 지방산과, 알칼리토류 금속(마그네슘, 칼슘, 바륨 등)이나 알칼리 금속(나트륨, 칼륨, 리튬 등)의 염을 들 수 있다.

(2) 폴리스티렌계 수지

폴리스티렌계 수지로는 예를 들면, 스티렌 단량체, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌 등의 스티렌계 모노머에서 유래하는 수지를 들 수 있다. 또한, 폴리스티렌계 수지는 스티렌계 모노머와, 스티렌계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체로 이루어지는 성분이어도 된다. 다른 모노머로는 디비닐벤젠과 같은 다관능성 모노머나, (메타)아크릴산부틸과 같은 구조 중에 벤젠 고리를 포함하지 않는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등이 예시된다. 이들 다른 모노머를 폴리스티렌계 수지에 대해 5질량％를 초과하지 않는 범위에서 사용해도 된다.

폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지의 양은 양 수지의 합계를 100질량％로서 각각 50∼20질량％ 및 50∼80질량％이다. 또한, 폴리스티렌계 수지의 양이 80질량％를 초과하는 경우, 발포 성형체의 내약품성 및 내충격성이 저하되는 경우가 있다. 50질량％보다 적은 경우, 발포 성형체의 강성이 저하되는 경우가 있다. 전자의 함유 비율은 50질량％, 45질량％, 40질량％, 35질량％, 30질량％, 25질량％, 20질량％를 취할 수 있다. 바람직한 양은 40∼20질량％ 및 60∼80질량％이고, 보다 바람직한 양은 40∼30질량％ 및 60∼70질량％이다.

(3) 형상

복합 수지 입자의 형상은 원통 형상, 대략 구형상 내지는 구형상이며, 평균 입자 직경이 1.0∼2.0㎜인 것이 바람직하다. 형상은 충전성을 양호하게 하려면, 대략 구형상 내지는 구형상이 보다 바람직하다.

평균 입자 직경은 1.0㎜ 미만의 경우, 발포성 입자에 사용하는 경우, 물리 발포제의 유지성이 낮아져, 저밀도화가 곤란해지기 쉽다. 2.0㎜를 초과하는 경우, 예비 발포 입자에 사용하는 경우, 성형용 금형에 대한 충전성이 나빠지기 쉽고, 발포 성형체의 박육화도 곤란해지기 쉽다.

(4) 기타

복합 수지 입자는 5중량％ 이하로 겔분율이 억제되어 있는 것이 바람직하다. 억제되어 있음으로써, 이 입자에서 유래하는 발포 성형체의 리사이클성을 향상시킬 수 있다. 겔분율은 5중량％, 4중량％, 3중량％, 2중량％, 1중량％, 0중량％를 취할 수 있다.

(발포성 입자)

발포성 입자는 상기 복합 수지 입자에 물리 발포제를 함침시킨 입자이다. 물리 발포제로는 예를 들면, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 물리 발포제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 물리 발포제의 함유량은 복합 수지 입자 100질량부에 대해, 5∼25질량부인 것이 바람직하다.

발포성 입자의 평균 입자 직경은 상기 복합 수지 입자와 동일한 정도로 할 수 있다. 또한, 형상은 충전성을 양호하게 하려면 대략 구형상 내지는 구형상이 보다 바람직하다.

(예비 발포 입자)

예비 발포 입자는 상기 발포성 입자를 예비 발포시켜 얻어진 입자이다.

예비 발포 입자는 20∼200㎏/㎥의 부피 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 부피 밀도가 20㎏/㎥보다 작은 경우, 발포시켰을 때에 독립 기포율이 저하되어, 예비 발포 입자에서 얻어지는 발포 성형체의 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 200㎏/㎥보다 큰 경우, 얻어지는 발포 성형체를 경량화할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 부피 밀도는 25∼100㎏/㎥이다. 부피 밀도의 측정법은 실시예의 란에 기재한다.

예비 발포 입자를 구성하는 폴리스티렌계 수지의 GPC 측정에 의한 Z평균 분자량 Mz는 600,000∼1,000,000인 것이 바람직하다. Mz가 600,000보다 낮으면 발포 성형체의 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 1,000,000보다 높으면 예비 발포 입자의 2차 발포성이 저하되고, 예비 발포 입자끼리의 융착성이 저하되어 발포 성형체의 강도가 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

Mz는 600,000, 700,000, 800,000, 900,000, 1,000,000을 취할 수 있다. 보다 바람직한 Z평균 분자량 Mz는 700,000∼900,000이다.

폴리스티렌계 수지의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 250,000∼450,000인 것이 바람직하다. Mw가 250,000보다 낮으면 발포 성형체의 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 450,000보다 높으면 예비 발포 입자의 2차 발포성이 저하되고, 예비 발포 입자끼리의 융착성이 저하되어 발포 성형체의 강도가 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

Mw는 250,000, 280,000, 300,000, 330,000, 350,000, 370,000, 400,000, 430,000, 450,000을 취할 수 있다. 보다 바람직한 중량 평균 분자량 Mw는 300,000∼400,000이다.

(발포 성형체)

발포 성형체는 상기 예비 발포 입자를 형내 발포 성형시켜 얻어진 성형체이다. 발포 성형체는 내약품성, 내충격성 및 강성이 우수한 점에 추가로, 온도 의존성이 더욱 개선되어 있다.

기계적 특성의 온도 의존성의 평가 시험으로서 예를 들면, ASTM D3763-92에 준거한 다이나텁 충격 압축 시험이 있다.

우선, 다이나텁 충격 압축 시험에 있어서, -35℃와 23℃에서 평가했을 경우의 50％ 압축시 발생 하중 Q_-35와 Q₂₃의 비 Q_-35/Q₂₃을 1.22 이하로 할 수 있다. 또한, 23℃와 65℃에서 평가했을 경우의 50％ 압축시 발생 하중 Q₂₃과 Q₆₅의 비 Q₆₅/Q₂₃을 0.77 이상으로 할 수 있다.

다음으로, 다이나텁 충격 압축 시험에 있어서, -35℃와 23℃에서 평가했을 경우의 50％ 압축시 흡수 에너지 E_-35와 E₂₃의 비 E_-35/E₂₃을 1.22 이하로 할 수 있다. 또한, 23℃와 65℃에서 평가했을 경우의 50％ 압축시 흡수 에너지 E₂₃과 E₆₅의 비E₆₅/E₂₃을 0.77 이상으로 할 수 있다.

상기 시험으로부터 본 발명에 의하면, 예를 들면, -35℃∼65℃의 범위에 있어서 기계적 특성의 온도 의존성이 낮은 발포 성형체를 제공할 수 있다.

또한, 25,000∼50,000의 범위의 수평균 분자량 Mn, 700,000∼1,300,000의 범위의 Z평균 분자량 Mz, 및 20∼50의 범위의 Mz/Mn을 갖는 제1 폴리에틸렌계 수지를 사용하여, 제1 폴리에틸렌계 수지와 제2 폴리에틸렌계 수지의 함유 비율을 전자가 90∼30질량％, 후자가 10∼70질량％(보다 바람직하게는 전자가 80∼50질량％, 후자가 20∼50질량％)로 하면, -35℃∼65℃의 범위에 있어서, 보다 온도 의존성이 낮은 발포 성형체를 제공할 수 있다.

구체적으로는 우선, 다이나텁 충격 압축 시험에 있어서, -35℃와 23℃에서 평가했을 경우의 50％ 압축시 발생 하중 Q_-35와 Q₂₃의 비 Q_-35/Q₂₃을 1.20 이하로 할 수 있다. 또한, 23℃와 65℃에서 평가했을 경우의 50％ 압축시 발생 하중 Q₂₃과 Q₆₅의 비Q₆₅/Q₂₃을 0.80 이상으로 할 수 있다.

다음으로, 다이나텁 충격 압축 시험에 있어서, -35℃와 23℃에서 평가했을 경우의 50％ 압축시 흡수 에너지 E_-35와 E₂₃의 비 E_-35/E₂₃을 1.20 이하로 할 수 있다.

또한, 23℃와 65℃에서 평가했을 경우의 50％ 압축시 흡수 에너지 E₂₃과 E₆₅의 비E₆₅/E₂₃을 0.80 이상으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 25㎝ 이상의 JIS K7211:1976에 의한 낙구 충격값을 갖는 발포 성형체를 제공할 수 있다.

발포 성형체는 20∼200㎏/㎥의 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 밀도가 20㎏/㎥보다 작은 경우, 독립 기포율이 많아지기 때문에, 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 200㎏/㎥보다 큰 경우, 질량이 증가되는 경우가 있다. 보다 바람직한 밀도는 25∼100㎏/㎥이다. 밀도의 측정법은 실시예의 란에 기재한다.

본 발명의 발포 성형체는 여러 용도에 사용할 수 있지만, 범퍼의 심재, 도어 내장 완충재 등의 차량용 완충재, 전자 부품, 유리를 포함하는 각종 공업 자재, 식품의 완충재나 반송 용기 등의 각종 용도에 사용할 수 있다. 특히, 차량용 완충재에 바람직하게 사용할 수 있다.

(복합 수지 입자, 발포성 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체의 제조 방법)

우선, 복합 수지 입자는 폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 용융 혼련하고, 입자 형상으로 절단함으로써 형성할 수 있지만, 예를 들면, 이하와 같이 제조하는 것이 바람직하다.

즉, 수성 현탁액 중에, 상기 폴리에틸렌계 수지의 종입자와, 스티렌계 모노머와, 필요에 따라 중합 개시제를 분산시킨다. 또한, 스티렌계 모노머와 중합 개시제를 미리 혼합하여 사용해도 된다.

종입자는 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌계 수지를 필요에 따라 무기 핵제와 첨가제와 함께, 압출기 내에서 용융 혼련하여 압출함으로써 스트랜드를 얻고, 얻어진 스트랜드를 공기 중에서 컷하고, 수중에서 컷하고, 가열하면서 컷함으로써, 조립하는 방법을 들 수 있다.

폴리에틸렌계 수지의 종입자는 원통 형상, 대략 구형상 내지는 구형상이며, 평균 입자 직경이 0.2∼1.5㎜인 것이 바람직하다. 또한, 형상은 충전성을 양호하게 하려면 대략 구형상 내지는 구형상이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경은 0.2㎜ 미만인 경우, 발포성 입자에 사용하는 경우, 발포제의 유지성이 낮아져, 저밀도화가 곤란해지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 1.5㎜를 초과하는 경우, 예비 발포 입자에 사용하는 경우, 성형용 금형에 대한 충전성이 나빠질 뿐만 아니라 발포 성형체의 박육화도 곤란해지기 쉽다.

무기 핵제로는 예를 들면, 탤크, 이산화규소, 마이카, 클레이, 제올라이트, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 무기 핵제의 사용량은 폴리에틸렌계 수지 100질량부에 대해, 2질량부 이하가 바람직하고, 0.2∼1.5질량부가 보다 바람직하다.

수성 현탁액을 구성하는 수성 매체로는 물, 물과 수용성 용매(예를 들면, 저급 알코올)의 혼합 매체를 들 수 있다.

중합 개시제로는 일반적으로 스티렌계 모노머의 현탁 중합용 개시제로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디 t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 등의 유기화 과산화물이다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

중합 개시제의 사용량은 스티렌계 모노머 100질량부에 대해, 0.1∼0.9질량부가 바람직하다. 0.1질량부 미만에서는 스티렌계 모노머의 중합에 시간이 지나치게 걸리는 경우가 있다. 0.9질량부를 초과하는 중합 개시제의 사용은 폴리스티렌계 수지의 분자량이 낮아지는 경우가 있다. 보다 바람직한 사용량은 0.2∼0.5질량부가다.

수계 현탁액에는 필요에 따라 분산제를 첨가해도 된다. 분산제로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 인산칼슘, 피로인산마그네슘, 피로인산나트륨, 산화마그네슘 등의 난용성 무기물을 들 수 있다. 또한, 도데실벤젠술폰산소다와 같은 계면활성제를 사용해도 된다.

다음으로, 얻어진 분산액을 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합되지 않는 온도로 가열하여 스티렌계 모노머를 종입자에 함침시킨다. 종입자 내부에 스티렌계 모노머를 함침시키는 시간은 30분∼2시간이 적당하다. 충분히 함침시키기 전에 중합이 진행되면 폴리스티렌계 수지의 중합체 분말을 생성하기 때문이다. 상기 모노머가 실질적으로 중합되지 않는 온도란, 높은 쪽이 함침 속도를 빠르게 하는데는 유리하지만, 중합 개시제의 분해 온도를 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.

이어서, 스티렌계 모노머의 중합을 행한다. 중합은 특별히 한정되지 않지만, 105∼140℃에서, 1.5∼5시간 행하는 것이 바람직하다. 중합은 통상, 가압 가능한 밀폐 용기 내에서 행해진다.

여기서, 스티렌계 모노머의 함침과 중합을 복수회로 나누어 행해도 된다. 복수회로 나눔으로써, 폴리스티렌의 중합체 분말의 발생을 최대한 줄일 수 있다.

상기 공정에 의해 복합 수지 입자를 얻을 수 있다. 얻어진 복합 수지 입자는 내부가 폴리스티렌계 레진 리치이고, 외각부가 폴리에틸렌계 레진 리치이기 때문에, 발포 성형체의 물성에 좋은 영향을 주는 것으로 발명자들은 생각하고 있다.

다음으로, 발포성 입자는 상기 중합 중 또는 중합 종료 후의 복합 수지 입자에 물리 발포제를 함침함으로써 얻을 수 있다. 이 함침은 그 자체 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 중합 중에서의 함침은 중합 반응을 밀폐식 용기 내에서 행하고, 용기 내에 물리 발포제를 압입함으로써 행할 수 있다. 중합 종료 후의 함침은 밀폐식 용기 내에서 물리 발포제를 압입함으로써 행해진다.

또한, 예비 발포 입자는 상기 발포성 입자를 공지의 방법에 의해 소정의 부피 밀도로 예비 발포시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, 발포 성형체는 예비 발포 입자를 발포 성형기의 금형 내에 충전하고, 재차 가열하여 예비 발포 입자를 발포시키면서, 발포 입자끼리를 열융착시킴으로써 얻을 수 있다. 가열용 매체는 수증기를 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 언급이 없는 한 사용한 시약 등은 시판품을 사용하였다. 유기 화합물로 처리된 점토 광물의 제조, 에틸렌계 중합체 제조용 촉매의 제조, 에틸렌계 중합체의 제조 및 용매 정제는 전부 불활성 가스 분위기하에서 행하였다. 또한, 용매는 전부 미리 공지의 방법으로 정제, 건조, 탈산소를 행한 것을 사용하였다. 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액(0.714M)은 도소 파인켐사 제조를 사용하였다.

이하의 실시예에 있어서의 각종 물성의 측정법을 하기한다.

＜폴리에틸렌계 수지의 밀도의 측정＞

밀도는 JIS K6922-1:1997 「플라스틱-폴리에틸렌(PE) 성형용 및 압출용 재료-제1부: 호칭 방법의 시스템 및 사양 표기의 기초」에 기재되어 있는 방법으로 측정한다.

＜폴리에틸렌계 수지의 MFR＞

MFR은 JIS K6922-1:1997 「플라스틱-폴리에틸렌(PE) 성형용 및 압출용 재료- 제1부: 호칭 방법의 시스템 및 사양 표기의 기초」에 기재되어 있는 방법으로 190℃, 2.16㎏ 하중으로 측정한다.

＜TREF에 의한 용출 온도-용출량 곡선의 측정＞

폴리에틸렌계 수지에 내열 안정제(치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이르가녹스 1010^TM；1500ppm, 이르가포스 168^TM；1500ppm)를 첨가한 것을 인터널 믹서(도요 정기 제작소사 제조, 상품명 라보 플라스토밀)를 이용하여, 질소 기류하, 190℃, 회전수 30rpm으로 30분간 혼련한다. 혼련물을 ODCB에 그 농도가 0.05질량％가 되도록 135℃에서 가열 용해한다. 이 가열 용액 5밀리리터를 글래스 비즈를 충전한 컬럼에 주입한 후, 0.1℃／분의 냉각 속도로 25℃까지 냉각하여, 시료를 글래스 비즈 표면에 침착시킨다. 다음으로, 이 컬럼에 ODCB를 일정 유량으로 흘리면서, 컬럼 온도를 50℃／hr의 일정 속도로 승온시키고, 각 온도에 있어서 용액에 용해 가능한 시료를 준비 용출시킨다.

이 때, 용제 중의 시료 농도는 메틸렌의 비대상 신축 진동의 파수 2925㎝^-1에 대한 흡수를 적외 검출기로 연속적으로 검출함으로써 얻어진다. 연속적으로 검출된 농도로부터 용출 온도-용출량 곡선을 얻을 수 있다. TREF 분석은 극소량의 시료로 온도 변화에 대한 용출 속도의 변화를 연속적으로 분석할 수 있기 때문에, 분별법으로는 검출할 수 없는 비교적 상세한 피크의 검출이 가능하다.

＜폴리에틸렌계 수지의 Z평균 분자량(Mz), 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), Mz/Mn 및 Mw/Mn의 측정＞

상기 값은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 내부 표준법으로 측정한 폴리스티렌(PS) 환산값을 의미한다.

구체적으로는, 시료 10㎎을 용해 여과 장치(도소사 제조 DF-8020)에 부속된 여과 용기(100㎛ 포어 사이즈)에 봉입한다. 시험관에 여과 용기와 0.05중량％BHT(부틸히드록시톨루엔)가 들어간 O-디클로로벤젠 6㎖를 첨가해 마개를 꼭 닫고, 도소사 제조 DF-8020을 이용하여, 160℃에서 5시간 용해시킨 것을 측정 시료로 한다. 다음의 측정 조건에서 크로마토그래프를 이용하여 측정하고, 미리 제조해 둔 표준 폴리스티렌의 검량선으로부터 Mz, Mw 및 Mn을 구하여, 얻어진 각 평균 분자량에서 Mz/Mn 및 Mw/Mn을 산출한다.

사용 장치: 도소사 제조 HLC-8121GPC/HT

가이드 컬럼: 도소사 제조 TSKguardcolumn HHR(S) HT 1개(7.5㎜ I.D.×7.5㎝)×1개

컬럼: 도소사 제조 TSKgel GMHHR-H(S)HT(7.8㎜ I.D.×30㎝)×2개

이동상: O-디클로로벤젠

샘플 유량: 1.0㎖/min

레퍼런스 유량: 0.5㎖/min

검출기: RI 검출기

시료 농도: 0.17wt％

주입량: 300㎕

측정 시간: 40min

샘플링 피치: 300msec

(장치 각부 설정 온도)

용매 스토커: 50℃, 시스템 오븐: 40℃, 프리 오븐: 145℃, 컬럼 오븐(컬럼 온도): 145℃, 샘플 테이블: 145℃, 주입 밸브: 145℃, 트랜스 라인: 145℃, 폐액 라인: 145℃, 검출기: 145℃

검량선용 표준 폴리스티렌 시료는 쇼와 전공사 제조, 상품명 「shodex」중량 평균 분자량이 5,620,000, 3,120,000, 1,250,000, 442,000, 131,000, 54,000, 20,000, 7,590, 3,450, 1,320인 것을 사용한다.

상기 검량선용 표준 폴리스티렌을 A(5,620,000, 1,250,000, 131,000, 20,000, 3,450) 및 B(3,120,000, 442,000, 54,000, 7,590, 1,320)로 그룹을 나눈 후, A를 각각 3∼10㎎ 칭량 후 O-디클로로벤젠 50㎖에 용해하고, B도 각각 3∼10㎎ 칭량 후 o-디클로로벤젠 50㎖에 용해한다. 표준 폴리스티렌 검량선은 제조한 A 및 B 용해액을 300㎕ 주입하여 측정 후에 얻어진 유지 시간으로부터 교정 곡선(삼차식)을 작성함으로써 얻어지고, 그 검량선을 이용해 Mz, Mw 및 Mn을 구하여, 얻어진 각 평균 분자량에서 Mz/Mn 및 Mw/Mn을 산출한다.

＜폴리에틸렌계 수지의 융점의 측정＞

JIS K7121:1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 기재되어 있는 방법으로 측정한다. 단, 샘플링 방법·온도 조건에 관해서는 이하와 같이 행한다.

시차 주사 열량계 장치 DSC6220형(에스아이아이 나노테크놀로지사 제조)을 이용하여, 알루미늄제 측정 용기의 바닥에 간극이 없도록 시료를 약 6㎎ 충전하고, 질소 가스 유량 20㎖/min 하에서 30℃에서 -40℃까지 강온한 후 10분간 유지하고, -40℃에서 220℃까지 승온(1st Heating), 10분간 유지 후 220℃에서 -40℃까지 강온(Cooling), 10분간 유지 후, -40℃에서 220℃까지 승온(2nd Heating)했을 때의 DSC 곡선을 얻는다. 여기서, 모든 승온·강온은 속도 10℃／min으로 행하고, 기준 물질로서 알루미나를 사용한다. 본 발명에 있어서, 융점이란, 2nd Heating 과정에서 관찰되는 융해 피크의 최고값의 온도를 판독한 값이다.

＜폴리에틸렌계 수지의 결정화 열량＞

JIS K7122:1987 「플라스틱의 전이열 측정 방법」에 기재되어 있는 방법으로 측정한다. 단, 샘플링 방법·온도 조건에 관해서는 이하와 같이 행한다.

시차 주사 열량계 장치 DSC6220형(에스아이아이 나노테크놀로지사 제조)을 이용하여 알루미늄제 측정 용기의 바닥에 간극이 없도록 시료를 약 6㎎ 충전하고, 질소 가스 유량 20㎖/min 하에서 30℃에서 -40℃까지 강온한 후 10분간 유지하고, -40℃에서 220℃까지 승온(1st Heating), 10분간 유지 후 220℃에서 -40℃까지 강온(Cooling), 10분간 유지 후 -40℃에서 220℃까지 승온(2nd Heating)했을 때의 DSC 곡선을 얻는다. 여기서, 모든 승온·강온은 속도 10℃／min으로 행하고, 기준 물질은 알루미나를 사용한다. 본 발명에 있어서, 결정화 열량이란, Cooling 과정에서 관찰되는 DSC 곡선의 발열 피크의 면적에서 구해지는 값으로 한다. 이 열량은 고온측의 베이스 라인에서 발열 피크가 멀어지는 점과 발열 피크가 저온측의 베이스 라인으로 돌아오는 점을 연결하는 직선과, DSC 곡선에 둘러싸이는 부분의 면적으로부터 산출된다.

＜복합 수지 입자의 겔분율＞

겔분율(wt％)의 측정은 이하와 같이 행한다.

200㎖ 가지형 플라스크에 복합 수지 입자 1.0g을 정칭하고, 톨루엔 100㎖와 비등석 0.03g을 첨가하고, 냉각관을 장착해, 130℃로 유지한 오일 배스에 담그고 24시간 환류 후, 가지형 플라스크 내의 용해액이 식기 전에 80메시(선 직경 φ0.12㎜) 철망으로 여과한다. 수지 불용물이 있는 철망을 진공 오븐으로 130℃에서 1시간 건조시킨 후, 게이지압 -0.06MPa로 2시간 건조시켜 톨루엔을 제거하고, 실온까지 냉각 후, 철망 위의 불용 수지 중량을 정칭한다. 겔분율(wt％)은 이하의 산출식에 의해 구한다.

겔분율(wt％)＝철망 위의 불용 수지 중량(g)/시료 중량(g)×100

＜복합 수지 입자의 평균 입자 직경＞

평균 입자 직경이란 D50으로 표현되는 값이다.

구체적으로는 로탭형 체진탕기(이이다 제작소사 제조)를 이용하여, 체 메시 4.00㎜, 3.35㎜, 2.80㎜, 2.36㎜, 2.00㎜, 1.70㎜, 1.40㎜, 1.18㎜, 1.00㎜, 0.85㎜, 0.71㎜, 0.60㎜, 0.50㎜, 0.425㎜, 0.355㎜, 0.300㎜, 0.250㎜, 0.212㎜ 및 0.180㎜의 JIS 표준체(JIS Z8801-1:2006)로 시료 약 25g을 10분간 분급하고, 체망 위의 시료 중량을 측정한다. 얻어진 결과로부터 누적 중량 분포 곡선을 작성하고, 누적 중량이 50％가 되는 입자 직경(메디안 직경)을 평균 입자 직경으로 한다.

＜예비 발포 입자의 부피 밀도 및 부피 배수＞

예비 발포 입자의 부피 밀도는 하기의 요령으로 측정한다.

우선, 예비 발포 입자를 메스 실린더에 500㎤의 눈금까지 충전한다. 단, 메스 실린더를 수평 방향에서 육안으로 보아, 예비 발포 입자가 1개의 입자라도 500㎤의 눈금에 이르고 있으면, 충전을 종료한다. 다음으로, 메스 실린더 내에 충전한 예비 발포 입자의 질량을 소수점 이하 2자리의 유효 숫자로 칭량하고, 그 질량을 W(g)로 한다. 다음 식에 의해 예비 발포 입자의 부피 밀도를 산출한다.

부피 밀도(kg/㎥)＝W÷500×1000

부피 밀도의 역수의 1000배가 부피 배수이다.

＜폴리스티렌계 수지의 Z평균 분자량(Mz), 중량 평균 분자량(Mw)의 측정＞

폴리스티렌계 수지의 Z평균 분자량(Mz) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량을 의미한다. 이하에서는 발포 성형체에 있어서의 폴리스티렌계 수지의 각종 평균 분자량의 측정법을 설명하고 있지만, 발포 성형체는 복합 수지 입자의 집합체로서, 복합 수지 입자로부터 발포 성형체를 제조할 때까지의 공정에 의해 각종 평균 분자량은 변화되지 않기 때문에, 복합 수지 입자, 발포성 입자 및 예비 발포 입자의 각종 평균 분자량은 발포 성형체의 것과 동일하다.

우선, 슬라이서(후지시마 공기사 제조 FK-4N)로 발포 성형체를 두께 0.3㎜, 길이 100㎜, 폭 80㎜로 슬라이스하고, 이것을 분자량 측정용 시료로서 취급한다. 구체적으로는 시료 3㎎을 테트라히드로푸란(THF) 10㎖에서 24시간 정치해 완전 용해시키고, 얻어진 용액을 GL사 제조 비수계 0.45㎛의 크로마토디스크(13N)로 여과한 후, 다음의 측정 조건에서 크로마토그래프를 이용하여 측정하고, 미리 제조해 둔 표준 폴리스티렌의 검량선에서 시료의 평균 분자량을 구한다. 또한, 그 시점에서 완전 용해되어 있지 않은 경우는 다시 24시간 정치마다(합계 72시간까지) 완전 용해되어 있는지 여부를 확인하고, 72시간 후에 완전 용해할 수 없는 경우에는 시료에 가교 성분이 포함되어 있는 것으로 판단하여, 용해된 성분의 분자량을 측정한다.

(측정 조건)

사용 장치: 도소사 제조 HLC-8320GPC EcoSEC 시스템(RI 검출기 내장)

가이드 컬럼: 도소사 제조 TSKguardcolumn SuperHZ-H(4.6㎜I.D.×2㎝)×1개

컬럼: 도소사 제조 TSKgel SuperHZM-H(4.6㎜I.D.×15㎝)×2개

컬럼 온도: 40℃

시스템 온도: 40℃

이동상: THF

이동상 유량: 샘플측 펌프＝0.175㎖/min

레퍼런스측 펌프＝0.175㎖/min

검출기: RI 검출기

시료 농도: 0.3g/ℓ

주입량: 50㎕

측정 시간: 0-25min

런타임: 25min

샘플링 피치: 200msec

(검량선의 작성)

검량선용 표준 폴리스티렌 시료는 도소사 제조, 상품명 「TSK standard POLYSTYRENE」의 중량 평균 분자량이 5,480,000, 3,840,000, 355,000, 102,000, 37,900, 9,100, 2,630, 500인 것과, 쇼와 전공사 제조, 상품명 「Shodex STANDARD」의 중량 평균 분자량이 1,030,000인 것을 사용한다.

상기 검량선용 표준 폴리스티렌 시료를 그룹 A(1,030,000), 그룹 B(3,840,000, 102,000, 9,100, 500) 및 그룹 C(5,480,000, 355,000, 37,900, 2,630)로 그룹을 나눈 후, 그룹 A를 5㎎ 칭량 후 THF 20㎖에 용해하고, 그룹 B도 각각 5∼10㎎ 칭량 후 THF 50㎖에 용해하고, 그룹 C도 각각 1㎎∼5㎎ 칭량 후 THF 40㎖에 용해하였다. 표준 폴리스티렌 검량선은 제조한 A, B, 및 C 용액 50㎕씩을 주입하여 측정 후에 얻어진 유지 시간으로부터 교정 곡선(삼차식)을 HLC-8320GPC 전용 데이터 해석 프로그램 GPC 워크스테이션(EcoSEC-WS)으로 작성함으로써 얻어지고, 그 검량선을 이용하여 평균 분자량을 산출한다.

＜발포 성형체의 밀도 및 배수＞

발포 성형체의 밀도는 JIS A9511:1995 「발포 플라스틱 보온판」에 기재된 방법으로 측정한다.

밀도의 역수의 1000배가 배수이다.

＜발포 성형체의 각 시험 온도에서의 50％ 압축시 발생 하중 및 50％ 압축시 흡수 에너지＞

상기 값은 ASTM D3763-92(Standard Test Method for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors)에 준거한 다이나텁 충격 압축 시험으로 측정한다. 측정에 있어서는 하기의 조건으로 설정한다.

시험 장치: General Research사 제조 다이나텁 충격 시험 장치 GRC 8250을 사용해, 텁의 선단과 클램프를 하기로 변경한다.

텁(3500lbs(15568N))의 선단(1)은 φ1/2인치 반구형 인서트로부터 압축 시험용 평판(상측)(2)(스테인리스제, 세로 45㎜×가로 45㎜×높이 15㎜, 중량 225g)으로 한다. 도 4 참조.

클램프 대신에 압축 시험용 평판(하측)(3)(스테인리스제)을 장착한다. 평판의 장착 위치는 크로스 헤드의 하한 위치에 있어서 상측과 하측의 압축 시험용 평판의 간격이 15㎜가 되도록 한다. 도 5 참조. 도 5 중, 4는 지지 도구, 5는 시험편, 6은 텁을 의미한다.

측정 방법: 시험편은 전체면에 표피가 없는 세로 35㎜×가로 35㎜×높이 35㎜로 하고, 시험 전에 -35℃±2℃, 23℃±2℃, 65℃±2℃의 환경에서 16시간 이상 보관하여 품온을 안정시킨다. GRC 8250에 부속된 항온조를 각 시험 온도 -35℃±2℃, 23℃±2℃, 65℃±2℃로 온조하고, 시험편을 압축 시험용 평판(하측)에 두고, 그 위에 선단을 압축 시험용 평판(상측)으로 변경한 텁을 시험 속도 3.01m/sec, 시험 하중 3.19㎏, 낙추 거리 46㎝의 조건에서 낙하시켜 시험을 행한다.

해석 소프트 Impulse Data Acquisition을 사용하여 측정 차트 상의 커서를 변위 17.5㎜에 수동으로 맞추고, 차트의 오른쪽 위, 왼쪽 위에 표시되는 하중 및 흡수 에너지의 값을 판독하여, 50％ 압축시 발생 하중 및 50％ 압축시 흡수 에너지의 값으로 한다. 시험수 5개의 평균을 산출한다.

얻어진 50％ 압축시 발생 하중 Q_-35와 Q₂₃의 비 Q_-35/Q₂₃ 및 Q₆₅와 Q₂₃의 비 Q₆₅/Q₂₃, 또한, 50％ 압축시 흡수 에너지 E_-35와 E₂₃의 비 E_-35/E₂₃ 및 E₆₅와 E₂₃의 비E₆₅/E₂₃을 다음의 기준(실시예 1a∼13a 및 비교예 1a∼5a까지는 기준 A, 실시예 1b∼14b 및 비교예 1b∼4b까지는 기준 B)에서 평가한다.

기준 A

Q_-35/Q₂₃ 및 E_-35/E₂₃

○(양호): 비가 1.20 미만

△(가능): 비가 1.20 이상 1.22 미만의 범위

×(불가): 비가 1.22 이상

Q₆₅/Q₂₃ 및 E₆₅/E₂₃

○(양호): 비가 0.80 이상

△(가능): 비가 0.77 이상 0.80 미만의 범위

×(불가): 비가 0.77 미만

기준 B

○(양호): 비가 1.20 이하

×(불가): 비가 1.20보다 크다

Q₆₅/Q₂₃ 및 E₆₅/E₂₃

○(양호): 비가 0.80 이상

×(불가): 비가 0.80 미만

＜발포 성형체의 낙구 충격값＞

JIS K7211:1976 「경질 플라스틱의 낙추 충격 시험 방법 통칙」에 기재된 방법에 준거하여 낙구 충격 강도를 측정한다.

얻어진 발포 성형체를 온도 50℃에서 1일간 건조시킨 후, 이 발포 성형체로부터 40㎜×215㎜×20㎜(두께)의 시험편(6면 모두 표피 없음)을 잘라 낸다.

이어서, 지지점간의 간격이 150㎜가 되도록 시험편의 양단을 클램프로 고정하고, 무게 321g의 강구를 소정의 높이로부터 시험편의 중앙부에 낙하시켜, 시험편의 파괴의 유무를 관찰한다.

시험편 5개가 전수 파괴되는 최저의 높이로부터 전수 파괴되지 않는 최고의 높이까지 5㎝ 간격으로 강구의 낙하 높이(시험 높이)를 바꾸어 시험하여, 낙구 충격값(cm), 즉 50％ 파괴 높이를 다음의 계산식에 의해 산출한다.

H50＝Hi＋d[Σ(i·ni)/N±0.5]

식 중의 기호는 다음을 의미한다.

H50: 50％ 파괴 높이(cm)

Hi: 높이 수준(i)이 0일 때의 시험 높이(cm)이며, 시험편이 파괴되는 것이 예측되는 높이

d: 시험 높이를 상하로 이동시킬 때의 높이 간격(cm)

i: Hi일 때를 0으로 하여, 1개씩 증감하는 높이 수준(i＝…-3, -2, -1, 0, 1, 2, 3…)

ni: 각 수준에 있어서 파괴된(또는 파괴되지 않은) 시험편의 수로, 어느 쪽이든 많은 쪽의 데이터를 사용(동일한 수인 경우는 어느 쪽을 사용해도 된다)

N: 파괴된(또는 파괴되지 않은) 시험편의 총수(N＝Σni)로, 어느 쪽이든 많은 쪽의 데이터를 사용(동일한 수인 경우는 어느 쪽을 사용해도 된다)

±0.5: 파괴된 데이터를 사용할 때는 부의 수, 파괴되지 않은 데이터를 사용할 때는 정의 수를 채용

얻어진 낙구 충격값을 다음의 기준(실시예 1a∼13a 및 비교예 1a∼5a까지는 기준 A, 실시예 1b∼14b 및 비교예 1b∼4b까지는 기준 B)에서 평가한다. 낙구 충격값이 클수록 발포 성형체의 내충격성이 큰 것을 나타낸다.

기준 A

◎(우수): 낙구 충격값이 40㎝ 이상

○(양호): 낙구 충격값이 30㎝ 이상 40㎝ 미만의 범위

△(가능): 낙구 충격값이 25㎝ 이상 30㎝ 미만의 범위

×(불가): 낙구 충격값이 25㎝ 미만

기준 B

○(양호): 낙구 충격값이 35㎝ 이상

△(가능): 낙구 충격값이 30㎝ 이상 35㎝ 미만의 범위

×(불가): 낙구 충격값이 30㎝ 미만

＜발포 성형체의 압축 강도＞

JIS K6767:1999 「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」에 기재된 방법에 의해 측정한다. 즉, 텐실론 만능 시험기 UCT-10T(오리엔텍사 제조), 만능 시험기 데이터 처리 UTPS-237(소프트 브레인사 제조)을 이용하여, 시험체 사이즈는 50×50×두께 25㎜로 압축 속도를 10.0㎜/min(1분당 이동 속도가 가능한 한 시험편 두께의 50％에 가까운 속도)으로 한다. 두께의 10％ 압축시의 압축 응력(MPa)을 측정한다. 시험편의 수는 3개로 하고, JIS K7100:1999 「플라스틱-상태 조절 및 시험을 위한 표준 분위기」의 기호 「23/50」(온도 23℃, 상대 습도 50％), 2급의 표준 분위기하에서 16시간에 걸쳐 상태 조정한 후, 동일한 표준 분위기하에서 측정한다.

압축 응력은 다음 식에 의해 산출한다.

σ₁₀＝F₁₀/A₀

σ₁₀: 압축 응력(MPa)

F₁₀: 10％ 변형시의 하중(N)

A₀: 시험편의 최초의 단면적(㎟)

＜발포 성형체의 굽힘 강도 및 굽힘 파단점 변위량＞

굽힘 강도 및 굽힘 파단점 변위량은 JIS K7221-2:1999 「경질 발포 플라스틱-굽힘 시험- 제2부: 굽힘 특성을 구하는 방법」에 기재된 방법에 의해 측정한다. 즉, 텐실론 만능 시험기 UCT-10T(오리엔텍사 제조), 만능 시험기 데이터 처리 소프트 UTPS-237(소프트 브레인사 제조)을 이용하여, 시험편 사이즈는 폭 75×길이 300×두께 25㎜(가압면측에만 스킨면 있음)로, 시험 속도를 10㎜/min, 가압 쐐기 10R, 지지대 10R로서 지지점간 거리 200㎜로, 시험편의 스킨을 갖지 않는 면이 신장되도록 가압하여 측정한다. 시험편의 수는 5개로 하고, JIS K7100:1999 「플라스틱-상태 조절 및 시험을 위한 표준 분위기」의 기호 「23/50」(온도 23℃, 상대 습도 50％), 2급의 표준 분위기하에서 16시간에 걸쳐 상태 조정한 후, 동일한 표준 분위기하에서 측정한다.

굽힘 강도(MPa)는 다음 식에 의해 산출한다.

R＝(1.5F_R×L/bd²)×10³

R: 굽힘 강도(MPa)

F_R: 최대 하중(kN)

L: 지지점간 거리(㎜)

b: 시험편의 폭(㎜)

d: 시험편의 두께(㎜)

이 시험에 있어서, 파단 검출 감도를 0.5％로 설정하고, 직전 하중 샘플링점과 비교하여, 그 감소가 설정값 0.5％(휨량: 30㎜)를 초과했을 때, 직전의 샘플링점을 굽힘 파단점 변위량(㎜)으로서 측정하여, 시험수 5의 평균을 구한다.

얻어진 굽힘 파단점 변위량을 다음의 기준(실시예 1a∼13a 및 비교예 1a∼5a까지는 기준 A, 실시예 1b∼14b 및 비교예 1b∼4b까지는 기준 B)에서 평가한다. 굽힘 파단점 변위량이 클수록 발포 성형체의 유연성이 큰 것을 나타낸다.

기준 A

◎(우수): 굽힘 파단점 변위량이 40㎜ 이상

○(양호): 굽힘 파단점 변위량이 30㎜ 이상 40㎜ 미만의 범위

△(가능): 굽힘 파단점 변위량이 20㎜ 이상 30㎜ 미만의 범위

×(불가): 굽힘 파단점 변위량이 20㎜ 미만

기준 B

○(양호): 굽힘 파단점 변위량이 28㎜ 이상

△(가능): 굽힘 파단점 변위량이 25㎜ 이상 28㎜ 미만의 범위

×(불가): 굽힘 파단점 변위량이 25㎜ 미만

＜리사이클성의 평가＞

리사이클성의 평가는 얻어진 발포 성형체를 분쇄기로 분쇄한 후, 압출기(압축 혼련 단축 압출기: CER40Y 3.7MB-SX, 호시 플라스틱사 제조, 다공판: φ2㎜×1구멍)에 투입하여 압출한 경우, 1시간당 스트랜드가 절단되는 횟수를 측정하여, 5회 이상/1시간을 ×, 5회 미만/1시간을 ○으로 한다.

실시예 1a

제1 폴리에틸렌계 수지(고밀도 폴리에틸렌: 니혼 폴리에틸렌사 제조, 품명 노바텍 HD, 품번 HY540) 100질량부, 제2 폴리에틸렌계 수지(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 LLDPE: 니혼 폴리에틸렌사 제조, 품명 하모렉스, 품번 NF444A) 233질량부 및 카본 블랙 마스터 배치로서(다우 케미컬 재팬사 제조, 제품명 28E-40) 36.7질량부를 텀블러 믹서에 투입하고, 10분간 혼합하였다.

이어서, 이 수지 혼합물을 단축 압출기(형식: CER40Y 3.7MB-SX, 호시 플라스틱사 제조, 구경 40㎜φ, 다이 플레이트(구경 1.5㎜))에 공급해 온도 230∼250℃에서 용융 혼련하고, 스트랜드 컷 방식에 의해 팬 커터(호시 플라스틱사 제조, 형식: FCW-110B/SE1-N)로 원통 형상 0.40∼0.60mg/개(평균 0.5mg/개)로 절단하여, 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 종입자를 얻었다.

다음으로, 교반기가 형성된 5리터의 오토 클레이브에 피로인산마그네슘 30g, 도데실벤젠술폰산소다 0.15g을 순수 1.9㎏에 분산시켜 분산용 매체를 얻었다.

분산용 매체에 30℃에서 상기 종입자 600g을 분산시켜 10분간 유지하고, 이어서 60℃로 승온시켜 현탁액을 얻었다.

또한, 이 현탁액에 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드를 0.44g 용해시킨 스티렌 단량체 200g을 30분에 걸쳐 적하시켰다. 적하 후, 60분간 유지함으로써, 고밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 내에 스티렌 단량체를 함침시켰다. 함침 후, 130℃로 승온시키고, 이 온도에서 2시간 중합(제1 중합)시켰다.

다음으로, 120℃로 내린 현탁액 중에, 도데실벤젠술폰산소다 0.65g을 순수 0.1㎏에 용해한 수용액을 투입한 후, 디쿠밀퍼옥사이드를 5.0g 용해시킨 스티렌 단량체 1200g을 5시간에 걸쳐 적하시켰다. 스티렌 단량체 합계량은 종입자 100질량부에 대해, 233질량부로 하였다. 적하 후, 기포 조정제로서 에틸렌·비스스테아르산아마이드 6.0g을 투입하고, 120℃에서 1시간 유지함으로써, 고밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 내에 스티렌 단량체를 함침시켰다. 함침 후, 140℃로 승온시키고, 이 온도에서 3시간 유지하여 중합(제2 중합)시켰다. 이 중합 결과, 복합 수지 입자를 얻을 수 있었다.

이어서, 30℃ 이하까지 냉각하고, 오토 클레이브에서 복합 수지 입자를 꺼냈다. 복합 수지 입자 2㎏과, 물 2리터와, 도데실벤젠술폰산소다 0.50g을 5리터의 교반기가 형성된 오토 클레이브에 넣었다. 또한, 발포제로서 부탄(n-부탄:이소부탄＝7:3(질량비)) 520밀리리터(300g)를 오토 클레이브에 넣었다. 그 후, 70℃로 승온시키고, 3시간 교반을 계속함으로써 발포성 입자를 얻을 수 있었다.

그 후, 30℃ 이하까지 냉각하고, 발포성 입자를 오토 클레이브에서 꺼내어, 탈수 건조시켰다.

이어서, 얻어진 발포성 입자를 부피 밀도 50㎏/㎥로 예비 발포시킴으로써, 예비 발포 입자를 얻었다. 얻어진 예비 발포 입자를 1일간 실온(23℃)에 방치한 후, 400㎜×300㎜×30㎜의 크기의 성형용 금형에 넣었다. 그 후, 0.15MPa의 수증기를 50초간 도입해 가열하고, 이어서, 발포 성형체의 면압이 0.01MPa로 저하될 때까지 냉각함으로써, 밀도 50㎏/㎥의 발포 성형체를 얻었다.

얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 2a

부피 밀도 및 밀도를 33.3kg/㎥로 변경하는 것 이외에는 실시예 1a와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 3a

제1 폴리에틸렌계 수지를 프라임 폴리머사 제조 에볼류 H SP3510으로 변경하고, 제2 폴리에틸렌계 수지 및 카본 블랙 마스터 배치의 첨가량을 100질량부 및 22질량부로 변경하는 것, 성형시의 조압을 0.11MPa로 변경하는 것 이외에는 실시예 2a와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 4a

종입자와 스티렌 단량체 합계량의 질량비를 100:400(종입자량은 440g, 제1 중합과 제2 중합의 스티렌 단량체량은 145g 및 1415g)으로 변경하고, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드량을 각각 0.32g 및 5.62g으로 변경하고, 제2 중합의 스티렌 단량체를 5시간에 걸쳐 적하한 것, 부피 밀도 및 밀도를 25.0kg/㎥로 변경하는 것 이외에는 실시예 3a와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

비교예 1a

제1 폴리에틸렌계 수지를 사용하지 않고, 카본 블랙 마스터 배치의 첨가량을 11질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1a와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

비교예 2a

제2 폴리에틸렌계 수지를 니혼 폴리에틸렌사 제조, 품번 커넬 KF270으로 변경하고, 부피 밀도 및 밀도를 33.3kg/㎥로 변경하는 것 이외에는 비교예 1a와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

비교예 3a

제1 폴리에틸렌계 수지를 사용하지 않는 것, 카본 블랙 마스터 배치의 첨가량을 11질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 4a와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 5a

[변성 헥토라이트의 제조]

물 3리터에 에탄올 3리터와, 37％ 진한 염산 100밀리리터를 첨가한 후, 얻어진 용액에 N,N-디메틸-옥타데실아민 330g(1.1mol)을 첨가하고, 60℃로 가열함으로써, 염산염 용액을 제조하였다. 이 용액에 헥토라이트 1㎏을 현탁시켰다. 이 현탁액을 60℃에서, 3시간 교반하여, 상청액을 제거한 후, 60℃의 물 50ℓ로 세정하였다. 그 후, 60℃, 10^- ³torr로 24시간 건조시켜, 제트 밀로 분쇄함으로써, 평균 입자 직경 5.2㎛의 변성 헥토라이트를 얻었다.

[중합 촉매(p)의 제조]

상기 변성 헥토라이트 500g을 헥산 1.7리터에 현탁시키고, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드8.45g(20.0mmol)과, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액(0.714M) 2.8리터(2mol)의 혼합액을 첨가하여, 60℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드에 대해 15mol％의 디페닐(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 2.36g(3.53mmol)을 첨가하여 실온에서 6시간 교반하였다. 정치하여 상청액을 제거하고, 추가로 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액(0.15M)을 첨가하여 최종적으로 100g/ℓ의 촉매 슬러리를 얻었다.

[중합 촉매(q)의 제조]

상기 변성 헥토라이트 500g을 헥산 1.7리터에 현탁시키고, 프로판-1,3-디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 6.63g(20.0mmol)과, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액(0.714M) 2.8리터(2mol)의 혼합액을 첨가하여, 60℃에서 3시간 교반한 후, 프로판-1,3-디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드에 대해 5mol％의 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 0.58g(1.05mmol)을 첨가하여 실온에서 6시간 교반하였다. 정치하여 상청액을 제거하고, 추가로 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액(0.15M)을 첨가하여 최종적으로 100g/ℓ의 촉매 슬러리를 얻었다.

[폴리에틸렌계 수지의 제조]

내용적 540리터의 중합기에 헥산 300리터 및 1-부텐 1.6리터를 도입하고, 오토 클레이브의 내온을 80℃로 승온시켰다. 이 오토 클레이브에 상기 중합 촉매(p) 74밀리리터 및 상기 중합 촉매(q) 125밀리리터를 첨가하고, 에틸렌/수소 혼합 가스(수소: 1500ppm 함유)를 분압이 0.9MPa가 될 때까지 도입하여 중합을 개시하였다. 중합 중, 분압이 0.9MPa로 유지되도록 에틸렌/수소 혼합 가스를 연속적으로 도입하였다. 또한, 중합 온도를 80℃로 제어하였다. 중합 개시 90분 후에 중합기의 내압을 탈압한 후, 내용물을 여과하고, 건조시켜 54㎏의 제1 폴리에틸렌계 수지의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 200℃로 설정한 50㎜ 직경의 단축 압출기를 사용하여 용융 혼련, 펠릿타이즈함으로써 제1 폴리에틸렌계 수지의 펠릿을 얻었다.

[복합 수지 입자의 제조]

상기에서 얻어진 제1 폴리에틸렌계 수지의 펠릿 100질량부, 제2 폴리에틸렌계 수지(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 LLDPE: 니혼 폴리에틸렌사 제조, 품명 하모렉스, 품번 NF444A) 11질량부 및 카본 블랙 마스터 배치 0질량부로 변경하고, 종입자와 스티렌 단량체 합계량의 질량비를 100:150(종입자량은 760g, 제1 중합과 제2 중합의 스티렌 단량체량은 250g 및 990g)으로 변경하고, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드량을 각각 0.55g 및 4.46g으로 변경하고, 제2 중합의 스티렌 단량체를 4시간 30분에 걸쳐 적하한 것, 성형시의 조압을 0.10MPa로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 6a

부피 밀도 및 밀도를 33.3kg/㎥로 변경하는 것 이외에는 실시예 5a와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 7a

제1 폴리에틸렌계 수지를 도소사 제조 품명: TOSOH-HMS 그레이드명: 10S65B로 변경하고, 제2 폴리에틸렌계 수지의 첨가량을 43질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 5a와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 8a

부피 밀도 및 밀도를 33.3kg/㎥로 변경하는 것 이외에는 실시예 7a와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 9a

제1 폴리에틸렌계 수지를 도소사 제조 품명: TOSOH-HMS 그레이드명: 09S53B로 변경하고, 제2 폴리에틸렌계 수지를 니혼 폴리에틸렌사 제조, 품명 커넬, 품번 KF270으로 변경하고, 그 첨가량을 67질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 8a와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

비교예 4a

제1 폴리에틸렌계 수지를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 5a와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

비교예 5a

부피 밀도 및 밀도를 33.3kg/㎥로 변경하는 것 이외에는 비교예 4a와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 10a

제1 폴리에틸렌계 수지를 도소사 제조 품명: TOSOH-HMS 그레이드명: 10S65B로 변경하고, 제2 폴리에틸렌계 수지 및 카본 블랙 마스터 배치의 첨가량을 25질량부 및 13.8질량부로 변경하는 것, 성형시의 조압을 0.11MPa로 변경하는 것 이외에는 실시예 1a와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 11a

부피 밀도 및 밀도를 33.3kg/㎥로 변경하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 12a

제1 폴리에틸렌계 수지를 도소사 제조 품명: TOSOH-HMS 그레이드명: CK57로 변경하고, 제2 폴리에틸렌계 수지를 니혼 폴리에틸렌사 제조, 품명 커넬, 품번 KF270으로 변경하고, 제2 폴리에틸렌계 수지 및 카본 블랙 마스터 배치의 첨가량을 150질량부 및 22질량부로 변경하는 것, 성형시의 조압을 0.15MPa로 변경하는 것 이외에는 실시예 11a와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 13a

제2 폴리에틸렌계 수지를 니혼 폴리에틸렌사 제조, 품명 하모렉스, 품번 NF444A로 변경하고, 제2 폴리에틸렌계 수지 및 카본 블랙 마스터 배치의 첨가량을 233질량부 및 36.7질량부로 변경하는 것, 부피 밀도 및 밀도를 25.0kg/㎥로 변경하는 것 이외에는 실시예 12a와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

표 1∼9 중, HDPE, LLDPE, PS 및 MB는 각각 고밀도 폴리에틸렌(제1 폴리에틸렌계 수지), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지(제2 폴리에틸렌계 수지), 폴리스티렌 및 마스터 배치를 의미한다.

표 5∼7로부터 이하를 알 수 있다.

실시예로부터 925∼965㎏/㎥의 범위의 중밀도 내지 고밀도의 제1 폴리에틸렌계 수지와, 직쇄상이며, 또한 상기 제1 폴리에틸렌계 수지보다 저밀도의 제2 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 복합 수지 입자는 작은 기계적 특성의 온도 의존성, 높은 낙구 충격값, 압축 강도, 굽힘 강도 및 굽힘 파단점 변위를 갖는 발포 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 1b

[복합 수지 입자의 제조]

실시예 5a와 동일하게 하여 얻어진 제1 폴리에틸렌계 수지의 펠릿 100질량부, 제2 폴리에틸렌계 수지(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 LLDPE: 니혼 폴리에틸렌사 제조, 품명: 하모렉스, 품번: NF444A) 25질량부를 텀블러 믹서에 투입하고, 10분간 혼합하였다.

이어서, 이 수지 혼합물을 단축 압출기(형식: CER40Y 3.7MB-SX, 호시 플라스틱사 제조, 구경 40㎜φ, 다이 플레이트(구경 1.5㎜))에 공급해 온도 230∼250℃에서 용융 혼련하고, 스트랜드 컷 방식에 의해 팬 커터(호시 플라스틱사 제조, 형식:

FCW-110B/SE1-N)로 원통 형상 0.40∼0.60mg/개(평균 0.5mg/개)로 절단하여, 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 종입자를 얻었다.

다음으로, 교반기가 형성된 5리터의 오토 클레이브에 피로인산마그네슘 20g, 도데실벤젠술폰산소다 0.15g을 순수 1.9㎏에 분산시켜 분산용 매체를 얻었다.

분산용 매체에 30℃에서 상기 종입자 760g을 분산시켜 10분간 유지하고, 이어서 60℃로 승온시켜 현탁액을 얻었다.

또한, 이 현탁액에 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드를 0.55g 용해시킨 스티렌 단량체 250g을 30분에 걸쳐 적하시켰다. 적하 후, 60분간 유지함으로써, 고밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 내에 스티렌 단량체를 함침시켰다. 함침 후, 130℃로 승온시키고, 이 온도에서 2시간 중합(제1 중합)시켰다.

다음으로, 120℃로 내린 현탁액 중에 도데실벤젠술폰산소다 0.65g을 순수 0.1㎏에 용해한 수용액을 투입한 후, 디쿠밀퍼옥사이드를 4.46g 용해시킨 스티렌 단량체 990g을 4시간 30분에 걸쳐 적하시켰다. 스티렌 단량체 합계량은 종입자 100질량부에 대해, 150질량부로 하였다. 적하 후, 기포 조정제로서 에틸렌·비스스테아르산아마이드 6.0g을 투입해, 120℃에서 1시간 유지함으로써, 고밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 내에 스티렌 단량체를 함침시켰다. 함침 후, 140℃로 승온시키고, 이 온도에서 3시간 유지하여 중합(제2 중합)시켰다. 이 중합 결과, 복합 수지 입자를 얻을 수 있었다.

이어서, 30℃ 이하까지 냉각시키고, 오토 클레이브에서 복합 수지 입자를 꺼냈다. 복합 수지 입자 2㎏과, 물 2리터와, 도데실벤젠술폰산소다 0.50g을 5리터의 교반기가 형성된 오토 클레이브에 넣었다. 또한, 발포제로서 부탄(n-부탄:이소부탄＝7:3(질량비)) 520밀리리터(300g)를 오토 클레이브에 넣었다. 그 후, 70℃로 승온시키고, 3시간 교반을 계속함으로써 발포성 입자를 얻을 수 있었다.

이어서, 얻어진 발포성 입자를 수증기로 부피 밀도 50㎏/㎥로 예비 발포시킴으로써, 예비 발포 입자를 얻었다. 얻어진 예비 발포 입자를 1일간 실온(23℃)에 방치한 후, 400㎜×300㎜×30㎜의 크기의 성형용 금형에 넣었다.

그 후, 0.10MPa의 수증기를 50초간 도입해 가열하고, 이어서, 발포 성형체의 면압이 0.01MPa로 저하될 때까지 냉각함으로써, 밀도 50㎏/㎥의 발포 성형체를 얻었다.

얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 2b

부피 밀도 및 밀도를 33.3kg/㎥로 변경한 것 이외에는 실시예 1b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 3b

제1 폴리에틸렌계 수지를 도소사 제조 품명: TOSOH-HMS 그레이드명: 10S65B로 변경하고, 제2 폴리에틸렌계 수지의 첨가량을 43질량부로 변경하고, 카본 블랙 마스터 배치로서 다우 케미컬 재팬사 제조 제품명 28E-40을 15.7질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 4b

부피 밀도 및 밀도를 33.3kg/㎥로 변경한 것 이외에는 실시예 3b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 5b

제2 폴리에틸렌계 수지 및 카본 블랙 마스터 배치의 첨가량을 67질량부 및 18.3질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 3b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 6b

부피 밀도 및 밀도를 33.3kg/㎥로 변경한 것 이외에는 실시예 5b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 7b

제2 폴리에틸렌계 수지를 니혼 폴리에틸렌사 제조, 품명: 커넬, 품번: KF270으로 변경하고, 제2 폴리에틸렌계 수지 및 카본 블랙 마스터 배치의 첨가량을 100질량부 및 22질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 3b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 8b

제1 폴리에틸렌계 수지를 도소사 제조 품명: TOSOH-HMS 그레이드명: CK57로 변경하고, 제2 폴리에틸렌계 수지를 니혼 폴리에틸렌사 제조, 품번 커넬 KF270으로 변경하고, 제2 폴리에틸렌계 수지 및 카본 블랙 마스터 배치의 첨가량을 150질량부 및 27.5질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 9b

제2 폴리에틸렌계 수지 및 카본 블랙 마스터 배치의 첨가량을 233질량부 및 0질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 7b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 10b

제1 폴리에틸렌계 수지를 도소사 제조 품명: TOSOH-HMS 그레이드명: 10S65B로 변경하고, 카본 블랙 마스터 배치(다우 케미컬 재팬사 제조, 제품명 28E-40)를 13.8질량부 첨가해, 종입자와 스티렌 단량체 합계량의 질량비를 100:233(종입자량은 600g, 제1 중합과 제2 중합의 스티렌 단량체량은 200g 및 1200g)으로 변경하고, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드량을 각각 0.44g 및 5.0g으로 변경하고, 제2 중합의 스티렌 단량체를 5시간에 걸쳐 적하한 것 이외에는 실시예 1b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 11b

부피 밀도 및 밀도를 33.3kg/㎥로 변경한 것 이외에는 실시예 10b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 12b

종입자와 스티렌 단량체 합계량의 질량비를 100:233(종입자량은 600g, 제1 중합과 제2 중합의 스티렌 단량체량은 200g 및 1200g)으로 변경하고, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드량을 각각 0.44g 및 5.0g으로 변경하고, 제2 중합의 스티렌 단량체를 5시간에 걸쳐 적하한 것 이외에는 실시예 7b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 13b

제1 폴리에틸렌계 수지를 도소사 제조 품명: TOSOH-HMS 09S53B로 변경하고, 종입자와 스티렌 단량체 합계량의 질량비를 100:233(종입자량은 600g, 제1 중합과 제2 중합의 스티렌 단량체량은 200g 및 1200g)으로 변경하고, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드량을 각각 0.44g 및 5.0g으로 변경하고, 제2 중합의 스티렌 단량체를 5시간에 걸쳐 적하한 것 이외에는 실시예 8b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 14b

제1 폴리에틸렌계 수지를 도소사 제조 품명: TOSOH-HMS 09S53B로 변경한 것 이외에는 실시예 11b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

비교예 1b

제2 폴리에틸렌계 수지를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

비교예 2b

제1 폴리에틸렌계 수지를 실시예 3b에서 사용한 도소사 제조 품명: TOSOH-HMS 그레이드명: 10S65B로 하고, 카본 블랙 마스터 배치(다우 케미컬 재팬사 제조, 제품명 28E-40)를 11질량부 첨가하고, 부피 밀도 및 밀도를 33.3kg/㎥로 변경한 것 이외에는 비교예 1b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

비교예 3b

종입자와 스티렌 단량체 합계량의 질량비를 100:233(종입자량은 600g, 제1 중합과 제2 중합의 스티렌 단량체량은 200g 및 1200g)으로 변경하고, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드량을 각각 0.44g 및 5.0g으로 변경하고, 제2 중합의 스티렌 단량체를 5시간에 걸쳐 적하시키고, 부피 밀도 및 밀도를 50㎏/㎥로 변경한 것 이외에는 비교예 2b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

비교예 4b

제1 폴리에틸렌계 수지를 실시예 13에서 사용한 도소사 제조 품명: TOSOH-HMS 그레이드명: 09S53B로 변경하고, 부피 밀도 및 밀도를 33.3kg/㎥로 변경한 것 이외에는 비교예 3b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 외관 및 융착은 모두 양호하였다.

실시예 및 비교예에 사용한 폴리에틸렌계 수지의 각종 물성을 표 8에 나타낸다. 또한, 실시예 1b∼14b 및 비교예 1b∼4b의 사용 원료의 양, 복합 수지 입자의 겔분율, 평균 입자 직경, 폴리스티렌계 수지의 Z평균 분자량(Mz), 중량 평균 분자량(Mw), 발포 성형체의 부피 배수와 부피 밀도를 표 9 및 10에 나타낸다. 표 9 및 10 중의 수지 번호는 표 8에 기재된 수지 번호에 대응된다. 또한, 이들 실시예 및 비교예의 발포 성형체의 다이나텁 충격 압축 시험, 낙구 충격값, 압축 강도, 굽힘 강도, 휨의 파단점 변위, 리사이클성을 측정한 결과를 표 11 및 12에 나타낸다.

PE, HDPE, LLDPE, PS 및 MB는 각각 폴리에틸렌계 수지, 고밀도 폴리에틸렌(제1 폴리에틸렌계 수지), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지(제2 폴리에틸렌계 수지), 폴리스티렌 및 마스터 배치를 의미한다.

표 11 및 표 12로부터 이하를 알 수 있다.

실시예로부터 930∼950㎏/㎥의 범위의 중밀도 내지 고밀도의 제1 폴리에틸렌계 수지와, 직쇄상이며, 또한 상기 제1 폴리에틸렌계 수지보다 저밀도의 제2 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 복합 수지 입자는 작은 기계적 특성의 온도 의존성, 높은 낙구 충격값, 압축 강도, 굽힘 강도 및 굽힘 파단점 변위를 갖는 발포 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예와 비교예로부터 제1 폴리에틸렌계 수지 및 제2 폴리에틸렌계 수지가 이들 수지의 합계에 대해, 각각 90∼30질량％ 및 10∼70질량％의 범위로 포함됨으로써, 작은 기계적 특성의 온도 의존성, 높은 낙구 충격값, 압축 강도, 굽힘 강도 및 굽힘 파단점 변위를 갖는 발포 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있다.

1: 텁의 선단, 2: 압축 시험용 평판(상측), 3: 압축 시험용 평판(하측), 4: 지지 도구, 5: 시험편, 6: 텁

Claims

폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 포함하는 복합 수지 입자로서,
상기 폴리에틸렌계 수지 및 폴리스티렌계 수지가 이들 수지의 합계에 대해, 각각 50∼20질량％ 및 50∼80질량％의 범위로 포함되고,
상기 폴리에틸렌계 수지가 925∼965㎏/㎥의 범위의 중밀도 내지 고밀도의 제1 폴리에틸렌계 수지와, 직쇄상이며, 또한 상기 제1 폴리에틸렌계 수지보다 저밀도의 제2 폴리에틸렌계 수지로 구성되고,
상기 제1 폴리에틸렌계 수지 및 제2 폴리에틸렌계 수지가 이들 수지의 합계에 대해, 각각 90∼30질량％ 및 10∼70질량％의 범위로 포함되고,
상기 제2 폴리에틸렌계 수지가 폴리스티렌 환산으로 GPC 측정에 의한 65,000∼90,000의 범위의 수평균 분자량 Mn, 250,000∼400,000의 범위의 Z평균 분자량 Mz, 및 2∼10의 범위의 Mz/Mn을 갖는 복합 수지 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 제2 폴리에틸렌계 수지가 상기 제1 폴리에틸렌계 수지보다 15㎏/㎥ 이상 낮은 밀도를 갖는 복합 수지 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 제1 폴리에틸렌계 수지가 140mJ/㎎ 이상의 결정화 열량을 갖고, 상기 제2 폴리에틸렌계 수지가 120mJ/㎎ 이하의 결정화 열량을 갖는 복합 수지 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 복합 수지 입자가 5중량％ 미만으로 겔분율을 억제한 입자인 복합 수지 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 복합 수지 입자가 1.0∼2.0㎜의 평균 입자 직경을 갖는 복합 수지 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 제1 폴리에틸렌계 수지가 2개 이상의 피크를 연속 승온 용출 분별법(TREF)에 의한 용출 온도-용출량 곡선 중에 갖는 복합 수지 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 복합 수지 입자가 추가로 카본 블랙을 0.5∼2.5질량％의 범위로 포함하는 복합 수지 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 복합 수지 입자가 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 종입자에 스티렌계 모노머를 함침 중합시킴으로써 얻어지는 복합 수지 입자.
제 1 항에 있어서,
폴리에틸렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 포함하는 복합 수지 입자로서,
상기 폴리에틸렌계 수지 및 폴리스티렌계 수지가 이들 수지의 합계에 대해, 각각 50∼20질량％ 및 50∼80질량％의 범위로 포함되고,
상기 폴리에틸렌계 수지가 930∼950㎏/㎥의 범위의 중밀도 내지 고밀도의 제1 폴리에틸렌계 수지와, 직쇄상이며, 또한 상기 제1 폴리에틸렌계 수지보다 저밀도의 제2 폴리에틸렌계 수지로 구성되고,
상기 제1 폴리에틸렌계 수지 및 제2 폴리에틸렌계 수지가 이들 수지의 합계에 대해, 각각 90∼30질량％ 및 10∼70질량％의 범위로 포함되며,
상기 제1 폴리에틸렌계 수지가 폴리스티렌 환산으로 GPC 측정에 의한 25,000∼50,000의 범위의 수평균 분자량 Mn, 700,000∼1,300,000의 범위의 Z평균 분자량 Mz, 및 20∼50의 범위의 Mz/Mn을 갖는 복합 수지 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제1 폴리에틸렌계 수지가 폴리스티렌 환산으로 GPC 측정에 의한 150,000∼250,000의 범위의 중량 평균 분자량 Mw 및 4.5∼9.0의 범위의 Mw/Mn을 갖는 복합 수지 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리스티렌계 수지가 GPC 측정에 의한 600,000∼1,000,000의 범위의 Z평균 분자량 Mz를 갖는 복합 수지 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리스티렌계 수지가 GPC 측정에 의한 250,000∼450,000의 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 복합 수지 입자.
제 1 항의 복합 수지 입자와 물리 발포제를 포함하는 발포성 입자.
제 13 항의 발포성 입자를 예비 발포시켜 얻어진 예비 발포 입자.
제 14 항에 있어서,
폴리스티렌계 수지가 GPC 측정에 의한 600,000∼1,000,000의 범위의 Z평균 분자량 Mz를 갖는 예비 발포 입자.
제 15 항에 있어서,
폴리스티렌계 수지가 GPC 측정에 의한 250,000∼450,000의 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 예비 발포 입자.
제 14 항의 예비 발포 입자를 형내 발포 성형시켜 얻어진 발포 성형체.