TW201542650A - 複合樹脂粒子、發泡性粒子、預發泡粒子，及發泡成形物 - Google Patents

複合樹脂粒子、發泡性粒子、預發泡粒子，及發泡成形物 Download PDF

Info

Publication number
TW201542650A
TW201542650A TW104107873A TW104107873A TW201542650A TW 201542650 A TW201542650 A TW 201542650A TW 104107873 A TW104107873 A TW 104107873A TW 104107873 A TW104107873 A TW 104107873A TW 201542650 A TW201542650 A TW 201542650A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
polyethylene
mass
particles
range
Prior art date
Application number
TW104107873A
Other languages
English (en)
Inventor
Shingo Terasaki
Yushi Sakakibara
Original Assignee
Sekisui Plastics
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2014049103A external-priority patent/JP6298326B2/ja
Priority claimed from JP2014049099A external-priority patent/JP6211958B2/ja
Application filed by Sekisui Plastics filed Critical Sekisui Plastics
Publication of TW201542650A publication Critical patent/TW201542650A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0095—Mixtures of at least two compounding ingredients belonging to different one-dot groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/034—Post-expanding of foam beads or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
    • C08J2203/182—Binary blends of expanding agents of physical blowing agents, e.g. acetone and butane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明之複合樹脂粒子，其係含有聚乙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂，前述聚乙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂相對於該等樹脂的合計，分別含有50至20質量%及50至80質量%的範圍，前述聚乙烯系樹脂包含925至965kg/m3的範圍的中密度至高密度的第1聚乙烯系樹脂，及為直鏈狀且比前述第1聚乙烯系樹脂較低密度的第2聚乙烯系樹脂，前述第1聚乙烯系樹脂及第2聚乙烯系樹脂相對於該等樹脂的合計，分別含有90至30質量%及10至70質量%的範圍。

Description

複合樹脂粒子、發泡性粒子、預發泡粒子，及發泡成形物
本發明係關於複合樹脂粒子、發泡性粒子、預發泡粒子(pre-expanded particle，預先發泡粒子，簡稱為預發泡粒子)及發泡成形物。更詳細而言之，本發明係關於可得到落球衝撃值提升、機械性特性(耐落下衝撃壓縮性、耐落下衝撃性等)等的各種物性之溫度依賴性受抑制的發泡成形物之複合樹脂粒子、發泡性粒子及預發泡粒子、以及由該等粒子所得的發泡成形物。
由聚苯乙烯系樹脂所成的發泡成形物已知其剛性、斷熱性、輕量性、耐水性及發泡成形性優異。因此，該發泡成形物已被廣泛使用於緩衝材及建材用斷熱材。但是，由聚苯乙烯系樹脂所成的發泡成形物仍有耐藥品性及耐衝撃性差的課題。
另一方面，由聚乙烯系樹脂所成的發泡成形物已知其耐藥品性及耐衝撃性優異。因此，該發泡成形 物被廣泛使用於汽車關聯零件。但是，聚乙烯系樹脂因發泡劑的保持性差，所以必須精密控制發泡成形條件。因此有製造成本高的課題。此外，該發泡成形物也有比由聚苯乙烯系樹脂所成的發泡成形物的剛性差的課題。
為了要解決上述聚苯乙烯系樹脂及聚乙烯系樹脂所成的發泡成形物的課題，已有由聚苯乙烯系樹脂及聚乙烯系樹脂的複合樹脂粒子所得的發泡成形物的報告。該發泡成形物兼具聚苯乙烯系樹脂的優異剛性及發泡成形性、及聚乙烯系樹脂的優異的耐藥品性及耐衝撃性。再者，在專利第4072553號公報(專利文獻1)及專利第4072554號公報(專利文獻2)中，已報告含有直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂的複合樹脂粒子，可得到耐衝撃性更被改善的發泡成形物。又，在特開2007-270116號公報(專利文獻3)及特開2010-24353號公報(專利文獻4)中，已報告含有具特定的物性的高密度聚乙烯系樹脂的複合樹脂粒子，可得到機械性特性的溫度依賴性受抑制的發泡成形物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特許第4072553號公報
專利文獻2：日本特許第4072554號公報
專利文獻3：日本特開2007-270116號公報
專利文獻4：日本特開201鄰24353號公報
依照上述公報所述的複合樹脂粒子，可提供高機械性特性或耐衝撃性被改善的發泡成形物。但是，期盼提供一種可在廣的溫度範圍更提升發泡成形物的耐衝撃性之複合樹脂粒子。
本發明的發明者等，檢討發泡成形物的原料之結果，意外地發現：在複合樹脂粒子中以特定的比率含有中密度至高密度聚乙烯及直鏈狀低密度聚乙烯，可在廣的溫度範圍更提升發泡成形物的耐衝撃性，而達到本發明。
如此一來，依照本發明，可提供一種複合樹脂粒子，其係含有聚乙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂，前述聚乙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂相對於該等樹脂的合計，分別含有50至20質量%及50至80質量%的範圍， 前述聚乙烯樹脂包含925至965kg/m3的範圍的中密度至高密度的第1聚乙烯系樹脂，及為直鏈狀且比前述第1聚乙烯系樹脂較低密度的第2聚乙烯系樹脂， 前述第1聚乙烯系樹脂及第2聚乙烯系樹脂相對於該等樹脂的合計，分別含有90至30質量%及10至70質量%的範圍。
再者，依據本發明，可提供含有上述複合樹脂粒子及物理性發泡劑的發泡性粒子。
又，依據本發明，可提供使上述發泡性粒子預發泡而 得的預發泡粒子。
再者，可提供使上述預發泡粒子模內發泡成形而得的發泡成形物。
依據本發明，可提供複合樹脂粒子、發泡性粒子及預發泡粒子，該複合樹脂粒子係可得到從低溫至高溫的範圍(例如，-35至65℃)的機械性特性(例如，耐落下衝撃壓縮性及耐落下衝撃性)的變動受抑制，且耐衝撃性提高的發泡成形物。又，可提供由該等粒子所得的機械性特性的變動受抑制，且耐衝撃性提高的發泡成形物。
再者，在以下的任一情況時，本發明可提供複合樹脂粒子，其係可得到機械性特性的變動更受抑制，且耐衝撃性更提高的發泡成形物。
(1)第2聚乙烯系樹脂具有比第1聚乙烯系樹脂較低15kg/m3以上的低密度。
(2)第1聚乙烯樹脂具有140mJ/mg以上的結晶化熱量，第2聚乙烯樹脂具有120mJ/mg以下的結晶化熱量。
(3)複合樹脂粒子是使凝膠分率抑制在未達5重量%的粒子。
(4)複合樹脂粒子具有1.0至2.0mm的平均粒徑。
(5)第1聚乙烯樹脂是在連續昇溫溶出分離法(TREF)中的溶出溫度-溶出量曲線具備2個以上的尖峰。
(6)複合樹脂粒子再含有碳黑0.5至2.5質量%的範圍。
(7)複合樹脂粒子是藉由在由聚乙烯系樹脂所成的種 粒子中使苯乙烯系單體含浸聚合而得。
(8)為含有聚乙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂的複合樹脂粒子，聚乙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂相對於該等的樹脂的合計，分別含有50至20質量%及50至80質量%的範圍，聚乙烯樹脂包含930至950kg/m3的範圍的中密度至高密度的第1聚乙烯系樹脂，及為直鏈狀且比第1聚乙烯系樹脂較低密度的第2聚乙烯系樹脂，第1聚乙烯系樹脂及第2聚乙烯系樹脂相對於該等樹脂的合計，分別含有90至30質量%及10至70質量%的範圍，第1聚乙烯系樹脂以聚苯乙烯換算具有以GPC測定所得之25,000至50,000的範圍的數平均分子量Mn，700,000至1,300,000的範圍的Z平均分子量Mz，及20至50範圍的Mz/Mn。
(9)第1聚乙烯樹脂以聚苯乙烯換算具有以GPC測定所得之150,000至250,000範圍的重量平均分子量Mw，及4.5至9.0範圍的Mw/Mn。
(10)聚苯乙烯系樹脂具有以GPC測定所得之600,000至1,000,000範圍的Z平均分子量Mz。
(11)聚苯乙烯系樹脂具有以GPC測定所得之250,000至450,000範圍的重量平均分子量Mw。
再者，如是以下任一情況時，本發明可提供可得到機械性特性的變動更受抑制，且耐衝撃性更提高的發泡成形 物的預發泡粒子。
(1)聚苯乙烯系樹脂具有以GPC測定所得之600,000至1,000,000範圍的Z平均分子量Mz。
(2)聚苯乙烯系樹脂具有以GPC測定所得之250,000至450,000的範圍的重量平均分子量Nw。
1‧‧‧棒錘的前端
2‧‧‧壓縮試驗用平板(上側)
3‧‧‧壓縮試驗用平板(下側)
4‧‧‧支持具
5‧‧‧試驗片
6‧‧‧棒錘
第1圖係本發明可使用的聚乙烯系樹脂的代表性的TREF溶出溫度-溶出量曲線圖。
第2圖係本發明實施例7B及3C所使用的第1聚乙烯系樹脂的分子量分布曲線圖。
第3圖係本發明實施例7B及3C所使用的第2聚乙烯系樹脂的分子量分布曲線圖。
第4圖係50%壓縮時發生負載重及50%壓縮時吸收能量測定用的器具的概略圖。
第5圖係50%壓縮時發生負載重及50%壓縮時吸收能量測定用的器具的概略圖。
(複合樹脂粒子)
本發明的複合樹脂粒子含有聚乙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂。
聚乙烯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂的複合方法是，沒有特別的限定，可使用公知的各種方法。例如，可舉例將聚 乙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂捏揉的方法，在聚乙烯系樹脂粒子中使苯乙烯系單體含浸聚合的方法。
(1)聚乙烯系樹脂
聚乙烯樹脂是由925至965kg/m3的範圍的中密度至高密度的第1聚乙烯系樹脂，及為直鏈狀且比第1聚乙烯系樹脂較低密度的第2聚乙烯系樹脂所構成。
(a)第1聚乙烯系樹脂
第1聚乙烯樹脂具有925至965kg/m3範圍的密度。該密度範圍是在聚乙烯系樹脂通常是被認為中密度至高密度。具有這種密度的聚乙烯系樹脂有機械特性的溫度依賴性比其他聚乙烯系樹脂較小的特徵。具體而言，在-35℃的低溫下其機械特性不容易減低，耐寒性優異，且熔點及維卡特軟化點(vicut softening point)比其他聚乙烯系樹脂較高之故，在65℃的高溫下機械性特性也不容易減低，可提供耐熱性優異的發泡成形物。密度比925kg/m3較小時，有耐熱性不足的情況。比965kg/m3較大時，熔點過高，有發泡、成形不容易的情況。密度在930kg/m3以上時，可抑制耐熱性變不足。950kg/m3以下時，可抑制熔點過高而有發泡、成形不容易的情況。
密度是可為925kg/m3、930kg/m3、935kg/m3、940kg/m3、945kg/m3、950kg/m3、955kg/m3、960kg/m3、965kg/m3的值。理想的密度範圍是935至960kg/m3或930至950kg/m3。較理想的密度範圍是935至945kg/m3。
第1聚乙烯系樹脂可具有以聚苯乙烯換算，由GPC測定，具有25,000至50,000的範圍的數平均分子量Mn，700,000至1,300,000的範圍的Z平均分子量Mz，及20至50範圍的Mz/Mn。本發明可合適使用的第1聚乙烯系樹脂，Mz是比通常的中密度至高密度聚乙烯系樹脂有較大的傾向。因此Mz/Mn也比通常的中密度至高密度聚乙烯系樹脂有較大的傾向。
Mn未達25,000時，有耐衝擎性不足的情況。Mn比50,000較大時，有發泡，成形不容易的情況。Mz未達700,000時，機械性強度或耐熱性有不足的情況。Mz比1,300,000較大時，有不容易發泡、成形的情況。Mz/Mn未達20時，機械性特性的溫度依賴性有變大的情況。Mz/Mn比50較大時，發泡、成形有不容易的情況。
Mn可為25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、50,000的值。Mz可為700,000、800,000、900,000、1,000,000、1,100,000、1,200,000、1,300,000的值。Mz/Mn可為20、25、30、35、40、45、50的值。理想的Mn的範圍是25,000至48,000，較理想是28,000至48,000。又，理想的Mz的範圍是80,000至120,000，較理想是100,000至110,000。更理想的Mz/Mn的範圍是20至48，較理想的Mz/Mn的範圍是25至48，更理想是28至48，特別理想是28至40。
第1聚乙烯系樹脂以聚苯乙烯換算，由GPC測定，具有150,000至250,000範圍的重量平均分Mw，及4.5至9.0範圍的Mz/Mw為理想。Mw未達150,000時，耐 衝撃性有不足的情況。Mw比250,000較大時，有發泡、成形不容易的情況。Mz/Mw未達4.5時，機械性的特性的溫度依賴性有變大的情況。Mz/Mw比9.0較大時，發泡、成形有不容易的情況。
Mw可為150,000、170,000、190,000、210,000、230,000、250,000的值。Mz/Mw可為4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0的值。理想的Mw範圍是160,000至240,000，較理想是200,000至240,000。又，理想的Mz/Mw範圍是4.5至8.5，較理想是4.8至7.1。
又，該樹脂是可在連續昇溫溶出分離法(TREF)的溶出溫度-溶出量曲線中具有2個以上的尖峰。由於有2個以上的尖峰，可提供機械性特性的溫度依賴性受抑制，且耐衝撃性被改善的發泡成形物。再者，聚乙烯系樹脂是具有2個尖峰為理想。尤其是2個尖峰中，在高溫側的尖峰在85至100℃之間，低溫側的尖峰在65至80℃之間存在為理想。又，第1圖示在上述公報所述的聚乙烯系樹脂的代表性的TREF溶出溫度-溶出量曲線。
第1聚乙烯系樹脂是具有140mJ/mg以上的結晶化熱量的樹脂為理想。在這裏，結晶化熱量未達140mJ/mg時，發泡成形物的機械性的特性的溫度依賴性有變大的情況。理想的結晶化熱量的範圍是150至200mJ/mg，較理想是160至190mJ/mg。結晶化熱量是，可以有150mJ/mg、160mJ/mg、170mJ/mg、180mJ/mg、190mJ/mg、200mJ/mg的值。
第1聚乙烯樹脂是具有0.1至20範圍的熔體流動速率(melt flow rate)[MFR(g/10分)，在190℃，2.16kg負載下測定]的樹脂為理想。在這裏，MFR未達0.1g/10分的聚乙烯系樹脂是由於發泡倍率減低而不理想。又，超過20g/10分，則溶融張力變小而發泡倍率減低之外，發泡成形物的強度也會減低，因而不理想。較理想的MFR是1至10g/10分，更理想的MFR是2至5g/10分。MFR可為1g/10分、3g/10分、5g/10分、7g/10分、9g/10分、10g/10分的值。
第1聚乙烯樹脂可使用具有上述範圍的密度的公知的任一樹脂。理想是可使用具有上述特定的分子量的公知的任一樹脂。就第1聚乙烯系樹脂而言，可舉例乙烯均聚物、或乙烯及碳數3至8的α-烯烴的共聚物。就碳數3至8的α-烯烴而言，可舉丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯環烷(例如乙烯環戊烷、乙烯環己烷)、環狀烯烴(例如降莰烯、降莰二烯)、二烯(例如丁二烯，1,4-己二烯)等。碳數3至8的烯烴由來的成分是在聚乙烯系樹脂所占的比率，沒有特別的限定，但在50質量%以下為理想，20質量%以下為較理想。在這裏，不阻礙發明的範圍內，亦可使苯乙烯與乙烯共聚合。
就公知的樹脂而言，例如，可舉日本聚乙烯公司製的NOVATEC HD系列，Prime Polymer公司製的EVOLUE H系列，Tosoh公司製的NIPOLON HARD系列，TOSOH-HMS系列等的中密度聚乙烯及高密度聚乙烯。
具有上述特定的分子量的公知的第1聚乙烯系樹脂是 可使用市販的樹脂。就市販的樹脂而言，例如，可舉由Tosoh公司可取得的高熔融張力聚乙烯(TOSOH-HMS系列)。又，如以下所示，在上述專利文獻4所述的方法所製造的聚乙烯系樹脂也可合適使用。
第1聚乙烯系樹脂的製造方法是如可以製造特定的密度的聚乙烯系樹脂或可以製造具有特定分子量的聚乙烯系樹脂，則可以使用任何方法。例如可舉將聚合觸媒及/或聚合條件以多階段變更的多段聚合法，藉由多數種聚合觸媒混合的觸媒之聚合法，以同一或不同聚合觸媒所調製的多數種的聚乙烯系樹脂進行混合的方法等。
聚乙烯系樹脂的分子量、結晶化熱量及MFR的調整，在後述的實施例的製造條件本身，或條件因子的小變動而可任意改變。條件因子的小變動就是例如將單獨的聚合觸媒成分以多數種的聚合觸媒成分的組合取代或變更聚合條件等。例如，以執行聚合反應時的聚合溫度、乙烯分壓、共存的氫等的分子量調整劑的量、添加的共單體量等所表示的所謂聚合條件的控制而可改變。例如，分子量是減少氫等的分子量調整劑的量而可增大，由增加氫等的分子量調整劑的量而可減小。又，結晶化熱量是可由聚合溫度的提高而增大，由降低聚合溫度而可減小。再者，MFR是可由增加氫等的分子量調整劑的量而增大，可由減少氫等的分子量調整劑的量而減小。
第1聚乙烯系樹脂中，溶出溫度-溶出量曲線有2個尖峰的第1聚乙烯系樹脂，例如，可由Tosoh公 司取得。又，如以下所示，依照上述專利文獻4所述載的方法所製造的聚乙烯系樹脂也可合適使用。
就在第1聚乙烯系樹脂的製造所使用的聚合觸媒而言，例如，可舉特開2004-346304號公報、特開2005-248013號公報、特開2006-321991號公報、特開2007-169341公報及特開2008-050278號公報所述的聚合觸媒及將該等以公知的方法組合的聚合觸媒。
在第1聚乙烯系樹脂的製造中，聚合溫度以-100至120℃為理想，尤其是考慮生產性，以20至120℃，再者以50至120℃的範圍為理想。聚合時間以10秒至20小時的範圍為理想，聚合壓力以常壓至300MPa的範圍為理想。
使用乙烯及碳數3至8的α-烯烴所成的第1聚乙烯系樹脂時，乙烯/碳數3至8的α-烯烴(莫耳比)以1至200為理想，較理想是3至100，更理想是5至50。又，在聚合時使用氫等而調節分子量也可以。
再者，第1聚乙烯系樹脂是在巨單體存在下使乙烯聚合而得的樹脂為理想。具體而言，為末端具有乙烯基的乙烯均聚物或乙烯及碳數3以上的烯烴之共聚物所成的巨單體、及碳數2以上的烯烴共聚合而得的聚乙烯系樹脂。
在這裏，巨單體是具有2,000以上的Mn、及2至5的Mw/Mn為理想。就碳數3以上的烯烴而言，可舉丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯環烷(例如，乙烯環戊烷、乙烯環己烷)等。 該等烯烴是單獨或2種以上的組合也可以。在這裏，碳數2以上的烯烴是由上述乙烯及碳數3至8的α-烯烴選出。
巨單體的Mn是以5,000以上為較理想，以10,000以上為更理想。上限是以100,000為理想。又，Mw/Mn是以2至4為較理想，以2至3.5為更理想。
再者，巨單體的主鏈的每1000個亞甲基碳的乙烯末端數為X，巨單體的主鏈的每1000個亞甲基碳的飽和末端數為Y時，以式Z=X/[(X+Y)×2]代表的Z是0.25至1為理想。Z是0.5至1為較理想。在這裏，乙烯末端及飽和末端是以1H-NMR、13C-NMR或FT-IR可測定其數，為本行業者所熟悉的事。例如，13C-NMR時，乙烯末端是在114ppm及139ppm，飽和末端是在32.3ppm、22.9ppm及14.1ppm具有尖峰，由該尖峰可測定其數。
使上述巨單體及烯烴共聚合，可得到在本發明合適使用的第1聚乙烯系樹脂。在這裏，對巨單體以外的碳數2以上的烯烴由來的樹脂(樹脂A)之全樹脂比率是以1至99質量%為理想，以5至90質量%較理想，以30至80質量%更理想。樹脂A的比率的測定是可將樹脂的GPC圖與巨單體的GPC圖比較而實施。具體而言，由兩圖的比較決定樹脂A由來的尖峰，將該尖峰的面積對全尖峰的面積之比率是相當於樹脂A的比率。
聚合是可以批次式、半連續式、連續式的任一方法實施，亦可改變聚合條件而分成2階段以上實施。又，第1聚乙烯系樹脂是在聚合終了後以以往已知的方法由聚合溶 劑分離回收、乾燥而單離。
聚合是可在漿液狀態、溶液狀態或氣相狀態實施，尤其是，在漿液狀態實施聚合時，可高效率、安定地生產粒子形狀整齊的第1聚乙烯系樹脂。又，聚合所用的溶劑若是通常使用的有機溶劑，則任一種都可以，具體而言，例如可舉苯、甲苯、二甲苯、丙烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環己烷、汽油等。再者，也可將丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等等烯烴本身作為溶劑而使用。
(b)第2聚乙烯系樹脂
第2聚乙烯系樹脂是直鏈狀且比第1聚乙烯系樹脂低密度的樹脂(例如，直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂：LLDPE)。
第1聚乙烯系樹脂是拉伸破壞應變小(例如，依照JIS K6922-2：2010的測定，未達500%)的樹脂較多，故有時得到耐衝撃性不足的發泡成形物。發明人等認為第2聚乙烯系樹脂是因拉伸破壞應變高，與第1聚乙烯系樹脂併用，可改善發泡成形物的耐衝性。再者，發明者等也發現只是單單併用而已，則其效果有限，有特定的併用比率的範圍。
第2聚乙烯系樹脂的密度是以875至929kg/m3的範圍為理想。密度可為875kg/m3、880kg/m3、890kg/m3、900kg/m3、910kg/m3、920kg/m3、929kg/m3的值。又，第2聚乙烯系樹脂的密度是比第1聚乙烯系樹脂的密度較低15kg/m3以上為理想。
第2聚乙烯系樹脂是以聚苯乙烯換算，以 GPC測定，具有65,000至90,000的範圍的數平均分子量Mn，250,000至400,000的範圍的Z平均分子量Mz，及2至10的範圍的Mz/Mn為理想。Mn未達65,000時，有耐衝撃性不足的情況。Mn比90,000較大時，有發泡、成形不容易的情況。Mz未達250,000時，機械性強度有不足的情況。Mz比400,000較大時，發泡、成形有不容易的情況。Mz/Mn未達2時，耐熱性有不足的情況。Mz/Mn比10較大時，發泡、成形有不容易的情況。
Mn可為65,000、70,000、75,000、80,000、85,000、90,000的值。Mz可為250,000、270,000、300,000、320,000、350,000、370,000、400,000的值。Mz/Mn可為2、4、6、8、10的值。較理想的Mn的範圍是70,000至85,000。又，較理想的Mz的範圍是300,000至350,000。再者，較理想的Mz/Mn的範圍是3至5。
第2聚乙烯樹脂以聚苯乙烯換算，以GPC測定，具有150,000至250,000的範圍的重量平均分子量Mw，及1.5至8範圍的Mw/Mn為理想。Mw未達150,000時，耐衝撃性有不足的情況。Mw比250,000大時，有發泡、成形不容易的情況。Mw/Mn未達1.5時，機械性的特性的溫度依賴性有變大的情況。Mw/Mn比8較大時，有發泡、成形不容易的情況。
Mw可為150,000、170,000、190,000、210,000、230,000、250,000的值。Mw/Mn可為1.5、2、3、4、5、6、7、8的值。理想的Mw範圍是180,000至220,000，較理想是180,000 至200,000。又，理想的Mw/Mn的範圍是2至5，較理想是2至3。
第2聚乙烯樹脂是具有120mJ/mg以下的結晶化熱量的樹脂為理想。在這裏，結晶化熱量比120mJ/mg大時，發泡成形物的機械性的特性的溫度依賴性有變大的情況。理想的結晶化熱量的範圍是70至120mJ/mg，較理想是85至115mJ/mg。結晶化熱量可為50mJ/mg、80mJ/mg、90mJ/mg、100mJ/mg、110mJ/mg、120mJ/mg的值。
第1聚乙烯系樹脂的結晶化熱量是比第2聚乙烯系樹脂的結晶化熱量大30mJ/mg為理想。發明人認為在結晶化熱量小的第2聚乙烯系樹脂，添加結晶化熱量大的第1聚乙烯系樹脂，可減少發泡成形物的機械性特性的溫度依賴性。
第2聚乙烯系樹脂具有0.1至20的範圍的熔體流動速率[MFR(g/10分)，190℃，2.16kg負載下測定]的樹脂為理想。在這裏，MFR未達0.1g/10分的聚乙烯系樹脂是發泡倍率減低而不理想。又，超過20g/10分，則溶融張力變小，發泡倍率會減低之外，發泡成形物的強度也會減低，因而不理想。較理想的MFR是1至10g/10分，更理想的MFR是2至5g/10分。MFR可為1g/10分、3g/10分、5g/10分，7g/10分、9g/10分、10g/10分的值。
發明人認為第2聚乙烯系樹脂的MFR是有鑑於與第1聚乙烯系樹脂的相容性，與第1聚乙烯系樹脂的MFR接近為理想。
第2聚乙烯系樹脂是通常由乙烯均聚物、或乙烯及碳數3至8的α-烯烴的共聚物所構成。碳數3至8的α-烯烴而言，可舉丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯環烷(例如乙烯環戊烷、乙烯環己烷)、環狀烯烴(例如降莰烯、降莰二烯)、二烯(例如丁二烯、1,4-己二烯)等。碳數3至8的烯烴由來的成分是在聚乙烯系樹脂所佔的比率，沒有特別限定，但以50質量%以下為理想，以20質量%以下為較理想。在這裏，在不阻礙發明的範圍內，將苯乙烯及乙烯共聚合也可以。
第2聚乙烯系樹脂也可使用市販的樹脂。
第1聚乙烯系樹脂及第2聚乙烯系樹脂的含有比率，相對於兩種樹脂的合計，前者是90至30質量%，後者是10至70質量%。前者的比率比90質量%較大時，耐衝撃性有不足的情況。另一方面，比30質量%較小時，機械性特性的溫度依賴性有變大的情況。前者的含有比率可為90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%的值。理想的前者及後者的含有比率是80至40質量%及20至60質量%，較理想的前者與後者的含有比率是80至50質量%及20至50質量%，更理想的前者與後者的含有比率是80至60質量%及20至40質量%。
(c)其他成分
聚乙烯系樹脂是在不脫離本發明的目的之範圍內，也 可以含有其他的樹脂。其他的樹脂而言，可舉碳數2至20的α-烯烴均聚物及共聚物。具體而言，可舉聚丙烯、聚1-丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚1-戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物，丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、4-甲基-1-戊烯/乙烯共聚物、乙烯/丙烯/聚烯共聚物、各種的丙烯系崁段共聚物及丙烯系無規共聚物等。該等其他樹脂的配合比率是相對於全聚乙烯系樹脂量，以50質量%以下為理想，以30質量%以下較理想。
在聚乙烯系樹脂，視必要，也可以含有著色劑、安定劑、填充材(補強材)、高級脂肪酸金屬鹽、難燃劑、帶電防止劑、滑劑、天然或合成油、蠟、紫外線吸收劑、耐候安定劑、防霧劑、抗壓黏劑、滑動劑、被覆劑、中子遮蔽劑等的添加劑。該等中，作為著色劑，無機及有機的著色劑(顏料或染料)的任一種都可使用。尤其是氧化鐵、碳黑等的無機著色劑為理想。
作為碳黑，可舉爐黑、槽黑、熱裂解碳黑、乙炔黑、石墨、碳纖維等。
碳黑是在製造複合樹脂粒子時，在基材樹脂分散碳黑的組成物，作為所謂的母料(masterbatch)而添加以使其在複合樹脂粒子中存在也可以。母料是相對於母料100質量份，理想是含有30至50質量份，較理想是含有35至45質量份的比率之碳黑。就母料所含的基材樹脂而言，以聚乙烯系樹脂為理想。
碳黑是聚乙烯系樹脂中，含有1至25質量%的範圍為 理想。未達1質量%時，聚乙烯系樹脂有時著色不足。比25質量%多時，在聚乙烯系樹脂中混合易變成困難。含有量可為1質量%、5質量%、10質量%、15質量%、20質量%、25質量%的值。較理想的含有量是在2至15質量%的範圍。
安定劑是，扮演防止氧化劣化或熱劣化等的角色，都可使用公知物。例如，可舉酚系安定劑、有機亞磷酸鹽系安定劑、硫醚系安定劑、受阻胺(hindered amine)系安定劑等。
就填充材而言，可舉滑石、玻璃等，其形狀是球狀、板狀、纖維狀等沒有特別的限定。
就高級脂肪族金屬鹽而言，可舉硬脂酸、油酸、月桂酸等的高級脂肪酸，與鹼土族金屬(鎂、鈣、鋇等)及鹼金屬(鈉、鉀、鋰等)的鹽。
(2)聚苯乙烯系樹脂
就聚苯乙烯系樹脂而言，例如，可舉苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯等的苯乙烯系單體由來的樹脂。再者，聚苯乙烯系樹脂也可以是由苯乙烯系單體，及與苯乙烯系單體可共聚合的其他單體的共聚物所成的成分。就其他單體而言，可舉例二乙烯苯等的多官能性單體、或(甲基)丙烯酸丁酯等的構造中不含苯環的(甲基)丙烯酸烷酯等。將該等的其他單體，相對於聚苯乙烯系樹脂，在不超過5質量%的範圍內使用也可以。
聚乙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂的量是將二樹脂的合計作為100質量%，分別為50至20質量%及50至80質量%。又，聚苯乙烯系樹脂的量超過80質量%時，發泡成形物的耐藥品性及耐衝撃性有減低的情況。比50質量%少時，發泡成形物的剛性有減低的情況。前者的含有比率可為50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%的值。理想的量是40至20質量%及60至80質量%，較理想的量是40至30質量%及60至70質量%。
(3)形狀
複合樹脂粒子的形狀是圓筒狀、近似球狀乃至球狀，平均粒徑是1.0至2.0mm為理想。形狀是為有良好的充填性，以近似球狀乃至球狀較理想。
平均粒徑未達1.0mm時，使用於發泡性粒子時，物理發泡劑的保持性減低，低密度化易變成困難。超過2.0mm時，使用於預發泡粒子時，在成形用金屬模的充填性易變差，發泡成形物的薄肉化也易變困難。
(4)其他
複合樹脂粒子是將凝膠分率抑制在5重量%以下為理想。由於被抑制，可提高該粒子由來的發泡成形物的回收性。凝膠分率可為5重量%、4重量%、3重量%、2重量%、1重量%、0重量%的值。
(發泡性粒子)
發泡性粒子是在上述複合樹脂粒子中含浸物理發泡劑的粒子。物理發泡劑而言，例如，可舉例丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷、己烷、二甲醚等。該等物理發泡劑是可單獨或2種以上混合而使用。物理發泡劑的含有量是相對於複合樹脂粒子100質量份，以5至25質量份為理想。
發泡性粒子的平均粒徑可設為與上述複合樹脂粒子同程度。又形狀是為具有好的充填性，以近似球狀乃至球狀較為理想。
(預發泡粒子)
預發泡粒子是將上述發泡性粒子予以預發泡而得的粒子。
預發泡粒子是具有20至200kg/m3的總體密度為理想。總體密度比20kg/m3小時，發泡時獨立氣泡率降低，由預發泡粒子所得的發泡成形物的強度有減低的情況。另一方面，比200kg/m3較大時，無法使所得的發泡成形物輕量化。較理想的總體密度是25至100kg/m3。總體密度的測定法是在實施例欄說明。
構成預發泡粒子的聚苯乙烯系樹脂以GPC測定所得的Z平均分子量Mz是600,000至1,000,000為理想。Mz比600,000低時，因發泡成形物的強度有減低的情況而不理想。另一方面，比1,000,000高時，預發泡粒子的 二次發泡性減低，預發泡粒子間的融著性減低而發泡成形物的強度有減低的情況，所以不理想。
Mz可為600,000、700,000、800,000、900,000、1,000,000的值。較理想的Z平均分子量Mz是700,000至900,000。
聚苯乙烯系樹脂的GPC測定所得的重量平均分子量Mw是250,000至450,000為理想。Mw比250,000低時，發泡成形物的強度有減低的情況，所以不理想。另一方面，比450,000高時，預發泡粒子的二次發泡性減低，預發泡粒子間的熔合性減低而發泡成形物的強度有減低的情況，所以不理想。
Mw可為250,000、280,000、300,000、330,000、350,000、370,000、400,000、430,000、450,000的值。較理想的重量平均分子量Mw是300,000至400,000。
(發泡成形物)
發泡成形物是將上述預發泡粒子在模內發泡成形所得的成形物。發泡成形物是耐藥品性、耐衝撃性及剛性優異之外，溫度依賴性更被改善。
就機械性特性的溫度依賴性的評估試驗而言，例如，可舉依據ASTM D3763-92的Dynatup(高速斷裂)衝撃壓縮試驗。
首先，在Dynatup衝撃壓縮試驗中，可使以-35℃及23℃評估時的50%壓縮時產生負載Q-35與Q23的Q-35/Q23比設為1.22以下。再者，可使以23℃及65℃評估時的50%壓 縮時產生負載Q23與Q65的比Q65/Q23設為0.77以上。
其次，在Dynatup衝撃壓縮試驗中，可使以-35℃及23℃評估時的50%壓縮時吸收能量E-35與E23的比E-35/E23設為1.22以下。再者，可使以23℃及65℃評估時的50%壓縮時吸收能量E23與E65的比E65/E23設為0.77以上。
由上述試驗，依據本發明，可提供例如在-35℃至65℃的範圍內機械性特性的溫度依賴性低的發泡成形物。
再者，使用具有25,000至50,000範圍的數 平均分子量Mn、700,000至1,300,000範圍的Z平均分子量Mz及20至50範圍的Mz/Mn的第1聚乙烯系樹脂，將第1聚乙烯系樹脂與第2聚乙烯系樹脂的含有比率，設為前者在90至30質量%且後者在10至70質量%(較理想是前者為80至50質量%，後者為20至50質量%)時，在-35℃至65℃的範圍，可提供溫度依存性低的發泡成形物。
具體而言，首先，在Dynatup衝撃壓縮試驗中，可將在-35℃及23℃評估時的50%壓縮時產生負載Q-35與Q23的比Q-35/Q23設為1.20以下。再者，可將在23℃與65℃評估時的50%壓縮時產生負載Q23與Q65的比Q65/Q23設為0.80以上。
其次，在Dynatup衝撃壓縮試驗中，可將在-35℃及23℃評估時的50%壓縮時吸收能量E-35與E23的比E-35/E23設為1.20以下。再者，可將在23℃及65℃評估時的50%壓縮時吸收能量E23與E65的比E65/E23設定為0.80以上。
又，依據本發明，可提供具有25cm以上的 依據JISK7211：1976之落球衝撃值的發泡成形物。
發泡成形物是以具有20至kg/m3的密度為理想。密度比20kg/m3較小時，因獨立氣泡率增多，強度有減低的情況。另一方面，比200kg/m3較大時，質量有増加的情況。較理想的密度是25至100kg/m3。密度的測定法是記載在實施例之欄。
本發明的發泡成形物是可在各種的用途使用，可使用於保險桿的芯材、車門內裝緩衝材等的車輛用緩衝材、電子零件、包括玻璃的各種工業資材、食品的緩衝材及運送容器等的各種用途。尤其是，可合適使用於車輛用緩衝材。
(複合樹脂粒子，發泡性粒子，預發泡粒子及發泡成形物的製造方法)
首先，複合樹脂粒子是可將聚乙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂熔融捏揉，切斷成粒子狀而形成，但例如，如以下的方式製造為理想。
即，在水性懸濁液中，將上述聚乙烯系樹脂的種粒子、苯乙烯系單體，及視必要之聚合起始劑分散。又，苯乙烯系單體與聚合起始劑預先混合而使用也可以。
種粒子是可由公知的方法而得。例如，可舉例將聚乙烯系樹脂、視必要而與無機核劑及添加劑一起在押出機中熔融捏揉，押出而得到股束，將所得的股束在空氣中切斷，在水中切斷，一邊加熱一邊切斷，而造粒的方法。
聚乙烯系樹脂的種粒子是圓筒狀、近似球狀乃至球狀，平均粒徑是以0.2至1.5mm為理想。又形狀是為有良好之充填性，以近似球狀乃至球狀較理想。平均粒徑未達0.2mm時，使用於發泡性粒子時，發泡劑的保持性減低，低密度化易變困難，所以不理想。超過1.5mm時，使用於預發泡粒子時，不只是在成形用金屬模具的充填性變差，發泡成形物的薄化也易變困難。
就無機核劑而言，例如，可舉例滑石、二氧化矽、雲母、黏土、沸石、碳酸鈣等。無機核劑的使用量是相對於聚乙烯系樹脂100質量份，以2質量份以下為理想，以0.2至1.5質量份較理想。
就構成水性懸濁液的水性媒體而言，可舉例水、水與水溶性溶劑(例如，低級醇類)的混合媒體。
就聚合起始劑而言，通常可使用作為苯乙烯系單體的懸浮聚合用的起始劑。例如，過氧化苯甲醯、過氧化二(三級丁基)、過氧化苯甲酸三級丁酯、雙異苯丙基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基)過氧化己烷、己酸過氧化二(三級丁基)-3,5,5-三甲酯、碳酸過氧化三級丁基-2-乙基己酯等的有機化過氧化物。該等的聚合起始劑是單獨或2種以上併用也可以。
聚合起始劑的使用量是相對於苯乙烯系單體100質量份，以0.1至0.9質量份為理想。未達0.1質量份時，苯乙烯系單體的聚合有耗費過多時間的情況。超過0.9質量份的聚合起始劑的使用是有時聚苯乙烯系樹脂的 分子量變低。較理想的使用量是0.2至0.5質量份。
在水系懸濁液中，視必要添加分散劑也可以。就分散劑而言，沒有特別的限定，可使用任一公知的分散劑。具體而言，可舉磷酸鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鈉、氧化鎂等的難溶性無機物。再者，使用十二烷基苯磺酸鈉等的界面活性劑也可以。
其次，將所得的分散液加熱到苯乙烯系單體實質上不聚合的溫度而使苯乙烯系單體含浸在種粒子內。在種粒子內部含浸苯乙烯系單體的時間是30分至2小時為適當。因若在充分含浸之前進行聚合，會生成聚苯乙烯系樹脂的聚合物粉末。前述單體實質上不聚合的溫度就是高者有利於加速含浸速度，但考量聚合起始劑的分解溫度而決定為理想。
其次，實施苯乙烯系單體的聚合。聚合沒有特別的限定，以105至140℃實施1.5至5小時為理想。聚合通常在可以加壓的密閉容器中進行。
又，苯乙烯系單體的含浸及聚合可分成多數次實施也可以。分成多數次，可極力減少聚苯乙烯的聚合物粉末的產生。
藉由上述製程可得複合樹脂粒子。所得的複合樹脂粒子是內部富有聚苯乙烯系樹脂，外殻部是富有聚乙烯系樹脂，所以會對發泡成形物的物性給予好影響，發明者等這樣想。
其次，發泡性粒子是於上述聚合中或聚合 終了後的複合樹脂粒子含浸物理發泡劑而可得。該含浸是以其本身公知的方法而實施。例如，在聚合中的含浸是將聚合反應在密閉式的容器中實施，可在容器中壓入物理發泡劑而實施。聚合終了後的含浸是在密閉式的容器中壓入物理發泡劑而實施。
再者，預發泡粒子是將上述發泡性粒子以公知的方法預發泡成為特定的容積密度(bulk density)而得。
再者，發泡成形物是將預發泡粒子充填於發泡成形機的金屬模內，再度加熱而使預發泡粒子發泡，同時使發泡粒彼此間熱熔合而可得。加熱用的媒體是可合適使用水蒸氣。
[實施例]
以下，以實施例具體的說明本發明，但本發明並不受其限定。又，如無另有註明，所使用的試藥等是使用市販品。以有機化合物處理的黏土礦物的調製、乙烯系聚合物製造用觸媒的調製、乙烯系聚合物的製造及溶劑精製都是在惰性氣體環境下實施。又，溶劑都是使用預先以公知的方法精製、乾燥、脫氧的溶劑。三異丁基鋁的己烷溶液(0.714M)是使用Tosoh Finechem公司製。
將以下的實施例中的各種物性的測定法說明如下。
<聚乙烯系樹脂的密度的測定>
密度是依據JIS K6922-1：1997「塑膠-聚乙烯(PE)成形 用及押出用材料-第1部：稱呼方法的系統及規格說明的基礎」所記載的方法測定。
<聚乙烯系樹脂的MFR>
MFR是依據JIS K6922-1：1997「塑膠-聚聚乙烯(PE)成形用及押出用材料-第1部：稱呼方法系統及規格說明的基礎」所記載的方法，以190℃、2.16kg負載測定。
<以TREF的溶出溫度-溶出量曲線的測定>
將在聚乙烯系樹脂中添加耐熱安定劑(Ciba Specialty Chemicals公司製，Irganox 1010TR；1500ppm，Irgafos 168TM；1500ppm)者使用Internal Mixer(東洋精機製作所公司製，商品名Labo plastomill)，在氮氣氣流，以190℃下、旋轉數30rpm進行捏揉30分鐘。將捏揉物以135℃加熱溶解於ODCB中使其濃度成為0.05質量%。將該加熱溶液5mL注入於充填有玻璃珠的管柱後，以0.1℃/分的冷卻速度冷卻至25℃，使試料沈澱在玻璃珠表面。其次，將該管柱使ODCB以一定流量流通，同時並使管柱溫度以50℃/hr的一定速度昇溫，在各溫度下使可溶解於溶液的試料準備溶出。
此時，溶劑中的試料濃度是對於亞甲基的非對稱伸縮振動的波數2925cm-1的吸收以紅外檢測器連續檢測而得。由連續檢測的濃度，可得到溶出溫度-溶出量曲線。TREF分析是以極少量的試料，可對溫度變化的溶出速度的變化連續分析，所以可以檢測在分離法不能檢測的比較細小的尖峰。
<聚乙烯系樹脂的Z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、Mz/Mn及Mw/Mn的測定>
上述值是指使用凝膠滲透層析法(GPC)以內部標準法測定的聚苯乙烯(PS)換算值。
具體而言，將試料10mg封入於溶解過濾裝置(Tosoh公司製DF-8020)附屬的過濾容器(100μm孔徑)。在試管加入過濾容器及含有0.05重量%BHT(丁羥基甲苯)的鄰二氯苯6mL並密封，使用Tosoh公司製DF-8020，在160℃溶解5小時後作為測定試料。以下述的測定條件使用層析儀測定，由預先製成的標準聚苯乙烯的標準曲線求出Mz、Mw及Mn，由所得的各平均分子量算出Mz/Mn及Mw/Mn。
使用裝置：Tosoh公司製HLC-8121GPC/HT
保護管柱：Tosoh公司製guard column HHR(S)HT 1支(7.5mm I.D.×7.5cm)×1支
管柱：Tosoh公司製TSKgel GMHHR-H(S)HT 1支(7.8mm I.D.×30cm)×2支
移動相：鄰二氯苯
試樣流量：1.0mL/min
對照流量：0.5mL/min
檢測器：RI檢測器
試料濃度：0.17wt%
注入量：300μL
測定時間：40min
取樣間隔：300msec
(裝置各部設定溫度)
溶劑儲存槽：50℃，系統烤箱：40℃，預備烤箱：145℃，管柱烤箱(管柱溫度)：145℃，試樣盤：145℃，注入閥：145℃，傳輸管路：145℃，廢液管路：145℃，檢測器：145℃
檢量線用標準聚苯乙烯試料是使用昭和電工公司製，商品名「shodex」重量平均分子量5,620,000、3,120,000、1,250,000、442,000、131,000、54,000、20,000、7,590、3,450、1,320的試料。
上述檢量線用標準聚苯乙烯分組為A(5,620,000、1,250,000、131,000、20,000、3,450)及B(3,120,000、442,000、54,000、7,590、1,320)後，將A分別秤量3至10mg後溶解於鄰二氯苯50mL，B也分別秤量3至10mg後溶解於鄰二氯苯50mL。標準聚苯乙烯曲線是將製成的A及B溶解液注入300μL而測定後，由所得的保持時間製成校正曲線(三次式)而得，使用該標準曲線求出Mz、Mw及Mn，由所得的各平均分子量，算出Mz/Mn及Mw/Mn。
<聚乙烯系樹脂的熔點之測定>
依據在JIS K7121：1987「塑膠的轉移溫度測定方法」所記載的方法測定。但，關於取樣方法、溫度條件是依照下述實行。
使用示差掃描熱量計裝置DSC6220型(SII奈米技術公司製)在鋁製的測定容器底密實填充試料約6mg，在氮氣氣體流量20mL/min下，得由30℃降溫至-40℃後保持10分鐘，由-40℃昇溫至220℃(第1次加熱)，保持10分鐘後由220℃降溫至-40℃(冷卻)，保持10分鐘後由-40℃昇溫至220℃(第2次加熱)時的DSC曲線。又，所有的昇溫、降溫是以速度10℃/min實行，使用氧化鋁作為基準物質。在本發明中，熔點就是讀取在第2次加熱過程中出現的熔解尖峰的頂點溫度的值。
<聚乙烯系樹脂的結晶化熱量>
依據JIS K7122：1987「塑膠的轉移熱測定方法」所述的方法測定。但，關於取樣方法、溫度條件是依照下述實行。
使用示差掃描熱量計裝置DSC6220型(SII奈米技術公司製)在鋁製的測定容器底密實填充試料約6mg，在氮氣氣體流量20mL/min下，得由30℃降溫至-40℃後保持10分鐘，由-40℃昇溫至220℃(第1次加熱)，保持10分鐘後由220℃降溫至-40℃(冷卻)，保持10分鐘後由40℃昇溫至220℃(第2次加熱)時的DSC曲線。這裡，所有的昇溫、降溫是以速度10℃/min實行，使用氧化鋁作為基準物質。在本發明中，結晶化熱量就是在冷卻過程中所出現的DSC曲線的發熱尖峰的面積所求的值。該熱量是從發熱尖峰由高溫側的基準線離開之點與發熱尖峰回到低溫側的基準線之點 連結的直線、與DSC曲線所圍的部分的面積算出。
<複合樹脂粒子的凝膠分率>
凝膠分率(wt%)的測定是，如下述實行。
在200mL茄形燒瓶精秤複合樹脂粒子1.0g，添加甲苯100mL及沸騰石0.03g，裝配冷卻管，浸在保持130℃的油浴中回流24小時後，將茄形燒瓶內的溶解液趁熱以80孔目(線徑φ 0.12mm)金屬絲網過濾。將有樹脂不溶物的金屬絲網在真空烤箱中以130℃乾燥1小時後，在壓力表壓-0.06MPa乾燥2小時而除去甲苯，冷卻至室溫後，精秤金屬絲網上的不溶樹脂重量。凝膠分率(wt%)是由以下的公式求得。
凝膠分率(wt%)=金屬絲網上的不溶樹脂重量(g)/試料重量 (g)×100
<複合樹脂粒子的平均粒徑>
平均粒徑就是以D50表示的值。
具體而言，使用搖篩型篩振盪機(ro-tap type sieve shaker)(飯田製作所公司製)，以篩孔目4.00mm、3.35mm、2.80mm、2.36mm、2.00mm、1.70mm、1.40mm、1.18mm、1.00mm、0.85mm、0.71mm、0.60mm、0.50mm、0.425mm、0.355mm、0.300mm、0.250mm、0.212mm及0.180mm的JIS標準篩(JIS Z88 01-1：2006)將試料約25g篩分級10分鐘，測定篩網上的試料重量。由所得的結果製成累積重量分布曲線，累積重量達50%的粒徑(中數徑)作為平均粒徑。
<預發泡粒子的總體密度及總體倍數>
預發泡粒子的總體密度是以下述的方式測定。
首先，將預發泡粒子在量筒充填至500cm3的刻度。但，由水平方向目視量筒，只要有一粒預發泡粒子達到500cm3的刻度，就結束充填。其次，將在量筒內充填的預發泡粒子的質量以小數點以下2位的有效數字秤量，將其質量設為W(g)。由下式算出預發泡粒子的總體密度。
總體密度(kg/m3)=W÷500×1000
總體密度的倒數之1000倍是總體倍數。
<聚苯乙烯系樹脂的Z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)的測定>
聚苯乙烯系樹脂的Z平均分子量(Mz)及重量平均分子量(Mw)是指使用凝膠滲透層析法(GPC)測定，換算聚苯乙烯平均分子量的意思。以下，是說明發泡成形物中的聚苯乙烯系樹脂的各種平均分子量的測定法，但發泡成形物是複合樹脂粒子的集合體，各種平均分子量不會由複合樹脂粒子製造發泡成形物的製程而變化，所以複合樹脂粒子、發泡性粒子及預發泡粒子的各種平均分子量是與發泡成形物相同。
首先，以切片機(富士島工機公司製FK-4N)將發泡成形物切成厚度0.3mm、長度100mm、寬度80mm，將其作為分子量測定用試料。具體而言，將試料3mg與四氫呋喃 (THF)10mL靜置24小時而使其完全溶解，將所得的溶液以GL公司製非水系0.45μm的色譜盤(Chromatodisk)(13N)過濾後以下述的測定條件使用層析儀測定，由預先製成的標準聚苯乙烯的標準曲線求試料的平均分子量。又，在這個時點沒有完全溶解時，再每次靜置24小時(合計72小時為止)確認有否完全溶解，在72小時後仍不能完全溶解時，則判斷為試料中含有交聯成分，測定溶解的成分的分子量。
(測定條件)
使用裝置：Tosoh公司製HLC-8320GPC EcoSEC系統(內藏RI檢測器)
保護管柱：Tosoh公司製TSK guardcolumn Super HZ-H(4.6mm I.D.×2cm)×1支
管柱：Tosoh公司製TSKgel Super HZM-H(4.6mm I.D.×2cm)×1支
管柱溫度：40℃
系統溫度：40℃
移動相：THF
移動相流量：試樣側幫浦=0.175mL/min
對照側幫浦=0.175mL/min
檢測器：RI檢測器
試料濃度：0.3g/L
注入量：50μL
測定時間：0-25min
分析時間：25min
取樣間隔：200msec
(標準曲線的製作)
標準曲線用標準聚苯乙烯試料是使用Tosoh公司製、商品名「TSK standard POLYSTYRENE」的重量平均分子量為5,480,000、3,840,000、355,000、102,000、37,900、9,100、2,630、500，及昭和電工公司製、商品名「Shodex STANDARD」的重量平均分子量為1,030,000。
將上述標準曲線用標準聚苯乙烯試料分成A組(1,030,000)、B組(3,840,000、102,000、9,100、500)及C組(5,480,000、355,000、37,900、2,630)後，將A組秤量5mg後溶解於THF 20mL，B組也分別秤量5至10mg後溶解於THF 50mL，C組也分別秤量1mg至5mg後溶解於THF 40mL。標準聚苯乙烯標準曲線是由將製作好的A、B、及C溶液50μL注入而測定後所得的保持時間，使用HLC-8320GPC専用數據解析程式GPC工作站(EcoSEC-WS)製作校正曲線(三次式)而得，使用該標準曲線算出平均分子量。
<發泡成形物的密度及倍數>
發泡成形物的密度是依據JIS A9511：1995「發泡塑膠保溫板」所述的方法測定。
密度的倒數的1000倍為倍數。
<發泡成形物在各試驗溫度下的50%壓縮時發生負載，及50%壓縮時吸收能量>
上述值是依據ASTM D3763-92(Standard Test Method for High Speed Punctures Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors)的Dynatup衝撃壓縮試驗而測定。在測定時，設定為下述的條件。
試驗裝置：使用General Research公司製Dynatup衝撃試驗裝置GRC 8250，將棒錘(tup)的前端及夾具變更如下。
棒錘(3500lbs(15568N))的前端1是由φ 1/2英吋半球形探頭(insert)改為壓縮試驗用平板(上側)2(不鏽鋼製，長45mm×寬45mm×高15mm，重量225g)。參照第4圖。
代替夾具而配置壓縮試驗用平板(下側)3(不鏽鋼製)。平板的配置位置是在十字頭的下限位置的上側與下側的壓縮試驗用平板的間隔設定為15mm。參照第5圖。第5圖中，4是代表支持具，5是代表試驗片，6是代表棒錘。
測定方法：試驗片是設定為全面無表皮的長35mm×寬35mm×高35mm，在試驗前在-35℃±2℃、23℃±2℃、65℃±2℃的環境中保管16小時以上而使品溫安定。GRC 8250附件的恒溫槽調溫為各試驗溫度-35℃±2、23℃±2℃、65℃±2℃，將試驗片置於壓縮試驗用平板(下側)，在其上將前端變更為壓縮試驗用平板(上側)的棒錘以試驗速度3.01m/sec、試驗負載3.19kg、落錘距離46cm的條件使其落下而實施試驗。
使用解析軟體Impulse Data Acquisition而將測定圖上 的游標以手動定在移位17.5mm，讀取測定圖的右上、左上表現的負載及吸收能量的值，作為50%壓縮時發生負載及50%壓縮時吸收能量的值。算出試驗數5次的平均。
由所得的50%壓縮時發生負載Q-35與Q23的比Q-35/Q23及Q65與Q23的比Q65/Q23、及50%壓縮時吸收能量E-35與E23的比E-35/E23及E65與E23的比E65/E23依據下述的基準(實施例1a至13a及比較例1a至5a是基準A，實施例1b至14b及比較例1b至4b是基準B)評估。
基準A
Q-35/Q23及E-35/E23
○(良)：比為未達1.20
△(可)：比為1.20以上、未達1.22的範圍
×(不可)：比為1.22以上
Q65/Q23及E65/E23
○(良)：比為0.80以上
△(可)：比為0.77以上未達0.80的範圍
×(不可)：比為未達0.77
基準B
○(良)：比為未達1.20
×(不可)：比為大於1.20
Q65/Q23及E65/E23
○(良)：比為0.80以上
×(不可)：比為未達0.80
<發泡成形物的落球衝撃值>
依據JIS K7211：1976「硬質塑膠的落錘衝撃試驗方法通則」所述的方法測定落球衝撃強度。
將所得的發泡成形物在溫度50℃乾燥1日後，由該發泡成形物切取40mm×215mm×20mm(厚的)的試驗片(6面均無表皮)。
繼而，將試驗片兩端以夾具固定，使支點間的間隔成為150mm，將重321g的剛球由特定的高度向試驗片的中央部落下，觀察試驗片有無破壞。
由試驗片5個全數破壞的最低高度至全數未破壞的最高高度之間以5cm間隔改變剛球落下的高度(試驗高度)而做試驗，將落球衝撃值(cm)，即50%破壞高度，由下述的計算式算出。
H50=Hi+d[Σ(i．ni)/N±0.5]
式中代號的意義如下。
H50：50%破壞高度(cm)
Hi：高度水準(i)為0時的試驗高度(cm)，預計試驗片會破壞的高度
d：上下試驗高度時的高度間隔(cm)
i：Hi時設為0，每增減1次的高度水準(i=…-3、-2、-1、0、1、2、3…)
ni：在各水準下破壞的(或沒有破壞的)試驗片的數，使用那一個較多者的數據(同數時使用哪一個都可以)
N：破壞的(或沒有破壞的)試驗片的總數(N=Σ ni)，使用那一個較多者的數據(同數時使用哪一邊都可以)
±0.5：使用破壞的數據時採用負數，使用沒有破壞的數據時採用正數
將所得的落球衝撃值以下述的基準(實施例1a至13a及比較例1a至5a使用基準A，實施例1b至14b及比較例1b至4b是使用基準B)評估。落球衝撃值越大表示發泡成形物的耐衝撃性越大。
基準A
◎(優)：落球衝撃值在40cm以上
○(良)：落球衝擎值在30cm以上未達40cm的範圍
△(可)：落球衝撃值在25cm以上未達30cm的範圍
×(不可)：落球衝撃值未達25
基準B
○(良)：落球衝撃值在35cm以上
△(可)：落球衝撃值在30cm以上未達35cm
×(不可)：落球衝撃值未達30cm
<發泡成形物的壓縮強度>
依據JIS K6767：1999「發泡塑膠-聚乙烯-試驗方法」所述的方法測定。即，使用拉力萬能試驗機(Tensilon)UCT-10T(Orientech公司製)，萬能試驗機數據處理UTPS-237(Softbrain公司製)，試驗體大小設定為50×50×厚度25mm、壓縮速度10.0mm/min(每1分鐘移動速度盡可能接近試驗 片厚的50%的速度)。測定壓縮厚度的10%時的壓縮應力(MPa)。試驗片的數為3個，依據JIS K7100：1999「用於塑膠-狀態調節及試驗的標準環境」的代號「23/50」(溫度23℃，相對濕度50%)、2級的標準環境下耗費16小時調整狀態後，在同一標準環境下測定。
壓縮應力是由下式算出。
σ10=F10/A0
σ10：壓縮應力(MPa)
F10：10%變形時的負載(N)
A0：試驗片起初的截面積(mm2)
<發泡成形物的彎曲強度，及彎曲斷裂點移位量>
彎曲強度，及彎曲斷裂點移位量是依據JIS K7221-2：1999「硬質發泡塑膠-彎曲試驗-第2部：彎曲特性的求法」所述的方法測定。即，使用Tensilon萬能試驗機UCT-10T(Orientech公司製)，萬能試驗機數據處理軟體6514-237(Softbrain公司製)，試驗片大小是寬759長300×厚度25mm(只在加壓面側有表皮面)，將試驗速度設定為10mm/min、加壓楔子10R、支持臺10R，以支點間距離200mm，加壓使試驗片不具有表皮的面拉伸而測定。試驗片的數為5個，JIS K7100：1999「用於塑膠-狀態調節及試驗的標準環境」的代號「23/50」(溫度23℃，相對濕度50%)，2級的標準環境下耗費16小時調整狀態後，在同一標準環境下測定。
彎曲強度(MPa)是由下式算出。
R=(1.5FR×L/bd2)×103
R：彎曲強度(MPa)
FR：最大負載(kN)
L：支點間距離(mm)
b：試驗片寬(mm)
d：試驗片厚(mm)
在此試驗中，將斷裂檢測感度設定為0.5%，與直前負載取樣點比較，其減少超過設定值0.5%(彎曲量：30mm)時，直前的取樣點作為彎曲斷裂點移位量(mm)而測定，求取試驗數5的平均。
將所得的彎曲斷裂點移位量以下述基準(實施例1a至13a及比較例1a至5a是以基準A，實施例1b至14b及比較例1b至4b是以基準B)評估。彎曲斷裂點移位量越大表示發泡成形物的柔軟性越大。
基準A
◎(優)：彎曲斷裂點移位量在40mm以上
○(良)：彎曲斷裂點移位量在30mm以上未達40mm的範圍
△(可)：彎曲斷裂點移位量在20mm以上未達30mm的範圍
×(不可)：彎曲斷裂點移位量未達20mm
基準B
○(良)：彎曲斷裂點移位量在28mm以上
△(可)：彎曲斷裂點移位量在25mm以上未達28mm的範圍
×(不可)：彎曲斷裂點移位量未達25mm
[回收性的評估]
回收性的評估是將所得的發泡成形物以粉碎機粉碎後，投入於押出機(壓縮捏揉單軸押出機：CER40Y 3.7 MB-SX，星塑膠公司製，孔盤：φ 2mm×1孔)押出時，測定每1小時股束被切斷的次數，5次以上/1小時為×，未達5次/1小時為○。
實施例1a
將第1聚乙烯系樹脂(高密度聚乙烯：日本聚乙烯公司製，品名NOVATEC HD，產品號HY540)100質量份、第2聚乙烯系樹脂(直鏈狀低密度聚乙烯LLDPE：日本聚乙烯公司製，商品名HARMOREX，產品號NF444A)233質量份及碳黑母粒(masterbatch)(Dow Chemical Japan公司製，製品名28E-40)36.7質量份投入於轉鼓混合機，混合10分鐘。
繼而，將該樹脂混合物供給單軸押出機(型式：CER40Y 3.7MB-SX，星塑膠公司製，口徑40mmφ，骰子盤(口徑1.5mm))而在溫度230至250℃熔融捏揉，以股束切斷方式扇型切斷機(fan cutter)(星塑膠公司製，型式：FCW-110B/SE1-N)切斷成為圓筒狀0.40至0.60mg/個(平均0.5mg/個)，得到由聚乙烯系樹脂所成的種粒子。
其次，配備有攪拌機的5公升的高壓釜中，將焦磷酸 鎂30g、十二烷基苯磺酸鈉0.15g分散於純水1.9kg而得到分散用媒體。
在分散用媒體以30℃分散上述種粒子600g而保持10分鐘，繼而昇溫至60℃而得懸濁液。
再者，在該懸濁液，使作為聚合起始劑之雙異苯丙基過氧化物(dicumyl peroxide)0.44g溶解的苯乙烯單體200g耗費30分鐘滴入。滴入後，保持60分鐘，在高密度聚乙烯系樹脂粒子中含浸苯乙烯單體。含浸後，昇溫至130℃，在該溫度下使其聚合2小時(第1聚合)。
其次，在降至120℃的懸濁液中，投入溶解有十二烷基苯磺酸鈉0.65g的純水0.1kg的水溶液後，將溶解有雙異苯丙基過氧化物5.0g的苯乙烯單體1200g耗費5小時滴入。苯乙烯單體合計量是相對於種粒子100質量份，為233質量份。滴入後，投入作為氣泡調整劑之乙烯/雙硬脂酸醯胺6.0g，在120℃保持1小時，在高密度聚乙烯系樹脂粒子中含浸苯乙烯單體。含浸後，昇溫至140℃，在此溫度保持3小時使其聚合(第2聚合)。由此聚合的結果，可得到複合樹脂粒。
繼而，冷卻至30℃以下，由高壓釜取出複合樹脂粒子。將複合樹脂粒子2kg及水2公升及十二烷基苯磺酸鈉0.50g，裝入於5公升的配備攪拌機的高壓釜。再者，將作為發泡劑的丁烷(正丁烷：異丁烷=7：3(質量比))520mL(300g)裝入於高壓釜。之後，昇溫至70℃，繼續攪拌3小時而得到發泡性粒子。
之後，冷卻至30℃以下，由高壓釜取出發泡性粒子，脫水乾燥。
繼而，使所得的發泡性粒子預發泡成為總體密度50kg/m3，而得預發泡粒子。將所得的預發泡粒子在室溫(23℃)放置1日後，裝入於400mm×300mm×30mm大小的成形用金屬模中。之後，將0.15MPa的水蒸氣導入50秒鐘而加熱，繼而，冷卻至發泡成形物的面壓減低至0.01MPa，得密度50kg/m3的發泡成形物。
所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例2a
將總體密度及密度變更為33.3kg/m3以外與實施例1a同樣操作而得到發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例3a
第1聚乙烯系樹脂變更為Prime Polymer公司製EVOLUE H SP3510，將第2聚乙烯系樹脂及碳黑母粒的添加量變更為100質量份及22質量份，成形時的調壓變更為0.11MPa以外與實施例2a同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例4a
種粒子及苯乙烯單體合計量的質量比為100：400(種粒子量變更為440g，第1聚合及第2聚合的苯乙烯單體量變 更為145g及1415g，作為聚合起始劑的雙異苯丙基過氧化物量各分別變更為0.32g及5.62g，將第2聚合的苯乙烯單體耗費5小時滴入，將總體密度及密度變更為25.0kg/m3以外與實施例3a同樣操作而得到發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
比較例1a
不使用第1聚乙烯系樹脂，將碳黑母料的添加量變更為11質量份以外與實施例1a同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
比較例2a
將第2聚乙烯系樹脂變更為日本聚乙烯公司製，產品號KERNEL KF270，總體密度及密度變更為33.3kg/m3以外與比較例1a同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
比較例3a
不使用第1聚乙烯系樹脂，將碳黑母粒的添加量變更為11質量份以外與實施例4a同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例5a [改性鋰膨潤石的調製]
在水3公升中添加乙醇3公升及37%濃鹽酸100mL後，在所得的溶液中添加N,N-二甲基-十八胺330g(1.1mol)，加 熱至60℃而調製鹽酸鹽溶液。在此溶液中懸浮鋰膨潤石1kg。將此懸濁液在60℃攪拌3小時，除去上清液後，以60℃的水50L清洗。之後，在60℃、10-3torr乾燥24小時，以噴射研磨機粉碎，得平均粒徑5.2μm的改性鋰膨潤石。
[聚合觸媒(p)的調製]
將上述改性鋰膨潤石500g懸浮於己烷1.7公升，添加1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二基-雙(環戊二烯基)二氯化鋯8.45g(20.0mmol)及三異丁基鋁的己烷溶液(0.714M)2.8公升(2mol)的混合液，在60℃攪拌3小時。之後，對1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二基-雙(環戊二烯基)二氯化鋯添加15mol%二苯基(1-環戊二烯基)(2,7-二-三級丁基-9-茀基)二氯化鋯2.36g(3.53mmol)而在室溫攪拌6小時。靜置而除去上清液，再添加三異丁基鋁的己烷溶液(0.15M)而最後得100g/L的觸媒漿液。
[聚合觸媒(q)的調製]
將前述改性鋰膨潤石500g懸浮於己烷1.7公升中，添加丙烷-1,3-二基雙(環戊二烯基)二氯化鋯6.63g(20.0mmol)及三異丁基鋁的己烷溶液(0.714M)2.8公升(2mol)的混合液，在60℃攪拌3小時後，對丙烷-1,3-二基雙(環戊二烯基)二氯化鋯添加5mol%的二苯基亞甲基(1-環戊二烯基)(9-茀基)二氯化鋯0.58g(1.05mmol)在室溫攪拌6小時。靜置除去上清液，再添加三異丁基鋁的己烷溶液(0.15M)，最後得100g/L的觸媒漿液。
[聚乙烯系樹脂的製造]
在內容積540公升的聚合器中，導入己烷300公升及1-丁烯1.6公升，將高壓釜的內溫昇溫至80℃。在此高壓釜添加前述聚合觸媒(p)74mL及前述聚合觸媒(q)125mL，導入乙烯/氫混合氣體(含氫1500ppm)至分壓為0.9MPa而開始聚合。
聚合中，連續導入乙烯/氫混合氣體以維持分壓在0.9MPa。又，將聚合溫度控制於80℃。聚合開始90分鐘後將聚合器的內壓脫壓後，將內容物過濾、乾燥而得54kg的第1聚聚乙烯系樹脂的粉末。將所得的粉末使用設定在200℃的50mm徑的單軸押出機而熔融捏揉，顆粒化而得第1聚乙烯系樹脂的顆粒。
[複合樹脂粒子的製造]
變更成在上述所得的第1聚乙烯系樹脂的顆粒100質量份、第2聚乙烯系樹脂(直鏈狀低密度聚乙烯LLDPE：日本聚乙烯公司製，品名HARMOREX，產品號NF444A)11質量份及碳黑母料0質量份，將種粒子與苯乙烯單體合計量的質量比變更為100：150(種粒子量是760g，第1聚合與第2聚合的苯乙烯單體量變更為250g及990g)，作為聚合起始劑的雙異苯丙基過氧化物量各分別變更為0.55g及4.46g，將第2聚合的苯乙烯單體耗費4小時30鐘滴入，成形時的調壓變更為0.10MPa以外與實施例1同樣操作而 得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例6a
將總體密度及密度變更為33.3kg/m3以外是與實施例5a同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例7a
將第1聚乙烯系樹脂變更為Tosoh公司製品名：Tosoh-HMS，等級名：10S65B，將第2聚乙烯系樹脂的添加量變更為43質量份以外係與實施例5a同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例8a
將總體密度及密度變更為33.3kg/m3以外是與實施例7同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例9a
將第1聚乙烯系樹脂變更為Tosoh公司製品名：Tosoh-HMS等級名：09S53B，將第2聚乙烯系樹脂變更為日本聚乙烯公司製，產品名KERNEL，產品號KF270，其添加量變更為67質量份以外是與實施例8a同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
比較例4a
不使用第1聚乙烯系樹脂以外是與實施例5a同樣操作 而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
比較例5a
將總體密度及密度變更為33.3kg/m3以外是與比較例4a同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例10a
將第1聚乙烯系樹脂變更為Tosoh公司製品名：Tosoh-HMS等級名：10S65B，將第2聚乙烯系樹脂及碳黑母料的添加量變更為25質量份及13.8質量份，成形時的調壓變更為0.11MPa以外是與實施例1a同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例11a
將總體密度及密度變更為33.3kg/m3以外是與實施例10同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例12a
將第1聚乙烯系樹脂變更為Tosoh公司製品名：Tosoh-HMS等級名：CK57，第2聚乙烯系樹脂變更為日本聚乙烯公司製，產品名KERNEL，產品號KF270，第2聚乙烯系樹脂及碳黑母料添加量變更為150質量份及22質量份，成形時的調壓變更為0.15MPa以外是與實施例11a同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例13a
將第2聚乙烯系樹脂變更為日本聚乙烯公司製，產品名HARMOREX，產品號NF444A，將第2聚乙烯系樹脂及碳黑母料的添加量變更為233質量份及36.7質量份，總體密度及密度變更為25.0kg/m3以外是與實施例12a同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
在第1表至第9表中，HDPE、LLDPE、PS及MB是各分別表示高密度聚乙烯(第1聚乙烯系樹脂)、直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂(第2聚乙烯系樹脂)、聚苯乙烯及母料。
由第5表至第7表可知以下的事。
由實施例，可知含有925至965kg/m3的範圍的中密度至高密度的第1聚乙烯系樹脂、及為直鏈狀且比前述第1聚乙烯系樹脂較低密度的第2聚乙烯系樹脂之複合樹脂粒子，可得到具有小的機械性特性的溫度依存性、高的落球衝撃值、壓縮強度、彎曲強度及彎曲斷裂點移位的發泡成形物。
實施例1b [複合樹脂粒子的製造]
將與實施例5a同樣操作而得的第1聚乙烯系樹脂的顆 粒100質量份、第2聚乙烯系樹脂(直鏈狀低密度聚乙烯LLDPE：日本聚乙烯公司製，品名：HARMOREX，產品號：NF444A)25質量份投入於轉鼓混合機，混合10分鐘。
繼而，將此樹脂混合物供給至單軸押出機(型式：CER40Y 3.7MB-SX，星塑膠公司製，口徑40mmφ，模頭板(口徑1.5mm))在溫度230至250℃熔融捏揉，以股束切斷方式使用扇形切斷機(星塑膠公司製，型式：FCW-110B/SE1-N)切斷成圓筒狀0.40至0.60mg/個(平均0.5mg/個)，得到聚乙烯系樹脂所成的種粒子。
其次，在配備攪拌機的5公升高壓釜，將焦磷酸鎂20g、十二烷基苯磺酸鈉0.15g分散於純水1.9g而得到分散用媒體。
在分散用媒體以30℃使上述種粒子760g分散並保持10分鐘，繼而昇溫至60℃而得到懸濁液。
再者，在此懸濁液中使溶解有作為聚合起始劑的雙異苯丙基過氧化物0.55g之苯乙烯單體250g耗費30分鐘滴入。滴入後，保持60分鐘，而在高密度聚乙烯系樹脂粒子中含浸苯乙烯單體。含浸後，昇溫至130℃，在此溫度下使其聚合2小時(第1聚合)。
其次，在降溫至120℃的懸濁液中，投入將十二烷基苯磺酸鈉0.65g溶解於純水0.1kg的水溶液後，將溶解有雙異苯丙基過氧化物4.46g的苯乙烯單體990g耗費4小時30分鐘滴入。苯乙烯單體合計量相對於種粒子100質量份，設為150質量份。滴入後，投入作為氣泡調整劑 的乙烯/雙硬脂酸醯胺6.0g，在120℃保持1小時，在高密度聚乙烯系樹脂粒子中含浸苯乙烯單體。含浸後，昇溫至140℃，在此溫度保持3小時而使其聚合(第2聚合)。此聚合的結果，可得到複合樹脂粒子。
繼而，冷卻至30℃以下，由高壓釜取出複合樹脂粒子。將複合樹脂粒子2kg及水2公升及十二烷基苯磺酸鈉0.50g裝入於5公升的配備攪拌機之高壓釜。再者，將作為發泡劑的丁烷(正丁烷：異丁烷=7：3(質量比))520mL(300g)裝入於高壓釜。之後，昇溫至70℃，繼續攪拌3小時而可得到發泡性粒子。
之後，冷卻至30℃以下，將發泡性粒子從高壓釜取出，脫水乾燥。
繼而，將所得的發泡性粒子以水蒸氣預發泡成總體密度為50kg/m3，而得預發泡粒子。將所得的預發泡粒子在室溫(23℃)放置1日後，放入於400mm×300mm×30mm大小的成形用金屬模中。
之後，導入0.10MPa的水蒸氣50秒鐘而加熱，繼而，冷卻至發泡成形物的面壓減低至0.01MPa，以得到密度50kg/m3的發泡成形物。
所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例2b
將總體密度及密度變更為33.3kg/m3以外是與實施例1b同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及 熔合都良好。
實施例3b
將第1聚乙烯系樹脂變更為Tosoh公司製品名：TOSOH-HMS等級名：10S65B，將第2聚乙烯系樹脂的添加量變更為43質量份，添加作為碳黑母料(Dow Chemical Japan公司製，製品名28E-40)15.7質量份以外與實施例1b同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例4b
將總體密度及密度變更為33.3kg/m3以外是與實施例3b同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例5b
將第2聚乙烯系樹脂及碳黑母料的添加量變更為67質量份及18.3質量份以外是與實施例3b同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例6b
總體密度及密度變更為33.3kg/m3以外是與實施例5b同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例7b
將第2聚乙烯系樹脂變更為日本聚乙烯公司製，產品 名：KERNEL，產品號：KF270，將第2聚乙烯系樹脂及碳黑母粒的添加量變更為100質量份及22質量份以外是與實施例3b同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔著都良好。
實施例8b
第1聚乙烯系樹脂變更為Tosoh公司製品名：TOSOH-HMS等級名：CK57，將第2聚乙烯系樹脂變更為日本聚乙烯公司製，產品號KERNEL KF270，將第2聚乙烯系樹脂及碳黑母料的添加量變更為150質量份及27.5質量份以外是與實施例1b同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物外觀及熔合都良好。
實施例9b
將第2聚乙烯系樹脂及碳黑母料的添加量變更為233質量份及0質量份以外是與實施例7b同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例10b
將第1聚乙烯系樹脂變更為Tosoh公司製品名：TOSOH-HMS等級名：10S65B，將碳黑母料(Dow Chemical Japan司製，製品名28E-40)添加13.8質量份，將種粒子及苯乙烯單體合計量的質量比變更為100：233(種粒子量是600g，第1聚合及第2聚合的苯乙烯單體量200g及1200g)，將作為聚合起始劑的雙異苯丙基過氧化物量分別變更為0.44g及5.0g，將第2聚合的苯乙烯單體耗費5小時滴入以 外是與實施例1b同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例11b
將總體密度及密度變更為33.3kg/m3以外是與實施例10b同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例12b
將種粒子及苯乙烯單體合計量的質量比變更為100：233(種粒子量是600g，第1聚合及第2聚合的苯乙烯單體量是200g及1200g)，將作為聚合起始劑的雙異苯丙基過氧化物量分別變更為0.44g及5.0g，將第2聚合的苯乙烯單體耗費5小時滴入以外是與實施例7b同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例13b
將第1聚乙烯系樹脂變更為Tosoh公司製品名：TOSOH-HMS 09S53B，將種粒子及苯乙烯單體合計量的質量比變更為100：233(種粒子量為600g，將第1聚合及第2聚合的苯乙烯單體量為200g及1200g)，將作為聚合起始劑的雙異苯丙基過氧化物量分別變更為0.44g及5.0g，將第2聚合的苯乙烯單體耗費5小時滴入以外是與實施例8b同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
實施例14b
將第1聚乙烯系樹脂變更為Tosoh公司製品名：TOSOH-HMS 09S53B以外是與實施例11b同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
比較例1b
不使用第2聚乙烯系樹脂以外是與實施例1b同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
比較例2b
將第1聚乙烯系樹脂變更為在實施例3b使用的Tosoh公司製品名TOSOH-HMS等級名：10S65B，添加碳黑母粒(Dow Chemical Japan公司製，製品名28E-40)11質量份，將總體密度及密度變更為33.3kg/m3以外是與比較例1b同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
比較例3b
將種粒子及苯乙烯單體合計量的質量比變更為100：233(種粒子量為600g，第1聚合及第2聚合的苯乙烯單體量為200g及1200g)，將作為聚合起始劑的雙異苯丙基過氧化物量分別變更為0.44g及5.0g，將第2聚合的苯乙烯單體耗費5小時滴入，將總體密度及密度變更為50kg/m3以外是與比較例2b同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
比較例4b
將第1聚乙烯系樹脂變更為在實施例13使用的Tosoh公司製品名：TOSOH-HMS等級名：09S53B，將總體密度及密度變更為33.3kg/m3以外是與比較例3b同樣操作而得發泡成形物。所得的發泡成形物的外觀及熔合都良好。
將實施例及比較例所使用的聚乙烯系樹脂的各種物性示於第8表。又，實施例1b至14b及比較例1b至4b的使用原料的量、複合樹脂粒子的凝膠分率、平均粒徑、聚苯乙烯系樹脂的Z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)、發泡成形物的總體倍數及總體密度表示於第9表及第10表。第9表及第10表中的樹脂編號是與在第8表所述的樹脂編號對應。再者，將該等實施例及比較例的發泡成形物的Dynatup衝撃壓縮試驗、落球衝撃值、壓縮強度、彎曲強度、彎曲的斷裂點移位、回收性測定的結果示於第11表及第12表。
PE、HDPE、LLDPE、PS及MB是分別代表聚乙烯系樹脂、高密度聚乙烯(第1聚乙烯系樹脂)、直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂(第2聚乙烯系樹脂)，聚苯乙烯及母粒。
由第11表及第12表可知如下述。
由實施例，可知含有930至950kg/m3範圍的中密度至高密度的第1聚乙烯系樹脂、及為直鏈狀且比前述第1聚乙烯系樹脂較低密度的第2聚乙烯系樹脂之複合樹脂粒子，係可得到具有小的機械性特性的溫度依存性、高落球衝值、壓縮強度、彎曲強度及彎曲斷裂點移位之發泡成形物。
由實施例及比較例，可知第1聚乙烯系樹脂及第2聚乙烯系樹脂相對於該等樹脂的合計，分別含有90至30質量%及10至70質量%範圍，可得到具有小的機械性特性的溫度依存性、高落球衝撃值、壓縮強度、彎曲強度及彎曲斷裂點移位的發泡成形物。

Claims (17)

  1. 一種複合樹脂粒子，係含有聚乙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂；前述聚乙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂相對於該等樹脂的合計，分別含有50至20質量%及50至80質量%的範圍；前述聚乙烯樹脂係包含：925至965kg/m3範圍的中密度至高密度之第1聚乙烯系樹脂，及為直鏈狀且比前述第1聚乙烯系樹脂較低密度的第2聚乙烯系樹脂；前述第1聚乙烯系樹脂及第2聚乙烯系樹脂相對於該等樹脂的合計，分別含有90至30質量%及10至70質量%範圍。
  2. 如申請專利第1項所述的複合樹脂粒子，其中前述第2聚乙烯系樹脂具有比前述第1聚乙烯系樹脂低15kg/m3以上的密度。
  3. 如申請專利第1項所述的複合樹脂粒子，其中前述第1聚乙烯樹脂具有140mJ/mg以上的結晶化熱量，前述第2聚乙烯樹脂具有120mJ/mg以下的結晶化熱量。
  4. 如申請專利第1項所述的複合樹脂粒子，其中前述複合樹脂粒子為將凝膠分率控制在未達5重量%的粒子。
  5. 如申請專利第1項所述的複合樹脂粒子，其中前述複合樹脂粒子具有1.0至2.0mm的平均粒徑。
  6. 如申請專利第1項所述的複合樹脂粒子，其中前述第1聚乙烯系樹脂在連續昇溫溶出分離法(TREF)的溶出溫 度-溶出量曲線中具備2個以上的尖峰。
  7. 如申請專利第1項所述的複合樹脂粒子，其中前述複合樹脂粒子更含有碳黑0.5至2.5質量%的範圍。
  8. 如申請專利第1項所述的複合樹脂粒子，其中前述複合樹脂粒子係藉由在由聚乙烯系樹脂所成的種粒子中使苯乙烯系單體含浸聚合而得。
  9. 如申請專利第1項所述的複合樹脂粒子，其係含有聚乙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂；前述聚乙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂相對於該等樹脂的合計，分別含有50至20質量%及50至80質量%的範圍；前述聚乙烯樹脂包含930至950kg/m3的範圍之中密度至高密度的第1聚乙烯系樹脂，及為直鏈狀且比前述第1聚乙烯系樹脂較低密度的第2聚乙烯系樹脂；前述第1聚乙烯系樹脂及第2聚乙烯系樹脂相對於該等樹脂的合計，分別含有90至30質量%及10至70質量%的範圍，前述第1聚乙烯系樹脂以聚苯乙烯換算，具有以GPC測定所得的25,000至50,000的範圍之數平均分子量Mn、700,000至1,300,000的範圍之Z平均分子量Mz、及20至50範圍的Mz/Mn。
  10. 如申請專利第1項或第2項所述的複合樹脂粒子，其中前述第1聚乙烯系樹脂以聚苯乙烯換算，具有以GPC測定所得的150,000至250,000範圍的重量平均分子量 Mw、及4.5至9.0範圍之Mw/Mn。
  11. 如申請專利第1項所述的複合樹脂粒子，其中前述聚苯乙烯系樹脂具有以GPC測定所得的600,000至1,000,000範圍的Z平均分子量Mz。
  12. 如申請專利第1項所述的複合樹脂粒子，其中前述聚苯乙烯系樹脂具有以GPC測定所得的250,000至450,000範圍的重量平均分子量Mw。
  13. 一種發泡性粒子，係含有如申請專利第1項所述的複合樹脂粒子及物理性發泡劑。
  14. 一種預發泡粒子，係使申請專利第13項所述的發泡性粒子預發泡而得者。
  15. 如申請專利第13項所述的預發泡粒子，其中聚苯乙烯系樹脂具有以GPC測定所得的600,000至1,000,000範圍的Z平均分子量Mz。
  16. 如申請專利第15項所述的預發泡粒子，其中聚苯乙烯系樹脂具有以GPC測定所得的250,000至450,000範圍的重量平均分子量Mw。
  17. 一種發泡成形物，係使如申請專利第14項所述的預發泡粒子模內發泡成形而得者。
TW104107873A 2014-03-12 2015-03-12 複合樹脂粒子、發泡性粒子、預發泡粒子，及發泡成形物 TW201542650A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014049103A JP6298326B2 (ja) 2014-03-12 2014-03-12 複合樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP2014049099A JP6211958B2 (ja) 2014-03-12 2014-03-12 複合樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201542650A true TW201542650A (zh) 2015-11-16

Family

ID=54071796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104107873A TW201542650A (zh) 2014-03-12 2015-03-12 複合樹脂粒子、發泡性粒子、預發泡粒子，及發泡成形物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9988511B2 (zh)
EP (1) EP3118231A4 (zh)
KR (1) KR101871737B1 (zh)
CN (1) CN105940025A (zh)
TW (1) TW201542650A (zh)
WO (1) WO2015137353A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6251409B2 (ja) * 2014-09-26 2017-12-20 積水化成品工業株式会社 複合樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び自動車内装材
EA202091585A1 (ru) * 2017-12-27 2020-09-17 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Полиэтиленовая композиция c повышенными прочностными характеристиками, способ получения указанной композиции, а также ее применение

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3520834A (en) * 1967-08-18 1970-07-21 Mitsubishi Petrochemical Co Foamable molding composition
JPH0230337B2 (ja) * 1981-05-29 1990-07-05 Mitsubishi Yuka Baadeitsushe Kk Echirenkeijushibisairyushinoseizohoho
JPH04220439A (ja) 1990-12-20 1992-08-11 Sumitomo Chem Co Ltd ポリスチレン系発泡体
ID28457A (id) * 1998-09-16 2001-05-24 Japan Polyolefins Co Ltd Bahan resin untuk bahan isolasi listrik, bahan isolasi listrik, dan kawat listrik dan penggunaan kabel yang sama
JP4257809B2 (ja) 1999-06-18 2009-04-22 株式会社ジェイエスピー 熱成形用発泡シート及び果菜用容器
EP1607437B2 (en) * 2003-03-25 2016-08-24 Sekisui Plastics Co., Ltd. Expandable resin beads of styrene-modified, linear low-density polyethylene, process for production thereof, pre-expanded beads, and foams
WO2004085527A1 (ja) 2003-03-25 2004-10-07 Sekisui Plastics Co. Ltd. スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP4809730B2 (ja) 2006-03-10 2011-11-09 積水化成品工業株式会社 スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
CN101448884B (zh) 2006-05-26 2012-05-09 株式会社Jsp 发泡性聚乙烯系树脂粒子及其制造方法
WO2009157374A1 (ja) 2008-06-24 2009-12-30 株式会社カネカ スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子および該スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子からなる発泡成形体
JP5503123B2 (ja) 2008-07-18 2014-05-28 積水化成品工業株式会社 スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
CN101704929B (zh) * 2009-11-23 2013-03-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚乙烯-聚苯乙烯树脂及其制备方法
JP5722564B2 (ja) * 2010-07-27 2015-05-20 積水化成品工業株式会社 自動車用外装材
JP5813749B2 (ja) * 2011-03-08 2015-11-17 株式会社カネカ ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体、および、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法
JP2012197373A (ja) 2011-03-22 2012-10-18 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡成形体およびその用途
JP2013204014A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Sekisui Plastics Co Ltd ポリスチレン系樹脂フィルム、積層発泡シート、及び、発泡樹脂製容器
JP6185872B2 (ja) * 2014-03-28 2017-08-23 積水化成品工業株式会社 高密度ポリエチレン系樹脂粒子、複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160132815A (ko) 2016-11-21
WO2015137353A1 (ja) 2015-09-17
KR101871737B1 (ko) 2018-06-27
US20170002163A1 (en) 2017-01-05
CN105940025A (zh) 2016-09-14
EP3118231A4 (en) 2017-11-01
US9988511B2 (en) 2018-06-05
EP3118231A1 (en) 2017-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6421165B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法
CN107531932B (zh) 交联发泡粒子以及发泡粒子成形体
JP5380282B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその成形体
JP5498162B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びその成型体
JP6298326B2 (ja) 複合樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
US11643519B2 (en) Foam particle moulded article and sole member
JP6093604B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその成形体
JP2007270116A (ja) スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
TW201542650A (zh) 複合樹脂粒子、發泡性粒子、預發泡粒子，及發泡成形物
JP5503123B2 (ja) スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
EP3491061B1 (en) Expandable polymeric composition comprising a block copolymer
EP3491051B1 (en) Expandable vinyl aromatic composition containing functionalized ethylene-vinyl acetate copolymer
TWI733901B (zh) 發泡粒子及其成形體
CN114341213A (zh) 聚丙烯系树脂组合物、其制造方法、预发泡颗粒的制造方法及发泡成型体的制造方法
JP2019111785A (ja) ポリスチレン系樹脂多層発泡シート
JP5749039B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体、およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法
JP2018070735A (ja) 発泡粒子及び発泡粒子成形体の製造方法
CN115175960A (zh) 聚乙烯粉末及其成型体
JP6211958B2 (ja) 複合樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP5154194B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
JP2014111339A (ja) 積層発泡シート、及び、発泡成形品
JP2014080562A (ja) 熱成形用樹脂発泡シート、及び、発泡成形品
JP2022057271A (ja) ポリ乳酸系樹脂発泡シート、および、シート成形品
JP2013112724A (ja) 非架橋ポリエチレン押出発泡体