JP4809730B2 - スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents
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Description
また、本発明によれば、上記スチレン改質ポリオレフィン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度0.01〜0.2g/cm3の予備発泡粒子が提供される。
更にまた、上記予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られた密度0.01〜0.2g/cm3の発泡成形体が提供される。
まず、本発明のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子(以下、改質樹脂粒子と称する)中のポリオレフィン系樹脂は、以下の性質
(1)エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数3以上のオレフィンとの共重合体であり、
(2)0.940g/cm3以上の密度
(3)1.0未満0.4以上の収縮因子(g’値)
(4)0.15〜20g/10分の2.16kg加重時のメルトフローレート
(5)式:MS>110−100×log(MFR)(式中、MSは160℃での溶融張力(mN)、MFRはメルトフローレート)の関係
を有する樹脂である。
ポリオレフィン系樹脂は、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数3以上のオレフィンとの共重合体からなる。
上記炭素数3以上のオレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン(例えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン)、環状オレフィン(例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン)、ジエン(例えば、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン)等が挙げられる。炭素数3以上のオレフィン由来の成分が、ポリオレフィン系樹脂に占める割合は、特に限定されないが、50重量%以下であることが好ましく、20重量%以下であることがより好ましい。
なお、発明を阻害しない範囲で、スチレンをエチレンと共重合させてもよい。
密度が、0.940g/cm3未満の場合、発泡体の耐熱性が不足するので好ましくない。密度は、0.944〜0.964g/cm3であることが好ましく、0.950〜0.960g/cm3であることがより好ましい。
(3)について
収縮因子は、樹脂中の長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、重量平均分子量(Mw)の3倍の絶対分子量における固有粘度と、分岐が全くない高密度ポリエチレンの同じ絶対分子量における固有粘度との比を意味する。収縮因子が1.0の場合、発泡性が不良となるので好ましくなく、0.4未満の場合、発泡倍率が低下するので好ましくない。収縮因子は、0.80〜0.95であることがより好ましい。
次に、2.16kg加重時のMFRが、0.15g/10分未満及び20g/10分より大きい場合、発泡成形を行うことが困難であり、均一な気泡を有する発泡成形体を得られないことがあるので好ましくない。MFRは、0.2〜18g/10分であることが好ましく、2〜10g/10分であることがより好ましい。
また、式:MS>110−100×log(MFR)の関係を満たさない場合、気泡の保持力が低下することがあるため好ましくない。この結果、発泡倍率を高めることが困難であり、均一な気泡を有する発泡成形体を得られないことがある。ここで、図1に、実施例で使用した種々のポリエチレン系樹脂のMSを縦軸に、MFRを横軸にプロットしたグラフを示す。図中、実線は、MS=110−100×log(MFR)を意味する。図中、■はMS>110−100×log(MFR)の関係及び密度を満たす樹脂(HDPE)であり、●は密度を満たすが前記関係を満たさない樹脂(HDPE)であり、▲は前記関係を満たすが密度を満たさない樹脂(LDPE)である。MS>110−100×log(MFR)の関係を満たす樹脂は、実施例にも示されているように、気泡の保持力が良好であり、均一な気泡を有し、耐熱性や加熱寸法安定性が更に改善された発泡体を得ることができる。なお、上記関係は、MS>130−100×log(MFR)であることがより好ましい。また、×は(4)のMFRのみ満たさない樹脂(HDPE)である。
更に、本発明に使用するポリオレフィン系樹脂は、直鎖状ポリエチレン換算で、40000〜120000の重量平均分子量(Mw)を有することが好ましい。Mwが、40000未満の場合、発泡成形体の強度が低くなる場合があるので好ましくない。120000より大きい場合、ポリオレフィン系樹脂の粘度が高くなり、発泡成形が困難になる場合があるので好ましくない。
すなわち、ポリオレフィン系樹脂は、マクロモノマーの存在下に、オレフィンを重合させることで得られた樹脂であることが好ましい。
より具体的には、ポリオレフィン系樹脂は、例えば、特開2004−346304号公報や特開2006−248013号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
次に、架橋型(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム錯体の存在下、マクロモノマーとオレフィンとを共重合させることでポリオレフィン系樹脂を得ることができる。上記錯体としては、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
これら他の樹脂の配合割合は、全ポリオレフィン系樹脂量に対して、50重量%以下が好ましく、5〜30重量%がより好ましい。
カーボンブラックは、ポリオレフィン系樹脂中、1〜50重量%の範囲で含まれていることが好ましく、2〜30重量%の範囲がより好ましい。1重量%未満であれば、ポリオレフィン系樹脂が十分着色されない場合があるため好ましくない。50重量%より多い場合、ポリオレフィン系樹脂中に混合することが困難となり易く好ましくない。
充填材としては、タルク、ガラス等が挙げられ、その形状は球状、板状、繊維状等特に限定されない。
L/Dが0.6より小さくないしは1.6より大きく扁平度が大きい場合は、改質樹脂粒子から得られる予備発泡粒子を、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなるため好ましくない。
また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。
発泡性樹脂粒子は、上記改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させた粒子である。
発泡剤としては、例えば、プロパン、n−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ジメチルエーテル等の揮発性発泡剤が挙げられる。これら発泡剤は、単独もしくは2種以上混合して用いることができる。
発泡性樹脂粒子のL/D及び平均粒径は、上記改質樹脂粒子と同程度とすることができる。また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。
予備発泡粒子は、上記発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた粒子である。
予備発泡粒子は、0.01〜0.2g/cm3の嵩密度を有する。好ましい嵩密度は、0.014〜0.15g/cm3である。嵩密度が0.01g/cm3より小さい場合、発泡させたときに独立気泡率が低下して、予備発泡粒子から得られる発泡成形体の強度が低下するため好ましくない。一方、0.2g/cm3より大きい場合、得られる発泡成形体の重量が増加するため好ましくない。嵩密度の測定法は、実施例の欄に記載する。
発泡成形体は、上記予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られた成形体である。
発泡成形体は、0.01〜0.2g/cm3の密度を有する。好ましい密度は、0.014〜0.15g/cm3である。嵩密度が0.01g/cm3より小さい場合、独立気泡率が多くなるため、強度が低下するため好ましくない。一方、0.2g/cm3より大きい場合、重量が増加するため好ましくない。密度の測定法は、実施例の欄に記載する。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の車両用緩衝材、電子部品、各種工業資材、食品の搬送容器等の各種用途に使用できる。特に、車両用緩衝材に好適に使用できる。
まず、改質樹脂粒子は、例えば、以下のように製造できる。
すなわち、水性懸濁液中に、上記ポリオレフィン系樹脂の粒子100重量部と、スチレン系モノマー20〜600重量部と、重合開始剤とを分散させる。なお、スチレン系モノマーと重合開始剤とを予め混合して用いてもよい。
無機核剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、2重量部以下が好ましく、0.2〜1.5重量部がより好ましい。
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒(例えば、低級アルコール)との混合媒体が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂粒子内部にスチレン系モノマーを含浸させる時間は、30分〜2時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行するとスチレン系樹脂の重合体粉末を生成してしまうからである。前記モノマーが実質的に重合しない温度とは、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。
なお、スチレン系モノマーの含浸と重合を複数回に分けて行ってもよい。複数回に分けることで、ポリスチレンの重合体粉末の発生を極力少なくできる。
上記工程により改質樹脂粒子を得ることができる。
更に、発泡成形体は、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることで得ることができる。加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用できる。
ポリオレフィン系樹脂の密度は、JIS K6922−1:1998に準拠して、密度勾配管法で測定する。
収縮因子は、GPCによって分別したポリオレフィン系樹脂の[η]を測定する手法で求めたMwの3倍の絶対分子量における[η]を、分岐が全くないHDPEの同一分子量における[η]で除した値である。測定に使用したGPC装置は、東ソー社製HLC−8121GPC/HTであり、カラムとして東ソー社製TSKgel GMHhr−H(20)HTを用い、カラム温度を45℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いる。測定試料は、2.0mg/mlの濃度に調整し、GPC装置への注入量を0.3mlとする。また、粘度計には、Viscotek社製キャピラリー差圧粘度計210R+を使用する。
MSは、バレル直径9.55mmの毛管粘度計(東洋精機製作所社製キャピログラフ)に、長さ(L)が8mm、直径(D)が2.095mm、流入角が90°のダイを装着することにより測定する。試料温度を160℃に設定し、ピストン降下速度を10mm/分、延伸比を47に設定し、この設定下での引き取りに必要な荷重(mN)をMSとする。
MFRは、JIS K6922−1:1998に準拠して、190℃、2.16kg荷重で測定する。
測定に使用したGPC装置は、東ソー社製HLC−8121GPC/HTであり、カラムとして東ソー社製TSKgel GMHhr−H(20)HTを用い、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いる。測定試料は、1.0mg/mlの濃度に調整し、GPC装置への注入量を0.3mlとする。各分子量の検量線は、分子量既知のポリエチレン試料を用いて校正する。Mn及びMwは、直鎖状ポリエチレン換算値として求める。
マクロモノマーの末端構造は、日本電子社製JNM−ECA400型核磁気共鳴装置を用いて、13C−NMRによって確認する。溶媒には、テトラクロロエタン−d2を使用する。ビニル末端数(X)は、主鎖メチレン炭素(化学シフト:30ppm)1000個当たりの個数として、114ppmと139ppmのピークの平均値から求める。一方、飽和末端数(Y)は、ビニル末端基数と同様に、32.3ppm、22.9ppm及び14.1ppmピークの平均値から求める。得られたビニル末端数Xと飽和末端数Yとから、式Z=X/[(X+Y)×2]により、Zを求める。
結晶化度はDSCの測定により求める。具体的には、ポリオレフィン系樹脂のサンプルを50℃で1分間保持する。次いで、200℃/分の速度で180℃まで昇温し、180℃で5分間保持する。更に、10℃/分で50℃まで降温し、50℃で5分間保持する。この後、10℃/分で180℃まで昇温する。その際に得られる融解曲線において、60℃から145℃に基線を引く。この基線と融解曲線とから融解エンタルピー(ΔH(J/g))を算出する。融解エンタルピーを以下の式に代入することで、結晶化度X(%)を算出する。
X=ΔH×100/293
予備発泡粒子の嵩密度は、下記の要領で測定する。
まず、予備発泡粒子をメスシリンダに500cm3の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも500cm3の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の重量を小数点以下2位の有効数字で秤量し、その重量をW(g)とする。次式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度(g/cm3)=W/500
発泡成形体の密度は、JIS A 9511:1995「発泡プラスチック保温板」記載の方法で測定する。
縦400mm×横300mmの上面を有し、厚み30mmの直方体形状の発泡成形体の上面に、カッターで横方向に沿って長さ300mm、深さ約5mmの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を二分割する。そして、二分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、発泡粒子内で破断している発泡粒子数(a)と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数(b)を測定し、下記式に基づいて融着率を算出する。
融着率(%)=100×(a)/〔(a)+(b)〕
加熱寸法変化率は、JIS K6767:1999「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のB法にて測定する。発泡成形体から縦150mm×横150mmの上面を有し、厚み50mmの試験片を切り出す。この試験片の上面の中央部に縦及び横方向に沿ってそれぞれ互いに平行に3本の直線を50mm間隔になるように記入する。そして、試験片を90℃の熱風循環式乾燥機の中に22時間置いた後に取り出し、標準状態(20±2℃、湿度65±5%)の場所に1時間放置後、縦及び横線の寸法を測定する。加熱前の直線の長さの平均値をL1、加熱後の直線の長さの平均値をL0とし、下記式に基づいて加熱寸法変化率を算出する。
加熱寸法変化率S=100×(L1−L0)/L0
加熱寸法変化率の評価は以下の通り
○:0≦S<3;寸法変化率が低く、寸法の安定性が良好であった。
△:3≦S<7;寸法の変化が見られるものの、実用上使用可能であった。
×:S≧7;寸法の変化が著しく見られ、実用上使用不可能であった。
発泡成形体から縦100mm×横100mm×厚み20mmの平面長方形状の板状試験片を切り出し、23℃、湿度50%の条件で24時間放置する。なお、試験片の上面全面が発泡成形体の表面から形成されるように試験片を発泡成形体から切り出す。
次に、試験片の上面にガソリン1gを均一に塗布し、23℃、湿度50%の条件で60分放置する。その後、試験片の上面から薬品を拭き取り、試験片の上面を目視観察して下記基準に基づいて判断する。
○:良好 変化なし
△:やや悪い 表面軟化
×:悪い 表面陥没(収縮)
以下に実施例及び比較例で使用する樹脂A〜Kの製造例を記載する。以下の製造例は、不活性ガス雰囲気下で行った。また、各製造例に使用した原料や溶媒は、公知の方法で、予め精製、乾燥、脱酸素を行ったものを使用した。成分a及び成分cは公知の方法により合成したものを使用した。また、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)は東ソーファインケム社製を用いた。
[有機化合物で処理された粘土鉱物(成分b)の調整]
水3リットルに、エタノール3リットルと37%濃塩酸250mlとを加えた。得られた溶液に、N,N−ジメチル−オクタデシルアミン330g(1.1mol)を添加した後、溶液を60℃に加熱した。この加熱により、上記アミンが塩酸塩化された。得られた溶液にヘクトライトを1kg加えることで、懸濁液を得た。この懸濁液を60℃で3時間攪拌し、次いで上澄液を除去した後、60℃の水5リットルで洗浄した。更に、60℃、10-3torr(約0.13Pa)で24時間乾燥させ、ジエットミルで粉砕することにより、平均粒径4.5μmの変性ヘクトライト(成分b)を得ることができた。
ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニムジクロリド(成分a)6.97g(20mmol)をヘキサン2.07リットルに懸濁させた。得られた懸濁液に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.93リットルを添加することで、成分aとトリイソブチルアルミニウムとの接触生成物を得た。この接触生成物を含む溶液に、上記変性ヘクトライト(成分b)を500g添加した。得られた溶液を60℃で3時間攪拌した後、静置し、次いで上澄液を除し、残存物をトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.03M)で洗浄した。更に、洗浄物に、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して触媒スラリー(100g/リットル)を得た。
50リットルのオートクレーブに、ヘキサン30リットルとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714mol/リットル)25mlを入れた後、オートクレーブの内温を90℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリーを125ml添加し、エチレンをその分圧が1.2MPaになるまで導入した後、重合を開始した。重合中、エチレンの分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を90℃とした。
マクロモノマーのMnは9000、Mw/Mnは2.3であった。NMRによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、Zは0.57であった。
上記マクロモノマーを含む50リットルのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714mol/リットル)25mLを導入した後、オートクレーブの内温を85℃に上げた。この温度を保ちながら、30分間攪拌した後、オートクレーブに、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクリド(成分c)0.25mmolのトルエン溶液0.5リットルを添加した。添加後、温度を保ちながら1時間攪拌した。
[マクロモノマーの製造]
50リットルのオートクレーブに、ヘキサン30リットルと、ブテン−1を120gと、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714mol/リットル)25mlを入れた後、オートクレーブの内温を90℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリーを125ml添加し、水素/エチレン混合ガス(0.63mmol/mo1)をその分圧が1.2MPaになるまで導入した後、重合を開始した。重合中、エチレンの分圧が1.2MPaに保たれるように水素/エチレン混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を90℃とした。
マクロモノマーのMnは8500、Mw/Mnは2.2であった。NMRによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、Zは0.60であった。
上記マクロモノマーを含む50リットルのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714mol/リットル)25mL導入した後、オートクレーブの内温を85℃に上げた。この温度を保ちながら、30分間攪拌した後、オートクレーブに、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクリド(成分c)0.25mmolのトルエン溶液0.5リットルを添加した。添加後、温度を保ちながら1時間攪拌した。
重合開始後35分後に脱圧したこと以外は製造例1と同様にしてマクロモノマーを得た。マクロモノマーのMnは9000、Mw/Mnは2.3であった。NMRによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、Zは0.57であった。
上記マクロモノマーを使用し、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクリド(成分c)を使用したこと以外は製造例1と同様にして重合を行うことで4.5kgの高密度ポリエチレン樹脂Eを得た。
ブテン−1を135g使用し、重合温度を75℃とし、0.68mmol/mo1の水素/エチレン混合ガスを使用し、重合開始90分後に脱圧したこと以外は製造例3と同様にしてマクロモノマーを得た。マクロモノマーのMnは8300、Mw/Mnは2.2であった。NMRによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、Zは0.62であった。
得られた樹脂のMwは75000であり、Mw/Mnは6.1であり、全樹脂量に対する新たに生成した樹脂量の割合は、20重量%であった。また、得られた樹脂のMFR、密度、結晶化度、MS、110−100×logMFR、収縮因子を測定し、結果を表1に示す。
ブテン−1を290g使用し、重合温度を75℃とし、0.65mmol/mo1の水素/エチレン混合ガスを使用し、重合開始90分後に脱圧したこと以外は製造例2と同様にしてマクロモノマーを得た。マクロモノマーのMnは8000、Mw/Mnは2.1であった。NMRによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、Zは0.70であった。
得られた樹脂のMwは88000であり、Mw/Mnは5.0であり、全樹脂量に対する新たに生成した樹脂量の割合は、23重量%であった。また、得られた樹脂のMFR、密度、結晶化度、MS、110−100×logMFR、収縮因子を測定し、結果を表1に示す。
ブテン−1を135g使用し、重合温度を75℃とし、0.48mmol/mo1の水素/エチレン混合ガスを使用し、重合開始90分後に脱圧したこと以外は製造例3と同様にしてマクロモノマーを得た。マクロモノマーのMnは8500、Mw/Mnは2.2であった。NMRによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、Zは0.60であった。
得られた樹脂のMwは97000であり、Mw/Mnは5.6であり、全樹脂量に対する新たに生成した樹脂量の割合は、25重量%であった。また、得られた樹脂のMFR、密度、結晶化度、MS、110−100×logMFR、収縮因子を測定し、結果を表1に示す。
重合温度を70℃とし、重合開始90分後に脱圧したこと以外は製造例1と同様にしてマクロモノマーを得た。マクロモノマーのMnは9000、Mw/Mnは2.3であった。NMRによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、Zは0.57であった。
得られた樹脂のMwは94000であり、Mw/Mnは5.5であり、全樹脂量に対する新たに生成した樹脂量の割合は、27重量%であった。また、得られた樹脂のMFR、密度、結晶化度、MS、110−100×logMFR、収縮因子を測定し、結果を表1に示す。
高密度ポリエチレン樹脂A100重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)の高密度ポリエチレン樹脂粒子を得た。この樹脂粒子の平均重量は0.6mgであった。
次に、攪拌機付の5リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを純水2kgに分散させて分散用媒体を得た。
更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを0.5g溶解させたスチレンモノマー0.26kgを30分かけて滴下した。滴下後、30分間保持することで、高密度ポリエチレン樹脂粒子中にスチレン系モノマーを含浸させた。含浸後、140℃に昇温し、この温度で2時間重合(第1重合)させた。
次いで、得られた発泡性樹脂粒子を嵩密度0.025g/cm3に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を1日間室温(23℃)に放置した後、400mm×300mm×30mmの大きさの成形用金型に入れた。その後、0.2MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却することで、密度0.025g/cm3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表2に示す。
高密度ポリエチレン樹脂Aを1000g使用し、第1重合において、ジクミルパーオキサイドを0.8g、スチレンモノマーを0.43kg使用し、第2重合において、ジクミルパーオキサイドを3g、スチレンモノマーを0.57kg使用し、滴下時間を3時間とすること以外は、実施例1と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。
高密度ポリエチレン樹脂Aを340g使用し、第1重合において、ジクミルパーオキサイドを0.3g、スチレンモノマーを0.15kg使用し、第2重合において、ジクミルパーオキサイドを5g、スチレンモノマーを1.51kg使用し、滴下時間を5時間とすること以外は、実施例1と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。
高密度ポリエチレン樹脂Aを1400g使用し、第1重合において、ジクミルパーオキサイドを0.4g、スチレンモノマーを0.20kg使用し、第2重合において、ジクミルパーオキサイドを2g、スチレンモノマーを0.50kg使用し、滴下時間を2.5時間とすること以外は、実施例1と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。
高密度ポリエチレン樹脂Aに代えて高密度ポリエチレン樹脂Cを使用すること以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子(嵩密度0.025g/cm3)、発泡成形体(密度0.025g/cm3)を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表2に示す。
高密度ポリエチレン樹脂Aに代えて高密度ポリエチレン樹脂Dを使用すること以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子(嵩密度0.1g/cm3)、発泡成形体(密度0.1g/cm3)を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表2に示す。
高密度ポリエチレン樹脂Aに代えて高密度ポリエチレン樹脂Eを使用すること以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子(嵩密度0.12g/cm3)、発泡成形体(密度0.12g/cm3)を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表2に示す。
高密度ポリエチレン樹脂Aに代えて高密度ポリエチレン樹脂Iを使用すること以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子(嵩密度0.033g/cm3)、発泡成形体(密度0.033g/cm3)を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表2に示す。
高密度ポリエチレン樹脂Aに代えて低密度ポリエチレン樹脂Bを使用すること以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子(嵩密度0.025g/cm3)、発泡成形体(密度0.025g/cm3)を得た。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表3に示す。
高密度ポリエチレン樹脂Aに代えて高密度ポリエチレン樹脂Fを使用すること以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
高密度ポリエチレン樹脂Aを250g使用し、第1重合において、ジクミルパーオキサイドを0.2g、スチレンモノマーを0.1kg使用し、第2重合において、ジクミルパーオキサイドを5g、スチレンモノマーを1.65kg使用し、滴下時間を5時間とすること以外は、実施例1と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。
高密度ポリエチレン樹脂Aを1750g使用し、第1重合において、ジクミルパーオキサイドを0.1g、スチレンモノマーを0.06kg使用し、第2重合において、ジクミルパーオキサイドを1g、スチレンモノマーを0.2kg使用し、滴下時間を1.5時間とすること以外は、実施例1と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
高密度ポリエチレン樹脂Aに代えて高密度ポリエチレン樹脂Gを使用すること以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
高密度ポリエチレン樹脂Aに代えて高密度ポリエチレン樹脂Hを使用すること以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
高密度ポリエチレン樹脂Aに代えて高密度ポリエチレン樹脂Jを使用すること以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
高密度ポリエチレン樹脂Aに代えて高密度ポリエチレン樹脂Kを使用すること以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
実施例1と比較例1により、特定の性質を有する高密度ポリエチレン樹脂を使用すれば、加熱寸法変化率の向上した発泡成形体を得られることがわかる。
実施例1〜8により、収縮因子が特定の範囲であることで、加熱寸法変化率及び耐薬品性の両方が優れた発泡成形体を得られることがわかる。比較例7及び8により、収縮因子が特定の範囲外の場合、発泡成形体を得ること自体が困難であることがわかる。
Claims (6)
- ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、スチレン系樹脂を20〜600重量部含有するスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子であって、ポリオレフィン系樹脂が、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数3以上のオレフィンとの共重合体であり、0.940g/cm3以上の密度、1.0未満0.4以上の収縮因子(g’値)及び0.15〜20g/10分の2.16kg加重時のメルトフローレートを有し、式:MS>110−100×log(MFR)(式中、MSは160℃での溶融張力(mN)、MFRはメルトフローレート)の関係を満たすことを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
- 前記スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子が、前記ポリオレフィン系樹脂を与えるポリオレフィン系樹脂粒子に、水性媒体中、重合開始剤の存在下で、スチレン系モノマーを含浸させつつ重合させることで得られる請求項1に記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
- 前記ポリオレフィン系樹脂が、末端にビニル基を有するエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数3以上のオレフィンとの共重合体からなるマクロモノマーと、炭素数2以上のオレフィンとを共重合させることにより得られる請求項1又は2に記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
- 請求項1〜3いずれか1つに記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部と、揮発性発泡剤5〜25重量部とからなることを特徴とする発泡性樹脂粒子。
- 請求項4に記載のスチレン改質ポリオレフィン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度0.01〜0.2g/cm3の予備発泡粒子。
- 請求項5に記載の予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られた密度0.01〜0.2g/cm3の発泡成形体。
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