KR20180006372A - 가교 발포 입자 및 발포 입자 성형체 - Google Patents

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Abstract

형내 성형성이 우수하고 경량성, 유연성, 반발성, 회복성 및 인장 특성이 균형 있게 우수한 발포 입자 성형체를 제작할 수 있는 발포 입자 및 그 발포 입자를 이용한 발포 입자 성형체를 제공하는 것을 본 발명의 과제로 한다. 그 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 멀티 블록 공중합체의 입자를 가교하여 발포시켜 이루어지는 가교 발포 입자로서, 멀티 블록 공중합체의 190℃, 하중 2.16kg에서의 멜트 플로 레이트가 2~10g/10분이고, ASTM D2240에 기초하여 측정되는 쇼어A 경도가 65~90이며, 가교 발포 입자의 열 크실렌 추출법에 따른 겔 분율이 30~60%이다. 본 발명의 발포 입자 성형체는 본 발명의 가교 발포 입자를 형내 성형하여 얻을 수 있다. 본 발명의 발포 입자 성형체는 겉보기 밀도가 40~150g/L이다.

Description

가교 발포 입자 및 발포 입자 성형체
본 발명은 에틸렌/α-올레핀·멀티 블록 공중합체를 포함하는 가교 발포 입자 및 그 발포 입자 성형체에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지 발포 입자는 용도에 맞추어 다양한 형상으로 성형 가능하다. 그리고, 이러한 발포 입자로부터 형내 성형에 의해 얻어지는 폴리올레핀계 발포 입자 성형체는 각종 포장 완충재, 자동차의 충격 흡수재, 건축 재료 등 광범위한 용도로 이용되고 있다. 그러나, 종래 공지의 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체를 시트 쿠션재, 스포츠 패드재, 구두창재 등의 용도로 사용하는 경우, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체의 반발성, 유연성 및 회복성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 시트 쿠션재, 스포츠 패드재, 구두창재 등의 용도로 사용하는 경우, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체의 인장 특성이 더욱 개선되는 것이 바람직하다. 이 때문에 이들의 사용에 적합한, 폴리올레핀계 수지 발포 입자를 대신하는 새로운 발포 입자가 요구되었다. 이러한 유연성이 우수한 발포 입자로서 예를 들어 폴리올레핀계 수지와 엘라스토머를 포함하는 발포체(예를 들어 특허문헌 1 및 2 참조) 및 에틸렌/α-올레핀·멀티 블록 공중합체를 포함하는 발포체(예를 들어 특허문헌 3 참조)가 종래 기술로서 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2003-147116호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 2011-132356호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 2013-64137호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 발포 입자를 사용하여 제작된 발포 입자 성형체를 시트 쿠션재, 스포츠 패드재, 구두창재 등의 용도로 사용하는 경우에는 경량성이 불충분한 경우가 있다. 또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 발포 입자를 사용하여 제작된 발포 입자 성형체는 경량성이 우수하지만, 상기 용도로 이용하는 경우에 유연성, 인장 특성 및 회복성을 더욱 향상시킬 필요가 있었다. 나아가 특허문헌 3은 발포 입자의 기재는 있지만, 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 발포 입자 성형체에 대해 충분한 검토가 되지 않았다. 그래서, 본 발명은 형내 성형성이 우수하고 경량성, 유연성, 반발성, 회복성 및 인장 특성이 균형 있게 우수한 발포 입자 성형체를 제작할 수 있는 발포 입자 및 그 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 면밀히 연구를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 구성을 채용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 멀티 블록 공중합체의 입자를 가교하여 발포시켜 이루어지는 가교 발포 입자로서, 멀티 블록 공중합체의 190℃, 하중 2.16kg에서의 멜트 플로 레이트가 2~10g/10분이고, ASTM D2240에 기초하여 측정되는 쇼어A 경도가 65~90이며, 가교 발포 입자의 열 크실렌 추출법에 의한 겔 분율이 30~60%인 가교 발포 입자.
[2] 상기 [1]에 기재된 가교 발포 입자를 형내 성형하여 얻어지는 발포 입자 성형체.
[3] 성형체의 겉보기 밀도가 40~150g/L인, 상기 [2]에 기재된 발포 입자 성형체.
본 발명에 의하면 형내 성형성이 우수하고 경량성, 유연성, 반발성, 회복성 및 인장 특성이 균형 있게 우수한 발포 입자 성형체를 제작할 수 있는 발포 입자 및 그 성형체를 제공할 수 있다.
[가교 발포 입자]
본 발명의 가교 발포 입자는 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 멀티 블록 공중합체(이하, 단지 멀티 블록 공중합체라고도 함)의 입자를 가교하여 발포시켜 이루어지는 것이다.
(멀티 블록 공중합체)
상기 멀티 블록 공중합체는 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록을 가진다. 멀티 블록 공중합체는 예를 들어 하기의 식(1)에 따라 나타낼 수 있다.
(AB)n (1)
(식 중, n은 1 이상의 정수이고, A는 하드 블록을 나타내며, B는 소프트 블록을 나타낸다.)
여기서, A의 하드 블록(이하, A블록이라고도 함)은 폴리에틸렌 블록에 해당한다. B의 소프트 블록(이하, B블록이라고도 함)은 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록에 해당한다. A블록 및 B블록은 직쇄 형상으로 배열되어 있는 것이 바람직하다. 또한, A블록 및 B블록은 규칙적으로 배열되어 있어도 되지만, 랜덤 형상으로 배열되어 있는 것이 바람직하다. 나아가 멀티 블록 공중합체는 A블록 및 B블록 이외의 제3 블록을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
A블록을 구성하는 폴리에틸렌 블록에서의 에틸렌 성분의 비율은 폴리에틸렌 블록의 질량에 대해 바람직하게는 95질량%보다 크고, 보다 바람직하게는 98질량%보다 크다. 한편, B블록을 구성하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록에서 α-올레핀 성분의 비율은 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 질량에 대해 바람직하게는 5질량%보다 크고, 보다 바람직하게는 10질량%보다 크며, 더욱 바람직하게는 15질량%보다 크다.
멀티 블록 공중합체에서의 B블록을 구성하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 비율은 멀티 블록 공중합체의 질량에 대해 바람직하게는 1~99질량%이고, 보다 바람직하게는 5~95질량%이다. 폴리에틸렌 블록의 비율 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 비율은 시차 주사 열량 측정(DSC) 또는 핵자기 공명(NMR)으로부터 얻어지는 데이터에 기초하여 계산할 수 있다.
멀티 블록 공중합체에서의 B블록을 구성하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록은 바람직하게는 적어도 하나의 C3~C20의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체의 블록이다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록에서 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로는 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 공업적인 입수 용이성이나 여러 가지 특성, 경제성 등의 관점에서는 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 특히 1-옥텐이 바람직하다.
멀티 블록 공중합체로는 예를 들어 특허문헌 3에 기재되어 있는 에틸렌/α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 멀티 블록 공중합체에서 시판되고 있는 것으로는 예를 들어 다우 케미컬(주) 제품의 상품명 「인퓨즈(Infuse)」 등을 들 수 있다.
에틸렌/α-올레핀의 공중합체는 공지의 올레핀 중합용 촉매를 이용한 공지의 중합 방법을 이용하여 제작할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀의 공중합체의 제조 방법으로는 예를 들어 치글러-나타형 촉매로 대표되는 멀티 사이트 촉매나, 메탈로센계 촉매나 포스트 메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매를 이용한 슬러리 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법 등, 또한 라디칼 개시제를 이용한 괴상 중합법 등을 들 수 있다.
멀티 블록 공중합체의 입자(이하, 중합체 입자라고도 함)는 본 발명의 목적 효과를 저해하지 않는 범위에서 멀티 블록 공중합체 이외의 다른 중합체를 포함하고 있어도 된다. 멀티 블록 공중합체 이외의 다른 중합체로는 예를 들어 폴리올레핀계 수지(예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐계 수지), 폴리스티렌계 수지 등의 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머(예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체나 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌의 블록 공중합체, 이들의 수소 첨가물), 동적 가교형의 엘라스토머(에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔의 3원 공중합체(EPDM)) 등을 들 수 있다. 상기 다른 중합체의 배합 비율은 멀티 블록 공중합체 100질량부에 대해 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하며, 상기 멀티 블록 공중합체만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
멀티 블록 공중합체의 190℃, 하중 2.16kg에서의 멜트 플로 레이트는 2~10g/10분이고, 바람직하게는 3~8g/10분이며, 보다 바람직하게는 4~7g/10분이다. 멀티 블록 공중합체의 멜트 플로 레이트가 너무 낮은 경우는 가교 발포 입자의 융착성이 낮아지므로, 가교 발포 입자를 형내 성형하여 발포 입자 성형체를 제작하기가 어려워지는 경우가 있다. 한편, 멀티 블록 공중합체의 멜트 플로 레이트가 너무 높은 경우는 가교 발포 입자를 형내 성형하여 얻어진 발포 입자 성형체의 회복성이 나빠져서 원하는 물성을 얻지 못하게 되는 경우가 있다. 또, 이 멜트 플로 레이트는 JIS K7210-1:2014에 준거하여 온도 190℃, 하중 2.16kg의 조건으로 측정되는 값이다.
멀티 블록 공중합체의 쇼어A 경도는 65~90이고, 바람직하게는 75~90이며, 보다 바람직하게는 76~88이다. 멀티 블록 공중합체의 쇼어A 경도가 너무 낮은 경우는 멀티 블록 공중합체의 가교 발포 입자가 수축하거나 가교 발포 입자를 형내 성형하여 얻어진 발포 입자 성형체의 회복성이 나빠져서 원하는 물성을 얻지 못하게 되는 경우가 있다. 한편, 멀티 블록 공중합체의 쇼어A 경도가 너무 높은 경우는 발포 입자 성형체의 유연성이 나빠져서 원하는 물성을 얻지 못하게 되는 경우가 있다. 또, 쇼어A 경도는 ASTM D2240에 기초하여 측정된 값이다.
멀티 블록 공중합체의 겉보기 밀도는 700~1000g/L인 것이 바람직하고, 800~900g/L인 것이 보다 바람직하다.
또한, 멀티 블록 공중합체의 융점은 110~130℃인 것이 바람직하고, 115~125℃인 것이 보다 바람직하다. 멀티 블록 공중합체의 융점이 상기 범위이면, 50℃에서의 압축 영구 변형을 작게 할 수 있다. 멀티 블록 공중합체의 융점은 JIS K7121(1987년)에 기재되어 있는 열류속 시차 주사 열량 측정법에 기초하여 측정된다. 구체적으로 멀티 블록 공중합체의 융점은 10℃/분의 승온 속도로 30℃에서 200℃까지 승온한 후에 10℃/분의 냉각 속도로 30℃까지 강온하고 다시 10℃/분의 승온 속도로 30℃에서 200℃까지 승온하였을 때에 얻어지는 DSC 곡선에 의해 정해지는 흡열 피크의 정점 온도로부터 구할 수 있다. 또, 상기 2회째 DSC 곡선에 복수의 흡열 피크가 나타나는 경우는 가장 면적이 큰 흡열 피크의 정점 온도를 융점으로 한다.
멀티 블록 공중합체의 굽힘 탄성률은 10~30MPa인 것이 바람직하고, 12~30MPa인 것이 보다 바람직하다. 또, 멀티 블록 공중합체의 굽힘 탄성률은 JISK 7171:2008에 기재된 측정법에 준거하여 측정한 값이다.
(그 밖의 첨가제)
멀티 블록 공중합체의 입자에는 본 발명의 목적 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 밖의 첨가제로서는 예를 들어 산화 방지제, 자외선 방지제, 대전 방지제, 난연제, 난연조제, 금속 비활성제, 도전성 필러 혹은 기포 조정제 등을 들 수 있다. 기포 조정제로서는 예를 들어 붕산 아연, 탈크, 탄산칼슘, 붕사, 수산화 알루미늄, 실리카, 제올라이트, 카본 등의 무기 분체나 인산계 핵제, 페놀계 핵제, 아민계 핵제, 폴리불화 에틸렌계 수지 분말 등의 유기계 분체가 예시된다. 이들 첨가제는 합계로 상기 멀티 블록 공중합체 100질량부에 대해 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하며, 5질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 이들 첨가제는 통상 필요 최소한의 양으로 사용된다. 또한, 이들 첨가제는 예를 들어 중합체 입자를 제조할 때 멀티 블록 공중합체와 함께 압출기 내에 첨가, 혼련함으로써 중합체 입자 중에 함유시킬 수 있다.
(가교 발포 입자)
본 발명의 가교 발포 입자의 평균 입자경은 바람직하게는 0.5~10mm이고, 보다 바람직하게는 1~8mm이며, 더욱 바람직하게는 2~5mm이다. 가교 발포 입자의 평균 입자경이 상기 범위이면 가교 발포 입자의 제조가 용이함과 동시에 가교 발포 입자를 형내 성형할 때 가교 발포 입자를 금형 내에 충전시키는 것이 용이해진다. 또, 가교 발포 입자의 평균 입자경은 예를 들어 발포제량, 발포 조건, 중합체 입자의 입경 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 가교 발포 입자의 겉보기 밀도는 바람직하게는 50~280g/L이고, 보다 바람직하게는 50~250g/L이며, 더욱 바람직하게는 60~180g/L이고, 특히 바람직하게는 80~140g/L이다. 가교 발포 입자의 겉보기 밀도를 상기 범위로 함으로써 가교 발포 입자를 형내 성형하여 제작한 발포 입자 성형체의 경량성, 유연성 및 반발성을 더욱 양호하게 할 수 있다.
또, 가교 발포 입자의 평균 입자경 및 가교 발포 입자의 겉보기 밀도는 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 우선, 가교 발포 입자군을 상대습도 50%, 온도 23℃, 1atm의 조건으로 2일간 방치한다. 다음으로 온도 23℃의 물이 들어간 메스실린더를 준비하고, 2일간 방치한 임의의 양의 가교 발포 입자군(발포 입자군의 질량(W1))을 상기 메스실린더 내의 물 중에 금망 등의 도구를 사용하여 가라앉힌다. 그리고, 금망 등의 도구의 부피를 고려하여 수위 상승분으로부터 판독되는 예비 가교 발포 입자군의 용적(V1[L])을 측정한다. 이 용적(V1)을 메스실린더에 넣은 가교 발포 입자의 개수(N)로 나눗셈(V1/N)함으로써 가교 발포 입자 1개당 평균 부피를 산출한다. 그리고, 얻어진 평균 부피와 동일한 부피를 갖는 가상 진구의 직경으로 가교 발포 입자의 평균 입자경[mm]으로 한다. 또한, 메스실린더에 넣은 예비 가교 발포 입자군의 질량(W1(g))을 용적(V1)으로 나눗셈(W1/V1)함으로써 가교 발포 입자의 겉보기 밀도를 구할 수 있다.
가교 발포 입자의 열 크실렌 추출법에 의한 겔 분율은 30~60%이다. 겔 분율이 너무 낮은 경우는 가교 발포 입자를 형내 성형하여 얻어진 발포 입자 성형체의 회복성이 나빠져서 원하는 물성을 얻지 못하게 되는 경우가 있다. 한편, 겔 분율이 너무 높은 경우는 가교 발포 입자끼리의 융착성이 낮아지므로 발포 입자 성형체를 제작하기가 어려워지는 경우가 있다. 상기 관점에서 가교 발포 입자의 겔 분율은 35~58%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~55%이다. 또한, 멜트 플로 레이트가 비교적 낮은 중합체 입자를 이용하는 경우에는 상기 범위 내에서 겔 분율을 낮게 하는 것이 바람직하다. 한편, 멜트 플로 레이트가 비교적 높은 중합체 입자를 이용하는 경우에는 상기 범위에서 겔 분율을 높게 하는 것이 바람직하다.
상기 겔 분율은 후술하는 가교제의 첨가량 이외에 밀폐 용기에서 중합체 입자를 가교시킬 때의 교반 조건, 승온 조건 등에 따라서도 조절할 수 있다. 또, 열 크실렌 추출법에 따른 겔 분율은 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 우선, 시료 약 1g을 칭량(칭량한 시료 질량을 G1(g)로 함)하여 크실렌 100g 중에서 6시간 자비(煮沸)한 후 100메시의 금망으로 신속하게 여과한다. 다음으로 금망 상에 남은 비등 크실렌 불용분을 80℃의 감압 건조기로 8시간 건조시키고 나서 불용분의 질량을 칭량(칭량한 비등 크실렌 불용분의 질량을 G2(g)로 함)한다. 상기에 의해 측정한 시료 질량과 비등 크실렌 불용분의 질량으로부터 하기 (2)식에 의해 겔 분율이 구해진다.
겔 분율(%)=G2(g)÷G1(g)×100 (2)
또한, 본 발명의 가교 발포 입자에는 표면에 음이온계 계면활성제를 부착시킴으로써 형내 성형시의 융착성을 향상시킬 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제는 카르본산형, 술폰산형, 황산 에스테르형, 인산 에스테르형, 고분자형의 것이 예시된다. 상기 음이온성 계면활성제 중에서도 특히 형내 성형시의 융착성 향상 효과가 우수한 가교 발포 입자가 얻어지는 점에서 가교 발포 입자에는 알칸 술폰산염, 폴리아크릴산염, 폴리아크릴산 술폰산 공중합체염을 가교 발포 입자의 표면에 부착시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 음이온계 계면활성제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
가교 발포 입자의 음이온계 계면활성제의 표면적당 부착량은 2mg/㎡ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5mg/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 20mg/㎡ 이상이다. 한편, 이러한 표면적당 부착량의 상한은 대체로 100mg/㎡ 이하이다. 또한, 음이온계 계면활성제의 가교 발포 입자에의 피복량은 TOC(Total Organic Carbon) 측정 장치를 이용하여 측정한 값을 기초로 산출한 값을 채용할 수 있다. 또, TOC의 측정은 시마즈 전유기탄소계 TOC-VCSH를 이용하여 TC-IC법으로 행할 수 있다.
[가교 발포 입자의 제조 방법]
본 발명의 가교 발포 입자는 이하 설명하는 공정(A), 공정(B), 공정(C) 및 공정(D)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(공정(A))
공정(A)에서는 밀폐 용기 내에서 분산매에 중합체 입자를 분산시킨다.
멀티 블록 공중합체를 압출기에 공급하고 혼련하여 용융 혼련물로 하고, 이 용융 혼련물을 압출기로부터 스트랜드 형상으로 압출하고, 이 스트랜드를 가교 발포 입자로 하는 데에 적합한 크기로 절단하는 방법 등 공지의 조립(造粒) 방법에 의해 중합체 입자가 제조된다. 예를 들어 중합체 입자는 전술한 방법에 있어서 스트랜드 형상으로 압출하여 성형된 용융 혼련물을 수냉에 의해 냉각한 후 소정의 길이로 절단함으로써 얻을 수 있다. 소정의 길이로 절단할 때에는 예를 들어 스트랜드 커트법을 채용할 수 있다. 그 밖에 중합체 입자는 이러한 용융 혼련물을 압출한 직후에 절단하는 핫 커트법이나 수중에서 절단하는 언더 워터 커트법 등에 의해 얻을 수 있다.
중합체 입자의 1개당 평균 질량은 통상 0.01~10mg이 바람직하고, 0.1~5mg이 보다 바람직하다. 또, 중합체 입자의 평균 질량은 무작위로 선택한 100개의 중합체 입자의 질량(mg)을 100으로 나눈 값이다.
(분산매)
공정(A)에서 사용하는 분산매는 중합체 입자를 용해하지 않는 분산매이면 특별히 한정되지 않는다. 분산매로는 예를 들어 물, 에틸렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 바람직한 분산매는 물이다.
(분산)
중합체 입자는 상기 분산매에 분산시킨다. 분산 방법은 예를 들어 교반기를 사용하여 상기 분산매에 중합체 입자를 분산시킨다.
공정(A)에서 상기 분산매에는 분산제를 더 첨가해도 된다. 분산제로는 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스 등의 유기계 분산제, 산화 알루미늄, 산화 아연, 카올린, 마이카, 인산 마그네슘, 인산 삼칼슘 등의 난용성 무기염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 분산매에는 계면활성제를 더 첨가할 수도 있다. 계면활성제로는 예를 들어 올레인산 나트륨, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 기타 현탁 중합에서 일반적으로 사용되는 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
(밀폐 용기)
공정(A)에서 사용하는 밀폐 용기는 밀폐할 수 있는 용기이면 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 공정(B)에서 공중합체 입자는 가열되어 밀폐 용기 내의 압력이 상승하므로, 밀폐 용기는 공정(B)에서의 압력 상승에 견딜 수 있는 것이 필요하다. 밀폐 용기는 예를 들어 오토클레이브이다.
(가교제)
공정(A)에서 상기 분산매에는 중합체 입자를 가교하기 위해 가교제를 이용할 수 있다. 가교제는 미리 분산매에 첨가해도 되고, 중합체 입자를 분산시키고 나서 분산매에 첨가해도 된다. 가교제는 상기 멀티 블록 공중합체를 가교시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 가교제로는 예를 들어 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-t-부틸퍼벤조에이트, 1,1-비스-t-부틸퍼옥시시클로헥산 등의 과산화물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 가교제의 배합량은 멀티 블록 공중합체 100질량부에 대해 바람직하게는 0.6~1질량부이고, 보다 바람직하게는 0.65~0.95질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.7~0.9질량부이다. 가교제의 배합량이 상기 범위이면 중합체 입자는 가교의 효율이 향상되고 적당한 겔 분율을 갖는 가교 입자가 얻어지며 가교 입자가 충분히 발포할 수 있음과 동시에 발포에 충분히 견딜 수 있는 강도가 부여된다.
(공정(B))
공정(B)에서는 밀폐 용기 내에서 공정(A)에서 분산매 중에 분산된 중합체 입자의 멀티 블록 공중합체가 연화되고, 가교제가 실질적으로 분해하는 온도 이상의 온도로 가열한다. 이에 의해 멀티 블록 공중합체의 가교가 발생한다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 100~170℃의 범위이다.
(공정(C))
공정(C)에서는 공정(B) 후 밀폐 용기 내의 분산매에 가교 입자를 발포시키는 발포제를 첨가하고, 연화 상태의 가교 입자에 발포제를 함침시킨다. 발포제를 함침시키는 온도는 가교 입자가 연화 상태가 되는 온도 이상의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100~170℃의 범위이다.
(발포제)
공정(C)에서 사용하는 발포제는 상기 가교 입자를 발포시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 발포제로는 예를 들어 공기, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨, 산소, 네온 등의 무기 물리 발포제, 프로판, 노말부탄, 이소부탄, 노말펜탄, 이소펜탄, 노말헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소, 클로로플로로메탄, 트리플로로메탄, 1,1-디플로로에탄, 1,1,1,2-테트라플로로에탄, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등의 디알킬에테르 등의 유기 물리 발포제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 오존층의 파괴가 없고 저가인 무기 물리 발포제가 바람직하고, 질소, 공기, 이산화탄소가 보다 바람직하며, 특히 이산화탄소가 바람직하다. 상기 발포제는 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 발포제의 배합량은 목적으로 하는 발포 입자의 겉보기 밀도, 멀티 블록 공중합체의 종류, 발포제의 종류 등을 고려하여 결정되는데, 통상 멀티 블록 공중합체 100질량부에 대해 유기 물리 발포제로 5~50질량부를 이용하는 것이 바람직하고, 무기 물리 발포제로 0.5~30질량부를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 가교, 함침, 발포 공정은 단일의 밀폐 용기에서의 일련의 공정으로서 행하는 것이 바람직하다.
(공정(D))
공정(D)에서는 공정(C)에 의해 발포제가 함침하고, 가열되어 있는 발포성 가교 입자를 밀폐 용기 내의 압력보다 낮은 압력의 분위기 하에 방출하여 가교 발포 입자를 제작한다. 구체적으로 가교 발포 입자는 밀폐 용기 내의 압력을 발포제의 증기압 이상의 압력으로 유지하면서 밀폐 용기 내의 수면 아래의 일단을 개방하고, 발포제를 함유하는 발포성 가교 입자를 분산매와 함께 밀폐 용기 내로부터 밀폐 용기 내의 압력보다 저압의 분위기 하, 통상은 대기압 하에 방출하여 발포성 가교 입자를 발포시킴으로써 제작한다.
가교 발포 입자의 제조 방법으로서 밀폐 용기로 제조하는 방법을 설명하였지만, 가교 발포 입자의 제조 방법은 상기 제조 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어 하기의 2가지 방법 등이 있다. 하나는 멀티 블록 공중합체, 가교제 및 발포제를 압출기에 공급하여 용융하고, 멀티 블록 공중합체를 가교, 함침시킨 후, 압출기의 끝단에 장착한 다이로부터 가교시킨 멀티 블록 공중합체를 압출 발포함으로써 멀티 블록 공중합체의 가교 발포체를 제조하고, 이들을 냉각한 후에 펠레타이즈함으로써 입자형상으로 절단하는 방법이 있다. 다른 하나는 공정(A)~(C)에 의해 얻은 발포성 가교 입자를 밀폐 용기로부터 취출하고 탈수 건조한 후, 발포성 가교 입자를 가열 매체에 의해 가열하여 발포시킴으로써 가교 발포 입자로 하는 방법. 나아가 상기에서는 중합체 입자에 유기 과산화물을 이용하여 가교하는 방법을 나타내었지만, 본 발명에서의 가교 처리는 유기 과산화물을 이용하는 것에 한정하지 않고, 다른 공지의 방법, 예를 들어 전자선 가교법 등을 이용하여 가교 처리를 행함으로써 가교 입자 또는 가교 발포 입자로 할 수 있다.
[발포 입자 성형체]
발포 입자 성형체는 본 발명의 가교 발포 입자를 형내 성형함으로써 얻을 수 있다.
(형내 성형)
발포 입자 성형체는 종래 공지의 방법에 의해 가교 발포 입자를 성형형 내에 충전하고, 스팀 등의 가열 매체를 이용하여 가열 성형함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로 발포 입자 성형체는 가교 발포 입자를 성형형 내에 충전한 후 성형형 내에 스팀 등의 가열 매체를 도입함으로써 가교 발포 입자를 가열하여 발포시키고, 서로 융착시켜 성형 공간의 형상이 부형함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서의 형내 성형은 가압 성형법(예를 들어 일본공고특허 소51-22951호 공보)에 의해 행하는 것이 바람직하다. 가압 성형법은 우선 가교 발포 입자를 공기 등의 가압 기체에 의해 미리 가압 처리하여 발포 입자 내의 압력을 높여 발포 입자 내의 압력을 0.01~0.2MPa(G)(G는 게이지압을 의미함)로 조정한 후, 대기압 하 또는 감압 하에서 가교 발포 입자를 성형형 캐비티 내에 충전하고 형닫힘을 행한다. 다음으로 형내에 스팀 등의 가열 매체를 공급하여 가교 발포 입자를 가열 융착시킴으로써 성형한다.
(겉보기 밀도)
본 발명의 발포 입자 성형체의 겉보기 밀도는 바람직하게는 40~220g/L이고, 보다 바람직하게는 40~150g/L이며, 더욱 바람직하게는 45~140g/L이고, 특히 바람직하게는 50~130g/L이다. 발포 입자 성형체의 겉보기 밀도가 상기 범위인 경우에는 경량성, 유연성, 반발성, 회복성 및 인장 특성이 균형 있게 우수한 발포 입자 성형체가 된다. 상기 발포 입자 성형체의 겉보기 밀도(g/L)는 성형체의 질량(W(g))을 부피(V)로 나눔으로써(W/V) 구해진다.
(융착성)
융착성은 성형체를 절곡하여 파단하고 파단면에 노출된 발포 입자 중에서 재료 파괴된 발포 입자의 비율을 재료 파괴율로 하고, 그 재료 파괴율로부터 평가할 수 있다. 재료 파괴율은 80% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다. 융착성이 상기 범위인 경우에는 최대 인장 응력, 인장 파괴 신장 등의 물성이 우수하여 시트 쿠션재, 스포츠 패드재, 구두창재 등의 용도에 적합한 성형체가 된다.
(50% 변형시에서의 압축 응력)
발포 입자 성형체의 50% 변형시에서의 압축 응력은 JIS K6767:1999에 의해 구해진다. 압축 응력은 50% 변형시의 값이 낮을수록 유연성이 우수한 것이 되어 시트 쿠션재, 스포츠 패드재, 구두창재 등의 용도에 적합한 성형체가 된다. 상기와 같은 용도로 이용하는 경우, 상기 압축 응력은 300kPa 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250kPa 이하, 더욱 바람직하게는 200kPa 이하이다.
(압축 영구 변형)
본 발명의 발포 입자 성형체는 JIS K6767:1999에 기초하여 온도 23℃에서 측정되는 압축 영구 변형이 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 발포 입자 성형체는 온도 50℃에서의 고온 하에서 측정되는 압축 영구 변형이 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하며, 7% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 발포 입자 성형체가 상기 범위이면 압축한 후의 형상의 회복성이 우수한 점에서 시트 쿠션재, 스포츠 패드재, 구두창재 등의 용도에 적합한 것이 된다.
(인장시의 최대 인장 응력, 인장 파괴 신장)
발포 입자 성형체의 최대 인장 응력은 0.25MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.3MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.4MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 최대 인장 응력의 상한은 특별히 규정은 없지만, 대체로 1MPa 정도이다. 또한, 발포 입자 성형체의 인장 파괴 신장은 80% 이상이 바람직하고, 100% 이상이 보다 바람직하며, 150% 이상이 더욱 바람직하다. 인장 파괴 신장이 상기 범위이면 인장 특성이 우수하기 때문에 상기 용도에 적합한 것이 된다. 또, 발포 입자 성형체는 JIS K6767:1999에 준거하여 발포 입자 성형체의 인장 시험을 행함으로써 인장시의 최대 인장 응력 및 인장 파괴 신장을 구할 수 있다.
(반발 탄성률)
발포 입자 성형체의 반발 탄성률은 발포 입자 성형체를 시험편으로 하는 낙구 시험에 의해 구할 수 있다. 낙구 시험은 254.6g의 철구를 600mm의 높이에서 낙하시켜 시험편으로부터 튀어오른 철구의 튀어오름 높이(H(mm))를 측정하고, (3)식으로 반발 탄성률을 구한다.
반발 탄성률(%)=H/600×100(%) (3)
발포 입자 성형체의 반발 탄성률은 45% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상한은 대체로 90% 정도이다. 반발 탄성률이 상기 범위이면 반발성이 우수하기 때문에 시트 쿠션재, 스포츠 패드재, 구두창재 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 멀티 블록 공중합체의 입자를 가교하여 발포시켜 이루어지는 가교 발포 입자로서, 상기 멀티 블록 공중합체의 190℃, 하중 2.16kg에서의 멜트 플로 레이트가 2~10g/10분이고, ASTM D2240에 기초하여 측정되는 쇼어A 경도가 65~90이며, 상기 가교 발포 입자의 열 크실렌 추출법에 의한 겔 분율이 30~60%인 가교 발포 입자를 형내 성형함으로써 융착성이 우수하고 수축이 없는 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 가교 발포 입자는 성형성이 우수하기 때문에 가교 발포 입자를 이용하여 얻어진 발포 입자 성형체는 경량성, 유연성, 회복성, 인장 특성 및 반발성을 겸비한 균형이 우수한 발포 입자 성형체가 된다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[평가]
실시예 및 비교예에 사용한 멀티 블록 공중합체 및 멀티 블록 공중합체의 입자 평가는 이하를 실시하였다.
(멀티 블록 공중합체의 겉보기 밀도)
멀티 블록 공중합체의 겉보기 밀도는 ASTM D792에 준거하여 측정하였다.
(쇼어A 경도)
멀티 블록 공중합체의 쇼어A 경도는 ASTM D2240에 준거하여 측정하였다.
(멜트 플로 레이트)
멀티 블록 공중합체의 멜트 플로 레이트는 온도 190℃, 하중 2.16kg의 조건으로 JIS K7210-1:2014에 준거하여 측정하였다.
(멀티 블록 공중합체의 융점)
멀티 블록 공중합체의 융점은 JIS K7121-1987에 준거하여 구하였다. 구체적으로 멀티 블록 공중합체의 융점은 펠릿 형상의 멀티 블록 공중합체 2mg을 시험편으로 하여 JIS K7121-1987에 기재되어 있는 열류속 시차 주사 열량 측정법에 기초하여 10℃/분의 승온 속도로 30℃에서 200℃까지 승온한 후에 10℃/분의 냉각 속도로 30℃까지 강온하고, 다시 10℃/분의 승온 속도로 30℃에서 200℃까지 승온하였을 때에 얻어지는 DSC 곡선에 의해 정해지는 흡열 피크의 정점 온도로 하였다. 또, 측정 장치는 열류속 시차 주사 열량 측정 장치(에스아이아이 나노테크놀로지(주) 제품, 형번: DSC7020)를 이용하였다.
(굽힘 탄성률)
멀티 블록 공중합체의 굽힘 탄성률은 JIS K 7171:2008에 기재된 측정법에 준거하여 측정하였다. 굽힘 탄성률은 멀티 블록 공중합체를 히트 프레스하여 시트형상으로 한 후, 두께 4mm×폭 10mm×길이 80mm의 시험편으로 하여 실온 23℃, 습도 50%의 항온실 내에 24시간 방치 후, 지점간 거리 64mm, 압자의 반경(R1)이 5.0mm, 지지대의 반경(R2)이 5.0mm, 시험 속도가 2mm/min, 실온 23℃, 습도 50%의 조건으로 오토 그래프 AGS-10kNG((주)시마즈 제작소 제품) 시험기에 의해 측정되고, 산출된 값의 산술 평균값(5점)을 채용하였다.
실시예 및 비교예에 의해 제작한 가교 발포 입자의 평가는 이하의 평가를 실시하였다.
(가교 발포 입자의 겉보기 밀도)
가교 발포 입자의 겉보기 밀도는 23℃, 상대습도 50%, 1atm의 조건 하에 2일 방치한 약 500㎤의 가교 발포 입자군의 질량(g)을 측정하고, 23℃의 물을 300cc 넣은 1L의 메스실린더 내에 그 가교 발포 입자군을 금망을 사용하여 가라앉혀 수위 상승분의 눈금으로부터 가교 발포 입자군의 부피(V(㎤))를 구하고, 가교 발포 입자군의 질량(W)을 부피(V)로 나눈 값(W/V)을 [g/L]으로 단위 환산하여 산출하였다.
(겔 분율)
겔 분율은 가교 발포 입자의 시료 약 1g을 칭량(칭량한 시료 질량을 G1(g)로 함)하여 크실렌 100g 중에서 8시간 자비한 후 100메시의 금망으로 신속하게 여과하고, 다음으로 금망 상에 남은 비등 크실렌 불용분을 20℃에서 24시간 건조시키고 나서 불용분의 질량을 칭량하고(칭량한 비등 크실렌 불용분의 질량을 G2(g)로 함), 하기 (2)식에 의해 산출하였다.
겔 분율(%)=G2(g)÷G1(g)×100 (2)
실시예 및 비교예에 의해 제작한 발포 입자 성형체의 평가는 이하를 실시하였다.
(발포 입자 성형체의 겉보기 밀도)
발포 입자 성형체의 겉보기 밀도는 발포 입자 성형체로부터 무작위로 세로 50mm×가로 50mm×두께 25mm로 성형시의 스킨층을 제외하고 직육면체 형상이 되도록 시험편을 3개 잘라내고, 각각의 시험편의 질량 및 부피를 측정하여 3개의 시험편의 겉보기 밀도를 산출하여 그 산술 평균값으로부터 구하였다.
(50% 변형시에서의 압축 응력)
발포 입자 성형체의 기계적 강도는 발포 입자 성형체의 50% 압축 응력을 측정함으로써 평가하였다. 50% 압축 응력은 발포 입자 성형체로부터 무작위로 세로 50mm×가로 50mm×두께 25mm로 성형시의 스킨층을 제외하고 직육면체 형상이 되도록 3개의 시험편을 잘라내고, 이 시험편에 대해 AUTO GRAPHAGS-X((주)시마즈 제작소 제품)를 이용하여 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 압축 속도를 10mm/분으로 하고 JISK 6767:1999에 준거하여 50% 변형시의 하중을 구하고, 이를 시험편의 수압 면적으로 나누어 산출함으로써 각각의 시험편의 50% 압축 응력[kPa]을 구하여 그 산술 평균값으로부터 구하였다.
(압축 영구 변형)
압축 영구 변형은 발포 입자 성형체로부터 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 25mm로 성형시의 스킨층을 제외하고 직육면체 형상이 되도록 3개의 시험편을 잘라내고, JIS K6767:1999에 기초하여 온도 23℃, 50℃ 각각에 대해 상대습도 50%의 환경 하에서 두께 방향으로 25% 압축한 상태로 22시간 방치하고, 압축 개방 24시간 후에 두께를 측정하고, 각각의 시험편의 압축 영구 변형(%)을 구하여 그 산술 평균값으로부터 구하였다.
(인장시의 최대 인장 응력, 인장 파괴 신장)
우선, 잘라낸 조각은 JIS K6767:1999에 준거하여 발포 입자 성형체로부터 버티컬 슬라이서를 이용하여 모든 면이 잘라냄 면이 되도록 120mm×25mm×10mm로 잘라내어 제작하였다. 다음으로 잘라낸 조각의 밀도(g/L)를 측정하였다. 시험편은 잘라낸 조각을 실톱을 이용하여 덤벨형상 1호형(측정부의 길이 40mm, 폭 10mm, 두께 10mm)으로 잘라내어 제작하였다. 인장시의 최대 인장 응력 및 인장 파괴 신장은 시험편을 500mm/min의 시험 속도로 인장 시험을 실시하여 측정하였다. 인장 파괴 신장은 시험편의 인장 파괴시에서의 길이(L(mm))의 값을 이하의 (4)식에 적용시켜 구하였다.
인장 파괴 신장=L/40×100(%) (4)
또, 시험편의 밀도(g/L)는 질량(w(g))을 세로, 가로, 두께의 길이로부터 구한 부피(v(㎤))로 나누고 단위 환산하여 구하였다.
(반발 탄성률)
발포 입자 성형체의 반발 탄성률은 낙구 시험으로 평가하였다. 측정 샘플은 발포 입자 성형체로부터 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 40mm의 시험편을 잘라내어 준비하였다. 또, 시험편은 평면(50mm×50mm)의 한쪽 면에 스킨면을 갖도록 잘라내었다. 평가는 평면 상에 시험편의 스킨면이 위가 되도록 두고, 254.6g의 철구를 600mm의 높이에서 낙하시켜 시험편으로부터 튀어오른 철구의 튀어오름 높이(H(mm))를 측정하고, (3)식으로 반발 탄성률을 구하였다.
반발 탄성률(%)=H/600×100(%) (3)
(융착성)
발포 입자 성형체의 융착성은 복수의 재료 파괴율을 구하고, 그 산술 평균에 의해 평가하였다. 재료 파괴율은 발포 입자 성형체를 절곡하여 파단하고 파단면에 존재하는 발포 입자의 수(C1)와 파괴된 발포 입자의 수(C2)를 구하고, 상기 발포 입자에 대한 파괴된 발포 입자의 비율(C2/C1×100)로부터 산출하였다. 융착성은 다른 시험편을 이용하여 상기 측정을 5회 행하여 각각의 재료 파괴율을 구하고, 이들을 산술 평균하여 평가하였다. 또, 평가는 재료 파괴율 95% 이상을 「excellent」로 하고, 재료 파괴율 80% 이상 95% 미만을 「good」으로 하고, 재료 파괴율 20% 이상 80% 미만을 「poor」로 하고, 재료 파괴율 20% 미만을 「bad」로 하였다.
(발포 입자 성형체의 수축)
발포 입자 성형체의 내측에 오목 형상이 되는 수축의 평가는 형내 성형으로 얻어진 발포 입자 성형체를 60℃로 조정된 오븐 내에서 12시간 가열 건조 양생한 후 발포 입자 성형체의 두께 방향의 치수를 측정하여 행하였다. 구체적인 측정 방법은 우선 형내 성형에서 이용한 세로 250mm, 가로 200mm, 두께 50mm의 평판 형상의 금형의 치수에 대응하는 발포 입자 성형체에서의 단부(단에서 10mm 내측)와 중심부(세로 방향, 가로 방향 모두 2등분하는 부분)의 두께를 계측하였다. 다음으로 발포 입자 성형체의 두께비(성형체 중심부의 두께/성형체 단부의 두께×100(%))를 산출하였다. 그리고, 수축의 평가는 두께비가 95% 이상인 경우를 「good」으로서 평가하고, 95% 미만인 경우를 「bad」로서 평가함으로써 행하였다.
[실시예 및 비교예에 의한 가교 발포 입자 및 발포 입자 성형체의 제작]
다음으로 실시예 및 비교예에 의한 가교 발포 입자 및 발포 입자 성형체의 제작 방법을 설명한다.
(실시예 1)
<멀티 블록 공중합체의 입자의 제작>
융점 120℃, 멜트 플로 레이트 5.4g/10분(190℃, 하중 2.16kg), 쇼어A 경도 86의 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록을 갖는 에틸렌/α-올레핀·멀티 블록 공중합체(폴리머 1(표 1 참조))를 압출기에 투입하고 용융 혼련하여 Φ2mm의 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하고 수중에서 냉각하고 나서 펠레타이저로 입자 질량 약 5mg이 되도록 커트하고 조립하여 멀티 블록 공중합체의 입자를 얻었다.
<가교 발포 입자의 제작>
얻어진 멀티 블록 공중합체의 입자 1kg을 분산매인 물 3리터, 분산제로서 카올린을 3g, 알킬벤젠술폰산 나트륨을 0.04g, 가교제로서 디쿠밀퍼옥사이드를 멀티 블록 공중합체 100질량부에 대해 0.8질량부 배합하고, 발포제로서 드라이아이스 2.0질량부를 용적 5L의 밀폐 용기 내에 넣고 교반 하에서 가교·발포 온도인 160℃까지 승온하고 30분 유지한 후, 내용물을 대기압 하에 방출하여 가교 발포 입자를 얻었다. 이 때의 증기압은 1.7MPa(G)이었다.
<발포 입자 성형체의 제작>
얻어진 가교 발포 입자를 밀폐 용기에 투입하고, 0.2MPa(G)의 압축 공기로 12시간 가압하여 가교 발포 입자 내에 0.14MPa(G)의 내압을 부여하여 취출한 후, 세로 250mm, 가로 200mm, 두께 50mm의 평판 형상의 금형에 상기 가교 발포 입자를 충전하고, 수증기로 가열 후 냉각하여 금형에서 성형체를 취출하는 형내 성형을 행하고, 나아가 상기 발포 입자 성형체를 60℃로 조정된 오븐 내에서 12시간 가열 건조 양생한 후에 취출하여 발포 입자 성형체를 얻었다.
(실시예 2)
가교 발포 입자를 제조할 때 드라이아이스의 양을 4.0질량부로 변경하고, 발포 조건의 증기압을 2.5MPa(G)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 발포 입자 및 발포 입자 성형체를 제조하였다.
(실시예 3)
가교 발포 입자를 제조할 때 드라이아이스의 양을 8.0질량부로 변경하고, 발포 조건의 증기압을 4.5MPa(G)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 발포 입자 및 발포 입자 성형체를 제조하였다.
(실시예 4)
가교 발포 입자를 제조할 때 드라이아이스의 양을 1.0질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 발포 입자 및 발포 입자 성형체를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 2와 같은 방법으로 가교 발포 입자를 제조한 후에 폴리아크릴산 나트륨염 0.27g을 50mL의 물에 용해시킨 용액을 블렌더에 투입하고 15분간 교반 혼합 후, 40℃의 오븐 내에서 12시간 건조하여 실시예 5의 가교 발포 입자를 얻었다. 발포 입자 성형체는 얻어진 가교 발포 입자를 밀폐 용기에 투입하여 가압하지 않고 크래킹 충전(크래킹 75%)으로 형내 성형을 행함으로써 발포 입자 성형체를 제조하였다. 구체적으로는 가교 발포 입자의 충전시에 형 조임을 완전히 행하지 않고 성형용 밀폐 용기의 부피보다 75% 넓힌 상태로 충전하고, 다음으로 성형용 밀폐 용기의 부피가 되도록 완전히 형 조임하여 형내 성형을 행하였다.
(실시예 6)
사용하는 폴리머를 폴리머 2(표 1 참조)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 가교 발포 입자 및 발포 입자 성형체를 제조하였다.
(실시예 7)
사용하는 폴리머를 폴리머 2(표 1 참조)로 하고, 가교 발포 입자를 제조할 때의 증기압을 2.5MPa(G)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 가교 발포 입자 및 발포 입자 성형체를 제조하였다.
(실시예 8)
사용하는 폴리머를 폴리머 2(표 1 참조)로 하고, 가교 발포 입자를 제조할 때의 증기압을 4.0MPa(G)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 발포 입자 및 발포 입자 성형체를 제조하였다.
(실시예 9)
실시예 1과 같은 멀티 블록 공중합체의 입자를 사용하고, 가교·발포 공정에서의 가교제로서 디쿠밀퍼옥사이드를 멀티 블록 공중합체의 입자 100질량부에 대해 0.7질량부 배합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 발포 입자 및 발포 입자 성형체를 제조하였다.
(비교예 1)
폴리머 3(표 1 참조)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 가교 발포 입자를 얻었지만, 발포 입자 성형체가 수축되어 수축이 보였다.
(비교예 2)
폴리머 4(표 1 참조)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 가교 발포 입자를 얻었지만, 발포 입자 성형체가 현저히 융착성이 떨어지고 수축이 보이는 성형체이었다. 또한, 50% 압축 응력, 압축 영구 변형, 반발 탄성률(낙구 시험)의 측정은 발포 입자 성형체의 융착 불량에 의해 측정 불가능하였다.
(비교예 3)
폴리머 5(표 1 참조)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 가교 발포 입자를 얻었지만, 발포 입자 성형체가 현저히 융착성이 떨어지고 수축이 보이는 성형체이었다. 또한, 50% 압축 응력, 압축 영구 변형, 반발 탄성률(낙구 시험)의 측정은 발포 입자 성형체의 융착 불량에 의해 측정 불가능하였다.
(비교예 4)
실시예 1과 같은 멀티 블록 공중합체로 이루어지는 입자를 사용하고, 가교·발포 공정에서의 가교제로서 디쿠밀퍼옥사이드를 멀티 블록 공중합체의 입자 100질량부에 대해 1.0질량부 배합하여 겔 분율이 높은 가교 발포 입자를 얻었지만, 발포 입자 성형체가 융착성이 떨어지고 수축이 보였다.
(비교예 5)
실시예 1과 같은 멀티 블록 공중합체로 이루어지는 입자를 사용하고, 가교·발포 공정에서의 가교제로서 디쿠밀퍼옥사이드를 멀티 블록 공중합체의 입자 100질량부에 대해 0.6질량부 배합하여 겔 분율이 낮은 가교 발포 입자를 얻었지만, 수축이 작은 범위에서는 융착하지 않고 양호한 성형체를 얻을 수 없었다.
실시예 및 비교예에 의해 발포 입자를 제작하였을 때에 사용한 폴리머 1~5를 이하의 표 1에, 가교 조건 및 발포 조건과 실시예 및 비교예에 의해 발포 입자 성형체를 제작하였을 때의 성형 조건을 이하의 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[평가 결과]
이상의 실시예 및 비교예의 평가 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 1~9의 평가 결과로부터 190℃, 하중 2.16kg에서의 멜트 플로 레이트가 2~10g/10분이고 쇼어A 경도가 65~90인 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 멀티 블록 공중합체의 입자를 사용함과 동시에 그 입자를 발포시켜 제작한 가교 발포 입자의 열 크실렌 추출법에 의한 겔 분율을 30~60%로 함으로써, 형내 성형성이 우수하고 경량성, 유연성, 반발성, 회복성 및 인장 특성이 균형 있게 우수한 발포 입자 성형체를 제작할 수 있음을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1에서는 멀티 블록 공중합체의 입자의 멜트 플로 레이트가 너무 높았기 때문에 제작한 발포 입자 성형체는 현저히 수축되어 50℃에서의 압축 영구 변형이 크고 회복성이 나쁜 것이었다.
또한, 비교예 2에서는 멀티 블록 공중합체의 입자의 멜트 플로 레이트가 너무 낮았기 때문에 발포 입자 성형체를 성형할 때의 융착성이 떨어지고 양호한 발포 입자 성형체를 얻는 것이 어려웠다.
나아가 비교예 3에서는 멀티 블록 공중합체의 입자의 쇼어A 경도가 너무 낮았기 때문에 형내 성형하였을 때에 현저히 수축되어 양호한 발포 입자 성형체를 얻는 것이 어려웠다.
또한, 비교예 4에서는 가교 발포 입자의 겔 분율이 너무 높았기 때문에 비교예 4에 의해 제작한 발포 입자 성형체는 융착성이 떨어지고 그 최대 인장 응력 및 인장 파괴 신장이 작은 것이었다.
나아가 비교예 5에서는 가교 발포 입자의 겔 분율이 너무 낮았기 때문에 형내 성형하였을 때에 현저히 수축되어 발포 입자 성형체의 50℃에서의 압축 영구 변형이 큰 것이었다.

Claims (3)

  1. 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 멀티 블록 공중합체의 입자를 가교하여 발포시켜 이루어지는 가교 발포 입자로서,
    상기 멀티 블록 공중합체의 190℃, 하중 2.16kg에서의 멜트 플로 레이트가 2~10g/10분이고, ASTM D2240에 기초하여 측정되는 쇼어A 경도가 65~90이며, 상기 가교 발포 입자의 열 크실렌 추출법에 따른 겔 분율이 30~60%인 가교 발포 입자.
  2. 청구항 1에 기재된 가교 발포 입자를 형내 성형하여 얻어지는 발포 입자 성형체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 성형체의 겉보기 밀도가 40~150g/L인 발포 입자 성형체.
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