KR20070119643A - 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 발포체 - Google Patents

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 발포체 Download PDF

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KR20070119643A
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미구엘 알베르토 프리에토
로저 다니엘 코처
줄리엔 에이치. 제이. 엠. 다멘
윤와 윌슨 청
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

발포성 조성물 및 발포체는 적어도 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 발포체는 밀도가 150 초과 내지 약 500 kg/㎥이다. 발포성 조성물은 발포제 및 가교제를 추가로 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하나 이상의 연질 블록 및 하나 이상의 경질 블록을 포함하는 멀티블록 공중합체이다. 발포성 조성물 및 발포체의 제조 방법, 및 발포체로부터 제조된 발포된 물품도 기재된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 멀티블록 공중합체, 발포체

Description

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 발포체{FOAMS MADE FROM INTERPOLYMERS OF ETHYLENE/α-OLEFINS}
본 발명은 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 발포체, 및 발포체의 제조 방법 및 다양한 용도, 특히 신발 용도에서의 사용 방법에 관한 것이다.
가황된 고무, 예컨대 가황된 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR) 및 천연 고무(NR)는 내마모성, 인장 강도, 인열 강도 및 가요성과 같은 바람직한 특성들의 우수한 균형을 보유하므로 인기있는 창(sole) 재료이다. 그러나, 가황된 고무는 가공이 어렵고, 발포시에 바람직한 특성을 상실할 수 있다.
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리올레핀(PO), 및 이들의 블렌드가 안창, 중간창, 바깥창, 유니솔(unisole), 및 창 삽입물(sole insert)과 같은 신발 용도의 발포체 제품을 제조하는데 사용된다. 이들 발포체의 제조는 흔히 압축 영구변형 저항, 반발 탄성, 수축율, 경도, 마모, 가요성, 그립(grip) 및 스플릿 인열(split tear) 특성과 같은 바람직한 특성 간의 교환을 필요로 한다. 예를 들어, 낮은 발포체 밀도는 가요성 및 우수한 그립 특성이 요구되는 몇몇 용도에 바람직할 수 있다. 그러나, 낮은 발포체 밀도는 일반적으로 낮은 압축 영구변형률, 낮은 내 마모성, 및 높은 발포체 수축율을 초래한다.
낮은 압축 영구변형율, 즉, 높은 압축 영구변형 저항을 갖는 발포체는 신발 물품(예, 구두, 부츠, 샌들 등)에 바람직할 수 있다. 그러나, 낮은 압축 영구변형률의 획득은 일반적으로 발포체의 밀도, 가교 밀도 및/또는 중합체 결정화도의 증가를 필요로 한다. 발포체의 가교 밀도의 증가는 발포체 수축율을 증가시킬 수 있고, 중합체 결정화도의 증가는 반발 탄성을 감소시키고 "보다 딱딱한" 발포체를 생성할 수 있다. 또한, 신발 물품용 발포체의 가교 밀도는 일반적으로 대부분의 신발 발포체가 완성된 형태로 열성형하기에 충분한 열가소성을 유지하여야 하므로 실질적인 상한을 갖는다.
높은 반발 탄성을 갖는 발포체는 일반적으로 착용자에게 에너지 반환을 최대화하기 위한 신발 발포체로서 사용하기에 바람직하다. 반발 탄성은 중합체 결정화도 감소 및 가교 밀도 증가에 의해 증가시킬 수 있다. 그러나, 낮은 중합체 결정화도와 높은 가교 밀도의 조합은 높은 발포체 수축율 및 낮은 스플릿 인열 저항에 기여할 수 있다.
대부분의 신발 용도에서는 압축 영구변형 저항 및 반발 탄성 특성이 중요하므로, 그러한 용도의 발포체는 일반적으로 이상적인 수준 이상으로 경화시킨다. 그러나, 상기 언급한 바와 같이, 높은 경화 수준(즉, 높은 가교 밀도)은 발포체의 스플릿 인열 및 수축 특성에 부정적 영향을 줄 수 있다.
상기 이유로, 바람직한 발포체 특성, 예컨대 압축 영구변형 저항, 반발 탄성, 수축율, 경도, 마모, 가요성, 그립 및/또는 스플릿 인열 특성이 우수하게 균형 잡힌 개선된 발포체에 대한 필요가 여전히 존재한다.
발명의 요약
상술한 필요는 본 발명의 다양한 면에 의해 충족될 수 있다. 한 면에서, 본 발명은 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 발포체에 관한 것이며, 이 발포체의 밀도는 150 초과 내지 약 500 kg/㎥이다. 한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 Tm(℃) 및 밀도 d(g/㎤)를 가지며, 여기서 Tm과 d의 수치는 하기 관계에 상응한다.
Tm ≥ -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 용융열 ΔH(J/g) 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 간의 온도 차이로서 정의되는 델타량 ΔT(℃)의 수치가 하기 관계를 갖는 것을 특징으로 한다.
ΔH가 0 초과 130 J/g 이하일 경우 ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,
ΔH가 130 J/g 초과일 경우 ΔT ≥ 48℃
여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정한 것이고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃이다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정한 300％ 변형률 및 1 싸이클에서의 탄성 회 복율 Re(％) 및 밀도 d(g/㎤)의 수치가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교된 상을 갖지 않을 때에 하기 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
Re > 1481 - 1629(d)
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)의 비율이 약 1:1 내지 약 10:1인 것을 특징으로 한다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용출되는 하나 이상의 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 0.5 이상 및 약 1 이하의 블록 지수(block index) 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것을 특징으로 한다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 α-올레핀은 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 1,5-헥사디엔, 또는 이들의 조합이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 가교제 또는 방사선에 의해 가교된다. 또 다른 실시양태에서, 발포체는 가교되고/거나, ASTM D-2765-84 방법 A에 따른 겔 함량이 5％ 초과이다.
또 다른 실시양태에서, 발포체는 적어도 첨가제를 추가로 포함하며, 첨가제는 발포제, 가교제, 안정성 조절제, 기핵제, 충전제, 안료, 산화방지제, 산제거제, UV 안정화제, 난연제, 윤활제, 가공 보조제, 압출 보조제, 발포제 활성화제, 보조제, 또는 이들의 조합이다. 또 다른 실시양태에서, 발포체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA)를 추가로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, EVA와 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 비율은 중량 기준으로 약 1:10 내지 약 10:1이다.
다른 면에서, 본 발명은 본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 발포제 및 가교제를 포함하는 발포성 조성물에 관한 것이다.
또 다른 면에서, 본 발명은 본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 발포체로부터 제조된 발포 물품에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 발포 물품은 신발 물품이다.
본 발명의 추가적인 면 및 본 발명의 다양한 실시양태의 특징 및 특성은 아래 설명으로 명백해진다.
도 1은 본 발명의 중합체(다이아몬드로 표시)에 대한 융점/밀도 관계를 전통 적인 랜덤 공중합체(원으로 표시) 및 지글러-나타 공중합체(삼각형으로 표시)와 비교하여 보여준다.
도 2는 다양한 중합체의 DSC 용융 엔탈피의 함수로서 델타 DSC-CRYSTAF의 플롯을 보여준다. 다이아몬드는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타내고, 정사격형은 중합체 실시예 1 내지 4를 나타내고, 삼각형은 중합체 실시예 5 내지 9를 나타내고, 원은 중합체 실시예 10 내지 19를 나타낸다. "X" 기호는 중합체 비교예 A* 내지 F*를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 혼성중합체(정사각형 및 원으로 표시) 및 전통적인 공중합체(삼각형으로 표시, 다양한 다우(Dow) 어피니티(AFFINITY)® 중합체)로부터 제조된 단축 배향 필름의 탄성 회복율에 대한 밀도의 효과를 보여준다. 정사각형은 본 발명의 에틸렌/부텐 공중합체를 나타내고, 원은 본 발명의 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 4는 실시예 5의 중합체(원으로 표시) 및 비교 중합체 비교예 E* 및 F*("X" 기호로 표시)에 대한 TREF 분별 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획물의 옥텐 함량 대 분획물의 TREF 용출 온도의 플롯이다. 다이아몬드는 전통적인 랜덤 에틸렌/옥탄 공중합체를 나타낸다.
도 5는 실시예 5의 중합체(곡선 1) 및 비교 중합체 비교예 F*(곡선 2)에 대 한 TREF 분별 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획물의 옥텐 함량 대 분획물의 TREF 용출 온도의 플롯이다. 정사각형은 중합체 비교예 F*를 나타내고, 삼각형은 실시예 5를 나타낸다.
도 6은 비교용 에틸렌/1-옥텐 공중합체(곡선 2)과 프로필렌/에틸렌 공중합체(곡선 3) 및 사슬 이동제의 양을 달리하여 제조한 본 발명의 2종의 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체(곡선 1)에 대해 온도의 함수로서 나타낸 저장 모듈러스의 로그의 그래프이다.
도 7은 몇몇 본 발명의 중합체(다이아몬드로 표시)에 대한 굴곡 모듈러스 대 TMA(1 mm)의 플롯을 몇몇 공지된 중합체와 비교하여 보여준다. 삼각형은 다양한 다우(Dow) 버시티(VERSITY)® 중합체를 나타내고, 원은 다양한 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체를 나타내고, 정사각형은 다양한 다우 어피니티® 중합체를 나타낸다.
일반적 정의
"중합체"는 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 일반적 용어 "중합체"는, 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 및 "혼성중합체"를 포괄한다.
"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 의미한다. 일반적 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨) 및 용어 "삼원공중합체" (3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨)를 포함한다. 혼성중합체는 또한, 4종 이상의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 포괄한다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 일반적으로, 에틸렌과 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰분율을 차지하며, 즉 에틸렌은 전체 중합체의 약 50 몰％ 이상으로 포함된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 몰％ 이상, 약 70 몰％ 이상, 또는 약 80 몰％ 이상으로 포함되며, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 하나 이상의 다른 공단량체를 포함한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 몰％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15 몰％, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰％의 옥텐 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 저수율로 또는 소량으로 또는 화학 공정의 부산물로서 생성된 것을 포함하지 않는다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있지만, 제조된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하고, 흔히는 중합 공정의 반응 생성물의 주요 성분으로 포함된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 멀티블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
(AB)n
식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상을 나타내고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는, 실질적 분지형 또는 실질적 별형 방식이 아닌, 선형 방식으로 연결된다. 다른 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된다. 즉, 블록 공중합체는 통상적으로 아래와 같은 구조를 갖지 않는다.
AAA―AA-BBB―BB
또 다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 통상적으로 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B는 각각 블록내에 무작위로 분포되어 있는 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 즉, 블록 A 및 블록 B는 모두 상이한 조성을 갖는 2종 이상의 하위-세그먼트 (또는 하위-블록), 예컨대 블록의 나머지 부분과 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.
멀티블록 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 95 중량％ 초과, 바람직하게는 98 중량％ 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 즉, 경질 세그먼트 중 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 5 중량％ 미만, 바람직하게는 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모두 또는 실질적으로 모두 에틸렌으로 구성된다. 반면에, "연질" 세그먼트는 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 5 중량％ 초과, 바람직하게는 8 중량％ 초과, 10 중량％ 초과 또는 15 중량％ 초과인 중합된 단위의 블록을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 20 중량％ 초과, 25 중량％ 초과, 30 중량％ 초과, 35 중량％ 초과, 40 중량％ 초과, 45 중량％ 초과, 50 중량％ 초과 또는 60 중량％ 초과일 수 있다.
연질 세그먼트는 흔히 블록 혼성중합체 중에, 블록 혼성중합체 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 존재할 수 있다. 역으로, 경질 세그먼트는 상기한 것과 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량％ 및 경질 세그먼트 중량％는 DSC 또는 NMR로부터 얻어진 데이터에 기초하여 계산할 수 있다. 그러한 방법 및 계산은 콜린 엘.피. 샨(Colin L.P. Shan), 로니 해즐릿(Lonnie Hazlitt) 등의 명의로 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.(Dow Global Technologies Inc.)에게 양도된, 그 전문이 본원에 참고로 인용되는 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체(Ethylene/α-Olefin Block Interpolymer)"라는 명칭의 동시계류 중인 2006년 3월 15일자 미국 특허 출원 번호 제 호(알려질 경우 삽입), 대리인 관리 번호 제385063-999558호에 개시되었다.
용어 "결정질"은, 사용되는 경우, 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체를 나타낸다. 이 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
용어 "멀티블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌 관능기에 대하여 말단 대 말단 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체 규칙성(tacticity)의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 자리(regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화(hyper-branching)를 비롯한 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 멀티블록 공중합체는 특이한 공중합체 제조 방법으로 인한 특이한 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn)의 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 연속식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 바람직하게 갖는다. 회분식 방법 또는 반회분식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.
하기 기재에서, 본원에 개시된 모든 수치는, 그와 관련하여 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 때로는 10 내지 20％만큼 다를 수 있다. 하한 RL 및 상한 RU을 갖는 수치 범위가 개시되어 있는 경우, 상기 범위내에 포함되는 임의의 수치가 구체적으로 개시된 것이다. 특히, 상기 범위내의 하기 수치가 구체적으로 개시된다: R = RL + k*(RU-RL) (여기서, k는 1％ 증분으로 1％로부터 100％까지 변하는 변수임. 즉, k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％,..., 50％, 51％, 52％,..., 95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％임). 또한, 상기에 정의된 2개의 R 수치로 정의되는 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된 것이다.
본 발명의 실시양태는 본원에 개시된 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하고, 150 초과 내지 약 500 kg/㎥의 밀도를 갖는 발포체를 제공한다. 본원에 개시된 발포체는 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 발포제 및 가교제를 포함하는 발포성 조성물로부터 제조할 수 있다. 발포체는 다양한 용도, 예컨대 신발 용도에 적합한 바람직한 특성들의 우수한 균형을 보유한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1개 이상의 연질 블록 및 1개 이상의 경질 블록을 포함하는 멀티블록 공중합체이다. 다른 실시양태에서, 발포체는 가교된다. 가교될 경우, 발포체는 ASTM D-2765-84 방법 A에 따른 겔 함량이 약 5 중량％ 초과, 바람직하게는 약 5 내지 약 90 중량％, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 70 중량％이다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체
본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체("본 발명의 혼성중합체" 또는 "본 발명의 중합체"라고도 함)는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하며(블록 혼성중합체), 바람직하게는 멀티블록 공중합체이다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기와 같은 면들 중 하나 이상을 특징으로 한다.
한 면에서, 본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 Tm(℃) 및 밀도 d(g/㎤)를 가지며, 이들 변수의 수치는 하기와 같은 관계를 만족시킨다.
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2,
바람직하게는 Tm ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)2,
보다 바람직하게는 Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2.
이러한 융점/밀도 관계를 도 1에 나타내었다. 밀도의 감소에 따라 융점이 낮아지는 에틸렌/α-올레핀의 전형적인 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체 (다이아몬드로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc일 때 밀도에 대해 실질적으로 독립적인 융점을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 중합체의 융점은 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 이러한 중합체의 융점은 밀도 범위가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 115℃ 내지 약 125℃의 범위이다.
다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하고, 최고 시차 주사 열량 측정법 ("DSC") 피크의 온도에서 최고 결정화 분석 분별 ("CRYSTAF") 피크의 온도를 뺀 것으로서 정의되는 ΔT(℃), 및 용융열 ΔH(J/g)이, 130 J/g 이하의 ΔH에 대해 하기와 같은 관계를 만족시킨다.
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,
바람직하게는 ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 64.38,
보다 바람직하게는 ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 65.95.
또한, ΔH가 130 J/g를 초과하는 경우, ΔT는 48℃ 이상이다. CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정하고 (즉, 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 나타내어야 함), 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이고, ΔH는 용융열 (J/g)의 수치이다. 보다 바람직하게는, 최고 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 10％ 이상을 함유한다. 도 2는 본 발명의 중합체 뿐만 아니라 비교예에 대해 플롯팅한 데이타를 나타낸다. 적분 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제작사에 의해 제공된 컴퓨터화 도면 프로그램으로 계산한다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교 중합체에 대해 나타낸 대각선은, 수학식 ΔT = -0.1299(ΔH) + 62.81에 상응한다.
또 다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 온도 상승 용출 분별 ("TREF")을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 공단량체 몰 함량이, 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높고, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 함유하고 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내에 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내이다.
또 다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정한 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복율 Re(％) 및 밀도 d(g/㎤)의 수치가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때 하기 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
Re > 1481 - 1629(d),
바람직하게는 Re ≥ 1491 - 1629(d),
보다 바람직하게는 Re ≥ 1501 - 1629(d),
더욱 더 바람직하게는 Re ≥ 1511 - 1629(d).
도 3은 본 발명의 특정 혼성중합체 및 통상의 랜덤 공중합체로부터 제조된 비배향 필름에 대한 탄성 회복율에 대한 밀도의 효과를 나타낸다. 동일한 밀도에서, 본 발명의 혼성중합체는 실질적으로 보다 높은 탄성 회복율을 갖는다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 10 MPa 초과의 인장 강도, 바람직하게는 11 MPa 이상의 인장 강도, 보다 바람직하게는 13 MPa 이상의 인장 강도를 갖고/거나, 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 600％ 이상, 보다 바람직하게는 700％ 이상, 매우 바람직하게는 800％ 이상, 가장 매우 바람직하게는 900％ 이상의 파단 신장률을 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, (1) 저장 모듈러스 비율 G'(25℃)/G'(100℃)가 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이고/거나, (2) 7O℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만으로부터 0％까지이다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만이다. 바람직하게는, 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률이 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 감소할 수 있다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열을 갖고/거나, 100 lb/ft2 (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lb/ft2 (2400 Pa) 이하, 특히 5 lb/ft2 (240 Pa) 이하, 또한 0 lb/ft2 (0 Pa)만큼 낮은 펠렛 블록화 강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 50 몰％ 이상의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만으로부터 0％에 가깝게 감소한다.
일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 프와송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 공중합체는 다분산 블록 분포 및 다분산 블록 크기 분포 양쪽 모두를 가지며, 가장 가능한 블록 길이 분포를 갖는 것을 또한 특징으로 한다. 바람직한 멀티블록 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 5개, 10개 또는 20개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며, 핵자기공명 ("NMR") 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체의 블렌드의 경우에는, 먼저 TREF를 사용하여 중합체를 각각 용출 온도 범위가 10℃ 이하인 분획물로 분별한다. 즉, 각각의 용출된 분획물은 10℃ 이하의 수집 온도 윈도우를 갖는다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획물보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획물을 갖는다.
또 다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록(즉, 2개 이상의 블록) 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체(블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는(개별 분획물을 수집 및/또는 단리하지는 않음) 피크(분자 분획물만은 아님)를 가지며, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개시 적외선 분광법에 의해 예측되는 공단량체 함량을 갖고, 평균 공단량체 몰 함량이 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개된 동일한 용출 온도에서의 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 평균 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높고, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내에 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량은 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내이다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH3/CH2]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적비를 플롯팅함으로써 얻어진다. 이러한 적외선 방법에서는, 보정 곡선이 관심있는 동일한 공단량체 유형에 대해 얻어진다. 본 발명의 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 그의 TREF 피크의 FWHM 메틸:메틸렌 면적비 [CH3/CH2]를 사용하여 상기와 같은 보정 곡선을 참조로 하여 측정할 수 있다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며, 핵자기공명(NMR) 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록화된 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체에 비해 보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체에서, 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정되는, 비교되는 TREF 분획물의 피크 용출 온도의 수치임).
도 4는 에틸렌과 1-옥텐의 블록 혼성중합체의 실시양태를 도표로 도시한 것이며, 몇몇 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 (랜덤 공중합체)에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용출 온도의 플롯을 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선 (실선)에 맞추었다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07의 선은 점선으로 도시하였다. 또한, 본 발명의 에틸렌/1-옥텐 다수 블록 혼성중합체 (멀티블록 공중합체)의 분획물에 대한 공단량체 함량을 도시하였다. 모든 블록 혼성중합체 분획물이 동등한 용출 온도에서의 선에 비해 현저히 높은 1-옥텐 함량을 가졌다. 이러한 결과는 본 발명의 혼성중합체의 특징이며, 이는 결정질 및 비정질 특성 양쪽 모두를 갖는 중합체 사슬내의 차별화된 블록의 존재에 의한 것으로 여겨진다.
도 5는 하기에서 논의되는 실시예 5 및 비교예 F의 중합체 분획물에 대한 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 도표로 나타낸 것이다. 두 중합체에 대해 40℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용출되는 피크를, 각각 10℃ 미만의 온도 범위 동안 용출되는 3개의 부분으로 분별하였다. 실시예 5에 대한 실제 데이타를 삼각형으로 나타내었다. 당업자는 상이한 공단량체를 함유하는 혼성중합체에 대한 적절한 보정 곡선을 구축할 수 있고, 동일한 단량체를 갖는 비교용 혼성중합체, 바람직하게는 메탈로센 또는 다른 균일한 촉매 조성물을 사용하여 제조된 랜덤 공중합체로부터 획득된 TREF 값에 맞는 비교용으로 사용할 수 있음을 인지할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 동일한 TREF 용출 온도에서 보정 곡선으로부터 측정된 값보다 큰, 바람직하게는 5％ 이상 큰, 보다 바람직하게는 10％ 이상 큰 공단량체 몰 함량을 특징으로 한다.
본원에 기재된 상기한 면 및 특성들 이외에, 본 발명의 중합체는, 하나 이상의 추가의 특징을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 공단량체 몰 함량이, 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 이상 높고, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이고, 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10％ 이내에 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내이다.
바람직하게는, 상기 혼성중합체는, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/㎤이고, 보다 특별하게는 중합체가 약 1 몰％ 초과의 공단량체를 갖고, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.1356)T + 13.89의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 양 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상인, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 혼성중합체이다 (여기서, T는 ℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 ATREF 용출 온도의 수치임).
바람직하게는, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 혼성중합체의 경우, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/㎤인 혼성중합체, 보다 특별하게는 중합체가 약 1 몰％ 초과의 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 ATREF 용출 온도의 수치임).
또 다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 공단량체 함량이 약 6 몰％ 이상인 모든 분획물이 약 100℃ 초과의 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 공단량체 함량이 약 3 몰％ 내지 약 6 몰％인 분획물에 대하여, 모든 분획물은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 보다 바람직하게는, 1 몰％ 이상의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획물은 하기 수학식에 상응하는 DSC 융점을 갖는다.
Tm ≥ (-5.5926)(분획물 중 공단량체의 몰％) + 135.90
또 다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, ATREF 용출 온도가 약 76℃ 이상인 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.
용융열 (J/g) ≤ (3.1718)(ATREF 용출 온도(℃)) - 136.58
본 발명의 블록 혼성중합체는, TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.
용융열 (J/g) ≤ (1.1312)(ATREF 용출 온도(℃)) + 22.97
적외선 검출기에 의해 측정된 ATREF 피크 공단량체 조성
TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머 차르(Polymer Char, 스페인 발렌시아 소재)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 사용하여 측정할 수 있다 (http://www.polymerchar.com/).
검출기의 "조성 모드"에는 측정 센서 (CH2) 및 조성 센서 (CH3) (2800 내지 3000 cm-1의 영역내의 고정된 좁은 밴드 적외선 필터)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH2) 탄소 (이는 용액 중의 중합체 농도와 직접 관련됨)를 검출하며, 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH3)기를 검출한다. 조성 신호 (CH3)를 측정 신호 (CH2)로 나눈 것의 수학적 비율은 측정된 용액 중 중합체의 공단량체 함량에 민감하고, 그의 반응은 공지된 에틸렌 α-올레핀 공중합체 표준물에 의해 보정된다.
검출기는 ATREF 기기와 함께 사용시, TREF 공정 동안 용출된 중합체의 농도 (CH2) 및 조성 (CH3) 신호 반응 양쪽 모두를 제공한다. 중합체 특이적 보정은, 공지된 공단량체 함량 (바람직하게는 NMR에 의해 측정됨)에 의해 중합체에 대한 CH3 대 CH2의 면적비를 측정함으로써 얻을 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은, 개별 CH3 및 CH2 반응에 대한 면적비의 기준 보정 (즉, 면적비 CH3/CH2 대 공단량체 함량)을 적용함으로써 예측할 수 있다.
피크의 면적은, 적절한 기준선을 적용하여 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 반응을 적분한 후 반치전폭 (FWHM) 계산치를 사용하여 계산할 수 있다. 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH3/CH2]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다.
이러한 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위해 적외선 분광법을 적용하는 것은, 하기 참조 문헌에 기재된 바와 같은 GPC/FTIR 시스템의 경우와 원칙적으로 유사하다: 문헌[Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; 및 Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.] (이들 두 문헌 모두 그 전문이 본원에 참고로 인용됨).
다른 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 (ABI), 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 특징으로 한다. 평균 블록 지수 (ABI)는 5℃ 증분으로 20℃ 내지 110℃에서 제조용 TREF에서 얻어진 각각의 중합체 분획물의 블록 지수 ("BI")의 중량평균이다.
Figure 112007066796814-PCT00001
식 중, BIi는 제조용 TREF에서 얻어진 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획물에 대한 블록 지수이고, wi는 i번째 분획물의 중량％이다.
각각의 중합체 분획물에 대해, BI는 하기 2개의 수학식 (두 식 모두 동일한 BI값을 제공함) 중 하나로 정의된다.
Figure 112007066796814-PCT00002
식 중, TX는 i번째 분획물에 대한 제조용 ATREF 용출 온도 (바람직하게는 켈빈으로 나타냄)이고, PX는 상기와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 i번째 분획물에 대한 에틸렌 몰분율이다. PAB는, 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별전)의 에틸렌 몰분율이다. TA 및 PA는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성중합체의 결정질 세그먼트를 지칭함)에 대한 ATREF 용출 온도 및 에틸렌 몰분율이다. "경질 세그먼트"에 대한 실측값이 유효하지 않은 경우, 1차 근사값으로서, TA 및 PA값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 값으로 설정된다. 본원에서 수행된 계산에서 TA는 372°K이고 PA는 1이다.
TAB는 에틸렌 몰분율이 PAB인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TAB는 하기 수학식을 이용하여 계산할 수 있다.
Ln PAB = α/TAB + β
식 중, α 및 β는 다수의 공지된 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용하여 보정함으로써 결정할 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음에 주목하여야 한다. 또한, 관심 중합체 조성물을 이용하여 분획과 유사한 분자량 범위에서 그 자신의 보정 곡선을 생성할 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체는 하기 관계를 만족시킨다.
Ln P = -237.83/TATREF + 0.639
TXO는 조성이 동일하고 에틸렌 몰분율이 PX인 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는 LnPX = α/TXO + β로부터 계산할 수 있다. 역으로, PXO는 조성이 동일하고,ATREF 온도가 TX인 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰분율이며, 이는 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산할 수 있다.
각각의 제조용 TREF 분획물에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어지면, 전체 중합체에 대한 중량평균 블록 지수 (ABI)를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.4 미만이거나, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또 다른 특징은, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 제조용 TREF에 의해 얻어질 수 있는, 블록 지수가 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하인 1종 이상의 중합체 분획물을 포함하고, 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)이 약 1.3 초과라는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획물은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 대하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 1.7 이상, 또는 2.0 이상, 가장 바람직하게는 2.6 이상, 최대치 5.0 이하, 보다 바람직하게는 최대치 3.5 이하, 특히 최대치 2.7 이하의 PDI, (2) 80 J/g 이하의 용융열, (3) 50 중량％ 이상의 에틸렌 함량, (4) -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg), 및/또는 (5) 하나의, 또한 단일의 Tm을 갖는다.
또한, 본 발명의 중합체는, 100℃의 온도에서 log (G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 모듈러스 (G')를, 단독으로 또는 다른 임의의 특성과 조합하여 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는, 0 내지 100℃ 범위에서 온도의 함수로서의 비교적 균일한 저장 모듈러스를 가지며 (도 6에 나타냄), 이는 블록 공중합체의 특성으로, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 하나 이상의 C3-8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해 지금까지는 알려지지 않았던 것이다. (이러한 맥락에서, 용어 "비교적 균일한"은 log G' (Pa)가 50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 한 자리 범위 미만으로 감소함을 의미한다.)
본 발명의 혼성중합체는, 90℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 모듈러스를 추가의 특징으로 할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 혼성중합체는, 104℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 이상의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 이들은 90 ㎣ 미만의 내마모도 (부피 손실)를 갖는 것을 특징으로 한다. 도 7은, 다른 공지된 중합체와 비교된 본 발명의 중합체의 굴곡 모듈러스에 대한 TMA (1 mm)를 나타낸다. 본 발명의 중합체는 다른 중합체에 비해 현저히 우수한 가요성-내열성 균형을 갖는다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 10 g/10분, 0.5 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 1 내지 6 g/10분, 또는 0.3 내지 10 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10분, 3 g/10분 또는 5 g/10분이다.
중합체는 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 1000 g/mol 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 특히 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 밀도는, 0.80 내지 0.99 g/㎤, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체에 대해 0.85 g/㎤ 내지 0.97 g/㎤일 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/㎤ 또는 0.867 내지 0.910 g/㎤의 범위이다.
중합체의 제조 방법은 하기 특허 출원에 개시되어 있다: 미국 가출원 제60/553,906호 (2004년 3월 17일 출원됨), 제60/662,937호 (2005년 3월 17일 출원됨), 제60/662,939호 (2005년 3월 17일 출원됨), 제60/5662938호 (2005년 3월 17일 출원됨), PCT 출원 제PCT/US2005/008916호 (2005년 3월 17일 출원됨), PCT 출원 제PCT/US2005/008915호 (2005년 3월 17일 출원됨), 및 동 제PCT/US2005/008917호 (2005년 3월 17일 출원됨) (이들 모두 그 전문이 본원에 참고로 인용됨). 예를 들어, 이러한 한가지 방법은, 에틸렌 및 임의로는 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 부가 중합 조건 하에,
(A) 높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 혼입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제를 조합하여 형성된 혼합물 또는 반응 생성물
을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
대표적 촉매 및 사슬 이동제는 하기와 같다.
촉매 (A1): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024(2003년 5월 2일자 출원) 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112007066796814-PCT00003
촉매 (A2): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024(2003년 5월 2일자 출원) 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112007066796814-PCT00004
촉매 (A3): 비스[N,N'"-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질.
Figure 112007066796814-PCT00005
촉매 (A4): 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질.
Figure 112007066796814-PCT00006
촉매 (B1): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112007066796814-PCT00007
촉매 (B2): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)-이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112007066796814-PCT00008
촉매 (C1): 실질적으로 미국 특허 제6,268,444호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티탄 디메틸.
Figure 112007066796814-PCT00009
촉매 (C2): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티탄 디메틸.
Figure 112007066796814-PCT00010
촉매 (C3): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티탄 디메틸.
Figure 112007066796814-PCT00011
촉매 (D1): 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드.
Figure 112007066796814-PCT00012
이동제: 사용된 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드, n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.
바람직하게는 상기 방법은, 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여, 블록 공중합체, 특히 멀티블록 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 보다 특히 에틸렌과 C3-20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특별하게는 에틸렌과 C4-20 α-올레핀의 선형 멀티블록 공중합체의 제조를 위한 연속식 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 상이한 것이다. 연속식 용액 중합 조건 하에, 공정은 높은 단량체 전환율의 단량체 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이들 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동은 사슬 성장에 비해 유리해져서, 멀티블록 공중합체, 특히 선형 멀티블록 공중합체가 고효율로 형성된다.
본 발명의 혼성중합체는, 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술에 의해 제조된 블록 공중합체와 차별화될 수 있다. 특히, 동등한 결정화도 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 보다 우수한 (보다 높은) 내열성 (융점에 의해 측정됨), 보다 높은 TMA 침투 온도, 높은 고온 인장 강도 및/또는 높은 고온 비틀림 저장 모듈러스 (동적 기계적 분석에 의해 측정됨)를 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 특히 승온에서 보다 낮은 압축 영구변형률, 보다 낮은 응력 완화율, 보다 높은 내크립성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 블록화 내성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 셋업, 보다 높은 회복율 (특히 승온에서), 보다 우수한 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 우수한 오일 및 충전제 허용성을 갖는다.
본 발명의 혼성중합체는 또한, 특이한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는, 특히 동일한 단량체 및 단량체 농도를 함유하는 랜덤 공중합체 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예컨대 동등한 전체 밀도에서의 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드에 비해, 용융열의 함수로서의 CRYSTAF 및 DSC를 사용하여 측정한 최고 피크 온도 사이에서 비교적 큰 차이를 갖는다. 이러한 본 발명의 혼성중합체의 특이한 특징은 중합체 주쇄내의 블록 중의 특이한 공단량체 분포로 인한 것이다. 특히, 본 발명의 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량을 갖는 교호 블록 (단독중합체 블록 포함)을 포함할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 밀도 또는 공단량체 함량이 상이한 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기에 있어 슐츠-플로리형의 분포인 분포를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 혼성중합체는, 중합체 밀도, 모듈러스 및 형상에 대해 실질적으로 독립적인 특이한 피크 융점 및 결정화 온도를 또한 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 미세결정의 질서는, 심지어 1.7 미만, 또는 1.5 미만, 또한 1.3 미만까지의 PDI 값에서도 랜덤 또는 블록 공중합체와 구별가능한 특징적 구과(spherulite) 및 라멜라를 나타낸다.
또한, 본 발명의 혼성중합체는 블록화의 정도 또는 수준에 영향을 주는 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 촉매 및 이동제의 비율 및 유형 뿐만 아니라 중합 온도, 및 다른 중합 변수를 조절함으로써 각각의 중합체 블록 및 세그먼트의 길이 및 공단량체의 양을 변경할 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 이점은, 블록화 정도가 증가됨에 따라 생성된 중합체의 광학 특성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 향상된다는 것의 발견이다. 특히, 중합체 중 평균 블록수가 증가함에 따라 투명도, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가되면서, 헤이즈가 감소한다. 원하는 사슬 이동능 (낮은 정도의 사슬 종결에서의 높은 이동 비율)을 갖는 이동제와 촉매의 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서는 존재하더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 나타나고, 생성된 결정질 블록은 장쇄 분지를 갖지 않거나 거의 갖지 않으며, 매우 또는 실질적으로 완전히 선형이다.
고도의 결정질 사슬 말단을 갖는 중합체를, 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조할 수 있다. 엘라스토머 용도에서, 비정질 블록에 의해 종결된 중합체의 상대적 양을 감소시키면 결정질 영역에 대한 분자간 희석 효과가 감소한다. 이러한 결과는 수소 또는 다른 사슬 종결제에 대해 적절한 반응을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로, 고도의 결정질 중합체를 생성시키는 촉매가, (예컨대 많은 공단량체 혼입, 자리-오류 또는 아택틱 중합체 형성에 의해) 보다 덜 결정질인 중합체 세그먼트를 생성시키는 촉매에 비해, (예컨대 수소의 사용에 의한) 사슬 종결에 대해 보다 영향받기 쉬운 경우, 고도의 결정질 중합체 세그먼트가 중합체의 말단 부분을 우세하게 차지한다. 생성된 말단기가 결정질일 뿐만 아니라, 종결에 따라 고도로 결정질인 중합체 형성 촉매 위치가 다시 한번 중합체 형성의 재개시를 위해 사용가능하다. 따라서, 초기에 형성된 중합체는 고도로 결정질인 또 다른 중합체 세그먼트이다. 따라서, 생성된 멀티블록 공중합체의 양단 모두가 우세하게 고도로 결정질이다.
본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 혼성중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화 공단량체로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등이 포함된다. 이러한 공단량체의 예로는, C3-C20 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 포함된다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체로는, 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 성분 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)이 포함된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체를 사용할 수도 있다. 본원에서 사용된 올레핀은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 화합물의 군을 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀을 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은, 비닐계 불포화기를 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물, 및 환식 화합물, 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 노르보르넨 (5번 및 6번 위치에서 C1-C20 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌기로 치환된 노르보르넨을 포함하나, 이에 제한되지는 않음)이다. 상기 올레핀들의 혼합물 뿐만 아니라 C4-C40 디올레핀 화합물과 상기 올레핀의 혼합물도 포함된다.
올레핀 단량체의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, C4-C40 디엔 (1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함하나, 이에 제한되지는 않음), 기타 C4-C40 α-올레핀 등이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합이다. 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소를 본 발명의 실시양태에 사용할 수 있으나, 단량체의 분자량이 너무 높아짐에 따라 단량체 유용성, 비용 및 생성된 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실용적 문제가 더욱 문제가 될 수 있다.
본원에 기재된 중합 방법은, 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 비롯한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 아주 적합하다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체는 본원의 교시에 따라 제조할 수 있다. 임의로는, 개선된 특성을 갖는 에틸렌, 스티렌 및 C3-C20 α 올레핀을 포함하는, 임의로는 C4-C20 디엔을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.
적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예로는, 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중 고리 지환식 접합 및 다리결합 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. EPDM 제조에 전형적으로 사용되는 디엔 중, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는, 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 임의로는 하나 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 혼성중합체이다. 이러한 본 발명의 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR* (식 중, R*은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재의 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체로서 지칭된다. 이러한 중합체, 특히 멀티블록 EPDM형 중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 디엔은, 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄, 환식 또는 다환식 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔 함유 중합체는, 보다 많은 또는 적은 양의 디엔 (존재하지 않는 경우 포함) 및 α-올레핀 (존재하지 않는 경우 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속적인 중합체 특성의 손실 없이 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체는 중합체 전반에 걸쳐 균일하게 또는 무작위로 혼입되기보다는 한가지 유형의 중합체 블럭내에 우세하게 혼입되기 때문에, 이들이 보다 효과적으로 사용되고, 이어서 중합체의 가교 밀도가 보다 잘 조절될 수 있다. 이러한 가교가능 엘라스토머 및 경화물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 우수한 탄성 회복성을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상이한 양의 공단량체가 혼입된 2종의 촉매에 의해 제조된 본 발명의 혼성중합체는, 그에 의해 형성된 블록의 중량비가 95:5 내지 5:95이다. 엘라스토머 중합체는 바람직하게는, 중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 80％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 멀티블록 엘라스토머 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 60 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는, 중량평균 분자량 (Mw)가 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 350,000이고, 다분산도가 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만이고, 무니(Mooney) 점도 (ML (1+4) 125℃)가 1 내지 250인 고분자량 중합체이다. 보다 바람직하게는, 이러한 중합체는 65 내지 75％의 에틸렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그의 중합체 구조내에 1개 이상의 관능기가 혼입됨으로써 관능화될 수 있다. 관능기의 예로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프팅될 수 있거나, 또는 에틸렌 및 임의의 추가의 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 관능성 공단량체 및 임의로는 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그래프팅하는 수단은, 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 동 제4,927,888호 및 동 제4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시는 그 전문이 본원에 참고로 인용된다. 특히 유용한 하나의 관능기는 말레산 무수물이다.
관능성 혼성중합체 중에 존재하는 관능기의 양은 달라질 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 7 중량％ 이상의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재한다.
발포체의 제조
본원에 개시된 발포체는 1종 이상의 발포제, 1종 이상의 가교제, 및 본원에 개시된 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 발포성 조성물로부터 제조할 수 있다. 임의로는, 발포성 조성물은 1종 이상의 제2 중합체 성분, 1종 이상의 다른 첨가제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적 예는 가교제, 그라프팅 개시제, 가교 촉매, 발포제 활성화제(예, 산화아연, 아연 스테아레이트 등), 보조제(예, 트리알릴 시아누레이트), 가소제, 착색제 또는 안료, 안정성 조절제, 기핵제, 충전제, 산화방지제, 산제거제, 자외선 안정화제, 난연제, 윤활제, 가공보조제, 압출보조제, 및 이들의 조합을 포함한다.
본원에 개시된 발포체는 당업계에 공지된 임의의 물리적 형태, 예컨대, 구형, 원통형, 원판형, 입방체, 각기둥, 시트, 판자(plank), 발포체 덩어리(slab stock), 또는 불규칙한 모양을 취할 수 있다. 또한, 발포체는 사출 성형 물품, 압축 성형 물품, 또는 압출 물품일 수 있다. 다른 유용한 형태는 팽창성 또는 발포성 입자, 성형가능한 발포체 입자 또는 비드, 및 이들 입자의 팽창 및/또는 유착 및 용접에 의해 형성된 물품이다.
안창, 중간창, 바깥창, 유니솔, 및 창 삽입물과 같은 몇몇 신발 용도에서, 발포체는 실질적으로 가교될 수 있다. 발포체는 ASTM D-2765-84 방법 A에 따른 겔 함량이 5％ 초과일 때 실질적으로 가교된 것이다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 ASTM D-2765-84 방법 A에 따른 겔 함량이 약 5％ 초과, 약 10％ 초과, 약 15％ 초과, 약 20％ 초과, 약 25％ 초과, 약 30％ 초과, 약 35％ 초과, 또는 약 40％ 초과이다. 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 겔을 95％ 미만으로 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 겔을 85％ 미만으로 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 겔을 75％ 미만으로 함유한다.
본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물의 밀도는 150 내지 약 600 kg/㎥, 150 내지 약 500 kg/㎥, 150 내지 약 400 kg/㎥, 150 내지 약 350 kg/㎥, 약 150 내지 약 300 kg/㎥, 또는 약 150 내지 약 250 kg/㎥일 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체의 밀도는 150 내지 약 500 kg/㎥이다. 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체의 밀도는 175 내지 약 500 kg/㎥이다. 또 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체의 밀도는 200 내지 약 500 kg/㎥이다. 본원에 개시된 발포체는 ASTM D3576에 따른 평균 셀 크기가 약 0.05 내지 약 5.0 mm, 약 0.2 내지 약 2.0 mm, 약 0.1 내지 1.5 mm, 약 0.1 내지 약 1.0 mm, 또는 약 0.2 내지 약 0.6 mm일 수 있다.
본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 폐쇄셀형 또는 개방셀형일 수 있다. 발포체는 ASTM D2856-A에 따라 80％ 이상의 폐쇄셀 또는 20％ 미만의 개방셀을 함유할 때 폐쇄셀 발포체이다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 개방셀을 약 1％ 미만, 약 10％ 미만, 약 20％ 미만, 약 30％ 미만, 약 40％ 미만, 약 50％ 미만, 약 60％ 미만, 약 70％ 미만, 약 80％ 미만, 또는 약 90％ 미만으로 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 개방셀을 약 10％ 내지 약 90％, 약 10％ 내지 약 50％, 약 50％ 내지 90％, 또는 약 10％ 내지 30％로 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 발포성 조성물은 본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 발포성 조성물은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 제2 중합체 성분을 포함하는 중합체 블렌드(이하, "중합체 블렌드")를 포함한다. 제2 중합체 성분의 몇몇 비제한적 예는 EVA, 폴리올레핀(예, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 발포성 중합체(예, 폴리스티렌, ABS, SBS 등), 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 중합체 성분은 EVA, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS, SBS, 또는 이들의 조합이다. 다른 실시양태에서, 제2 중합체 성분은 발포성 조성물에 첨가되기 전에 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 블렌딩된다. 다른 실시양태에서, 제2 중합체 성분은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 예비 블렌딩되지 않고 발포성 조성물에 직접 첨가된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 제2 중합체 성분의 중량비는 약 1:99 내지 약 99:1, 약 1:50 내지 약 50:1, 약 1:25 내지 약 25:1, 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:9 내지 약 9:1, 약 1:8 내지 약 8:1, 약 1:7 내지 약 7:1, 약 1:6 내지 약 6:1, 약 1:5 내지 약 5:1, 약 1:4 내지 약 4:1, 약 1:3 내지 약 3:1, 약 1:2 내지 약 2:1, 약 3:7 내지 약 7:3, 또는 약 2:3 내지 약 3:2일 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2 중합체 성분은 폴리올레핀이다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 부분적으로 또는 완전히 상용성인 임의의 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 적합한 폴리올레핀의 비제한적 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌(예, 폴리부텐-1), 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리데센-1, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리-1,5-헥사디엔, 올레핀으로부터 유도된 혼성중합체, 올레핀과 기타 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등으로부터 유도된 혼성중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐-1, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리-1,5-헥사디엔, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1 및 폴리데센-1과 같은 단독중합체이다.
적합한 폴리에틸렌의 비제한적 예는 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량 고밀도 폴리에틸렌(HMW-HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMW-PE), 및 이들의 조합을 포함한다. 폴리프로필렌의 몇몇 비제한적 예는 저밀도 폴리프로필렌(LDPP), 고밀도 폴리프로필렌(HDPP), 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP), 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 중합체 성분은 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 또는 이들의 조합이거나, 또는 이들의 조합한다.
본원에 개시된 발포체를 제조하기에 적합한 발포제는 무기 발포제, 유기 발포제, 화학적 발포제, 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 발포제는 본원에 참고로 인용되는 문헌[Sendijarevic et al., "Polymeric Foams And Foam Technology," Hansen Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 2nd edition, Chapter 18, pages 505-547 (2004)]에 개시되어 있다.
적합한 무기 발포제의 비제한적 예는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 질소, 및 헬륨을 포함한다. 적합한 유기 발포제의 비제한적 예는 탄소 원자 1 내지 6개를 갖는 지방족 탄화수소, 탄소 원자 1 내지 3개를 갖는 지방족 알콜, 및 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 완전히 및 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소를 포함한다. 적합한 지방족 탄화수소의 비제한적 예는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 등을 포함한다. 적합한 지방족 알콜의 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 포함한다. 적합한 완전히 및 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소의 비제한적 예는 플루오로카본, 클로로카본, 및 클로로플루오로카본을 포함한다. 적합한 플루오로카본의 비제한적 예는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-512a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로시클로부탄을 포함한다. 적합한 부분적으로 할로겐화된 클로로카본 및 클로로플루오로카본의 비제한적 예는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)을 포함한다. 적합한 완전히 할로겐화된 클로로플루오로카본의 비제한적 예는 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판을 포함한다. 적합한 화학적 발포제의 비제한적 예는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 벤젠술포히드라지드, 4,4-옥시벤젠 술포닐-세미카르바지드, p-톨루엔 술포닐 세미카르바지드, 비륨 아조디카르복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, 및 트리히드라지노 트리아진을 포함한다. 일부 실시양태에서, 발포제는 아조디카본아미드 이소부탄, CO2, 또는 이들의 혼합물이다.
본원에 개시된 발포성 조성물 중의 발포제의 양은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 20 중량％, 약 0.1 내지 약 10 중량％, 약 0.1 내지 약 5 중량％일 수 있다. 다른 실시양태에서, 발포제의 양은 혼성중합체 또는 중합체 블렌드의 kg당 약 0.2 내지 약 5.0 몰, 혼성중합체 또는 중합체 블렌드의 kg당 약 0.5 내지 3.0 몰, 또는 혼성중합체 또는 중합체 블렌드의 kg당 약 1.0 내지 약 2.50 몰이다.
본원에 개시된 발포체는 발포체 셀로부터의 발포제의 투과 및/또는 공기의 발포체 셀 내로의 투과를 향상 또는 가속화하기 위해 천공될 수 있다. 일부 실시양태에서, 한 표면에서 다른 표면까지 발포체를 완전히 관통하여 연장되거나 또는 발포체를 통해 부분적으로 연장된 채널이 형성되도록 발포체를 천공할 수 있다. 채널은 약 2.5 cm 이하, 또는 약 1.3 cm 이하로 이격될 수 있다. 채널은 발포체의 실질적으로 전체 표면에 걸쳐 존재할 수 있고, 바람직하게는 표면 상에 균일하게 분포된다. 다른 실시양태에서, 발포체는 치수적으로 안정한 발포체를 유지하면서 발포제의 투과 또는 방출을 가속화하는 것이 가능하도록, 천공과 조합하여 하기 유형의 안정성 조절제를 사용할 수 있다. 발포체 천공에 대한 교시는 둘 다 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,424,016호 및 제5,585,058호에 개시되어 있다.
본원에 개시된 발포성 조성물은 가교제를 포함한다. 본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드를 가교시킬 수 있는 임의의 가교제를 사용할 수 있다. 사용될 경우, 가교제는 발포제와 동일한 방식으로 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드에 혼입될 수 있다. 발포성 조성물 또는 발포체 중의 가교제의 양은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 0 초과 내지 약 10 중량％, 약 0.1 내지 약 7.5 중량％, 또는 약 1 내지 약 5 중량％일 수 있다.
가교제를 사용할 경우, 발포제의 가교는 발포성 조성물 중의 가교제를 활성화시킴으로써 유도할 수 있다. 가교제는 그것을 그의 분해 온도 초과의 온도에 노출시킴으로써 활성화할 수 있다. 별법으로, 가교제는 그것을 가교제로부터 자유 라디칼의 발생을 유발하는 방사선에 노출시킴으로써 활성화할 수 있다. 유사하게, 본원에 개시된 발포체의 발포 또는 팽창은 발포성 조성물 중의 발포제를 활성화시킴으로써 유도할 수 있다. 일부 실시양태에서, 발포제는 그것을 그의 활성화 온도 초과의 온도에 노출시킴으로써 활성화한다. 일반적으로, 가교 및 발포의 활성화는 동시에 또는 순차적으로 발생할 수 있다. 일부 실시양태에서, 활성화는 동시에 발생한다. 다른 실시양태에서, 가교의 활성화가 먼저 발생하고, 발포의 활성화가 이어서 발생한다. 또 다른 실시양태에서, 발포의 활성화가 먼저 발생하고, 가교의 활성화가 이어서 발생한다.
발포성 조성물은 발포제 및 가교제의 분해를 방지하기 위해 150℃ 미만의 온도에서 제조 또는 가공할 수 있다. 방사선 가교를 이용할 경우, 발포성 조성물은 발포제의 분해를 방지하기 위해 160℃ 미만의 온도에서 제조 또는 가공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 발포성 조성물을 바람직한 모양의 다이를 통해 압출 또는 가공하여 발포성 구조체를 형성할 수 있다. 이어서, 발포제 및 가교제를 활성화시키기 위한 승온(예, 약 150℃ 내지 약 250℃)에서 발포성 구조체를 팽창 및 가교시켜 발포 구조체를 형성한다. 일부 실시양태에서, 발포성 구조체를 방사선 처리하여 중합체 물질을 가교시킨 후, 이것을 상기한 것과 같이 승온에서 팽창시킬 수 있다.
일부 적합한 가교제는 모두 본원에 참고로 인용되는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-812 (2001); Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscience Publisher (1968); 및 Daniel Seern, "Organic Peroxides," Vol. 1, Wiley-Interscience, (1970)]에 개시되어 있다. 일부 실시양태에서는, 본원에 개시된 발포성 조성물 또는 발포체 중에 가교제가 없다.
적합한 가교제의 비제한적 예는 퍼옥시드, 페놀, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 치환 우레아, 치환 구아니딘, 치환 크산테이트, 치환 디티오카르바메이트, 황 함유 화합물, 예컨대 티아졸, 술펜아미드, 티우라미디술피드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황, 이미다졸, 실란 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 유기 퍼옥시드 가교제의 비제한적 예는 알킬 퍼옥시드, 아릴 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카르보네이트, 디아릴퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 시클릭 퍼옥시드, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 유기 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸이소프로필리덴 퍼옥시벤젠, 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸-쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥신, 또는 이들의 조합이다. 한 실시양태에서, 유기 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드이다. 유기 퍼옥시드 가교제에 관한 추가의 교시는 본원에 참고로 인용되는 문헌[C. P. Park, "Polyolefin Foam", Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser Publishers, pp. 198-204, Munich (1991)]에 개시되어 있다.
적합한 아지드 가교제의 비제한적 예는 아지도포르메이트, 에컨대 테트라메틸리덴비스(아지도포르메이트), 방향족 폴리아지드, 예컨대 4,4'-디페닐메탄 디아지드, 및 술폰아지드, 예컨대 p,p'-옥시비스(벤젠 술포닐 아지드)를 포함한다. 아지드 가교제의 개시는 둘 다 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제3,284,421호 및 제3,297,674호에서 찾아볼 수 있다.
폴리(술포닐 아지드)는 본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 대해 반응성인 2개 이상의 술포닐 아지드기(즉, -SO2N3)를 갖는 임의의 화합물이다. 일부 실시양태에서, 폴리(술포닐 아지드)는 X-R-X의 구조를 가지며, 여기서 각 X는 -SO2N3이고, R은 비치환 또는 불활성 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌 에테르 또는 규소 함유 기를 나타낸다. 일부 실시양태에서, R 기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 술포닐 아지드기 간의 용이한 반응을 허용하는데 충분하게 술포닐 아지드 기들을 분리하기 위한 충분한 탄소, 산소 또는 규소 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시양태에서, R 기는 술포닐 아지드 기들 사이에 1개 이상, 2개 이상, 또는 3개 이상의 탄소, 산소 또는 규소 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는다. 용어 "불활성 치환된"이란 바람직한 반응(들) 또는 생성된 가교 중합체의 바람직한 특성들을 바람직하지 않게 저해하지 않는 원자 또는 기에 의한 치환을 가리킨다. 그러한 기는 불소, 지방족 또는 방향족 에테르, 실록산 등을 포함한다. R 기의 적합한 구조의 비제한적 예는 아릴, 알킬, 알카릴, 아릴아킬, 실라닐, 헤테로시클릴, 및 다른 불활성기를 포함한다. 일부 실시양태에서, R 기는 술포닐기들 사이에 1개 이상의 아릴기를 포함한다. 다른 실시양태에서, R 기는 2개 이상의 아릴기를 포함한다(예컨대, R이 4,4' 디페닐에테르 또는 4,4'-비페닐인 경우). R이 1개의 아릴기인 경우, 그 기는 나프틸렌 비스(술포닐 아지드)의 경우와 같이 1개 초과의 고리를 갖는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 폴리(술포닐)아지드는 1,5-펜탄 비스(술포닐아지드), 1,8-옥탄 비스(술포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(술포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(술포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(술포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드), 1,6-비스(4'-술폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지드), 및 분자당 평균 1 내지 8개의 염소 원자 및 약 2 내지 5개의 술포닐 아지드기를 함유하는 염소화 지방족 탄화수소의 혼합 술포닐 아지드, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 실시양태에서, 폴리(술포닐 아지드)는 옥시-비스(4-술포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지도), 4,4-비스(술포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드) 및 비스(4-술포닐 아지도페닐)메탄, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 알데히드-아민 반응 생성물의 비제한적 예로는 포름알데히드-암모니아, 포름알데히드-에틸클로라이드-암모니아, 아세트알데히드-암모니아, 포름알데히드-아닐린, 부티르알데히드-아닐린, 헵타알데히드-아닐린, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 치환 우레아의 비제한적 예는 트리메틸티오우레아, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리펜틸티오우레아, 1,3-비스(2-벤조티아졸릴메르캅토메틸)우레아, N,N-디페닐티오우레아, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 치환 구아니딘의 비제한적 예는 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, 디페닐구아니딘 프탈레이트, 디카테콜 보레이트의 디-o-톨릴 구아니딘 염, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 치환 크산테이트의 비제한적 예는 아연 에틸크산테이트, 나트륨 이소프로필크산테이트, 부틸크산틱 디술피드, 칼륨 이소프로필크산테이트, 아연 부틸크산테이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 디티오카르바메이트의 비제한적 예는 구리 디메틸-, 아연 디메틸-, 텔루륨 디에틸-, 카드뮴 디시클로헥실-, 납 디메틸-, 납 디메틸-, 셀레늄 디부틸-, 아연 펜타메틸렌-, 아연 디데실-, 아연 이소프로필옥틸-디티오카르바메이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 티아졸의 비제한적 예는 2-메르캅토벤조티아졸, 아연 메르캅토티아졸릴 메르캅티드, 2-벤조티아졸릴-N,N-디에틸티오카르바밀 술피드, 2,2'-디티오비스(벤조티아졸) 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 이미다졸의 비제한적 예는 2-메르캅토이미다졸린 2-메르캅토-4,4,6-트리메틸디히드로피리미딘, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 술펜아니드의 비제한적 예는 N-t-부틸-2-벤조티아졸-, N-시클로헥실벤조티아졸-, N,N-디이소프로필벤조티아졸-, N-(2,6-디메틸모르폴리노)-2-벤조티아졸-, N,N-디에틸벤조티아졸-술펜아미드, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 티우라미디술피드의 비제한적 예는 N,N'-디에틸-, 테트라부틸-, N,N'-디이소프로필디옥틸-, 테트라메틸-, N,N'-디시클로헥실-, N,N'-테트라라우릴티우라미디술피드, 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 가교제는 실란이다. 본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드에 효과적으로 그라프트되고(거나) 그를 가교시킬 수 있는 임의의 실란을 사용할 수 있다. 적합한 실란 가교제의 비제한적 예는 에틸렌계 불포화 히드로카르빌기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마-(메틸)아크릴옥시 알릴기, 및 가수분해성 기, 예컨대 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시 및 히드로카르빌아미노기를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 적합한 가수분해성 기의 비제한적 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 알킬 및 아릴아미노기를 포함한다. 다른 실시양태에서, 실란은 혼성중합체 상에 그라프트될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이들 실란의 일부 및 그의 제법은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,266,627호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 또 다른 실시양태에서, 실란 가교제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 및 이들의 조합이다.
실란 가교제의 양은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드의 속성, 사용되는 실란, 가공 조건, 그라프팅 개시제의 양, 최종 용도 및 다른 요인에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 비닐트리메톡시실란(VTMOS)를 사용할 경우, VTMOS의 양은 일반적으로 실란 가교제 및 혼성중합체 또는 중합체 블렌드를 합한 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 이상, 약 0.5 중량％ 이상, 또는 1 중량％ 이상이다.
임의로는, 본원에 개시된 발포성 조성물은 그라프팅 개시제를 포함할 수 있다. 당업자는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드의 특성, 예컨대, 분자량, 분자량 분포, 공단량체 함량, 및 가교 강화 보조제, 첨가제 등의 존재에 기초하여 그라프팅 개시제의 양을 용이하게 선택할 수 있을 것이다.
임의로는, 본원에 개시된 발포성 조성물은 촉매를 포함할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드를 가교를 촉진할 수 있는 임의의 가교 촉매를 사용할 수 있다. 적합한 촉매의 비제한적 예는 유기 염기, 카르복실산, 및 유기금속 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매는 유기 티타네이트, 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착체 또는 카르복실레이트를 포함한다. 다른 실시양태에서, 촉매는 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥타노에이트, 주석 아세테이트, 주석 옥타노에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트, 또는 이들의 조합이거나, 또는 이들을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 주석 카르복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 디옥틸주석 말레에이트이거나, 또는 이들을 포함한다.
별법으로, 발포체 또는 발포성 조성물의 가교는 방사선을 사용하여 실현할 수 있다. 적합한 방사선의 비제한적 예는 전자빔 또는 베타선, 감마선, X선 또는 중성자선을 포함한다. 방사선은 나중에 조합 및 가교될 수 있는 라디칼을 중합체 중에 발생시킴으로써 가교를 활성화시킬 수 있는 것으로 생각된다. 방사선 가교에 관한 추가의 교시는 본원에 참고로 인용되는 문헌[C. P. Park, supra, pages 198-204]에 개시되어 있다. 일부 실시양태에서, 발포체 또는 발포성 조성물은 방사선에 의해 가교되지 않는다.
방사선 조사량은 일반적으로 많은 요인에 의해 달라진다. 당업자는 조사되는 물품의 두께 및 형태, 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드의 특성, 예컨대 분자량, 분자량 분포, 공단량체 함량, 가교 강화 보조제, 첨가제(예, 오일) 등의 존재에 기초하여 적합한 방사선 수준을 쉽게 선택할 수 있을 것이다. 일반적으로, 조사량은 바람직한 수준의 가교를 실현하는데 필요한 것을 초과하지 않는다. 일부 실시양태에서, 조사량은 ASTM D-2765-84 방법 A에 따라 5％ 초과의 겔을 유발한다.
일부 실시양태에서, 가교제 및 방사선 중에서 선택되는 2종 이상의 활성화 방법을 포함하는 이중 경화 시스템을 효과적으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 실란 가교제와 결합된 퍼옥시드 가교제, 방사선과 결합된 퍼옥시드 가교제, 또는 실란 가교제와 결합된 황 함유 가교제 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
당업자는 바람직한 가교 수준, 중합체 특성, 예컨대 분자량, 분자량 분포, 공단량체 함량, 가교 강화 보조제, 다른 첨가제 등의 존재에 기초하여 가교제의 양을 쉽게 선택할 수 있을 것이다. 가교 이전에 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 다른 중합체, 예컨대 EVA 및 폴리올레핀과 블렌딩할 수 있는 것을 자명하게 생각할 수 있으므로, 당업자는 본원의 개시를 특정 해당 중합체를 위한 가교제의 양을 최적화함에 있어서 참조점으로 이용할 수 있다.
임의로는, 본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 다른 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다. 발포 구조체 또는 물품의 가공성, 외관, 물리적, 화학적 및/또는 기계적 특성을 향상 및/또는 조절할 수 있는 임의의 발포체 첨가제를 사용할 수 있다. 적합한 다른 첨가제의 비제한적 예는 그라프팅 개시제, 가교 촉매, 발포제 활성화제(예, 산화아연, 아연 스테아레이트 등), 보조제(예, 트리알릴 시아누레이트), 가소제, 착색제 또는 안료, 안정성 조절제, 기핵제, 충전제, 산화방지제, 산제거제, 자외선(UV) 안정화제, 난연제, 윤활제, 가공보조제, 압출보조제, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 첨가제의 총량은 발포체의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 80％, 약 0.001％ 내지 약 70%, 약 0.01％ 내지 약 60％, 약 0.1％ 내지 약 50％, 약 1％ 내지 약 40％, 또는 약 10％ 내지 약 50％의 범위일 수 있다. 일부 적합한 첨가제는 그 전문이 본원에 참고로 인용되는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition (2001)]에 기재되어 있다.
본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 임의로는 안정성 조절제 또는 기체 투과 조절제를 포함할 수 있다. 발포체의 치수 안정성을 향상시킬 수 있는 임의의 안정성 조절제를 사용할 수 있다. 적합한 안정성 조절제의 비제한적 예는 C10-24 지방산의 아미드 및 에스테르를 포함한다. 그러한 제제는 둘 다 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제3,644,230호 및 제4,214,054호에 기재되어 있다. 일부 실시양태에서, 안정성 조절제는 스테아릴 스테아르아미드, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 소르비톨 모노스테아레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 안정성 조절제의 양은 중합체 100 중량부당 약 0.1 내지 약 10 중량부, 약 0.1 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량부이다. 일부 실시양태에서, 안정성 조절제는 글리세롤 모노스테아레이트이다.
본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 임의로는 기핵제를 포함할 수 있다. 발포체 셀의 크기를 조절할 수 있는 임의의 기핵제를 사용할 수 있다. 적합한 기핵제의 비제한적 예는 무기 물질, 예컨대 탄산칼슘, 활석, 점토, 산화티탄, 실리카, 황산바륨, 규조토, 시트르산, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 기핵제는 시트르산과 중탄산나트륨의 조합 또는 시트르산과 탄산나트륨의 조합이다. 다른 실시양태에서, 기핵제는 미국 노쓰 캐롤라이나주 샬롯의 클라리안트 코포레이션(Clariant Corporation)의 히드로세롤(HYDROCEROL)® CF 20이다. 사용되는 기핵제의 양은 중합체 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부의 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 산화방지제를 포함한다. 발포체 중의 중합체 성분 및 유기 첨가제의 산화를 방지할 수 있는 임의의 산화방지제를 본원에 개시된 발포체에 첨가할 수 있다. 적합한 산화방지제의 비제한적 예는 방향족 또는 힌더드 아민, 예컨대 알킬 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 또는 아르알킬 치환된 페닐-α-나프틸아민, 알킬화 p-페닐렌 디아민, 테트라메틸-디아미노디페닐아민 등, 페놀, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스[(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄(예, 미국 뉴욕주의 시바 가이기(Ciba Geigy)의 이르가녹스(IRGANOX)™ 1010), 아크릴로일 개질 페놀, 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시신나메이트(예, 시바 가이기에서 입수가능한 이르가녹스™ 1076), 포스파이트 및 포스포나이트, 히드록실아민, 벤조푸라논 유도체, 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 경우, 발포체 중의 산화방지제의 양은 발포체의 총 중량의 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.0001 내지 약 2.5 중량％, 약 0.001 내지 약 1 중량％, 또는 약 0.001 내지 약 0.5 중량％의 범위일 수 있다. 일부 산화방지제는 본원에 참고로 인용되는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 1, pages 1-140 (2001)]에 기재되어 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 UV 안정화제를 포함한다. UV 방사선에 의한 발포체의 분해를 방지 또는 감소시킬 수 있는 임의의 UV 안정화제를 본원에 개시된 발포체에 첨가할 수 있다. 적합한 UV 안정화제의 비제한적 예는 벤조페논, 벤조트리아졸, 아릴 에스테르, 옥사닐리드, 아크릴 에스테르, 포름아미딘, 카본 블랙, 힌더드 아민, 니켈 켄쳐, 힌더드 아민, 페놀계 산화방지제, 금속 염, 아연 화합물, 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 경우, 발포체 중의 UV 안정화제의 양은 발포체의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.01 내지 약 3 중량％, 약 0.1 내지 약 2 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 1 중량％일 수 있다. 일부 UV 안정화제는 본원에 참고로 인용되는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 141-426 (2001)]에 기재되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 착색제 또는 안료를 포함한다. 인간 눈에 발포체의 색상을 변화시킬 수 있는 임의의 착색제 또는 안료를 본원에 개시된 발포체에 첨가할 수 있다. 적합한 착색제 또는 안료의 비제한적 예는 무기 안료, 예컨대 산화철, 산화아연 및 이산화티탄과 같은 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 카본 블랙, 유기 안료, 예컨대 안트라퀴논, 안탄트론, 아조 및 모노아조 화합물, 아릴아미드, 벤즈이미다졸론, BONA 레이크, 디케토피롤로-피롤, 디옥사진, 디스아조 화합물, 디아릴리드 화합물, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 금속 착체, 모노아조 염, 나프톨, b-나프톨, 나프톨 AS, 나프톨 레이크, 페릴렌, 페리논, 프탈로시아닌, 피란트론, 퀴나크리돈 및 퀴노프탈론, 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 경우, 발포체 중의 착색제 또는 안료의 양은 발포체의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 10 중량％, 약 0.1 내지 약 5 중량％, 약 0.25 내지 약 2 중량％일 수 있다. 일부 착색제는 본원에 참고로 인용되는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 15, pages 813-882 (2001)]에 기재되어 있다.
임의로는, 본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 특히 부피, 중량, 비용 및/또는 기술적 성능을 조정할 수 있는 임의의 충전제를 본원에 개시된 발포체에 첨가할 수 있다. 적합한 충전체의 비제한적 예는 활석, 탄산칼슘, 백악, 황산칼슘, 점토, 카올린, 실리카, 유리, 퓸드 실리카, 운모, 규회석, 장석, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미나, 수화 알루미나, 예컨대 알루미나 삼수화물, 유리 미소구체, 세라믹 미소구체, 열가소성, 미소구체, 중정석, 목분, 유리 섬유, 탄소 섬유, 대리암 분진, 시멘트 분진, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 이산화티탄, 티타네이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 충전제는 황산바륨, 활석, 탄산칼슘, 실리카, 유리, 유리 섬유, 알루미나, 이산화티탄, 또는 이들의 혼합물이다. 다른 실시양태에서, 충전제는 활석, 탄산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유, 또는 이들의 혼합물이다. 사용될 경우, 발포체 중의 충전제의 양은 발포체의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 80 중량％, 약 0.1 내지 약 60 중량％, 약 0.5 내지 약 40 중량％, 약 1 내지 약 30 중량％, 또는 약 10 내지 약 40 중량％일 수 있다. 일부 충전제는 둘 다 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제6,103,803호 및 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 17, pages 901-948 (2001)]에 개시되어 있다.
임의로는, 본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 윤활제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 윤활제. 특히 용융된 발포성 조성물의 유변성(rheology)을 변형시키고(거나), 성형된 발포체 물품의 표면 마감을 개선하고(거나), 충전제 또는 안료의 분산을 용이하게 하는데 사용될 수 있는 임의의 윤활제를 본원에 개시된 발포체에 첨가할 수 있다. 적합한 윤활제의 비제한적 예는 지방 알콜 및 그의 디카르복실산 에스테르, 단쇄 알콜의 지방산 에스테르, 지방산, 지방산 아미드, 금속 비누, 올리고머성 지방산 에스테르, 장쇄 알콜의 지방산 에스테르, 몬탄 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 천연 및 합성 파라핀 왁스, 플루오로중합체, 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 경우, 발포체 중의 윤활제의 양은 발포체의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.1 내지 약 4 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량％일 수 있다. 일부 적합한 윤활제는 본원에 참고로 인용되는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 5, pages 511-552 (2001)]에 개시되어 있다.
임의로는, 본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 대전방지제를 포함할 수 있다. 발포체의 전도성을 증가시킬 수 있고 정전하 축적을 방지할 수 있는 임의의 대전방지제를 본원에 개시된 발포체에 첨가할 수 있다. 적합한 대전방지제의 비제한적 예는 전도성 충전제(예, 카본 블랙, 금속 입자 및 다른 전도성 입자), 지방산 에스테르(예, 글리세롤 모노스테아레이트), 에톡실화 알킬아민, 디에탄올아미드, 에톡실화 알콜, 알킬술포네이트, 알킬포스페이트, 4급 암모늄염, 알킬베타인, 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 경우, 발포체 중의 대전방지제의 양은 발포체의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.01 내지 약 3 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 2 중량％일 수 있다. 일부 적합한 대전방지제는 본원에 참고로 인용된 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 10, pages 627-646 (2001)]에 개시되어 있다.
폴리올레핀 발포체의 제조 방법은 본원에 참고로 인용되는 문헌[C. P. Park, "Polyolefin Foam", Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser Publishers, Munich (1994)]에 기재되어 있다.
발포성 조성물의 성분들은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 혼합 또는 블렌딩 장치에서 혼합 또는 블렌딩할 수 있다. 이어서, 발포성 조성물 중의 성분들을 발포제 및 가교제의 분해 온도 미만의 온도에서 혼합하여 모든 성분들이 균일하게 혼합되고 손상되지 않게 유지되도록 한다. 성형 조성물을 비교적 균일하게 혼합한 후, 조성물을 성형하고, 그 후에 발포제 및 가교제를 활성화시키기 충분한 조건(예, 열, 압력, 전단력 등)에 충분한 시간 동안 노출시켜 발포체를 제조한다.
일부 실시양태에서, 발포성 조성물의 성분들은 당업자에게 공지된 임의의 혼합 또는 블렌딩 장치로 혼합 및 용융 블렌딩할 수 있다. 적합한 혼합 또는 블렌딩 장치의 비제한적 예는 압출기, 혼합기, 블렌더, 밀, 디스펜서, 호모게나이저 등을 포함한다. 다른 실시양태에서, 발포성 조성물을 용융된 형태로 가열하기 전에, 발포제를 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드와 건식 블렌딩한다. 또 다른 실시양태에서, 발포성 조성물이 용융된 상태일 때 발포제를 첨가한다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 발포성 조성물을 다이를 통해 압출하며, 이 때 가교가 활성화된다. 이어서, 압출된 발포성 조성물을 발포제를 활성화시키기 위한 승온에 노출시켜 발포체를 형성할 수 있다.
본원에 개시된 발포체는 통상적인 압출 발포 공정에 의해 제조할 수 있다. 발포체는 일반적으로 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드를 가열하여 가소화 또는 용융된 중합체 물질을 형성하고, 여기에 발포제를 도입하여 발포성 조성물을 형성하고, 발포성 조성물을 다이를 통해 압출하여 발포체 생성물을 형성함으로써 제조할 수 있다. 발포제와 혼합하기 전에, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 그의 유리 전이 온도 또는 융점 또는 그 이상의 온도로 가열할 수 있다. 발포제는 당업계에 공지된 임의의 수단, 예컨대 압출기, 혼합기, 블렌더 등을 이용하여 용융된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 혼입 또는 혼합해 넣을 수 있다. 발포제는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 실질적인 팽창을 방지하고, 일반적으로 발포제를 그 안에 균일하게 분산시키기에 충분한 승압에서 용융된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 혼합할 수 있다. 임의로는, 기핵제를 혼성중합체 용융물에 블렌딩하거나, 또는 가소화 또는 용융 이전에 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 건식 블렌딩할 수 있다. 발포 구조체의 물리적 특성을 최적화하기 위해 보다 저온으로 발포성 조성물을 냉각시킬 수 있다. 이어서, 발포성 조성물을 바람직한 모양의 다이를 통해 감소된 또는 보다 낮은 압력의 대역으로 압출 또는 이송하여 발포 구조체를 형성할 수 있다. 보다 낮은 압력의 대역은 다이를 통해 압출하기 전에 발포성 조성물이 유지되는 압력보다 낮은 압력을 가질 수 있다. 보다 낮은 압력은 대기압보다 높거나 또는 대기압보다 낮을 수 있으나(진공), 바람직하게는 대기압 수준이다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 멀티 오리피스(orifice) 다이를 통해 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 압출하여 유착된 스트랜드 형태로 형성한다. 오리피스는 발포 공정 동안 인접한 압출물 스트림들 간의 접촉이 발생하고, 접촉하는 표면들이 충분한 접착력으로 서로 접착되어 단일 발포 구조체를 생성하도록 배열될 수 있다. 다이를 빠져나가는 용융된 압출물의 스트림들은 스트랜드 또는 프로파일 형태를 취할 수 있으며, 이들이 바람직하게는 발포되고, 유착되고, 서로 접착되어 단일 구조체를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 유착된 개별 스트랜드들 또는 프로파일들은 발포체의 제조, 성형 및 사용시에 겪게 되는 응력하에서 스트랜드 분리(delamination)가 방지되도록 단일 구조체로 접착된 상태를 유지하여야 한다. 유착된 스트랜드 형태의 발포 구조체를 제조하기 위한 장치 및 방법은 둘 다 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제3,573,152호 및 제4,824,720호에 개시되어 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,323,528호에서 볼 수 있는 바와 같은 축적 압출 공정(accumulating extrusion process)에 의해 형성한다. 축적 압출 공정에서는, 1) 발포성 조성물이 팽창하도록 허용될 때 발포성 조성물의 점도가 발포제를 보유하기에 충분한 온도에서 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 발포제의 발포성 조성물을 가압 하에 형성하고, 2) 발포성 조성물을, 발포성 조성물이 발포되도록 허용하지 않는 온도 및 압력으로 유지되고 발포성 조성물이 발포되는 보다 낮은 압력의 대역으로 통하는 오리피스 개구를 정의하는 배출 다이 및 이 다이 오리피스를 폐쇄하는 개방가능한 게이트를 정의하는 유지 대역(holding zone)으로 압출하고, 3) 게이트를 주기적으로 개방하고, 4) 실질적으로 동시에 이동형 램(ram)으로 발포성 조성물에 기계적 압력을 가하여 그것을 유지 대역으로부터 다이 오리피스를 통해 보다 낮은 압력의 대역 안으로, 실질적인 발포가 다이 오리피스에서 발생하도록 하는 속도보다는 더 빠르고 단면의 면적 또는 모양의 실질적인 불규칙성이 발생하는 속도보다는 느린 속도로 뿜어내고, 5) 뿜어낸 발포성 조성물이 억제됨 없이 하나 이상의 차원으로 팽창하여 발포 구조체를 생성하도록 허용함으로써, 넓은 횡단면적을 갖는 저밀도 발포체를 제조한다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 물품으로 성형하기 적합한 비가교 발포체 비드로 형성된다. 발포체 비드를 제조하기 위해, 불연속 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 입자, 예컨대 과립화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 펠렛을 (1) 이들이 실질적으로 용해되지 않는 물과 같은 액체 매질에 현탁시키고, (2) 오토클레이브 또는 다른 가압 용기에서 승압 및 승온 하에 발포제를 액체 매질에 도입함으로써 발포제로 함침하고, (3) 대기 또는 감압 영역으로 신속하게 방출하여 팽창시킴으로써 발포체 비드를 형성한다. 이 공정은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,379,859호 및 제4,464,484호에 잘 교시되어 있다.
상기 공정의 변법으로서, 발포제로 함침하기 이전에 스티렌 단량체를 현탁된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 펠렛에 함침시켜, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 그라프트 혼성중합체를 형성할 수 있다. 얻어진 그라프트 혼성중합체 비드를 냉각시키고 실질적으로 팽창되지 않게 용기로부터 방출할 수 있다. 이어서, 비드를 통상적인 팽창 폴리스티렌 비드 성형 공정에 의해 팽창 및 성형한다. 몇몇 그라프트 혼성중합체 비드의 제조 방법은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,168,353호에 기재되어 있다.
발포체 비드는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 물품으로 성형할 수 있다. 일부 실시양태에서, 발포체 비드를 주형(mold)에 채우고, 주형을 눌러 발포체 비드를 압축하고, 스팀과 같은 열원으로 가열하여 발포체 비드의 유착 및 용접을 실현하여 물품을 형성한다. 다른 실시양태에서, 발포체 비드를 주형에 채우기 전에 승압 및 승온에서 공기 또는 다른 발포제로 함침한다. 또 다른 실시양태에서, 발포체 비드를 주형에 채우기 전에 가열한다. 이어서, 비드를 당업계에 공지된 적합한 성형 방법에 의해 블록 또는 성형품으로 성형할 수 있다. 이러한 방법의 일부는 모두 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제3,504,068호, 제3,953,558호 및 문헌[C. P. Park, supra, p. 191, pp. 197-198, and pp. 227-229]에 교시되어 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 압축 성형 또는 사출 성형에 의해 제조할 수 있다. 다른 실시양태에서, 발포체는 퍼옥시드 및 발포제의 분해 온도 초과의 온도에서 압축 성형한 후 주형 개방시에 후팽창시킴으로써 제조한다. 또 다른 실시양태에서, 발포체는 퍼옥시드 및 발포제의 분해 온도 미만의 온도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 용융물을 퍼옥시드 및 발포제의 분해 온도의 초과의 온도를 갖는 주형 안으로 사출 성형한 후 주형(약 160 내지 약 190℃) 개방시 후팽창시킴으로써 제조한다.
일부 실시양태에서, 초임계 유체(예, CO 또는 N2)를 사용하여 마이크로셀형 열가소성 가황물("TPV") 발포체를 제조할 수 있다. 그러한 기술은 그 전문이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,158,986호, 제5,160,674호, 제5,334,356호, 제5,866,053호, 제6,169,122호, 제6,284,810호, 및 제6,294,115호에 교시되어 있다. 이들 특허에 개시된 방법은 변형과 함께 또는 변형 없이 본 발명의 실시양태에 사용할 수 있다. 본원에 개시된 본 발명의 중합체에 기초한 TPV 조성물은 그 전문이 본원에 참고로 인용되는 2005년 9월 16일자 미국 가출원 제60/718,186호에 교시되어 있다. 그러한 TPV 조성물은 마이크로셀형 TPV 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 실시양태에 사용할 수 있다.
발포체의 성분들의 블렌딩
발포체의 성분들, 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 발포제, 임의적인 제2 중합체 성분(예, EVA, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌) 및 첨가제(예, 가교제)는 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 혼합 또는 블렌딩할 수 있다. 적합한 블렌딩 방법의 비제한적 예는 용융 블렌딩, 용매 블렌딩, 압출 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 발포체의 성분들을 미국 특허 제4,152,189호(구에린(Guerin) 등)에 기재된 방법으로 용융 블렌딩한다. 먼저, 약 5 torr(667 Pa) 내지 약 10 torr(1333 Pa)의 압력에서 약 100℃ 내지 약 200℃ 또는 약 150℃ 내지 약 175℃의 적당한 승온으로 가열함으로써 성분들로부터 모든 용매(있을 경우)를 제거한다. 이어서, 성분들을 칭량하여 바람직한 비율로 용기에 넣고, 용기의 내용물을 가열하여 교반 없이 용융된 상태가 되게 함으로서 발포체를 형성한다.
다른 실시양태에서, 발포체의 성분들을 용매 블렌딩을 사용하여 가공한다. 먼저, 바람직한 발포체의 성분들을 적합한 용매에 용해시킨 후, 혼합물을 혼합 또는 블렌딩한다. 이어서, 용매를 제거하여 발포체를 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 분산 혼합(dispersing mixing), 분배 혼합(distributive mixing), 또는 분산 혼합과 분배 혼합의 조합을 제공할 수 있는 물리적 블렌딩 장치를 균질 블렌드의 제조에 사용할 수 있다. 회분식 및 연속식 물리적 블렌딩 방법을 모두 사용할 수 있다. 회분식 방법의 비제한적 예는 브라벤더(BRABENDER)® 혼합 장치(예, 미국 뉴저지주 사우쓰 해켄색의 씨. 더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.(C. W. Brabender Instruments, Inc.)에서 입수가능한 브라벤더 프렙 센터(BRABENDER PREP CENTER)®) 또는 밴버리(BANBURY)® 내부 혼합 및 롤 밀링 장치(미국 코네티컷주 안소니아의 패럴 컴퍼니(Farrel Company)에서 입수가능함)를 사용하는 방법을 포함한다. 연속식 방법의 비제한적 예는 싱글 스크류 압출, 트윈 스크류 압출, 디스크 압출, 왕복 싱글 스크류 압출, 및 핀 배럴 싱글 스크류 압출을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 임의적인 제2 중합체 성분 또는 발포체를 압출하는 동안 공급 호퍼 또는 공급 쓰로트를 통해 첨가제를 압출기 내에 첨가할 수 있다. 압출에 의한 중합체의 혼합 또는 블렌딩은 본원에 참고로 인용된 문헌[C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, NY, pages 322-334 (1986)]에 기재되어 있다.
1종 이상의 첨가제가 발포체에 필요한 경우, 필요한 양의 첨가제를 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 제2 중합체 성분 또는 중합체 블렌드에 한 번에 첨가하거나 또는 여러 번에 나누어 첨가할 수 있다. 또한 첨가는 임의의 순서로 이루어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 먼저 첨가제를 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 첨가하여 혼합 또는 블렌딩한 후, 첨가제를 함유하는 혼성중합체를 제2 중합체 성분과 블렌딩한다. 다른 실시양태에서, 먼저 첨가제를 제2 중합체 성분에 첨가하여 혼합 또는 블렌딩한 후, 첨가제를 함유하는 제2 중합체 성분을 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 블렌딩한다. 또 다른 실시양태에서, 먼저 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 제2 중합체 성분과 블렌딩한 후, 첨가제를 이 중합체 블렌드와 블렌딩한다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 제공된 것이다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 주어진 경우, 언급된 범위에서 벗어나는 실시양태가 본 발명의 범위내에 포함될 수도 있다는 것을 이해하여야 한다. 각각의 실시예에 기재된 구체적 상세 사항이 본 발명의 필수적 특징으로서 오해되어서는 안된다.
테스트 방법
하기 실시예에서는, 하기 분석 기술을 이용하였다.
샘플 1 내지 4 및 A 내지 C에 대한 GPC 방법
160℃로 설정된 가열된 니들이 장착된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 300 ppm 이오놀(Ionol)에 의해 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 각각의 건조된 중합체 샘플에 첨가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 얻었다. 작은 유리 교반 막대를 각각의 튜브내에 배치하고, 샘플을 250 rpm으로 회전하는 가열된 회전식 진탕기에서 3시간 동안 160℃까지 가열하였다. 이어서, 자동화 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 니들을 사용하여 중합체 농축액을 1 mg/ml로 희석하였다.
시믹스 래피드 GPC 시스템(Symyx Rapid GPC system)을 사용하여 각각의 샘플에 대한 분자량 데이타를 측정하였다. 2.0 ml/분의 유속으로 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여, 300 ppm 이오놀에 의해 안정화된 헬륨 퍼징된 1,2-디클로로벤젠을, 직렬로 배치된 3개의 Plgel 10 마이크로미터 (㎛) 혼합-B 300 mm × 7.5 mm 컬럼을 통해 이동상으로서 펌핑하고, 160℃까지 가열하였다. 폴리머 랩스 ELS 1000 검출기(Polymer Labs ELS 1000 Detector)를 250℃로 설정된 이베퍼레이터(Evaporator), 165℃로 설정된 네뷸라이저(Nebulizer), 및 60 내지 80 psi (400 내지 600 kPa) N2의 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유속과 함께 사용하였다. 중합체 샘플을 160℃까지 가열하고, 액체-취급 로봇 및 가열된 니들을 사용하여 각각의 샘플을 250 ㎕의 루프에 주입하였다. 스위칭된 2개의 루프를 사용한 일련의 중합체 샘플 분석 및 중복 주입을 사용하였다. 시믹스 에포치(Symyx Epoch)™ 소프트웨어를 사용하여 샘플 데이타를 수집하고 분석하였다. 피크를 수동 적분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정되지 않은 상태로 기록하였다.
표준 CRYSTAF 방법
폴리머 차르 (스페인 발렌시아 소재)에서 시판되는 CRYSTAF 200 유닛을 사용하여 결정화 분석 분별 (CRYSTAF)에 의해 분지화 분포를 측정하였다. 샘플을 160℃에서 1시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠 중에 용해시키고 (0.66 mg/mL), 95℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 0.2℃/분의 냉각 속도에서 샘플링 온도는 95 내지 30℃의 범위였다. 적외선 검출기를 사용하여 중합체 용액 농도를 측정하였다. 온도를 감소시키며 중합체를 결정화시킬 때 누적 가용 농도를 측정하였다. 누적 프로파일의 분석 미분치는 중합체의 단쇄 분지화 분포를 반영한다.
CRYSTAF 피크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어 (버젼 2001.b, 폴리머 차르 (스페인 발렌시아 소재))에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인하였다. CRYSTAF 피크 확인 루틴에 의해 dW/dT 곡선에서 최대치로서의 피크 온도, 및 미분 곡선에서 확인된 피크의 각 측면 상의 최대의 양의 굴곡부 사이의 면적을 확인하였다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 온도 한계를 70℃로 하여 0.1의 온도 한계 초과 및 0.3의 온도 한계 미만의 파라미터 평탄화를 수행한 것이다.
DSC 표준 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 제외)
시차 주사 열량 측정법의 결과는, RCS 냉각 부속품 및 오토샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1OOO DSC를 사용하여 측정하였다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유동을 사용하였다. 샘플을 박막내에 압착시키고, 약 175℃에서 프레스내에서 용융시킨 후, 실온 (25℃)까지 공냉시켰다. 이어서, 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확히 칭량하고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣은 후, 크림핑 차단하였다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열적 거동을 조사하였다. 샘플을 180℃까지 급속히 가열하고, 3분 동안 등온 유지하여, 이전의 임의의 열적 이력을 제거하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다.
DSC 용융 피크는, -30℃와 용융 종결점 사이에 나타낸 선형 기준선에 대하여 열 유량 (W/g)의 최대치로서 측정하였다. 용융열은, 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종결점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정하였다.
GPC 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 제외)
겔 투과 크로마토그래피 시스템은, 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 라보라토리즈 모델 PL-220 기기로 구성되었다. 컬럼 및 카루셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. 3개의 중합체 라보라토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용하였다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하는 용매 50 밀리리터 중의 중합체 0.1 그램의 농도로 제조하였다. 160℃에서 2시간 동안 가볍 게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터였고, 유속은 1.0 ml/분이었다.
개별 분자량 사이에서 10개 이상 분리된 6종의 "칵테일(cocktail)" 혼합물 중에 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000의 범위인 21종의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물에 의해 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행하였다. 표준물은 폴리머 라보라토리즈 (영국 쉬롭샤이어 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을, 분자량이 1,000,000 이상인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 또한 분자량이 1,000,000 미만인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 온화하게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준물 혼합물을 먼저, 그리고 열화를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분으로부터 감소시키는 순서로 진행시켰다. 수학식: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌)을 이용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다 (문헌[Williams and Ward, J. Poym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재됨).
비스코텍 트리SEC(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량을 계산하였다.
압축 영구변형률(compression set)
ASTM D 395에 따라 압축 영구변형률을 측정하였다. 두께가 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm인 직경 25.4 mm의 원형 디스크를 총 두께가 12.7 mm에 도달할 때까지 적층시킴으로써 샘플을 제조하였다. 디스크를 하기 조건 하에 고온 프레스로 성형된 12.7 cm × 12.7 cm 압축 성형된 플라크로부터 절단하였다. 190℃에서 3분 동안 압력 0, 그 후 190℃에서 2분 동안 86 MPa, 그 후 86 MPa에서 냉각수를 흘려 프레스내에서 냉각시켰다.
밀도
ASTM D 1928에 따라 밀도 측정용 샘플을 제조하였다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 1시간내에 측정하였다.
굴곡/시컨트 모듈러스/저장 모듈러스
ASTM D 1928을 사용하여 샘플을 압축 성형하였다. ASTM D-790에 따라 굴곡 및 2％ 시컨트 모듈러스를 측정하였다. ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 따라 저장 모듈러스를 측정하였다.
광학 특성
고온 프레스 (카르버(Carver) 모델 #4095-4PR1001R)를 사용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형하였다. 펠렛을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 배치하고, 55 psi (380 kPa)에서 3분 동안, 그 후 1.3 MPa에서 3분 동안, 이어서 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃에서 가열하였다. 이어서, 필름을 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각수가 흐르는 프레스내에서 냉각시켰다. 압축 성형된 필름을 광학 측정, 인장 거동, 회복율 및 응력 완화율에 사용하였다.
ASTM D 1746에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 헤이즈-가드(BYK Gardner Haze-gard)를 사용하여 투명도를 측정하였다.
ASTM D-2457에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 글로스미터 마이크로글로스(BYK Gardner Glossmeter Microgloss) 45°를 사용하여 45°광택을 측정하였다.
ASTM D 1003 절차 A를 기초로 한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 사용하여 내부 헤이즈를 측정하였다. 필름 표면에 광유를 도포하여 표면 스크래치를 제거하였다.
기계적 특성 - 인장, 히스테리시스(Hysteresis) 및 인열
ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 단축 장력에서의 응력-변형률 거동을 측정하였다. 샘플을 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)에 의해 신장시켰다. 5개의 시험편의 평균으로부터 인장 강도 및 파단 신장률을 기록하였다.
인스트론™ 기기에 의해 ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 100％ 및 300％ 변형률에 대한 순환 로딩으로부터 100％ 및 300％ 히스테리시스를 측정하였다. 샘플을 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 로딩 및 언로딩하였다. 환경 챔버를 사용하여 300％ 및 80℃에서의 순환 실험을 수행하였다. 80℃ 실험에서, 샘플을 테스트하기 전에 테스트 온도에서 45분 동안 평형화하였다. 21℃, 300％ 변형률 순환 실험에서, 제1 언로딩 사이클로부터 150％ 변형률에서의 수축 응력을 기록하였다. 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률을 이용하여 제1 언로딩 사이클로부터 모든 실험에서의 회복율 (％)을 계산하였다. 회복율 (％)은 하기와 같이 정의된다.
Figure 112007066796814-PCT00013
식 중, εf는 순환 로딩에 대해 얻어진 변형률이고, εs는 제1 언로딩 사이 클 동안 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률이다.
환경 챔버가 장착된 인스트론™ 기기를 사용하여 50％ 변형률 및 37℃에서 12시간 동안 응력 완화율을 측정하였다. 게이지 기하구조는 76 mm × 25 mm × 0.4 mm였다. 환경 챔버내에서 37℃에서 45분 동안 평형화한 후, 샘플을 333％/분으로 50％ 변형률까지 신장시켰다. 응력을 12시간 동안 시간의 함수로서 기록하였다. 하기 수학식을 이용하여 12시간 후 응력 완화율 (％)을 계산하였다.
Figure 112007066796814-PCT00014
식 중, L0은 0 시간에서 50％ 변형률에서의 로딩이고, L12는 12시간 후 50％ 변형률에서의 로딩이다.
인스트론™ 기기를 사용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플로 인장 노칭된 인열 실험을 수행하였다. 기하구조는, 시험편 길이의 절반에서 샘플내로 2 mm 노치 컷을 갖는 76 mm × 13 mm × 0.4 mm의 게이지 영역으로 구성되었다. 샘플이 파단될 때까지 21℃에서 508 mm/분으로 신장시켰다. 인열 에너지를, 최대 로딩에서의 변형률까지의 응력-신장 곡선 아래의 면적으로서 계산하였다. 3개 이상의 시험편의 평균을 기록하였다.
TMA
5분 동안 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 형성된 후 공기 켄칭된, 직경 30 mm × 두께 3.3 mm의 압축 성형된 디스크에서 열기계 분석 (침투 온도)을 수행하였다. 사용된 기기는 TMA 7 (퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 상표)이었 다. 테스트에서는, 반경 1.5 mm의 팁을 갖는 프로브 (P/N N519-0416)를 1 N의 힘으로 샘플 디스크의 표면에 적용하였다. 온도를 25℃로부터 5℃/분으로 상승시켰다. 프로브 침투 거리를 온도의 함수로서 측정하였다. 프로브가 샘플내로 1 mm 침투되었을 때 실험을 종결하였다.
DMA
180℃ 및 10 MPa 압력에서 5분 동안 고온 프레스내에서 형성되고, 이어서 프레스내에서 90℃/분으로 수냉각시킨, 압축 성형된 디스크에서 동적 기계적 분석 (DMA)을 수행하였다. 비틀림 테스트를 위해 이중 캔틸레버 고정물이 장착된 ARES 조절된 변형률 레오미터 (TA 기기)를 사용하여 테스트를 수행하였다.
1.5 mm 플라크를 가압하고 32 × 12 mm 치수의 막대로 잘랐다. 샘플을 10 mm 간격 (그립 간격 (ΔL))의 고정물 사이에서 양단 클램핑하고, -100℃에서 200℃까지의 후속 온도 단계 (단계 당 5℃)를 수행하였다. 각각의 온도에서, 10 rad/s의 각 주파수로 비틀림 모듈러스 (G')를 측정하였고, 토크가 충분하고 측정치가 선형 방식으로 유지되는 것을 보장하도록 변형률 진폭을 0.1％ 내지 4％로 유지하였다.
10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동 인장 모드) 열 팽창 발생시 샘플에서의 늘어짐을 방지하였다. 그 결과, 그립 간격 (ΔL)이, 특히 중합체 샘플의 용융 또는 연화점 초과의 온도에서 온도에 따라 증가하였다. 최대 온도에서, 또는 고정물 사이의 갭이 65 mm에 도달하였을 때 테스트를 중지하였다.
용융 지수
ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 용융 지수 또는 I2를 측정하였다. 또한, ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 용융 지수 또는 I10을 측정하였다.
ATREF
그 전문이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌[Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 따라, 분석용 온도 상승 용출 분별 (ATREF) 분석을 수행하였다. 분석되는 조성물을 트리클로로벤젠 중에 용해시키고, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 감소시킴으로써 불활성 지지체 (스테인레스 스틸 쇼트)를 함유하는 컬럼내에서 결정화시켰다. 컬럼에는 적외선 검출기가 장착되었다. 이어서, 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써 결정화된 중합체 샘플을 컬럼으로부터 용출시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 얻었다.
13 C NMR 분석
대략 3 g의 테트라클로로에탄-d2/오르쏘디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 10 mm NMR 튜브내 0.4 g의 샘플에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 튜브 및 그의 내용물을 150℃까지 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화하였다. 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 해당하는, JEOL 이클립스(JEOL Eclipse)™ 400MHz 분광계 또는 배리 언 유니티 플러스(Varian Unity Plus)™ 400MHz 분광계를 사용하여, 데이타를 수집하였다. 6초 펄스 반복 지연하며 데이타 파일 당 4000 트랜지언트(transient)를 사용하여 데이타를 얻었다. 정량 분석을 위해 최소의 신호 대 잡음을 얻기 위해, 다수의 데이타 파일을 함께 추가시켰다. 32K 데이타 포인트의 최소 파일 크기에서 분광폭은 25,000 Hz였다. 샘플을 10 mm 광폭 밴드 프로브에서 130℃에서 분석하였다. 랜달(Randall)의 3원 방법(Randall's triad method) (그 전문이 본원에 참고로 인용되는 문헌[Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 이용하여 공단량체 혼입을 측정하였다.
TREF에 의한 중합체 분별
중합체 15 내지 20 g을 160℃에서 4시간 동안 교반하여 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 2 리터 중에 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행하였다. 중합체 용액을, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 ㎛) 구형의 공업용 유리 비드 (미국 76801 텍사스주 브라운우드 HC 30 박스 20 소재의 포터스 인더스트리즈(Potters Industries)로부터 입수가능함) 및 직경 0.028" (0.7 mm)의 컷 와이어 쇼트의 스테인레스 스틸 (미국 14120 뉴욕주 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재의 펠렛츠 인코포레이티드(Pellets, Inc.)로부터 입수가능함)의 60:40 (v:v) 혼합물로 패킹된 3 인치 × 4 피트 (7.6 cm × 12 cm) 스틸 컬럼 상에 15 psig (100 kPa)의 질소에 의해 가하였다. 컬럼을 열적으로 조절된 오일 재킷내에 침적시키고, 초기에 160℃로 설정하였다. 먼저 컬럼을 급속히 125℃까지 냉각시키고, 이어서 0.04℃/분으로 20℃까지 서서히 냉각시키고, 1시간 동안 유지시켰다. 온도를 0.167℃/ 분으로 증가시키며 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입하였다.
제조용 TREF 컬럼으로부터의 대략 2000 ml 부분의 용출물을 16개 구역의 가열된 분획물 수집기에서 수집하였다. 중합체를 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남아있을 때까지 회전 증발기를 사용하여 각각의 분획물내에서 농축시켰다. 농축액을 밤새 방치한 후, 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과시키고, 헹구었다 (최종 헹굼액을 포함하여 대략 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는, 5.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과지 (오스모닉스 인코포레이티드(Osmonics Inc.)로부터 입수가능함, Cat# Z50WP04750)를 사용하여 3개 위치 진공 보조 여과 구역에서 수행하였다. 여과된 분획물을 60℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 분석용 저울에서 칭량한 후, 추가로 테스트하였다.
용융 강도
직경 2.1 mm, 입구 각도가 대략 45도인 20:1 다이가 고정된 모세관 레오미터를 사용하여 용융 강도 (MS)를 측정하였다. 샘플을 190℃에서 10분 동안 평형화한 후, 피스톤을 1 인치/분 (2.54 cm/분)의 속도로 진행시켰다. 표준 테스트 온도는 190℃였다. 샘플을 2.4 mm/초2의 가속도로 다이 아래 100 mm에 위치한 가속화 닙의 세트로 단축 연신시켰다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 테스트 동안 달성된 최대 인장력이 용융 강도로서 정의된다. 중합체 용융물이 연신 공명을 나타내는 경우, 연신 공명의 개시 전의 인장력이 용융 강도로서 취해진다. 용융 강도는 센티뉴튼 ("cN")으로 기록하였다.
촉매
용어 "밤새"가 사용된 경우, 이는 대략 16 내지 18시간의 시간을 지칭하고, 용어 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 지칭하며, 용어 "혼합 알칸"은 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 상표명 이소파르(Isopar) E®로 입수가능한 C6-9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 지칭한다. 본원에서 화합물 명칭이 그의 구조 표시와 맞지 않는 경우, 구조 표시가 관리하게 된다. 모든 금속 착체의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 분위기에서 수행하였다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 이들을 건조시킨 후 사용하였다.
MMAO는 액조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는, 개질된 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 지칭한다.
촉매 (B1)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
a) (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)메틸이민의 제조
3,5-디-t-부틸살리실알데히드 (3.00 g)를 이소프로필아민 10 mL에 첨가하였다. 용액이 급속히 밝은 황색으로 변하였다. 주변 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 진공 하에 휘발성 물질을 제거하여 밝은 황색 결정질 고체를 수득하였다 (수율 97％).
b) 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질의 제조
5 mL 톨루엔 중의 (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 50 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 30분 동안 교반하였다. 감압 하에 용매를 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로서 수득하였다.
촉매 (B2)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
a) (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민의 제조
2-메틸시클로헥실아민 (8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올 (90 mL) 중에 용해시키고, 디-t-부틸살리실알데히드 (10.00 g, 42.67 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 12시간 동안 -25℃까지 냉각시켰다. 생성된 황색 고체 침전물을 여과 수집하고, 저온 메탄올 (2 × 15 mL)로 세척한 후, 감압 하에 건조시켰다. 황색 고체 11.17 g을 수득하였다. 1H NMR은 이성질체 혼합물로서의 목적 생성물과 일치하였다.
b) 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노)지르코늄 디벤질의 제조
200 mL 톨루엔 중의 (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (7.63 g, 23.2 mmol)의 용액을 600 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 680 mL 톨루엔으로 추가로 희석하여 농도가 0.00783 M인 용액을 수득하였다.
보조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 제5,919,983호, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen)™ M2HT, 액조-노벨, 인코포레이티드(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4]를 반응시켜 제조한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염 (이하, 아르미늄 보레이트)의 혼합물.
보조촉매 2: 미국 특허 제6,395,671호, 실시예 16에 따라 제조한, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합 C14-18 알킬디메틸암모늄염.
이동제: 사용된 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA1O), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드(SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19) 및 에틸아연 (t-부톡시드) (SA20)을 포함한다.
실시예 1 내지 4, 비교예 A 내지 C
일반적 고처리량 평행 중합 조건
시믹스 테크놀로지스, 인코포레이티드(Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량 평행 중합 반응기 (PPR)를 사용하여 중합을 수행하고, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 동 제6,030,917호, 동 제6,362,309호, 동 제6,306,658호 및 동 제6,316,663호에 따라 작업하였다. 사용된 전체 촉매를 기준으로 1.2 당량의 보조촉매 1 (MMAO가 존재하는 경우 1.1 당량)를 사용하여 요구되는 에틸렌으로 130℃ 및 200 psi (1.4 MPa)에서 에틸렌 공중합을 수행하였다. 예비칭량된 유리 튜브가 고정되어 있는 6 × 8 정렬의 48개의 개별 반응기 셀이 함유된 평행 압력 반응기 (PPR)에서 일련의 중합을 수행하였다. 각각의 반응기 셀에서의 작업 부피는 6000 ㎕였다. 각각의 셀을 개별 교반 패들에 의해 교반하며 온도 및 압력 조절하였다. 단량체 기체 및 켄칭 기체를 PPR 유닛내에 직접 연관(plumbing)하고, 자동 밸브에 의해 조절하였다. 액체 시약을 시린지에 의해 각각의 반응기 셀에 로봇으로 첨가하였고, 저장용기 용매는 혼합 알칸이었다. 첨가 순서는, 혼합 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조촉매 1 또는 보조촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이었다. 보조촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 2종의 촉매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 시약을 반응기에 첨가하기 직전에 작은 바이알에서 예비혼합하였다. 시약이 실험에서 생략되는 경우, 상기 첨가 순서는 다른 방식으로 유지하였다. 중합은, 소정의 에틸렌 소비에 도달할 때까지 대략 1 내지 2분 동안 수행하였다. CO로 켄칭한 후, 반응기를 냉각시키고, 유리 튜브를 언로딩하였다. 튜브를 원심분리/진공 건조 유닛으로 옮기고, 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 중합체를 함유하는 튜브를 칭량하고, 이 중량과 용기 중량의 차이로부터 중합체의 알짜 수율을 얻었다. 결과를 표 1에 기재하였다. 표 1 및 본원의 다른 부분에서, 비교예 화합물은 별표 (*)로 표시하였다.
실시예 1 내지 4는, DEZ가 존재하는 경우, 매우 좁은 MWD, 특히 모노모달(monomodal) 공중합체, 또한 DEZ의 부재 하에서의 바이모달(bimodal)의 넓은 분자량 분포의 생성물 (별도로 제조된 중합체의 혼합물)의 형성에 의해 입증되는, 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체의 합성을 나타낸다. 촉매 (A1)은 촉매 (B1)에 비해 보다 많은 옥텐을 도입하는 것으로 공지되어 있다는 사실로 인해, 본 발명의 실시양태에 따른 생성된 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트는 분지화 또는 밀도를 기초로 하여 구별가능하다.
Figure 112007066796814-PCT00015
1 탄소 1000개 당 C6 이상 사슬의 함량
2 바이모달 분자량 분포
본 발명의 실시양태에 따라 제조된 중합체는, 이동제의 부재 하에 제조된 중합체에 비해 비교적 좁은 다분산도 (Mw/Mn) 및 보다 많은 블록-공중합체 함량 (삼량체, 사량체 또는 그 이상)을 가짐을 알 수 있다.
도면을 참조로 하여 표 1의 중합체에 대한 추가의 특성화 데이타를 측정하였다. 보다 구체적으로, DSC 및 ATREF 결과는 하기와 같이 나타났다.
실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 115.7℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 34.5℃에서의 최고 피크와 52.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 81.2℃였다.
실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 109.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 46.2℃에서의 최고 피크와 57.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 63.5℃였다.
실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 120.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 66.1℃에서의 최고 피크와 71.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 54.6℃였다.
실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 104.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃에서의 최고 피크와 18.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 74.5℃였다.
비교예 A*에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 90.0℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.5℃에서의 최고 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 41.8℃였다.
비교예 B*에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 129.8℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 82.4℃에서의 최고 피크와 83.7％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 47.4℃였다.
비교예 C*에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 125.3℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 81.8℃에서의 최고 피크와 34.7％의 피크 면적 뿐만 아니라 52.4℃에서의 보다 낮은 결정 피크를 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 43.5℃였다.
실시예 5 내지 19, 비교예 D * 내지 F * , 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
내부 교반기가 장착된 컴퓨터 조절된 오토클레이브 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파르™ E), 2.70 lb/시간 (1.22 kg/시간)의 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 내부 열전쌍 및 온도 조절용 재킷이 장착된 3.8 L 반응기에 공급하였다. 반응기로의 용매 공급을 질량 유동 조절기에 의해 측정하였다. 가변 속도 격막 펌프로 반응기로의 용매 유속 및 압력을 조절하였다. 펌프 배출시, 측류를 취하여 촉매 및 보조촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러쉬 유동을 제공하였다. 이들 유동을 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량 유동계에 의해 측정하고, 조절 밸브에 의해 또는 니들 밸브의 수동 조정에 의해 조절하였다. 남아있는 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용된 경우)와 배합하여 반응기에 공급하였다. 필요한 경우 질량 유동 조절기를 사용하여 수소를 반응기로 전달하였다. 열 교환기를 사용하여 용매/단량체 용액의 온도를 조절한 후, 반응기에 도입하였다. 상기 스트림을 반응기 저부에 도입하였다. 펌프 및 질량 유동계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하고, 촉매 플러쉬 용매와 배합하고, 반응기의 저부내로 도입하였다. 반응기에서 격렬히 교반하며 500 psig (3.45 MPa)에서 액체 충전을 수행하였다. 반응기 상부에서 출구 라인을 통해 생성물을 제거하였다. 반응기로부터의 모든 출구 라인을 증기 트레이싱하고 단열시켰다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 출구 라인내에 소량의 물을 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지시켰다. 이어서, 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한 후, 탈휘발화시켰다. 탈휘발화 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 사용하여 압출에 의해 중합체 생성물을 회수하였다. 공정 상세 사항 및 결과를 표 2에 기재하였다. 선택된 중합체 특성을 표 3에 기재하였다.
Figure 112007066796814-PCT00016
* 비교예 (본 발명의 실시예가 아님)
1 표준 ㎤/분
2 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸
3 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤질
4 반응기내 몰비
5 중합체 생성 속도
6 반응기에서의 에틸렌 전환율 (％)
7 효율, kg 중합체/g M (여기서, g M = g Hf + g Zr)
Figure 112007066796814-PCT00017
* 비교예 (본 발명의 실시예가 아님)
생성된 중합체를 상기 실시예에서와 같이 DSC 및 ATREF로 테스트하였다. 결과는 하기와 같다.
실시예 5의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.0 J/g의 용융열과 119.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 47.6℃에서의 최고 피크와 59.5％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.0℃였다.
실시예 6의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.4 J/g의 용융열과 115.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 44.2℃에서의 최고 피크와 62.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 71.0℃였다.
실시예 7의 중합체에 대한 DSC 곡선은 69.1 J/g의 용융열과 121.3℃의 융점을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 49.2℃에서의 최고 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.1℃였다.
실시예 8의 중합체에 대한 DSC 곡선은 67.9 J/g의 용융열과 123.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.1℃에서의 최고 피크와 12.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 43.4℃였다.
실시예 9의 중합체에 대한 DSC 곡선은 73.5 J/g의 용융열과 124.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.8℃에서의 최고 피크와 16.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 43.8℃였다.
실시예 10의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.7 J/g의 용융열과 115.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 40.9℃에서의 최고 피크와 52.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 74.7℃였다.
실시예 11의 중합체에 대한 DSC 곡선은 70.4 J/g의 용융열과 113.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 39.6℃에서의 최고 피크와 25.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 74.1℃였다.
실시예 12의 중합체에 대한 DSC 곡선은 48.9 J/g의 용융열과 113.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. (따라서, 추가의 계산을 위해 Tcrystaf를 30℃로 설정하였다.) DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 83.2℃였다.
실시예 13의 중합체에 대한 DSC 곡선은 49.4 J/g의 용융열과 114.4℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 33.8℃에서의 최고 피크와 7.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 84.4℃였다.
실시예 14의 중합체에 대한 DSC 곡선은 127.9 J/g의 용융열과 120.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 72.9℃에서의 최고 피크와 92.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 47.9℃였다.
실시예 15의 중합체에 대한 DSC 곡선은 36.2 J/g의 용융열과 114.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 32.3℃에서의 최고 피크와 9.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 82.0℃였다.
실시예 16의 중합체에 대한 DSC 곡선은 44.9 J/g의 용융열과 116.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.0℃에서의 최고 피크와 65.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 68.6℃였다.
실시예 17의 중합체에 대한 DSC 곡선은 47.0 J/g의 용융열과 116.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 43.1℃에서의 최고 피크와 56.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.9℃였다.
실시예 18의 중합체에 대한 DSC 곡선은 141.8 J/g의 용융열과 120.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 70.0℃에서의 최고 피크와 94.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 50.5℃였다.
실시예 19의 중합체에 대한 DSC 곡선은 174.8 J/g의 용융열과 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.9℃에서의 최고 피크와 87.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 45.0℃였다.
비교예 D*의 중합체에 대한 DSC 곡선은 31.6 J/g의 용융열과 37.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 7.3℃였다.
비교예 E*의 중합체에 대한 DSC 곡선은 179.3 J/g의 용융열과 124.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.3℃에서의 최고 피크와 94.6％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 44.6℃였다.
비교예 F*에 대한 DSC 곡선은 90.4 J/g의 용융열과 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 77.6℃에서의 최고 피크와 19.5％의 피크 면적을 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체 양쪽 모두의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 47.2℃였다.
물성 테스트
중합체 샘플을, TMA 온도 테스트, 펠렛 블록화 강도, 고온 회복율, 고온 압축 영구변형률 및 저장 모듈러스 비율 (G'(25℃)/G'(100℃))에 의해 나타나는 고온 내성 등의 물성에 대해 평가하였다. 여러 시판되는 중합체가 테스트에 포함되었다. 비교예 G*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티®)였고, 비교예 H*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 엘라스토머 공중합체(더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티® EG8100)였고, 비교예 I*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티® PL1840)였고, 비교예 J*는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 (크라톤 폴리머즈(KRATON Polymers)로부터 입수가능한 크라톤(KRATON)™ G1652)였고, 비교예 K*는 열가소성 가황물 (TPV, 가교된 엘라스토머가 분산되어 있는 폴리올레핀 블렌드)이었다. 결과를 표 4에 기재하였다.
Figure 112007066796814-PCT00018
표 4에서, 비교예 F* (이는 촉매 A1 및 B1을 사용한 동시 중합으로부터 생성된 2종의 중합체의 물리적 블렌드임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 반면, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 가졌다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃ 초과의 1 mm 침투 온도를 가졌으며, 대부분 90℃ 초과 또는 100℃를 훨씬 초과하는 1 mm TMA 온도를 가졌다. 이는 신규한 중합체가 물리적 블렌드에 비해 보다 고온에서 보다 우수한 치수 안정성을 갖는다는 것을 보여준다. 비교예 J* (시판되는 SEBS)는 약 107℃의 우수한 1 mm TMA 온도를 가졌으나, 약 100％의 매우 불량한 (고온 70℃) 압축 영구변형률을 가졌고, 이는 또한 고온 (80℃) 300％ 변형 회복 동안 회복에 실패하였다 (샘플 파단). 따라서, 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 특이한 특성의 조합을 가졌다.
유사하게, 표 4는, 본 발명의 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (우수한) 저장 모듈러스 비율 (G'(25℃)/G'(100℃))을 나타내는 반면, 물리적 블렌드 (비교예 F*)는 저장 모듈러스 비율이 9이고, 유사한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 G*)는 한 자리 범위만큼 큰 저장 모듈러스 비율 (89)을 가짐을 보여준다. 중합체의 저장 모듈러스 비율은 가능한 한 1에 가까운 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향받지 않으며, 이러한 중합체로부터 제작된 물품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용할 수 있다. 이러한 낮은 저장 모듈러스 비율 및 온도 독립성의 특징은, 감압성 접착제 배합물과 같은 엘라스토머 용도에서 특히 유용하다.
표 4의 데이타는 또한, 본 발명의 실시양태에 따른 중합체가 향상된 펠렛 블록화 강도를 가짐을 입증한다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 블록화 강도를 갖고, 이는 상당한 블록화를 나타내는 비교예 F* 및 G*에 비해 테스트 조건 하에 자유 유동함을 의미한다. 큰 블로킹 강도를 갖는 중합체의 벌크 수송으로 인해 생성물이 저장 또는 적하시 함께 응집 또는 점착되어 불량한 취급성을 나타낼 수 있기 때문에 블로킹 강도가 중요하다.
본 발명의 중합체의 고온 (70℃) 압축 영구변형률은 일반적으로 우수하고, 이는 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만임을 의미한다. 반면, 비교예 F*, G*, H* 및 J*는 모두 100％ (가능한 최대치로, 회복성이 없음을 나타냄)의 70℃ 압축 영구변형률을 가졌다. 우수한 고온 압축 영구변형률 (낮은 수치)는 개스킷, 윈도우 프로파일, o-링 등과 같은 용도에서 특히 필요하다.
Figure 112007066796814-PCT00019
1. 51 cm/분으로 테스트함.
2. 38℃에서 12시간 동안 측정함.
표 5에는, 새로운 중합체 뿐만 아니라 각종 비교 중합체의 주변 온도에서의 기계적 특성에 대한 결과를 나타내었다. 본 발명의 중합체는 ISO 4649에 따라 테스트시 매우 우수한 내마모성을 가지며, 이는 일반적으로 약 90 ㎣ 미만, 바람직하게는 약 80 ㎣ 미만, 특히 약 50 ㎣ 미만의 부피 손실을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이 테스트에서, 높은 수치는 높은 부피 손실을, 또한 결과적으로 낮은 내마모성을 나타낸다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체의 인장 노치 인열 강도에 의해 측정된 인열 강도는 일반적으로 1000 mJ 이상이었다. 본 발명의 중합체의 인열 강도는 3000 mJ만큼, 심지어 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교 중합체는 일반적으로 750 mJ 이하의 인열 강도를 가졌다.
표 5는 또한, 본 발명의 실시양태에 따른 중합체는 일부 비교예 샘플에 비해 150％ 변형률에서의 수축 응력이 보다 우수함 (보다 높은 수축 응력값에 의해 나타남)을 보여준다. 비교예 F*, G* 및 H*는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 400 kPa 이하인 반면, 본 발명의 중합체는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 500 kPa (실시예 11) 내지 약 1100 kPa (실시예 17)이었다. 보다 높은 150％ 수축 응력값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 직물, 특히 부직물과 같은 탄성 용도에 매우 유용하다. 다른 용도는, 기저귀, 위생용품 및 의료용 가먼트 허리밴드 용품, 예컨대 탭 및 탄성 밴드를 포함한다.
표 5는 또한, 본 발명의 중합체는 예를 들어 비교예 G*에 비해 (50％ 변형률에서의) 응력 완화율이 향상됨 (낮음)을 보여준다. 낮은 응력 완화율은, 중합체가 체온에서 장시간에 걸친 탄성의 유지가 요망되는 기저귀 및 기타 가먼트와 같은 용도에서 보다 우수한 효력을 가짐을 의미한다.
광학 테스트
Figure 112007066796814-PCT00020
표 6에 기록된 광학 특성은 실질적으로 배향되지 않은 압축 성형된 필름을 기초로 한 것이다. 중합체의 광학 특성은, 중합에 사용된 사슬 이동제의 양의 변화에 기인하는 미세결정 크기 변화로 인해 폭넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.
멀티블록 공중합체의 추출
실시예 5, 7 및 비교예 E*의 중합체에 대한 추출 연구를 수행하였다. 이 실험에서는, 중합체 샘플을 유리 프릿화 추출 골무내로 칭량 첨가하고, 구마가와(Kumagawa)형 추출기내에 배치하였다. 샘플을 갖는 추출기를 질소 퍼징하고, 50O mL 둥근 바닥 플라스크를 디에틸 에테르 350 mL로 충전시켰다. 이어서, 플라스크를 추출기에 고정시켰다. 에테르를 교반하며 가열하였다. 에테르가 골무내로 응축되기 시작하는 시간을 기록하고, 추출을 24시간 동안 질소 하에 진행시켰다. 이 때, 가열을 중지하고, 용액을 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 다시 플라스크로 복귀시켰다. 플라스크내의 에테르를 주변 온도에서 진공 하에 증발시키고, 생성된 고체를 질소 퍼징 건조시켰다. 임의의 잔류물을 헥산 연속 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 이어서, 합쳐진 헥산 세척액을 추가의 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 하에 건조시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 질소 퍼징 건조시켰다.
이어서, 헥산 35O mL로 충전된 두번째 투명한 둥근 바닥 플라스크를 추출기에 연결시켰다. 헥산을 교반하며 환류로 가열하고, 헥산이 먼저 골무내로 응축되는 것이 관찰된 후 24시간 동안 환류에서 유지하였다. 이어서, 가열을 중지하고, 플라스크를 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 헥산을 다시 플라스크로 옮겼다. 주변 온도에서 진공 하에 증발시켜 헥산을 제거하고, 플라스크에 남아있는 임의의 잔류물을 헥산 연속 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 플라스크내의 헥산을 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다.
추출 후 골무에 남아있는 중합체 샘플을 골무로부터 칭량된 병으로 옮기고, 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다. 결과를 표 7에 기재하였다.
Figure 112007066796814-PCT00021
추가의 중합체 실시예 19A 내지 F, 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
컴퓨터 조절된 잘 혼합된 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 이소파르™ E), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 배합하여 27 갤런의 반응기에 공급하였다. 반응기로의 공급을 질량 유동 조절기에 의해 측정하였다. 공급물 스트림의 온도를 글리콜 냉각된 열 교환기를 사용하여 조절한 후 반응기에 도입하였다. 펌프 및 질량 유동계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하였다. 반응기는 대략 550 psig의 압력하에 완전 액체 충전 상태로 운전하였다. 반응기로부터 배출시키고, 물 및 첨가제를 중합체 용액내에 주입하였다. 물은 촉매를 가수분해시켜 중합 반응을 종결시켰다. 이어서, 2단계 탈휘발화의 준비를 위해 반응기에서 나온 용액을 가열하였다. 탈휘발화 공정 동안 용매 및 미반응 단량체를 제거하였다. 중합체 용융물을 수 중 펠렛 절단을 위한 다이로 펌핑하였다.
공정 상세 사항 및 결과를 표 8에 기재하였다. 선택된 중합체 특성을 표 9에 기재하였다.
Figure 112007066796814-PCT00022
1 표준 ㎤/분
2 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸
3 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디메틸
4 질량 평형에 의해 계산된 최종 생성물 중의 ppm
5 중합체 생성 속도
6 반응기에서의 에틸렌 전환율 (중량％)
7 효율, kg 중합체/g M (여기서, g M = g Hf + g Z)
Figure 112007066796814-PCT00023
Figure 112007066796814-PCT00024
1. 다양한 중합체의 블록 지수의 계산에 대한 추가 정보는 콜린 엘.피. 샨(Colin L.P. Shan), 로니 해즐릿(Lonnie Hazlitt) 등의 명의로 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지스 인크(Dow Global Technologies Inc.)에게 양도된, 그 전문이 본원에 참고로 인용된 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체(Ethylene/α-Olefin Block Interpolymer)"라는 명칭의 2006년 3월 15일자 미국 특허 출원 번호 제 호(알려질 경우 삽입)에 개시되어 있음.
2. Zn/C2*1000 = (Zn 공급물 유동량 * Zn 농도/1000000/Zn의 Mw)/(총 에틸렌 공급물 유동량 * (1- 에틸렌 부분 전환율)/에틸렌의 Mw)*1000. "Zn/C2*1000"에서 "Zn"은 중합 공정에 사용된 디에틸 아연 ("DEZ") 중 아연의 양을 나타내고, "C2"는 중합 공정에 사용된 에틸렌의 양을 나타냄.
비교예 L 내지 Q
비교예 L은 잉게이지(ENGAGE)®(미국 델라웨어주 윌밍턴의 듀폰 다우 엘라스토머스(DuPont Dow Elastomers)의 폴리올레핀 엘라스토머)와 다우렉스(DOWLEX)® 2042(미국 미시건주 미들랜드의 더 다우 케미컬 캄파니의 폴리에틸렌 수지)의 70/30 블렌드였다. 비교예 M은 잉게이지® 8842와 다우렉스® 2042의 50/50 블렌드였다. 비교예 N은 어피니티® 8100 (미국 미시건주의 더 다우 케미컬 캄파니의 폴리올레핀 플라스토머)였다. 비교예 O는 어피니티® 8200 (미국 미시건주의 더 다우 케미컬 캄파니의 폴리올레핀 플라스토머)였다. 비교예 P는 어피니티® PF 1140 (미국 미시건주의 더 다우 케미컬 캄파니의 폴리올레핀 플라스토머)였다. 비교예 Q는 엘박스(ELVAX)® 460 (미국 델라웨어주 윌밍턴의 듀폰 인더스트리얼 폴리머스(DuPont Industrial Polymers)의 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체(EVA))였다.
중합체 특성의 측정
본 발명의 중합체 19a, 19b, 19k 및 19l 및 비교예 L 내지 Q의 Zn 수준, 전체 밀도 추정치, 연질 세그먼트 ％, 연질 세그먼트 밀도, 경질 세그먼트 ％, 및 경질 세그먼트 밀도 추정치, 및 용융 지수를 하기 표 10에 나열하였다. 중합체 19k 및 19l은 실시예 1 내지 19 및 실시예 19a 내지 h와 실질적으로 유사하게 제조한 에틸렌과 옥텐의 공중합체였다.
중합체 19a, 19b, 19k 및 19l의 Zn 수준은 표준 공업 절차에 의해 측정하였다. 중합체 19a, 19b, 19k 및 19l 및 비교예 L 내지 Q의 용융 지수(I2)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정하였다. 중합체 19a, 19b, 19k 및 19l의 연질 세그먼트 ％ 및 경질 세그먼트 ％는 각각 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 중의 α-올레핀 및 에틸렌의 ％에 기초하여 계산하였다. 중합체 19a, 19b, 19k 및 19l의 경질 세그먼트 밀도는 저밀도 폴리에틸렌의 밀도에 기초하여 추정하였다. 중합체 19a, 19b, 19k 및 19l의 전체 밀도는 연질 세그먼트 ％ × 연질 세그먼트 밀도(즉, 0.855) 및 경질 세그먼트 ％ × 경질 세그먼트 밀도 추정치(즉, 0.932)의 합계로 어림하였다. 비교예 L 내지 Q의 밀도는 공급업체에 의해 제공되었다.
Figure 112007066796814-PCT00025
N/A = 자료 없음(not available)
실시예 20 내지 27 및 비교예 R 내지 Z, AA 및 AB
실시예 20 내지 22 및 비교예 R 내지 V는 표 11에 나타낸 조성을 가지며, 표 14에 나타낸 조건에 따라 제조된 중밀도 발포체였다. 이들 발포체는 중합체 밀도가 유사한 여러 중합체들로부터 제조한 것이다. 이들 실시예는 약 0.300 g/cc의 중간 발포체 밀도를 갖는 가교된 발포체의 수축율 ％, 압축 영구변형 저항 및 스플릿 인열 특성의 균형을 보여주기 위한 것이다.
실시예 23, 24 및 비교예 W 내지 Z 및 AA는 표 12에 나타낸 조성을 가지며 표 14에 나타낸 조건에 따라 제조된 저밀도 발포체였다. 이들 발포체는 중합체 밀도가 유사한 여러 중합체들로부터 제조한 것이다. 이들 실시예는 약 0.200 g/cc의 낮은 발포체 밀도를 갖는 가교된 발포체의 수축율 ％, 압축 영구변형 저항 및 스플릿 인열 특성의 균형을 보여주기 위한 것이다.
실시예 25 내지 27 및 비교예 AB는 표 13에 나타낸 조성을 가지며 실시예 20 내지 24의 경우와 유사한 조건에 따라 가공된 발포체였다. 이들 발포체는 EVA, 및 EVA와 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 여러 블렌드로부터 제조한 것이다. 이들 실시예는 약 0.370 g/cc의 중간 발포체 밀도를 갖는 가교된 발포체의 수축율 ％, 압축 영구변형 저항 및 스플릿 인열 특성의 균형을 보여주기 위한 것이다.
Figure 112007066796814-PCT00026
1 페르카독스(PERKADOX)® 1440은 미국 델라웨어주 윌밍턴의 허큘리스(Hercules)의 퍼옥시드임.
2 셀로겐(CELOGEN)® AZ130은 미국 코네티컷주 미들베리의 유니로열 케미컬 캄파니(Uniroyal Chemical Co.)의 아조디카본아미드임.
3 사용된 산화아연은 미국 펜실바니아주 모나카의 징크 코포레이션 오브 어메리카(Zinc Corporation of America)의 카독스(KADOX)® 911이었음.
4 옴야라이트(OMYALITE)® 95T는 미국 버몬트주 플로렌스의 옴야 인크.(Omya Inc.)의 표면 처리된 탄산칼슘임.
Figure 112007066796814-PCT00027
Figure 112007066796814-PCT00028
Figure 112007066796814-PCT00029
실시예 22 내지 27 및 비교예 R 내지 Z, AA 및 AB를 하기 절차에 따라 표 14에 나열한 조건하에 제조하였다. 각 실시예를 위한 콤파운딩된 재료를 밀링하여 시트로 만들었다. 주형을 채우는데 필요한 양의 재료를 시트로부터 잘라내고, 재료를 대류 오븐에서 100℃로 10분 동안 예열하였다. 예열된 재료를 180℃의 성형 공구에 넣고 프레스를 닫았다. 이어서, 재료를 180℃에서 필요한 경화 시간 동안 경화시켰다. 경화 후, 프레스를 열어 플라크를 팽창시키고 실온 냉각시켰다.
실시예 20 내지 27 및 비교예 R 내지 Z, AA 및 AB의 발포체 밀도는 아르키메데스 측정법에 의해 증류수의 중량으로부터 계산하였다.
발포체 특성의 측정
실시예 20 내지 27, 비교예 R 내지 Z, AA 및 AB의 발포체 밀도를 본원에 참고로 인용되는 ASTM D-792에 따라 측정하였다. 실시예 20 내지 22 및 비교예 R 내지 V의 발포체 밀도를 표 15에 나열하였다. 실시예 23, 24 및 비교예 W 내지 Z 및 AA의 발포체 밀도를 표 16에 나열하였다. 실시예 25 내지 27 및 비교예 AB의 밀도를 표 19에 나열하였다.
발포체 샘플의 50℃에서 24시간 후의 압축 영구변형률 특성을 본원에 참고로 인용되는 SATRA 시험 방법 TM64에 따라 측정하였다. 실시예 20 내지 22 및 비교예 R 내지 V의 압축 영구변형률 결과 및 시험 조건을 표 15에 나열하였다. 실시예 23, 24 및 비교예 W 내지 Z 및 AA의 압축 영구변형률 결과 및 시험 조건을 표 16에 나열하였다. 실시예 25 내지 27 및 비교예 AB의 압축 영구변형률 결과 및 시험 조건을 표 19에 나열하였다.
발포체 샘플의 스플릿 인열 특성을 본원에 참고로 인용되는 SATRA 시험 방법 TM65에 따라 측정하였다. 샘플을 스킨과 함께 시험하였다. 실시예 20 내지 22 및 비교예 R 내지 V의 스플릿 인열 결과를 표 15에 나열하였다. 실시예 23, 24 및 비교예 W 내지 Z 및 AA의 스플릿 인열 결과를 표 16에 나열하였다. 실시예 25 내지 27 및 비교예 AB의 스플릿 인열 결과를 표 19에 나열하였다.
발포체 샘플의 70℃에서 24시간 후 및 50℃에서 24시간 후의 수축율 ％를 본원에 참고로 인용되는 SATRA 시험 방법 PM70에 따라 측정하였다. 실시예 20 내지 22 및 비교예 R 내지 V의 수축율 ％ 결과 및 시험 조건을 표 15에 나열하였다. 실시예 23, 24 및 비교예 W 내지 Z 및 AA의 수축율 ％ 결과 및 시험 조건을 표 16에 나열하였다. 실시예 25 내지 27 및 비교예 AB의 수축율 ％ 결과 및 시험 조건을 표 19에 나열하였다.
발포체 샘플의 최대 인장 강도 및 최대 신장률을 본원에 참고로 인용되는 ASTM D 412에 따라 측정하였다. 샘플을 스킨 없이 최후 인장 강도에 대해 시험하였다. 실시예 20 내지 22 및 비교예 R 내지 V의 인장 및 신장률 결과를 표 17에 나열하였다. 실시예 23, 24 및 비교예 W 내지 Z 및 AA의 인장 및 신장률 결과를 표 18에 나열하였다.
발포체 샘플의 마모를 본원에 참고로 인용되는 DIN 53516에 따라 측정하였다. 샘플을 스킨과 함께 시험하였다. 실시예 20 내지 22 및 비교예 R 내지 V의 마모 결과를 표 17에 나열하였다. 실시예 25 내지 27 및 비교예 AB의 마모 결과를 표 19에 나열하였다.
발포체 샘플의 최종 반발 탄성을 본원에 참고로 인용되는 DIN 53516에 따라 측정하였다. 샘플을 스킨 없이 시험하였다. 실시예 2O 내지 22 및 비교예 R 내지 V의 최종 반발 탄성 결과를 표 17에 나열하였다. 실시예 23, 24 및 비교예 W 내지 Z 및 AA의 최종 반발 탄성 결과를 표 18에 나열하였다.
발포체 샘플의 쇼어 A 경도 값을 본원에 참고로 인용되는 ISO 868에 따라 측정하였다. 탐침과 샘플 간의 접촉 시간은 3초였다. 샘플을 스킨과 함께 시험하였다. 실시예 20 내지 22 및 비교예 R 내지 V의 쇼어 A 경도 결과를 표 17에 나열하였다. 실시예 23, 24 및 비교예 W 내지 Z 및 AA의 쇼어 A 경도 결과를 표 18에 나열하였다. 실시예 25 내지 27 및 비교예 AB의 쇼어 A 경도 결과를 표 19에 나열하였다.
아스커 C는 발포체의 경도(또는 연성)의 측정치이고, 숫자가 클수록 발포체는 경질이다. 아스커 C 경도 50이 중간창 용도에 전형적이고, 아스커 C 경도 30은 내피에 전형적이다. 발포체 샘플의 아스커 C 경도를 본원에 참고로 인용되는 ASTM D 2240에 따라 측정하였다. 샘플을 스킨과 함께 시험하였다. 실시예 20 내지 22 및 비교예 R 내지 V의 아스커 C 경도 결과를 표 17에 나열하였다. 실시예 23, 24 및 비교예 W 내지 Z 및 AA의 아스커 C 경도 결과를 표 18에 나열하였다.
Figure 112007066796814-PCT00030
표 15의 데이터는 본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 실시예 20 내지 22가 엘박스® 460, 어피니티® 1140 및 잉게이지® 8100으로부터 제조된 비교예 R 내지 V보다 우수한 압축 영구변형률, 스플릿 인열, 및 수축 특성의 균형을 제공함을 보여준다.
Figure 112007066796814-PCT00031
표 16의 데이터는 본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 실시예 23 및 24가 엘박스® 460, 어피니티® 1140 및 잉게이지® 8100으로부터 제조된 비교예 W 내지 AA보다 우수한 압축 영구변형률, 스플릿 인열, 및 수축 특성의 균형을 제공함을 보여준다.
Figure 112007066796814-PCT00032
표 17의 데이터는 본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 실시예 20 내지 22가 엘박스® 460으로부터 제조된 비교예 R보다 탄성이 높고, 실시예 21의 내마모성은 어피니티® 1140으로부터 제조된 비교예 R 및 잉게이지® 8842 및 다우렉스® 2042로부터 제조된 비교예 V와 유사하며, 실시예 21은 잉게이지® 8100 및 8842로부터 제조된 비교예 T 및 U보다 우수한 내마모성을 제공함을 보여준다.
Figure 112007066796814-PCT00033
표 18은 본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 실시예 24가 엘박스® 460으로부터 제조된 비교예 W에 비해 탄성, 신장률 및 최대 강도가 더 높으면서 경도는 비교예 W와 동일함을 보여준다. 어피니티® 1140으로부터 제조된 비교예 Y 및 잉게이지® 8842 및 다우렉스® 2042로부터 제조된 비교예 Z도 또한 높은 탄성 및 신장률을 나타낸다. 실시예 24는 경도, 신장률, 최대 강도 및 경도의 우수한 균형을 나타낸다.
Figure 112007066796814-PCT00034
EVA 및 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 실시예 25는 비교예 AB보다 낮은 압축 영구변형률을 보이면서, 수축율, 마모 및 스플릿 인열은 유사하다.
본 발명을 제한된 수의 실시양태에 대해 기재하였으나, 일 실시양태의 특정한 특징을 본 발명의 다른 실시양태에 또한 적용시켜서는 안된다. 본 발명의 모든 면의 대표가 되는 단일 실시양태는 없다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에서 언급되지 않은 많은 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거되지 않은 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기재된 실시양태로부터의 변화 및 변형이 존재한다. 끝으로, 본원에 개시된 임의의 수치는, 그 수치를 기재하는 데 있어 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치를 의미하는 것으로 의도되어야 한다. 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 범위내에 포함되는 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하고, 밀도가 150 초과 내지 약 500 kg/㎥이며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가
(a) Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 Tm(℃) 및 밀도 d(g/㎤)를 가지며, Tm과 d의 수치가
Tm ≥ -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
의 관계에 상응하거나, 또는
(b) Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 용융열 ΔH(J/g) 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 간의 온도 차이로서 정의되는 델타량 ΔT(℃)의 수치가
ΔH가 0 초과 130 J/g 이하일 경우 ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,
ΔH가 130 J/g 초과일 경우 ΔT ≥ 48℃
(여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정한 것이고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우에는 CRYSTAF 온도는 30℃임)의 관계를 갖는 것을 특징으로 하거나, 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정한 300％ 변형률 및 1 싸이클에서의 탄성 회복율 Re(％) 및 밀도 d(g/㎤)의 수치가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교된 상을 갖지 않을 때에
Re > 1481 - 1629(d)
의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하거나, 또는
(d) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐)을 특징으로 하거나, 또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)의 비율이 약 1:1 내지 약 9:1인 것인
발포체.
제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 Tm(℃) 및 밀도 d(g/㎤)를 가지며, Tm과 d의 수치가
Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2
의 관계에 상응하는 것인 발포체.
제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 용융열 ΔH(J/g) 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 간의 온도 차이로서 정의되는 델타량 ΔT(℃)의 수치가
ΔH가 0 초과 130 J/g 이하일 경우 ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,
ΔH가 130 J/g 초과일 경우 ΔT ≥ 48℃
(여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정한 것이고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우에는 CRYSTAF 온도는 30℃임)의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 것인 발포체.
제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정한 300％ 변형률 및 1 싸이클에서의 탄성 회복율 Re(％) 및 밀도 d(g/㎤)의 수치가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교된 상을 갖지 않을 때에
Re > 1481 - 1629(d)
의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 것인 발포체.
제1항에 있어서, Re와 d의 수치가
Re > 1491 - 1629(d)
의 관계를 만족시키는 발포체.
제1항에 있어서, Re와 d의 수치가
Re > 1501 - 1629(d)
의 관계를 만족시키는 발포체.
제1항에 있어서, Re와 d의 수치가
Re > 1511 - 1629(d)
의 관계를 만족시키는 발포체.
1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하고, 밀도가 150 초과 내지 약 500 kg/㎥이며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가
(a) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용출되는 하나 이상의 분자 분획물이 0.5 이상 및 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것을 특징으로 하거나, 또는
(b) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것인 발포체.
제1항 또는 제8항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가, TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동 일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐)을 특징으로 하는 발포체.
제1항 또는 제8항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)의 비율이 약 1:1 내지 약 9:1인 것인 발포체.
제1항 또는 제8항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 α-올레핀이 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 1,5-헥사디엔, 또는 이들의 조합인 발포체.
제1항 또는 제8항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교제 또는 방사선에 의해 가교된 것인 발포체.
제12항에 있어서, ASTM D-2765-84 방법 A에 따른 겔 함량이 5％ 초과인 발포체.
제1항 또는 제8항에 있어서, 적어도 첨가제를 추가로 포함하며, 첨가제가 발포제, 가교제, 안정성 조절제, 기핵제, 충전제, 안료, 산화방지제, 산제거제, UV 안정화제, 난연제, 윤활제, 가공 보조제, 압출 보조제, 발포제 활성화제, 보조제, 또는 이들의 조합인 발포체.
제1항 또는 제8항에 있어서, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA)를 추가로 포함하는 발포체.
제15항에 있어서, EVA와 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 비율이 중량 기준으로 약 10:1 내지 약 10:1인 발포체.
(i) 발포제,
(ii) 가교제, 및
(iii) 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가
(a) Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 Tm(℃) 및 밀도 d(g/㎤)를 가지며, Tm과 d의 수치가
Tm ≥ -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
의 관계에 상응하거나, 또는
(b) Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 용융열 ΔH(J/g) 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 간의 온도 차이로서 정의되는 델타량 ΔT(℃)의 수치가
ΔH가 0 초과 130 J/g 이하일 경우 ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,
ΔH가 130 J/g 초과일 경우 ΔT ≥ 48℃
(여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정한 것이고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우에는 CRYSTAF 온도는 30℃임)의 관계를 갖는 것을 특징으로 하거나, 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정한 300％ 변형률 및 1 싸이클에서의 탄성 회복율 Re(％) 및 밀도 d(g/㎤)의 수치가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교된 상을 갖지 않을 때에
Re > 1481 - 1629(d)
의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하거나, 또는
(d) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐)을 특징으로 하거나, 또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)의 비율이 약 1:1 내지 약 9:1인 것인
발포성 조성물.
(i) 발포제,
(ii) 가교제, 및
(iii) 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가
(a) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용출되는 하나 이상의 분자 분획물이 0.5 이상 및 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것을 특징으로 하거나, 또는
(b) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것인 발포성 조성물.
제1항 또는 제8항의 발포체를 포함하는 발포 물품.
제19항에 있어서, 신발 물품인 발포 물품.
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