BRPI0609814A2 - espuma, composição espumável e artigo espumado - Google Patents

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Roger Daniel Kocher
Julien H J M Damen
Yunwa Wilson Cheung
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Abstract

ESPUMA, COMPOSIçãO ESPUMAVEL E ARTIGO ESPUMADO. As composições espumáveis e as espumas compreendem pelo menos um interpolímero de etileno/<244>-olefina. A espuma possui uma densidade superior a 150 a cerca de 500 kg/m³. As composições espumáveis compreendem ainda um agente de sopragem e um agente reticulador. Os interpolímeros de etileno/<244>-olefina são um copolímero em multibloco compreendendo pelo menos um bloco mole e pelo menos um bloco duro. Métodos para fabricar as composições espumáveis e espumas e os artigos espumados manufaturados com as espumas são também descritos.

Description

"ESPUMA, COMPOSIÇÃO ESPUMAVEL E ARTIGO ESPUMADO".
Campo da invenção
A presente invenção refere-se a espumas compreendendopelo menos um interpolímero de etileno/of-olef ina emétodos para manufaturar e utilizar as espumas emdiversas aplicações, particularmente aplicações emcalçados.
Histórico da invenção
Borrachas vulcanizadas, tal como a borracha vulcanizadade estireno-butadieno (SBR), borracha de butadieno (BR) eborracha natural (NR), são materiais populares parafabricação de solados j á que possuem um balançosatisfatório de propriedades desej áveis, tais comoresistência à abrasão, resistência à tração, resistênciaà ruptura e flexibilidade. Porém, as borrachasvulcanizadas podem ser difíceis de processar e podemperder as propriedades desejáveis quando transformadas emespuma.
Os copolímeros de etileno acetato de vinila (EVA),poliolefinas (PO) e suas misturas são usados parafabricar produtos de espuma em aplicações de calçados,tais como entressolas, solados intermédios, solasexternas, palmilhas e insertos de solados. A formulaçãodessas espumas freqüentemente requer uma troca entre aspropriedades desejáveis, tais como as propriedades dedeformação permanente à compressão, resiliência porrebote, contração, dureza, abrasão, flexibilidade, pega,e ruptura por fendilhamento. Por exemplo, uma baixadensidade de espuma pode ser desejável em algumasaplicações quando são necessárias propriedades deflexibilidade e boa pega. Porém, uma baixa densidade deespuma resulta em baixa deformação permanente àcompressão, baixa resistência à abrasão e alta contraçãode espuma.
Espumas com baixa deformação permanente à compressão, ouseja, alta resistência de deformação permanente àcompressão, podem ser desejáveis em algumas aplicações,tais como artigos de calçados (ex: calçado, bota,sandália e similares) . Porém, obter uma baixa deformaçãopermanente à compressão geralmente requer aumentar adensidade da espuma, a densidade de reticulação e/ou acristalinidade polimerica das espumas. O aumento dadensidade de reticulação das espumas pode aumentar acontração da espuma, e o aumento da cristalinidadepolimerica pode reduzir a resiliência por rebote eproduzir uma espuma "mais dura". Além disso, a densidadede reticulação de espumas para artigos de calçadosgeralmente possui um limite superior prático, jã que amaioria das espumas para calçados deve permanecersuficientemente termoplástica para a termoformação numformato acabado.
Espumas com alta resiliência por rebote geralmente sãode se j áveis para uso como espumas de calçados paramaximizar o retorno de energia ao usuário. A resiliênciapor rebote pode ser aumentada reduzindo-se acristalinidade polimerica e aumentando-se a densidade dereticulação. Porém, uma combinação de baixacristalinidade polimerica e alta densidade de reticulaçãopode contribuir para alta contração de espuma e baixaresistência â ruptura por fendilhamento.
Devido à importância das propriedades de resistência dedeformação permanente à compressão e resiliência porrebote para a maioria das aplicações de calçados, asespumas para tais aplicações são geralmente curadas acimado nível ideal. Porém, conforme acima mencionado, um altonível de cura (ou seja, alta densidade de reticulação)pode impactar negativamente as propriedades de rupturapor fendilhamento e contração das espumas.Pelas razões acima citadas, ainda existem necessidades deespumas melhoradas que possuem um bom balanço depropriedades desej áveis de espuma, tais como aspropriedades de resistência de deformação permanente àcompressão, resiliência por rebote, contração, dureza,abrasão, flexibilidade, pega e/ou ruptura porfendilhamento.
Sumário da invenção
As necessidades anteriormente citadas são atendidasatravés de diversos aspectos da invenção. Num aspecto, ainvenção refere-se a uma espuma compreendendo pelo menosum interpolímero de etileno/a-olefina aqui descrito, ondea densidade da espuma é de maior que 150 a cerca de 500kg/cm3. Numa concretização, o interpolímero de etileno/ot-olefina possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5,pelo menos um ponto de fusão, Tm/ em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Tm e d correspondem à relação:
Tm > - 2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2
Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olef ina possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, eé caracterizado por um calor de fusão, AH em J/g e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definidos como adiferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e opico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de AT eAH possuem as seguintes relações:
AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,
AT > 4 8°C para >H maior que 13 0 J/g,
onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 3 0°C.Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina é caracterizado por uma recuperação elástica, Re,em percentual, a 300 por cento de deformação e 1 ciclomedido com uma película moldada por compressão dointerpolímero de etileno/a-olefina, e possui umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relaçãoquando o interpolímero de etileno/oí-olef ina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada:
Re > 1481 - 1629(d).Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina possui uma fração molecular que elui entre 40°C e130°C quando fracionada utilizando TREF, caracterizadopelo fato de que a fração possui um teor de comonômeromolar pelo menos 5 por cento maior do que o de uma fraçãode interpolímero de etileno aleatório comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, onde dito interpolímero deetileno aleatório comparável possui o (s) mesmo(s)comonômero(s) e um índice de fusão, densidade e teor decomonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/ot-olefina.
Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina é caracterizado por um módulo de armazenamento a25°C, G" (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C,G'(100°C), onde a relação de G" (25°C) para G'(100°C) é decerca de 1:1 a cerca de 10:1.
Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina possui pelo menos uma fração molecular que eluientre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF,caracterizado pelo fato de a fração ter um índice debloco de pelo menos 0,5 e até cerca de 1 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. Em outra concretização, o interpolímero deetileno/oí-olefina possui um índice médio de bloco maiorque zero, e até cerca de 1,0 e uma distribuição de pesomolecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.
Em outra concretização, a a-olefina no interpolímero deetileno/ce-olef ina é estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação dos mesmos. Emoutra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefinaé reticulado por um agente reticulante ou radiação. Emoutra concretização, a espuma é reticulada e/ou contémmais de 5% de gel de acordo com o Método A de ASTM D-2765-84 .
Em outra concretização, a espuma compreende ainda pelomenos um aditivo, onde o aditivo é um agente de sopragem,um agente reticulante, um agente de controle deestabilidade, um agente nucleante, uma carga, umpigmento, um antioxidante, um varredor de ácido, umestabili zador UV, um retardante de chama, umlubrificante, um auxiliar de processamento, um auxiliarde extrusão, um ativador de agente de sopragem, umcoagente ou uma combinação dos mesmos. Em outraconcretização, a espuma compreende ainda um copolímero deetileno acetato de vinila (EVA). Em outra concretização,a relação do EVA para o interpolímero de etileno/of-olefina é de cerca de 1:10 para cerca de 10:1.Em outro aspecto, a invenção refere-se a composiçõesespumáveis, compreendendo o interpolímero de etileno/a-olefina aqui descrito, um agente de sopragem e um agentereticulante.
Em outro aspecto, a invenção refere-se a artigosespumados feitos de uma espuma compreendendo ointerpolímero de etileno/a-olefina aqui descrito. Numaconcretização, o artigo espumado é um artigo de calçado.Aspectos adicionais da invenção e as características epropriedades de diversas concretizações da invençãotornar-se-ão evidentes através da seguinte descrição.
Breve descrição dos desenhos
A Figura 1 mostra a relação de ponto de fusão/densidadepara os polímeros inventivos (representados por losangos)em comparação com os copolímeros aleatórios tradicionais(representados por círculos) e copolímeros Ziegler-Natta(representados por triângulos).
A Figura 2 mostra gráficos de DSC-CRYSTAF delta comofunção de Entalpia de Fusão DSC para diversos polímeros.Os losangos representam copolímeros de etileno/octenoaleatórios; os quadrados representam exemplos de polímerode 1-4; os triângulos representam os exemplos de polímerode 5-9; e os círculos representam os Exemplos de polímerode 10-19. Os símbolos "X" representam os ExemplosComparativos de polímero A*-F*.A Figura 3 mostra o efeito de densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitasde interpolímeros inventivos (representados pelosquadrados e círculos) e copolímeros tradicionais(representados pelos triângulos que são os diversospolímeros Dow AFFINITY®). Os quadrados representamcopolímeros de etileno/buteno inventivos, e os círculosrepresentam os copolímeros de etileno/octeno inventivos.A Figura 4 é um gráfico de teor de octeno de frações decopolímero de etileno/1-octeno TREF fracionado versustemperatura de eluição TREF da fração para o polímero doExemplo 5 (representado pelos círculos) e os ExemplosComparat ivos E* e F* de polímero comparat ivo(representados pelos símbolos "X"). Os losangosrepresentam os copolímeros de etileno/octeno aleatóriosconvencionais.
A Figura 5 é um gráfico do teor de octeno de frações decopolímero de etileno/1-octeno TREF fracionado versustemperatura de eluição TREF da fração para o polímero doExemplo 5 (curva 1) e para os Exemplos Comparativos F* depolímero (curva 2) . Os quadrados representam os ExemplosComparativos F* de polímero; e os triângulos representamo Exemplo 5.
A Figura 6 é um gráfico do log de módulo de armazenamentocomo função de temperatura para copolímero de etileno/l-octeno comparativo (curva 2) e copolímero deetileno/propileno (curva 3) e para os copolímeros embloco de etileno/1-octeno da invenção feitos comdiferentes quantidades de agente de translado de cadeia(curvas 1).
A Figura 7 mostra um gráfico de TMA (lmm) versus módulode flexão para alguns polímeros inventivos (representadospelos losangos) em comparação com alguns polímerosconhecidos. Os triângulos representam diversos polímerosDOW VERSIFY®; os círculos representam diversoscopolímeros de etileno/estireno aleatórios; e osquadrados representam os diversos polímeros DowAFFINITY®.
Descrição detalhada da invenção
Definições Gerais
"Polímero" significa um composto polimérico preparadopolimerizando-se monomeros, sejam de tipo igual oudiferente. O termo genérico "polímero" abrange os termos"homopolímero", "copolímero", "terpolímero", bem como"interpolímero".
"Interpolímero" significa um polímero preparado atravésda polimerização de pelo menos dois tipos diferentes demonomeros. O termo genérico "interpolímero" inclui otermo "copolímero" (que é geralmente empregado para sereferir a um polímero preparado de dois monomerosdiferentes) bem como o termo "terpolímero" (que égeralmente empregado para se referir a um polímeropreparado de três tipos diferentes de monomeros) . Tambémabrange polímeros feitos através da polimerização dequatro ou mais tipos de monomeros.
O termo "interpolímero de etileno/a-olefina" geralmenterefere-se a polímeros compreendendo etileno e uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono.Preferivelmente, etileno compreende a maior parte dafração molar do polímero total, ou seja, o etilenocompreende pelo menos cerca de 50 moles por cento dopolímero total. Mais preferivelmente, etileno compreendepelo menos cerca de 60 moles por cento, pelo menos cercade 70 moles por cento, ou pelo menos cerca de 80 molespor cento, com o restante substancial do polímero totalcompreendendo pelo menos um outro comonômero que épreferivelmente uma a-olef ina tendo 3 ou mais átomos decarbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, acomposição preferida compreende um teor de etilenosuperior a cerca de 80 moles por cento do polímero totale um teor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15,pref erivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 moles porcento do polímero total. Em algumas concretizações, osinterpolímeros de etileno/of-olefina não incluem aquelesproduzidos com baixos rendimentos ou numa quantidademenor ou como sub-produto de um processo químico. Emboraos interpolímeros de etileno/a-olefina possam sermisturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros deetileno/a-olefina produzidos dessa forma sãosubstancialmente puros e freqüentemente compreendem umcomponente principal do produto de reação de um processode polimerização.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendemetileno e um ou mais comonômeros de a-olefinacopolimerizãveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monomericas polimerizadas que diferem quanto àspropriedades químicas ou físicas. Ou sej a, osinterpolímeros de etileno/a-olefina são interpolímeros embloco, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros emmultibloco. Os termos "interpolímero" e "copolímero" sãousados na presente invenção reciprocamente. Em algumasconcretizações, o copolímero em multibloco pode serrepresentado pela seguinte fórmula:
(AB)n
onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiromaior que 1, tal como2,3,4,5,10,15,20,30,40,50,60,70,80,90,100 ou maior. "A"representa um bloco ou segmento duro e "B" representa umbloco ou segmento mole. Pref erivelmente, As e Bs sãoligados de forma substancialmente linear, ao contrário deuma forma substancialmente ramificada ou substancialmentena forma de estrela. Em outras concretizações, os blocosA e os blocos B são aleatoriamente distribuídos ao longoda cadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímerosem bloco geralmente não possuem uma estrutura como segue:
AAA - AA-BBB - BB
Em outras concretizações ainda, os copolímeros em bloconão possuem geralmente um terceiro tipo de bloco, quecompreende diferentes comonômero(s). Em outrasconcretizações ainda, cada bloco A e bloco B possuimonômeros ou comonômeros substancialmente aleatoriamentedistribuídos dentro do bloco. Em outras palavras, nem obloco A e nem o bloco B compreende dois ou mais sub-segmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, talcomo o segmento terminal, que possui uma composiçãosubstancialmente diferente da do restante do bloco.Os polímero em multibloco compreendem tipicamentediversas quantidades de segmentos "duros" e "moles" .Segmentos "duros11 referem-se a blocos de unidadespolimerizadas em que o etileno está presente numaquantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, epreferivelmente maior que cerca de 98 por cento em peso,com base no peso do polímero. Em outras palavras, o teorde comonômero (teor de monômeros que não etileno) nossegmentos duros é inferior a cerca de 5 por cento empeso, e pref erivelmente inferior a cerca de 2 por centoem peso, com base no peso do polímero. Em algumasconcretizações, os segmentos duros compreendem todo ousubstancialmente todo o etileno. Segmentos "moles", poroutro lado, referem-se a blocos de unidades polimerizadasem que o teor de comonômero (teor de monômeros que nãoetileno) é maior que cerca de 5 por cento em peso,pref erivelmente maior que cerca de 8 por cento em peso,maior que cerca de 10 por cento em peso ou maior quecerca de 15 por cento em peso, com base no peso dopolímero. Em algumas concretizações, o teor de comonômeronos segmentos moles pode ser maior que cerca de 20 porcento em peso, maior que cerca de 25 por cento em peso,maior que cerca de 30 por cento em peso, maior que cercade 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por centoem peso, maior que cerca de 45 por cento em peso, maiorque cerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de60 por cento em peso.
Os segmentos moles podem estar freqüentemente presentesnum interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento empeso a cerca de 99 por cento em peso do peso total dointerpolímero em bloco, preferivelmente de cerca de 5 porcento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cercade 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso,de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85 por centoem peso, de cerca de 2 0 por cento em peso a cerca de 80por cento em peso, de cerca de 25 por cento em peso acerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 por centoem peso a cerca de 7 0 por cento em peso, de cerca de 35por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, de«cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 por cento empeso, ou de cerca de 45 por cento em peso a cerca de 55por cento em peso do peso total do interpolímero embloco. Ao contrário, os segmentos duros podem estarpresentes em faixas similares. A porcentagem em peso desegmento mole e a porcentagem em peso de segmento duropode ser calculada com base nos dados obtidos de DSC ouNMR. Tais métodos e cálculos são descritos num Pedido dePatente Americana concomitantemente depositado No.série_(inserir quando conhecido) , Documento deProcurador No. 385063-999558, intitulada "Ethylene/a-Olefin Block Interpolymers11, depositada em 15 de março de2006, em nome de Colin L.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et.al. ecedido à Dow Global Technologies, Inc., cuja descriçãofoi aqui incorporada por referência em sua totalidade.O termo "cristalino", quando empregado, refere-se a umpolímero que possui uma transição de primeira ordem ouponto de fusão cristalina (Tm) conforme determinado porcalorimetria diferencial exploratória (DSC) ou técnicaequivalente. 0 termo pode ser usado reciprocamente com otermo "cristalino". 0 termo "amorfo" refere-se a umpolímero sem um ponto de fusão cristalina, conformedeterminado por calorimetria diferencial exploratória(DSC) ou técnica equivalente.
O termo "copolímero em multibloco" ou "copolímerosegmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas oumais regiões ou segmentos quimicamente distintos(designados "blocos") preferivelmente unidos de formalinear, ou sej a, um polímero compreendendo unidadesquimicamente diferenciadas que são unidas extremidade-a-extremidade com respeito à funcionalidade etilênicafuncionalizada, em vez de em forma pendente ou enxertada.Numa concretização preferida, os blocos diferem naquantidade ou tipo de comonômero neles incorporado, nadensidade, na quantidade de cristalinidade, no tamanho docristalito atribuível a um polímero de tal composição, notipo ou grau de taticidade (isotãtica ou sindiotática),regio-regularidade ou regio-irregularidade, na quantidadede ramificação, incluindo a ramificação de cadeia longaou hiper-ramificação, na homogeneidade ou em qualquerpropriedade física ou química. Os copolímeros emmultibloco são caracterizados por distribuições típicas,tanto do índice de polidispersidade (PDI ou Mw/Mn),distribuição de extensão de bloco, como da distribuiçãode número de blocos devido ao processo típico defabricação dos copolímeros - Mais especificamente, quandoproduzidos num processo contínuo, os polímerosdesejavelmente possuem PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmentede 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,2 e o maispreferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos numprocesso de batelada ou semi-batelada, os polímerospossuem PDI de 1,0 a 2,9, pref erivelmente de 1,3 a 2,5,mais pref erivelmente de 1,4 a 2,0 e o maispref erivelmente de 1,4 a 1,8.
Na descrição a seguir, todos os números descritos napresente invenção são valores aproximados,independentemente se a palavra 11 cerca de" ou "aproximado"for utilizada em relação aos mesmos. Eles podem variar em1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou às vezes, 10 a20 por cento. Sempre que uma faixa numérica com um limiteinferior, RL e um limite superior, Ru, for descrita,qualquer número enquadrado na faixa é especificamentedescrito. Em especial, os números seguintes dentro dafaixa são especificamente descritos: R=RL+k* (RU-RL) , ondek é uma variável variando de 1 por cento a 100 por centocom um incremento de 1 por cento, ou seja, k é 1 porcento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 porcento. . .50 por cento, 51 por cento, 52 por cento. . . , 95por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99por cento, ou 100 por cento. Além disso, qualquer faixanumérica definida por dois números R, conforme definidaacima, é também especificamente descrita.
As concretizações da invenção provêem espumascompreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina aqui descrito, sendo que a espuma possui umadensidade de mais de 150 a cerca de 5 00 kg/m3. As espumasaqui descritas podem ser preparadas a partir de umacomposição espumavel compreendendo pelo menos uminterpolímero de etileno/a-olefina, um agente desopragem, e um agente reticulante. As espumas possuem umbom balanço de propriedades desejáveis que são adequadaspara uma variedade de aplicações, tais como as aplicaçõesem calçados. Em algumas concretizações, os interpolímerosde etileno/oí-olef ina são um copolímero em multiblococompreendendo pelo menos um bloco mole e pelo menos umbloco duro. Em outras concretizações, a espuma éreticulada. Quando reticulada, a espuma tem um teor degel de mais de 5 por cento em peso, preferivelmente decerca de 5 a cerca de 90 por cento em peso e maispreferivelmente de cerca de 30 a cerca de 70 por cento empeso, de acordo com ASTM D-2765-84, método A.
Interpolímeros de Etileno/a-Olefina
Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nasconcretizações da invenção (também designado"interpolímero inventivo" ou "polímero inventivo")compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefinacopolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto àspropriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco) , pref erivelmente um copolímero em multibloco. Osinterpolímeros de etileno/of-olef ina são caracterizadospor um ou mais dos aspectos descritos abaixo.Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinautilizados nas concretizações da invenção possuem umMw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosdas variáveis correspondem à seguinte relação:
Tm >-2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, epreferivelmente
Tm > 6288,1 + 13141 (d) - 6720,3(d)2, e maispreferivelmente
Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.
Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada naFigura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatóriostradicionais de etileno/a-olefina cujos pontos de fusãodiminuem com densidades decrescentes, os interpolímerosda invenção (representados por losangos) exibem pontos defusão substancialmente independentes da densidade,especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusãode tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C acerca de 130°C, quando a densidade varia de 0,87 5g/cc acerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o pontode fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc.
Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinacompreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou maisa-olef inas e são caracterizados por uma AT, em grausCelsius, definida como a temperatura para o pico maisalto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC")menos a temperatura para o pico de Fracionamento porAnálise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusãoem J/g, AT e AH satisfazem as seguintes relações:
AT > -0,1299 (AH) + 62,81, e preferivelmente
AT > 0,1299 (AH) + 64,38, e mais preferivelmente,
AT > 0,1299 (AH) + 65,95,
para AH até 130 J/g. Além disso, AT é igual a ou maiorque 4 8°C para AH maior que 13 0 J/g. O pico CRYSTAF édeterminado utilizando-se pelo menos 5 por cento dopolímero cumulativo (ou seja, o pico deve representarpelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menosde 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C, eAH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Maispref erivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelomenos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2mostra os dados plotados para os polímeros da invençãobem como os exemplos comparativos. As áreas de picointegrado e as temperaturas de pico são calculadasatravés do programa de desenho computadorizado fornecidopelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostradapara os polímeros comparativos de etileno octenoaleatórios corresponde à equação AT = -0,1299 (AH)+62,81.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 4 0°Ce 130°C quando fracionados utilizando Fracionamento porEluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizadopelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molarmaior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, maispref erivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o interpolímero de etileno aleatório comparávelcontém o(s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice defusão, densidade e teor de comonômero molar (com base nopolímero total) na faixa de 10 por cento da dointerpolímero em bloco. Pref erivelmente, o Mw/Mn dointerpolímero comparável está também na faixa de 10 porcento da do interpolímero em bloco e/ou do interpolímerocomparável possui o teor de comonômero total na faixa de10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.
Em outro aspecto ainda, os interpolí meros de etileno/a-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica,Re, em percentual a 3 00 por cento de deformação, e 1ciclo medido numa película moldada a compressão de uminterpolímero de etileno/a-olefina, e possui umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relaçãoquando o interpolímero de etileno/Qf-olef ina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada:
Re > 1481-1629(d); e preferivelmenteRe > 1491-1629(d); e mais preferivelmenteRe > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmenteRe > 1511-1629(d).
A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitascom certos interpolímeros inventivos e copolímerosaleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, osinterpolímeros inventivos possuem recuperações elásticassubstancialmente mais altas.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/of-olefina possuem uma resistência à tração acimade 10 MPa, preferivelmente uma resistência â tração > 11MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 porcento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento,altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, eo mais altamente pref erivelmente de pelo menos 900 porcento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.Em outras concretizações, os interpolí meros de etileno/a-olefina possuem (1) um relação de módulo dearmazenamento, (25°C) /G' (100°C) de 1 a 50,preferivelmente de 1 a 20, mais pref erivelmente de 1 a10; e/ou (2) a uma deformação permanente à compressão a70°C inferior a 8 0 por cento, preferivelmente inferior a70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento,inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, atéuma deformação permanente à compressão de 0 por cento.
Em outras concretizações ainda, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento, inferior a 70por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 porcento. Preferivelmente, a deformação permanente àcompressão a 70°C dos interpolímeros é inferior a 40 porcento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento,e pode chegar até cerca de 0 por cento.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85J/g e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ouinferior a 100 libras/pé quadrado (480 0 Pa),preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado(2400 Pa), especialmente igual ou inferior a 5 libras/péquadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado (0 Pa) .
Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50moles por cento de etileno e uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento,preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60por cento, o mais preferivelmente inferior a 40 a 50 porcento e até próximo de zero por cento.
Em algumas concretizações, os copolímeros em multiblocopossuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolímerossão ainda caracterizados por ter tanto uma distribuiçãopolidispersa de bloco como uma distribuição polidispersade tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição maisprovável de extensões de bloco. Copolímeros em multiblocopreferidos são os que contém 4 ou mais blocos ousegmentos, incluindo os blocos terminais. Maispreferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR")sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturasde polímeros que possuem curvas TREF relativamenteamplas, o polímero desejavelmente é primeiramentefracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendouma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ouseja, cada fração eluída possui uma janela de temperaturade coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica,ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma talfração tendo um teor de comonômero molar mais alto do quea fração correspondente do interpolímero comparável.Em outro, aspecto, o polímero inventivo é um interpolímerode olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um oumais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menosdois blocos) , ou segmentos de duas ou mais unidades demonômero polimerizado que diferem quanto às propriedadesquímicas ou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenasuma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (porémsem coleta e/ou isolamento de frações individuais),caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor decomonômero avaliado por espectroscopia infravermelhaquando expandido ut i1i zando-se um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teorde comonômero molar médio maior, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior do que o do pico de interpolímero deetileno aleatório comparável à mesma temperatura deeluição e expandido utilizando um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), onde ditointerpolímero de etileno aleatório comparável possui omesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, eteor de comonômero molar (com base no polímero total) nafaixa de 10 por cento do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento do interpolímero em blocoe/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonômero total na faixa de 10 por cento em peso dointerpolímero em bloco. 0 cálculo de larguramáxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação deárea de resposta de metila para metileno [CH3/ CH2] dodetector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais altoé identificado a partir da linha de base, sendo entãodeterminada a área FWHM. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre Ti e T2, onde Ti e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersectaas porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Umacurva de calibração para o teor de comonômero é feitautili zando-se copolímeros de etileno/a-olefina
aleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMRver sus relação de área FWHM do pico TREF. Para essemétodo infravermelho, a curva de calibração é gerada parao mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 teor decomonômero de pico TREF do polímero inventivo pode serdeterminado fazendo-se referência a essa curva decalibração utilizando sua relação de área FWHM demetila : metileno [CH3/CH2] do pico TREF.
O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR)sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditosinterpolímeros em bloco possuem teor de comonômero molarmais alto do que um interpolímero correspondentecomparável.
Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em bloco possui um teor decomonômero da fração TREF eluindo entre 4 0 e 14 0°C maiorou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,7, maispreferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dosinterpolímeros em bloco de etileno e 1-octeno onde umgráfico do teor de comonomero versus temperatura deeluição TREF para diversos interpolímeros de etileno/l-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustadosa uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linhacheia). A linha para a equação ( - 0,2013)T + 21,07 érepresentada por uma linha pontilhada. Também sãorepresentados os teores de comonomero para frações dediversos interpolímeros de etileno/1-octeno em bloco dainvenção (copolímeros em multibloco) . Todos as frações deinterpolímero em bloco possuem teor de 1-octenosignificativamente mais alto do que qualquer linha emtemperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado écaracterístico do interpolímero da invenção e acredita-seque se deve à presença de blocos diferenciados nascadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina comoamorfa.
A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teoresde comonomero de frações de polímero para o Exemplo 5 e oComparativo F a ser discutido abaixo. O pico eluindo de40 para 130°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para ambosos polímeros é f racionado em três partes, cada parteeluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Osdados reais para o Exemplo 5 são representados portriângulos. O habilitado na técnica pode apreciar que umacurva de calibração apropriada pode ser construída parainterpolímeros contendo comonômeros diferentes e umalinha usada como comparação ajustada aos valores TREFobtidos de interpolímeros comparativos dos mesmosmonômeros, preferivelmente copolímeros aleatóriospreparados utilizando metaloceno ou outra composiçãocataiisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção sãocaracterizados por um teor de comonomero molar maior queo valor determinado a partir da curva de calibração àmesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior.
Além dos aspectos e propriedades acima citados, ospolímeros da invenção podem ser caracterizados por uma oumais características adicionais. Num aspecto, o polímeroda invenção é um interpolímero de olefina,preferivelmente compreendendo etileno e um ou maiscomonômeros copolimeri zãvei s na forma polimeri zada,caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duasou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferemquanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímeroem bloco), o mais preferivelmente um copolímero emmultibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 130°C, quando fracionadautilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fatode dita fração ter um teor de comonomero molar mais alto,preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, maispref erivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por centomais alto, do que o de uma fração de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que dito interpolímero de etilenoaleatório comparável compreende o(s) mesmo(s)comonomero(s) , preferivelmente é o (s) mesmo(s)comonomero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor decomonomero molar (com base no polímero total) na faixa de10 por cento da do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento da do interpolímero embloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonomero total na faixa de 10 por cento em peso da dointerpolímero em bloco.
Preferivelmente, os interpolímeros acima sãointerpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina,especialmente os interpolímeros tendo uma densidade depolímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3,e mais especialmente para polímeros tendo mais de cercade 1 mole por cento de comonomero, o interpolímero embloco possui um teor de comonomero da fração TREF eluindoentre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade(-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igualà quantidade ( -0,2013)T+21,07, onde T é o valor numéricoda temperatura de eluição de pico da fração TREF sendocomparado, medido em °C.
Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etilenoe de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aquelesinterpolímeros que possuem uma densidade de polímerototal de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e maisespecialmente para os polímeros que possuem mais que 1mole por cento de comonomero, o interpolímero em blocopossui um teor de comonomero da fração TREF eluindo entre40 e 130°C maior ou igual à quantidade ( - 0,2013)T+20,07) ,mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico, preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis naforma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo quanto âs propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco) , o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizandoincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração com um teor de comonomero de pelo menos cerca de 6moles por cento possui um ponto de fusão maior que cercade 100°C. Para as frações que possuem um teor decomonomero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC decerca de 110°C ou maior. Mais preferivelmente, ditasfrações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento decomonomero, possui um ponto de fusão DSC que correspondea equação:
Tm > (-5,5926) (mol por cento de comonomero na fração) + 135,90
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis naforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas que diferem quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmnte um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionado utilizando-seincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maiorou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão(calor de fusão) medida por DSC, correspondente àequação:
Calor de fusão (J/g) <; (3,1718) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 136,58.
Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionadosutilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fatode que toda fração que tenha uma temperatura de eluiçãoATREF entre 4 0°C e menos que cerca de 76°C, possui umaentalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC,correspondente à equação:
Calor de fusão (J/g) <; (1,1312) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 22,97.
Medição através de Detector Infravermelho de Composiçãode Comonomero de Pico ATREF
A composição de comonomero do pico ATREF pode ser medidautilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char,Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).O "modo de composição" do detector é equipado com umsensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) quesão filtros de infravermelho de banda estreita fixa naregião de 2800-3000 cm"1. 0 sensor de medição detecta oscarbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamenterefere-se à concentração de polímero em solução) enquantoo sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) dopolímero. A relação matemática do sinal de composição(CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível aoteor de comonômero do polímero medido em solução e suaresposta é calibrada com padrões de copolímero de etilenoalfa-olefina conhecidos.
O detector quando utilizado com instrumento ATREF provetanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como decomposição (CH3) do polímero eluído durante o processoATREF. Uma calibração específica de polímero pode sercriada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 paraos polímeros com teor de comonômero conhecido(preferivelmente medido através de NMR). 0 teor decomonômero de um pico ATREF de um polímero pode seravaliado aplicando-se a calibração de referência darelação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2(ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor decomonômero).
A área dos picos pode ser calculada utilizando-se umcálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)apósaplicar as linhas de referência apropriadas para integraras respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. 0cálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se narelação da área de resposta de metila para metileno[CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o picomais alto é identicado a partir da linha de base, e entãoa área FWHM é determinada. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-seuma linha horizontal à linha de base, que intersecta asporções à esquerda e à direita da curva ATREF.A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir oteor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemasGPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências:Markovich, Ronald P. ; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley;"Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers". PolymericMaterials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; eDeslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T./"Quantifying short chain branching microstructures inethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infraredspectroscopy (SEC-FTIR) 11, Polymer (2002) , 43, 59-170,ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.
Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina inventivo é caracterizado por um índice médio debloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. 0 índice médio de bloco, ABI, é a média em peso doíndice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidasem TREF preparatório de 2 0°C a 110°C, com um incrementode 5°C:
<formula>formula see original document page 25</formula>
onde Bli é o índice de bloco para a fração ith dointerpolímero de etileno/a-olefina da invenção obtido emTREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fraçãoith.
Para cada fração de polímero, BI é definido por uma dasseguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI):
<formula>formula see original document page 25</formula>
onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith (preferivelmente expressa em Kelvin) , Px é a fração molarde etileno para a fração ith, que pode ser medida atravésde NMR ou IR conforme descrito acima. PAb é a fraçãomolar de etileno do interpolímero de etileno/of-olefinatotal (antes do fracionamento) , que também pode sermedida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura deeluição TREF e a fração molar de etileno para "segmentosduros11 puros (que referem-se aos segmentos cristalinos dointerpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem,os valores de TA e PA são ajustados àqueles parahomopolímero de polietileno de alta densidade, se osvalores reais para os "segmentos duros" não estiveremdisponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de372°K, PA é 1.
TAB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório damesma composição e tendo uma fração molar de etileno dePab- Tab pode ser calculado com base na seguinte equação:
Ln PAB = 01/ TAB + jS
onde ot e (3 são duas constantes que podem serdeterminadas através de calibração utilizando diversoscopolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-seobservar que a e (3 podem variar de instrumento parainstrumento. Além disso, pode ser necessária a criação deuma curva de calibração própria com a composiçãopolimérica de interesse e também numa faixa de pesomolecular similar como frações. Há um leve efeito de pesomolecular. Se a curva de calibração for obtida de faixasde peso molecular similares, tal efeito seriaessencialmente desprezível. Em algumas concretizações, oscopolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinterelação:
Ln P = -237, 83/TATref + 0,639
Txo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatórioda mesma composição e tendo uma fração molar de etilenode Px - Txo pode ser calculado de LnPx = a/TX0 + jS. Aocontrário, PXo é a fração molar de etileno para umcopolímero aleatório da mesma composição e tendo umatemperatura ATREF de Tx, que pode ser calculada de Ln Pxo = <*/Tx + /?.
Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fraçãoTREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI,para o polímero total pode ser calculado. Em algumasconcretizações, o ABI é maior que zero, porém menos quecerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outrasconcretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e atécerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixade cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cercade 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumasconcretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 acerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cercade 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, decerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cercade 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa decerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 acerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cercade 0,9 a cerca de 1,0.
Outra característica do interpolímero de etileno/oi-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/a-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração depolímero que pode ser obtida através de TREFpreparatório, sendo que a fração possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímeropossui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e deaté cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cercade 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, oumaior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outrasconcretizações, a fração de polímero possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maiorque cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cercade 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e deaté cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de atécerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração depolímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de atécerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Emoutras concretizações ainda, a fração de polímero possuium índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cercade 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8,maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maiorque cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.
Para copolímeros de etileno e a-olefina, os polímerosinventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelomenos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos 1,5, pelomenos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente depelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, maispreferivelmente até um valor máximo de 3,5, eespecialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusãode 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transiçãovítrea, Tg, inferior a -2 5°C, mais preferivelmenteinferior a -3 0°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.Além disso, os polímeros da invenção podem ter,isoladamente ou em combinação com quaisquer outraspropriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento,G", de forma tal que o log (G") é maior ou igual a 400kPa, pref erivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a umatemperatura de 100°C. Além disso, os polímeros dainvenção possuem um módulo de armazenamento relativamenteplano como função de temperatura na faixa de 0 a 100°C(ilustrado na Figura 6) que é característico decopolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para umcopolímero olefínico, especialmente um copolímero deetileno e uma ou mais a-olefinas C3_8 alifáticas. (Pelotermo "relativamente plano" neste contexto entende-se queo log G" (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordemde magnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e 100°C).
Os interpolímeros da invenção podem ser aindacaracterizados por uma profundidade de penetração deanálise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelomenos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (20MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativamente, osinterpolímeros da invenção podem ter uma profundidade depenetração de análise termomecânica de 1 mm a umatemperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo deflexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa) . Podem sercaracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ouperda de volume) inferior a 90 mm-3. A Figura 7 mostra oTMA (lmm) versus módulo de flexão para os polímeros dainvenção, em comparação com outros polímeros conhecidos.Os polímeros da invenção possuem balanço deflexibilidade-resistência térmica significativamentemelhor do que os outros polímeros.
Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/a-olef inapodem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/10 minutos, maispref erivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, eespecialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certasconcretizações, os interpolímeros de etileno/oí-olef inapossuem um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10minutos, de 0,5 a 50g/l0 minutos, de 1 a 3 0g/l0 minutos,de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/l0 minutos. Emcertas concretizações, o índice de fusão para ospolímeros de etileno/a-olefina é de lg/10 minutos, 3g/10minutos ou 5g/10 minutos.
Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, de1.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente delOOOg/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/molea 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invençãopode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente parapolímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Emcertas concretizações, a densidade dos polímeros deetileno/oí-olef ina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a0,910 g/cm3 .
O processo para fabricar os polímeros foi descrito nospedidos de patente: Pedido provisório americano No.60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedidoprovisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido provisório americano No.60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedidoprovisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916,depôs i t ado em 17 de março de 2 005; Pedido PCT No.PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; ePedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 demarço de 2005, todas aqui incorporados por referência emsua totalidade. Por exemplo, um tal método compreendecontatar etileno e opcionalmente um ou mais monômerospolimerizãveis por adição que não etileno sob condiçõesde polimerização por adição com uma composiçãocatalisador compreendendo:
a mistura ou produto de reação resultante da combinação de:
(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinatendo um alto índice de incorporação de comonômero,
(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinatendo um índice de incorporação de comonômero inferior a90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, omais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice deincorporação de comonômero de catalisador (A) , e
(c) um agente de translado de cadeia.
Catalisadores representativos e agente de translado decadeia são os seguintes:
Catalisador (Al) é dimetil [N- (2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio, preparado de acordocom os ensinamentos de WO 03/4 0195, 2 003US02 04 017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.
<formula>formula see original document page 30</formula>Catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-metilfenil) (1,2-fenileno(6 -piridin-2-diil) metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.
<formula>formula see original document page 31</formula>
Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N'tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.
<formula>formula see original document page 31</formula>
Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3 -(dibenzo-1H-pirrol-l-il)-5 - (metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.
<formula>formula see original document page 31</formula>
Catalisador (BI) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônio<formula>formula see original document page 32</formula>
Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 32</formula>
Catalisador (Cl) e dimetil (t-butilamido)dimetil(3 -N-pirrolil -1, 2 , 3 , 3a, 7a, 77-inden-l-il) silanotitâniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde USP 6 .268.444;
<formula>formula see original document page 32</formula>
Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4 -metilfenil) (2-metil-1, 2 , 3 , 3a, 7a, 77-inden-l-il) silanotitânio preparado substancialmente de acordo comos ensinamentos de US-A-2003/004286 ;
<formula>formula see original document page 32</formula>Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilf enil) (2-metil-l,2 , 3 , 3a, 8a, 77-s-indacen-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com osensinamentos de US-A-2003/004286;
<formula>formula see original document page 33</formula>
Catalisador (D1) e dicloreto de bis(dimetildisiloxano)(indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich:
<formula>formula see original document page 33</formula>
Agentes de Translado
Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco,di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio,trioctilalumínio, trietilgãlio, i-butilalumíniobis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumíniobis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridino-2 -metoxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, bis (di(n-pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di(etil(1-naftil)amida)de n-octilalumínio, bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida)de n-octilalumínio,bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butóxido) deetilzinco.
Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume aforma de um processo em solução contínua para formarcopolímeros em bloco, especialmente copolímeros emmultibloco, preferivelmente copolímeros em multiblocolineares de dois ou mais monômeros, mais especialmenteetileno e uma olef ina C3_2o ou cicloolefina, e o maisespecialmente etileno e uma a-olef ina C4_2o / usandocatalisadores múltiplos que são incapazes deinterconversão. Ou sej a, os catalisadores sãoquimicamente distintos. Sob condições de polimerização emsolução contínua, o processo é idealmente apropriado parapolimerização de misturas de monômeros em altasconversões de monômero. Sob essas condições depolimerização, o translado do agente de translado decadeia para o catalisador torna-se vantajoso emcomparação com o crescimento de cadeia, e os copolímerosem multibloco, especialmente os copolímeros em multiblocolineares, são formados com alta eficiência.Os interpolímeros da invenção podem ser diferenciadosdos copolímeros aleatórios convencionais, de misturasfísicas de polímeros, e de copolímeros em blocopreparados através de adição seqüencial de monômero,catalisadores fluxionários, técnicas de polimerizaçãoviva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado comum copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor demonômero com cristalinidade ou módulo equivalente, osinterpolímeros da invenção possuem resistência térmicamelhor (mais alta) quando medida através de ponto defusão, temperatura de penetração TMA mais alta,resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/oumódulo de armazenamento de torsão a alta temperatura maisalto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica.Se comparado com um copolímero aleatório contendo osmesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros dainvenção possuem deformação permanente à compressão maisbaixa, particularmente a temperaturas elevadas,relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrastomais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência àblocagem mais alta, instalação mais rápida devido àtemperatura de cristalização (solidificação) mais alta,recuperação mais alta (especialmente a temperaturaselevadas), melhor resistência à abrasão, maior força deretração, e melhor aceitação de óleo e carga.Os interpolímeros da invenção também exibem uma relaçãoinédita de cristalização e distribuição de ramificação.Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem umadiferença relativamente grande entre a temperatura depico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC comofunção de calor de fusão, especialmente se comparados comos copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros enível de monômero ou misturas físicas de polímeros, talcomo uma mistura de um polímero de alta densidade e de umcopolímero de densidade mais baixa, a uma densidade totalequivalente. Acredita-se que essa característica inéditados interpolímeros da invenção deve-se â distribuiçãoinédita do comonômero em blocos na cadeia poliméricaprincipal. Em especial, os interpolímeros da invençãopodem compreender blocos alternados de teor de comonômerodiferente (incluindo blocos de homopolímero) . Osinterpolímeros da invenção também compreendem umadistribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos depolímero de densidade e teor de comonômero diferentes,que é um tipo de distribuição Schultz-Flory, Além disso,os interpolímeros da invenção também possuem um perfilinédito de ponto de fusão de pico e de temperatura decristalização que é substancialmente independente dadensidade de polímero, módulo e morfologia. Numaconcretização preferida, a ordem microcristalina dospolímeros demonstra esferulitos característicos e lâminasque são distinguíveis de copolímeros aleatório ou embloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, oumesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.Além disso, os interpolímeros da invenção podem serpreparados utilizando técnicas para influenciar o grau ounível de formação de blocos. Ou seja, a quantidade decomonômero e a extensão de cada bloco ou segmento depolímero pode ser alterada controlando-se a relação e otipo de catalisadores e do agente de translado, bem comoa temperatura de polimerização, e outras variáveis depolimerização. Um benefício surpreendente deste fenômenoé a descoberta de que, à medida que o grau de formação deblocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistênciaà ruptura e as propriedades de recuperação a altatemperatura são melhoradas. Em especial, a opacidadediminui, ao passo que as propriedades de transparência,resistência à ruptura e de recuperação a alta temperaturaaumentam à medida que aumenta o número médio de blocos nopolímero. Selecionando-se os agentes de translado e ascombinações de catalisador com capacidade detransferência de cadeia desejada (altas taxas detranslado com baixos níveis de terminação de cadeia)outras formas de terminação de polímero sãoeficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-sepouca ou nenhuma eliminação de /3-hidreto na polimerizaçãode misturas de comonômero de etileno/a-olefina de acordocom concretizações da invenção e os blocos cristalinosresultantes são altamente ou substancialmentecompletamente lineares, possuindo pouca ou nenhumaramificação de cadeia longa.
Polímeros com extremidades de cadeia altamentecristalinas podem ser seletivamente preparados de acordocom concretizações da invenção. Em aplicações deelastômero, a redução da quantidade relativa de polímeroque termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluiçãointermolecular em regiões cristalinas. Esse resultadopode ser obtido selecionando-se agentes de translado decadeia e catalisadores que possuem uma respostaapropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador decadeia. Especificamente, se o catalisador que produzpolímero altamente cristalino for mais suscetível àterminação de cadeia (tal como mediante o uso dehidrogênio) do que o catalisador responsável em produziro segmento polimérico menos cristalino (tal como atravésde maior incorporação de comonômero, regio-erro, ouformação de polímero atãtico) , então os segmentospolimérico altamente cristalino preferivelmente povoaráas porções terminais do polímero. Não apenas os gruposcom terminação resultantes são cristalinos, mas quando daterminação, o polímero altamente cristalino que forma olocal do catalisador fica novamente disponível parareiniciar a formação de polímero. O polímero inicialmenteformado é, portanto, outro segmento polimérico altamentecristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades docopolímero em multibloco resultante são preferivelmentealtamente cristalinas.
Os interpolímeros de etileno/aí-olefina utilizados nasconcretizações da invenção são preferivelmenteinterpolímeros de etileno com pelo menos uma ce-olefinaC3-C20 - Copolímeros de etileno e uma a-olef ina C3-C2o sãoespecialmente preferidos. Os interpolímeros podem aindacompreender diolefina C4-C18 e/ou alquenilbenzeno.Comonômeros insaturados apropriados úteis parapolimerização com etileno incluem, por exemplo, monômerosetilenicamente insaturados, dienos conj ugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc . Exemplos detais comonômeros incluem a-olefinas C3-C2o tais comopropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-decenoe similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmentepreferidos. Outros monômeros incluem estireno, ouestirenos substituídos com alquila,vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, enaftônicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, ecicloocteno).
Embora os interpolímeros de etileno/ce-olef ina se j ampolímeros preferidos, outros polímeros de etileno/a-olefina podem também ser usados. Olefinas são usadas napresente invenção referem-se a uma família de compostosbaseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos umaligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção decatalisadores, qualquer olefina pode ser usada emconcretizações da invenção. Preferivelmente, olefinasapropriadas são os compostos alifãticos e aromáticos C3-C2o contendo insaturação vinílica, bem como os compostoscíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno,diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém nãolimitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 comgrupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila C1-C20 • Sãotambém incluídas as misturas de tais olef inas, bem comoas misturas de tais olefinas com compostos de diolefinaC4 -C40.
Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não serestringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno,1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1 -eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinilciclohexeno,vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno,ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno,cicloocteno, dienos C4-C2o/ inclusive, porém não limitadoa 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1, 7-octadieno, 1, 9-decadieno, outras ce-de finas C4-C20 e similares. Em certas concretizações, aa-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquerhidrocarboneto contendo um grupo vinila possa serpotencialmente utilizado nas concretizações da invenção,questões práticas tais como disponibilidade de monomero,custo e a capacidade de convenientemente remover monomeronão reagido do polímero resultante podem tornar-se maisproblemáticas, à medida que o peso molecular do monomerotornar-se alto demais.
Os processos de polimerização aqui descritos são bastanteadequados para a produção de polímeros olefínicoscompreendendo monômeros de monovinilideno aromáticosincluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno,t-butilestireno, e similares. Em especial, osinterpolímeros compreendendo etileno e estireno podem serpreparados seguindo-se os ensinamentos da presenteinvenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendoetileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C2o/ opcionalmentecompreendendo um dieno C4-C2o, com propriedades melhoradaspodem ser preparados.
Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem serum dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeiaramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono.Exemplos de dienos não-conjugados apropriadosincluem,porém não se restringem a dienos acíclicos decadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno,1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeiaramificada, tais como o 5 -metil-1,4 - hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-l,7-octadieno eisômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno,dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo,alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais comoo tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila,diciclopentadieno, biciclo- (2,2,1)-hepta-2 , 5-dieno;alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilidenonorbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB) ;5 - propeni1-2 -norborneno, 5 -i sopropi1ideno-2 -norborneno,5- (4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dosdienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, osdienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD) ,5 -etilideno-2-norborneno (ENB) , 5-vinilideno-2-norborneno(VNB) , 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno(DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD) .Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparadade acordo com as concretizações da invenção são osinterpolímeros elastoméricos de etileno, uma a-olefinaC3-C20 / especialmente propileno, e opcionalmente um oumais monômeros de dieno. a-olefinas preferidas para usonesta concretização da presente invenção são designadaspela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linearou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de a-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem apropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefinaparticularmente preferida é o propileno. Os polímerosbaseados em propileno são geralmente designados no estadoda técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequadospara uso na preparação de tais polímeros, especialmentedos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienosconj ugados ou não-conj ugados, de cadeia linear ouramificada, cíclicos ou policieiicos compreendendo de 4 a2 0 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno,1, 4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno,diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5 -etilideno-2-norborneno.
Devido ao fato de os polímeros contendo dienocompreenderem segmentos ou blocos alternados contendomaiores ou menores quantidades do dieno (inclusivenenhum) e a-olefina (inclusive nenhuma) , a quantidadetotal de dieno e de ce-olefina pode ser reduzida sem perdade propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devidoao fato de os monômeros de dieno e de a-olefina serempreferencialmente incorporados a um único tipo de blocode polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente emtodo o polímero, eles são mais eficientemente utilizadose, posteriormente, a densidade de reticulação do polímeropode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveise os produtos curados possuem propriedades vantaj osas,inclusive maior resistência à tração e melhor recuperaçãoelástica.
Em algumas concretizações, os interpolímeros da invençãofeitos com dois catalisadores que incorporam quantidadesde comonômero diferentes possuem uma relação de peso deblocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeroselastoméricos possuem desejavelmente um teor de etilenode 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 porcento, e um teor de a-olefina de 10 a 80 por cento, combase no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, ospolímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor deetileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a10 por cento, e um teor de a-olefina de 10 a 40 porcento, com base no peso total do polímero. Polímerospreferidos são polímeros de alto peso molecular, com umpeso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, maispreferivelmente de 20.000 a 350.000 e umapolidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmenteinferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4) 125°C)de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros possuemum teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dienode 0 a 6 por cento, e um teor de a-olefina de 20 a 35 por cento.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem serfuncionalizados incorporando-se pelo menos um grupofuncional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionaisrepresentativos podem incluir, por exemplo, ácidoscarboxílicos mono e di-funcionais etilenicamenteinsaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos eésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem serenxertados a um interpolímero de etileno/a-olefina, oupode ser copolimerizado com etileno e um comonômeroadicional opcional para formar um interpolímero deetileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s)comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais nopolietileno são descritos, por exemplo, nas patentesamericanas Nos . 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujasdescrições foram aqui incorporadas por referência em suatotalidade. Um grupo funcional particularmente útil é oanidrido málico.
A quantidade do grupo funcional presente no interpolímerofuncional pode variar. O grupo funcional pode estartipicamente presente num interpolímero funeionalizado dotipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menoscerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5por cento em peso, e mais preferivelmente de cerca depelo menos 7 por cento em peso. O grupo funcional estarátipicamente presente num interpolímro funeionalizado dotipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 4 0por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 30por cento em peso, e mais preferivelmente inferior acerca de 25 por cento em peso.
Preparação de Espumas
As espumas descritas na presente invenção podem serpreparadas a partir de uma composição espumãvelcompreendendo pelo menos um agente de sopragem, pelomenos um agente reticulador, e pelo menos uminterpolímero de etileno/a-olefina aqui descrito.
Opcionalmente, a composição espumãvel pode compreenderainda pelo menos um segundo componente polimérico, pelomenos um outro aditivo ou uma combinação dos mesmos.Exemplos não restritivos de outros aditivos apropriadosincluem iniciadores de enxerto, catalisadoresretieulantes, ativadores de agente de sopragem (ex: oxidode zinco, estearato de zinco, e similares), coagentes(ex: cianurato de trialila), plastificantes, corantes oupigmentos, agentes controladores de estabilidade, agentesnucleantes, cargas, antioxidantes, varredores de ácido,estabilizantes ultravioleta, retardantes de chama,lubrificantes, auxiliares de processamento, auxiliares deextrusão, e suas combinações.
As espumas aqui descritas podem assumir quaisquer formasfísicas conhecidas no estado da técnica, tais comoesfera, cilindro, disco, cubo, prisma, folha, prancha,placas de espuma ou formatos irregulares. Além disso,podem ser artigos moldados por injeção, artigos moldadospor compressão, ou artigos extrudados. Outras formasapropriadas são partículas expansíveis ou espumáveis,partículas de espuma moldáveis, ou grânulos, e artigosformados através de expansão e/ou coalescência e soldagemde tais partículas.
Em algumas aplicações de calçados, tais como entressolas,solados intermédios, solas externas, palmilhas e insertosde solados, as espumas descritas na presente invençãopodem ser substancialmente reticuladas. Uma espuma ésubstancialmente reticulada quando contém mais de 5% degel segundo o Método A de ASTM D-2765-84. Em algumasconcretizações, a espuma aqui descrita contém mais de 5%de gel, mais que cerca de 10% de gel, mais que cerca de15% de gel, mais que cerca de 2 0% de gel, mais que cercade 25% de gel, mais que cerca de 30% de gel, mais quecerca de 35% de gel, ou mais que cerca de 40% de gelsegundo o Método A de ASTM D-2765-84. Em outrasconcretizações, a espuma descrita na presente invençãocontém menos que cerca de 95% de gel. Em outrasconcretizações, a espuma descrita na presente invençãocontém menos que cerca de 85% de gel. Em outrasconcretizações, a espuma descrita na presente invençãocontém menos que cerca de 75% de gel.
As espumas ou composições espumáveis aqui descritas,podem ter uma densidade de 150 a cerca de 600 kg/cm3, de150 a cerca de 500 kg/cm3, de 150 a cerca de 400 kg/cm3,de 150 a cerca de 3 50 kg/cm3, de 150 a cerca de 3 00kg/cm3, ou de 150 a cerca de 250 kg/cm3. Em algumasconcretizações, a espuma aqui descrita tem uma densidadede 150 a cerca de 500 kg/cm3. Em outras concretizações, aespuma aqui descrita tem uma densidade de 175 a cerca de500 kg/cm3. Em outras concretizações, a espuma aquidescrita tem uma densidade de 200 a cerca de 500 kg/cm3.A espuma aqui descrita pode ter um tamanho médio decélula de cerca de 0,05 a cerca de 5,0 mm, de cerca de0,2 a cerca de 2,0 mm, de cerca de 0,1 a cerca de 1,5 mm,de cerca de 0,1 a cerca de 1,0 mm, ou de cerca de 0,2 acerca de 0,6mm, de acordo com ASTM D3576.
As espumas ou composições espumãveis aqui descritas podemser de célula fechada ou de célula abertura. A espuma éuma espuma de célula fechada quando contém 80% ou mais decélulas fechadas ou menos de 20% de células abertas deacordo com ASTM D2856-A. Em algumas concretizações, asespumas aqui descritas podem ter menos que cerca de 1% decélulas abertas, menos que cerca de 10% de célulasabertas, menos que cerca de 20% de células abertas, menosque cerca de 30% de células abertas, menos que cerca de40% de células abertas, menos que cerca de 50% de célulasabertas, menos que cerca de 60% de células abertas, menosque cerca de 70% de células abertas, menos que cerca de80% de células abertas ou menos que cerca de 90% decélulas abertas. Em outras concretizações, as espumasaqui descritas podem ter entre cerca de 10% e cerca de90% de células abertas, entre cerca de 10% e cerca de 50%de células abertas, entre cerca de 50% e cerca de 90% decélulas abertas, ou entre cerca de 10% e cerca de 3 0% decélulas abertas.
Em algumas concretizações, a composição espumávelcompreende o interpolímero de etileno/a-olefina aquidescrito. Em outras concretizações, a composiçãoespumável compreende uma mistura de polímero (adiantedesignada "mistura de polímero") compreendendo ointerpolímero de etileno/a-olefina e um segundocomponente polimérico. Alguns exemplos não restritivos dosegundo componente polimérico incluem EVA, poliolefinas(ex: polietileno e polipropileno), polímeros espumãveis(ex: poliestireno, ABS, SBS e similares) e suascombinações. Em algumas concretizações, o segundocomponente polimérico é o EVA, polietileno,polipropileno, poliestireno, ABS, SBS ou uma combinaçãodos mesmos. O segundo componente polimérico pode sermisturado com o interpolímero de etileno/a-olefina antesde ser adicionado â composição espumável. Em algumasconcretizações, o segundo componente polimérico éadicionado diretamente à composição espumãvel sem pré-mistura com o interpolímero de etileno/cv-olef ina.A relação de peso do interpolímero de etileno/oí-olefinapara o segundo componente polimérico na mistura depolímero pode ser entre cerca de 1:99 e cerca de 99:1,entre cerca de 1:50 e cerca de 50:1, entre cerca de 1:25e cerca de 25:1, entre cerca de 1:10 e cerca de 10:1,entre cerca de 1:9 e cerca de 9:1, entre cerca de 1:8 ecerca de 8:1, entre cerca de 1:7 e cerca de 7:1, entrecerca de 1:6 e cerca de 6:1, entre cerca de 1:5 e cercade 5:1, entre cerca de 1:4 e cerca de 4:1, entre cerca de1:3 e cerca de 3:1, entre cerca de 1:2 e cerca de 2:1,entre cerca de 3:7 e cerca de 7:3 ou entre cerca de 2:3 ecerca de 3:2.
Em algumas concretizações, o segundo componentepolimérico é uma poliolefina. Qualquer poliolefina queseja parcial ou totalmente compatível com o interpolímerode etileno/a-olefina pode ser usada. Exemplos nãorestritivos de poliolefinas apropriadas incluem polietilenos; polipropilenos; polibutilenos (ex:polibuteno-1); polipenteno-1; polihexeno-1; poliocteno-1;polideceno-1; poli-3-metilbuteno; poli-4-metilpenteno-1;poliisopreno; polibutadieno; poli-1,5-hexadieno;interpolímeros derivados de olefinas; interpolímerosderivados de olefinas e de outros polímeros tais como ocloreto de polivinila, poliestireno, poliuretano esimilares; e suas misturas. Em algumas concretizações, apoliolefina é um homopolímero tal como polietileno,polipropileno, polibutileno, polipenteno-1, poli-3 -metilbuteno-1, poli-4-metilpenteno-1, poliisopreno,polibutadieno, poli-1,5-hexadieno, .polihexeno-1,poliocteno-1 e polideceno-1.
Alguns exemplos não restritivos de polietilenosapropriados incluem polietileno de densidade ultra baixa(ULDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE),polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno demédia densidade (MDPE), polietileno de alta densidade(HDPE), polietileno de alta densidade e alto pesomolecular (HMW-HDPE), polietileno de peso molecular ultraalto (UHMW-PE) e suas combinações. Alguns exemplos nãorestritivos de polipropilenos incluem o polipropileno debaixa densidade (LDPP), polipropileno de alta densidade(HDPP), polipropileno com alta resistência de fundido(HMS-PP), e suas combinações. Em algumas concretizações,
0 segundo componente polimérico é ou compreendepolipropileno com alta resistência de fundido (HMS-PP) ,polietileno de baixa densidade (LDPE) ou uma combinaçãodos mesmos.
Os agentes de sopragem adequados para manufaturar asespumas aqui descritas podem incluir, porém não serestringem a agentes de sopragem inorgânicos, agentes desopragem orgânicos, agentes de sopragem químicos, e suascombinações. Alguns agentes de sopragem são descritos emSendijarevic et al. , "Polymeric Foams and FoamTechnology", Hanser Gardner Publications, Cincinnati,Ohio, 2a.edição, Capítulo 18, págs. 505-54 7 (2004), aquiincorporado por referência.
Exemplos não restritivos de agentes de soprageminorgânicos incluem dióxido de carbono, nitrogênio,argônio, água, ar, nitrogênio e hélio. Exemplos nãorestritivos de agentes de sopragem orgânicos incluemhidrocarbonetos alifãticos tendo de 1-6 átomos decarbono, álcoóis alifáticos tendo de 1-3 átomos decarbono, e hidrocarbonetos alifáticos total ouparcialmente halogenados tendo de 1-4 átomos de carbono.Exemplos não restritivos de hidrocarbonetos alifãticosapropriados incluem metano, etano, propano, n-butano,1 sobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, esimilares. Exemplos não restritivos de álcoóis alifáticosapropriados incluem metanol, etanol, n-propanol eisopropanol. Exemplos não restritivos de hidrocarbonetosalifáticos total ou parcialmente halogenados incluemfluorocarbonetos, clorocarbonetos, eclorofluorocarbonetos. Exemplos não restritivos defluorocarbonetos apropriados incluem fluoreto de metila,perfluorometano, fluoreto de etila, 1,1-difluoroetano(HFC-152a), 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoro-etano (HFC-134a), pentafluoroetano,difluorometano, perfluoroetano, 2,2-difluoropropano,1,1,1, 1-trifluoropropano, perfluoropropano,dicloropropano, difluoropropano, perfluorobutano,perfluorociclobutano. Exemplos não restritivos declorocarbonetos e clorofluorocarbonetos parcialmentehalogenados apropriados incluem cloreto de metila,cloreto de metileno, cloreto de etila, 1,1,1-tricloroetano, 1,1-dicloro-l-fluoroetano (HCFC-141b), 1-cloro-1,1-difluoroetano (HCFC-142b), 1,l-dicloro-2,2,2-trifluoroetano (HCFC-12 3) e 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano (HCFC-124) . Exemplos não restritivos declorofluorocarbonetos totalmente halogenados apropriadosincluem tricloromonofluorometano (CFC-11),diclorodifluorometano (CFC-12), triclorotrifluoroetano(CFC-113), 1,1,1-trifluoroetano, pentafluoroetano,diclorotetrafluoroetano (CFC-114),cloroheptafluoropropano, e diclorohexafluoropropano.Exemplos não restritivos de agentes de sopragem químicosapropriados incluem azodicarbonamida, azodiisobutiro-nitrila, benzenossulfonidrazida, 4,4-oxibenzo sulfonil- semicarbazida, p-tolueno sulfonil semi -carbazida,azodicarboxilato de bãrio, N,N'-dimetil-N,N' -dinitrosotereftalamida, e trihidrazino triazina. Emalgumas concretizações, o agente de sopragem é oazodicarbonamida isobutano, C02, ou uma mistura dosmesmos.
A quantidade de agente de sopragem na composiçãoespumãvel aqui descrita pode ser de cerca de 0,1 a cercade 20% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 10 % em peso,ou de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso, com base nopeso do interpolímero de et ileno/ce-olef ina ou da misturade polímero. Em outras concretizações, a quantidade deagente de sopragem é de cerca de 0,2 a cerca de 0,5 molespor quilograma do interpolímero ou da mistura depolímero, de cerca de 0,5 a cerca de 3,0 moles porquilograma do interpolímero ou da mistura de polímero, oude cerca de 1,0 a cerca de 2,50 moles por quilograma dointerpolímero ou da mistura de polímero,
As espumas aqui descritas podem ser perfuradas paraaumentar ou acelerar a permeação do agente de sopragemdas células de espuma e/ou ar para dentro das células deespuma. Em algumas concretizações, as espumas sãoperfuradas para formar canais que se estendeminteiramente pela espuma de uma superfície a outra ouparcialmente pela espuma. Os canais podem ser espaçadosaté cerca de 2,5 centímetros ou até cerca de 1,3centímetros. Os canais podem estar presentessubstancialmente sobre toda uma superfície da espuma epreferivelmente são uniformemente dispersados pelasuperfície. Em outras concretizações, as espumas podemempregar um agente de controle de estabilidade do tipodescrito abaixo em combinação com a perfuração parapermitir permeação ou liberação acelerada do agente desopragem enquanto mantém uma espuma dimensionalmenteestável. Os ensinamentos sobre a perfuração da espumaestão descritos nas patentes americanas Nos. 5.424.016 e5.585.058 , ambas aqui incorporadas por referência.As composições espumáveis aqui descritas compreendem umagente reticulador. Qualquer agente reticulador quepossua reticulação de interpolímero de etileno/a-olefinaou da mistura de polímero aqui descrito pode serutilizado. O agente reticulador pode ser incorporado aointerpolímero de etileno/a-olefina ou à mistura depolímero da mesma forma que o agente de sopragem. Aquantidade de agente reticulador nas composiçõesespumáveis ou espumas pode ser de cerca de mais que 0 acerca de 10% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 7,5 % empeso, ou de cerca de 1 a cerca de 5 % em peso, com baseno peso do interpolímero de etileno/a-olef ina ou da mistura de polímero.Quando um agente reticulador for utilizado, a reticulaçãodas espumas pode ser induzida ativando-se o agentereticulador na composição espumavel. O agente reticuladorpode ser ativado expondo-se o mesmo a uma temperaturaacima de sua temperatura de decomposição.Alternativamente, o agente reticulador pode ser ativadoexpondo-se o mesmo a uma radiação que cause a geração deradicais livres do agente reticulador. De forma similar,a formação de espuma ou expansão das espumas aquidescritas, pode ser induzida ativando-se o agente desopragem na composição espumavel. Em algumasconcretizações, o agente de sopragem é ativado expondo-seo mesmo a uma temperatura acima de sua temperatura deativação. Geralmente, as ativações da reticulação eformação de espuma podem ocorrer simultânea ouseqüencialmente. Em algumas concretizações, as ativaçõesocorrem simultaneamente. Em outras concretizações, aativação da reticulação ocorre primeiro e a ativação daformação de espuma ocorre em seguida. Em outrasconcretizações, a ativação da formação de espuma ocorreprimeiro e a ativação da reticulação ocorre em seguida.A composição espumavel pode ser preparada ou processada auma temperatura inferior a 150°C para impedir adecomposição do agente de sopragem e do agentereticulador. Quando for utilizada reticulação porradiação, a composição espumavel pode ser preparada ouprocessada a uma temperatura inferior a 160°C paraimpedir a decomposição do agente de sopragem. Em algumasconcretizações, a composição espumavel pode ser extrudadaou processada numa matriz de formato desejado para formaruma estrutura espumavel. Em seguida, a estruturaespumavel pode ser expandida e reticulada a umatemperatura elevada (ex: de cerca de 150°C a cerca de250°C) para ativar o agente de sopragem e o agentereticulador para formar uma estrutura de espuma. Emalgumas concretizações, a estrutura espumavel pode serirradiada para reticular o material polimérico, que podeentão ser expandido à temperatura elevada conformedescrito acima.
Alguns agentes reticuladores apropriados foram descritosem Zweifel Hans et al. , "Plastics Additives Handbook",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a.edição,capítulo 14, pãg.725-812 (2001); Encyclopedia of ChemicalTechnology, Vol. 17, 2a.edição, Interscience Publishers(1968) e Daniel Seern, "Organic Peroxides", Vol.1, Wiley-Interscience (1970), todos aqui incorporados porreferência.
Exemplos não restritivos de agentes reticuladoresapropriados incluem peróxidos, fenóis, azidas, produtosde reação aldeído-amina, uréias substituídas, guanidinassubstituídas, xantatos substituídos, ditiocarbamatossubstituídos, compostos contendo enxofre, tais comotiazóis, sulfenamidas, tiuramidissulfetos,paraquinonodioxima, dibenzoparaquinoodioxima, enxofre;imidazóis; silanos e suas combinações.
Exemplos não restritivos de agentes reticuladores deperóxido orgânico incluem peróxidos de alquila, peróxidosde arila, peroxiésteres, peroxicarbonatos,diacilperóxidos, peroxicetais, peróxidos cíclicos e suascombinações. Em algumas concretizações, o peróxidoorgânico é o peróxido de dicumila, t-butilisopropilidenoperoxibenzeno, 1,1-di-t-butil peroxi-3,3,5-trimetilciclohexano, 2,5-dimetil-2 ,5-di(t-butil)peroxi)hexano, peróxido de t-butil-cumila, peróxidode di-t-butila, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil peroxi)hexino,ou uma combinação dos mesmos. Numa concretização, operóxido orgânico é o peróxido de dicumila. Ensinamentosadicionais referentes aos agentes reticuladores deperóxido orgânico são descritos em CP. Park, "PolyolefinFoam", Cap.9 de Handbook of Polymer Foams and Technology,editado por D.Klempner e K.C.Frisch, Hanser Publishers,p.198-204, Munique (1991) que é aqui incorporado porreferência.
Exemplos não restritivos de agentes reticuladores deaz ida apropriados incluem azidoformiatos, tais como otetrametilenobis(azidoformiato) ; poliazidas aromáticas,tais como 4,4'-difenilmetano diazida; e sulfonazidas,tais como p,p'-oxibis(benzeno sulfonil)azida). Adescrição de agentes reticuladores de azida pode serencontrada nas patentes americanas Nos. 3.284.421 e3.2 97.674, ambas aqui incorporadas por referência.Poli(sulfonil)azida é qualquer composto que possui pelomenos dois grupos sulfonil azida (ou seja, -S02N3) , quesão reativos ao interpolímero de etileno/a-olefina aquidescrito. Em algumas concretizações, poli (sulfonil)azidapossui uma estrutura de X-R-X onde cada X é -S02N3 e Rrepresenta um hidrocarbila não substituído ou inertementesubstituído, hidrocarbil éter ou grupo contendo silício.
Em algumas concretizações, o grupo R possui átomos decarbono, oxigênio ou silício suficientes, preferivelmenteátomos de carbono para separar os grupos sulfonil azidade forma suficiente para permitir uma reação fácil entreo interpolímero de etileno/of-olefina e os grupos sulfonilazida. Em outras concretizações, o grupo R possui pelomenos 1, pelo menos 2, ou pelo menos 3 átomos de carbonosoxigênio ou silício, preferivelmente átomos de carbonoentre os grupos sulfonil azida. 0 termo "inertementesubstituído" refere-se à substituição com átomos ougrupos que não interfiram indesej avelmente com areação(ões) desejada(s) ou propriedades desejadas dospolímeros reticulados resultantes. Tais grupos incluemflúor, éteres alifáticos ou aromáticos, siloxanos esimilares. Exemplos não restritivos de estruturasapropriadas de R incluem arila, alquila, alcarila,arilalquila, silanila, heterociclila, e outros gruposinertes. Em algumas concretizações, o grupo R inclui pelomenos um grupo arila entre os grupos sulfonila. Em outrasconcretizações, o grupo R inclui pelo menos dois gruposarila (tal como quando R é 4,4'-dif eniléter ou 4,4'-bifenila). Quando R for um grupo arila, é preferido que ogrupo tenha mais de um anel, como no caso de naf tilenobis(sulfonil azidas). Em algumas concretizações, ospoli (sulfonil)azidas incluem 1,5-pentanobis(sulfonilazida) , 1,8-octano bis(sulfonil azida) , 1,10-decano bis (sulfonil azida) , 1,10-octadecano bis (sulfonilazida), l-octil-2,4,6-benzeno tris(sulfonil azida), 4,4'-difenil éter bis(sulfonil azida), l,6-bis(4'-sulfonazidofenil)hexano, 2,7-naftaleno bis(sulfonilazida), e sulfonil azidas mistos de hidrocarbonetosalifáticos clorados contendo uma média de 1 a 8 átomosde cloro e de cerca de 2 a 5 grupos sulfonil azida pormolécula e suas combinações. Em outras concretizações, opoli(sulfonil azida)s incluem oxi-bis(4-sulfonilazidobenzeno), 2,7-naftaleno bis (sulfonil azido),4,4'-bis(sulfonil azido)bifenila, 4,4"-difenil éterbis(sulfonil azida) e bis(4-sulfonil azidofenil)metano, esuas combinações,
Exemplos não restritivos de produtos de reação dealdeído-amina apropriados incluem formaldeído-amônia,formaldeído-etilcloreto-amônia, acetaldeído-amônia-formaldeído-anilina, butaraldeído-anilina, heptaldeído-anilina, e suas combinações.
Exemplos não restritivos de uréias substituídasapropriadas incluem trimetiltiouréia, dietiltiouréia,dibutiltiouréia, tripentiltiouréia, 1,3-bis(2 -benzotiazolilmercaptometil)uréia, N-N-difeniltiouréia, esuas combinações.
Exemplos não restritivos de guanidinas substituídasapropriadas incluem difenilguanidina, di - o-tolilguanidina, ftalato de difenilguanidina, o sal de di-o-tolilguanidina de borato de dicatecol, e suascombinações.
Exemplos não restritivos de xantatos substituídosapropriados incluem etilxantato de zinco,isopropilxantato de sódio, dissulfeto butilxântico,isopropilxantato de potássio, butilxantato de zinco esuas combinações.
Exemplos não restritivos de ditiocarbamatos apropriadosincluem dimetil-ditiocarbamato de cobre, dimetil-ditiocarbamato de zinco, dietil-ditiocarbamato detelúrio, diciclohexil-ditiocarbamato de cádmio, dimetil-ditiocarbamato de chumbo, dimetil-ditiocarbamato dechumbo, dibutil-ditiocarbamato de selênio, pentametileno-ditiocarbamato de zinco, didecil-ditiocarbamato de zinco,isopropiloctil-ditiocarbamato de zinco, e suascombinações.
Exemplos não restritivos de tiazóis apropriados incluem2-mercaptobenzotiazol, mercaptotiazolil mercaptida dezinco, 2-benzotiazolil-N,N-dietiltiocarbamil sulfeto,2,2"-ditiobis (benzotiazol) e suas combinações.
Exemplos não restritivos de imidazóis apropriados incluem2-mercaptoimidazolino 2-mercapto-4,4,6-trimetildihidropirimidina, e suas combinações.
Exemplos não restritivos de sulfenamidas apropriadasincluem N-t-butil-2-benzotiazol-, N-ciclohexilbenzotiazol-, N,N-diisopropilbenzotiazol-, N-(2,6-dimetilmorfolino)-2-benzotiazol- , N,N-dietilbenzotiazol-sulfenamida, e suas combinações.
Exemplos não restritivos de tiuramidissulfetos incluemtiuramidissulfeto de N,N'-dietila, tetrabutila, N, N'-diisopropildioctila, tetrametila, N,-diciclohexila,N, N"-tetralaurila.
Em algumas concretizações, os agentes reticuladores sãoos silanos. Qualquer silano que possa efetivamente serenxertado a e/ou reticular o interpolímero de etileno/a-olefina ou a mistura de polímero aqui descritos, pode serusado. Exemplos não restritivos de agentes reticuladoresde silano apropriados incluem silanos insaturados quecompreendem um grupo hidrocarbila etilenicamenteinsaturado, tal como um grupo vinila, alila,isopropenila, butenila, ciclohexenila, ou gama-(met) acriloxi alila, e um grupo hidrolisãvel tal como umgrupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi, ehidrocarbilamino. Exemplos não restritivos de gruposhidrolisáveis incluem os grupos metoxi, etoxi, formiloxi,acetoxi, propioniloxi, alquila e arilamino. Em outrasconcretizações, os silanos são os alcoxi silanosinsaturados, que podem enxertados no interpolímero.Alguns desses silanos e seus métodos de preparação sãomais amplamente descritos na patente americana No.5.266.627, aqui incorporada por referência. Em outrasconcretizações, os agentes reticuladores de silano sãoviniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltris(2 -metoxietoxi)silano, viniltriacetoxisilano,vinilmetildimetoxisilano, 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, e suas combinações.A quantidade de agente reticulador de silano pode variaramplamente, dependendo da natureza do interpolímero deetileno/oí-olef ina ou da mistura de polímero, do si lanoempregado, das condições de processamento, da quantidadede iniciador de enxerto, da aplicação final, e de outrosfatores. Quando o viniltrimetoxisilano (VTMOS) é usado, aquantidade de VTMOS é geralmente de cerca de pelo menos0,1 por cento em peso, de cerca de pelo menos 0,5 porcento em peso, ou de cerca de pelo menos 1 por cento empeso, com base no peso combinado do agente reticulador desilano, e do interpolímero ou da mistura de polímero.Opcionalmente, a composição espumãvel aqui descrita podecompreender um iniciador de enxerto. Os habilitados natécnica poderão prontamente escolher a quantidade deiniciador de enxerto com base nas características dointerpolímero de etileno/a-olefina ou da mistura depolímero, tal como peso molecular, distribuição de pesomolecular, teor de comonômero, bem como a presença decoagentes intensificadores de reticulação, aditivos, esimilares.
Opcionalmente, a composição espumãvel aqui descrita podecompreender um catalisador. Qualquer catalisadorreticulador que possa promover a reticulação dointerpolímero de etileno/a-olefina ou da mistura depolímero pode ser usado. Exemplos não restritivos decatalisadores apropriados incluem bases orgânicas, ácidoscarboxílicos, e compostos organometálicos. Em algumasconcretizações, o catalisador inclui titanatos orgânicos,e complexos de carboxilatos de chumbo, cobalto, ferro,níquel, zinco e estanho. Em outras concretizações, ocatalisador é ou compreende dilaurato de dibutilestanho,maleato de dioctilestanho, diacetato de dibutilestanho,dioctanoato de dibutilestanho, acetato estanhoso,octanoato estanhoso, naftenato de chumbo, caprilato dezinco, naftenato de cobalto ou uma combinação dos mesmos.
Em outras concretizações, o catalisador é ou compreendeum carboxi lato de estanho, tal como o dilaurato dedibutilestanho e o maleato de dioctilestanho.Alternativamente, a reticulação das espumas ou dascomposições espumáveis aqui descritas pode ser efetuadautilizando radiação. Exemplos não restritivos de radiaçãoapropriada incluem feixe de elétrons ou raio beta, raiosgama, raios X ou raios de nêutrons. Acredita-se que aradiação ative a reticulação gerando radicais no polímeroque podem posteriormente se combinarem e reticularem.
Ensinamentos adicionais relativos à reticulação porradiação são descritos em CP. Park, supra, pãg. 198-204,aqui incorporado por referência. Em algumasconcretizações, a espuma ou composição espumãvel não éreticulada por radiação.
A dosagem de radiação geralmente depende de muitosfatores. Os habilitados na técnica poderão escolherníveis de radiação apropriados com base na espessura egeometria do artigo a ser irradiado, bem como nascaracterísticas do interpolímero de etileno/a-olefina ouda mistura de polímero, tal como peso molecular,distribuição de peso molecular, teor de comonômero, apresença de coagentes intensificadores de reticulação,aditivos (ex: óleo), e similares. Em geral, a dosagem nãoexcede o que é necessário para efetuar o nível desejadode reticulação. Em algumas concretizações, a dosagem maismais de 5% de gel na espuma, de acordo com o Método A deASTM D-2765-84.Em algumas concretizações, sistemas de cura duplos quecompreendem pelo menos dois métodos de ativaçãoselecionados de agentes reticuladores e radiação, podemser eficazmente empregados. Por exemplo, pode serdesejãvel empregar um agente reticulador de peróxido emconjunto com um agente reticulador de silano, um agentereticulador de peróxido em conjunto com radiação, umagente reticulador contendo enxofre, em conjunto com umagente reticulador de silano, ou similares.Os habilitados na técnica poderão prontamente selecionara quantidade de agente reticulador, com base no nível dereticulação desejado, nas características do polímero,tal como peso molecular, distribuição de peso molecular,teor de comonômero, a presença de coagentesintensificadores de reticulação, outros aditivos esimilares. Sendo expressamente previsto que ointerpolímero de etileno/ce-olefina pode ser misturado comoutros polímeros, tais como EVA e poliolefinas antes dareticulação, os habilitados na técnica poderão usar apresente descrição como ponto de referência para otimizara quantidade do agente reticulador para um polímeroespecífico em questão.
Opcionalmente, as espumas ou composições espumãveis aquidescritas, podem compreender pelo menos um outro aditivo.Qualquer aditivo de espuma que possa melhorar e/oucontrolar a processabilidade, aparência, propriedadesfísicas, químicas e/ou mecânicas das estruturas ouartigos de espuma pode ser utilizado. Exemplos nãorestritivos de outros aditivos apropriados inclueminiciadores de enxerto, catalisadores reticuladores,ativadores de agente de sopragem (ex: oxido de zinco,estearato de zinco e similares), coagentes (ex: cianuratode trialila), plastificantes, corantes ou pigmentos,agentes de controle de estabilidade, agentes nucleantes,cargas, antioxidantes, varredores de ácido,estabilizantes ultravioleta (UV) , retardantes de chama,lubrificantes, auxiliares de processamento, auxiliares deextrusão, e suas combinações. A quantidade total dosoutros aditivos pode variar de cerca de maior que 0 acerca de 80%, de cerca de 0,001% a cerca de 70%, de cercade 0,001% a cerca de 60%, de cerca de 0,1% a cerca de50%, de cerca de 1% a cerca de 40%, ou de cerca de 10% acerca de 50% do peso total da espuma. Alguns aditivosapropriados foram descritos em Zweifel Hans et al. ,"Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a.edição, (20010, aquiincorporado por referência em sua totalidade.As espumas ou composições espumaveis aqui descritas podemopcionalmente compreender um agente de controle deestabilidade ou modificador de permeação a gás. Qualqueragente de controle de estabilidade que possa aumentar aestabilidade dimensional das espumas pode ser usado.Exemplos não restritivos de agentes de controle deestabilidade apropriados incluem amidas e ésteres deácidos graxos Ci0-24 - Tais agentes são descritos naspatentes americanas Nos. 3.644.230 e 4.214.054, ambasaqui incorporadcis por referência. Em algumasconcretizações, os agentes de controle de estabilidadeincluem estearil estearamida, monoestearato de glicerol,monobehenato de glicerol, monoestearato de sorbitol esuas combinações. Em geral, a quantidade dos agentes decontrole de estabilidade é de cerca de 0,1 a cerca de 10partes, de cerca de 0,1 a cerca de 5 partes, ou de cercade 0,1 a cerca de 3 partes em peso por cem partes em pesodo polímero. Em algumas concretizações, o agente decontrole de estabilidade é o monoestearato de glicerol.As espumas ou composições espumaveis aqui descritas,podem opcionalmente compreender um agente nucleante.Qualquer agente nucleante que possa controlar o tamanhodas células da espuma pode ser usado. Exemplos nãorestritivos de agentes nucleantes apropriados incluemsubstâncias inorgânicas tais como carbonato de cálcio,talco, argila, oxido de titânio, sílica, sulfato debário, terra diatomácea, ácido cítricô, bi carbonato desódio, carbonato de sódio, e suas combinações. Em algumasconcretizações, o agente nucleante é uma combinação deácido cítrico e de bicarbonato de sódio ou uma combinaçãode ácido cítrico e carbonato de sódio. Em outrasconcretizações, o agente nucleante é HIDROCEROL®C F20 daClariant Corporation, Charlotte, NC. A quantidade deagente nucleante empregada pode variar de 0,01 a 5 partesem peso por cem partes em peso do polímero.
Em algumas concretizações, as espumas ou composiçõesespumáveis aqui descritas compreendem um antioxidante.Qualquer antioxidante que possa impedir a oxidação decomponentes poliméricos e aditivos orgânicos nas espumaspode ser adicionado às espumas aqui descritas. Exemplosnão restritivos de antioxidantes apropriados incluemaminas aromáticas ou impedidas tais como alquildifenilâminas, fenil-a-naftilamina, fenil-a-naftilaminasubstituída com alquila ou aralquila, p-fenileno diaminasalquiladas, tetrametil-diaminodifenilamina e similares;fenóis tais como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxibenzil)benzeno; tetracis[(metileno(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato) (ex: IRGANOX®1010, da Ciba Geigy,New York); fenóis modificados com acriloíla; octadecil-3,5-di-t-butil-4-hidroxicinamato (ex: IRGANOX™ 1076, daCiba Geigy); fosfitos e fosfonitos; hidroxilaminas;derivados de benzofuranona; e suas combinações. Quandouti1i zada, a quantidade do antioxidante na espuma podeser de cerca de mais de 0 a cerca de 5% em peso, de cercade 0,0001 a cerca de 2,5 % em peso, de cerca de 0,001 acerca de 1% em peso, ou de cerca de 0,001 a cerca de 0,5%em peso do peso total da espuma. Alguns antioxidantesforam descritos em Zweifel Hans et al., "PlasticsAdditives Handbook", Hanser Gardner Publications,Cincinnati, Ohio, 5a.edição, capítulo 1, págs 1-140(2001), aqui incorporado por referência.
Em outras concretizações, as espumas ou composiçõesespumáveis aqui descritas compreendem um estabilizanteUV. Qualquer estabilizante UV que possa impedir oureduzir a degradação das espumas por radiações UV podeser adicionado às espumas aqui descritas. Exemplos nãorestritivos de estabilizantes UV apropriados incluembenzofenonas, benzotriazóis, aril ésteres, oxanilidas ,ésteres acrílicos, formamidinas, negro de carvão, aminasimpedidas, desaceleradores de níquel, antioxidantesfenólicos, sais metálicos, compostos de zinco e suascombinações. Quando utilizada, a quantidade deestabilizante UV na espuma pode ser de cerca de mais de 0a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,01 a cerca de 3% empeso, de cerca de 0,1 a cerca de 2% em peso, ou de cercade 0,1 a cerca de 1% em peso do peso total da espuma.Alguns estabilizantes UV foram descritos em Zweifel Hanset al. , "Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a.edição, capítulo 2,págs. 141-426 (2001) aqui incorporado por referência.Em outras concretizações, as espumas ou composiçõesespumãveis aqui descritas compreendem um corante oupigmento. Qualquer corante ou pigmento que possa alterara aparência das espumas aos olhos humanos pode seradicionado às espumas aqui descritas. Exemplos nãorestritivos de corantes ou pigmentos incluem os pigmentosinorgânicos, tais como óxidos metálicos tais como oxidode ferro, oxido de zinco, e dióxido de titânio, óxidosmetálicos mistos, negro de carvão, pigmentos orgânicostais como antraquinonas, antratronas, compostos de azo emonoazo, arilamidas, benzimidazolonas, pigmentos "BONAlakes", dicetopirrolopirróis, dioxazinas, compostos dedisazo, compostos de diarilida, flavantronas,indantronas, isoindolinonas, isoindolinas, complexosmetálicos, sais monoazo, naftóis, b-naftóis, naftol AS,pigmentos de naftol, perilenos, perinonas, ftalocianinas,pirantronas, quinacridonas, e quinoftalonas, e suascombinações. Quando utilizada, a quantidade do corante oupigmento na espuma pode ser de cerca de mais que 0 acerca de 10% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 5% empeso, ou de cerca de 0,25 a cerca de 2% em peso do pesototal da espuma. Alguns corantes foram descritos emZweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a.edição,cap.15, pãgs. 813-882 (2001), aqui incorporado porreferência.
Opcionalmente, as espumas ou composições espumaveis aquidescritas podem compreender uma carga. Qualquer carga quepossa ser usada para aj ustar, entre outras coisas, ovolume, peso, custos e/ou desempenho técnico pode seradicionada às espumas aqui descritas. Exemplos nãorestritivos de cargas apropriadas incluem talco,carbonato de cálcio, greda, sulfato de cálcio, argila,caolim, sóiica, vidro, sílica pirogênica, mica,wolastonita, feldspato, silicato de alumínio, silicato decálcio, alumina, alumina hidratada tais como trihidratode alumina, microesferas de vidro, microesferas decerâmica, microesferas termoplásticas, barita, pó demadeira, fibras de vidro, fibras de carbono, pó demármore, pó de cimento, oxido de magnésio, hidróxido demagnésio, oxido de antimônio, oxido de zinco, sulfato debário, dioxido de titânio, titanatos, e suas combinações.Em algumas concretizações, a carga é sulfato de bário,talco, carbonato de cálcio, sílica, vidro, fibra devidro, alumina, dióxido de titânio, ou uma mistura dosmesmos. Em outras concretizações, a carga é talco,carbonato de cálcio, sulfato de bário, fibra de vidro ouuma mistura dos mesmos. Quando utilizada, a quantidade decarga na espuma pode ser de cerca de mais que 0 a cercade 80% em peso, de cerca de 0,1 *a cerca de 60% em peso,de cerca de 0,5 a cerca de 40% em peso, de cerca de 1 acerca de 30% em peso, ou de cerca de 10 a cerca de 40% empeso do peso total da espuma. Algumas cargas foramdescritas na patente americana No. 6.103.803 e em ZweifelHans et al. , "Plastics Additives Handbook11, HanserGardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a.edição,cap.17, pág.901-948 (2001), ambos aqui incorporados porreferência.
Opcionalmente, as espumas ou composições espumãveis aquidescritas podem compreender um lubrificante. Qualquerlubrificante que possa ser usado, entre outras coisas,para modificar a reologia das composições espumãveisfundidas, para melhorar o acabamento superficial deartigos espumados moldados e/ou para facilitar adispersão de cargas ou pigmentos, pode ser adicionado àsespumas aqui descritas. Exemplos não restritivos delubrificantes apropriados incluem ãlcoóis graxos e seusésteres de ácido dicarboxílico, ésteres de ácido graxo deálcoóis de cadeia curta, ácidos graxos, amidas de ácidograxo, sabões metálicos, ésteres de ácido graxooligomérico, ésteres de ácido graxo de álcoóis de cadeialonga, ceras de montana, ceras de de polietileno, cerasde polipropileno, ceras de parafina sintética e natural,fluoropolímeros e suas combinações. Quando utilizada, aquantidade de lubrificante na espuma pode ser de cerca demais que 0 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,1 a cercade 4% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 3% em pesodo peso total da espuma. Alguns lubrificantes apropriadosforam descritos em Zweifel Hans et al. , "PlasticsAdditives Handbook", Hanser Gardner Publications,Cincinnati, Ohio, 5a.edição, cap.5, págs. 511-552 (2001),ambos aqui incorporados por referência.
Opcionalmente, as espumas ou composições espumãveis aquidescritas podem compreender um agente antiestático.Qualquer agente antiestático que possa aumentar acondutividade das espumas e impedir o acúmulo de cargaestática pode ser adicionado às espumas aqui descritas.Exemplos não restritivos de agentes antiestáticosapropriados incluem cargas condutoras (ex: negro decarvão, partículas metálicas ou outras partículascondutoras), ésteres de ácido graxo (ex: monoestearato deglicerol) , alquilaminas etoxiladas, dietanolaminas,álcoóis etoxilados, alquilsulfonatos, alquilfosfonatos,sais de amônio quaternário, alquilbetaínas, e suascombinações. Quando utilizada, a quantidade de agenteantiestático na espuma pode ser de cerca de mais que 0 acerca de 5% em peso, de cerca de 0,01 a cerca de 3% empeso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 2% em peso do pesototal da espuma. Alguns agentes antiestãticos apropriadosforam descritos em Zweifel Hans et al., "PlasticsAdditives Handbook", Hanser Gardner Publications,Cincinnati, Ohio, 5a.edição, cap.10, págs. 62 7-646(2 001)ambos aqui incorporados por referência.
Os processos de manufaturar espumas de poliolefina sãodescritos em C.P.Park, "Polyolefin Foam", cap. 9 deHandbook of Polymer Foams and Technology, editado porD.Klempner e K.C.Frisch, Hansen Publishers, Munique(1991) aqui incorporados por referência.
Os ingredientes da composição espumavel podem sermisturados em qualquer dispositivos de misturaapropriados conhecidos no estado da técnica. Osingredientes na composição espumavel pode então sermisturado a uma temperatura abaixo da temperatura dedecomposição do agente de sopragem e do agentereticulador, para garantir que todos os ingredientessejam misturados homogeneamente e permaneçam intactos.Após a composição espumável ser relativamentehomogeneamente misturada, a composição é moldada e entãoexposta a condições (ex: calor, pressão, cisalhamento,etc) durante um período suficiente de tempo para ativar oagente de sopragem e agente reticulador para fabricar aespuma.
Em algumas concretizações, os ingredientes dascomposições espumãveis podem ser misturados e misturadospor fusão em qualquer dispositivo de mistura conhecidopelo habilitado na técnica. Exemplos não restritivos dedispositivos de mistura incluem extrusoras, misturadores,moinhos, dispersores, homogeneizadores, e similares. Emoutras concretizações, o agente de sopragem é misturado aseco com o interpolímero de etileno/cv-olef ina ou amistura de polímero antes de a composição espumável seraquecida até uma forma fundida. Em outras concretizações,o agente de sopragem é adicionado quando a composiçãoespumãvel está numa fase fundida. Em algumasconcretizações, a composição espumável aqui descrita éextrudada numa matriz onde a reticulação é ativada. Emseguida, a composição espumãvel extrudada pode serexposta a uma temperatura elevada para ativar o agente desopragem para formação das espumas.
As espumas aqui descritas podem ser preparadas atravésdos processos de formação de espuma por extrusão. Aespuma pode ser geralmente preparada mediante aquecimentodo interpolímero de etileno/of-olef ina ou da mistura depolímero para formar um material polimérico plastificadoou fundido, nele incorporando um agente de sopragem paraformar uma composição espumãvel, e extrudando-se acomposição espumável numa matriz para formar os produtosde espuma. Antes da mistura com o agente de sopragem, ointerpolímero de etileno/a-olefina pode ser aquecido auma temperatura igual ou acima de sua temperatura detransição vítrea ou ponto de fusão. O agente de sopragempode ser incorporado ou misturado no interpolímero deet ileno/oí-olef ina fundido através de quaisquer meiosconhecidos no estado da técnica, tal como com extrusora,misturador, e similares. O agente de sopragem pode sermisturado com o interpolímero de etileno/a-olefinafundido a uma pressão elevada suficiente para impedir aexpansão substancial do interpolímero de etileno/a-olefina fundido e para geralmente dispersar o agente desopragem homogeneamente no mesmo. Opcionalmente, umagente nucleante pode ser misturado no fundido depolímero ou misturado a seco com o interpolímero deetileno/of-olef ina antes da plastif i cação ou fusão. Acomposição espumãvel pode ser resfriada até umatemperatura mais baixa para otimizar as característicasfísicas da estrutura de espuma. A composição espumávelpode então ser extrudada ou transportada por uma matrizde formato desejado até uma zona de pressão reduzida oumais baixa para formar a estrutura de espuma. A zona depressão mais baixa pode estar a uma pressão mais baixa doque aquela em que a composição espumável é mantida antesda extrusão na matriz. A pressão mais baixa pode sersuper-atmosférica ou sub-atmosférica (vácuo), maspreferivelmente está num nível atmosférico.Em algumas concretizações, as espumas aqui descritas sãoformas numa forma de filamento coalescido através deextrusão de interpolímero de etileno/cv-olef ina numamatriz de orifício múltiplo. Os orifícios podem serdispostos de forma tal que o contato entre as correntesadjacentes do extrudado fundido ocorra durante o processode formação de espuma e as superfícies de contato adiramuma à outra com suficiente adesão para resultar numaestrutura de espuma unitária. As correntes de extrudadofundido que saem da matriz podem ter a forma defilamentos ou perfis, que podem desej avelmente formarespuma, coalescer, e aderir uma à outra para formar umaestrutura unitária. Desej avelmente, os filamentos ouperfis individuais coalescidos devem permanecer aderidosnuma estrutura unitária para impedir delaminação dofilamento sob tensões encontradas na preparação moldageme uso das espumas. Os aparelhos e métodos para produzirestruturas de espuma na forma de filamento coalescido sãodescritos nas patentes americanas 3.573.152 e 4.824.720,ambas aqui incorporadas por referência.
Em outras concretizações, as espumas aqui descritas sãoformadas através de um processo de extrusão acumulativoconforme observado na patente americana 4.323 . 528, aquiincorporado por referência. No processo de extrusãoacumulativo, as espumas de baixa densidade com áreastransversais laterais grandes são preparadas: 1) .formando sob pressão uma composição espumável dointerpolímero de etileno/oí-olef ina e de um agente desopragem a uma temperatura na qual a vi scos idade dacomposição espumável seja suficiente para reter o agentede sopragem quando a composição espumável for deixadaexpandir; 2) . extrudando a composição espumável paradentro de uma zona de retenção mantida a uma temperaturae a uma pressão que não permita que a composiçãoespumável se transforme em espuma, a zona de retençãotendo uma matriz de saída definindo um orifício que seabre para dentro de uma zona de pressão mais baixa naqual a composição espumável se transforma em espuma, euma porta fechando o orifício da matriz; 3).periodicamente abrir a porta; 4) . substancialmenteconcomitantemente aplicar pressão mecânica através de umpercursor móvel sobre a composição espumável para ej etá-la da zona de retenção através do orifício de matriz paradentro de uma zona de pressão mais baixa, a uma taxasuperior à taxa na qual ocorre a formação de espumasubstancial no orifício da matriz a inferior à taxa naqual ocorrem irregularidades substanciais na áreatransversal ou no formato; e 5) permitir que a composiçãoespumável ejetada expanda-se de forma irrestrita em pelomenos uma dimensão para produzir a estrutura de espuma.Em algumas concretizações, as espumas aqui descritas sãoformadas em granulos de espuma apropriados para moldagemem artigos. Para fazer os granulos de espuma, partículasdiscretas de interpolímero de etileno/a-olefina, taiscomo pelotas de interpolímero de etileno/a-olefinagranulado são: (1) suspensas num meio líquido no qual sãosubstancialmente insolúveis, tal como água; (2)impregnadas com um agente de sopragem introduzindo-se oagente de sopragem no meio líquido a uma pressão etemperatura elevadas numa autoclave ou outro vaso depressão; e (3) rapidamente descarregadas na atmosfera ounuma região de pressão reduzida para expandir e formar osgranulos de espuma. Esse processo é ensinado nas patentesamericanas Nos. 4.379.859 e 4.464.484, aqui incorporadaspor referência.
Numa derivação do processo acima, o monômero de estirenopode ser impregnado nas pelotas suspensas deinterpolímero de etileno/a-olefina antes da impregnaçãocom agente de sopragem para formar um interpolímero deenxerto com o interpolímero de etileno/oí-olef ina. Osgrânulos de interpolímero de enxerto podem ser resfriadose descarregados do vaso de forma substancialmente nãoexpandida. Os grânulos são então expandidos e moldadosatravés do processo convencional de moldagem de glóbulode poliestireno expandido. 0 processo para fazer algunsglóbulos de interpolímero de enxerto é descrito napatente americana No. 4.168.353, aqui incorporada por referência.
Os glóbulos de espuma podem ser moldados em artigosatravés de qualquer método conhecido pelo habilitado natécnica. Em algumas concretizações, os glóbulos de espumasão carregados no molde, comprimidos através decompressão do molde, e aquecidos com uma fonte de calor,tal como vapor para efetuar a coalescência e moldagem dosglóbulos de espuma para formar os artigos. Em outrasconcretizações, os glóbulos de espuma são impregnados comar e outro agente de sopragem a uma pressão e temperaturaelevadas antes da carregados no molde. Em outrasconcretizações, os glóbulos de espuma são aquecidos antesda carga no molde. Os glóbulos podem então ser moldadosem blocos ou artigos moldados, através de um método demoldagem apropriado conhecido no estado da técnica.Alguns dos métodos são ensinados nas patentes americanasNos. 3.504.068 e 3.953.558 e C.P.Park, supra, p.191,p.197-198, e p.227-229, aqui incorporados por referência.Em algumas concretizações, as espumas aqui descritaspodem ser preparadas através de moldagem por compressãoou moldagem por injeção. Em outras concretizações, asespumas são preparadas através de moldagem por compressãoa uma temperatura acima das temperaturas de decomposiçãodo peróxido e do agente de sopragem seguido de pós-expansão quando da abertura do molde. Em outrasconcretizações, as espumas são preparadas através demoldagem por injeção dos fundidos de interpolímero deetileno/a-olefina a temperaturas abaixo das temperaturasde decomposição do peróxido e do agente de sopragem emmoldes a uma temperatura acima das temperaturas dedecomposição do peróxido e do agente de sopragem seguidode pós-expansão após abertura dos moldes (de cerca de 160a cerca de 190°C).
Em algumas concretizações, as espumas de vulcanizadotermoplástico microcelular ("TPV") podem ser preparadasutilizando-se fluidos supercríticos (ex: CO ou N2) .Taistécnicas são ensinadas nas patentes americanas Nos.5.158.98 6 ; 5.160.674; 5.334.356; 5 . 8 66.053; 6.169.122;6.284.810 ; e 6.294.115, aqui incorporadas por referênciaem sua totalidade. Os métodos ali descritos podem serusados em concretizações da invenção com ou semmodificações. As composições de TPV baseadas nospolímeros da invenção aqui descritos são ensinadas noPedido Provisório Americano No. 60/718.186, depositado em16 de setembro de 2 005, aqui incorporado por referênciaem sua totalidade. Tais composições de TPV podem serusadas em concretizações da invenção. para prepararespumas microcelulares de TPV.
Mistura dos Ingredientes das Espumas
Os ingredientes das espumas, ou seja, o interpolímero deetileno/a-olefina, o agente de sopragem, o segundocomponente polimérico opcional (ex: EVA, polietileno, epolipropileno) e aditivos (ex: o agente reticulante)podem ser misturados utilizando os métodos conhecidospelo habilitado na técnica. Exemplos não restritivos demétodos de mistura apropriados incluem mistura sob fusão,mistura com solvente, extrusão e similares.Em algumas concretizações, os ingredientes das espumassão misturados sob fusão através de um método descritopor Guerin et al. , na Patente Americana No. 4 .152.189.Primeiramente, todos os solventes, se houver algum, sãoremovidos dos ingredientes através de aquecimento até umtemperatura elevada apropriada de cerca de 100°C a cercade 200° C ou de :cerca de 150°C a cerca de 175°C a umapressão de cerca de 5 torr (667 Pa) a cerca de 10 torr(1333 Pa) . Em seguida, os ingredientes são pesados numrecipiente nas proporções desejadas e a espuma é formadaaquecendo-se o conteúdo do recipiente até um estadofundido sob agitação.
Em outras concretizações, os ingredientes das espumas sãoprocessados utilizando-se mistura com solvente.Primeiramente, os ingredientes da espuma desejada sãodissolvidos num solvente apropriado e a mistura é entãomisturada. Em seguida, o solvente é removido para prover a espuma.
Em outras concretizações, os dispositivos de misturafísica que podem prover mistura dispersiva, misturadistributiva, ou uma combinação de mistura dispersiva edistributiva, podem.ser usados na preparação de misturashomogêneas. Tanto o método de batelada como o métodocontínuo de mistura, física pode ^er usado. Exemplos nãorestritivos de métodos de batelada incluem os métodosutilizando equipamentos de mistura BRABENDER® (ex:BRADENDER PREP CENTER®, da C.W, Brabender Instruments,Inc. South Hackensack, N.J.) ou o equipamento de misturainterna e laminação BANBURY® (da Farrel Company,Ansonia, Conn.). Exemplos não restritivos de métodoscontínuos incluem a extrusão com rosca simples, extrusãocom rosca dupla, extrusão com disco, extrusão com roscasimples oscilante, e extrusão com cilindro de roscasimples. Em algumas concretizações, os aditivos podem seradicionados numa extrusora através de uma tremonha dealimentação ou gargalo de alimentação durante a extrusãodo interpolímero de etileno/a-olefina, do segundocomponente polimérico ou da espuma. A mistura depolímeros por extrusão foi descrita em C.Rauwendaal,"Polymer Extrusion" Hanser Publishers, New York, NY,pãgs. 322-334 (1986), aqui incorporado por referência.Quando um ou mais aditivos forem necessários nas espumas,as quantidades desejadas dos aditivos podem seradicionadas numa única carga ou em cargas múltiplas aointerpolímero de etileno/a-olefina, ao segundo componentepolimerico ou à mistura de polímero. Além disso, a adiçãopode ocorrer em qualquer ordem. Em algumasconcretizações, os aditivos são primeiramente adicionadose misturados com o interpolímero de etileno/a-olefina eentão o interpolímero contendo aditivo é misturado com osegundo componente polimerico. Em outras concretizações,os aditivos são primeiramente adicionados e misturadoscom o segundo componente polimerico e então o segundocomponente polimerico contendo aditivo é misturado com ointerpolímero de etileno/a-olefina. Em outrasconcretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina émisturado com o segundo componente polimerico primeiro eentão os aditivos são misturados com a mistura depolímero.
Os exemplos seguintes são apresentados para exemplificaras concretizações da invenção. Todos os valores numéricossão aproximados. Quando forem providas faixas numéricas,deve ficar entendido que as concretizações fora dasfaixas estipuladas ainda estão incluídas no escopo dainvenção. Detalhes específicos descritos em cada exemplonão devem ser .interpretados como característicasnecessárias da invenção.
EXEMPLOS
Métodos de Teste
Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicasanalíticas seguintes:
Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C
Um robô automati zado para manuseio de líquido equipadocom uma agulha aquecida aj ustada em 160°C é utilizadopara adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficienteestabilizado com 3 0 0 ppm de Ionol para cada amostra depolímero secado para dar uma concentração final de 3 0mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocadaem cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. Asolução polimérica concentrada é então diluída em lmg/mluti1izando o robô automatizado para manuseio de 1íquido ea agulha aquecida ajustada em 160°C.
Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar osdados de peso molecular para cada amostra. Uma bombaGilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgadocom hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fasemóvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros(/zm) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série eaquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 éutilizado com o Evaporador ajust ado em 250°C, oNebulizado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo denitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi(400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidasaté 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 filutilizando o robô de manueio de 1íqüido e uma agulhaaquecida. São utilizadas análise em série das amostras depolímero utilizando dois laços ligados e inj eções desobreposição. Os dados de amostra são coletados eanalisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picossão manualmente integrados e as informações sobre pesomolecular reportadas não corrigidas contra uma curva decalibração padrão de poliestireno.
Método CRYSTAF Padrão
As distribuições de ramificação são determinadas atravésde fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF)utilizando uma unidade CRYSTAF 200 da PolymerChar,Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora eestabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturasde amostragem variam de 95 a 3 0°C a uma taxa deresfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho éutilizado para medir as concentrações da solução depolímero. A concentração solúvel cumulativa é medida àmedida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura éreduzida. A derivada analítica do perfil cumulativoreflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelomódulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF(Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotinade identificação de pico CRYSTAF identifica umatemperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e aárea entre as maiores inflexões positivas em qualquerlado do pico identificado na curva de derivação. Paracalcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamentopreferidos estão com um limite de temperatura de 70°C ecom parâmetros de suavização acima do limite detemperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de0,3.
Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratóriasão determinados utilizando um equipamento Q100 0 DSCmodelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCSe um amostrador automático. E utilizado um fluxo de gásde purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensadanuma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C eentão resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm dediâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente dealumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. O comportamentotérmico da amostra é investigado com o perfil detemperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecidaaté 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos pararemover qualquer histórico térmico anterior. A amostra éentão resfriada até -4 0° C a uma taxa de resfriamento de10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra éentão aquecida até 15 0°C a uma taxa de aquecimento de10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundoaquecimento são registradas.
O pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa defluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha dereferência linear traçada entre -30°C e o final da fusão.O calor de fusão é medido como a área sob a curva defusão entre -30°C e o final da fusão utilizando uma linhade referência linear.
Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)
O sistema cromatográfico de permeação de gel consiste deum instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories oude um instrumento Modelo PL-220 da Polymer Laboratories.A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons daPolymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a umaconcentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitrosde solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado(BHT). As amostras são preparadas agitando-se levementedurante 2 horas a 160°C. O volume de injeção utilizado éde 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0ml/minuto.
A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21padrões de poliestireno com distribuição de pesomolecular estreita com pesos moleculares variando de 580a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma década de separação entre os pesos molecularesindividuais. Os padrões são adquiridos da PolymerLaboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões depoliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50mililitros de solvente para pesos moleculares iguais oumaiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros desolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000.Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C comleve agitação durante 3 0 minutos. As misturas de padrõesestreitos são executadas primeiro e na ordem de pesomolecular decrescente mais alto para minimizar adegradação. Os pesos moleculares de pico de padrão depoliestireno são convertidos em fiesos moleculares depolietileno utilizando a seguinte equação (conformedescrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei.,Polym.Let. 6,621 (1968) ) : Mpolietileno = 0,431 (Mp0iieütireno).
Os cálculos de pesa molecular equivalente de polietilenosão realizados utilizando o software Viscotek TriSECversão 3.0.
Deformação Permanente à Compressão
A deformação permanente à compressão é medida de acordocom ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando-sediscos redondos com 2 5,4 mm de diâmetro na espessura de3,2mm, 2,0mm, e 0,25 mm até que se atinja uma espessuratotal de 12,7 mm. Os discos são cortados de placasmoldadas por compressão de 12,7cm x 12,7 cm com umaprensa quente sob as seguintes condições: pressão zerodurante 3 minutos a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensacom água corrente fria a 86 MPa.Densidade
As amostras para medição de densidade são preparadas deacordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas noprazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando o Método B ASTM D792 .
Módulo de Flexão/Secante/Módulo de Armazenamento
As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTMD1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos deacordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medidode acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.
Propriedades Ópticas
As películas com 0,4mm de espessura são moldadas porcompressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo#4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas depolitetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película éentão resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3MPa durante 1 minuto. As películas moldadas porcompressão são usadas para medições ópticas, comportaçãode tração, recuperação e relaxamento de tensão.A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.
O brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de BrilhoMicrogloss 45° da BYK Garner conforme especificado emASTM D-2457.
A opacidade interna é medida uti1izando um BYK GardnerHaze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleomineral é aplicado à superfície da película para removerriscos superficiais.
Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura
O comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial émedido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D1708. As amostras são distendidas com um Instron a 50 0%min"1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento naruptura são reportados de uma média de 5 amostras.A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de cargacíclica até 100% e 300% de deformações utilizandoamostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumentoInstron™. A amostra é carregada e descarregada a 2 67 min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a300 % e 8 0°C são conduzidos util i zando uma câmaraambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixadaequilibrar durante 4 5 minutos à temperatura de testeantes do teste. No experimento cíclico com 3 00% dedeformação e a 21°C, a tensão de retração a umadeformação de 150% do primeiro ciclo de descarga éregistrada. A recuperação percentual para todos osexperimentos é calculada a partir do primeiro ciclo dedescarga utilizando a deformação na qual a carga retornouà linha de referência. A recuperação percentual édefinida como:
<formula>formula see original document page 74</formula>
onde 3f é a deformação considerada para a carga cíclica ess é a deformação na qual a carga retorna à linha dereferência durante o primeiro ciclo de descarga.
O relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50por cento e 3 7°C durante 12 horas utilizando uminstrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental.A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm.
Após equilibrar a 37°C durante 45 minutos na câmaraambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformaçãoa 333%mirT1. A tensão foi registrada como função de tempodurante 12 horas. O relaxamento de tensão percentual após12 horas foi calculado utilizando a fórmula:% Relaxamento de Tensão = LQ - L12 x 100
onde L0 é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e Li2 éa carga a uma deformação de 50% após 12 horas.
Os experimentos de ruptura com entalhe por tração sãoconduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88g/cc ou menos ut i1i zando um instrumento INSTRON™. Ageometria consiste de uma seção de aferição de 7 6mm x13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostrana metade de seu comprimento. A amostra é distendida a508mm min"1 a 21°C até que se quebre. A energia de rupturaé calculada como a área sob a curva de tensão-alongamentoaté deformação na carga máxima; É reportada uma média depelo menos 3 amostras.
TMA
A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) éconduzida em discos moldados por compressão com 3Omm dediâmetro x 3, 3mm de espessura, formados a 18 0°C e sobpressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados rapidamente a ar. 0 instrumento utilizado é oTMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta del,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície dodisco de amostra com força de IN. A temperatura é elevadaem 5°C/ min a partir de 25°C. A distância de penetraçãoda sonda é medida como função de temperatura. 0experimento termina quando a sonda tiver penetrado lmmpara dentro da amostra.
DMA
A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discosmoldados por compressão formados numa prensa quente a180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresf riados a água na prensa a 90°C/min. O teste éconduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TAInstruments) equipado com fixações em cantiléver duplopara teste de torsão.
Uma placa de 1,5mm é prensada e cortada numa barra dedimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas asextremidades entre fixações separadas em lOmm (separaçãode pega AL) e submetida a sucessivas etapas detemperatura de -100°C a 200°C (5°C por etapa). Em cadatemperatura, o módulo de torsão G" é medido numafreqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformação10 sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento paragarantir que o torque seja suficiente e que a mediçãopermaneça no regime linear.
Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo deauto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando aexpansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separaçãode pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acimado ponto de fusão ou de amolecimento da amostra depolímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando oespaço entre as fixações atinge 65 mm.
Indice de Fusão
O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg. 0 índice de fusão, ou I10, étambém medido de acordo com ASTM D 1238, Condição190°C/10 kg.
ATREF
A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação deTemperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com ométodo descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.;Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of BranchingDistributions in Polyethyl ene and Ethyl ene Copolymers,J. Polym. Sei. , 20, 441-455 (1982) , que são aquiincorporados por referência em sua totalidade. Acomposição a ser analisada é dissolvida emtriclorobenzeno e deixada cristalizar numa colunacontendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável)reduzindo-se lentamente a temperatura para 2 0°C a umataxa de resfriamento de 0, l°C/min. A coluna é equipadacom um detector infravermelho. Uma curva de cromatogramaATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada depolímero da coluna aumentando-se lentamente a temperaturado solvente de eluição (triclorobenzeno) de 2 0 para 12 0°Ca uma taxa de l,5°C/min.
Análise 13C NMR
As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMR10mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadasaquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dadossão coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 40 0 MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4 000transientes por arquivo de dados com um retardo derepetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruídomínimo para análise quantitativa, os arquivos de dadosmúltiplos são adicionados. A largura espectral é de25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos dedados de 32K. As amostras são analisadas a 13 0°C numasonda de banda larga de lOmm. A incorporação decomonômero é determinada utilizando um método tríadeRandall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29,201-317 (1989) aqui incorporado por referência em suatotalidade.
Fracionamento de Polímero através de TREF
O fracionamento TREF em larga escala é conduzidodissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. Asolução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) denitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés(7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) deglóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha30-40 (600-425 /nn) (da Potters Industries, HC 30 Box 20,Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em açoinoxidável com 0,028"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc.63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A colunafoi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada,ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramenteresfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamenteresfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/minenquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.Porções de eluente de aproximadamente 2 000 ml da colunaTREF preparatória são coletadas num coletor de fraçãoaquecida com 16 estações. O polímero é concentrado emcada fração ut i1i zando um evaporador rotat ivo até quepermaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. Assoluções concentradas são deixadas repousar da noite parao dia antes da adição de metanol excedente, filtração eenxãgüe (aprox.300-500 ml de metanol incluindo o enxãgüe.final). A etapa de filtração é realizada numa estação defiltração de 3 posições assistida por vácuo utilizandopapel de filtro revestido com 5,0 fim depolitetrafluoroetileno (da Osmonics Inc. , Cat.#Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noitepara o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numabalança analítica antes de teste adicional.
Resistência de Fundido
A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando-se umreômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetrode 2, lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 4 5graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão deteste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente paraum conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmmabaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. Aforça de tração necessária é registrada como função davelocidade de compensação dos cilindros de compressão. Aforça de tração máxima obtida durante o teste é definidacomo a resistência de fundido. No caso de fundido depolímero exibindo ressonância de tração, a força detração antes do início da ressonância de tração foiconsiderada como resistência de fundido. A resistência defundido é registrada em centiNewtons ("cN").
Catalisadores
O termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo "temperaturaambiente" refere-se a uma temperatura de 20-25°C e otermo "alcanos mistos" refere-se a uma misturacomercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6.9disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da ExxonMobil Chemical Company. Caso o nome de um composto napresente invenção não estej a de acordo com suarepresentação estrutural, a representação estrutural teráprioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e apreparação de todos os experimentos de triagem foramconduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizandotécnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizadosforam de grau HPLC e secados antes do uso.
MMAO refere-se a metilalumoxano modi f i c ado, ummetilalumoxano modificado com triisobutilalumíniocomercializado pela Akzo Nobel Corporation.
A preparação do Catalisador (BI) é conduzida como segue.
a) . Preparação de (1-metiletil) (2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)metilimina
3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,OOg) é adicionado a lOmlde isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clararapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar umsólido cristalino amarelo-claro (97 por cento derendimento).
b) . Preparação de dibenzil 1, 2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N- (1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônio
Uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno élentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500mg, 1,1 mmol) em 5 0 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 30 minutos. 0solvente é removido sob pressão reduzida para dar oproduto desejado na forma de um sólido marrom-avermelhado.
A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue.
a) . Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina
2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvidaem metanol (90 ml) e di-t-butilsalicaldeído (10,00g,42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitadadurante três horas e então resfriada até -25° C durante12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante écoletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15ml) e então secado sob pressão reduzida. O rendimento éde 11, 17 g de um sólido amarelo. ""HNMR é compatível com oproduto desejado como uma mistura de isômeros.
b) . Preparação de dibenzil bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio
Uma solução de bis - (1- (2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 200 mlde tolueno é lentamente adicionada a uma solução deZr (CH2Ph) 4 (5,28g, 11, 6 mmol) em 600 ml de tolueno. Asolução amarelo-escura resultante é agitada durante 1hora a 25°C. A solução é diluída com 680 ml de toluenopara dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.Cocatalisador 1. Uma mistura de sais detetracis (pentaf luorof enil) borato de metildi (alquil Ci4_ia)amônio (adiante designado borato de armênio) ,preparada através de reação de uma trialquilamina decadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HCl eLi [B (C6F5) 4] , substancialmente conforme descrito em USP5.919.9883, Ex. 2.
Cocatalisador 2 - Sal de bis(tris(pentafluorofenil) -alumano) -2-undecilimidazolida de Ci4-iealquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP6 .395.671, Ex. 16.Agentes de Translado. Os agentes de translado empregadosincluem dietilzinco (DEZ, SAI), di(i-butil)zinco (SA2),di(n-hexil)zinco (SA3), trietilalumínio (TEA, SA4) ,trioctilalumínio (SA5), trietilgãlio (SA6), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano)(SA7), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida)(SA8),di(piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis (n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumíniobis(di(n-pentil)amida) (SA11), bis(2,6-di-t-butilfenóxido)de n-octilalumínio (SAI2), n-octilalumíniodi(etil(1-naftil)amida)(SA13), bis(t-butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumíniodi(bis(trimetilsilil)amida)(SAI5), etilalumíniobis(2 , 3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) (SAI6), n-octilalumínio bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclohetanoamida)(SA17), bis(dimetil(t-butil)silóxidode n-octilalumínio (SAI8), (2,6-difenilfenóxido) deetilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).
Exemplos 1-4,Comparativo A-C
Condições Gerais de Polimerização Paralela de AltaProdutividade
As polimerizações são conduzidas utilizando um reator depolimerização paralela de alta produtividade (PPR) daSymyx Technologies, Inc. e operado substancialmente deacordo com USP's 6.248.54 0, 6.030.917, 6.362.309,6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno sãoconduzidas a 130°C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sobdemanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentesquando MMAO está presente). Uma série de polimerizaçõessão conduzidas num reator de pressão paralelo(PPR)contendo 48 células individuais de reator numa sériede 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado.O volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000fil. Cada célula tem pressão e temperatura controlados comagitação provida por palhetas de agitação individuais. Ogás de monômero e gás de resfriamento rápido sãoinjetados diretamente na unidade PPR e controlados por( válvulas automáticas. Os reagentes líquidos sãoroboticamente adicionados em cada célula de reatoratravés de seringas e o solvente do reservatório é alcanomisto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos(4ml), etileno, comonômero de 1-octeno (lml),cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador l/MMAO,agente de translado e catalisador ou mistura decatalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAOou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, osreagentes são premisturados num frasco pequenoimediatamente antes da adição ao reator. Quando umreagente é omitido num experimento, a ordem de adiçãoacima é mantida. As polimerizações são conduzidas poraproximadamente 1-2 minutos, até que os consumos ;predeterminados de etileno sejam alcançados. Após -resfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados eos tubos de vidro descarregados. Os tubos sãotransferidos para uma unidade de centrífuga/secagem avácuo e secados durante 12 horcis a 60°C. Os tuboscontendo polímero seco são pesados e a diferença entreesse peso o peso vazio dá o rendimento líquido dopolímero. Os resultados estão contidos na Tabela 1. NaTabela 1 e em outra parte do pedido, os compostoscomparativos são indicados com um asterisco (*).
Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímerolineares em bloco através da presente invenção conformeevidenciado pela formação de um copolímero de MWD muitoestreito, essencialmente monomodal quando DEZ estápresente e de um produto de distribuição de pesomolecular amplo, bimodal (uma mistura de polímerosproduzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido aofato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporarmais octeno do que o Catalisador (BI) , os blocos esegmentos diferentes dos copolímeros resultantes dainvenção são distinguíveis com base na ramificação ou densidade.Tabela 1
<table>table see original document page 83</column></row><table>
1 - teor de cadeia C6 ou maior por 1000 carbonosdistribuição de peso molecular bimodalPode-se observar que os polímeros produzidos de acordocom a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn)relativamente estreita e teor de copolímero em blocomaior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímerospreparados na ausência de agente de translado.Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1são determinados por referência às Figuras. Maisespecificamente, os resultados DSC e ATREF mostram o seguinte:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um pontode fusão de 115,7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um picocom um ponto de fusão de 109,7°C (Tm) com um calor defusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 63,5°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,7°C (Tm) com um calor defusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 54,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um picocom um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor defusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 30°C com uma área de pico de 18,2 porcento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um pontode fusão de 90, 0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um pontode fusão de 129,8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento.Ambos valores são compatíveis com uma resina cujadensidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystafé de 47,4°C.
A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um pontode fusão de 125,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bemcomo um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separaçãoentre os dois picos é compatível com a presença de umpolímero de alta cristalinidade e de baixacristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de43,5°C.
Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*,Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ
As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company) ,etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, ehidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de3,8L equipado com uma camisa para controle de temperaturae um termopar interno. A alimentação de solvente aoreator é medida através de um controlador de massa-fluxo.Uma bomba diafragma de velocidade variável controla ataxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Nadescarga da bomba, uma corrente lateral é tomada paraprover fluxos de j ato para as linhas de inj eção decatalisador e cocatalisador 1 e para o agitador doreator. Esses fluxos são medidos através de medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados através deválvulas de controle ou através de ajuste manual deválvulas de agulha. O solvente restante é combinado com1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa éusado para liberar hidrogênio para o reator quandonecessário. A temperatura da solução de solvente/monômeroé controlada mediante o uso de um trocador de calor antesde ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo doreator. As soluções de componente de catalisador sãomedidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo demassa e são combinadas com o solvente de lavagem decatalisador e introduzidas pelo fundo do reator. O reatoré operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) comagitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas desaída no topo do reator. Todas as linhas de saída doreator são rastreadas com vapor e isoladas. Apolimerização é interrompida mediante adição de umapequena quantidade de água na linha de saída juntamentecom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando-se a mistura por um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida mediante passagempor um trocador de calor antes da desvolatização. Oproduto polimérico é recuperado através de extrusãoutilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizadorrefrigerado a água.Detalhes e resultados do processoestão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadasde polímero constam da Tabela 3.Tabela 2
Detalhes de. Processo para Preparação de polímeros representativos
<table>table see original document page 87</column></row><table>
* Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção
1 padrão cm3/min
2[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(oí-naftalen-2-diil)(6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila
4 razão molar no reator
5 taxa de produção de polímero
6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator
7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 3
Propriedades de Polímeros Representativos
<table>table see original document page 88</column></row><table>
*Exemplo Comparativo, não exemplo da invençãoOs polímeros resultantes são testados por DSC e ATREFcomo nos exemplos anteriores. Os resultados são osseguintes:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um picocom um ponto de fusão de 119,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor defusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um picocom um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor defusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 49,2°C com uma área de pico de 29,4por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um picocom um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor defusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,6°C (Tm) com um calor defusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 40,9°C com uma área de pico de 52,4por cento. O delta entre DSC.Tm e TCrystaf é de 74,7°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,6°C (Tm) com um calor defusão de 7 0,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 39,6°C com uma área de pico de 25,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor defusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente nãomostra nenhum pico igual ou superior a 30°C (Tcrystafpara fins de cálculo adicional é portanto ajustado em30°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor defusão de 4 9,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,8°C (Tm) com um calor defusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor defusão de 36,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 porcento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,6°C (Tm) com um calor defusão de 44, 9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um picocom um ponto de fusão de 116, 0°C (Tm) com um calor defusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,5°C (Tm) com um calor defusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 70,0°C com uma área de pico de 94,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor defusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 79,9°C com uma área de pico de 87,9por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D*mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) comum calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 30,0°C. Essesdois valores são compatíveis com uma resina cujadensidade é baixa. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de7,3°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) comum calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com umaárea de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores sãocompatíveis com uma resina cuja densidade é alta. O deltaentre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) comum calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com umaárea de pico de 19,5 por cento. A separação entre os doispicos é compatível com a presença tanto de polímero dealta cristalinidade como de um polímero de baixacristalinidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de47,2°C.
Teste de Propriedade Física
As amostras de polímero são avaliadas quanto àspropriedades físicas tais como propriedades deresistência a alta temperatura, conforme comprovado peloteste de temperatura TMA, resistência de blocagem depelota, recuperação a alta temperatura, deformaçãopermanente à compressão e relação de módulo dearmazenamento, G'(25° C)/G'(100°C) . Diversos polímerosdisponíveis no comércio são incluídos nos testes:Comparativo G* é um copolímero de etileno/l-octenosubstancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow ChemicalCompany), Comparativo H* é um copolímero de etileno/l-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY®EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo ComparativoI* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmentelinear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company),Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco deestireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATONPolymers), Exemplo Comparativo K* é um vulcanizadotermoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendonela disperso um elastômero reticulado) . Os resultadossão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4
<table>table see original document page 92</column></row><table>Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma misturafísica dos dois polímeros resultantes de polimerizaçõessimultâneas utilizando catalisador Al e BI) possui umatemperatura de penetração de lmm de cerca de 7 0°C, aopasso que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura depenetração de lmm de 100°C ou maior. Além disso, osexemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração delmm maior que 85°C, sendo que a maioria tem umatemperatura TMA de lmm superior a 90° C ou ainda maiorque 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuemmelhor estabilidade dimensional a temperaturas maisaltas, se comparados com uma mistura física. O ExemploComparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boatemperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformaçãopermanente à compressão muito precária de cerca de 100%,tendo também apresentado falha na recuperação (quebra deamostra) durante uma recuperação de deformação de 3 00% aalta temperatura (80°C) . Assim, os polímerosexemplificados possuem urna combinação inédita depropriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômerostermoplãsticos de alto desempenho encontrados no comércio.
De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulode armazenamento baixa (boa) , G' (25°C) /G" (100°C) para ospolímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que umamistura física (Exemplo Comparativo F*) possui umarelação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímerode etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) dedensidade similar possui uma relação de módulo dearmazenamento de magnitude maior (89). É desejável que arelação de módulo de armazenamento de um polímero sejatão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros nãoserão relativamente afetados por temperatura, e osartigos fabricados feitos com tais polímeros podem serproveitosamente empregados numa ampla faixa detemperatura. Essa característica de baixa relação demódulo de armazenamento e independência de temperatura éparticularmente útil em aplicações de elastomero tal comoem formulações adesivas sensíveis à pressão.Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros dainvenção possuem resistência de blocagem de pelotamelhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta umaresistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significandoque é de livre escoamento sob as condições testadas, emcomparação com os Exemplos Comparativos F* e G* quemostram considerável blocagem. A resistência de blocagemé importante já que o embarque a granel de polímeros comaltas resistências de blocagem pode resultar emaglutinação e aderência de produto quando doarmazenamento ou embarque.
A deformação permanente à compressão a alta temperatura(7 0°C) para os polímeros da invenção é .geralmente boa,significando geralmente inferior a cerca de 8 0 por cento,preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, eespecialmente inferior a cerca de 60 por cento. Aocontrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J*possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhumarecuperação). A boa deformação permanente à compressão aalta temperatura (valores numéricos baixos) éespecialmente necessária para aplicações, tais comogaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.Tabela 5
Propriedades Mecânicas a Temperatura Ambiente
<table>table see original document page 95</column></row><table>A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicaspara os novos pol ímeros, bem como para os diversospolímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-seobservar que os polímeros da invenção possuem resistênciaâ abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO4 649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de90 mm3, pref erivelmente inferior a cerca de 80 mm3, eespecialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste,números mais altos indicam perda de volume maior econseqüentemente, menor resistência à abrasão.A resistência à ruptura, medida pela resistência aruptura com entalhe por tração dos polímeros da invençãoé geralmente de 100 0 mJ ou maior, conforme mostra aTabela 5. A resistência à tração para os polímeros dainvenção pode ser tão alta quanto 3 000 mJ, ou ainda tãoalta quanto 50 0 0 mJ. Os polímeros comparativos geralmentepossuem resistências à tração não superiores a 750 mJ.A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invençãopossuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150por cento (demonstrada por valores de tensão retrativamais altos) do que algumas amostras comparativas. OsExemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensãoretrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa oumenos, ao passo que os polímeros da invenção possuemvalores de tensão retrativa a uma deformação de 150 porcento de 500 kPa (Ex.ll) a tão alta quanto cerca de 1100kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativamaiores que 150 por cento seria úteis nas aplicaçõeselásticas, tais como fibras elásticas e tecidos,especialmente não tecidos. Outras aplicações incluemfraldas, artigos de higiene, aplicações de cós emvestuário para uso médico, tais como tiras e cóselástico.
A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a50% de deformação) é também melhorado (menos) nospolímeros da invenção, se comparados, por exemplo, aoExemplo Comparativo G*. Menor relaxamento de tensãosignifica que o polímero retém melhor sua força emaplicações tais como fraldas e outros vestuários onde sedeseja retenção de propriedades elásticas em longosperíodos de tempo a temperaturas corporais.
Teste Óptico
Tabela 6
<table>table see original document page 97</column></row><table>
As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-seem películas moldadas por compressão substancialmente semorientação. As propriedades ópticas dos polímeros podemvariar em faixas amplas, devido à variação no tamanho docristalito, resultante da variação na quantidade deagente de translado de cadeia empregado na polimerização.
Extração de Copolímeros em Multibloco
Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 eExemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos,a amostra de polímero é pesada dedal de extração de fritade vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. 0extrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e umfrasco de fundo redondo de 5 0 0 ml é carregado com 3 50 mlde dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. 0éter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotadoquando o éter começa a condensar no dedal, e a extração édeixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Nestemomento, o aquecimento é interrompido e a solução deixadaesfriar. Qualquer éter remanescente no extrator éretornado para o frasco. 0 éter no frasco é evaporado sobvácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantessão purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo étransferido para um frasco pesado utilizando lavagenssucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexanosão então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e oresíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 4 0°C.Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a secocom nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondocarregado com 3 50 ml de hexano é então conectado aoextrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação emantido sob refluxo durante 24 horas após se observarpela primeira vez condensação de hexano no dedal. Oaquecimento é então interrompido e o frasco deixadoesfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator étransferido de volta ao frasco. 0 hexano é removido porevaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquerresíduo restante no frasco é transferido para um frascopesado em lavagens sucessivas com hexano. O hexano nofrasco é evaporado através de purga com nitrogênio e oresíduo secado a vácuo da noite para o dia a 40°C.A amostra de polímero restante no dedal após extração étransferida do dedal para um frasco pesado e secada avácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constamda Tabela 7.Tabela 7
<table>table see original document page 99</column></row><table>
1-Determinado por 13C NMRExemplos Adicionais 19 A-F de Polímero, Polímerização emSolução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ
As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator bem misturado computadorizado. 0 solvente dealcanos mistos purificados (ISOPAR™E da ExxonMobilChemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrogênio(seutilizado) são combinados e alimentados a um reator de 27galões. As alimentações ao reator são medidas porcontroladores de massa-fluxo. A temperatura da correntede alimentação é controlada mediante uso de um trocadorde calor refrigerado a glicol antes de ingresso noreator. As soluções de componente catalisador são medidasutilizando-se bombas e medidores de fluxo de massa. 0reator é operado cheio de líquido a uma pressão deaproximadamente 550 psig. Quando da saída do reator, águae aditivo são injetados na solução de polímero. A águahidroliza os catalisadores, e conclui as reações depolimerização. A solução pós-reator é então aquecida empreparação para uma desvolatização em dois estágios. Osolvente e os monômeros não reagidos são removidosdurante o processo de desvolatização. 0 fundido depolímero é bombeado para uma matriz para corte de pelota submerso.
Os detalhes e resultados do processo estão contidos naTabela 8. As propriedades de polímero selecionado constam da Tabela 9.Tabela 8
Condições de Polimerização para os Polímeros 19a-j.Ex.
<table>table see original document page 101</column></row><table> 1 padrão cm3/min
2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2- diil) (6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila
3 bis - (1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3, 5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila
4 ppm no produto final calculado por balanço de massa
5 taxa de produção de polímero
6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator
7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 9
Propriedades Físicas de Polímero
<table>table see original document page 102</column></row><table>
Tabela 9A
Indice Medido de Bloco para Polimeros Representivos
<table>table see original document page 102</column></row><table>
1. Informações adicionais relativas ao calculo dos índices de bloco para os diversospolímeros estão descritas no Pedido de Patente Americana No. Série_ (inserir seconhecido) intitulado "Ethylene-a-Olefin Interpolymers" depositado em 15 de março de 2006, emnome de Colin L.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et al. , e concedido a Dow Global Technologies Inc.,cuja descrição foi aqui incorporada por referência em sua totalidade.
2. Zn/C2*1000 = (fluxo de alimentação Zn*concentração Zn/1000000/Mw de Zn) (fluxo dealimentação de etileno total*(taxa de conversão de etileno 1-fracionada)/Mw de Etileno)*1000.Queira observar que " Zn" em " Zn/C2* 100 0" refere-se à quantidade de zinco em dietil zinco("DEZ") utilizada no processo de polimerização, e "C2" refere-se à quantidade de etilenoutilizada no processo de polimerização.Exemplos Comparativos L-Q
O Exemplo Comparativo L era uma mistura 70/3 0 deENGAGE® 8842 (um elastômero poliolefínico da DuPontElastomers, Wilmington, DE) e DOWLEX®2 042 (uma resina depolietileno da The Dow Chemical Company, Midland, MI). 0Exemplo Comparativo M era uma mistura 50/50 deENGAGE ® 8842 e DOWLEX®2042. 0 Exemplo Comparativo N eraAFFINITY®8100 (um plastômero poliolefínico da The DowChemical Company, Midland, MI) . 0 Exemplo Comparativo 0era AFFINITY®8200 (um plastômero poliolefínico da The DowChemical Company, Midland, MI) . O Exemplo Comparativo Pera AFFINITY®PF1140 (um plastômero poliolefínico da TheDow Chemical Company, Midland, MI). 0 Exemplo ComparativoQ era ELVAX ®460 (um copolímero de etileno e acetato devinila (EVA) da DuPont Industrial Polymers, Wilmington, DE) .
Medição das Propriedades de Polímero
Os níveis de Zn, as densidades totais estimadas, a % desegmento mole, as densidades de segmento mole, a % desegmento duro, as densidades estimadas de segmento duro,e os índices de fusão dos Polímeros 19a, 19b, 19k e 191 edos Exemplos Comparativos L-Q da invenção estãorelacionados na Tabela 10 abaixo. Os Polímeros 19k e 191eram copolímeros de etileno e octeno preparados de formasubstancialmente similar a dos Exemplos 1-19 e dos Exemplos 19a-h.
Os níveis de Zn dos Polímeros 19a, 19b, 19k e 191 forammedidos através de procedimento padrão na indústria. Osíndices de fusão (I2) dos Polímeros 19a, 19b, 19k e 191 edos Exemplos Comparativos L-Q foram medidos de acordo comASTM D-1238, condição 190°C/2, 16kg. A % de segmento molee a % de segmento duro dos Polímeros 19a, 19b, 19k e 191foram calculadas com base respectivamente na % de a-olefina e de etileno nos interpolímeros de etileno/o;-olefina. As densidades de segmento duro dos Polímeros19a, 19b, 19k e 191 foram estimadas com base na densidadede um polietileno de baixa densidade. As densidadestotais dos Polímeros 19a, 19b, 19k e 191 foram estimadaspela soma de % de segmento duro x densidade de segmentomole (ou seja, 0,855) e a % de segmento duro x adensidade de segmento duro estimada (ou seja, 0,932). Asdensidades dos Exemplos Comparativos L-0 foram providaspelos fornecedores.Tabela 10
Algumas Características dos Polímeros 19a, 19b, 19k e dos Exemplos Comparativos L-Q.
<table>table see original document page 105</column></row><table>Exemplos 20-27 e Exemplos Comparativos R-Z, AA e ABOs Exemplos 20-22 e os Exemplos Comparativos R-V eramespumas de média densidade tendo as fórmulas mostradas naTabela 11 e preparadas de acordo com as condiçõesmostradas na Tabela 14. Essas espumas foram preparadas depolímeros diferentes com densidades similares depolímero. Esses exemplos são usados para mostrar obalanço das propriedades de % de contração, resistênciaà deformação permanente à compressão, e ruptura porfendilhamento de espumas reticuladas com uma densidademédia de espuma de cerca de 0,3 00g/cc.
Os Exemplos 23-24 e os Exemplos Comparativos W-Z e AAeram espumas de baixa densidade tendo as fórmulasmostradas na Tabela 12 e preparadas de acordo com ascondições mostradas na Tabela 14. Essas espumas forampreparadas de polímeros diferentes com densidadessimilares de polímero. Esses exemplos são usados paramostrar o balanço das propriedades de % de contração,resistência à deformação permanente à compressão, eruptura por fendilhamento de espumas reticuladas com umadensidade baixa de espuma de cerca de 0,200g/cc.Os Exemplos 25-27 e o Exemplo Comparativo AB eram espumastendo as fórmulas mostradas na Tabela 13 e processadas deacordo com condições similares às dos Exemplos 20-24. Asespumas foram preparadas de EVA e diferentes misturas deEVA e de interpolímeros de etileno/a-olefina. Essesexemplos são usados para mostrar o balanço daspropriedades de % de contração, resistência à deformaçãopermanente à compressão, e ruptura por fendilhamento deespumas reticuladas com uma densidade média de espuma decerca de 0,370g/cc.Tabela 11
Fórmulas dos Exemplos 20-22 e dos Exemplos Comparativos
R-V.
<table>table see original document page 107</column></row><table>
1 PERKADOX®1440 é um peróxido da Hercules, Wilmington, DE.
2 CELOGEN®AZ13 0 é um azodicarbonamida da UniroyalChemical Co., Middlebury, CN
3 O oxido de zinco utilizado foi o KAD0X®911 da ZincCorporation of America, Monaca, PA
4 OMYALITE®95T pe um carbonato de cálcio de superfícietratada da Omya Inc., Florence, VT.
Tabela 12
Fórmulas dos Exemplos 23-24 e dos Exemplos Comparativos
W-Z e AA.
<table>table see original document page 107</column></row><table>Tabela 13
Fórmulas dos Exemplos 2 5-27 e do Exemplo Comparativo AB.
<table>table see original document page 108</column></row><table>Tabela 14
Condições de Processo para os Exemplos 20-27 e Exemplos Comparativos R-Z, AA e AB
<table>table see original document page 109</column></row><table><table>table see original document page 110</column></row><table>Os Exemplos 20-2 7 e os Exemplos Comparativos R-Z, AA e ABforam preparados segundo a condição apresentada na Tabela14 de acordo com o procedimento a seguir descrito. 0material composto para cada exemplo foi laminado emfolhas. Após a quantidade necessária de material parapreenchimento do molde ter sido cortada das folhas, omaterial foi pré-aquecido em forno à convecção a 100°Cdurante 10 minutos. O material pré-aquecido foi colocadonuma ferramenta de moldagem a 18 0°C e a prensa fechada.
Em seguida, o material foi curado a 180°C durante o tempode cura necessário. Após cura, a prensa foi aberta e aplaca expandida e resfriada à temperatura ambiente.As densidades de espuma dos Exemplos 2 0-27 e dos ExemplosComparativos R-Z, AA e AB foram calculadas pela mediçãode Arquimedes em água destilada em peso.
Medições das Propriedades de Espuma
As densidades de espuma dos Exemplos 20-27, ExemplosComparativos R-Z, AA e AB foram medidas de acordo comASTM D-792, aqui incorporada por referência. Asdensidades de espuma dos Exemplos 20-22 e dos ExemplosComparativos R-V estão relacionadas na Tabela 15. Asdensidades de espuma dos Exemplos 23-24 e dos ExemplosComparativos W-Z e AA são listadas na Tabela 16. Asdensidades de espuma dos Exemplos 25-27 e do ExemploComparativo AB estão listadas na Tabela 19.
As propriedades de deformação permanente à compressão dasamostras de espuma após 24 horas a 50°C foram medidas deacordo com o Método de Teste TM64 SATRA aqui incorporadopor referência. Os resultados de deformação permanente àcompressão e das condições do'teste dos Exemplos 20-22 edos Exemplos Comparativos R-V estão relacionados naTabela 15. Os resultados de deformação permanente àcompressão e das condições de teste dos Exemplos 23-24 edos Exemplos Comparativos W-Z e AA estão relacionados naTabela 16. Os resultados de deformação permanente àcompressão e das condições de teste dos Exemplos 25-27 edo Exemplo Comparativo AB estão relacionados na Tabela19.
As propriedades de ruptura por fendilhamento das amostrasde espuma foram medidas de acordo com o Método de TesteTM65 SATRA aqui incorporado por referência. As amostrasforam testadas com pele. Os resultados de ruptura porfendilhamento dos Exemplos 20-22 e dos ExemplosComparativos R-V estão relacionados na Tabela 15. Osresultados de ruptura por fendilhamento dos Exemplos 23-24 e dos Exemplos Comparativos W-Z e AA estãorelacionados na Tabela 16. Os resultados de ruptura porfendilhamento dos Exemplos 25-27 e do Exemplo ComparativoAB estão relacionados na Tabela 19.
As porcentagens de contração das amostras de espuma após70°C em 6 horas, e após 50°C em 24 horas foram medidas deacordo com o Método de Teste PM70 SATRA, aqui incorporadopor referência. Os resultados de % de contração e ascondições de teste dos Exemplos 20-22 e dos ExemplosComparativos R-V estão relacionados na Tabela 15.Osresultados de % de contração e das condições de teste dosExemplos 23-24 e dos Exemplos Comparativos W-Z e AA estãorelacionados na Tabela 16. Os resultados de % decontração e as condições de teste dos Exemplos 25-27 edos Exemplo Comparativo AB estão relacionados na Tabela19.
A resistência à tração final e o alongamento final dasamostras de espuma foram medidos de acordo com ASTM D412, aqui incorporada por referência. As amostras foramtestadas quanto à resistência à tração final sem pele. Osresultados de tração e alongamento dos Exemplos 2 0-22 edos Exemplos Comparativos R-V estão relacionados naTabela 17. Os resultados de tração e alongamento dosExemplos 23-24 e dos Exemplos Comparativos W-Z e AA estãorelacionados na Tabela 18.
A abrasão das amostras de espuma foi medida de acordo comDIN 53516, aqui incorporada por referência. As amostrasforam testadas com pele. Os resultados de abrasão dosExemplos 2 0-22 e dos Exemplos Comparativos R-V estãorelacionados na Tabela 17. Os resultados de abrasão dosExemplos 2 5-27 e do Exemplo Comparativo AB estãorelacionados na Tabela 19.
A resiliência por rebote final das amostras de espuma foimedida de acordo com DIN 53512 aqui incorporada porreferência. As amostras foram testadas sem pele. Osresultados de resiliência por rebote final dos Exemplos20-22 e dos Exemplos Comparativos R-V estão relacionadosna Tabela 17. Os resultados de resiliência por rebotefinal dos Exemplos 23-24 e dos Exemplos Comparativos W-Zestão relacionados na Tabela 18.
Os valores de dureza Shore A das amostras de espuma forammedidos de acordo com ISO 868, aqui incorporada porreferência. 0 tempo de contato entre a sonda e a amostrafoi de 3 segundos. As amostras foram testadas com pele.Os resultados de dureza Shore A dos Exemplos 2 0-22 e dosExemplos Comparativos R-V estão relacionados na Tabela17. Os resultados de dureza Shore A dos Exemplos 23-24 edos Exemplos Comparativos W-Z e AA estão relacionados naTabela 18. Os resultados de dureza Shore A dos Exemplos25-27 e do Exemplo Comparativo AB estão relacionados na Tabela 19.
Asker C é uma medição da dureza (ou moleza) da espuma :quanto maior o número mais dura a espuma. Uma durezaAsker C de 50 é típica de uma aplicação de entressola, aopasso que uma dureza Asker C de 3 0 é típica de umapalmilha. A dureza Asker C das amostras de espuma foimedida de acordo com ASTM D 224 0, aqui incorporada porreferência. As amostras foram testadas com pele. Osresultados de dureza Asker C dos Exemplos 20-22 e dosExemplos Comparativos R-V estão relacionados na Tabela17. Os resultados de dureza Asker C dos Exemplos 23-24 edos Exemplos Comparativos W-Z e AA estão relacionados na Tabela 18.Tabela 15
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Os dados na Tabela 15 mostram que os Exemplos 2 0-22feitos de interpolímero de etileno/cY-olef ina aquidescrito provêem melhor balanço de propriedades dedeformação permanente à compressão, ruptura porfendilhamento e contração do que os Exemplos ComparativosR-V feitos de ELVAX®460, AFFINITY®1140 e ENGAGE®8100.
Tabela 16
<table>table see original document page 114</column></row><table>
Os dados na Tabela 16 mostram que os Exemplos 23-24feitos de interpolímero de etileno/a-olefina aquidescritos provêem melhor balanço de propriedades dedeformação permanente à compressão, ruptura porfendilhamento e contração do que os Exemplos ComparativosW-AA feitos de ELVAX®460, AFFINITY®1140 e ENGAGE®8100.
Tabela 17
<table>table see original document page 115</column></row><table>
Os dados na Tabela 17 mostram que os Exemplos 2 0-22feitos de interpolímero de etileno/cx-olef ina aquidescrito são mais resilientes do que o ExemploComparativo R feito de ELVAX®460; a resistência à abrasãodo Exemplo 21 é similar à do Exemplo Comparativo R feitode Affinity 114 0 e Exemplo Comparativo V feito de ENGAGE®8842 e DOWLEX®2042; e o Exemplo 21 prove melhorresistência à abrasão do que os Exemplos Comparativos T e U feitos de ENGAGE® 8100 e 8842.
Tabela 18
A Tabela 18 mostra que o Exemplo 24 feito deinterpolímero de etileno/a-olefina aqui descrito é maisresiliente, possui maior alongamento e resistência finaldo que o Exemplo Comparativo W feito de ELVAX®4 60, para amesma dureza do Exemplo Comparativo W. 0 ExemploComparativo Y feito de Affinity 1140 e o ExemploComparativo Z feito de ENGAGE®8842 e DOWLEX®2042 tambémexibem altga resiliência e alongamento. O Exemplo 24demonstra um bom balanço de dureza, alongamento,resistência final e dureza.
Table 19
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O Exemplo 25 feito de EVA e de um interpolímero deetileno/oí-olef ina mostra menor deformação permanente àcompressão do que o Exemplo Comparativo AB paracontração, abração e ruptura por fendilhamento similar.
Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a umnúmero limitado de concretizações, as característicasespecíficas de uma concretização não devem ser atribuídasa outras concretizações da invenção. Nenhumaconcretização isoladamente é representativa de todos osaspectos da invenção. Em algumas concretizações, ascomposições ou métodos podem incluir numerosos compostosou etapas não mencionados na presente invenção. Em outrasconcretizações, as composições ou métodos não incluem, ousão substancialmente isentos de quaisquer compostos ouetapas não citados na presente invenção. Há variações emodificações das concretizações descritas. Finalmente,qualquer número aqui descrito deve ser interpretado comoum número aproximado, independentemente se a palavra" cerca de " ou 11 aproximadamente11 é uti 1 izada ao descrevero número. As reivindicações em anexo pretendem abrangertodas essas modificações e variações incluídas no escopoda invenção.

Claims (20)

1. Espuma, caracterizada pelo fato de compreender pelomenos um interpolímero de etileno/a-olefina, sendo que adensidade da espuma é superior a 150 a cerca de 500kg/cm3, e sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina:(a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelomenos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Tm e d correspondem à relação:Tm > - 2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2; ou(b) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e édefinido por um calor de fusão, AH em J/g e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definidos como adiferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e opico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de AT eAH possuem as seguintes relações:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 48°C para >H maior que 130 J/g,onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C; ou(c) é definido por uma recuperação elástica, Re, a 300por cento de deformação e 1 ciclo medido com uma películamoldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetrocúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem aseguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada:Re > 1481 - 1629(d); ou(d) possui uma fração molecular que elui entre 40°C e130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5por cento maior do que o de uma fração de interpolímerode etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, onde dito interpolímero de etilenoaleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) eum índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar(com base no polímero total) na faixa de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou(e) possui um módulo dè armazenamento a 25°C, G' (25°C) , eum módulo de armazenamento a 100°C, G'(100°C) , onde arelação de G" (25°C) para G'(100°C) está na faixa de cercade 1:1 a cerca de 9:1.
2. Espuma, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina possuirum Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d,em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos deTm e d correspondem à relação:Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.
3. Espuma, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o interpolímero de etileno/oí-olefina possuirum Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e ter um ponto defusão, AH em J/g e uma quantidade delta, AT, em grausCelsius definidos como a diferença de temperatura entre opico DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, sendo queos valores numéricos de AT e AH possuem as seguintesrelações: AT > -0,1299 (AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g, AT > 48°C para AH maior que 130 J/g,onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF será de 3 0°C.
4. Espuma, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina serdefinido por uma recuperação elástica, Re, a 300 porcento de deformação e 1 ciclo medido com uma películamoldada por compressão de interpolímero de etileno/a-olefina, e uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico,onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a relaçãoa seguir quando o interpolímero de etileno/a-olefina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada: Re > 1481-1629 (d)
5. Espuma, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerema seguinte relação: Re > 1491-1629(d)
6. Espuma, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerema seguinte relação: Re > 1501-1629(d)
7. Espuma, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerema seguinte relação: Re > 1511-1629(d)
8. Espuma, caracterizada pelo fato de compreeender pelomenos um interpolímero de etileno/a-olefina, sendo que adensidade da espuma mole é superior a cerca de 150 acerca de 50 0 kg/cm3 e sendo que o int erpol ímero deetileno/oí-olef ina possui :(a) pelo menos uma fração molecular que elui entre 4 0°C e13 0°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um índice de bloco de pelo menos 0,5 e deaté cerca de 1, e uma distribuição de peso molecular,Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou(b) um índice médio de bloco maior que zero e de cerca deaté 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,superior a cerca de 1,3.
9. Espuma, de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou-8, caracterizada pelo fato de o interpolímero deetileno/a-olefina possuir uma fração molecular que eluientre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF,sendo que a fração possui um teor de comonômero molarpelo menos 5 por cento maior do que o de uma fração deinterpolímero de etileno aleatório comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que ditointerpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s)mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade eteor de comonômero molar (com base no polímero total) nafaixa de 10 por cento daquele do interpolímero deet ileno/of-olef ina.
10. Espuma, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 ou 8, caracterizada pelo fato de o interpolímero deetileno/a-olefina possuir um módulo de armazenamento a-25°C/ G" (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C,G'(100°C), sendo que a relação de G' (25°C) para C (100°C)está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.
11. Espuma, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 ou 8, caracterizada pelo fato de a a-olef ina nointerpolímero de etileno/a-olefina ser estireno,propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno ou umacombinação dos mesmos.
12. Espuma, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 ou 8, caracterizada pelo fato de o interpolímero deetileno/a-olefina ser reticulado por um agente dereticulação ou por radiação.
13. Espuma, de acordo com a reivindicação 12,caracterizada pelo fato de conter mais de 5% de gelsegundo o Método A de ASTM D-2765-84.
14. Espuma, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato decompreender ainda pelo menos um aditivo, sendo que oaditivo é um agente de sopragem, um agente reticulador,um agente de controle de estabilidade, um agentenucleante, uma carga, um pigmento, um antioxidante, umvarredor de ácido, um estabilizador UV, um retardante dechama, um lubrificante, um auxi1iar de processamento, umauxiliar de extrusão, um ativador de agente de sopragem,um coagente ou uma combinação dos mesmos.
15. Espuma, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato decompreender ainda um copolímero de etileno acetato devinila (EVA).
16. Espuma, de acordo com a reivindicação 15,caracterizada pelo fato de a relação do EVA para ointerpolímero de etileno/a-olefina ser de cerca de 1:10 acerca de 10:1.
17. Composição espumável, caracterizada pelo fato decompreender:(i) um agente de sopragem;(ii) um agente reticulador; e(iii) pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina,sendo que o interpolímero de etileno/oí-olef ina:(a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelomenos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Tm e d correspondem à relação:Tm > - 2002,9 + 4538,5 (d) - 2422,2 (d)2; ou(b) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e édefinido por um calor de fusão, AH em J/g e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definidos como adiferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e opico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de AT eAH possuem as seguintes relações:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 48°C para >H maior que 130 J/g,onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C; ou(c) é definido por uma recuperação elástica, Re, a 300por cento de deformação e 1 ciclo medido com uma películamoldada por compressão do interpolímero de etileno/ce-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetrocúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem aseguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada:Re > 1481 - 1629(d); ou(d) possui uma fração molecular que elui entre 40°C e-130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5por cento maior do que o de uma fração de interpolímerode etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, onde dito interpolímero de etilenoaleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) eum índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar(com base no polímero total) na faixa de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou(e) possui um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , eum módulo de armazenamento a 100°C, G" (100°C) , onde arelação de G" (25°C) para G" (100°C) está na faixa de cercade 1:1 a cerca de 9:1.
18. Composição espumável, caracterizada pelo fato decompreender:(i) um agente de sopragem;(ii) um agente reticulador; e(iii) pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina,sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina possui:(a) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e-130°C quando f rac ionada ut i1i zando TREF, sendo que afração possui um índice de bloco de pelo menos 0,5 e deaté cerca de 1, e uma distribuição de peso molecular,Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou(b) um índice médio de bloco maior que zero e de cerca deaté 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,superior a cerca de 1,3.
19. Artigo espumado, caracterizado pelo fato decompreender a espuma, conforme definida em qualquer umadas reivindicações 1 ou 8.
20. Artigo, de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de ser um artigo de calçado.
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