CN105263969B - 使用茂金属聚合催化剂制备聚烯烃及共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了乙烯共聚物，第4族过渡金属催化剂化合物，和使用该化合物进行聚合的方法，所述化合物由下式表示：(L)p(R')zT(Cp)(A)MX2，其中M为第4族金属；z为0‑8；p为1‑3；X为阴离子离去基团；T为桥接基团；R1‑R4为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团(其中相邻R基团可以形成环)；R'为氢、C1‑C10烷基、C6‑C24芳基或C7‑C40烷基芳基；和L为连接到T的杂原子或含杂原子的基团，Cp为被0‑4个取代基取代的环戊二烯基环(其中相邻基团可以形成C4‑C20环)；A为Cp或(JS'z*‑1‑y)，其中J为第15或16族元素；S'为烃基、取代的烃基或杂原子；z*为2或3，和y为0或1。

Description

使用茂金属聚合催化剂制备聚烯烃及共聚物的方法
优先权：本申请要求2013年4月11日提交的美国申请61/810,894和2013年7月9日提交的EP申请No.:13175732.0的优先权。
发明领域
本发明总体设计茂金属催化剂体系和烯烃聚合，更具体来说涉及新型茂金属催化剂化合物及其在制备聚烯烃共聚物中的用途。
发明背景
尽管在控制单体顺序的情况下引入线性α-烯烃(LAO)的潜在经济冲击，烯烃共聚仍然是巨大的挑战。本领域已知的是，单位点催化剂化合物为了进行烯烃聚合，必须被“活化”，并且这些催化剂化合物典型地通过所谓的“活化剂”活化，“活化剂”典型地为基于铝或硼的化合物并且典型地起路易斯碱的作用。EP 0 277 004 A1是首先披露包含双环戊二烯基茂金属化合物的聚合催化剂的文献之一，该聚合催化剂通过与包含非配位阴离子(NCA)和抗衡阳离子的第二离子组分反应而活化。此外，M.A.Giardello，M.S.Eisen，Ch.L.Stern和T.J.Marks在117,J.Am.Chem.Soc.，pp.12114-12129(1995)报道了使用各种类型活化剂，包括甲基铝氧烷(MAO)和NCA/阳离子对由茂金属化合物制备阳离子聚合催化剂。虽然这些活化剂对于烯烃聚合来说是需要的，但期望不仅活化单位点催化剂，而且还操纵其活性朝向，例如，共聚单体加入活性等。传统活化剂单独不能总是达到这样的效果。
而且，有对聚烯烃链增殖的时间尺度的基于催化剂的反应性的已知实例。束缚的丙烯单体的差向异构化，例如，可以足以在改变产物聚合物的立构规整度的速率下发生。参见Yoder，J.C.；Bercaw，J.E.，124,J.Am.Chem.Soc.,pp.2548-2555(2002).Min，E.Y.-J.；Byers，J.A.；Bercaw，J.E.，27,Organometallics,pp.2179-2188(2008)。
解决该问题或制备共聚物的多组分途径被称为“链改组聚合”，其需要两种催化剂和第三种试剂以将生长的链在两种催化剂之间传递。参见Arriola，D.J.；Carnahan，E.M.；Hustad，P.D.；Kuhlman，R.L.；Wenzel，T.T.，312,Science，pp.714-719(2006)。对该问题的单一催化剂解决方案会简化运用和商业化。
在两种状态之间相互转化并具有不同反应性的催化剂体系可以沿聚合物链或在大块聚合物样品(在这种情况下有共聚单体加入)中产生振荡分布。已在过去20年研究了茂金属体系的轮换动力学作为潜在的变动催化剂体系；在这样的方法中，配体组的瞬时对称控制了丙烯插入制备立体嵌段聚丙烯的立体化学。已经使用了路易斯碱性添加剂来改性催化剂活性，但没有报告表明能沿聚合物链控制共聚单体的分布。这在2012年9月20日提交的美国申请13/623,263中，在所谓茂金属的“动态调制”已经实现，其中路易斯碱添加剂可以在正常聚合期间添加以调制茂金属对单体和共聚单体的反应性。此外，对该问题的单一催化剂解决方案会简化运用和商业化。受束缚型茂金属披露在P.W.Roesky，C.L.Stern和T.J.Marks在16,Organometallics,pp.4705-4711(1997)中，但没有完全解决制备基于乙烯的嵌段共聚物的问题。
在本领域中仍然需要用于烯烃聚合的新的和改进的催化剂体系，从而实现特定聚合物性质，例如高熔点，高分子量，提高转化率或共聚单体加入，或改变共聚单体分布但不破坏所得聚合物的性质。因此，本发明的目的是提供用在烯烃、特别是乙烯的聚合的方法中的方法和催化剂体系，其中所得聚合物具有良好的熔点和共聚单体分布。理想地，这样的催化剂体系还应在商业聚合条件下具有高催化活性。
在另一实施方式中，本发明的目的是提供用在烯烃、特别是乙烯的聚合的方法中的方法和催化剂体系，从而制备嵌段共聚物。
其它感兴趣的参考文献包括F。Amor等人：Journal ofOrganometallic Chemistry558(1998)139-146；WO 1997/14724；Organometallics 1998，17，5836-5849；Organometallics1995，14，3129-3131；和Journal of Organometallic Chemistry591(1999)127-137。
发明内容
这里描述了乙烯共聚物，优选乙烯共聚物，其包含乙烯和C3至C10或C20α-烯烃，其中该共聚物的DSC峰值熔化温度Tm大于Tm＝132-(6.25·M％)表示的线，其中M％为摩尔％共聚单体。
这里还描述了制备聚烯烃均聚物或共聚物(或者说调节其中的共聚单体分布)的方法，包括使一种或多种烯烃(优选C2-C20烯烃，优选乙烯和一种或多种C3-C20(或者C3-C10)共聚单体)催化剂体系与接触，所述催化剂体系，所述催化剂体系包含(或主要由以下组成，或由以下组成):
1)活化剂；和
2)由下式表示的催化剂化合物:
其中M为第4族过渡金属；z为0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示连接到桥接基团T的R'基团的数量，且p为1、2或3，表示连接到桥接基团T的L基团的数量；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基(hydride)、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，条件是，两个X可形成稠合环或环体系的一部分；
T为连接到每个环戊二烯基的桥接基团；
每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团，条件是，任何相邻的R1、R2、R3和R4基团可形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可为芳族的、部分饱和的或饱和的；
每个R'独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；和
每个L为连接到T的杂原子或含杂原子的基团。
这里还描述了制备烯烃均聚物或共聚物(或者说，调节烯烃共聚物中的共聚单体分布)的方法，包括使一种或多种烯烃(优选C2-C20，或者C2-C10)单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系，所述催化剂体系包含(或主要由以下组成，或由以下组成):
1)活化剂；和
2)由下式表示的催化剂化合物：(L)p(R')zT(Cp)(A)MX2
其中Cp为被0、1、2、3或4个取代基S”取代的环戊二烯基环，每个取代基S”独立地为基团，该基团为烃基、取代的烃基、或杂原子基团，或Cp为这样的环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S”基团连接形成C4-C20环得到饱和的或不饱和的多环环戊二烯基配体，例如取代的或未取代的茚基或芴基，其中A连接到M和T，Cp连接到M和T且L和R'连接到T。
A为Cp或JS'z*-1-y，其中JS'z*-1-y为杂原子配体，其中J为元素周期表第15族的元素且配位数为3或为元素周期表第16族的元素且配位数为2；S'为基团，该基团为烃基，取代的烃基，卤碳基，取代的卤碳基，烃基取代的有机准金属，或卤碳基取代的有机准金属；和z*为元素J的配位数，y为0或1；和
L，p，R'，z，T，M和X如上定义。
这里还描述了制备烯烃均聚物或共聚物(或者说，调节聚烯烃共聚物中的共聚单体分布)的方法，包括使一种或多种烯烃(优选C2-C20烯烃，优选乙烯和一种或多种C3-C20，或者C3-C20，共聚单体)与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含(或主要由以下组成，或由以下组成):
1)活化剂；和
2)由下式表示的催化剂化合物:
其中J，S'，z*，y，L，p，R1，R2，R3，R4，R'，z，T，M和X如上定义。
这里还描述了由上式表示的催化剂化合物，其中该催化剂化合物具有如上限定的特征。在任何情况下，L可以由下式表示:
其中开放键连接到T，且Q为连接到T的二价C1-C6烃基连接基；每个Y独立地为氢、杂原子、含杂原子的基团、C1-C10烃基、C2-C12取代的烃基、C6-C12芳基、或C7-C20取代的芳基，条件是，每个式中的至少一个Y为杂原子或含杂原子的基团；和n为0、1、2、3、4、5或6。
附图说明
图1描绘了作为共聚单体聚乙烯共聚物的函数的理论熔点(线)，数据点为各种本发明实例乙烯共聚物的熔点，表现出升高的熔点温度。
图2为“条目1”或本文的数据表中标记为“条目1”的聚合物的CEF轨迹，其中y轴对应于ΔW/ΔT。
图3为“条目9”或本文的数据表中标记为“条目9”的聚合物的CEF轨迹，其中y轴对应于ΔW/ΔT。
图4描绘了化合物A到L。
图5描绘了化合物M到R。
定义
本文中使用的元素周期表编号方案是Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中的新标注。
“烯烃”，或称为“烯烃(alkene)”，为具有至少一个双键的碳和氢的直链、支化或环状化合物。为了本说明书及其所附权利要求书的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于该聚合物或共聚物中的烯烃为该烯烃的聚合形式。例如，当称共聚物的“乙烯”含量为35wt％-55wt％时，应理解，该共聚物中的重复单元在聚合反应中得自乙烯，并且所述得到的单元以35wt％-55wt％存在，基于该共聚物的重量计。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的重复单元。“均聚物”是具有相同的重复单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个彼此不同的重复单元的聚合物。“不同的”，在用于指重复单元时，是指重复单元彼此至少有一个原子不同，或是不同的异构体。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％得自乙烯的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％得自丙烯的单元的聚合物或共聚物，并以此类推。
为了本发明的目的，乙烯应被视为α-烯烃。
如本文使用的，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mz为z均分子量，wt％为重量百分比，mol％为摩尔百分比。摩尔重量分布(MWD)，也称为多分散度，定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)都为g/mol。在本文中可使用以下缩写：Me为甲基，Et为乙基，Pr为丙基，nPr为正丙基，iPr为异丙基，Bu为丁基，nBu为正丁基，iBu为异丁基，sBu为仲丁基，tBu为叔丁基，Oct为辛基，Ph为苯基，Bn为苄基，dme为1,2-二甲氧基乙烷，MAO为甲基铝氧烷。
详细说明
本发明的发明人发现了独特的茂金属催化剂化合物以及使用该催化剂化合物制备聚烯烃均聚物和/或共聚物的方法。在一种实施方式中，该催化剂化合物由下式表示：(L)p(R')zT(Cp)(A)MX2
其中:
Cp为被0、1、2、3或4个取代基S”取代的环戊二烯基环，每个取代基S”独立地为基团，所述基团为烃基、取代的烃基或杂原子，或Cp为这样的环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S”基团连接形成C4-C20环得到饱和的或不饱和的多环环戊二烯基配体，例如取代的或未取代的茚基或芴基(优选S”为取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的芳基，优选具有1-20个碳原子)，其中A连接到M和T，Cp连接到M和T且L和R'连接到T；
M为第4族过渡金属(优选Ti，Hf，Zr)；
z为0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示连接到桥接基团T的R'基团的数量，
p为1、2或3，表示连接到桥接基团T的L基团的数量；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，条件是，两个X可形成稠合环或环体系的一部分；
T为桥接基团；
每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团，条件是，任何相邻的R1、R2、R3和R4基团可形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可为芳族的、部分饱和的或饱和的；
每个R'独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；
每个L为连接到T的杂原子或含杂原子的基团；
A为Cp或(JS'z*-1-y)，其中JS'z*-1-y为杂原子配体，其中J为元素周期表第15族的元素且配位数为3或为元素周期表第16族的元素且配位数为2(优选N，S，O或P，优选N)；S'为基团，该基团为烃基、取代的烃基或杂原子(例如卤素，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基十一烷基，十二烷基，包括它们的异构体，例如环十二烷基)；z*为元素J的配位数，y为0或1。任何本文中的化合物都可具有桥接基团T，其连接到5元环戊二烯基环，或如果Cp为茚或芴，桥可连接到5或6元环的任意种上，但最经常连接到5环戊二烯基元环。
在本发明的实施方案中，(JS'z*-1-y)选自甲基氨基(amido)，乙基氨基，丙基氨基，丁基氨基，戊基氨基，己基氨基，庚基氨基，辛基氨基，壬基氨基，癸基氨基，二十烷基氨基，二十一烷基氨基，二十二烷基氨基，二十三烷基氨基，二十四烷基氨基，二十五烷基氨基，二十六烷基氨基，二十七烷基氨基，二十八烷基氨基，二十九烷基氨基，三十烷基氨基，苯基氨基，甲苯基氨基，苯乙基氨基，苄基氨基，环丁基氨基，环戊基氨基，环己基氨基，环庚基氨基，环辛基氨基，环壬基氨基，环癸基氨基，环十二烷基氨基，金刚烷基氨基，降冰片基氨基，全氟苯基氨基，氟代苯基氨基，二氟代苯基氨基，氧代，硫桥，甲氧基，乙氧基，苯氧基，二甲基苯氧基，二丙基苯氧基，甲硫基，乙硫基，苯硫基，二甲基苯硫基,和二丙基苯硫基。
在本文所述的任何使用符号Cp的式中，该Cp可选自列于EP1 753 796的21-27页表A中的“Cp，Cp*，CpR或(C5H5-y-xS”x)”基团。
在本文所述的任何使用符号(JS'z*-1-y)的式中，该(JS'z*-1-y)可选自EP 1 753 796的26-27页表A中的(JS'z-1-y)基团。
在本文所述的任何使用符号X的式中，该X可选自列于EP 1 753 796的21-27页表A中的“X1或X2”基团，如果X基团连接在一起，则该X可选自列于EP 1 753 796的27页表A中的“X1和X2”基团。
优选，本发明的聚合物是使用由下式表示的催化剂化合物制备的:
其中M为第4族过渡金属(优选Ti，Hf，或Zr)；z为0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示连接到桥接基团T的R'基团的数量，p为1、2或3，表示连接到桥接基团T的L基团的数量；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，条件是，两个X可形成稠合环或环体系的一部分；
T为连接到每个环戊二烯基基团的桥接基团；
每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团，条件是，任何相邻的R1、R2、R3和R4基团可形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可为芳族的、部分饱和的或饱和的；和
每个R'独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；和
每个L为连接到T的杂原子或含杂原子的基团；
JS'z*-1-y为杂原子配体，其中J为元素周期表第15族的元素且配位数为3或为元素周期表第16族的元素且配位数为2(优选N，S，O或P，优选N)；S'为基团，该基团为烃基、取代的烃基或杂原子(例如卤素，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基十一烷基，十二烷基，包括它们的异构体例如环十二烷基)；和z*为元素J的配位数，y为0或1。
R1、R2、R3和R4基团优选选自C1-C6烷基或C6-C12芳基，或相邻基团可形成芳族的环，该环可被一个或多个C1-C6烷基取代。金属“M”优选锆或铪，最优选铪。“T”基团优选C1-C4二价烷基，或硅或锗。
“烃基”为由碳和氢组成的基团(至少单一基团)。“取代的烃基”为由碳和氢组成的基团，其中至少一个氢被另一烃基替换，该另一烃基本身可为线性或支化的。“含杂原子的烃基”为包含至少一个“杂原子”或不为氢或碳的原子的烃基，优选其中所述杂原子选自硅(例如硅烷，硅氧烷等)，氧(例如-O-，或羟基，羧基)，硫(例如-S-或硫醇，硫酸基)，氮(例如-N-或胺，亚胺)，磷，卤素或全卤化烃)，和其它原子，例如铝、硼、锗、钛等。
如本文使用的，“L”基团为连接到桥接基团“T”且包含至少一个杂原子或含杂原子的基团的化学结构部分。“L”基团的实例在本文中进一步说明，且优选由下式表示:
其中接到T和Q的开放键连为连接到T的二价C1-C6烃基连接基；其中连接到T和Q的开放键为连接到T的二价C1-C6烃基连接基；每个Y独立地为氢、杂原子、含杂原子的基团、C1-C10烃基、C2-C12取代的烃基、C6-C12芳基、或C7-C20取代的芳基，条件是，每个式中的至少一个Y为杂原子或含杂原子的基团；和n为0、1、2、3、4、5或6。所述杂原子或含杂原子的基团优选选自氧(例如-O-，或羟基，羧基)，硫(例如-S-或硫醇，硫酸基)，氮(例如-N-或胺，亚胺)，磷，卤素或全卤化烃)。或者，上式中的至少两个Y为杂原子或含杂原子的基团。或者，上式中的至少三个Y为杂原子或含杂原子的基团。或者，上式中的至少四个Y为杂原子或含杂原子的基团。
更优选，L为连接到“T”的基团，包括全氟乙基，全氟丁基，全氟戊基，全氟己基,九氟代己基，五氟代苯基，2-氟代苯基，2,6-二氟代苯基，2,4,6-三氟代苯基，2-二甲基氨基苯基，2,3-双(二甲基氨基)苯基，2,4-双(二甲基氨基)苯基，2,5-双(二甲基氨基)苯基，2,6-双(二甲基氨基)苯基，2,4,6-三(二甲基氨基)苯基,2-二乙基氨基苯基，2,3-双(二乙基氨基)苯基，2,4-双(二乙基氨基)苯基，2,5-双(二乙基氨基)苯基，2,6-双(二乙基氨基)苯基，2,4,6-三(二乙基氨基)苯基,2-二异丙基氨基苯基，2,3-双(二异丙基氨基)苯基，2,4-双(二异丙基氨基)苯基，2,5-双(二异丙基氨基)苯基，2,6-双(二异丙基氨基)苯基，2,4,6-三(二异丙基氨基)苯基,2-二甲基膦基苯基，2,3-双(二甲基膦基)苯基，2,4-双(二甲基膦基)苯基，2,5-双(二甲基膦基)苯基，2,6-双(二甲基膦基)苯基，2,4,6-三(二甲基膦基)苯基,2-二乙基膦基苯基，2,3-双(二乙基膦基)苯基，2,4-双(二乙基膦基)苯基，2,5-双(二乙基膦基)苯基，2,6-双(二乙基膦基)苯基，2,4,6-三(二乙基膦基)苯基,2-二异丙基膦基苯基，2,3-双(二异丙基膦基)苯基，2,4-双(二异丙基膦基)苯基，2,5-双(二异丙基膦基)苯基，2,6-双(二异丙基膦基)苯基，2,4,6-三(二异丙基膦基)苯基,2-羟基苯基，2,3-二羟基苯基，2,4-二羟基苯基，2,5-二羟基苯基，2,6-二羟基苯基，2,4,6-三羟基苯基，2,3,5,6-四羟基苯基，2,3,4,5,6-五羟基苯基,2-甲氧基苯基，2-甲氧基-5-氟代苯基，2,3-二甲氧基苯基，2,4-二甲氧基苯基，2,5-二甲氧基苯基，2,6-二甲氧基苯基，2,4,6-三甲氧基苯基，2,3,5,6-四甲氧基苯基，2,3,4,5,6-五甲氧基苯基,2-乙氧基苯基，2-乙氧基-5-氟代苯基，2,3-二乙氧基苯基，2,4-二乙氧基苯基，2,5-二乙氧基苯基，2,6-二乙氧基苯基，2,4,6-三乙氧基苯基，2,3,5,6-四乙氧苯基，2,3,4,5,6-五乙氧基苯基,2-异丙氧基苯基，2-异丙氧基-5-氟代苯基，2,3-二异丙氧基苯基，2,4-二异丙氧基苯基，2,5-二异丙氧基苯基，2,6-二异丙氧基苯基，2,4,6-三异丙氧基苯基，2,3,5,6-四异丙氧基苯基，2,3,4,5,6-五异丙氧基苯基，2-甲硫基苯基，2-甲硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二甲硫基苯基，2,5-二甲硫基苯基，2,6-二甲硫基苯基，2,4,6-三甲硫基苯基，2,3,5,6-四甲硫基苯基，2,3,4,5,6-五甲硫基苯基，2-乙硫基苯基，2-乙硫基-5-氟代苯基，2,3-二乙硫基苯基，2,4-二乙硫基苯基，2,5-二乙硫基苯基，2,6-二乙硫基苯基，2,4,6-三乙硫基苯基，2,3,5,6-四乙硫基苯基，2,3,4,5,6-五乙硫基苯基，2-异丙硫基苯基，2-异丙硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二异丙硫基苯基，2,5-二异丙硫基苯基，2,6-二异丙硫基苯基，2,4,6-三异丙基硫醇苯基，2,3,5,6-四异丙硫基苯基，2,3,4,5,6-五异丙硫基苯基，2-叔丁硫基苯基，2-叔丁硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二叔丁硫基苯基，2,5-二叔丁硫基苯基，2,6-二叔丁硫基苯基，2,4,6-三叔丁基硫醇苯基，2,3,5,6-四叔丁硫基苯基，2,3,4,5,6-五叔丁硫基苯基，二甲基氨基甲基，二乙基氨基甲基，二正丙基氨基甲基，二异丙基氨基甲基，二苯基氨基甲基，2-二甲基氨基乙基，2-二乙基氨基乙基，2-二正丙基氨基乙基，2-二异丙基氨基乙基，2-二苯基氨基乙基，3-二甲基氨基丙基，3-二乙基氨基丙基，3-二正丙基氨基丙基，3-二-异丙基氨基丙基，3-二苯基氨基丙基，4-二甲基氨基丁基，4-二乙基氨基丁基，4-二正丙基氨基丁基，4-二异丙基氨基丁基，4-二苯基氨基丁基，二甲基膦基甲基，二乙基膦基甲基，二正丙基膦基甲基，二异丙基膦基甲基，二苯基膦基甲基，2-二甲基膦基乙基，2-二乙基膦基乙基，2-二正丙基膦基乙基，2-二异丙基膦基乙基，2-二苯基膦基乙基，3-二甲基膦基丙基，3-二乙基膦基丙基，3-二正丙基膦基丙基，3-二-异丙基膦基丙基，3-二苯基膦基丙基，4-二甲基膦基丁基，4-二乙基膦基丁基，4-二正丙基膦基丁基，4-二异丙基膦基丁基，4-二苯基膦基丁基，甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，异丙氧基甲基，叔丁氧基甲基，苯氧基甲基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-异丙氧基乙基，2-叔丁氧基乙基，2-苯氧基乙基，3-甲氧基丙基，3-乙氧基丙基，3-正丙氧基丙基，3-异丙氧基丙基，3-二苯氧基丙基，4-甲氧基丁基，4-乙氧基丁基，4-正丙氧基丁基，4-异丙氧基丁基，4-苯氧基丁基，甲硫基甲基，乙硫基甲基，丙硫基甲基，异丙硫基甲基，叔丁硫基甲基，苯硫基甲基，2-甲硫基乙基，2-甲硫基乙基，2-丙硫基乙基，2-异丙硫基乙基，2-叔丁硫基乙基，2-苯硫基乙基，3-甲硫基丙基，3-乙硫基丙基，3-正丙硫基丙基，3-异丙硫基丙基，3-二苯硫基丙基，4-甲硫基丁基，4-乙硫基丁基，4-正丙硫基丁基，4-异丙硫基丁基，4-苯硫基丁基，2-二甲基膦基苯基，2-二苯基膦基苯基，2-二环己基膦基苯基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，2-(4-二甲基氨基吡啶基)，3-(4-二甲基氨基吡啶基)，4-(4-二甲基氨基吡啶基)，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，6-嘧啶基，2-喹啉基，2-异喹啉基，2-四氢异喹啉基，4-吖啶基，或4-(5-甲基吖啶基)(为本文方便起见，这个L基团的清单可称为“L清单”。
有用的(JS'z*-1-y)基团包括叔丁基氨基，苯基氨基，正丁基氨基，环己基氨基，全氟苯基氨基，甲基氨基，异丙基氨基，苄基氨基，癸基氨基，环十二烷基氨基，环辛基氨基等。
更优选，本发明的茂金属催化剂化合物由下式中的一种或多种表示:
其中M为第4族过渡金属，优选锆或铪，最优选铪；z为0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示连接到桥接基团T的R'基团的数量，且p为1、2或3，表示连接到桥接基团T的L基团的数量；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，条件是，两个X可形成稠合环或环体系的一部分；
T为连接到每个环戊二烯基基团的桥接基团，例如C1-C4二价烷基，或硅或锗；
每个R1-R12独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团；和
每个R'独立地为氢，C1-C10烷基，C6-C24芳基，C7-C40烷基芳基；和
每个L为连接到T的杂原子或含杂原子的基团，如本文中所述。
最优选，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，仲丁基，丁基，异丁基，叔丁基，己基，环己基，苯基，或它们的组合。任选地，相邻基团可以形成4元、5元、6元或7元饱和的或不饱和的环。在本发明的一种实施方案中，所有R1-R12基团为氢。
在任何上述茂金属结构中，X优选选自具有1-10个碳原子和卤素基的烃基基团，优选地，X选自氢，甲基，乙基，苯基，氯基，溴基，氟基，或它们的组合。
在本发明的实施方案中，z为0、1、2或3且p为1、2或3。在本发明的实施方案中，z为0、1、2或3，p为1、2或3，且T为C1或C2二价烷基，Si或Ge。在本发明的实施方案中，z为0或1，p为1或2，且T为Si。
在本发明的实施方案中，T包括Si，Ge，C，B，S，N，O，和/或Se。在任何上述茂金属结构中，T(L)p(R’)z优选由一种或多种以下基团表示：R'2C，R'2Si，R'2Ge，R'C＝CR'R'C＝CR'2CR'，R'C＝CR'2CR'2CR'，R'C＝CR'，R'C＝CCR'2，R'C＝CR'＝CCR'2，R'C＝CR'CR'＝CR'，R'C＝CR'CR'2CR'2，R'C＝SiR'，R'2SiSiR'2，RC＝SiR'2CR'，R'Si＝CR'2SiR'，R'C＝CSiR'2,R'2C＝GeR'2，R'2Ge＝GeR'2，R'2C＝GeR'2CR'2，R'2Ge＝CR'2GeR'2,R'2Si＝GeR'2，R'C＝CR'GeR'2，R'B，R'2C-BR'，R'2C-BR'-CR'2，R'2C-O-CR'2，R'2CR'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'＝CR'，R'2C-S-CR'2，R'2CR'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'＝CR'，R'2C-Se-CR'2，R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2，R'2C-Se-CR2CR'2，R'2C-Se-CR'＝CR'，R'2C-N＝CR'，R'2C-NR'-CR'2，R'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-NR'-CR'＝CR'，R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-P＝CR'，和R'2C-PR'-CR'2，其中R'为氢或含C1-C20(优选C1-C8)烃基，取代的烃基，卤碳基，取代的卤碳基，芳基，取代的芳基，甲硅烷基碳基或甲锗烷基碳基取代基，任选地两个或更多个相邻R'可连接形成取代的或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环状取代基；条件是，至少一个(或者一个、两个或三个，优选一个或两个)R'基团被L替换，其中L为杂原子或含杂原子的基团。最优选，T(L)p(R’)z选自C(L)H，C(L)HCH2，C(L)CH3，Si(L)CH3，Si(L)Ph，Si(L)CH3，C(L)Ph；和另外地可以为环状结构，例如碳环C(CR2)n(L)和C(CR2)n(CRL)，或硅环Si(CR2)n(L)和Si(CR)n(CRL)，其中R为氢或含C1-C20(优选C1-C8)烃基或取代的烃基，L为杂原子或含杂原子的基团，且n为1、2、3或4。这些后面说的结构可具有沿链任何位置的开放价键，可例如由以下表示:
甲硅烷基环丁基Si(CH2)3(CHL)
甲硅烷基环丁基Si(CH2)3(L)
特别有用的催化剂化合物包括：(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合钛，(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合锆，(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合铪，(苯氧基丙基)(甲基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合铪，(苯氧基丙基)(甲基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合锆，(苯氧基丙基)(甲基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合钛，(二甲基氨基苯基)(甲基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合铪，(二甲基氨基苯基)(甲基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合锆，(二甲基氨基苯基)(甲基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合钛，外消旋-(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪，外消旋-(2-二甲基氨基苯基)(甲基)甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪，外消旋-(苯氧基丙基)(甲基)甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪，外消旋-(九氟代己基)(甲基)甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪，(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,7-二-叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合锆，(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合铪，(2-二甲基氨基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合铪，(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(茚基)二甲基合锆，(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(茚基)二甲基合铪，外消旋-双(3-苯氧基丙基)甲硅烷基双(茚基)二甲基合铪，外消旋-(2,5-二甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪，外消旋-(2,6-二甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪，外消旋-(2,3-二甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪，以及它们的二氯、二溴、二碘、二C3-C12烷基或芳基类似物，特别是它们的二氯、二溴、和二苯基类似物。
本发明的催化剂化合物可以使用常规合成步骤制备，并且期望地逐步制备，首先以“L”基团开始，使桥接基团例如甲硅烷基连接到其上或连接这样的基团以形成L和T基团。之后使期望的环戊二烯基基团或基团等瓣连接到这样的(例如茚基)，然后使每个环戊二烯基基团脱质子，然后螯合期望的过渡金属，最后添加期望的“离去基团”X。在本文中给出了各种优选的实例的合成。
如本领域已知的，单位点催化剂例如本文所述的茂金属优选与至少一种“活化剂”化合物结合用于烯烃聚合。优选，本发明的催化剂化合物是包含活化剂的烯烃聚合催化剂体系的一部分。优选，不超过一种烯烃聚合催化剂存在于该催化剂体系中。活化剂可为本领域已知的任何期望的活化剂化合物，特别是已知的基于硼和/或基于铝的化合物。例如，活化剂可以包括铝氧烷，例如单一位点催化剂的甲基铝氧烷和其它铝类活化剂。当铝氧烷为本发明的催化剂化合物的活化剂时，它可以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比范围在1:1至10:1或100:1存在。
该活化剂可包括所谓“非配位”阴离子活化剂，这是本领域已知的。期望地，该活化剂可由下式表示:
(Z)d +(Ard -)
其中Z为(Lb-H)或可还原的路易斯酸，Lb为中性路易斯碱；H为氢；(Lb-H)+为布朗斯台德酸；Ard -为具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数。更优选，活化剂由相同式表示，其中Ard-为具有电荷d-的非配位阴离子；d为1-3的整数；和Z为可还原的路易斯酸，由式表示：(Ar3C+)，其中Ar为芳基或杂原子取代的芳基，C1到C8或C20或C40烃基，或取代的C1-C40烃基。在任何情况下，当这样的非配位活化剂与本发明的催化剂化合物结合使用时，其可以硼与催化剂化合物过渡金属的摩尔比范围在0.9:1或1:1到2:1或10:1存在。
非配位活化剂可优选选自以下的一种或多种(其中“Me”为甲基):四(五氟代苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳烯鎓；四(全氟萘基)硼酸三甲基铵；四(全氟萘基)硼酸三乙基铵；四(全氟萘基)硼酸三丙基铵；四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵；四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵；四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵；四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)；四(全氟萘基)硼酸鎓；四(全氟萘基)硼酸三苯基碳烯鎓；四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻；四(全氟萘基)硼酸三乙基硅鎓；四(全氟萘基)硼酸苯(重氮盐)；四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵；四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵；四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵；四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵；四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵；四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵；四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)；四(全氟联苯基)硼酸鎓；四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳烯鎓；四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻；四(全氟联苯基)硼酸三乙基硅鎓；四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮盐)；[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]；四苯基硼酸三甲基铵；四苯基硼酸三乙基铵；四苯基硼酸三丙基铵；四苯基硼酸三(正丁基)铵；四苯基硼酸三(叔丁基)铵；四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵；四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵；四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)；四苯基硼酸鎓；四苯基硼酸三苯基碳烯鎓；四苯基硼酸三苯基鏻；四苯基硼三乙基硅鎓酸；四苯基硼酸苯(重氮盐)；四(五氟代苯基)硼酸三甲基铵；四(五氟代苯基)硼酸三乙基铵；四(五氟代苯基)硼酸三丙基铵；四(五氟代苯基)硼酸三(正丁基)铵；四(五氟代苯基)硼酸三(仲丁基)铵；四(五氟代苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(五氟代苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵；四(五氟代苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)；四(五氟代苯基)硼酸鎓；四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳烯鎓；四(五氟代苯基)硼酸三苯基鏻；四(五氟代苯基)硼酸三乙基硅鎓；四(五氟代苯基)硼酸苯(重氮盐)；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸三甲基铵；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸三乙基铵；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸三丙基铵；四-(2,3,4,6-四氟代-苯基)硼酸三(正丁基)铵；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸鎓；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸三苯基碳烯鎓；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸三苯基鏻；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸三乙基硅鎓；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸苯(重氮盐)；四(3,5-双(三氟代甲基)苯基)硼酸三甲基铵；四(3,5-双(三氟代甲基)苯基)硼酸三乙基铵；四(3,5-双(三氟代甲基)苯基)硼酸三丙基铵；四(3,5-双(三氟代甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵；四(3,5-双(三氟代甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵；四(3,5-双(三氟代甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(3,5-双(三氟代甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵；四(3,5-双(三氟代甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)；四(3,5-双(三氟代甲基)苯基)硼酸鎓；四(3,5-双(三氟代甲基)苯基)硼酸三苯基碳烯鎓；四(3,5-双(三氟代甲基)苯基)硼酸三苯基鏻；四(3,5-双(三氟代甲基)苯基)硼酸三乙基硅鎓；四(3,5-双(三氟代甲基)苯基)硼酸苯(重氮盐)；四(五氟代苯基)硼酸二(异丙基)铵；四(五氟代苯基)硼酸二环己基铵；四(五氟代苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻；四(五氟代苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻；四(全氟苯基)硼酸三苯基碳烯鎓；1-(4-(三(五氟代苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟代苯基)吡咯鎓；四(五氟代苯基)硼酸；4-(三(五氟代苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟代吡啶；和四(3,5-双(三氟代甲基)苯基)硼酸)三苯基碳烯鎓。
本发明还包括制备聚烯烃共聚物，特别是乙烯共聚物，优选乙烯共聚物的方法，包括使乙烯和一种或多种C3至C10或C20共聚单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含(或主要由以下组成，或由以下组成)活化剂；和所述茂金属由以上式表示的催化剂化合物。或者，所述方法可以描述为调节聚烯烃中共聚单体分布以得到共聚物的方法。如本文使用的，术语“共聚单体”参考独立的α-烯烃分子和那些引入聚合物链的分子时可互换使用，也称为“得自共聚单体的单元”。最优选共聚单体选自丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯和它们的异构体；最优选丙烯、1-己烯或1-辛烯。
本发明的聚合方法可以本领域已知的任何方式进行。可以使用本领域已知的任何悬液、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这些方法可以以间歇，半间歇，或连续模式进行。均相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法定义为其中至少90wt％的产物可溶于反应介质中的方法。)本体均相方法是特别优选的。(本体方法定义为其中所有到反应器中的进料中的单体浓度为70体积％或更多的方法)或者，没有溶剂或稀释剂存在于或加入反应介质，(除了少量用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或对于单体来说典型的量；例如丙烯中的丙烷)。在另一实施方式中，所述方法为淤浆方法。如本文使用的术语“淤浆聚合方法”是指这样的聚合方法，其中使用了担载的催化剂，并且单体在担载的催化剂颗粒上聚合。得自担载的催化剂的至少95wt％聚合物产物为固体颗粒的粒状形式(不溶于稀释剂中)。当催化剂化合物、活化剂或以上两者都是分开或一起担载的时，尤其会是这样，如本领域所知。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位、惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如可以商购的(IsoparTM)；全卤化烃，例如全氟C4-C10烷烃，氯苯，和芳族化合物和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，均三甲苯，和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可起单体或共聚单体的作用，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和它们的混合物。在优选的实施方式中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环状烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物。在另一实施方式中，溶剂不是芳族的，优选溶剂中存在的芳族化合物低于1wt％，优选低于0.5wt％，优选低于0wt％，基于溶剂的重量计。优选，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60vol％溶剂或更低，优选40vol％或更低，或优选20vol％或更低，基于进料料流的总体积。优选聚合以本体方法进行。
优选，共聚物在单一反应器中制备，最优选在单一反应器在单一聚合阶段中进行。这意味着，例如，在整个聚合方法中，当催化剂组分接触乙烯和共聚单体时，反应条件保持基本上相同，即(温度，压力，添加剂浓度)波动不会超过当聚合开始时它们起始值的20或10或5或2％，除了存在于例如间歇方法中乙烯和任何共聚单体的减少，在所述间歇方法中，乙烯和共聚单体不是连续添加或补充的。因此，优选的本发明的共聚物是单一阶段/反应器共聚物，其具有本文所述的性质。
催化剂化合物的活性优选至少20,000g聚合物/mmol催化剂/小时，优选50,000或更多g/mmol/小时，或范围在20,000或50,000g/mmol/hr至100,000或200,000或400,000或600,000或800,000g/mmol/hr。此外，烯烃单体的转化率可为至少10％，基于聚合物产量以及进入反应区的单体重量，优选20％或更多，优选30％或更多，优选50％或更多，优选80％或更多。
优选的聚合可以在适于获得期望的聚合物的任何温度和/或压力进行。典型的温度和/或压力包括范围在0℃至300℃，优选20℃至200℃，优选35℃至150℃，优选40℃至120℃，优选45℃至80℃的温度；和范围在0.35MPa至10MPa，优选0.45MPa至6MPa，或优选0.5MPa至4MPa的压力。在典型的聚合中，反应的运行时间为至多300分钟，优选范围在5至250分钟，或优选10至120分钟。
优选，在制备乙烯共聚物的方法中使用很少或不使用清除剂。优选，清除剂(例如三烷基铝)以0mol％存在，或者清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比低于100:1存在，优选低于50:1，优选低于15:1，优选低于10:1。此外，氢气可在聚合反应器中以0.001psig至50psig(0.007kPa至345kPa)，优选0.01psig至25psig(0.07kPa至172kPa)，更优选0.1psig至10psig(0.7kPa至70kPa)的分压存在。
“反应区”也称为“聚合区”，为容器中发生聚合的位置，或为发生聚合的容器，例如间歇反应器。当多个反应器以串联或并联配置使用时，每个反应器被视为单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器中的多级聚合来说，每个聚合阶段都被视为单独的聚合区。在优选的实施方式中，聚合在一个反应区中发生。室温为23℃，除非另有说明。
期望地，聚合条件使得最后结果是乙烯共聚物。本发明的方法包括获得具有DSC峰值熔化温度的共聚物，Tm大于表示Tm＝132-(6.25·M％)的线，其中M％为摩尔％共聚单体。等式“Tm＝132-(6.25·X)”表示乙烯共聚物的峰值熔点温度，该乙烯共聚物具有加入形成的完全无规的乙烯聚合物的共聚单体(特别是丙烯、己烯或辛烷)的含量。具有高于这条线的Tm与沿单一聚合物链或在大块聚合物样品中加入的共聚单体的非无规分布一致。
聚合物的结晶洗脱分级(CEF)为“聚合物”样品中聚合物链的结晶度和数量的指示，其在本领域中是已知的，并且实际是一组聚合物链，它们的尺寸、加入的共聚单体和其他性质可在某种程度上变化。期望地，本文中的方法产生乙烯共聚物，特别是乙烯-丙烯，乙烯-己烯或乙烯-辛烯，其中低于90或110℃出现一个、两个或三个CEF洗脱峰，并且在90或110℃之上没有CEF洗脱。优选，在60或70℃至100或110℃的范围内出现单一CEF洗脱峰。这优选在不超过一种烯烃聚合催化剂存在于催化剂体系时实现。优选，本发明的共聚物的DSC峰Tm范围在100或105或110℃至120或125或130℃。此外，本发明的共聚物优选的分子量分布(Mw/Mn)范围在1.5或1.8至2.2或2.5或2.0或4.0或5.0。
最优选，本发明的方法包括制备具有范围在0.2或0.4mol％共聚单体至15或18或20mol％共聚单体且DSC峰Tm范围在100或105或110℃至120或125或130℃，且在90或110℃之上没有CEF洗脱峰的乙烯共聚物。
虽然这里产生的聚合物分子量受包括温度，单体浓度和压力，链终止剂的存在等的反应器条件的影响，但本发明的方法制备的均聚物和共聚物产品的Mw可为约1,000-约2,000,000g/mol，或者约10,000-约1,500,000g/mol，或者约30,000-约1,250,000g/mol，或或者约75,000-约1,000,000g/mol，或者约100,000-约600,000g/mol，由GPC测定。这里制备的优选的聚合物可为均聚物或共聚物。在优选的实施方式中，共聚单体以至多50mol％，优选0.01-40mol％，优选1-30mol％，优选5-20mol％存在。现在已经描述了本发明的共聚物，方法，和可在该方法中使用的催化剂组分，它们描述在以下多种实施方式中:
1.包含乙烯和C3至C10或C20α-烯烃的乙烯共聚物，其中该共聚物的DSC峰值熔化温度Tm大于表示Tm＝132-(6.25·M％)的线，其中M％为摩尔％共聚单体。
2.编号实施方式1的共聚物，其中有一个、两个或三个CEF洗脱峰低于90或110℃，且CEF洗脱峰高于110℃。
3.编号实施方式1或2的共聚物，其中单一CEF洗脱峰出现在60或70℃至100或110℃的范围。
4.前述编号实施方式任一项的共聚物，其是通过包括使乙烯和一种或多种C3至C10或C20共聚单体与催化剂体系接触的方法制备的，所述催化剂体系包含(或主要由以下组成，或由以下组成):
1)活化剂；和
2)由下式表示的催化剂化合物:
其中M为第4族过渡金属；z为0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示连接到桥接基团T的R'基团的数量，且p为1、2或3，表示连接到桥接基团T的L基团的数量；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，条件是，两个X可形成稠合环或环体系的一部分；
T为连接到每个环戊二烯基基团、或每个等瓣到环戊二烯基的基团的桥接基团；
每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团，条件是，任何相邻的R1、R2、R3和R4基团可形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可为芳族的、部分饱和的或饱和的；和
每个R'独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；和
每个L为连接到T的杂原子或含杂原子的基团。
5.编号实施方式4的方法，其中茂金属催化剂化合物由下式表示:
其中每个R1-R12独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团，并且M，T，L，R'，p，z和X如编号实施方式4中所述。
6.编号实施方式4或5的方法，其中L由下式表示:
其中连接到T和Q的开放键为连接到T的二价C1-C6烃基连接基；
每个Y独立地为氢、杂原子、含杂原子的基团、C1-C10烃基、C2-C12取代的烃基、C6-C12芳基、或C7-C20取代的芳基，条件是，每个式中的至少一个Y为杂原子或含杂原子的基团；和n为0、1、2、3、4、5或6。
7.编号实施方式4到6中任一项的方法，其中每个L基团包括一种或多种选自L清单的基团。
8.编号实施方式4到7中任一项的方法，其中共聚单体为丙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯；优选1-己烯或1-辛烯。
9.编号实施方式4到8中任一项的方法，其中M为锆或铪。
10.编号实施方式4到9中任一项的方法，其中每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和卤素基。
11.编号实施方式4到10中任一项的方法，其中T(L)p(R')z由以下基团中的一种或多种表示：R'2C，R'2Si，R'2Ge，R'2C＝CR'2，R'2C＝CR'2CR'2，R'2C＝CR'2CR'2CR'2，R'C＝CR'，R'C＝CR'CR'2，R'2C＝CR'＝CR'CR'2，R'C＝CR'CR'＝CR'，R'C＝CR'CR'2CR'2，R'2C＝SiR'2，R'2SiSiR'2，R2C＝SiR'2CR'2，R'2Si＝CR'2SiR'2，R'C＝CR'SiR'2，R'2C＝GeR'2，R'2Ge＝GeR'2，R'2C＝GeR'2CR'2，R'2Ge＝CR'2GeR'2，R'2Si＝GeR'2，R'C＝CR'GeR'2，R'B，R'2C-BR'，R'2C-BR'-CR'2，R'2C-O-CR'2，R'2CR'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'＝CR'，R'2C-S-CR'2，R'2CR'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'＝CR'，R'2C-Se-CR'2，R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2，R'2C-Se-CR2CR'2，R'2C-Se-CR'＝CR'，R'2C-N＝CR'，R'2C-NR'-CR'2，R'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-NR'-CR'＝CR'，R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-P＝CR'，和R'2C-PR'-CR'2，其中R'为氢或C1-C20烃基，取代的烃基，卤碳基，取代的卤碳基，芳基，取代的芳基，甲硅烷基碳基或甲锗烷基碳基取代基，任选地两个或更多个相邻R'可连接形成取代的或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环状取代基，条件是，至少一个(或者一个、两个或三个，优选一个或两个)R'基团是通过L取代的，其中L为杂原子或含杂原子的基团。
12.编号实施方式4到11中任一项的方法，其中T(L)p(R’)z选自C(L)H，C(L)HCH2，C(L)CH3，Si(L)CH3，Si(L)Ph，Si(L)CH3，C(L)Ph，C(CR2)n(L)，C(CR2)n(CRL)，Si(CR2)n(L)，Si(CR)n(CRL)，其中R为氢或含C1-C20(优选C1-C8)的烃基或取代的烃基，每个L为杂原子或含杂原子的基团，且n为1、2、3或4。
13.编号实施方式4到12中任一项的方法，其中活化剂包括铝氧烷。
14.编号实施方式4到13中任一项的方法，其中铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属范围在1:1-10:1或100:1的摩尔比存在。
15.编号实施方式4到14中任一项的方法，其中活化剂包括非配位阴离子活化剂。
16.编号实施方式4到15中任一项的方法，其中共聚物在单一反应器中制备，最优选在单一反应器中在单一聚合阶段中以单一催化剂组分制备。
17.编号实施方式1-3中任一项的共聚物，其中共聚物在单一反应器中制备，最优选在单一反应器中在单一聚合阶段中制备。
18.权利要求4-15中任一项的催化剂组分。
19.权利要求4-15中任一项的催化剂组分制备如本文中所述的乙烯共聚物的用途。
在另一实施方式中，本发明涉及:
1.由下式表示的催化剂化合物：(L)p(R')zT(Cp)(A)MX2
其中:
Cp为被0、1、2、3或4个取代基S”取代的环戊二烯基环，每个取代基S”独立地为基团，所述基团为烃基、取代的烃基或杂原子，或Cp为这样的环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S”基团连接形成C4-C20环得到饱和的或不饱和的多环环戊二烯基配体，例如取代的或未取代的茚基或芴基，其中A连接到M和T，Cp连接到M和T且L和R'连接到T；
M为第4族过渡金属；
z为0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示连接到桥接基团T的R'基团的数量，
p为1、2或3，表示连接到桥接基团T的L基团的数量；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，条件是，两个X可形成稠合环或环体系的一部分；
T为桥接基团；
每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团，条件是，任何相邻的R1、R2、R3和R4基团可形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可为芳族的、部分饱和的或饱和的；
每个R'独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；
每个L为连接到T的杂原子或含杂原子的基团；
A为Cp或(JS'z*-1-y)，其中JS'z*-1-y为杂原子配体，其中J为元素周期表第15族的元素且配位数为3或为元素周期表第16族的元素且配位数为2；S'为基团，该基团为烃基、取代的烃基或杂原子；和z*为元素J的配位数，且y为0或1。
2.段落1的化合物，其中催化剂化合物由下式表示:
其中M为第4族过渡金属；z为0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示连接到桥接基团T的R'基团的数量，且p为1、2或3，表示连接到桥接基团T的L基团的数量；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，条件是，两个X可形成稠合环或环体系的一部分；
T为连接到每个环戊二烯基基团的桥接基团；
每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团，条件是，任何相邻的R1、R2、R3和R4基团可形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可为芳族的、部分饱和的或饱和的；和
每个R'独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；和
每个L为连接到T的杂原子或含杂原子的基团。
3.段落2的化合物，其中催化剂化合物由下式表示:
其中每个R1-R12独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团，并且X，M，T，L，R'，p和z如段落1中限定。
4.段落1的化合物，其中催化剂化合物由下式表示:
其中M为第4族过渡金属；
z为0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示连接到桥接基团T的R'基团的数量；
p为1、2或3，表示连接到桥接基团T的L基团的数量；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，条件是，两个X可形成稠合环或环体系的一部分；
T为连接到每个环戊二烯基基团的桥接基团；
每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团，条件是，任何相邻的R1、R2、R3和R4基团可形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可为芳族的、部分饱和的或饱和的；和
每个R'独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；和
每个L为连接到T的杂原子或含杂原子的基团；
JS'z*-1-y为杂原子配体，其中J为元素周期表第15族的元素且配位数为3或为元素周期表第16族的元素且配位数为2；S'为基团，该基团为烃基、取代的烃基或杂原子；和z*为元素J的配位数，且y为0或1。
5.段落1，2，3或4的化合物，其中L由下式表示:
其中连接到T和Q的开放键为连接到T的二价C1-C6烃基连接基；
每个Y独立地为氢、杂原子、含杂原子的基团、C1-C10烃基、C2-C12取代的烃基、C6-C12芳基、或C7-C20取代的芳基，条件是，每个式中至少一个Y为杂原子或含杂原子的基团；和n为0、1、2、3、4、5或6。
6.段落1-5中任一项的化合物，其中每个L包括一种或多种L清单中列出的基团。
7.段落1-6中任一项的化合物，其中每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和卤素基。
8.段落1-6中任一项的化合物，其中所有R1-R12基团为氢。
9.段落1-6中任一项的化合物，其中基团R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12独立地为氢，甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，或苯基。
10.段落1-9中任一项的化合物，其中T(L)p(R')z由以下基团中的一种或多种表示：R'2C，R'2Si，R'2Ge，R'2C＝CR'2，R'2C＝CR'2CR'2，R'2C＝CR'2CR'2CR'2，R'C＝CR'，R'C＝CR'CR'2，R'2C＝CR'＝CR'CR'2，R'C＝CR'CR'＝CR'，R'C＝CR'CR'2CR'2，R'2C＝SiR'2，R'2SiSiR'2，R2C＝SiR'2CR'2，R'2Si＝CR'2SiR'2，R'C＝CR'SiR'2，R'2C＝GeR'2，R'2Ge＝GeR'2，R'2C＝GeR'2CR'2，R'2Ge＝CR'2GeR'2，R'2Si＝GeR'2，R'C＝CR'GeR'2，R'B，R'2C-BR'，R'2C-BR'-CR'2，R'2C-O-CR'2，R'2CR'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'＝CR'，R'2C-S-CR'2，R'2CR'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'＝CR'，R'2C-Se-CR'2，R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2，R'2C-Se-CR2CR'2，R'2C-Se-CR'＝CR'，R'2C-N＝CR'，R'2C-NR'-CR'2，R'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-NR'-CR'＝CR'，R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-P＝CR'，和R'2C-PR'-CR'2，其中R'为氢或C1至C10或C20烃基，取代的烃基，卤碳基，取代的卤碳基，芳基，取代的芳基，甲硅烷基碳基或甲锗烷基碳基取代基，任选地两个或更多个相邻R'可连接形成取代的或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环状取代基；和条件是，至少一个R'基团是被L取代的，其中L如段落1中定义的，优选L为选自L清单的基团。
11.段落1-9中任一项的化合物，其中T(L)p(R')z选自C(L)H，C(L)HCH2，C(L)CH3，Si(L)CH3，Si(L)Ph，Si(L)CH3，C(L)Ph，C(CR2)n(L)，C(CR2)n(CRL)，Si(CR2)n(L)，Si(CR)n(CRL)，其中R为氢或含C1至C8或C20的烃基或取代的烃基，L如段落1中限定的，且n为1、2、3或4。
12.催化剂体系，其包含活化剂和段落1-11中任一项的催化剂化合物。
13.聚合烯烃的方法，包括使一种或多种烯烃与段落12的催化剂体系接触。
14.段落12的催化剂体系或段落13的方法，其中活化剂包括铝氧烷。
15.段落12、13或14的催化剂体系或方法，其中活化剂包括非配位阴离子活化剂。
16.段落12、13、14或15的催化剂体系或方法，其中不超过一种烯烃聚合催化剂存在于该催化剂体系中。
17.段落13-16的方法，其中烯烃包括乙烯和一种或多种C3-C20烯烃。
18.段落17的方法，其中所述方法产生了包含乙烯和C3-C20α-烯烃的乙烯共聚物，其中该共聚物的DSC峰值熔化温度Tm大于Tm＝132-(6.25·M％)表示的线，其中M％为摩尔％共聚单体。
19.段落18的共聚物，其中有一个、两个或三个CEF洗脱峰低于90或110℃，且没有CEF洗脱峰高于110℃。
20.段落18或19的共聚物，其中单一CEF洗脱峰出现在60或70℃至100或110℃的范围。
21.段落18、19或20的共聚物，其中Mw为10,000-2,000,000g/mol。
本文披露的对于方法、催化剂组分和共聚物的各种描述性要素和数值范围可以与描述本发明的其它描述性要素和数值范围组合；此外，对于给定的要素来说，任何上限数值可以与任何本文披露的下限数值组合。本发明的特征在以下非限制性实施例中描述。
实施例
以下说明本发明的催化剂及它们的合成，由其制备的本发明的共聚物以及它们的表征。根据以下说明合成了以下催化剂:
实施例1.外消旋-(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪(IV)
步骤1. 2-(甲基二氯甲硅烷基)-苯甲醚。在填充氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入甲基三氯硅烷(27.8g，0.186mol)，二乙基醚(60mL)和磁力搅拌棒，然后在冷浴中冷却到-40℃。向该搅拌混合物逐滴加入(2-甲氧基苯基)锂(4.247g，0.0372mol)在二乙基醚(32mL)中的溶液。将混合物-40℃搅拌45分钟，然后温热到室温。3小时后，将混合物通过硅藻土过滤并在减压下浓缩。然后将所得液体通过真空蒸馏提纯(大约65℃)，得到无色油(S1)(5.34g，65％)。
步骤2.(2-甲氧基苯基)(甲基)硅烷二基双(三氟代甲磺酸酯)。在填充有氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入三氟代甲磺酸银(5.807g，22.6mmol)，二氯甲烷(50mL)和磁力搅拌棒。将化合物S1(2.5g，11.3mmol)作为纯净液体逐滴加入所得淤浆。将淤浆搅拌过夜，然后通过硅藻土垫过滤。在减压下除去溶剂，得到淡棕色粘稠油(S2)(4.628g，91％)。
步骤3.二(1H-茚-1-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S2(1.317g，2.93mmol)，二乙基醚(8mL)，和磁力搅拌棒。在另外的20mL闪烁管中，将茚基锂(789mg，6.46mmol)溶于醚(7mL)。将两个管都在冰箱(-32℃)中冷却1小时。将茚基锂溶液逐滴加入硅烷溶液，同时搅拌。将混合物温热至室温并保持搅拌过夜。将混合物在减压下浓缩并用戊烷捣碎。将所得淤浆通过含有层叠硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞过滤。将滤液在减压下浓缩，得到暗黄色油(S3)(1.035g，93％)。
步骤4. 1,1'-((2-甲氧基苯基)(甲基)硅烷二基)双(1H-茚-1-阴离子)。在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S3(1.035g，2.72mmol)，二乙基醚(15mL)，和磁力搅拌棒。将该瓶置于冰箱(-32℃)2小时。将n-BuLi(2.72ml的2.5M溶液)逐滴加入搅拌溶液。将混合物温热至室温。4小时后，将混合物在氮气流下浓缩。将所得固体用戊烷打碎，通过真空过滤收集浅白色固体(S4)(960mg，90％)。
步骤5.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S4(326mg，0.83mmol)，二乙基醚(9mL)，和磁力搅拌棒。向另一20mL闪烁管加入HfCl2(THF)2(PhN(CH2)3NPh)(512mg，0.83mmol)和二乙基醚(9mL)。将两个管在冰箱(-32℃)中冷却2小时。将混合物合并，搅拌，和温热到室温。搅拌过夜后，将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。所得淤浆通过硅藻土垫过滤。将滤液在减压下浓缩，产生橙色油(S5)(224mg，35％)。
步骤6.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S5(224mg，0.29mmol)，二乙基醚(4mL)，二氯甲烷(4mL)，和磁力搅拌棒。将该混合物在冰箱(-32℃)中冷却，然后滴加HCl(0.29mL，2M在二乙基醚中，0.58mmol)。将混合物温热至室温并搅拌。2.5小时后，将混合物在减压下浓缩，并将所得固体再悬浮在二乙基醚中，并通过真空过滤收集，得到黄色橙色固体(S6)(82mg，46％)。
步骤7.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S6(82mg，0.13mmol)，二乙基醚(5mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小时。将混合物从冰箱取出，搅拌，和滴加MeMgBr(0.11mL，3M在二乙基醚中，0.33mmol)。将混合物温热至室温并搅拌过夜。然后将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。将淤浆通过硅藻土过滤并在减压下浓缩。将所得橙色油溶于醚(1mL)并在冰箱中静置2天。倒出溶剂，产生橙色晶体(催化剂5)(32mg，42％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.0(dd，1H，J＝9.0，4.4)，7.49(d，1H，J＝8.6)，7.42(t，2H，J＝8.9)，7.27(dd，1H，J＝5.2，1.8)，7.1-6.9(重叠信号，6H)，6.6(t，2H，J＝3.2)，6.55-6.5(重叠信号，2H)，5.84(dd，2H，J＝5.8，3.2)，3.1(s，3H)，0.97(s，3H)，-1.1(s，3H)，-1.2(s，3H)。
实施例2.外消旋-(2-二甲基氨基苯基)(甲基)甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪(IV)
步骤1. 2-(甲基二氯甲硅烷基)-二甲基苯胺。在填充氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入甲基三氯硅烷(16.0g，0.186mol)，二乙基醚(30mL)和磁力搅拌棒，然后在冰箱(-32℃)中冷却1.5小时。向该搅拌混合物滴加(2-二甲基氨基苯基)锂(2.718g，0.0372mol)在二乙基醚中(40mL)的冷却的溶液。将混合物搅拌并温热到室温。2小时后，将混合物通过硅藻土过滤并在减压下浓缩。所得液体通过真空蒸馏(大约70℃)提纯，得到无色油(S7)(3.12g，62％)。
步骤2.(2-二甲基氨基苯基)(甲基)硅烷二基双(三氟代甲磺酸酯)。在填充有氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入三氟代甲磺酸银(6.844g，0.0266mol)，二氯甲烷(50mL)和磁力搅拌棒。将化合物S7作为纯净液体逐滴加入所得淤浆。将淤浆搅拌过夜，然后通过硅藻土垫过滤。在减压下除去溶剂，得到淡棕色粘稠油(S8)(5.908g，96％)。
步骤3.二(1H-茚-1-基)(2-二甲基氨基苯基)(甲基)硅烷。在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S8(1.436g，3.11mmol)，二乙基醚(8mL)，和磁力搅拌棒。在另外的20mL闪烁管中茚基锂(836mg，6.85mmol)溶于醚(8mL)。将两个管都在冰箱(-32℃)中冷却1小时。茚基锂溶液逐滴加入硅烷溶液，同时搅拌。将混合物温热至室温并保持搅拌过夜。将混合物在减压下浓缩并用戊烷捣碎。所得淤浆通过含有层叠硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞过滤。将滤液在减压下浓缩，得到暗黄色油(S9)(914mg，75％)。
步骤4. 1,1'-((2-二甲基氨基苯基)(甲基)硅烷二基)双(1H-茚-1-阴离子)。在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S9(914mg，2.32mmol)，二乙基醚(18mL)，和磁力搅拌棒。将该瓶置于冰箱(-32℃)2小时。n-BuLi(2.32mL的2.5M溶液)逐滴加入搅拌溶液。将混合物温热至室温。4小时后，将混合物在氮气流下浓缩。将所得固体用戊烷打碎，通过真空过滤收集浅白色固体并在减压下干燥(S10)(820mg，87％)。
步骤5.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S10(300mg，0.74mmol)，二乙基醚(9mL)，和磁力搅拌棒。向另一20mL闪烁管加入HfCl4(344mg，0.74mmol)和二乙基醚(9mL)。将两个管在冰箱(-32℃)中冷却2小时。将混合物合并，搅拌，和温热到室温。搅拌过夜后，将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。所得淤浆通过硅藻土垫过滤。将滤液在减压下浓缩，产生橙色油(S11)(430mg(混合的异构体，91％)。
步骤6.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S11(430mg(混合的异构体)，0.67mmol)，二乙基醚(10mL)，甲苯(3mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小时。将混合物从冰箱取出，搅拌，和滴加MeMgBr(0.11mL,3M在二乙基醚中，0.33mmol)。将混合物温热至室温并搅拌过夜。然后将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。将淤浆通过硅藻土过滤并在减压下浓缩。所得橙色油溶于甲苯(1mL)并在冰箱中静置2天。倒出溶剂，产生橙色晶体(催化剂6)(32mg，42％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.1(d，1H，J＝7.2)，7.48(m，3H)，7.29(t，1H，J＝7.8)，7.08(t，2H，J＝9.22)，7.1-6.9(重叠信号，3H)，6.88(d，1H，J＝8.5)，6.62(d，2H，J＝15.6)，6.49(t，1H，J＝7.3),5.9(d，2H，J＝27.7)，2.36(s，6H)，0.99(s，3H)，-1.05(s，3H)，-1.18(s，3H)。
实施例3.外消旋-(苯氧基丙基)(甲基)甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪(IV)
步骤1.(苯氧基丙基)(甲基)硅烷二基双(三氟代甲磺酸酯)。在填充有氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入三氟代甲磺酸银(6.167g，0.024mol)，二氯甲烷(60mL)和磁力搅拌棒。将化合物(苯氧基丙基)(甲基)二氯硅烷(3g，0.012mol)作为纯净液体逐滴加入所得淤浆。将淤浆搅拌过夜，然后通过硅藻土垫过滤。在减压下除去溶剂，得到锈色粘稠油(S12)(5.635g，99％)。
步骤2.二(1H-茚-1-基)(苯氧基丙基)(甲基)硅烷。在填充有氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入化合物S12(2.00g，4.12mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力搅拌棒。在20mL闪烁管中，将茚基锂(1.128g，9.24mmol)溶于醚(19mL)。将两种溶液在冰箱(-32℃)中冷却1小时。将茚基锂溶液逐滴加入硅烷溶液，同时搅拌。将混合物温热至室温并保持搅拌过夜。将混合物在减压下浓缩并用戊烷捣碎。所得淤浆通过含有硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞过滤。将滤液在减压下浓缩，得到黄色油(S13)(1.56g，91％)。
步骤3. 1,1'-((苯氧基丙基)(甲基)硅烷二基)双(1H-茚-1-阴离子)。在填充有氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入化合物S13(1.56g，3.82mmol)，戊烷(50mL)，和磁力搅拌棒。将该瓶置于冰箱(-32℃)2小时。将n-BuLi(5.3mL的1.6M溶液)逐滴加入搅拌溶液。将混合物温热至室温。24小时后，通过真空过滤收集浅白色固体。将该固体再悬浮于戊烷(40mL)中并加入n-BuLi(0.75mL的2.5M溶液)，向其中缓慢加入醚(40mL)。4小时后，将混合物在氮气流下浓缩。将所得固体用戊烷打碎，通过真空过滤收集浅白色固体并在减压下干燥(S14)(1.413mg，88％)。
步骤4.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S14(580mg，1.38mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力搅拌棒。向100mL圆底烧瓶加入HfCl2(THF)2(PhN(CH2)3NPh)(850mg，1.38mmol)和二乙基醚(55mL)。将两种混合物在冰箱(-32℃)中冷却2小时。将混合物合并，搅拌，和温热到室温。搅拌过夜后，将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。所得淤浆通过硅藻土垫过滤。将滤液在减压下浓缩，产生橙色油(S15)(838mg，75％)。
步骤5.在填充有氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入化合物S15(447mg，0.552mmol)，二乙基醚(30mL)，二氯甲烷(30mL)，和磁力搅拌棒。将该混合物在冰箱(-32℃)中冷却2小时，然后滴加HCl(0.55mL，2M在二乙基醚中，1.10mmol)。将混合物温热至室温并搅拌。2.5小时后，将混合物在减压下浓缩，并将所得固体再悬浮在二乙基醚中(7mL)和通过真空过滤收集，得到黄色固体(S16)(182mg，50％)。
步骤6.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S16(182mg，0.28mmol)，二乙基醚(18mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小时。将混合物从冰箱取出，搅拌，和滴加MeMgBr(0.23mL，3M在二乙基醚中，0.69mmol)。将混合物温热至室温并搅拌过夜。然后将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。将淤浆通过硅藻土过滤，并在减压下浓缩，产生橙色玻璃状固体(催化剂7)(102mg，60％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.45(d，2H，J＝8.2)，7.36(d，2H，J＝9.2)，7.26(d，1H，J＝8.8)，7.13(m，2H)，7.0-6.8(重叠信号，6H)，6.61(d，2H，J＝9.0)，5.65(重叠信号，2H)，3.72(t，2H，J＝6.2)，1.88(m，2H)，1.38(m，2H)，0.58(s，3H)，-1.15(s，3H)，-1.18(s，3H)。
实施例4.外消旋-(九氟代己基)(甲基)甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪(IV)
步骤1.(九氟代己基)(甲基)硅烷二基双(三氟代甲磺酸酯)。在填充有氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入三氟代甲磺酸银(4.28g，16.7mmol)，二氯甲烷(50mL)和磁力搅拌棒。化合物(九氟代己基)(甲基)二氯硅烷(3g，8.31mmol)逐滴加入所得淤浆作为纯净液体。将淤浆搅拌过夜，然后通过硅藻土垫过滤。在减压下除去溶剂，得到黄色油(S17)(4.714g，96％)。
步骤2.二(1H-茚-1-基)(九氟代己基)(甲基)硅烷。在填充有氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入化合物S17(2.00g，3.4mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力搅拌棒。在20mL闪烁管中，将茚基锂(0.913g，7.48mmol)溶于醚(19mL)。将两种溶液在冰箱(-32℃)中冷却1小时。茚基锂溶液逐滴加入硅烷溶液，同时搅拌。将混合物温热至室温并保持搅拌过夜。将混合物在减压下浓缩并用戊烷捣碎。所得淤浆通过含有硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞过滤。将滤液在减压下浓缩，得到黄色油(S18)(1.647g，93％)。
步骤3. 1,1'-((九氟代己基)(甲基)硅烷二基)双(1H-茚-1-阴离子)。在填充有氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入化合物S18(1.647g，3.16mmol)，戊烷(40mL)，和磁力搅拌棒。将n-BuLi(3.0mL的2.5M溶液)逐滴加入搅拌溶液，然后加入醚直到反应为均相。24小时后，将混合物在氮气流下浓缩，然后加入甲苯，并通过真空过滤收集淡粉色固体，然后用戊烷洗涤(S19)(1.62mg，96％)。
步骤4.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S19(419mg，0.787mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力搅拌棒。向100mL圆底烧瓶加入所述铪络合物(0.485mg，0.787mmol)和二乙基醚(50mL)。将二者在冰箱(-32℃)中冷却2小时。将混合物合并，搅拌，和温热到室温。搅拌过夜后，将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。所得淤浆通过硅藻土垫过滤。将滤液在减压下浓缩，产生棕色橙色油(S20)(524mg，72％)。
步骤5.在填充有氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入化合物S20(524mg，0.569mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力搅拌棒。将该混合物在冰箱(-32℃)中冷却2小时，然后滴加HCl(0.55mL，2M在二乙基醚中，1.10mmol)。将混合物温热至室温并搅拌。2.5小时后，将混合物在减压下浓缩至大约10mL，所得淤浆通过真空过滤收集，得到黄色固体(S21)(180mg，41％)。
步骤6.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S21(180mg，0.23mmol)，二乙基醚(18mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小时。将混合物从冰箱取出，搅拌，和滴加MeMgBr(0.2mL，3M在二乙基醚中，0.6mmol)。将混合物温热至室温并搅拌过夜。然后将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。将淤浆通过硅藻土过滤并在减压下浓缩，然后用戊烷捣碎，产生橙色黄色固体(催化剂8)(143mg，84％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.4(d，2H，J＝8.6)，7.2-7.0(m，3H)，6.88(t，1H，J＝7.6)，6.7(t，1H，J＝7.6)，6.59(d，1H，J＝3.6)，6.55(d，1H，J＝4.0)，5.54(d，1H，J＝3.2)，5.17(d，1H，J＝3.2)，2.19(m，2H)，1.4(m，2H)，0.38(s，3H)-1.19(s，3H)，-1.23(s，3H)。F19-NMR(376MHz，CDCl3)δ-81.0，-115.2，-123.7，-125.8。
实施例5.(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,7-二-叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合锆(IV)
步骤1.2-(甲基二氯甲硅烷基)-苯甲醚。在填充氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入甲基三氯硅烷(27.8g，0.186mol)，二乙基醚(60mL)和磁力搅拌棒，然后冷却到-40℃在冷浴中。向该搅拌混合物滴加(2-甲氧基苯基)锂(4.247g，0.0372mol)在二乙基醚中(32mL)的溶液。将混合物-40℃搅拌45分钟，然后温热到室温。3小时后，将混合物通过硅藻土过滤并在减压下浓缩。所得液体通过真空蒸馏(大约65℃)提纯，得到无色油(S1)(5.34g，65％)。
步骤2.氯(2,7-二-叔丁基-9H-芴-9-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充有氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入化合物S1(2.00g，9.04mmol)，戊烷(60mL)，和磁力搅拌棒。2,7-二-叔丁基芴化锂(0.913g，7.48mmol)作为固体加入硅烷溶液，同时搅拌。将混合物在室温下搅拌过夜。所得淤浆过滤通过硅藻土柱塞。将滤液在减压下浓缩，得到白色固体(S22)(3.81g，91％)。
步骤3.(2,7-二-叔丁基-9H-芴-9-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基三氟代甲磺酸酯。在填充有氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入化合物22(3.81g，8.23mmol)，二氯甲烷(60mL)和磁力搅拌棒。加入作为固体的三氟代甲磺酸银(2.115g，8.23mmol)。将淤浆在室温下搅拌2小时，然后通过硅藻土垫过滤。在减压下除去溶剂，得到白色固体(S23)(4.68g，98％)。
步骤4.在填充有氮气的手套箱中，向20ml闪烁管加入化合物S23(641mg，1.11mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力搅拌棒。在另外的20mL闪烁管中，将环戊二烯基锂(88mg，1.22mmol)溶于醚(10mL)。将两种溶液在冰箱(-32℃)中冷却2小时。将环戊二烯基锂溶液逐滴加入硅烷溶液，同时搅拌。将混合物温热至室温并保持搅拌过夜。将混合物在氮气流下浓缩并用戊烷捣碎。所得淤浆通过含有硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞过滤。将滤液在减压下浓缩，得到无色油(S24)(442mg，81％(粗))。
步骤5.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S24(442mg，0.9mmol)，戊烷(8mL)，醚(4mL)，和磁力搅拌棒。将混合物在冰箱(-32℃)中冷却1小时。将混合物从冰箱取出，将n-BuLi(0.76mL的2.5M溶液)逐滴加入搅拌溶液。5小时后，将混合物在氮气流下浓缩，将所得固体用戊烷打碎，通过真空过滤收集，和用戊烷洗涤，得到浅白色固体(S25)(447mg，98％)。
步骤6.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S25(190mg，0.377mmol)，二乙基醚(4mL)，和磁力搅拌棒。向20mL闪烁管加入四氯化锆(88mg，0.377mmol)，戊烷(2mL)，和二乙基醚(8mL)。将二者在冰箱(-32℃)中冷却30分钟。将混合物合并，搅拌，和温热到室温。搅拌过夜后，将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。所得淤浆通过硅藻土垫过滤。将滤液在减压下浓缩，产生黄色油(S26)(207mg，84％)。
步骤7.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S26(207mg，0.32mmol)，二乙基醚(15mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小时。将混合物从冰箱取出，搅拌，和滴加MeMgBr(0.26mL，3M在二乙基醚中，0.79mmol)。将混合物温热至室温并搅拌过夜。然后将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。将淤浆通过硅藻土过滤，并在减压下浓缩，产生黄色固体(催化剂9)(145mg，75％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.10(d，1H，J＝6.7)，7.94(dd，2H，J＝11.9，8.6)，7.57(s，1H)，7.51(dd，1H，J＝8.7,1.7)，7.43(dd，1H，J＝8.7，1.7)，7.27(t，1H，J＝8.7)，7.0(m，1H)，6.8(s，1H)，6.54(d，1H，J＝8.0)，6.51(q，1H，J＝2.6)，6.46(q，1H，J＝2.5)，5.7(q，1H，J＝2.3)，5.66(q，1H，J＝2.3)，3.07(s，3H)，1.29(s，9H)，1.16(s，3H)，1.05(s，9H)，-1.14(s，3H)，-1.17(s，3H)。
实施例6.(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,7-二-叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合铪(IV)
步骤1.2-(甲基二氯甲硅烷基)-苯甲醚。在填充氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入甲基三氯硅烷(27.8g，0.186mol)，二乙基醚(60mL)和磁力搅拌棒，然后冷却到-40℃在冷浴中。向该搅拌混合物滴加(2-甲氧基苯基)锂(4.247g，0.0372mol)在二乙基醚中(32mL)的溶液。将混合物在-40℃搅拌45分钟，然后温热到室温。3小时后，将混合物通过硅藻土过滤并在减压下浓缩。所得液体通过真空蒸馏提纯(大约65℃)，得到无色油(S1)(5.34g，65％)。
步骤2.氯(2,7-二-叔丁基-9H-芴-9-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充有氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入化合物S1(2.00g，9.04mmol)，戊烷(60mL)，和磁力搅拌棒。将2,7-二-叔丁基芴化锂(0.913g，7.48mmol)作为固体加入硅烷溶液，同时搅拌。将混合物在室温下搅拌过夜。所得淤浆过滤通过硅藻土柱塞。将滤液在减压下浓缩，得到白色固体(S22)(3.81g，91％)。
步骤3.(2,7-二-叔丁基-9H-芴-9-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基三氟代甲磺酸酯。在填充有氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入化合物22(3.81g，8.23mmol)，二氯甲烷(60mL)和磁力搅拌棒。加入作为固体的三氟代甲磺酸银(2.115g，8.23mmol)。将淤浆在室温下搅拌2小时，然后通过硅藻土垫过滤。在减压下除去溶剂，得到白色固体(S23)(4.68g，98％)。
步骤4.在填充有氮气的手套箱中，向20ml闪烁管加入化合物S23(641mg，1.11mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力搅拌棒。在另外的20mL闪烁管中，将环戊二烯基锂(88mg，1.22mmol)溶于醚(10mL)。将两种溶液在冰箱(-32℃)中冷却2小时。将环戊二烯基锂溶液逐滴加入硅烷溶液，同时搅拌。将混合物温热至室温并保持搅拌过夜。将混合物在氮气流下浓缩并用戊烷捣碎。所得淤浆通过含有硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞过滤。将滤液在减压下浓缩，得到无色油(S24)(442mg，81％)。
步骤5.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S24(442mg，0.9mmol)，戊烷(8mL)，醚(4mL)，和磁力搅拌棒。将混合物在冰箱(-32℃)中冷却1小时。将混合物从冰箱取出，将n-BuLi(0.76mL的2.5M溶液)逐滴加入搅拌溶液。5小时后，将混合物在氮气流下浓缩，将所得固体用戊烷打碎，通过真空过滤收集，和用戊烷洗涤，得到浅白色固体。(S25)(447mg，98％)。
步骤6.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S25(112mg，0.23mmol)，二乙基醚(7mL)，和磁力搅拌棒。向20mL闪烁管加入HfCl4(THF)2(106mg，0.23mmol)和二乙基醚(7mL)。将两者在冰箱(-32℃)中冷却1小时。将混合物合并，搅拌，和温热到室温。搅拌过夜后，将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。所得淤浆通过硅藻土垫过滤。将滤液在减压下浓缩，产生黄色油(S27)(161mg，95％)。
步骤7.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S27(161mg，0.22mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小时。将混合物从冰箱取出，搅拌，和滴加MeMgBr(0.18mL，3M在二乙基醚中，0.54mmol)。将混合物温热至室温并搅拌4h。然后将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。将淤浆通过硅藻土过滤并在减压下浓缩,再溶解于甲苯(1mL)并在冰箱(-32℃)中静置过夜。倒出溶剂，将晶体在减压下干燥，得到黄色固体(催化剂10)(114mg，75％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.12(m，1H)，7.94(dd，2H，J＝13.4，8.8)，7.6(s，1H)，7.44(d，1H，J＝8.7)，7.35(s，1H)，7.27(t，1H，J＝7.8)，7.0(m，1H)，6.95(s，1H)，6.87(s，1H)，6.55(d，1H，J＝8.4)，6.39(d，2H，J＝21.0)，5.66(d，2H，J＝6.9)，3.07(s，3H)，1.31(s，9H)，1.18(s，3H)，1.07(s，9H)，-1.35(s，3H)，-1.37(s，3H)。
实施例7.(2-二甲基氨基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,7-二-叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合铪(IV)
步骤1.2-(甲基二氯甲硅烷基)-二甲基苯胺。在填充氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入甲基三氯硅烷(16.0g，0.186mol)，二乙基醚(30mL)和磁力搅拌棒，然后在冰箱(-32℃)中冷却1.5小时。向该搅拌混合物滴加(2-二甲基氨基苯基)锂(2.718g，0.0372mol)在二乙基醚中(40mL)冷却的溶液。将混合物搅拌并温热到室温。2小时后，将混合物通过硅藻土过滤并在减压下浓缩。所得液体通过真空蒸馏提纯(大约70℃)，得到无色油(S7)(3.12g，62％)。
步骤2.氯(2,7-二-叔丁基-9H-芴-9-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S7(430mg，1.83mmol)，醚(10mL)，和磁力搅拌棒，然后在冰箱(-32℃)中冷却1小时。将2,7-二-叔丁基芴化锂(522mg，1.83mmol)作为在醚(10mL)中的溶液加入硅烷溶液，同时搅拌。将混合物在室温下搅拌过夜。所得淤浆过滤通过硅藻土柱塞。将滤液在减压下浓缩，得到黄色固体(S28)(858mg，98％)。
步骤3.(2,7-二-叔丁基-9H-芴-9-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基三氟代甲磺酸酯。在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物28(858mg，1.8mmol)，二氯甲烷(10mL)和磁力搅拌棒。加入作为固体的三氟代甲磺酸银(486mg，1.9mmol)。将淤浆在室温搅拌2小时，然后通过硅藻土/二氧化硅/硅藻土垫过滤。在减压下除去溶剂，得到暗黄色油(S29)(371mg，35％)。
步骤4.在填充有氮气的手套箱中，向20ml闪烁管加入化合物S29(371mg，0.63mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力搅拌棒。在另外的20mL闪烁管中，将环戊二烯基锂(62mg，0.66mmol)悬浮于醚(10mL)中。将两种溶液在冰箱(-32℃)中冷却2小时。将环戊二烯基锂溶液逐滴加入硅烷溶液，同时搅拌。将混合物温热至室温并保持搅拌过夜。将混合物在氮气流下浓缩并用戊烷捣碎。所得淤浆通过含有硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞过滤。将滤液在减压下浓缩，得到黄色油(S30)(290mg，91％)。
步骤5.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S30(290mg，0.57mmol)，醚(10mL)，和磁力搅拌棒。将混合物在冰箱(-32℃)中冷却1小时。将混合物从冰箱取出，将n-BuLi(0.57mL的2.5M溶液)逐滴加入搅拌溶液。5小时后，将混合物在氮气流下浓缩，将所得固体用戊烷打碎，通过真空过滤收集，和用戊烷洗涤，得到浅白色固体(S31)(317mg，94％)。
步骤6.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S31(317mg，0.536mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力搅拌棒。向20mL闪烁管加入四氯双(THF)铪(IV)(249mg，0.536mmol)和二乙基醚(5mL)。将两者在冰箱(-32℃)中冷却2小时。将混合物合并，搅拌，和温热到室温。搅拌过夜后，将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。所得淤浆通过硅藻土垫过滤。将滤液在减压下浓缩，产生黄色油(S32)(387mg，96％)。
步骤7.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S32(130mg，0.17mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小时。将混合物从冰箱取出，搅拌，和滴加MeMgBr(0.12mL，3M在二乙基醚中，0.35mmol)。将混合物温热至室温并搅拌4h。然后将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。将淤浆通过硅藻土过滤，并在减压下浓缩，产生黄色-橙色油。(催化剂11)(120mg，97％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.21(s，1H)，7.96(dd，2H，J＝14.9，8.8)，7.63(s，1H)，7.50(d，1H，J＝8.8)，7.43(d，1H，J＝8.8)，7.28(t，1H，J＝7.6)，7.05(d，1H，J＝8.0)，6.72(s，1H)，6.45(s，1H)，6.38(d，1H，J＝8.4)，5.69(d，2H，J＝21.0)，2.26(s，6H)，1.31(s，9H)，1.2(s，3H)，1.05(s，9H)，-1.33(s，3H)，-1.35(s，3H)。
实施例8.(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(茚基)二甲基合锆(IV)
步骤1.2-(甲基二氯甲硅烷基)-苯甲醚。在填充氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入甲基三氯硅烷(27.8g，0.186mol)，二乙基醚(60mL)和磁力搅拌棒，然后冷却到-40℃在冷浴中。向该搅拌混合物滴加(2-甲氧基苯基)锂(4.247g，0.0372mol)在二乙基醚中(32mL)的溶液。将混合物-40℃搅拌45分钟，然后温热到室温。3小时后，将混合物通过硅藻土过滤并在减压下浓缩。所得液体通过真空蒸馏提纯(大约65℃)，得到无色油(S1)(5.34g，65％)。
步骤2.氯(2-甲氧基苯基)(甲基)(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯基)硅烷。在填充有氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入化合物S1(2.462g，11.13mmol)，醚(30mL)，THF(10mL)和磁力搅拌棒。将作为在醚(20mL)中的悬液的四甲基环戊二烯钠(1.685g，11.69mmol)加入硅烷溶液，同时搅拌。将混合物在室温下搅拌过夜。所得淤浆在氮气流下蒸发，用戊烷打碎，并通过硅藻土柱塞过滤。将滤液在减压下浓缩，得到白色固体(S33)(2.839g，83％)。
步骤3.(1H-茚-1-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯基)硅烷。在填充有氮气的手套箱中，向20ml闪烁管加入化合物S33(228mg，0.74mmol)，二乙基醚(8mL)，和磁力搅拌棒。在另外的20mL闪烁管中茚基锂(96mg，0.78mmol)溶于醚(8mL)。将两种溶液在冰箱(-32℃)中冷却1小时。茚基锂溶液逐滴加入硅烷溶液，同时搅拌。将混合物温热至室温并保持搅拌过夜。将混合物在氮气流下浓缩并用戊烷捣碎。所得淤浆通过含有硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞过滤。将滤液在减压下浓缩，得到无色油(S34)(233mg，81％)。
步骤4. 1-((2-甲氧基苯基)(甲基)(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯基-1-阴离子基)甲硅烷基)-1H-茚-1-阴离子。在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S34(233mg，0.60mmol)，醚(10mL)，和磁力搅拌棒。将混合物在冰箱(-32℃)中冷却1小时。将混合物从冰箱取出，将n-BuLi(0.84mL的2.5M溶液)逐滴加入搅拌溶液搅拌过夜。将混合物在氮气流下浓缩，将所得固体用戊烷打碎，通过真空过滤收集，和用戊烷洗涤，得到浅白色固体(S35)(215mg，89％)。
步骤5.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S35(215mg，0.54mmol)，二乙基醚(7mL)，和磁力搅拌棒。向20mL闪烁管加入ZrCl4(126mg，0.54mmol)和二乙基醚(8mL)。将两者在冰箱(-32℃)中冷却2小时。将混合物合并，搅拌，和温热到室温。搅拌过夜后，将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。所得淤浆通过硅藻土垫过滤。将滤液在减压下浓缩，产生黄色油(S36)(200mg，68％)。
步骤6.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S36(200mg，0.37mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中2小时。将混合物从冰箱取出，搅拌，和滴加MeMgBr(0.31mL，3M在二乙基醚中，0.92mmol)。将混合物温热至室温并搅拌过夜。然后将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。将淤浆通过硅藻土过滤，并在减压下浓缩，产生黄色半固体。(催化剂12)(48mg，26％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.99(s，1H)，7.67(d，1H，J＝8.5)，7.45(d，1H，J＝9.5)，7.21(m，3H)，6.9(m，2H)，6.52(d，1H，J＝8.2)，5.78(s，1H)，3.28(s，3H)，1.87(s，3H)，1.82(s，3H)，1.76(s，3H)，1.40(s，3H)，1.03(s，3H)，-0.2(s，3H)，-1.3(s，3H)。
实施例9.(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(茚基)二甲基合铪(IV)
步骤1.2-(甲基二氯甲硅烷基)-苯甲醚。在填充氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入甲基三氯硅烷(27.8g，0.186mol)，二乙基醚(60mL)和磁力搅拌棒，然后冷却到-40℃在冷浴中。向该搅拌混合物滴加(2-甲氧基苯基)锂(4.247g，0.0372mol)在二乙基醚中(32mL)的溶液。将混合物在-40℃搅拌45分钟，然后温热到室温。3小时后，将混合物通过硅藻土过滤并在减压下浓缩。所得液体通过真空蒸馏提纯(大约65℃)，得到无色油(S1)(5.34g，65％)。
步骤2.氯(2-甲氧基苯基)(甲基)(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯基)硅烷。在填充有氮气的手套箱中，向100mL圆底烧瓶加入化合物S1(2.462g，11.13mmol)，醚(30mL)，THF(10mL)和磁力搅拌棒。四甲基环戊二烯钠(1.685g，11.69mmol)作为在醚(20mL)中的悬液加入硅烷溶液，同时搅拌。将混合物在室温下搅拌过夜。所得淤浆在氮气流下蒸发，用戊烷打碎，通过硅藻土柱塞过滤。将滤液在减压下浓缩，得到白色固体(S33)(2.839g，83％)。
步骤3.(1H-茚-1-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯基)硅烷。在填充有氮气的手套箱中，向20ml闪烁管加入化合物S33(228mg，0.74mmol)，二乙基醚(8mL)，和磁力搅拌棒。在另外的20mL闪烁管中茚基锂(96mg，0.78mmol)溶于醚(8mL)。将两种溶液在冰箱(-32℃)中冷却1小时。茚基锂溶液逐滴加入硅烷溶液，同时搅拌。将混合物温热至室温并保持搅拌过夜。将混合物在氮气流下浓缩并用戊烷捣碎。所得淤浆通过含有硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞过滤。将滤液在减压下浓缩，得到无色油(S34)(233mg，81％)。
步骤4. 1-((2-甲氧基苯基)(甲基)(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯基-1-阴离子基)甲硅烷基)-1H-茚-1-阴离子。在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S34(233mg，0.60mmol)，醚(10mL)，和磁力搅拌棒。将混合物在冰箱(-32℃)中冷却1小时。将混合物从冰箱取出，将n-BuLi(0.84mL的2.5M溶液)逐滴加入搅拌溶液搅拌过夜。将混合物在氮气流下浓缩，将所得固体用戊烷打碎，通过真空过滤收集，和用戊烷洗涤，得到浅白色固体(S35)(215mg，89％)。
步骤5.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S35(239mg，0.60mmol)，二乙基醚(3mL)，和磁力搅拌棒。向另一20mL闪烁管加入HfCl2(THF)2(PhN(CH2)3NPh)(370mg，0.60mmol)和二乙基醚(3mL)。将两个管在冰箱(-32℃)中冷却2小时。将混合物合并，搅拌，和温热到室温。搅拌过夜后，将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。所得淤浆通过硅藻土垫过滤。将滤液在减压下浓缩，产生橙色油(S37)(464mg，98％)。
步骤6.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S37(464mg，0.61mmol)，二乙基醚(3mL)，二氯甲烷(3mL)，和磁力搅拌棒。将该混合物在冰箱(-32℃)中冷却，然后滴加HCl(0.61mL，2M在二乙基醚中，0.58mmol)。将混合物温热至室温并搅拌。2.5小时后，将混合物在减压下浓缩，并将所得固体再悬浮在二乙基醚中，并通过真空过滤收集，得到黄色橙色固体(S38)(381mg，97％)。
步骤7.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S38(381mg，0.60mmol)，二乙基醚(3mL)，THF(3mL)和磁力搅拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小时。将混合物从冰箱取出，搅拌，和滴加MeMgBr(0.11mL，3M在二乙基醚中，0.33mmol)。将混合物温热至室温并搅拌过夜。然后将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。将淤浆通过硅藻土过滤并在减压下浓缩。所得油在戊烷中搅拌，将固体通过真空过滤收集。将所得浅色固体溶于甲苯(1mL)中，并在含有戊烷的小瓶中在冰箱中过夜。将溶剂蒸发，产生粘稠淡橙色油(催化剂13)(265mg，74％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.0(s，1H)，7.67(d，1H，J＝8.8)，7.47(d，1H，J＝8.8)，7.35(s，1H)，7.2-6.9(重叠信号，3H)，6.53(d，2H，J＝8.4)，5.76(d，1H，J＝3.2)，3.28(s，3H)，2.10(s，3H)，1.89(s，3H)，1.82(s，3H)，1.77(s，3H)，1.04(s，3H)，-0.38(s，3H)，-1.5(s，3H)。
实施例10.外消旋-双(3-苯氧基丙基)甲硅烷基双(茚基)二甲基合铪(IV)
步骤1.二氯双(3-苯氧基丙基)硅烷。在填充氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入烯丙基苯基醚(6.58mL，48.0mmol)，二氯硅烷(9.459g(25％wt在二甲苯中)，23.4mmol)，和karstedt’s催化剂(5滴2wt％Pt在二甲苯中)。将小瓶密封，在室温搅拌3天。然后将另一滴karstedt催化剂加入该小瓶，再密封，在室温搅拌24小时。然后，将另2滴karstedt催化剂加入小瓶，再密封，并在室温搅拌24小时。将反应混合物通过短路径蒸馏装置过滤，在100℃开始以20度递进收集。在180℃在减压(大致2.0托)下蒸馏化合物。通过-35℃戊烷再结晶来提纯。将戊烷倾倒，产生白色结晶固体S39(2.966g，35％)。
步骤2.二(1H-茚-1-基)双(3-苯氧基丙基)硅烷。在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S39(1.896g，5.4mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力搅拌棒。在20mL闪烁管中，将茚基锂(1.316g，10.8mmol)溶于醚(10mL)。将两种溶液在冰箱(-32℃)中冷却1小时。茚基锂溶液逐滴加入硅烷溶液，同时搅拌。将小瓶密封，将混合物加热到30℃并保持搅拌过夜。将混合物在减压下浓缩，用1:1的戊烷:甲苯打碎。所得淤浆通过含有硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞过滤。将滤液浓缩，并经由柱色谱法以戊烷:甲苯(99:1)作为溶剂提纯。之后级分的蒸发得到无色油(S40)(987mg，36％)。
步骤3. 1,1'-(双(3-苯氧基丙基)硅烷二基)双(1H-茚-1-阴离子)。在填充有氮气的手套箱中，向50mL圆底烧瓶加入化合物S40(725mg，1.36mmol)，戊烷(20mL)，二乙基醚(10mL)，和磁力搅拌棒。将烧瓶置于冰箱(-32℃)中2小时。将n-BuLi(1.87mL的1.6M溶液，2.99mmol)逐滴加入搅拌溶液。将混合物温热至室温。2小时后，浅白色固体通过真空过滤收集，在减压干燥(S41)(497mg，70％)。
步骤4.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S41(325mg，0.60mmol)，二乙基醚(3mL)，和磁力搅拌棒。向20mL闪烁管加入HfCl2(THF)2(PhN(CH2)3NPh)(368mg，0.60mmol)和二乙基醚(3mL)。将两种混合物在冰箱(-32℃)中冷却2小时。将混合物合并，搅拌，和温热到室温。搅拌过夜后，将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。所得淤浆通过硅藻土垫过滤。将滤液在减压下浓缩，产生橙色油(S42)(580mg，定量的)。
步骤5.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S42(580mg，0.63mmol)，二乙基醚(3mL)，二氯甲烷(3mL)，和磁力搅拌棒。将该混合物在冰箱(-32℃)中冷却2小时，然后滴加HCl(0.63mL，2M在二乙基醚中，1.26mmol)。将混合物温热至室温并搅拌。2.5小时后，将混合物在减压下浓缩，并将所得固体再悬浮在二乙基醚中(7mL)，在冰箱中冷却2小时，并通过真空过滤收集，得到黄色固体(S43)(100mg，21％)。
步骤6.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S43(100mg，0.13mmol)，二乙基醚(5mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小时。将混合物从冰箱取出，搅拌，和滴加Me2Mg(11mg，在二乙基醚中(2mL)，0.19mmol)。将混合物温热至室温并搅拌过夜。然后将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，在减压下除去，然后再加入。将淤浆通过硅藻土过滤，并在减压下浓缩，产生粘稠橙色油(催化剂14)(102mg，60％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.47(d，4H，J＝8.6)，7.41(d，4H，J＝8.7)，7.19(d，2H，J＝8.6)，7.2-6.7(重叠信号，6H)，6.63(dd，4H，J＝3.3,0.6)，5.7(d，2H，J＝3.24)，3.75(t，4H，J＝5.9)，1.9(m，4H)，1.35(m，4H)，-1.15(s，6H)。
实施例11.外消旋-(2,5-二甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪(IV)
步骤1.二氯(2,5-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充氮气的手套箱中，向250mL圆底烧瓶加入甲基三氯硅烷(40.8mL，0.348mol)，二乙基醚(150mL)和磁力搅拌棒，然后在冰箱中冷却到-35℃。向该搅拌混合物滴加(2,5-二甲氧基苯基)锂(5.008g，0.0348mol)在二乙基醚中(50mL)的溶液。将混合物搅拌并温热到室温。24小时后，将混合物通过硅藻土过滤并在减压下浓缩。然后将所得液体通过真空蒸馏提纯(145℃，在大约1托)，得到无色油(S44)(6.33g，73％)。
步骤2.(2,5-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷二基双(三氟代甲磺酸酯)。在填充有氮气的手套箱中，向50mL圆底烧瓶加入三氟代甲磺酸银(2.57g，10.0mmol)，甲苯(20mL)和磁力搅拌棒。将在甲苯(10mL)中的化合物S44(1.223g，4.9mmol)逐滴加入所得淤浆。将淤浆搅拌5h，然后通过硅藻土垫过滤。在减压下除去溶剂，得到无色粘稠油(S45)(1.381g，59％)。
步骤3.二(1H-茚-1-基)(2,5-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S45(874mg，1.83mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力搅拌棒。在另外的20mL闪烁管中，茚基锂(446mg，3.65mmol)溶于醚(10mL)。将两个管都在冰箱(-32℃)中冷却1小时。茚基锂溶液逐滴加入硅烷溶液，同时搅拌。将混合物温热至室温并保持搅拌过夜。将混合物在减压下浓缩并用戊烷捣碎。所得淤浆通过含有层叠硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞过滤。将滤液在减压下浓缩，得到无色油(S46)(742mg，99％)。
步骤4. 1,1'-((2,5-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷二基)双(1H-茚-1-阴离子)。在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S46(835mg，2.03mmol)，二乙基醚(4mL)，戊烷(2mL)和磁力搅拌棒。将该瓶置于冰箱(-32℃)2小时。将n-BuLi(2.61mL的1.6M溶液)逐滴加入搅拌溶液。将混合物温热至室温。1.5小时后，将混合物在氮气流下浓缩。将所得固体用戊烷打碎，通过真空过滤收集浅白色固体。(S47)(448mg，50％)。
步骤5.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S47(448mg，1.06mmol)，二乙基醚(8mL)，和磁力搅拌棒。向另一20mL闪烁管加入HfCl2(THF)2(PhN(CH2)3NPh)(653mg，1.06mmol)和二乙基醚(8mL)。将两个管在冰箱(-32℃)中冷却2小时。将混合物合并，搅拌，和温热到室温。搅拌过夜后，将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，所得淤浆通过硅藻土垫过滤。将滤液在减压下浓缩，产生橙色油(S48)(861mg，定量的)。
步骤6.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S48(861mg，1.06mmol)，二氯甲烷(5mL)，和磁力搅拌棒。将该混合物在冰箱(-32℃)中冷却，然后滴加HCl(0.72mL，3M在二乙基醚中，2.12mmol)。将混合物温热至室温并搅拌。3小时后将混合物在减压下浓缩，并将所得固体再悬浮在二乙基醚中，通过真空过滤收集，和用二乙基醚洗涤，得到黄色橙色固体(S49)(265mg，38％)。
步骤7.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S49(265mg，0.40mmol)，二乙基醚(5mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小时。将混合物从冰箱取出，搅拌，和Me2Mg(45mg，0.83mmol)，在二乙基醚中(5mL)，滴加。将混合物温热至室温并搅拌过夜。然后将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，并将淤浆通过硅藻土过滤，并在减压下浓缩，产生橙色油(催化剂15)(190mg，79％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.77(d，1H，J＝3.2)，7.47(d，1H，J＝8.5)，7.40(q，2H，J＝8.3)，7.02(m，2H)，6.93(m，2H)，6.63(dd，2H，J＝9.3,3.2)，6.55-6.5(重叠信号，2H)，5.89(d，1H，J＝3.3)，5.83(d，1H，J＝3.2)，3.36(s，3H)，3.18(s，3H)，1.00(s，3H)，-1.11(s，3H)，-1.18(s，3H)。
实施例12.外消旋-(2,6-二甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪(IV)
步骤1.二氯(2,6-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充氮气的手套箱中，向250mL圆底烧瓶加入甲基三氯硅烷(40.8mL，0.348mol)，二乙基醚(150mL)和磁力搅拌棒，然后在冰箱中冷却到-35℃。向该搅拌混合物滴加(2,6-二甲氧基苯基)锂(5.01g，0.0348mol)在二乙基醚中(50mL)的溶液。将混合物搅拌并温热到室温。24小时后，将混合物通过硅藻土过滤并在减压下浓缩。然后将所得液体通过真空蒸馏提纯(180℃，在大约1托)，得到无色油(S50)(2.748g，31％)。
步骤2.(2,6-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷二基双(三氟代甲磺酸酯)。在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入三氟代甲磺酸银(2.64g，10.3mmol)，甲苯(9mL)和磁力搅拌棒。将在甲苯(9mL)中的化合物S50(1.258g，5.0mmol)逐滴加入所得淤浆。将淤浆搅拌2h，然后通过硅藻土垫过滤。在减压下除去溶剂，得到无色粘稠油(S51)(2.32g，97％)。
步骤3.二(1H-茚-1-基)(2,6-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充有氮气的手套箱中，向50mL圆底烧瓶加入化合物S51(2.32g，4.8mmol)，二乙基醚(20mL)，和磁力搅拌棒。在20mL闪烁管中，将茚基锂(1.18g，9.7mmol)溶于醚(20mL)。将两种溶液在冰箱(-32℃)中冷却2小时。将茚基锂溶液逐滴加入硅烷溶液，同时搅拌。将混合物温热至室温并保持搅拌过夜。将混合物在减压下浓缩并用戊烷捣碎。所得淤浆通过含有层叠硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞过滤。将滤液在减压下浓缩，得到无色油(S52)(1.91g，96％)。
步骤4. 1,1'-((2,6-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷二基)双(1H-茚-1-阴离子)。在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S52(835mg，2.03mmol)，二乙基醚(10mL)，戊烷(5mL)和磁力搅拌棒。将该瓶置于冰箱(-32℃)2小时。将n-BuLi(2.61mL的1.6M溶液)逐滴加入搅拌溶液。将混合物温热至室温。4小时后，将混合物在氮气流下浓缩。将所得固体用戊烷打碎，通过真空过滤收集浅白色固体。(S53)(2.018g，96％)。
步骤5.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S53(656mg，1.55mmol)，二乙基醚(9mL)，和磁力搅拌棒。向另一20mL闪烁管加入HfCl2(THF)2(PhN(CH2)3NPh)(957mg，1.55mmol)和二乙基醚(9mL)。将两个管在冰箱(-32℃)中冷却2小时。将混合物合并，搅拌，和温热到室温。搅拌过夜后，将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，并所得淤浆通过硅藻土垫过滤。将滤液在减压下浓缩，产生橙色油(S54)(1.110g，88％)。
步骤6.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S54(1.11g，1.4mmol)，二氯甲烷(10mL)，和磁力搅拌棒。将该混合物在冰箱(-32℃)中冷却，然后滴加HCl(0.92mL，3M在二乙基醚中，2.74mmol)。将混合物温热至室温并搅拌。3小时后将混合物在减压下浓缩，并将所得固体再悬浮在二乙基醚中，通过真空过滤收集，和用二乙基醚洗涤，得到黄色橙色固体。将该固体溶于温热的二乙基醚(3mL)中，然后置于冰箱中。第二天，将液体倾倒，并将晶体用冷二乙基醚洗涤，得到黄色橙色晶体。(S55)(513mg，57％)。
步骤7.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S55(191mg，0.53mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小时。将混合物从冰箱取出，搅拌，和滴加在二乙基醚(5mL)中的Me2Mg(73mg，1.33mmol)。将混合物温热至室温并搅拌过夜。然后将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，并将淤浆通过硅藻土过滤，并在减压下浓缩，产生橙色油(催化剂16)(177mg，99％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48(m，3H)，7.23(t，1H，J＝8.3)，7.1-6.95(重叠信号，3H)，6.6(m，2H)，6.32(d，2H，J＝8.3)，5.82(d，2H，J＝16.7)，3.1(s，6H)，1.07(s，3H)，-1.09(s，3H)，-1.14(s，3H)。
实施例13.外消旋-(2,3-二甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪(IV)
步骤1.二氯(2,3-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充氮气的手套箱中，向250mL圆底烧瓶加入甲基三氯硅烷(40.2mL，0.343mol)，二乙基醚(150mL)和磁力搅拌棒，然后在冰箱中冷却到-35℃。向该搅拌混合物滴加(2,3-二甲氧基苯基)锂(4.935g，0.0343mol)在二乙基醚(50mL)中的溶液。将混合物搅拌并温热到室温。24小时后，将混合物通过硅藻土过滤并在减压下浓缩。然后将所得液体通过真空蒸馏提纯(140℃，在大约1托)，得到无色油(S56)(4.523g，53％)。
步骤2.(2,3-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷二基双(三氟代甲磺酸酯)。在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入三氟代甲磺酸银(4.331g，16.85mmol)，甲苯(9mL)和磁力搅拌棒。将在甲苯(9mL)中的化合物S56(2.016g，8.03mmol)逐滴加入所得淤浆。将淤浆在室温搅拌3h，然后置于冰箱中过夜。第二天，将混合物从冰箱取出，并在室温搅拌30分钟，然后通过硅藻土垫过滤。在减压下除去溶剂，得到淡棕色油(S57)(3.404g，89％)。
步骤3.二(1H-茚-1-基)(2,3-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充有氮气的手套箱中，向50mL圆底烧瓶加入化合物S57(4.04g，8.4mmol)，二乙基醚(20mL)，和磁力搅拌棒。在20mL闪烁管中，将茚基锂(2.06g，9.7mmol)溶于醚(20mL)。将两种溶液在冰箱(-32℃)中冷却2小时。茚基锂溶液逐滴加入硅烷溶液，同时搅拌。将混合物温热至室温并保持搅拌过夜。将混合物在减压下浓缩并用戊烷捣碎。所得淤浆通过含有层叠硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞过滤。将滤液在减压下浓缩，得到无色油(S58)(3.178g，92％)。
步骤4. 1,1'-((2,3-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷二基)双(1H-茚-1-阴离子)。在填充有氮气的手套箱中，向50mL圆底烧瓶加入化合物S58(835mg，2.03mmol)，二乙基醚(15mL)，戊烷(25mL)和磁力搅拌棒。将该瓶置于冰箱(-32℃)2小时。将n-BuLi(9.92mL的1.6M溶液，15.87mmol)逐滴加入搅拌溶液。将混合物温热至室温。4小时后，将混合物在氮气流下浓缩。将所得固体用戊烷打碎，通过真空过滤收集浅白色固体。将该固体溶于醚，然后用戊烷沉淀，真空过滤后得到浅白色固体(S59)(1.891g，58％)。
步骤5.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S59(738mg，1.75mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力搅拌棒。向另一20mL闪烁管加入HfCl2(THF)2(PhN(CH2)3NPh)(1.079g，1.75mmol)和二乙基醚(10mL)。将两个管在冰箱(-32℃)中冷却2小时。将混合物合并，搅拌，和温热到室温。搅拌过夜后，将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，并所得淤浆通过硅藻土垫过滤。将滤液在减压下浓缩，产生橙色油(S60)(1.455g，定量的)。
步骤6.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S60(1.455g，1.79mmol)，二氯甲烷(10mL)，和磁力搅拌棒。将该混合物在冰箱(-32℃)中冷却，然后滴加HCl(1.2mL，3M在二乙基醚中，3.59mmol)。将混合物温热至室温并搅拌。3小时后将混合物在减压下浓缩，并将所得固体再悬浮在二乙基醚中，通过真空过滤收集，和用二乙基醚洗涤，得到黄色橙色固体。将该固体用醚再结晶并用醚洗涤，过滤后得到黄色橙色晶体(S61)(333mg，28％)。
步骤7.在填充有氮气的手套箱中，向20mL闪烁管加入化合物S61(333mg，0.5mmol)，二乙基醚(7mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小时。将混合物从冰箱取出，搅拌，和滴加Me2Mg(83mg，1.5mmol)，在二乙基醚(3mL)中。将混合物温热至室温并搅拌过夜。然后将混合物在氮气流下浓缩。加入甲苯，并将淤浆通过硅藻土过滤，并在减压下浓缩，产生橙色油(催化剂17)(280mg，90％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.65(dd，1H，J＝7.3，1.4)，7.47(dd，2H，J＝15.6,8.5)，7.40(dd，1H，J＝8.7,0.8)，7.1-6.9(重叠信号，5H)，6.72(dd，1H，J＝8.1,1.1)，6.64(dd，2H，J＝8.6,3.0)，6.5(t，1H，J＝7.67)，5.93(d，1H，J＝3.4)，5.90(d，1H，J＝3.2)，3.65(s，3H)，3.25(s，3H)，1.01(s，3H)，-1.07(s，3H)，-1.18(s，3H)。
聚合特性。对各催化剂化合物测试其聚合活性以及制备的聚合物。四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳烯鎓(活化剂A)和四(五氟代苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(活化剂B)用作活化剂。具体来说，乙烯-己烯共聚物如表1A中所述和总结的那样制备，测量熔点(DSC)和级分(CEF)并总结于表1B。使用实施例1-22中的各催化剂制备的聚合物的熔化温度相对于加入的1-己烯作图，示于图1。
更具体来说，在氮气吹扫下，向2L高压釜加入异己烷(700mL)，1-己烯(30mL，但如表1A所示，这是变化的)和TIBAL(三异丁基铝，Aldrich)(1.0mL，1.0M在甲苯中)。将高压釜加热到表1中所示的温度，并稳定化。加入乙烯(120psig/0.83MPa)，然后将催化剂体系作为茂金属和活化剂甲苯溶液中的预混合溶液经由催化剂管道与异己烷(100mL)一起引入。聚合完成后，将高压釜内容物冷却到室温，并排空剩余压力。将内容物转移到含有MeOH的玻璃或塑料容器中。将液体倾倒，将挥发性物质通过氮气吹扫去除。将聚合物在真空中在70℃干燥过夜。结果列于下表1中。
差示扫描量热法.差示扫描量热法(DSC)测量在TA-Q200仪器上测量以测定聚合物的熔点。将样品在25℃预平衡，以10℃/min的速率加热到200℃，然后在200℃平衡10分钟。然后将样品以10℃/min的速率冷却到-20℃，然后在-20℃平衡10分钟。然后将样品以10°C/min的速率再加热到200℃。记录的熔化温度(Tm)为从第二次加热的峰熔化温度，除非另有说明。
1H NMR.在5mm的探针中使用Varian光谱仪以1氢频率至少400MHz在室温或120℃收集1H NMR数据(为了权利要求的目的，应采用120℃)。使用最大脉冲宽度45°，脉冲之间8秒，信号平均8-120个瞬态记录数据。
凝胶渗透色谱法.使用配有差示折射率检测器(DRI)的高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories)测定Mw、Mn和Mw/Mn。使用三个Polymer Laboratories PL凝胶10μm混合的B柱。名义流动速率为1.0mL/min，名义注射体积为300μL。将各种传输管线、柱和差示折射计(DRI检测器)置于保持在160℃的炉子中。通过将6g作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶于4L Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备实验用溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μm Teflon过滤器过滤。然后用在线脱气机将TCB脱气，然后加入GPC仪器。通过将干燥聚合物置于玻璃小瓶中，添加期望量的TCB，然后在160℃加热混合物并连续振荡2小时来制备聚合物溶液。所有量都按比重测量。注射浓度为0.5-2.0mg/mL，其中较高的浓度用于较高分子量样品。在操作各样品前，吹扫DRI检测器。然后将装置中的流速提高到1.0mL/分钟，使DRI稳定化8小时，然后注入第一样品。通过将通用校正关系与以一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准进行的柱校正组合来测定分子量柱。根据以下等式对每个洗脱体积计算MW。
其中下标“X”的变量表示测试样品，而下标“PS”的变量表示PS。在该方法中，aPS＝0.67且KPS＝0.000175，而aX和KX得自公开的文献。具体来说，对于PE来说，a/K＝0.695/0.000579，对于PP来说为0.705/0.0002288。
色谱图中每个点处的浓度c由扣除基线的DRI信号IDRI用以下等式计算:
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI为通过校正DRI测定的常数，(dn/dc)为体系的折射率增量。具体来说，对于PE和PP来说，dn/dc＝0.109。质量恢复由浓度色谱法的积分面积相对于洗脱体积和注射质量的比例来计算，注射质量等于预定浓度乘以注射环体积。所有分子量都以g/mol记录，除非另有说明。
结晶洗脱分级(CEF)。结晶洗脱分级(CEF)分析采用Polymer Char CEF仪器根据该仪器说明书中描述的方法进行。该仪器配有能够产生与溶液中聚合物浓度成正比的吸收信号的红外检测器(Polymer Char IR4)。对聚乙烯聚合物使用NIST聚乙烯标准(NBS1475)，并且对聚丙烯聚合物和乙烯-丙烯共聚物使用ExxonMobil Chemical Co.聚丙烯级别(PP3155)，校正该检测器得到质量常数。使用试剂级邻二氯苯在所有下述步骤中作为溶剂。
将待分析的样品以3mg/mL的浓度溶于新鲜溶剂(150℃，至少1h)。然后将少量该溶液使用串联过滤器过滤，将0.2mL该经过滤的体积置于含有惰性载体并保持在120℃的柱；接着，将该柱在120℃热稳定化5分钟。然后通过在0.02mL/min(.01mL/min，对于亚环境温度分析来说)的新鲜溶剂流中将温度以1℃/min的冷却速率缓慢降低到30℃(-15℃，对于亚环境温度分析来说)，使溶液中的聚合物在载体上结晶。当柱达到该低温度时，停止溶剂流，并将该柱保持在该低温度1分钟。然后通过洗脱新鲜溶剂(1mL/min)和通过按如下设定柱-温度变化来产生CEF色谱图曲线：首先，在该低温度(30℃或-15℃)2以测量仍在溶液中的未结晶聚合物的IR吸收，然后，提高温度(2℃/min)至120℃以测量由柱载体溶解的聚合物的IR吸收。
聚合结果总结于图1中。该图中的虚线表示与聚合物中的共聚单体量相关的峰熔点(Tm)。在示于该图中的范围内，实验关系大致是线性的。从在～132℃(其表示HDPE)的y交点开始，提高共聚单体含量使得熔点降低，认为该共聚单体是无规分布的。由使用催化剂1-9制备的聚合物的该线的所得正偏差与沿单一聚合物链或在大块聚合物样品中加入共的聚单体的非无规分布是一致的。
该图连同CEF结果提供了证据，即本发明的催化剂提供了具有非无规顺序的单体的共聚物。聚合物1和9(数据表1A和1B中的“条目1”和“条目9”)的CEF轨迹分别在图2和3中。其它CEF轨迹的总结在表2中。
表1A.反应条件
表1B.共聚物性质
表1B.共聚物性质(续)
表2.表1中列出的聚合物的CEF数据
1)“窄”是指在1/2高度下3-6℃宽度。
2)“宽，低温尾部”是指宽度大于8℃，具有不对称的峰，具有与最高峰相关的低温洗脱。
实施例14.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合钛(IV)(催化剂F)。
步骤1. 2-(甲基二氯甲硅烷基)苯甲醚(S1)。该化合物如实施例1步骤1中所述制备。
步骤2.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基环戊二烯化)(环十二烷基氨基)锂(S62)。该化合物根据P.J.Shapiro，E.Bunel，W.P.Schaefer和J.E.Bercaw在9，Organometallics，pp.867-869(1990)中描述的工序制备，但用化合物S1代替二甲基二氯硅烷，和Li(环十二烷基-NH)代替Li(Me3CNH)。
步骤3.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环-十二烷基氨基)二氯化钛(IV)(S63)。在填充有氮气的手套箱中，向100-mL圆底烧瓶加入TiCl4(dme)(0.8140g，1.748mmol)，二乙基醚(40mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小时。将混合物从冰箱取出并加入化合物S62，同时搅拌反应。将混合物温热至室温并搅拌过夜。在氮气流下除去溶剂，将60mL1:1甲苯:戊烷加入残余物。所得淤浆通过CeliteTM过滤材料过滤，将溶剂从滤液除去。将粗产物在5mL戊烷中在-32℃再结晶过夜，产出芥末黄色粉末，确认为化合物S63(0.4898g，0.8585mmol，49％)。
步骤4.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环-十二烷基氨基)二甲基合钛(IV)(催化剂F)。在填充有氮气的手套箱中，向100-mL圆底烧瓶加入化合物S63(0.2650g，0.4645mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小时。将混合物从冰箱取出，滴加MeMgCl(0.31mL，3.02M在THF中，0.94mmol)，同时搅拌反应。将混合物温热至室温并搅拌四天。将溶剂在氮气流下除去，将50mL戊烷加入残余物。所得淤浆通过CeliteTM过滤材料过滤并用30mL戊烷洗涤。在减压下从滤液除去溶剂，将粗产物在1mL戊烷中在-32℃再结晶过夜，产出黄色粉末，确认为催化剂F(0.1626g，0.3070mmol，66％)。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ7.83(dd，J＝7.1Hz，1.6Hz，1H)，7.21(dt，J＝8.2Hz，1.6Hz，1H)，6.99(t，J＝7.1Hz 1H)，6.55(d，J＝8.2Hz，1H)，4.96(m，1H)，3.36(s，3H)，2.34(m，1H)，2.25(m，1H)，2.05(s，3H)，2.02(s，3H)，2.00(m，1H)1.94(s，3H)，1.90-1.71(重叠信号，4H)，1.60(m，1H)，1.58(s，3H)，1.55-1.25(重叠信号，14H)，0.89(s，3H)，0.59(s，3H)，0.58(s，3H)。
实施例15.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合钛(IV)(催化剂G)。
步骤1.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基环戊二烯化)(环十二烷基氨基)锂(S64)。该化合物根据P.J.Shapiro，E.Bunel，W.P.Schaefer和J.E.Bercaw在9，Organometallics，pp.867-869(1990)中描述的工序制备，但用(3-苯氧基丙基)(甲基)二氯硅烷替换二甲基二氯硅烷，和Li(环十二烷基-NH)替换Li(Me3CNH)。
步骤2.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)氯化钛(IV)(S65)。该化合物根据实施例14步骤3中描述的工序使用化合物S64(0.8062g，1.633mmol)和TiCl4(dme)(0.4584g，1.638mmol)制备，得到芥末黄色粉末，确认为化合物S65(0.4276g，0.7143mmol，44％)。
步骤3.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合钛(IV)(催化剂G)。在填充有氮气的手套箱中，向100-mL圆底烧瓶加入化合物S65(0.1966g，0.3284mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小时。将混合物从冰箱取出，并滴加MeMgCl(0.22mL，3.02M在THF中，0.66mmol)，同时搅拌反应。将混合物温热至室温并搅拌四天。将溶剂在氮气流下除去，将50mL戊烷加入残余物。所得淤浆通过CeliteTM过滤材料过滤并用30mL戊烷洗涤。在减压下从滤液除去溶剂，将粗产物在1mL戊烷中在-32℃再结晶过夜，产出黄色粉末，确认为催化剂G(0.1420g，0.2526mmol，78％)。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.19(m，2H)，6.92(d，J＝7.9Hz，2H)，6.87(t，J＝7.3Hz，1H)，5.35(m，1H)，3.76(m，2H)，2.05(m，1H)，2.01(s，3H)，2.00(s，3H)，1.91(s，3H)，1.90(s，3H)，1.87-1.21(重叠信号，22H)，1.07(td，J＝13.9Hz，3.8Hz，1H)，0.87(m，2H)，0.52(s，3H)，0.51(s，3H)，0.46(s，3H)。
实施例16.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合锆(IV)(催化剂H)。
步骤1.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环-十二烷基氨基)二氯化锆(IV)(S66)。该化合物根据实施例14步骤3中描述的工序使用化合物S62(0.7004g，1.504mmol)和ZrCl4(0.3852g，1.537mmol)制备，得到白色粉末，确认为化合物S66(0.3520g，0.5734mmol，38％)。
步骤2.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环-十二烷基氨基)二甲基合锆(IV)(催化剂H)。在填充有氮气的手套箱中，向100-mL圆底烧瓶加入S66(0.1400g，0.2281mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小时。将混合物从冰箱取出，加入Me2Mg(0.0376g，0.691mmol)，同时搅拌反应。将混合物温热至室温并搅拌过夜。将溶剂在氮气流下除去，将75mL戊烷加入残余物。所得淤浆通过CeliteTM过滤材料过滤，将溶剂从滤液除去。将粗产物在2mL戊烷中在-32℃再结晶过夜，产出乳色结晶固体，确认为催化剂H(0.0866g，0.151mmol，66％)。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.75(dd，J＝7.2，1.6Hz，1H)，7.23(td，J＝8.2Hz，1.6Hz，1H)，7.01(t，J＝7.2Hz，1H)，6.57(d，J＝8.2Hz，1H)，4.04(m，1H)，3.37(s，3H)，2.49(m，1H)，2.35(m，1H)，2.18(s，3H)，1.95(s，3H)，1.85(s，3H)，1.77(m，1H)，1.69(m，1H)，1.66(s，3H)，1.64-1.24(重叠信号，18H)，0.97(s，3H)，0.16(s，3H)，0.11(s，3H)。
实施例17.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合锆(IV)(催化剂I)。
步骤1.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化锆(IV)(S67)。该化合物根据实施例14步骤3中描述的工序使用化合物S64(0.6890g，1.396mmol)和ZrCl4(0.3344g，1.435mmol)制备，得到淡褐色粉末，确认为化合物S67(0.4830g，0.7524mmol，54％)。
步骤2.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合锆(IV)(催化剂I)。在填充有氮气的手套箱中，向100-mL圆底烧瓶加入化合物S67(0.2060g，0.3209mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小时。将混合物从冰箱取出，加入Me2Mg(0.0528g，0.971mmol)，同时搅拌反应。将混合物温热至室温并搅拌过夜。将溶剂在氮气流下除去，将75mL戊烷加入残余物。所得淤浆通过CeliteTM过滤材料过滤，将溶剂从滤液除去。将粗产物在2mL戊烷中在-32℃再结晶过夜，产出淡褐色粉末，确认为催化剂I(0.0638g，0.106mmol，33％)。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ7.16(m，2H)，6.92(d，J＝8.1Hz，2H)，6.86(t，J＝7.3Hz，1H)，3.89(m，1H)，3.77(m，2H)，2.07(m，1H)，2.05(s，3H)，2.03(s，3H)，1.94(s，3H)，1.93(s，3H)，1.92-1.80(重叠信号，4H)，1.61-1.24(重叠信号，19H)，1.11(m，1H)，0.96(m，1H)，0.50(s，3H)，0.08(s，3H)，0.07(s，3H)。
实施例18.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合铪(IV)(催化剂L)。
步骤1.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环-十二烷基氨基)二氯化铪(IV)(S68)。该化合物根据实施例14步骤3中描述的工序制备使用化合物S62(0.9628g，2.068mmol)和HfCl4(0.6660g，2.079mmol)，得到白色粉末，确认为化合物S68(0.7634g，1.088mmol，53％)。
步骤2.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环-十二烷基氨基)二甲基合铪(IV)(催化剂L)。在填充有氮气的手套箱中，向100-mL圆底烧瓶加入化合物S68(0.2018g，0.2876mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小时。将混合物从冰箱取出，加入Me2Mg(0.0330g，0.607mmol)，同时搅拌反应。将混合物温热至室温并搅拌过夜。将溶剂在氮气流下除去，将70mL戊烷加入残余物。所得淤浆通过CeliteTM过滤材料过滤，将溶剂从滤液除去。将粗产物在1mL戊烷中在-32℃再结晶过夜，产出白色固体，确认为催化剂L(0.1396g，0.2114mmol，73％)。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.79(dd，J＝7.1，1.6Hz，1H)，7.23(td，J＝8.2Hz，1.6Hz，1H)，7.02(t，J＝7.1Hz，1H)，6.57(d，J＝8.2Hz，1H)，4.22(m，1H)，3.37(s，3H)，2.40(m，1H)，2.28(m，1H)，2.23(s，3H)，1.97(s，3H)，1.88(s，3H)，1.77(m，1H)，1.69(s，3H)，1.66-1.19(重叠信号，19H)，0.99(s，3H)，0.04(s，3H)，0.00(s，3H)。
实施例19.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合铪(IV)(催化剂M)。
步骤1.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化铪(IV)(S69)。该化合物根据实施例14步骤3中描述的工序使用化合物S64(0.8330g，1.687mmol)和HfCl4(0.5454g，1.703mmol)制备，得到白色粉末，确认为化合物S69(0.6142g，0.8423mmol，50％)。
步骤2.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合铪(IV)(催化剂M)。在填充有氮气的手套箱中，向100-mL圆底烧瓶加入化合物S69(0.2024g，0.2776mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小时。将混合物从冰箱取出，加入Me2Mg(0.0352g，0.647mmol)，同时搅拌反应。将混合物温热至室温并搅拌过夜。将溶剂在氮气流下除去，将70mL戊烷加入残余物。所得淤浆通过CeliteTM过滤材料过滤，将溶剂从滤液除去。将粗产物在1mL戊烷中在-32℃再结晶过夜，产出乳色粉末，确认为催化剂M(0.1218g，0.1770mmol，63％)。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.16(m，2H)，6.91(d，J＝8.6Hz，2H)，6.86(t，J＝7.3Hz，1H)，3.87(m，1H)，3.77(m，2H)，2.09(s，3H)，2.07(s，3H)，2.04(m，1H)，1.96(s，3H)，1.95(s，3H)，1.93-1.80(重叠信号，4H)，1.63-1.23(重叠信号，19H)，1.11(m，1H)，0.98(m，1H)，0.51(s，3H)，-0.04(s，3H)，-0.08(s，3H)。
实施例20.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环-十二烷基氨基)二甲基合钛(IV)(催化剂N)。
步骤1.2-(甲基二氯甲硅烷基)-二甲基苯胺(S7)。该化合物如实施例2步骤1中描述的制备。
步骤2.锂甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基环戊二烯化)(环十二烷基氨基)(S70)。该化合物根据P.J.Shapiro，E.Bunel，W.P.Schaefer和J.E.Bercaw在9，Organometallics，pp.867-869(1990)中描述的工序制备，但用化合物S7替换二甲基二氯硅烷，和Li(环十二烷基-NH)替换Li(Me3CNH)。
步骤3.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛(IV)(S71)。该化合物根据实施例14步骤3中描述的工序使用化合物S70(0.9080g，1.897mmol)和TiCl4(dme)(0.5416g，1.936mmol)制备，得到芥末黄色粉末，确认为化合物S71(0.4930g，0.8448mmol，45％)。
步骤4.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合钛(IV)(催化剂N)。在填充有氮气的手套箱中，向100-mL圆底烧瓶加入化合物S71(0.2084g，0.3571mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小时。将混合物从冰箱取出，加入Me2Mg(0.0406g，0.747mmol)，同时搅拌反应。将混合物温热至室温并搅拌过夜。将溶剂在氮气流下除去，将70mL戊烷加入残余物。所得淤浆过滤通过CeliteTM过滤材料，将溶剂从滤液除去。将粗产物在1mL戊烷中在-32℃再结晶过夜，产出暗黄色粉末，确认为催化剂N(0.1502g，0.2767mmol，77％)。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.81(dd，J＝7.3，1.5Hz，1H)，7.23(td，J＝7.9，1.5Hz，1H)，7.09(t，J＝7.3Hz，1H)，7.01(d，J＝7.9Hz，1H)，4.70(m，1H)，2.64(s，6H)，2.39(m，2H)，2.06(s，3H)，2.01(s，3H)，1.93(s，3H)，1.86-1.74(重叠信号，3H)，1.68-1.60(重叠信号，4H)，1.58(s，3H)，1.55-1.21(重叠信号，13H)，0.99(s，3H)，0.65(s，3H)，0.60(s，3H)。
实施例21.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环-十二烷基氨基)二甲基合锆(IV)(催化剂O)。
步骤1.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环-十二烷基氨基)二氯化锆(IV)(S72)。该化合物根据实施例14步骤3中描述的工序使用化合物S70(0.9080g，1.897mmol)和ZrCl4(0.4486g，1.925mmol)制备，得到乳色粉末，确认为化合物S72(0.7754g，1.237mmol，65％)。
步骤2.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环-十二烷基氨基)二甲基合锆(IV)(催化剂O)。在填充有氮气的手套箱中，向100-mL圆底烧瓶加入化合物S72(0.2130g，0.3398mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小时。将混合物从冰箱取出，加入Me2Mg(0.0370g，0.680mmol)，同时搅拌反应。将混合物温热至室温并搅拌过夜。将溶剂在氮气流下除去，将70mL戊烷加入残余物。所得淤浆过滤通过CeliteTM过滤材料，将溶剂从滤液除去。粗产物在1mL 2:1Et2O:戊烷在-32℃再结晶过夜，产出白色结晶固体，确认为催化剂O(0.1246g，0.2126mmol，63％)。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.79(dd，J＝7.1，1.7Hz，1H)，7.25(td，J＝7.9Hz，1.7Hz，1H)，7.11(t，J＝7.1Hz，1H)，7.01(d，J＝7.9Hz，1H)，3.93(m，1H)，2.65(s，6H)，2.54(m，1H)，2.41(m，1H)，2.20(s，3H)，1.96(s，3H)，1.88(m，1H)，1.86(s，3H)，1.72(s，3H)，1.70-1.26(重叠信号，19H)，1.03(s，3H)，0.18(s，3H)，0.16(s，3H)。
实施例21.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环-十二烷基氨基)二甲基合铪(IV)(催化剂P)。
步骤1.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环-十二烷基氨基)二氯化铪(IV)(S73)。该化合物根据实施例14步骤3中描述的工序使用化合物S70(0.8806g，1.840mmol)和HfCl4(0.5952g，1.858mmol)制备，得到白色粉末，确认为化合物S73(0.9332g，1.307mmol，71％)。
步骤2.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基环戊二烯基)(环-十二烷基氨基)二甲基合铪(IV)(催化剂P)。在填充有氮气的手套箱中，向100-mL圆底烧瓶加入化合物S73(0.2158g，0.3022mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力搅拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小时。将混合物从冰箱取出，加入Me2Mg(0.0436g，0.802mmol)，同时搅拌反应。将混合物温热至室温并搅拌过夜。将溶剂在氮气流下除去，将70mL戊烷加入残余物。所得淤浆通过CeliteTM过滤材料过滤，将溶剂从滤液除去。将粗产物在1mL 1:1Et2O:戊烷中在-32℃再结晶过夜，产出白色粉末，确认为催化剂P(0.0782g，0.116mmol，38％)。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.84(dd，J＝7.3，1.5Hz，1H)，7.25(td，J＝7.7Hz，1.7Hz，1H)，7.12(t，J＝7.3Hz，1H)，7.01(d，J＝7.7Hz，1H)，4.09(m，1H)，2.65(s，6H)，2.45(m，1H)，2.34(m，1H)，2.25(s，3H)，1.97(s，3H)，1.92(m，1H)，1.88(s，3H)，1.75(s，3H)，1.73-1.21(重叠信号，19H)，1.05(s，3H)，0.07(s，3H)，0.05(s，3H)。
实施例22.催化剂A-E、J和K。
催化剂A和B如Karen E.du Plooy，Ulrich Moll，Sigrid Wocadlo，Wener Massa，和Jun Okuda在14，Organometallics，pp.3129-3131(1995)中所述制备。
催化剂C如Karen E.du Plooy，Ulrich Moll，Sigrid Wocadlo，Wener Massa，和Jun Okuda在14，Organometallics，pp.3129-3131(1995)中所述制备，但用3-甲氧基丙基氨基锂替换2-甲氧基乙基氨基锂。
催化剂D如Karen E.du Plooy，Ulrich Moll，Sigrid Wocadlo，Wener Massa，和Jun Okuda在14，Organometallics，pp.3129-3131(1995)中所述制备，但用2-异丙氧基乙基氨基锂替换2-甲氧基乙基氨基锂。
催化剂E如Jun Okuda，Thomas Eberle，Thomas P.Spaniol，和Valerie Piquet-Faure在591，J.Organomet.Chem.，pp.127-137(1999)中所述制备，但用甲基锂替换Mg(CH2Ph)2(THF)2。
催化剂J如Karen E.du Plooy，Ulrich Moll，Sigrid Wocadlo，Wener Massa，和Jun Okuda在14，Organometallics，pp.3129-3131(1995)中所述制备，但用2-异丙氧基乙基氨基锂替换2-甲氧基乙基氨基锂。
催化剂K如Karen E.du Plooy，Ulrich Moll，Sigrid Wocadlo，Wener Massa，和Jun Okuda在14，Organometallics，pp.3129-3131(1995)中所述制备，但用2-异丙氧基乙基氨基锂替换2-甲氧基乙基氨基锂，和HfCl4替换ZrCl4(THF)2。
实施例23.催化剂Q、R和S。
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯化)(环十二烷基氨基)锂根据P.J.Shapiro，E.Bunel，W.P.Schaefer和J.E.Bercaw在9，Organometallics，pp.867-869(1990)中描述的工序制备，但用Li(环十二烷基-NH)替换Li(Me3CNH)。
催化剂Q如实施例16中所述制备，但用二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯化)(环十二烷基氨基)锂替换化合物S62。
催化剂R如实施例18中所述制备，但用二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯化)(环十二烷基氨基)锂替换化合物S62。
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合钛(IV)(催化剂S)如实施例14中所述制备，但用二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯化)(环十二烷基氨基)锂替换化合物S62。
聚合实例
乙烯/1-辛烯共聚在并联压力反应器中进行，如在US 6,306,658；US 6,455,316；US 6,489,168；WO 00/09255；和Murphy等人，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，4306-4317页中总体描述的，为了美国的目的每篇文献通过引用全部纳入本申请。虽然特定的量、温度、溶剂、反应物、反应物比例、压力和其它变量在各次聚合进行之间可能有变化，但以下描述了在并联压力反应器中进行的典型的聚合。
将预称重的玻璃小瓶插入物和一次性搅拌桨装配到反应器的每个反应容器，该反应器含有48个单独的反应容器。然后关闭反应器，并将每个容器各自加热到设定温度(通常为50-110℃)并加压到1.38MPa的预定压力(通常为75-400psi)乙烯。将1-辛烯(100微升，637微摩)通过阀门注入各反应容器，然后足量溶剂(典型地为甲苯或异己烷)使总反应体积，包括后来的添加，达到5mL。然后将在甲苯中的三正辛基铝或三异丁基铝(60微升，5mM在甲苯中，0.3微摩)作为助催化剂/清除剂加入。
然后将容器内容物在800rpm搅拌。然后将活化剂溶液(1.0摩尔当量的四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳烯鎓(活化剂A)或四(五氟代苯基)硼酸二甲基苯铵(活化剂B)溶于甲苯中)与500微升异己烷一起注入反应容器，然后注入催化剂的甲苯溶液(典型地为0.40mM在甲苯中，通常为20-40纳摩催化剂)和另一等份的异己烷(500微升)。当量是基于相对于催化剂络合物中过渡金属摩尔数的摩尔当量测定的。
然后，反应进行，直到反应达到预定量的乙烯(10-20psi)(乙烯压力在各反应容器中通过计算机控制保持在预定水平)。这时，通过用压缩空气对容器加压使反应猝灭。聚合反应后，将含有聚合物产物和溶剂的玻璃小瓶插入物从压力槽和惰性气氛的手套箱中取出，使用在升高的温度和减压下操作的Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真空蒸发器除去挥发性组分。然后称重小瓶以测定聚合物产物的产量。所得聚合物通过快速GPC(参见如下)分析以测定分子量，通过FT-IR(参见如下)测定共聚单体加入量，和通过DSC(参见如下)测定熔点。
为了通过GPC测定各种分子量相关的值，使用自动“快速GPC”系统进行高温尺寸排阻色谱法，“快速GPC”系统总体描述于US 6,491,816；US 6,491,823；US 6,475,391；US 6,461,515；US 6,436,292；US 6,406,632；US 6,175,409；US 6,454,947；US 6,260,407；和US6,294,388；为了美国的目的每篇文献通过引用全部纳入本申请。该装置具有串联的三个30cm x 7.5mm线性柱，每个含有PL凝胶10μm，混合B。GPC系统使用范围在580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准校正。系统在洗脱剂流动速率2.0mL/分钟且炉子温度165℃下操作。1,2,4-三氯苯用作洗脱剂。将聚合物样品以0.1-0.9mg/mL的浓度溶于1,2,4-三氯苯。将250μL的聚合物溶液注入该系统。使用蒸发光散射检测器监控洗脱剂中聚合物的浓度。给出的分子量相对于线性聚苯乙烯标准并且是未校正的。
用TA-Q100仪器进行快速差示扫描量热法(Rapid-DSC)测量以测定聚合物的熔点。样品在220℃预退火15分钟，然后冷却到室温过夜。然后将样品以100℃/分钟的速率加热到220℃，然后以50℃/min的速率冷却。在加热期间收集熔点。加入聚合物中的1-辛烯与乙烯的比(重量％)通过快速FT-IR光谱法用Bruker Equinox55+IR以反射模式测定。通过蒸发沉积技术制备薄膜形式的样品。1-辛烯的重量百分比由在1378和4322cm-1的峰高度获得。该方法使用一组具有已知范围的wt％1-辛烯含量的乙烯/1-辛烯共聚物来校正。
聚合的条件和结果总分别结于表3和表4。
表3.反应条件
表3.反应条件(续)
表3.反应条件(续)
表3.反应条件。
表4.共聚物性质
表4.共聚物性质(续)
表4.共聚物性质(续)
表4.共聚物性质(续)
*快速DSC
本文所述的全部文献在此通过引用纳入，以它们与本文上下文不矛盾的程度作为参考，包括任何优先权文献和/或测试程序，但是限定在最初提交的申请或提交文献中没有提及的任何优选权文献不在此通过引用纳入。从前面的通用说明和具体的实施方案中很显然，虽然已经显示和描述了本发明的多种形式，但是可以进行不同的改变而不脱离本发明的主旨和范围。因此，并非打算由此限定本发明。同样，在澳大利亚法律中，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组合物、元件或者元件的组前面有过渡措辞“包含”时，它被理解为我们还预期了相同的组合物或者元件组，在所示的组合物、元件之前具有过渡措辞“基本由...组成”、“由...组成”、“选自”或者“是”，反之亦然。

Claims (38)

1.制备聚烯烃的方法，包括在均相方法中使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含:
1)活化剂；和
2)由下式表示的催化剂化合物：(L)p(R')zT(Cp)(A)MX2
其中:
Cp为被0、1、2、3或4个取代基S”取代的环戊二烯基环，每个取代基S”独立地为基团，所述基团为烃基、取代的烃基或杂原子，或Cp为这样的环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S”基团连接形成C4-C20环得到饱和的或不饱和的多环环戊二烯基配体，其中A连接到M和T，Cp连接到M和T且L和R'连接到T；
M为第4族过渡金属；
z为0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示连接到桥接基团T的R'基团的数量，
p为1、2或3，表示连接到桥接基团T的L基团的数量；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，条件是，两个X可形成稠合环或环体系的一部分；
T为桥接基团；
每个R'独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；
每个L为连接到T的杂原子或含杂原子的基团；
A为Cp或(JS'z*-1-y)，其中JS'z*-1-y为杂原子配体，其中J为第15族的元素且配位数为3或为元素周期表第16族的元素且配位数为2；S'为基团，该基团为烃基、取代的烃基或杂原子；和z*为元素J的配位数，和y为0或1。
2.制备烯烃聚合物的方法，包括在均相方法中使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含:
1)活化剂；和
2)由下式表示的催化剂化合物:
其中M为第4族过渡金属；z为0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示连接到桥接基团T的R'基团的数量，且p为1、2或3，表示连接到桥接基团T的L基团的数量；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，条件是，两个X可形成稠合环或环体系的一部分；
T为连接到每个环戊二烯基基团的桥接基团；
每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团，条件是，任何相邻的R1、R2、R3和R4基团可形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可为芳族的、部分饱和的或饱和的；和
每个R'独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；和
每个L为连接到T的杂原子或含杂原子的基团。
3.权利要求2所述的方法，其中所述催化剂化合物由下式表示:
其中每个R1-R12独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团。
4.制备烯烃聚合物的方法，包括在均相方法中使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含:
1)活化剂；和
2)由下式表示的催化剂化合物:
其中M为第4族过渡金属；
z为0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示连接到桥接基团T的R'基团的数量；
p为1、2或3，表示连接到桥接基团T的L基团的数量；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，条件是，两个X可形成稠合环或环体系的一部分；
T为连接到每个环戊二烯基基团的桥接基团；
每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团，条件是，任何相邻的R1、R2、R3和R4基团可形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可为芳族的、部分饱和的或饱和的；和
每个R'独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；和
每个L为连接到T的杂原子或含杂原子的基团；
JS'z*-1-y为杂原子配体，其中J为元素周期表第15族的元素且配位数为3或为元素周期表第16族的元素且配位数为2；S'为基团，该基团为烃基、取代的烃基或杂原子；和z*为元素J的配位数，和y为0或1。
5.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述烯烃单体为乙烯和一种或多种C3-C20共聚单体。
6.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中L由下式表示:
其中连接到T和Q的开放键为连接到T的二价C1-C6烃基连接基；
每个Y独立地为氢、杂原子、含杂原子的基团、C1-C10烃基、C2-C12取代的烃基、C6-C12芳基、或C7-C20取代的芳基，条件是，每个式中至少一个Y为杂原子或含杂原子的基团；和n为0、1、2、3、4、5或6。
7.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中L由下式表示:
其中连接到T的开放键为连接到T的二价C1-C6烃基连接基；
每个Y独立地为氢、杂原子、含杂原子的基团、C1-C10烃基、C2-C12取代的烃基、C6-C12芳基、或C7-C20取代的芳基，条件是，每个式中至少一个Y为杂原子或含杂原子的基团。
8.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中每个L包括以下中的一个或多个：全氟乙基，全氟丁基，全氟戊基，全氟己基,九氟代己基，五氟代苯基，2-氟代苯基，2,6-二氟代苯基，2,4,6-三氟代苯基，2-二甲基氨基苯基，2,3-双(二甲基氨基)苯基，2,4-双(二甲基氨基)苯基，2,5-双(二甲基氨基)苯基，2,6-双(二甲基氨基)苯基，2,4,6-三(二甲基氨基)苯基,2-二乙基氨基苯基，2,3-双(二乙基氨基)苯基，2,4-双(二乙基氨基)苯基，2,5-双(二乙基氨基)苯基，2,6-双(二乙基氨基)苯基，2,4,6-三(二乙基氨基)苯基,2-二异丙基氨基苯基，2,3-双(二异丙基氨基)苯基，2,4-双(二异丙基氨基)苯基，2,5-双(二异丙基氨基)苯基，2,6-双(二异丙基氨基)苯基，2,4,6-三(二异丙基氨基)苯基,2-二甲基膦基苯基，2,3-双(二甲基膦基)苯基，2,4-双(二甲基膦基)苯基，2,5-双(二甲基膦基)苯基，2,6-双(二甲基膦基)苯基，2,4,6-三(二甲基膦基)苯基,2-二乙基膦基苯基，2,3-双(二乙基膦基)苯基，2,4-双(二乙基膦基)苯基，2,5-双(二乙基膦基)苯基，2,6-双(二乙基膦基)苯基，2,4,6-三(二乙基膦基)苯基,2-二异丙基膦基苯基，2,3-双(二异丙基膦基)苯基，2,4-双(二异丙基膦基)苯基，2,5-双(二异丙基膦基)苯基，2,6-双(二异丙基膦基)苯基，2,4,6-三(二异丙基膦基)苯基,2-羟基苯基，2,3-二羟基苯基，2,4-二羟基苯基，2,5-二羟基苯基，2,6-二羟基苯基，2,4,6-三羟基苯基，2,3,5,6-四羟基苯基，2,3,4,5,6-五羟基苯基,2-甲氧基苯基，2-甲氧基-5-氟代苯基，2,3-二甲氧基苯基，2,4-二甲氧基苯基，2,5-二甲氧基苯基，2,6-二甲氧基苯基，2,4,6-三甲氧基苯基，2,3,5,6-四甲氧基苯基，2,3,4,5,6-五甲氧基苯基,2-乙氧基苯基，2-乙氧基-5-氟代苯基，2,3-二乙氧基苯基，2,4-二乙氧基苯基，2,5-二乙氧基苯基，2,6-二乙氧基苯基，2,4,6-三乙氧基苯基，2,3,5,6-四乙氧基苯基，2,3,4,5,6-五乙氧基苯基,2-异丙氧基苯基，2-异丙氧基-5-氟代苯基，2,3-二异丙氧基苯基，2,4-二异丙氧基苯基，2,5-二异丙氧基苯基，2,6-二异丙氧基苯基，2,4,6-三异丙氧基苯基，2,3,5,6-四异丙氧基苯基，2,3,4,5,6-五异丙氧基苯基，2-甲硫基苯基，2-甲硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二甲硫基苯基，2,5-二甲硫基苯基，2,6-二甲硫基苯基，2,4,6-三甲硫基苯基，2,3,5,6-四甲硫基苯基，2,3,4,5,6-五甲硫基苯基，2-乙硫基苯基，2-乙硫基-5-氟代苯基，2,3-二乙硫基苯基，2,4-二乙硫基苯基，2,5-二乙硫基苯基，2,6-二乙硫基苯基，2,4,6-三乙硫基苯基，2,3,5,6-四乙硫基苯基，2,3,4,5,6-五乙硫基苯基，2-异丙硫基苯基，2-异丙硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二异丙硫基苯基，2,5-二异丙硫基苯基，2,6-二异丙硫基苯基，2,4,6-三异丙基硫醇苯基，2,3,5,6-四异丙硫基苯基，2,3,4,5,6-五异丙硫基苯基，2-叔丁硫基苯基，2-叔丁硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二叔丁硫基苯基，2,5-二叔丁硫基苯基，2,6-二叔丁硫基苯基，2,4,6-三叔丁基硫醇苯基，2,3,5,6-四叔丁硫基苯基，2,3,4,5,6-五叔丁硫基苯基，二甲基氨基甲基，二乙基氨基甲基，二正丙基氨基甲基，二异丙基氨基甲基，二苯基氨基甲基，2-二甲基氨基乙基，2-二乙基氨基乙基，2-二正丙基氨基乙基，2-二异丙基氨基乙基，2-二苯基氨基乙基，3-二甲基氨基丙基，3-二乙基氨基丙基，3-二正丙基氨基丙基，3-二-异丙基氨基丙基，3-二苯基氨基丙基，4-二甲基氨基丁基，4-二乙基氨基丁基，4-二正丙基氨基丁基，4-二异丙基氨基丁基，4-二苯基氨基丁基，二甲基膦基甲基，二乙基膦基甲基，二正丙基膦基甲基，二异丙基膦基甲基，二苯基膦基甲基，2-二甲基膦基乙基，2-二乙基膦基乙基，2-二正丙基膦基乙基，2-二异丙基膦基乙基，2-二苯基膦基乙基，3-二甲基膦基丙基，3-二乙基膦基丙基，3-二正丙基膦基丙基，3-二-异丙基膦基丙基，3-二苯基膦基丙基，4-二甲基膦基丁基，4-二乙基膦基丁基，4-二正丙基膦基丁基，4-二异丙基膦基丁基，4-二苯基膦基丁基，甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，异丙氧基甲基，叔丁氧基甲基，苯氧基甲基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-异丙氧基乙基，2-叔丁氧基乙基，2-苯氧基乙基，3-甲氧基丙基，3-乙氧基丙基，3正丙氧基丙基，3-异丙氧基丙基，3-二苯氧基丙基，4-甲氧基丁基，4-乙氧基丁基，4正丙氧基丁基，4-异丙氧基丁基，4-苯氧基丁基，甲硫基甲基，乙硫基甲基，丙硫基甲基，异丙硫基甲基，叔丁硫基甲基，苯硫基甲基，2-甲硫基乙基，2-甲硫基乙基，2-丙硫基乙基，2-异丙硫基乙基，2-叔丁硫基乙基，2-苯硫基乙基，3-甲硫基丙基，3-乙硫基丙基，3-正丙硫基丙基，3-异丙硫基丙基，3-二苯硫基丙基，4-甲硫基丁基，4-乙硫基丁基，4-正丙硫基丁基，4-异丙硫基丁基，4-苯硫基丁基，2-二苯基膦基苯基，2-二环己基膦基苯基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，2-(4-二甲基氨基吡啶基)，3-(4-二甲基氨基吡啶基)，4-(4-二甲基氨基吡啶基)，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，6-嘧啶基，2-喹啉基，2-异喹啉基，2-四氢异喹啉基，4-吖啶基，和4-(5-甲基吖啶基)。
9.权利要求1、2或3所述的方法，其中所述烯烃单体为乙烯和一种或多种C3-C20共聚单体，所述方法进一步包括获得的共聚物的DSC峰值熔化温度Tm大于Tm＝132-(6.25·M％)表示的线，其中M％为摩尔％共聚单体。
10.权利要求9所述的方法，其中有一个、两个或三个CEF洗脱峰低于110℃，且没有CEF洗脱高于110℃。
11.权利要求9所述的方法，其中单一CEF洗脱峰出现在60℃-110℃的范围。
12.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中不超过一种烯烃聚合催化剂存在于该催化剂体系中。
13.权利要求5所述的方法，其中所述共聚单体为丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
14.权利要求1、2或3所述的方法，其中所述方法包括制备具有0.2mol％-20mol％的共聚单体且DSC峰Tm为100℃-130℃的乙烯共聚物。
15.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和卤素基。
16.权利要求3所述的方法，其中所有R1-R12基团为氢。
17.权利要求3所述的方法，其中基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基或苯基。
18.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中T(L)p(R')z由以下基团中的一种或多种表示：R'2C，R'2Si，R'2Ge，R'2C＝CR'2，R'2C＝CR'2CR'2，R'2C＝CR'2CR'2CR'2，R'C＝CR'，R'C＝CR'CR'2，R'2C＝CR'＝CR'CR'2，R'C＝CR'CR'＝CR'，R'C＝CR'CR'2CR'2，R'2C＝SiR'2，R'2SiSiR'2，R'2Si＝CR'2SiR'2，R'C＝CR'SiR'2，R'2C＝GeR'2，R'2Ge＝GeR'2，R'2C＝GeR'2CR'2，R'2Ge＝CR'2GeR'2，R'2Si＝GeR'2，R'C＝CR'GeR'2，R'B，R'2C-BR'，R'2C-BR'-CR'2，R'2C-O-CR'2，R'2CR'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'＝CR'，R'2C-S-CR'2，R'2CR'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'＝CR'，R'2C-Se-CR'2，R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2，R'2C-Se-CR'＝CR'，R'2C-N＝CR'，R'2C-NR'-CR'2，R'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-NR'-CR'＝CR'，R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-P＝CR'，和R'2C-PR'-CR'2。
19.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中T(L)p(R')z选自C(L)H，C(L)HCH2，C(L)CH3，Si(L)CH3，Si(L)Ph，Si(L)CH3，C(L)Ph，C(CR2)n(L)，C(CR2)n(CRL)，Si(CR2)n(L)，Si(CR)n(CRL)，其中R'为氢或C1-C8或C20含有烃基或取代的烃基，和n为1、2、3或4。
20.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷。
21.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述活化剂包括非配位阴离子活化剂。
22.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述活化剂由下式表示:
(Z)d +(Ard-)
其中Z为布朗斯台德酸或可还原的路易斯酸；H为氢；(Lb-H)+为；Ard-为具有电荷d-的非配位阴离子；d为1-3的整数。
23.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述活化剂由下式表示:
(Z)d +(Ar)d -
其中Ard-为具有电荷d-的非配位阴离子；d为1-3的整数，和Z为由式：(Ar3C+)表示的可还原的路易斯酸，其中Ar为芳基或被杂原子、C1-C40烃基、或取代的C1-C40烃基取代的芳基。
24.由下式表示的催化剂化合物：(L)p(R')zT(Cp)(A)MX2
其中:
Cp为被0、1、2、3或4个取代基S”取代的环戊二烯基环，每个取代基S”独立地为基团，所述基团为烃基、取代的烃基或杂原子，或Cp为这样的环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S”基团连接形成C4-C20环得到饱和的或不饱和的多环环戊二烯基配体，其中A连接到M和T，Cp连接到M和T且L和R'连接到T；
M为第4族过渡金属；
z为0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示连接到桥接基团T的R'基团的数量，
p为1、2或3，表示连接到桥接基团T的L基团的数量；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，条件是，两个X可形成稠合环或环体系的一部分；
T为桥接基团；
每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团，条件是，任何相邻的R1、R2、R3和R4基团可形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可为芳族的、部分饱和的或饱和的；
每个R'独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；
每个L由下式表示:
其中连接到T的开放键为连接到T的二价C1-C6烃基连接基；
每个Y独立地为氢、杂原子、含杂原子的基团、C1-C10烃基、C2-C12取代的烃基、C6-C12芳基、或C7-C20取代的芳基，条件是，每个式中至少一个Y为杂原子或含杂原子的基团；
A为Cp或(JS'z*-1-y)，其中JS'z*-1-y为杂原子配体，其中J为第15族的元素且配位数为3或为元素周期表第16族的元素且配位数为2；S'为基团，该基团为烃基、取代的烃基或杂原子；和z*为元素J的配位数，和y为0或1。
25.由下式表示的催化剂化合物:
其中M为第4族过渡金属；z为0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示连接到桥接基团T的R'基团的数量，且p为1、2或3，表示连接到桥接基团T的L基团的数量；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，条件是，两个X可形成稠合环或环体系的一部分；
T为连接到每个环戊二烯基基团的桥接基团；
每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团，条件是，任何相邻的R1、R2、R3和R4基团可形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可为芳族的、部分饱和的或饱和的；和
每个R'独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；和
每个L由下式表示:
其中连接到T的开放键为连接到T的二价C1-C6烃基连接基；
每个Y独立地为氢、杂原子、含杂原子的基团、C1-C10烃基、C2-C12取代的烃基、C6-C12芳基、或C7-C20取代的芳基，条件是，每个式中至少一个Y为杂原子或含杂原子的基团。
26.权利要求25所述的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物由下式表示:
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团。
27.由下式表示的催化剂化合物:
其中M为第4族过渡金属；
z为0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示连接到桥接基团T的R'基团的数量；
p为1、2或3，表示连接到桥接基团T的L基团的数量；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，条件是，两个X可形成稠合环或环体系的一部分；
T为连接到每个环戊二烯基基团的桥接基团；
每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团，条件是，任何相邻的R1、R2、R3和R4基团可形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可为芳族的、部分饱和的或饱和的；和
每个R'独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；和
每个L由下式表示:
其中连接到T的开放键为连接到T的二价C1-C6烃基连接基；
每个Y独立地为氢、杂原子、含杂原子的基团、C1-C10烃基、C2-C12取代的烃基、C6-C12芳基、或C7-C20取代的芳基，条件是，每个式中至少一个Y为杂原子或含杂原子的基团；
JS'z*-1-y为杂原子配体，其中J为元素周期表第15族的元素且配位数为3或为元素周期表第16族的元素且配位数为2；S'为基团，该基团为烃基、取代的烃基或杂原子；和z*为元素J的配位数，和y为0或1。
28.由下式表示的催化剂化合物：(L)p(R')zT(Cp)(A)MX2
其中:
Cp为被0、1、2、3或4个取代基S”取代的环戊二烯基环，每个取代基S”独立地为基团，所述基团为烃基、取代的烃基或杂原子，或Cp为这样的环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S”基团连接形成C4-C20环得到饱和的或不饱和的多环环戊二烯基配体，其中A连接到M和T，Cp连接到M和T且L和R'连接到T；
M为第4族过渡金属；
z为0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示连接到桥接基团T的R'基团的数量，
p为1、2或3，表示连接到桥接基团T的L基团的数量；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，条件是，两个X可形成稠合环或环体系的一部分；
T为桥接基团；
每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团，条件是，任何相邻的R1、R2、R3和R4基团可形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可为芳族的、部分饱和的或饱和的；
每个R'独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；
A为Cp或(JS'z*-1-y)，其中JS'z*-1-y为杂原子配体，其中J为元素周期表第15族的元素且配位数为3或为元素周期表第16族的元素且配位数为2；S'为基团，该基团为烃基、取代的烃基或杂原子；和z*为元素J的配位数，和y为0或1；
其中每个L包括以下的一种或多种：全氟乙基，全氟丁基，全氟戊基，全氟己基,九氟代己基，五氟代苯基，2-氟代苯基，2,6-二氟代苯基，2,4,6-三氟代苯基，2-二甲基氨基苯基，2,3-双(二甲基氨基)苯基，2,4-双(二甲基氨基)苯基，2,5-双(二甲基氨基)苯基，2,6-双(二甲基氨基)苯基，2,4,6-三(二甲基氨基)苯基,2-二乙基氨基苯基，2,3-双(二乙基氨基)苯基，2,4-双(二乙基氨基)苯基，2,5-双(二乙基氨基)苯基，2,6-双(二乙基氨基)苯基，2,4,6-三(二乙基氨基)苯基,2-二异丙基氨基苯基，2,3-双(二异丙基氨基)苯基，2,4-双(二异丙基氨基)苯基，2,5-双(二异丙基氨基)苯基，2,6-双(二异丙基氨基)苯基，2,4,6-三(二异丙基氨基)苯基,2-二甲基膦基苯基，2,3-双(二甲基膦基)苯基，2,4-双(二甲基膦基)苯基，2,5-双(二甲基膦基)苯基，2,6-双(二甲基膦基)苯基，2,4,6-三(二甲基膦基)苯基,2-二乙基膦基苯基，2,3-双(二乙基膦基)苯基，2,4-双(二乙基膦基)苯基，2,5-双(二乙基膦基)苯基，2,6-双(二乙基膦基)苯基，2,4,6-三(二乙基膦基)苯基,2-二异丙基膦基苯基，2,3-双(二异丙基膦基)苯基，2,4-双(二异丙基膦基)苯基，2,5-双(二异丙基膦基)苯基，2,6-双(二异丙基膦基)苯基，2,4,6-三(二异丙基膦基)苯基,2-羟基苯基，2,3-二羟基苯基，2,4-二羟基苯基，2,5-二羟基苯基，2,6-二羟基苯基，2,4,6-三羟基苯基，2,3,5,6-四羟基苯基，2,3,4,5,6-五羟基苯基,2-甲氧基苯基，2-甲氧基-5-氟代苯基，2,3-二甲氧基苯基，2,4-二甲氧基苯基，2,5-二甲氧基苯基，2,6-二甲氧基苯基，2,4,6-三甲氧基苯基，2,3,5,6-四甲氧基苯基，2,3,4,5,6-五甲氧基苯基,2-乙氧基苯基，2-乙氧基-5-氟代苯基，2,3-二乙氧基苯基，2,4-二乙氧基苯基，2,5-二乙氧基苯基，2,6-二乙氧基苯基，2,4,6-三乙氧基苯基，2,3,5,6-四乙氧基苯基，2,3,4,5,6-五乙氧基苯基,2-异丙氧基苯基，2-异丙氧基-5-氟代苯基，2,3-二异丙氧基苯基，2,4-二异丙氧基苯基，2,5-二异丙氧基苯基，2,6-二异丙氧基苯基，2,4,6-三异丙氧基苯基，2,3,5,6-四异丙氧基苯基，2,3,4,5,6-五异丙氧基苯基，2-甲硫基苯基，2-甲硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二甲硫基苯基，2,5-二甲硫基苯基，2,6-二甲硫基苯基，2,4,6-三甲硫基苯基，2,3,5,6-四甲硫基苯基，2,3,4,5,6-五甲硫基苯基，2-乙硫基苯基，2-乙硫基-5-氟代苯基，2,3-二乙硫基苯基，2,4-二乙硫基苯基，2,5-二乙硫基苯基，2,6-二乙硫基苯基，2,4,6-三乙硫基苯基，2,3,5,6-四乙硫基苯基，2,3,4,5,6-五乙硫基苯基，2-异丙硫基苯基，2-异丙硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二异丙硫基苯基，2,5-二异丙硫基苯基，2,6-二异丙硫基苯基，2,4,6-三异丙基硫醇苯基，2,3,5,6-四异丙硫基苯基，2,3,4,5,6-五异丙硫基苯基，2-叔丁硫基苯基，2-叔丁硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二叔丁硫基苯基，2,5-二叔丁硫基苯基，2,6-二叔丁硫基苯基，2,4,6-三叔丁基硫醇苯基，2,3,5,6-四叔丁硫基苯基，2,3,4,5,6-五叔丁硫基苯基，二甲基氨基甲基，二乙基氨基甲基，二正丙基氨基甲基，二异丙基氨基甲基，二苯基氨基甲基，2-二甲基氨基乙基，2-二乙基氨基乙基，2-二正丙基氨基乙基，2-二异丙基氨基乙基，2-二苯基氨基乙基，3-二甲基氨基丙基，3-二乙基氨基丙基，3-二正丙基氨基丙基，3-二-异丙基氨基丙基，3-二苯基氨基丙基，4-二甲基氨基丁基，4-二乙基氨基丁基，4-二正丙基氨基丁基，4-二异丙基氨基丁基，4-二苯基氨基丁基，二甲基膦基甲基，二乙基膦基甲基，二正丙基膦基甲基，二异丙基膦基甲基，二苯基膦基甲基，2-二甲基膦基乙基，2-二乙基膦基乙基，2-二正丙基膦基乙基，2-二异丙基膦基乙基，2-二苯基膦基乙基，3-二甲基膦基丙基，3-二乙基膦基丙基，3-二正丙基膦基丙基，3-二-异丙基膦基丙基，3-二苯基膦基丙基，4-二甲基膦基丁基，4-二乙基膦基丁基，4-二正丙基膦基丁基，4-二异丙基膦基丁基，4-二苯基膦基丁基，苯氧基甲基，2-苯氧基乙基，3-二苯氧基丙基，4-苯氧基丁基，甲硫基甲基，乙硫基甲基，丙硫基甲基，异丙硫基甲基，叔丁硫基甲基，苯硫基甲基，2-甲硫基乙基，2-丙硫基乙基，2-异丙硫基乙基，2-叔丁硫基乙基，2-苯硫基乙基，3-甲硫基丙基，3-乙硫基丙基，3正丙硫基丙基，3-异丙硫基丙基，3-二苯硫基丙基，4-甲硫基丁基，4-乙硫基丁基，4正丙硫基丁基，4-异丙硫基丁基，4-苯硫基丁基，2-二苯基膦基苯基，2-二环己基膦基苯基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，2-(4-二甲基氨基吡啶基)，3-(4-二甲基氨基吡啶基)，4-(4-二甲基氨基吡啶基)，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，6-嘧啶基，2-喹啉基，2-异喹啉基，2-四氢异喹啉基，4-吖啶基，和4-(5-甲基吖啶基)。
29.权利要求24、25、26或27所述的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物是进一步包含活化剂的烯烃聚合催化剂体系的一部分。
30.权利要求29所述的催化剂化合物，其中不超过一种烯烃聚合催化剂存在于该催化剂体系中。
31.权利要求24、25、26或27所述的催化剂化合物，其中每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和卤素基。
32.权利要求25所述的催化剂化合物，其中所有R1-R12基团为氢。
33.权利要求25所述的催化剂化合物，其中基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基或苯基。
34.权利要求24、25、26或27所述的催化剂化合物，其中T(L)p(R’)z由以下基团中的一种或多种表示：R'2C，R'2Si，R'2Ge，R'2C＝CR'2，R'2C＝CR'2CR'2，R'2C＝CR'2CR'2CR'2，R'C＝CR'，R'C＝CR'CR'2，R'2C＝CR'＝CR'CR'2，R'C＝CR'CR'＝CR'，R'C＝CR'CR'2CR'2，R'2C＝SiR'2，R'2SiSiR'2，R'2Si＝CR'2SiR'2，R'C＝CR'SiR'2，R'2C＝GeR'2，R'2Ge＝GeR'2，R'2C＝GeR'2CR'2，R'2Ge＝CR'2GeR'2，R'2Si＝GeR'2，R'C＝CR'GeR'2，R'B，R'2C-BR'，R'2C-BR'-CR'2，R'2C-O-CR'2，R'2CR'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'＝CR'，R'2C-S-CR'2，R'2CR'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'＝CR'，R'2C-Se-CR'2，R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2，R'2C-Se-CR'＝CR'，R'2C-N＝CR'，R'2C-NR'-CR'2，R'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-NR'-CR'＝CR'，R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-P＝CR'，和R'2C-PR'-CR'2。
35.权利要求24、25、26或27所述的催化剂化合物，其中T(L)p(R’)z选自C(L)H，C(L)HCH2，C(L)CH3，Si(L)CH3，Si(L)Ph，Si(L)CH3，C(L)Ph，C(CR2)n(L)，C(CR2)n(CRL)，Si(CR2)n(L)，Si(CR)n(CRL)，其中R'为氢或含C1至C8或C20的烃基或取代的烃基，和n为1、2、3或4，和
L由下式表示:
其中连接到T的开放键为连接到T的二价C1-C6烃基连接基；
每个Y独立地为氢、杂原子、含杂原子的基团、C1-C10烃基、C2-C12取代的烃基、C6-C12芳基、或C7-C20取代的芳基，条件是，每个式中至少一个Y为杂原子或含杂原子的基团。
36.权利要求24、25、26或27所述的催化剂化合物，其中每个L包括以下的一种或多种：全氟乙基，全氟丁基，全氟戊基，全氟己基,九氟代己基，五氟代苯基，2-氟代苯基，2,6-二氟代苯基，2,4,6-三氟代苯基，2-二甲基氨基苯基，2,3-双(二甲基氨基)苯基，2,4-双(二甲基氨基)苯基，2,5-双(二甲基氨基)苯基，2,6-双(二甲基氨基)苯基，2,4,6-三(二甲基氨基)苯基,2-二乙基氨基苯基，2,3-双(二乙基氨基)苯基，2,4-双(二乙基氨基)苯基，2,5-双(二乙基氨基)苯基，2,6-双(二乙基氨基)苯基，2,4,6-三(二乙基氨基)苯基,2-二异丙基氨基苯基，2,3-双(二异丙基氨基)苯基，2,4-双(二异丙基氨基)苯基，2,5-双(二异丙基氨基)苯基，2,6-双(二异丙基氨基)苯基，2,4,6-三(二异丙基氨基)苯基,2-二甲基膦基苯基，2,3-双(二甲基膦基)苯基，2,4-双(二甲基膦基)苯基，2,5-双(二甲基膦基)苯基，2,6-双(二甲基膦基)苯基，2,4,6-三(二甲基膦基)苯基,2-二乙基膦基苯基，2,3-双(二乙基膦基)苯基，2,4-双(二乙基膦基)苯基，2,5-双(二乙基膦基)苯基，2,6-双(二乙基膦基)苯基，2,4,6-三(二乙基膦基)苯基,2-二异丙基膦基苯基，2,3-双(二异丙基膦基)苯基，2,4-双(二异丙基膦基)苯基，2,5-双(二异丙基膦基)苯基，2,6-双(二异丙基膦基)苯基，2,4,6-三(二异丙基膦基)苯基,2-羟基苯基，2,3-二羟基苯基，2,4-二羟基苯基，2,5-二羟基苯基，2,6-二羟基苯基，2,4,6-三羟基苯基，2,3,5,6-四羟基苯基，2,3,4,5,6-五羟基苯基,2-甲氧基苯基，2-甲氧基-5-氟代苯基，2,3-二甲氧基苯基，2,4-二甲氧基苯基，2,5-二甲氧基苯基，2,6-二甲氧基苯基，2,4,6-三甲氧基苯基，2,3,5,6-四甲氧基苯基，2,3,4,5,6-五甲氧基苯基,2-乙氧基苯基，2-乙氧基-5-氟代苯基，2,3-二乙氧基苯基，2,4-二乙氧基苯基，2,5-二乙氧基苯基，2,6-二乙氧基苯基，2,4,6-三乙氧基苯基，2,3,5,6-四乙氧基苯基，2,3,4,5,6-五乙氧基苯基,2-异丙氧基苯基，2-异丙氧基-5-氟代苯基，2,3-二异丙氧基苯基，2,4-二异丙氧基苯基，2,5-二异丙氧基苯基，2,6-二异丙氧基苯基，2,4,6-三异丙氧基苯基，2,3,5,6-四异丙氧基苯基，2,3,4,5,6-五异丙氧基苯基，2-甲硫基苯基，2-甲硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二甲硫基苯基，2,5-二甲硫基苯基，2,6-二甲硫基苯基，2,4,6-三甲硫基苯基，2,3,5,6-四甲硫基苯基，2,3,4,5,6-五甲硫基苯基，2-乙硫基苯基，2-乙硫基-5-氟代苯基，2,3-二乙硫基苯基，2,4-二乙硫基苯基，2,5-二乙硫基苯基，2,6-二乙硫基苯基，2,4,6-三乙硫基苯基，2,3,5,6-四乙硫基苯基，2,3,4,5,6-五乙硫基苯基，2-异丙硫基苯基，2-异丙硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二异丙硫基苯基，2,5-二异丙硫基苯基，2,6-二异丙硫基苯基，2,4,6-三异丙基硫醇苯基，2,3,5,6-四异丙硫基苯基，2,3,4,5,6-五异丙硫基苯基，2-叔丁硫基苯基，2-叔丁硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二叔丁硫基苯基，2,5-二叔丁硫基苯基，2,6-二叔丁硫基苯基，2,4,6-三叔丁基硫醇苯基，2,3,5,6-四叔丁硫基苯基，2,3,4,5,6-五叔丁硫基苯基，二甲基氨基甲基，二乙基氨基甲基，二正丙基氨基甲基，二异丙基氨基甲基，二苯基氨基甲基，2-二甲基氨基乙基，2-二乙基氨基乙基，2-二正丙基氨基乙基，2-二异丙基氨基乙基，2-二苯基氨基乙基，3-二甲基氨基丙基，3-二乙基氨基丙基，3-二正丙基氨基丙基，3-二-异丙基氨基丙基，3-二苯基氨基丙基，4-二甲基氨基丁基，4-二乙基氨基丁基，4-二正丙基氨基丁基，4-二异丙基氨基丁基，4-二苯基氨基丁基，二甲基膦基甲基，二乙基膦基甲基，二正丙基膦基甲基，二异丙基膦基甲基，二苯基膦基甲基，2-二甲基膦基乙基，2-二乙基膦基乙基，2-二正丙基膦基乙基，2-二异丙基膦基乙基，2-二苯基膦基乙基，3-二甲基膦基丙基，3-二乙基膦基丙基，3-二正丙基膦基丙基，3-二-异丙基膦基丙基，3-二苯基膦基丙基，4-二甲基膦基丁基，4-二乙基膦基丁基，4-二正丙基膦基丁基，4-二异丙基膦基丁基，4-二苯基膦基丁基，苯氧基甲基，2-苯氧基乙基，3-二苯氧基丙基，4-苯氧基丁基，甲硫基甲基，乙硫基甲基，丙硫基甲基，异丙硫基甲基，叔丁硫基甲基，苯硫基甲基，2-甲硫基乙基，2-丙硫基乙基，2-异丙硫基乙基，2-叔丁硫基乙基，2-苯硫基乙基，3-甲硫基丙基，3-乙硫基丙基，3正丙硫基丙基，3-异丙硫基丙基，3-二苯硫基丙基，4-甲硫基丁基，4-乙硫基丁基，4正丙硫基丁基，4-异丙硫基丁基，4-苯硫基丁基，2-二苯基膦基苯基，2-二环己基膦基苯基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，2-(4-二甲基氨基吡啶基)，3-(4-二甲基氨基吡啶基)，4-(4-二甲基氨基吡啶基)，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，6-嘧啶基，2-喹啉基，2-异喹啉基，2-四氢异喹啉基，4-吖啶基，和4-(5-甲基吖啶基)。
37.包含乙烯和C3-C20α-烯烃的乙烯共聚物，其中该共聚物的DSC峰值熔化温度Tm大于Tm＝132-(6.25·M％)表示的线，其通过包括使乙烯和一种或多种C3-C20共聚单体与催化剂体系接触的方法制备，所述催化剂体系包含:
1)活化剂；和
2)由下式表示的催化剂化合物:
其中M为第4族过渡金属；z为0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示连接到桥接基团T的R'基团的数量，和p为1、2或3，表示连接到桥接基团T的L基团的数量；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，条件是，两个X可形成稠合环或环体系的一部分；
T为连接到每个环戊二烯基基团的桥接基团；
每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基或含杂原子的基团，条件是，任何相邻的R1、R2、R3和R4基团可形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可为芳族的、部分饱和的或饱和的；和
每个R'独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；和
每个L由下式表示:
其中连接到T的开放键为连接到T的二价C1-C6烃基连接基；
每个Y独立地为氢、杂原子、含杂原子的基团、C1-C10烃基、C2-C12取代的烃基、C6-C12芳基、或C7-C20取代的芳基，条件是，每个式中至少一个Y为杂原子或含杂原子的基团。
38.权利要求37的乙烯共聚物，其中每个L包括以下的一种或多种：全氟乙基，全氟丁基，全氟戊基，全氟己基,九氟代己基，五氟代苯基，2-氟代苯基，2,6-二氟代苯基，2,4,6-三氟代苯基，2-二甲基氨基苯基，2,3-双(二甲基氨基)苯基，2,4-双(二甲基氨基)苯基，2,5-双(二甲基氨基)苯基，2,6-双(二甲基氨基)苯基，2,4,6-三(二甲基氨基)苯基,2-二乙基氨基苯基，2,3-双(二乙基氨基)苯基，2,4-双(二乙基氨基)苯基，2,5-双(二乙基氨基)苯基，2,6-双(二乙基氨基)苯基，2,4,6-三(二乙基氨基)苯基,2-二异丙基氨基苯基，2,3-双(二异丙基氨基)苯基，2,4-双(二异丙基氨基)苯基，2,5-双(二异丙基氨基)苯基，2,6-双(二异丙基氨基)苯基，2,4,6-三(二异丙基氨基)苯基,2-二甲基膦基苯基，2,3-双(二甲基膦基)苯基，2,4-双(二甲基膦基)苯基，2,5-双(二甲基膦基)苯基，2,6-双(二甲基膦基)苯基，2,4,6-三(二甲基膦基)苯基,2-二乙基膦基苯基，2,3-双(二乙基膦基)苯基，2,4-双(二乙基膦基)苯基，2,5-双(二乙基膦基)苯基，2,6-双(二乙基膦基)苯基，2,4,6-三(二乙基膦基)苯基,2-二异丙基膦基苯基，2,3-双(二异丙基膦基)苯基，2,4-双(二异丙基膦基)苯基，2,5-双(二异丙基膦基)苯基，2,6-双(二异丙基膦基)苯基，2,4,6-三(二异丙基膦基)苯基,2-羟基苯基，2,3-二羟基苯基，2,4-二羟基苯基，2,5-二羟基苯基，2,6-二羟基苯基，2,4,6-三羟基苯基，2,3,5,6-四羟基苯基，2,3,4,5,6-五羟基苯基,2-甲氧基苯基，2-甲氧基-5-氟代苯基，2,3-二甲氧基苯基，2,4-二甲氧基苯基，2,5-二甲氧基苯基，2,6-二甲氧基苯基，2,4,6-三甲氧基苯基，2,3,5,6-四甲氧基苯基，2,3,4,5,6-五甲氧基苯基,2-乙氧基苯基，2-乙氧基-5-氟代苯基，2,3-二乙氧基苯基，2,4-二乙氧基苯基，2,5-二乙氧基苯基，2,6-二乙氧基苯基，2,4,6-三乙氧基苯基，2,3,5,6-四乙氧基苯基，2,3,4,5,6-五乙氧基苯基,2-异丙氧基苯基，2-异丙氧基-5-氟代苯基，2,3-二异丙氧基苯基，2,4-二异丙氧基苯基，2,5-二异丙氧基苯基，2,6-二异丙氧基苯基，2,4,6-三异丙氧基苯基，2,3,5,6-四异丙氧基苯基，2,3,4,5,6-五异丙氧基苯基，2-甲硫基苯基，2-甲硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二甲硫基苯基，2,5-二甲硫基苯基，2,6-二甲硫基苯基，2,4,6-三甲硫基苯基，2,3,5,6-四甲硫基苯基，2,3,4,5,6-五甲硫基苯基，2-乙硫基苯基，2-乙硫基-5-氟代苯基，2,3-二乙硫基苯基，2,4-二乙硫基苯基，2,5-二乙硫基苯基，2,6-二乙硫基苯基，2,4,6-三乙硫基苯基，2,3,5,6-四乙硫基苯基，2,3,4,5,6-五乙硫基苯基，2-异丙硫基苯基，2-异丙硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二异丙硫基苯基，2,5-二异丙硫基苯基，2,6-二异丙硫基苯基，2,4,6-三异丙基硫醇苯基，2,3,5,6-四异丙硫基苯基，2,3,4,5,6-五异丙硫基苯基，2-叔丁硫基苯基，2-叔丁硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二叔丁硫基苯基，2,5-二叔丁硫基苯基，2,6-二叔丁硫基苯基，2,4,6-三叔丁基硫醇苯基，2,3,5,6-四叔丁硫基苯基，2,3,4,5,6-五叔丁硫基苯基，二甲基氨基甲基，二乙基氨基甲基，二正丙基氨基甲基，二异丙基氨基甲基，二苯基氨基甲基，2-二甲基氨基乙基，2-二乙基氨基乙基，2-二正丙基氨基乙基，2-二异丙基氨基乙基，2-二苯基氨基乙基，3-二甲基氨基丙基，3-二乙基氨基丙基，3-二正丙基氨基丙基，3-二-异丙基氨基丙基，3-二苯基氨基丙基，4-二甲基氨基丁基，4-二乙基氨基丁基，4-二正丙基氨基丁基，4-二异丙基氨基丁基，4-二苯基氨基丁基，二甲基膦基甲基，二乙基膦基甲基，二正丙基膦基甲基，二异丙基膦基甲基，二苯基膦基甲基，2-二甲基膦基乙基，2-二乙基膦基乙基，2-二正丙基膦基乙基，2-二异丙基膦基乙基，2-二苯基膦基乙基，3-二甲基膦基丙基，3-二乙基膦基丙基，3-二正丙基膦基丙基，3-二-异丙基膦基丙基，3-二苯基膦基丙基，4-二甲基膦基丁基，4-二乙基膦基丁基，4-二正丙基膦基丁基，4-二异丙基膦基丁基，4-二苯基膦基丁基，苯氧基甲基，2-苯氧基乙基，3-二苯氧基丙基，4-苯氧基丁基，甲硫基甲基，乙硫基甲基，丙硫基甲基，异丙硫基甲基，叔丁硫基甲基，苯硫基甲基，2-甲硫基乙基，2-丙硫基乙基，2-异丙硫基乙基，2-叔丁硫基乙基，2-苯硫基乙基，3-甲硫基丙基，3-乙硫基丙基，3正丙硫基丙基，3-异丙硫基丙基，3-二苯硫基丙基，4-甲硫基丁基，4-乙硫基丁基，4正丙硫基丁基，4-异丙硫基丁基，4-苯硫基丁基，2-二苯基膦基苯基，2-二环己基膦基苯基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，2-(4-二甲基氨基吡啶基)，3-(4-二甲基氨基吡啶基)，4-(4-二甲基氨基吡啶基)，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，6-嘧啶基，2-喹啉基，2-异喹啉基，2-四氢异喹啉基，4-吖啶基，和4-(5-甲基吖啶基)。
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