JP5490573B2

JP5490573B2 - 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体

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Publication number: JP5490573B2
Application number: JP2010051560A
Authority: JP
Inventors: 賢二脇川
Original assignee: Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 2010-03-09
Filing date: 2010-03-09
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2030-03-09
Also published as: JP2011184574A

Description

本発明は、柔軟性が高く、かつ耐熱性が良好な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。

架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、熱可塑性であることから、加熱後に型押しし、冷却するなどの熱成形による賦形が可能であり、自動車の内装材、ダクト、浮力材、制震材、断熱材、パッキン、目地材、緩衝材、洗浄スポンジなど、様々な用途で使用されている。

しかしながら、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂に架橋剤及び発泡剤を配合して混練により得た発泡性樹脂組成物を加熱し、架橋剤による架橋反応及び発泡剤の分解による発泡によって形成されたものであり、発泡前の段階で、既にある程度架橋反応が進行して分子構造が固定されているため、発泡前の形状に戻ろうとする力（歪み）が発泡後の発泡体内部に残存している。

架橋ポリレオフィン系樹脂発泡体を熱成形で賦形した製品は、通常、比較的低い温度で使用されているため、賦形した形状が維持されているが、高温になると樹脂が軟化し、発泡前の段階で固定された形状に収縮し易い。特に柔軟性の高い（表面硬度の低い）架橋ポリレオフィン系樹脂発泡体は、後工程での加熱や、使用時の温度上昇（例えば７０℃への上昇）によって、製品形状を保持できない場合がある。

使用時の温度上昇による架橋ポリレオフィン系樹脂発泡体の変形例として、例えば次の場合がある。
（１）洗車機のスポンジブラシが、屋外の直射日光によって著しく変形する場合がる。
（２）架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の臭気を除去するために、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体製品を７０℃以上の恒温槽で所定時間加熱する場合に、３％以上の寸法収縮を生じる場合がある。
（３）屋外で使用するパッキンが、使用環境によって７０℃程度の高温になって変形し、シール性が損なわれる場合がある。

また、柔軟性及び伸びに優れ、且つ耐熱性に優れる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体として、エチレンとα−オレフィンとの共重合体からなる架橋ポリエチレン系樹脂発泡体（特許文献１）、結晶化促進剤を用いた架橋ポリエチレン系樹脂発泡体（特許文献２）、直鎖状低・中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、低分子量ポリオレフィンワックス、増核剤からなるポリエチレン系架橋発泡体（特許文献３）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブロック共重合体の水添加物からなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体（特許文献４）、ポリエチレンとポリプロピレンからなる熱可塑性エラストマーを含み、ゲル分率が４５％以上の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体（特許文献５）が提案されている。

特開平１０−２５９２６８号公報特開２００４−２２４９０４号公報特開２００４−１３７３４２号公報特開２００５−９７３５６号公報特開２００８−２６６５８９号公報

しかし、さらに表面硬度が低く柔軟性の高い、かつ高温での収縮変形が少ない耐熱性の高い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が求められている。
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、従来よりも表面硬度が低く、かつ高温での収縮変形が少ない架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の提供を目的とする。

本発明は、ポリオレフィン系樹脂に架橋剤と発泡剤を配合して混練した発泡性樹脂組成物を架橋及び発泡させた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体において、前記ポリオレフィン系樹脂は、密度が０．８９ｇ／ｃｍ ^３以下であり、示差操作熱量分析により測定された融点（ＤＳＣ融点）が１１８〜１２２℃で、ショアＡ硬度が５９〜８６のマルチブロックコポリマーからなり、前記ポリオレフィン系樹脂を、前記ポリオレフィン系樹脂の融点より高く、かつ発泡剤の分解温度以下の温度で混練し金型成形したことを特徴とする。

本発明によれば、従来品と比較して、さらに表面硬度が低く柔軟性に優れ、かつ高温での収縮変形が少ない耐熱性の高い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られる。

本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂に架橋剤と発泡剤を配合して混練した発泡性樹脂組成物を架橋及び発泡させたものからなる。
本発明において使用されるポリオレフィン系樹脂は、示差操作熱量分析により測定された融点（結晶融解ピーク温度、ＤＳＣ融点）が１１８〜１２２℃で、ショアＡ硬度が５９〜８６のブロックコポリマーからなる。示差走査熱量分析による融点（ＤＳＣ融点）が１１８℃未満の場合、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が劣るようになる。一方、ポリオレフィン系樹脂の示差走査熱量分析による融点（ＤＳＣ融点）が１２２℃より高い場合には、発泡性樹脂組成物の混練がポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度で行われるものであり、また、一般的に架橋剤の架橋反応が１３０℃程度から加速度的に進行し、また発泡剤の分解が１３０℃程度から進行するため、ポリオレフィン系樹脂のＤＳＣ融点より高い温度で行われる発泡性樹脂組成物の混練時に架橋及び発泡が始まってしまい、良好な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られなくなる。前記ショアＡ硬度が５０未満の場合、出来上がった発泡体が柔らかすぎ、取り回し・加工などの作業が困難となり、一方、８６を超える場合には、出来上がった発泡体が硬すぎ、触感、柔らかさが重視される場合に不向きとなるだけでなく、柔軟性による形状追従性が損なわれ、シール材として不適となる。前記ポリオレフィン系樹脂は、密度が０８９ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。より好ましい密度の範囲は０．８９ｇ／ｃｍ^３以下、０．８６ｇ／ｃｍ^３以上である。

前記ブロックコポリマーは、エチレンと、１種類以上のモノマー、例えば（１）Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖又は分岐のα−オレフィン、（２）Ｃ３〜Ｃ２０のシクロオレフィン、（３）ジオレフィン又はポリオレフィン、（４）芳香族ビニル化合物、（５）ジエン（共役又は非共役、分岐鎖、環式又は多環式）との共重合体を挙げることができ、より好ましくは極性多官能基を有するマルチブロックコポリマーである。

マルチブロックコポリマーは、好ましくは線状に結合した２以上の化学的に異なるセグメント（ブロックと称される）を含むポリマーである。さらに好ましいブロックコポリマーは、エチレンとＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィンコモノマー若しくは１又はそれ以上の追加の共重合性コモノマーとの共重合体を含むマルチブロックコポリマーである。好適なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、及び環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、及びビニリデン芳香族化合物、Ｃ４〜Ｃ２０の共役、非共役、又は分岐鎖、環式、又は多環式のジエンなどから選択される。

前記マルチブロックコポリマーは、同等の結晶性又は弾性率における同じモノマー及びモノマー含有率を有するランダムコポリマーと比較すると、ＤＳＣ融点が高い等、高い耐熱性を示す。そのため、マルチブロックコポリマーを用いた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、高温における圧縮永久ひずみが低く、耐クリープ性が高く、さらに加熱時の収縮が少ないものとなる。また、前記マルチブロックコポリマーは、結晶化温度が高いため、早い硬化により、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の発泡工程におけるサイクルタイムを短くすることができる等の利点もある。

架橋剤は、従来、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に使用されている公知のものが用いられる。例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス−ターシャリーブチルパーオキシヘキサン、１，３−ビス−ターシャリーパーオキシ−イソプロピルベンゼンなどの有機過酸化物等を挙げることができる。前記架橋剤の配合量は、通常、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し３〜７重量部である。

発泡剤は、加熱により分解してガスを発生する熱分解型のものが用いられ、特に制限されるものではない。例えばアゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド、パラトルエンスルフォニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルフタルアミド、テレフタルアジド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアジド、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の一種又は二種以上が用いられる。特にアゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドが好適である。添加量としては、通常、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、３〜７重量部とされる。

前記ポリオレフィン系樹脂には、その他、必要に応じて充填剤や助剤が配合される。充填材としては、例えば、重質炭酸カルシウム、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、アルミナ（酸化アルミニウム）、水酸化アルミニウム、プラスチックパウダー等を挙げることができ、それらを単独または複数種類組み合わせて使用することができる。助剤としては、発泡助剤等がある。発泡助剤には、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、低級又は高級脂肪酸あるいはそれらの金属塩、尿素及びその誘導体等を挙げることができ、それらを単独または複数種類組み合わせて使用することができる。

前記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法について説明する。まず、ポリオレフィン系樹脂に架橋剤、発泡剤及び適宜必要とされる充填材や助剤を配合し、押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置に供給してポリオレフィン系樹脂の融点より高く、かつ発泡剤の分解温度以下の温度で混練し、発泡性樹脂組成物を得る。次に、前記発泡性樹脂組成物を、金型内に充填して密封し、加圧した状態で所定時間加熱（発泡剤の分解温度以上の温度で加熱）することにより、架橋剤の架橋及び発泡剤の分解を進行させ、その後、金型を開いて除圧することにより架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得る。

このようにして製造した架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、その後にスタンピング成形や真空成形により所望の形状に賦形されて自動車の内装材やダクト、浮力材、制震材、断熱材、パッキン、目地材、緩衝材、洗浄スポンジなどの製品とされる。

・実施例１
ポリオレフィン系樹脂として、ザ・ダウケミカルカンパニー製、品名：ＩＮＦＵＳＥＤ９５０７．１０（ＤＳＣ融点１１９℃、ショアＡ硬度５９、密度０．８６６ｇ／ｃｍ^３、マルチブロックコポリマー）、架橋剤として、化薬アクゾ株式会社製、品名：カヤクミルＤ（ジクミルパーオキサイド）、発泡剤として、永和化成株式会社製、品名：ビニホールＡＣ＃３（アゾジカルボンアミド）を用い、さらに発泡助剤（酸化亜鉛２種、ステアリン酸亜鉛）を用いてこれらを表１に示す配合量とし、この配合物を７５Ｌ加圧ニーダーに供給し、自己発熱により溶融させて１２２℃で混練し、発泡性樹脂組成物を得た。この発泡性樹脂組成物を、金型（深さ５０×６００×１２００ｍｍ）に充填して密封し、加圧状態下１５３℃で４０分間加熱し、その後除圧して金型を開く加圧一段発泡により実施例１の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。

・実施例２
ポリオレフィン系樹脂をザ・ダウケミカルカンパニー製、品名：ＩＮＦＵＳＥＤ９８０７．１０（ＤＳＣ融点１１８℃、ショアＡ硬度６０、密度０．８６６ｇ／ｃｍ^３、マルチブロックコポリマー）とした以外は実施例１と同様にして実施例２の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。

・実施例３
ポリオレフィン系樹脂をザ・ダウケミカルカンパニー製、品名：ＩＮＦＵＳＥＤ９５００（ＤＳＣ融点１２２℃、ショアＡ硬度７６、密度０．８７７ｇ／ｃｍ^３、マルチブロックコポリマー）とした以外は実施例１と同様にして実施例３の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。

・実施例４
ポリオレフィン系樹脂をザ・ダウケミカルカンパニー製、品名：ＩＮＦＵＳＥＤ９５３０．０５（ＤＳＣ融点１１９℃、ショアＡ硬度８６、密度０．８８７ｇ／ｃｍ^３、マルチブロックコポリマー）とした以外は実施例１と同様にして実施例４の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。

・比較例１
ポリオレフィン系樹脂をザ・ダウケミカルカンパニー製、品名：エンゲージ８８４２（ＤＳＣ融点３９℃、ショアＡ硬度５１、密度０．８５７ｇ／ｃｍ^３、ランダムコポリマー）とした以外は実施例１と同様にして比較例１の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。

・比較例２
オレフィン系樹脂をザ・ダウケミカルカンパニー製、品名：エンゲージ８１００（ＤＳＣ融点６０℃、ショアＡ硬度７５、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３、ランダムコポリマー）とした以外は実施例１と同様にして比較例２の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。

・比較例３
ポリオレフィン系樹脂を東ソー（株）製、品名：ニポロン−ＬＦＲ１５２Ｂ（ＤＳＣ融点１２３℃、ショアＡ硬度９８、密度０．９２４ｇ／ｃｍ^３、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））とした以外は実施例１と同様にして比較例３の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。

・比較例４
ポリオレフィン系樹脂を日本ポリエチレン株式会社、品名：カーネルＫＳ２６０（ＤＳＣ融点９２℃、ショアＡ硬度９０、密度０．９０２ｇ／ｃｍ^３メタロセン系オレフィン樹脂）、発泡剤を６重量部、架橋剤を０．８重量部とし、実施例と同様にして比較例４の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。

・比較例５
ポリオレフィン系樹脂を日本ポリエチレン株式会社、品名：カーネルＫＳ２６０（ＤＳＣ融点９２℃、ショアＡ硬度９０、密度０．９０２ｇ／ｃｍ^３メタロセン系オレフィン樹脂）、発泡剤を８重量部、架橋剤を０．８重量部とし、実施例と同様にして比較例５の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。

・比較例６
ポリオレフィン系樹脂を日本ポリエチレン株式会社、品名：カーネルＫＦ２７０（ＤＳＣ融点１００℃、ショアＡ硬度９３、密度０．９０７ｇ／ｃｍ^３メタロセン系オレフィン樹脂）、発泡剤を６重量部、架橋剤を０．８重量部とし、実施例と同様にして比較例６の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
各実施例及び各比較例において使用した樹脂の特性については表１に示し、また、各実施例及び各比較例の配合については表２に示す。

各実施例及び各比較例の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に対して、密度（ＪＩＳＫ６７６７）、アスカーＦ硬度、アスカーＣ硬度、７０℃２４時間収縮率、１００℃２４時間収縮率を測定した。アスカーＦ硬度及びアスカーＣ硬度は、発泡体の表面硬度であり、柔軟性の指標となる。７０℃２４時間収縮率はＪＩＳＫ６７６７、熱的安定性Ｂ法の手順で行い収縮率を計算した。１００℃２４時間収縮率は、温度だけ変えてＪＩＳＫ６７６７、熱的安定性Ｂ法の手順で行い、収縮率を計算した。７０℃２４時間収縮率及び１００℃２４時間収縮率は、耐熱性の指標となる。これらの測定結果を表３に示す。なお、アスカーＦ硬度の測定に関し、比較例３〜６については、１００に近く適正な測定ができなかった。

表３に示すように、実施例１〜３の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、何れも表面硬度が低く、良好な柔軟性を有すると共に、高温時の収縮が少なく、耐熱性が高いものであった。一方、比較例１の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、表面硬度については低いものの収縮率が大きく、耐熱性が低いものであった。比較例２の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、表面硬度については実施例３と同程度であるものの、収縮率が大きく、耐熱性が低いものであった。比較例３は収縮率こそ小さいものの硬度が高かった。比較例４〜６は収縮率は比較的小さいが硬度が高かった。比較例５は柔軟性を得るために発泡体密度を小さくしているが加圧一段発泡では発泡体にワレを生じた。

このように、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、表面硬度が低く柔軟に優れ、かつ高温での収縮変形が少ない耐熱性の高いものであり、自動車の内装材、ダクト、浮力材、制震材、断熱材、パッキン、目地材、緩衝材、洗浄スポンジなど、様々な用途に好適である。

Claims

ポリオレフィン系樹脂に架橋剤と発泡剤を配合して混練した発泡性樹脂組成物を架橋及び発泡させた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体において、
前記ポリオレフィン系樹脂は、密度が０．８９ｇ／ｃｍ ^３以下であり、示差操作熱量分析により測定された融点（ＤＳＣ融点）が１１８〜１２２℃で、ショアＡ硬度が５９〜８６のマルチブロックコポリマーからなり、
前記ポリオレフィン系樹脂を、前記ポリオレフィン系樹脂の融点より高く、かつ発泡剤の分解温度以下の温度で混練し金型成形したことを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
前記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面硬度は、アスカーＦ硬度が８０〜９５であり、
収縮率（ＪＩＳＫ６７６７、Ｂ法準拠、７０℃、２４時間）が、０．９〜２．００であることを特徴とする請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。