CN109937232A

CN109937232A - 发泡粒子成形体、鞋底用缓冲体以及发泡粒子的制造方法

Info

Publication number: CN109937232A
Application number: CN201780069533.7A
Authority: CN
Inventors: 高木翔太; 及川政春
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2019-06-25
Anticipated expiration: 2037-11-13
Also published as: KR20190078583A; EP3540005A1; KR102443719B1; EP3540005B1; US20190276627A1; US11795286B2; US20240002623A1; EP3540005A4; WO2018088551A1; CN109937232B

Abstract

本发明是烯烃类热塑性弹性体的发泡粒子的模内发泡粒子成形体、鞋底用缓冲体以及聚乙烯嵌段与乙烯/α‑烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物的、具有贯通孔的发泡粒子的制造方法,烯烃类热塑性弹性体发泡粒子的模内发泡粒子成形体的特征在于，所述发泡粒子成形体的空隙率为5～40％，所述发泡粒子成形体的密度为30～150g/L，构成所述发泡粒子成形体的烯烃类热塑性弹性体的弯曲弹性模量为10～100MPa。

Description

发泡粒子成形体、鞋底用缓冲体以及发泡粒子的制造方法

技术领域

本发明涉及发泡粒子成形体、鞋底用缓冲体以及发泡粒子的制造方法。

背景技术

近年来,为了得到柔软性优异的发泡体,公开有包含具有特定物性的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的发泡体(例如,参照专利文献1)。

另一方面,为了得到压缩强度与渗透系数大、熔接性优异、无收缩等的良好的发泡成形体,公开有呈特定的形状且具有连通的空隙的聚烯烃类树脂发泡成形体(例如参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-64137号公报

专利文献2：日本特开平08-108441号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

但是,在专利文献1中,仅对进行冲压发泡而成形的方法进行了验证,而对模内成形用的发泡粒子、使发泡粒子模内成形而成的发泡粒子成形体并没有进行充分的研究。

此外,在专利文献2中,虽然作为发泡粒子的基材树脂的例子示出有各种形态,但是对于热塑性弹性体发泡粒子的成形体没有进行充分的研究，从对于压缩的复原性的观点来看,仍留有技术问题。此外,在专利文献2中,没有对聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物发泡粒子进行研究。

本发明的第一目的在于,提供一种兼顾轻量性与压缩释放后在短时间内的复原性(以下简称为复原性)的发泡粒子成形体。

此外,本发明的第二目的在于,提供一种发泡粒子及其制造方法，所述发泡粒子能够构成所述发泡粒子成形体并具有贯通孔，是聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物的发泡粒子。

用于解决上述技术问题的方案

本发明人们不断锐意研究，结果发现通过采用以下所示的构成可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。

即，本发明第一方案如[1]～[6]所述，本发明第二方案如[7]～[12]所述。

[1]一种发泡粒子成形体,是烯烃类热塑性弹性体发泡粒子的发泡粒子成形体，其特征在于，

所述发泡粒子成形体的空隙率为5～40％，

所述发泡粒子成形体的密度为30～150g/L,

构成所述发泡粒子成形体的烯烃类热塑性弹性体的弯曲弹性模量为10～100MPa。

[2]如上述1所述的发泡粒子成形体，其特征在于，所述烯烃类热塑性弹性体为聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物。

[3]如上述1或2所述的发泡粒子成形体，其特征在于，所述烯烃类热塑性弹性体的熔点为100～130℃。

[4]如上述1～3的任一项所述的发泡粒子成形体，其特征在于，所述烯烃类热塑性弹性体为聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物。

[5]如上述1～4的任一项所述的发泡粒子成形体，其特征在于，所述发泡粒子具有贯通孔。

[6]一种鞋底用缓冲体，由上述1～5的任一项所述的发泡粒子成形体构成。

[7]一种发泡粒子的制造方法，是聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物的、具有贯通孔的发泡粒子的制造方法，其特征在于，具有以下工序，

工序(a)：在密闭容器内，使所述聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物的、具有贯通孔的聚合物粒子分散至分散介质的工序，

工序(b)：使满足下述式(1)的关系的有机过氧化物渗透至所述聚合物粒子，在构成所述聚合物粒子的所述聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物的熔点以上，且在所述熔点+80℃以下的温度使所述聚合物粒子交联的工序，

工序(c)：使发泡剂渗透至所述聚合物粒子的工序，以及

工序(d)：使包含所述发泡剂的发泡性聚合物粒子发泡的工序，

5≤Tm-Th≤45…(1)，

Tm为构成所述聚合物粒子的所述聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物的熔点(℃)，Th为所述有机过氧化物的10小时半衰期温度(℃)。

[8]如上述7所述的发泡粒子的制造方法，其特征在于，至少在所述工序(b)中，还将相对于100重量份所述聚合物粒子为0.01～5重量份的2价或者3价的金属盐添加至分散介质。

[9]如上述7或8所述的发泡粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序(b)中，使所述聚合物粒子交联的温度满足下述式(2)的关系，

10≤Tm-Th≤40…(2)。

[10]如上述7～9的任一项所述的发泡粒子的制造方法，其特征在于，所述有机过氧化物的10小时半衰期温度Th为80～110℃。

[11]如上述8～10的任一项所述的发泡粒子的制造方法，其特征在于，所述金属盐为硫酸铝。

[12]如上述7～11的任一项所述的发泡粒子的制造方法，其特征在于，构成所述聚合物粒子的所述聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物为聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物。

发明效果

根据本发明第一方案,能够提供兼顾轻量性与压缩释放后的短时间内的复原性的发泡粒子成形体(以下,有时简称为成形体)。

本发明第一方案的发泡粒子成形体是烯烃类热塑性弹性体发泡粒子的发泡粒子成形体,所述发泡粒子成形体的空隙率为5～40％,所述发泡粒子成形体的密度为30～150g/L,构成所述发泡粒子成形体的烯烃类热塑性弹性体的弯曲弹性模量为10～100MPa。

并且,由于通过使发泡粒子成形体的密度为30～150g/L、构成所述发泡粒子成形体的烯烃类热塑性弹性体具有特定的弯曲弹性模量，在压缩时破坏的空隙的复原性优异,因此根据本发明第一方案,能够提供兼顾轻量性与短时间内的复原性的发泡粒子成形体。

此外,根据本发明第二方案,能够提供一种发泡粒子及其制造方法，所述发泡粒子能够构成兼顾轻量性与压缩释放后在短时间内的复原性的发泡粒子成形体，并具有贯通孔，是聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物(以下有时称为嵌段共聚物(I))。

具体实施方式

《本发明第一方案》

本发明第一方案的发泡粒子成形体是烯烃类热塑性弹性体发泡粒子的发泡粒子成形体,成形体的空隙率为5～40％,成形体的密度为30～150g/L,构成成形体的烯烃类热塑性弹性体的弯曲弹性模量为10～100MPa。

(成形体密度)

本发明第一方案的发泡粒子成形体的成形体密度为30～150g/L。若发泡粒子成形体的密度超过150g/L,则有可能损害发泡粒子成形体的轻量性以及柔软性。另一方面,若发泡粒子成形体的密度不足30g/L,则由于发泡粒子成形体的发泡倍率高,所以发泡粒子的气泡膜的强度可能不足。并且,发泡粒子成形体难以抵抗压缩,压缩后发泡粒子成形体的尺寸难以复原。

从上述观点来看,发泡粒子成形体的密度的上限优选为125g/L,进一步优选为100g/L，发泡粒子成形体的密度的下限优选为40g/L,进一步优选为45g/L。

形成本发明第一方案的发泡粒子成形体的发泡粒子由烯烃类热塑性弹性体构成。并且,通过由烯烃类热塑性弹性体形成发泡粒子的气泡膜,在成形体被压缩时破坏的空隙或气泡容易复原到压缩前的状态。

构成所述发泡粒子成形体的烯烃类热塑性弹性体的弯曲弹性模量为10～100MPa。在烯烃类热塑性弹性体的弯曲弹性模量处于上述范围内的情况下,在对成形体施加负荷时破坏的空隙或气泡变得容易复原。从上述观点来看,所述弯曲弹性模量的上限优选为90MPa,更优选为50MPa。此外,所述弯曲弹性模量的下限优选为11MPa,更优选为12MPa。

另外,所述弯曲弹性模量能够使发泡粒子成形体数次在热压下充分脱泡的试验片中依据JIS K6767(1999年)进行测量。

构成所述发泡粒子成形体的烯烃类热塑性弹性体的A型硬度计硬度(一般也会称为“肖氏A硬度”)的上限优选为90,更优选为88。此外,所述A型硬度计硬度的下限优选为65,更优选为75。通过使所述A型硬度计硬度在上述范围,发泡粒子成形体的复原性优异,从而成为柔软性也优异的发泡粒子成形体。另外,A型硬度计硬度是使发泡粒子成形体数次在热压下充分脱泡的试验片中,基于ASTM D2240测量的值。

构成所述发泡粒子成形体的烯烃类热塑性弹性体的密度的上限优选为1000g/L,更优选为900g/L,进一步优选为890g/L。所述烯烃类热塑性弹性体的密度的下限优选为800g/L,更优选为850g/L,进一步优选为860g/L。

此外,构成所述发泡粒子成形体的烯烃类热塑性弹性体的熔点优选为100～130℃,更优选为115～125℃。若在上述范围,则能够进一步减小高温下的压缩永久变形。

作为构成所述发泡粒子成形体的烯烃类热塑性弹性体,能够列举由丙烯类树脂等构成的硬链段与由乙烯类橡胶构成的软链段所构成的混合物，或者由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物等。

在由丙烯类树脂与乙烯类橡胶构成的混合物中,作为丙烯类树脂,例如能够列举丙烯均聚物、丙烯与乙烯或碳原子数为4～8的α-烯烃的共聚物等。另一方面,作为所述乙烯类橡胶,例如能够列举乙烯与碳原子数为3～8的α-烯烃的共聚物、以及5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、双环戊二烯等非共轭二烯的共聚物等。

在聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物中,作为聚乙烯嵌段,例如能够列举乙烯均聚物、乙烯与碳原子数为3～8的α-烯烃的共聚物。另一方面,作为乙烯/α-烯烃共聚物嵌段,是乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃的共聚物的嵌段,与乙烯共聚的α-烯烃例如能够列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等,其中优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，特别优选为1-辛烯。另外,聚乙烯嵌段中的乙烯成分的比例，相对于聚乙烯嵌段的重量优选为95重量％以上,更优选为98重量％以上。另一方面,乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中的α-烯烃成分的比例,相对于乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的重量,优选为5重量％以上,更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上。另外,聚乙烯嵌段的比例与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的比例能够基于从差示扫描热量测量(DSC)或核磁共振(NMR)得到的数据进行计算。

作为所述烯烃类热塑性弹性体，能够列举商品名“THERMORUN”(三菱化学公司制)、商品名“Milastomer”(三井化学公司制)、商品名“住友TPE”(住友化学公司制)、商品名“Infuse”(陶氏化学公司制)等市售的烯烃类热塑性弹性体。

(嵌段共聚物(I))

另外,作为上述嵌段共聚物(I),可以是二嵌段结构、三嵌段结构以及多嵌段结构,特别优选为多嵌段结构。

在上述中,从提高高温下的复原性的观点来看,特别优选聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物(以下简称为“多嵌段共聚物”)。另外,聚乙烯嵌段属于硬链段,乙烯/α-烯烃共聚物嵌段属于软链段。优选为，硬链段和软链段以直链状排列。

在多嵌段共聚物中,例如能够列举专利文献1中记载的乙烯/α-烯烃的共聚物。此外,多嵌段共聚物中的市售的多嵌段共聚物,例如能够列举陶氏化学公司制造的商品名“Infuse”等。

(发泡粒子成形体采用热二甲苯萃取法的不溶于二甲苯的成分)

发泡粒子成形体采用热二甲苯萃取法得到的不溶于二甲苯的成分(以下,简称为“不溶于二甲苯的成分”)优选为30～70重量％。

如果不溶于二甲苯的成分在上述范围内,则由于构成发泡粒子的热塑性弹性体具有交联结构,所以具有特定表观密度的发泡粒子成形体相对于压缩力，容易复原为原来的形状，复原性尤其优异。从上述观点来看,发泡粒子成形体的不溶于二甲苯的成分的上限优选为60重量％,更优选为55重量％。此外,发泡粒子成形体的不溶于二甲苯的成分的下限优选为35重量％,更优选为40重量％。

(熔接性)

发泡粒子成形体的熔接性能够根据将发泡粒子成形体弯曲而断裂时的材料破坏率(熔接率)进行评价。该材料破坏率(熔接率)是在将发泡粒子成形体弯曲而断裂后的断裂面露出的发泡粒子中,材料破坏的发泡粒子的比例。材料破坏率优选为80％以上,更优选为90％以上。若发泡粒子成形体的熔接性在上述范围,则最大拉伸应力、拉伸破坏伸长率等物性优异,成为在座垫材料、运动垫材料、鞋底材料等用途中优选的成形体。

(压缩永久变形)

本发明第一方案的发泡粒子成形体在23℃下的压缩永久变形优选为5％以下。23℃下的压缩永久变形以如下方式测量：在使成形体变形25％的状态下,在23℃下压缩22小时后,在大气压且温度23℃的温度下释放后经过22小时后进行测量。所述23℃下的压缩永久变形更优选为3％以下,进一步优选为2％以下。此外,与上述同样地进行压缩而释放后,30分钟后测量的压缩永久变形优选为15％以下。

此外,本发明第一方案的发泡粒子成形体在50℃下的压缩永久变形优选为10％以下。50℃下的压缩永久变形以如下方式测量：在使成形体变形25％的状态下,在50℃下压缩22小时后,在大气压且温度50℃下释放后经过22小时后进行测量。50℃下的压缩永久变形更优选为8％以下,进一步优选为7％以下。此外,与上述同样地进行压缩而释放后,30分钟后测量的压缩永久变形优选为20％以下。

若在上述范围,则由于对发泡粒子成形体进行压缩后的形状的复原性优异,因此是在座垫材料、运动垫材料、鞋底材料等用途中优选的发泡粒子成形体。

特别是,本发明第一方案的发泡粒子成形体在成形体形成有空隙。由于该空隙部分在压缩后会在更快的时间内复原,因此压缩释放后30分钟后的压缩永久变形变得更小。此外,本发明第一方案的发泡粒子成形体在高温下的压缩条件下也具有优异的复原性。

另外,所述压缩永久变形需要依据JIS K6767(1999年)进行测量。

(空隙率)

本发明第一方案的发泡粒子成形体的空隙率为5～40％。若发泡粒子成形体的空隙率不足5％,则在成形体的压缩时,由于发泡粒子的气泡部分容易与空隙一起被破坏(压扁),因此在压缩释放时,成形体的复原性有可能降低。若发泡粒子成形体的空隙率超过40％,则空隙过多,发泡粒子彼此的粘接变弱,在成形体的压缩时有可能无法保持强度。

因此,从提高发泡粒子成形体的复原性的观点来看,发泡粒子成形体的空隙率的上限优选为35％,更优选为32％,进一步优选为30％。此外,发泡粒子成形体的空隙率的下限优选为8％,更优选为10％,进一步优选为12％。

另外,作为形成于成形体的空隙,能够列举存在于构成发泡粒子成形体的发泡粒子间的空隙、在发泡粒子本身作为贯通孔等而形成的空隙。另外,从复原性的观点来看,优选这些空隙是与成形体的外部连通而形成的空隙。

优选为，形成本发明第一方案的发泡粒子成形体的发泡粒子具有贯通孔或者非贯通孔。

另外,具有非贯通孔的发泡粒子的形状，除了是在具有贯通孔的发泡粒子中孔的一侧被堵塞的形状以外其他均相同。此外,孔的截面形状的优选的形态、发泡粒子的截面形状的优选的形态、孔的截面形状的优选的形态与发泡粒子的截面形状的优选的形态的优选的组合、发泡粒子的内径的优选形态均相同。

在上述中,从具有复原性和均匀物性的观点来看,发泡粒子为优选具有贯通孔。

若发泡粒子具有贯通孔,则在形成发泡粒子成形体的发泡粒子的孔的部分存在空隙。使具有这样的贯通孔的发泡粒子模内成形后的发泡粒子成形体,在发泡粒子成形体内,形成更均等的、没有方向性的空隙。因此，可以认为成形体的复原性进一步提高。

另外,在对发泡粒子成形体施加载荷的情况下,成形体的空隙部分、即发泡粒子的孔的部分优先被破坏。另一方面,发泡粒子的气泡部分变得相对地难以被破坏。因此,若从载荷下释放,则由于所述空隙部分优先地复原为原本的体积,因此可以认为能够发挥作为发泡粒子成形体的优异的复原性。

对于发泡粒子所具有的贯通孔的形状没有特别限制,通常优选为在与孔的轴向正交的面上的孔的轮廓(以下称为“孔的截面形状”)为圆形。但是,孔的截面形状可以是椭圆形、矩形、梯形、三角形、五边以上的多边形、不定形等的任一种。此外,发泡粒子的形状也没有特别限制,可以是球形或者多面体形。此外,发泡粒子的截面形状可以是圆形、矩形、梯形、三角形、五边以上的多边形或者不定形的柱状。

在上述中,具有贯通孔的发泡粒子更优选为圆筒状，且发泡粒子的截面形状为圆形且孔的截面形状为圆形。另外,圆形包括大致圆形。

从发泡粒子成形体的短时间内的复原性的观点来看，发泡粒子的内径(孔的截面形状的长径)的上限优选为7mm,更优选为5mm。此外,发泡粒子的内径(孔的截面形状的长径)下限优选为1mm,更优选为1.5mm。

发泡粒子的内径也可以不固定。例如,也可以是贯通孔的端部的一侧的内径较小,另一侧的内径较大。此外,与发泡粒子的贯通孔的两端部的内径相比,发泡粒子的中心部附近的内径可以较大,与发泡粒子的贯通孔的两端部的内径相比,发泡粒子的中心部附近的内径也可以较小。

此外,从将发泡粒子投入模具时的容易性的观点来看,贯通孔的轴向长度的上限优选为10mm,更优选为7mm。贯通孔的轴向长度的下限优选为1mm,更优选为1.5mm。

发泡粒子的表观密度优选为40～200g/L。通过使发泡粒子的表观密度为40g/L以上,发泡粒子或成形体的复原性优异,容易得到目标形状的成形体。此外,成形体的压缩永久变形复原性优异,容易得到与目的匹配的机械性能。通过使表观密度为200g/L以下,能够得到充分的缓冲特性,产品具有轻量性。从上述观点来看,发泡粒子的表观密度的上限优选为195g/L,更优选为150g/L,进一步优选为100g/L。另外,发泡粒子的表观密度的下限为60g/L。

另外,发泡粒子的表观密度可以如下所述地进行测量。准备装入100ml乙醇的200mL的量筒。然后,使用金属丝网等将预先称量了重量Wa(g)的毛体积约50ml的发泡粒子沉入200mL的量筒的乙醇中。读取此时的水位上升的部分的体积Va(L)。然后,求出Wa/Va,由此计算出发泡粒子的表观密度。

发泡粒子的体积密度的上限优选为120g/L,更优选为110g/L,进一步优选为105g/L,特别优选为100g/L,最优选为80g/L。此外,发泡粒子的体积密度的下限优选为25g/L,更优选为30g/L,进一步优选为35g/L。通过使发泡粒子的体积密度在上述范围,使发泡粒子模内成形而制作的发泡粒子成形体的轻量性、柔软性及回弹性变得更加良好。

另外,发泡粒子的体积密度如下所述地进行测量。从发泡粒子组中随机取出发泡粒子,放入容积1L的量筒中。然后,以成为自然堆积状态的方式收容大量的发泡粒子直至1L的刻度。根据收容的发泡粒子的重量(Wb)与收容体积(1L),通过计算，从而计算出发泡粒子的体积密度。

发泡粒子的平均粒径的上限优选为10mm,更优选为8mm,进一步优选为5mm。此外,发泡粒子的平均粒径的下限优选为0.5mm,更优选为1mm,进一步优选为2mm。若发泡粒子的平均粒径在上述范围,则发泡粒子的制造较为容易,并且在使发泡粒子模内成形时,容易将发泡粒子填充到模具内。另外,发泡粒子的平均粒径例如能够通过调整发泡剂量、发泡条件、聚合物粒子的粒径等进行控制。

作为发泡粒子的制造方法,例如存在以下方法：将烯烃类热塑性弹性体与发泡剂供给至挤压机而熔融，通过从安装在挤压机的前端的模具挤压出烯烃类热塑性弹性而使其发泡，从而制造烯烃类热塑性弹性体的发泡体,将该发泡体切割成粒子状。此外,还存在以下方法：在制造烯烃类热塑性弹性体的粒子后,在密闭容器内使发泡剂渗透于该粒子从而制成发泡性粒子,通过从密闭容器放出该发泡性粒子而得到发泡粒子。作为其他方法,还能够列举以下等方法：将由上述方法得到的烯烃类热塑性弹性体的发泡性粒子从密闭容器取出,脱水干燥后,通过加热介质加热该发泡性粒子而使其发泡,从而制成发泡粒子。

此外,通过使烯烃类热塑性弹性体交联,发泡粒子的发泡性和成形性提高。具体而言,将通过后述的工序(A)～(C)中得到的发泡性的交联粒子从密闭容器放出,可以得到发泡粒子。另外,作为此时的交联方法,并不限于有机过氧化物的交联,还能够列举其它公知的方法,例如使用了电子射线交联法等的交联。

另外,在制造烯烃类热塑性弹性体的粒子后,在得到发泡粒子的方法中,在发泡粒子中形成贯通孔的情况下，在制造该烯烃类热塑性弹性体的粒子时,通过在挤压机的出口设置特定形状的狭缝,能够形成具有所期望的贯通孔的粒子。此外,通过将具有特定截面形状的突起按压至熔融并挤压出的粒子,也可以在树脂粒子上形成贯通孔。然后,通过使这些粒子发泡,能够得到具有贯通孔的发泡粒子。

(发泡剂)

另外，发泡剂只要是能够使上述交联粒子等发泡而成为发泡粒子的发泡剂就没有特别限定。作为发泡剂例如能够列举空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氧气、氖气等无机物理发泡剂；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷等脂环式烃；氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷以及二氯甲烷等的卤代烃；二甲醚、二乙醚以及甲基乙基醚等的二烷基醚等的有机物理发泡剂。其中，优选是不破坏臭氧层并且便宜的无机物理发泡剂，更优选氮气、空气以及二氧化碳，特别优选二氧化碳。能够单独使用或者两种以上组合使用这些发泡剂。

发泡剂的掺混量可以考虑作为目标的发泡粒子的表观密度、烯烃类热塑性弹性体的种类、发泡剂的种类等来决定，但通常相对于烯烃类热塑性弹性体100重量份而言，在有机物理发泡剂的情况下优选使用2～20重量份，在无机物理发泡剂的情况下优选使用0.5～20重量份。

(其他添加剂)

在不妨碍本发明第一方案的目的效果的范围内，能够在烯烃类热塑性弹性体中添加其他的添加剂。作为其它的添加剂，例如能够列举抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、气泡成核剂、增塑剂、光稳定剂、抗菌剂、金属钝化剂、导电性填料、气泡调节剂等。作为气泡调节剂，能够例示硼酸锌、滑石、碳酸钙、硼砂、氢氧化铝、二氧化硅、沸石、碳等无机粉体、磷酸类成核剂、苯酚类成核剂、胺类成核剂、聚氟乙烯类树脂粉末等有机类粉体。这些添加剂的合计相对于烯烃类热塑性弹性体100重量份优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下。特别地，相对于100重量份烯烃类热塑性弹性体，气泡调节剂的比例优选为0.01～1重量份。另外，这些添加剂通常以必要的最小限度的量进行使用。此外，这些添加剂能够通过以下的方法进行掺混。例如,在制造烯烃类热塑性弹性体的粒子后,在密闭容器内使发泡剂渗透于粒子而制成发泡性粒子,通过将该发泡性粒子从密闭容器放出从而得到发泡粒子，在以上的方法中，在制造烯烃类热塑性弹性体的粒子时,通过将添加剂与烯烃类热塑性弹性体一起向挤压机内添加、捏合，能够在粒子中掺混添加剂。

以下,作为烯烃类热塑性弹性体的发泡粒子的发泡粒子成形体的制造方法的一例,对由作为烯烃类热塑性弹性体的、聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物(嵌段共聚物(I))构成的发泡粒子的制造方法、以及发泡粒子成形体的制造方法进行详细说明，但并不限定于下述方法。

所述嵌段共聚物(I)的发泡粒子例如能够通过经过以下的工序(A)～(D)进行制造。另外,下述的发泡粒子的制造工序也可以作为单一的密闭容器中的一系列工序同时进行。另外,在各个工序之后,也可以每次都将通过该工序得到的生成物取出，进而再次投入密闭容器进行其他工序的处理。

工序(A)：在密闭容器内，使具有贯通孔的嵌段共聚物(I)粒子以及交联剂分散至分散介质的分散工序，

工序(B)：在具有贯通孔的嵌段共聚物(I)粒子软化且交联剂实质地分解的温度以上的温度下，对嵌段共聚物(I)粒子进行加热从而得到嵌段共聚物(I)的交联粒子的交联工序，

工序(C)：将发泡剂添加至分散介质、使发泡剂渗透至嵌段共聚物(I)粒子从而得到发泡性粒子的渗透工序，

工序(D)：在比密闭容器内的压力低的压力的气氛下，将发泡性的嵌段共聚物(I)的交联粒子放出从而制作发泡粒子的发泡工序。

(1)工序(A)

在工序(A)中，在密闭容器内，使具有贯通孔的嵌段共聚物(I)粒子以及交联剂分散至分散介质。

另外，嵌段共聚物(I)粒子具体而言能够通过以下方法得到。首先，将嵌段共聚物(I)供给至挤压机，熔融捏合而制成熔融捏合物。然后，从挤压机以线束状挤压出该熔融捏合物，从而制造嵌段共聚物(I)粒子。另外，通过公知的造粒方法将该线束状捏合物切割为适合制成发泡粒子的大小。例如，在所述方法中，对挤压成形为线束状的熔融捏合物进行水冷后，通过切割为规定的长度，能够得到所述嵌段共聚物(I)的聚合物粒子。在切割为规定长度时，例如能够采用线束切割法。此外，还能够通过在刚挤压出该熔融捏合物后立即切割的热切割法或在水中进行切割的水下切割法等得到聚合物粒子。

在嵌段共聚物(I)粒子中形成贯通孔的方法没有特别限制。

例如,为了得到具有贯通孔的嵌段共聚物(I)粒子,只需选择在挤压机模具出口具有与所期望的孔的截面形状相同的狭缝的挤压机,挤压出上述熔融捏合物，从而制造嵌段共聚物(I)粒子即可。

嵌段共聚物(I)粒子的每单位平均重量的上限优选为10mg,更优选为5mg。此外,平均重量的下限优选为0.01mg,更优选为0.1mg。另外,聚合物粒子的平均重量是用随机选择的100个聚合物粒子的重量(mg)除以100而得到的值。

另外,在得到上述嵌段共聚物(I)粒子时,所述嵌段共聚物(I)在190℃、载荷2.16kg下的熔体流动速率(MFR)的上限优选为10g/10分钟，更优选为8g/10分钟,进一步优选为7g/10分钟。此外,熔体流动速率(MFR)的下限优选为2g/10分钟,更优选为3g/10分钟,进一步优选为4g/10分钟。熔体流动速率能够依据JIS K7210-1(2014年)在温度190℃、载荷2.16kg的条件下进行测量。

(分散介质)

在工序(A)中使用的分散介质只要是不溶解嵌段共聚物(I)粒子的分散介质,就没有特别限定。作为分散介质,例如能够列举水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。优选的分散介质是水。

在工序(A)中,也可以在上述分散介质中进一步添加分散剂。

作为分散剂，例如能够列举聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素等有机类分散剂；氧化铝、氧化锌、高岭土、云母、磷酸镁、磷酸三钙等难溶性无机盐等。此外，还能够将表面活性剂进一步添加到上述分散介质中。作为表面活性剂，例如能够列举油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、其他的一般用于悬浮聚合的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。

进而,在上述分散介质中,能够添加2价或3价的水溶性金属盐。若添加所述水溶性金属盐,虽然理由尚未确定,但是与不添加该金属盐而制造的发泡粒子相比,通过工序(D)得到的发泡粒子的贯通孔或非贯通孔容易变大。作为2价或3价的水溶性金属盐,优选使用水合度低的化合物,例如能够使用硫酸铝。硫酸铝的添加量,相对于嵌段共聚物(I)粒子100重量份而言,优选为0.001～0.1重量份,更优选为0.005～0.08重量份。

(密闭容器)

在工序(A)中使用的密闭容器只要是能够密闭的容器就没有特别限定。由于在后述的工序(B)中,嵌段共聚物(I)粒子被加热,密闭容器内的压力会上升,因此密闭容器需要能够耐受工序(B)中的压力的上升。密闭容器例如能够使用高压釜。

(交联剂)

为了在工序(B)中交联嵌段共聚物(I)粒子而使用交联剂。交联剂可以预先添加到分散介质中,也可以使嵌段共聚物(I)粒子分散后添加到分散介质中。

交联剂只要使嵌段共聚物(I)交联即可,没有特别限定。交联剂可以列举例如:2,5-叔丁基过氧化苯甲酸酯(10小时半衰期温度104℃)、1,1-双-叔丁基过氧化环己烷(10小时半衰期温度91℃)、1，1-二(叔己基过氧基)环己烷(10小时半衰期温度:87℃)、叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯(10小时半衰期温度:99℃)等过氧化物。可以单独使用或者两种以上组合使用这些交联剂。

在上述交联剂中,交联剂的10小时半衰期温度的上限优选为105℃,其下限优选为75℃。通过使用具有上述半衰期温度的交联剂,在工序(D)中,即使交联粒子发泡,贯通孔也难以被破坏。另外,交联剂的10小时半衰期温度的上限更优选为100℃,其下限更优选为80℃。

交联剂的掺混量,相对于嵌段共聚物(I)100重量份而言,优选为0.1～5重量份,更优选为0.2～2.5重量份。若交联剂的掺混量在上述范围时,则交联的效率提高,可以得到具有适度的不溶于二甲苯的成分的交联粒子。此外,得到的交联粒子能够充分发泡,从而能够对聚合物粒子赋予充分耐发泡的强度。

(2)工序(B)

在工序(B)中,优选为，在比具有贯通孔的嵌段共聚物(I)的开始交联的温度低的温度(有时称为渗透温度)下使有机过氧化物渗透于嵌段共聚物(I)粒子。渗透温度只要是比在工序(B)中使用的有机过氧化物的分解温度低的温度(使用多种有机过氧化物的情况下,以最低的分解温度为基准)就没有特别限定,虽然根据所使用的有机过氧化物的种类而不同，但通常为90～130℃。

接下来,加热至使具有贯通孔的嵌段共聚物(I)粒子软化、交联剂实质地分解的温度以上的温度(有时称为交联温度),从而得到具有贯通孔的交联后的嵌段共聚物(I)粒子。具体而言,在密闭容器内,加热至使嵌段共聚物(I)软化、交联剂实质地分解的温度以上的温度。用于交联的加热温度(交联温度)没有特别限定,例如在100～170℃的范围。由此,在嵌段共聚物(I)中发生交联。得到的发泡粒子的不溶于二甲苯的成分优选为30～70重量％。另外,有机过氧化物优选使用满足下式的关系的有机过氧化物。

5≤Tm-Th≤45

[Tm:所述嵌段共聚物(I)的熔点(℃),Th:所述有机过氧化物的10小时半衰期温度(℃)]

此外,交联温度优选为构成所述聚合物粒子的所述嵌段共聚物(I)的熔点以上、所述熔点+80℃以下的温度。

(3)工序(C)

在工序(C)中,将发泡剂添加至密闭容器内,使发泡剂渗透于具有贯通孔的嵌段共聚物(I)粒子。

具体而言,将使嵌段共聚物(I)粒子发泡的发泡剂添加至密闭容器内,使发泡剂渗透于软化状态的粒子中。使发泡剂渗透的温度只要是使嵌段共聚物(I)粒子呈软化状态的温度以上的温度就没有特别限定,例如在100～170℃的范围。作为发泡剂,能够使用上述的发泡剂,更优选无机物理发泡剂,进一步优选二氧化碳。

另外,工序(C)只要在工序(D)之前进行即可,可以在工序(A)中进行、工序(A)后进行,也可以在工序(B)中进行、工序(B)后进行。

(4)工序(D)

在工序(D)中,在比密闭容器内的压力低的压力的气氛下,放出具有贯通孔的嵌段共聚物(I)粒子,从而制作具有贯通孔的发泡粒子。

具体而言,将通过工序(C)渗透有发泡剂的嵌段共聚物(I)的交联粒子(以下有时称为“发泡性交联粒子”)在比密闭容器内的压力低的压力的气氛下放出，使发泡性交联粒子发泡从而制作发泡粒子。另外,上述交联、发泡剂渗透以及后述的发泡工序即工序(A)～工序(D)优选作为单一密闭容器中的一系列工序进行。

[发泡粒子成形体]

本发明第一方案的发泡粒子成形体优选为已述的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子的模内成形体。

发泡粒子成形体可以通过以往公知的方法，将发泡粒子填充到成形模具内,使用蒸汽等加热介质进行加热成形而得到。具体而言,在将发泡粒子填充到成形模具内之后,通过向成形模具内导入蒸汽等加热介质,对发泡粒子进行加热使其发泡，从而能够得到相互熔接并赋予成形空间的形状的发泡粒子成形体。

此外，本发明第一方案的模内成形优选为通过以下的加压成形法(例如，日本特公昭51-22951号公报)进行：利用空气等加压气体预先对发泡粒子进行加压处理从而提高发泡粒子内的压力，将发泡粒子内的压力调整为0.01MPa(G)～0.2MPa(G)以下(“G”指仪表压力)，在大气压下或减压下将发泡粒子填充至成形模腔内并进行闭模后，接着向模内供给蒸汽等加热介质，从而使发泡粒子加热熔接。此外，还能够通过以下的压缩填充成形法(日本特公平4-46217号公报)进行成形：在利用压缩气体加压到大气压以上的模腔内填充加压到该压力以上的发泡粒子后，向模腔内供给蒸汽等热介质进行加热，从而使发泡粒子加热熔接。除此之外，还能够通过以下的常压填充成形法(日本特公平6-49795号公报)进行成形：将通过在特殊条件下得到的二次发泡力高的发泡粒子在大气压下或减压下填充至阴阳一对成形模具的模腔内后，接着供给蒸汽等热介质进行加热，从而使发泡粒子加热熔接，或者能够通过组合了上述方法的方法(日本特公平6-22919号公报)等进行成形。

另外，作为发泡粒子成形体，例如也可以采用将发泡粒子彼此通过粘接剂等粘接的成形体。从环境适应性等观点来看,优选为模内发泡粒子成形体。

<本发明第二方案>

本发明第二方案是具有贯通孔的发泡粒子的制造方法,是能够构成兼顾轻量性与压缩释放后的短时间内的复原性的发泡粒子成形体的发泡粒子的制造方法。接着,对本发明第二方案的发泡粒子的制造方法，即对具有贯通孔的聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物(I)的发泡粒子的制造方法进行说明。

1.发泡粒子的制造方法

本发明第二方案的发泡粒子的制造方法是具有贯通孔的聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物的发泡粒子的制造方法，具有：

工序(a):在密闭容器内,使所述聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物的、具有贯通孔的聚合物粒子分散至分散剂的工序；

工序(b):使满足下式(1)的关系的有机过氧化物渗透于所述聚合物粒子中,在构成所述聚合物粒子的所述聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物的熔点以上、所述熔点+80℃以下的温度下,使所述聚合物粒子交联的工序；

工序(c):使发泡剂渗透于所述聚合物粒子的工序；以及

工序(d):使含有所述发泡剂的发泡性聚合物粒子发泡的工序。

5≤Tm-Th≤45…(1)

[Tm:构成所述聚合物粒子的所述聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物的熔点(℃),Th:所述有机过氧化物的10小时半衰期温度(℃)]

通过具备上述工序(a)～(d)的发泡粒子的制造方法,能够得到具有贯通孔的发泡粒子。另外,本发明第二方案的发泡粒子的制造方法可以具有工序(a)～(d)以外的工序,也可以在工序(a)～(d)的各工序中进一步添加其它成分或者具有其他工序。另外,工序(a)～(c)也可以同时进行。

(嵌段共聚物(I))

在本发明第二方案中制造的聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物与上述嵌段共聚物(I)相同。

(1)工序(a)

工序(a)是在密闭容器内使具有贯通孔的聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物的聚合物粒子分散至分散剂中的工序。

[聚合物粒子]

工序(a)中使用的聚合物粒子由已述的聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物构成,具有贯通孔。此外,能够使用在工序(A)中使用的聚合物粒子,并能够与工序(A)同样地进行制造。

另外,从维持贯通孔的形状的观点来看,聚合物粒子的内径(孔的截面形状的长径)优选为0.2～5mm,更优选为0.5～3mm。发泡粒子的内径也可以不是固定的,例如,可以是贯通孔的端部的一侧的内径小,另一侧的内径大，还可以是，相比于成为聚合物粒子的表面侧的贯通孔的两端部的内径，聚合物粒子的中心部附近的内径较大或为变小的异径孔。

此外,贯通孔的轴向的长度优选为0.5～10mm,更优选为1～7mm。

从成形性、向模具的填充性的观点来看,聚合物粒子的外径优选为0.5～5mm,更优选为0.8～3mm。此外,所述聚合物粒子的内径与所述聚合物粒子的外径之比优选为0.1～0.8,更优选为0.2～0.7。只要在上述范围内,就可以得到具有贯通孔的发泡粒子。

(2)工序(b)

工序(b)是使满足下式(1)的关系的有机过氧化物渗透于所述聚合物粒子中,在构成所述聚合物粒子的所述嵌段共聚物的熔点以上、所述熔点+80℃以下的温度下,使聚合物粒子交联从而得到聚合物粒子的工序。通过经过工序(b),聚合物粒子成为交联聚合物粒子。

5≤Tm-Th≤45…(1)

在式(1)中,Tm表示所述嵌段共聚物的熔点(℃),Th表示有机过氧化物的10小时半衰期温度(℃)。以下,有时将“Tm-Th”表示为“ΔT”。

作为有机过氧化物,若使用ΔT不足5℃的有机过氧化物,则具有贯通孔的聚合物粒子闭塞,不能得到具有贯通孔的发泡粒子。另一方面，若使用ΔT超过45℃的有机过氧化物,则无法使有机过氧化物充分地渗透于聚合物粒子,聚合物粒子变得难以发泡,从而难以得到发泡粒子。

从上述观点来看,有机过氧化物更优选满足下式(2),进一步优选满足下式(3),最优选满足下式(4)。

10≦Tm-Th≦40…(2)

15≦Tm-Th≦35…(3)

20≦Tm-Th≦30…(4)

另外,通过经过工序(b),聚合物粒子成为交联聚合物粒子。

[满足式(1)的关系的有机过氧化物]

有机过氧化物只要是满足式(1)的关系的有机化氧化物就没有特别限定。

具体而言,例如能够列举1,1-二(叔己基过氧基)环己烷(10小时半衰期温度:87℃)、叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯(10小时半衰期温度:99℃)、正丁基4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯(10小时半衰期温度:105℃)等过氧化物。能够单独使用或者两种以上组合使用这些过氧化物。

通过使用上述具有10小时半衰期温度的有机过氧化物,在工序(a～d)中,贯通孔难以被破坏,能够得到具有贯通孔的发泡粒子。在上述中,10小时半衰期温度优选为80～110℃,进一步优选为90～105℃。

有机过氧化物的掺混量相对于聚合物粒子100重量份优选为0.1～5重量份,更优选为0.2～3重量份。若有机过氧化物的掺混量在上述范围,则能够得到具有适度的不溶于二甲苯的成分的交联聚合物粒子,交联聚合物粒子能够充分发泡，能够对聚合物赋予可充分耐受发泡的强度。

在工序(b)中,优选为在比具有贯通孔的聚合物粒子的开始交联的温度低的温度(有时称为渗透温度)下使有机过氧化物渗透于聚合物粒子。渗透温度只要是低于工序(b)中使用的有机过氧化物的分解温度的温度(使用多种有机过氧化物的情况下,以最低的分解温度为基准)就没有特别限定,虽然渗透温度根据所使用的有机过氧化物的种类而不同，但通常为90～130℃。

然后,优选为，具有贯通孔的聚合物粒子软化,加热至有机过氧化物实质地分解的温度以上的温度(有时称为交联温度),从而得到具有贯通孔的交联聚合物粒子。具体而言,优选为在密闭容器内加热至有机过氧化物实质上分解的温度以上的温度。

用于交联的加热温度(交联温度)为构成所述聚合物粒子的所述嵌段共聚物的熔点以上、所述熔点+80℃以下的温度,具体而言,在100～170℃的范围。由此,产生所述嵌段共聚物的交联。此外,所得到的发泡粒子的不溶于二甲苯的成分优选为30～70重量％。在得到上述具有不溶于二甲苯的成分的发泡粒子时,大致优选将用于使所述嵌段共聚物交联的保持时间设为1～100分钟,更优选设为20～60分钟。

(3)工序(c)

工序(c)是使发泡剂渗透于聚合物粒子的工序。工序(c)可以与上述工序(C)同样地进行制造。

(4)工序(d)

工序(d)是使含有发泡剂的发泡性聚合物粒子发泡的工序,与上述工序(D)相同。

另外,具体而言,能够列举将通过工序(c)渗透有发泡剂的聚合物粒子(发泡性聚合物粒子)放出至比密闭容器内的压力低的压力的气氛下使其发泡而制作发泡粒子的方法、取出通过工序(c)得到的发泡性聚合物粒子后,另外加热发泡性聚合物粒子使其发泡的方法等。

更优选为通过在比工序(c)的密闭容器内的压力低的压力的气氛下放出具有贯通孔的发泡性聚合物粒子从而制作具有贯通孔的发泡粒子。具体而言,一边将密闭容器内的压力保持在发泡剂的蒸气压以上的压力,一边打开密闭容器内的水面下的一端，将含有发泡剂的发泡性聚合物粒子与分散介质一起从密闭容器内放出至与密闭容器内的压力相比为低压的气氛下,通常放出至大气压下,使发泡性聚合物粒子发泡,由此制作发泡粒子。

工序(d)是经过工序(b)后进行的,因此经过工序(d)得到的发泡粒子是交联发泡粒子。

2.发泡粒子

经由本发明第二方案的发泡粒子的制造方法而制造的发泡粒子具有贯通孔。另外,优选为源自具有贯通孔的聚合物粒子的贯通孔未被破坏地存在而为在两端都开孔的贯通孔。这样的发泡粒子不仅适用于构成本发明第一方案的发泡粒子成形体,而且发泡粒子本身具有与以往的发泡粒子不同的特异物性,因此认为作为缓冲珠(cushion bead)等也是有用的。

另外,从发泡粒子成形体的短时间内的复原性的观点来看,通过上述工序(a)～(d)得到的发泡粒子的内径(孔的截面形状的长径)优选为1～7mm,更优选为1.5～5mm。另一方面,发泡粒子的平均粒径(外径)优选为1.5～10mm,更优选为1.8～8mm,进一步优选为2～5mm。

此外,发泡粒子的内径与发泡粒子的外径之比优选为0.01～0.8,更优选为0.1～0.8。

(不溶于二甲苯的成分)

所述发泡粒子的采用热二甲苯萃取法得到的不溶于二甲苯的成分优选为30～70重量％。

如果在上述范围内,则能够在发泡时维持贯通孔形状,并且成为具有良好的成形性的发泡粒子。从上述观点来看,发泡粒子成形体的不溶于二甲苯的成分优选为35～60重量％,更优选为40～55重量％。另外,在将发泡粒子模内成形而得到的发泡粒子成形体,由于通常不会认为在成形时不溶于二甲苯的成分发生变化,因此可以得到具有同样的不溶于二甲苯的成分的成形体。

3.发泡粒子成形体

将经由本发明第二方案的发泡粒子的制造方法制造的发泡粒子模内成形,由此能够制造兼顾轻量性与短时间内的复原性的发泡粒子成形体。

发泡粒子成形体能够通过以往公知的方法将发泡粒子填充至成形模具内,使用蒸汽等加热介质加热成形从而得到。具体而言,在与本发明第一方案中记载的发泡粒子的成形方法同样地,将发泡粒子填充至成形模具内之后,通过向成形模具内导入蒸汽等的加热介质,对发泡粒子进行加热而使其发泡，从而能够得到相互熔接并赋予成形空间的形状的发泡粒子成形体。

(发泡粒子成形体的用途)

由于使用由本发明第二方案的发泡粒子的制造方法制造的发泡粒子而模内成形后的发泡粒子成形体的复原性优异,因此适合作为鞋底材料、缓冲体材料、能量吸收材料。

实施例

接着,通过实施例对本发明的第一以及第二方案更详细地进行说明,但本发明并不受这些例子的任何限定。另外,对于使用的原料、聚合物粒子、发泡粒子、发泡粒子成形体的物性等,如下地进行测量。

(熔点)

根据JIS K7121:1987求出烯烃类热塑性弹性体的熔点。具体而言,将2mg颗粒状的基材树脂作为试验片,基于JIS K7121:1987中记载的热通量差示扫描热量测量法,将以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃后,以10℃/分钟的冷却速度降温至30℃，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃时得到的由DSC曲线确定的吸热峰的顶点温度作为基材树脂的熔点。另外,测量装置使用热通量差示扫描热量测量装置(精工纳米科技株式会社制,型号:DSC7020)。

(熔体流动速率)

烯烃类热塑性弹性体的熔体流动速率是在温度190℃、载荷2.16kg的条件下以JISK7210-1:2014为基准进行测量的。

(A型硬度计硬度)

依据ASTM D2240对烯烃类热塑性弹性体的A型硬度计硬度进行测量。

(弯曲弹性模量)

依据JIS K7171(2016年)中记载的测量法对弯曲弹性模量进行测量。测量是以如下方式进行的：制作80×10×4mm的试验片，在使用10kg的测力传感器，支点间距离64mm、弯曲速度2mm/min的条件下对3点的弯曲进行测量。弯曲弹性模量根据位移0.5～1.0mm之间的梯度来计算。

将结果示于表1以及2的“成形体”栏的“构成成形体的聚合物的弯曲弹性模量”栏中。

(聚合物粒子的贯通孔内径及聚合物粒子的外径)

聚合物粒子的贯通孔内径以及聚合物粒子的外径,是对聚合物粒子的截面照片进行摄影,并对该截面照片中的贯通孔的内径(直径)以及聚合物粒子的外径进行测量。根据得到的结果,计算(聚合物粒子的贯通孔内径)/(聚合物粒子的外径)的内外比。

<发泡粒子的物性>

如下地测量发泡粒子的表观密度、体积密度、空隙率以及贯通孔内径。

(发泡粒子的表观密度)

在200ml的量筒中装入100ml的乙醇,使用金属丝网等将预先称量了重量Wa(g)的、体积约50ml的发泡粒子沉入乙醇中,读取水位上升部分的体积Va(L)。通过求出Wa/Va作为发泡粒子的表观密度(g/L)。

在气温23℃、相对湿度50％的大气压下进行测量。

(发泡粒子的体积密度)

从发泡粒子组中随机取出发泡粒子,将其装入容积为1L的量筒中,除去静电并同时以呈自然堆积状态的方式收容多个发泡颗粒直到到达1L的刻度。接着,测量所收容的发泡粒子的重量,根据发泡粒子的重量与收容体积(1L)计算出发泡粒子的体积密度(g/L)。

另外,在气温23℃、相对湿度50％的大气压下进行测量。

此外,根据得到的体积密度与表观密度计算出“表观密度/体积密度”。

(发泡粒子的空隙率)

求出将发泡粒子加入量筒时的量筒的刻度所表示的表观的体积A(cm³)、将该量的发泡粒子沉入装有酒精的量筒中而增加的部分的量筒的刻度所示出的真实体积B(cm³)，根据x(％)＝〔(A-B)/A〕×100的关系求出发泡粒子的空隙率x(％)。

(发泡粒子的贯通孔内径及发泡粒子外径)

上述发泡粒子的贯通孔的内径,是通过将发泡粒子以贯通孔相对于测量台垂直的方式置于测量台上,使用显微镜拍摄照片，测量其截面照片中的贯通孔的内径(直径)从而计算出的。此外,发泡粒子外径是将发泡粒子靠上游标卡尺而进行测量的。根据得到的结果,计算(发泡粒子的贯通孔内径)/(发泡粒子的外径)的内外比。

<发泡粒子成形体的物性>

如下地对通过实施例以及比较例制作的发泡粒子成形体的密度、不溶于二甲苯的成分以及空隙率进行测量。

(发泡粒子成形体的密度)

从发泡粒子成形体随机地以除去成形时的表皮层且呈长方体状的方式切出长50mm×宽50mm×厚度25mm的3个试验片,测量各试验片的重量以及体积,从而计算3个试验片的表观密度,将其算术平均值作为发泡粒子成形体的密度,在表1和2中的“成形体密度”栏中示出。

(发泡粒子成形体或者发泡粒子的不溶于二甲苯的成分)

通过以下方式测量发泡粒子成形体的不溶于二甲苯的成分：从发泡粒子成形体或者发泡粒子切取大约1.0g的试样，对试样进行称量，将试样重量设为W1b。将称量后的发泡粒子成形体放入150ml的圆底烧瓶中，加入100ml的二甲苯，利用加热套进行加热并回流6小时。将熔解残留的残渣用100目的金属丝网过滤分离，在80℃的减压干燥器中干燥8小时以上。测量此时得到的干燥物重量W2b。将该重量W2b相对于试样重量W1b的重量百分率[(W2b/W1b)×100](重量％)作为发泡粒子成形体的不溶于二甲苯的成分。另外,在使发泡粒子模内成形的工序中,不溶于二甲苯的成分不会发生变化,在成形体中的不溶于二甲苯的成分与发泡粒子的不溶于二甲苯的成分大致相同。

(发泡粒子成形体的空隙率)

将从发泡粒子成形体切出的立方体形状的试验片在装入乙醇的容器中沉入20秒钟,根据乙醇的液面的上升部分求出试验片的真实体积Vc(L)。此外,根据该试验片的外形尺寸(长×宽×高度)求出表观的体积Vd(L)。根据求出的真实体积Vc与表观体积Vd,基于下式求出发泡粒子成形体的空隙率。

空隙率(％)＝〔(Vd-Vc)/Vd〕×100

<发泡粒子成形体的评价>

(发泡粒子成形体的压缩永久变形)

从发泡粒子成形体以除去成形时的表皮层且呈长方体状的方式切出长50mm、宽50mm、厚度25mm的3个试验片，基于JIS K6767：1999，分别在温度23℃、50℃、相对湿度50％的环境下，以在厚度方向上压缩25％的状态放置22小时，在释放压缩30分后与24小时后对厚度进行测量，求出各个试验片的压缩永久变形(％)，将其算术平均值作为压缩永久变形(％)。

(熔接性)

通过以下的方法对发泡粒子成形体的熔接性进行评价。

使发泡粒子成形体弯曲而断裂,求出存在于断裂面的发泡粒子的数目(C1)与破坏的发泡粒子的数目(C2)，将破坏的发泡粒子相对于上述发泡粒子的比例(C2/C1×100)作为材料破坏率进行计算。使用不同的试验片进行5次上述测量,求出各自的材料破坏率,对这些材料破坏率进行算术平均,求出材料破坏率。

1.本发明第一方案的实施例1a～6a以及比较例1a～5a

如下地测量在实施例以及比较例的发泡粒子的制作中使用的烯烃类热塑性弹性体(在实施例1a～5a、比较例1a～2a以及比较例5a中为多嵌段共聚物(共聚物1)，而在比较例3a以及4a中为聚丙烯(PP))的熔点、熔体流动速率、A型硬度计硬度、弯曲弹性模量以及共聚物的粒子的贯通孔内径。

[实施例1a]

(烯烃类热塑性弹性体的粒子的制作)

准备熔点120℃、熔体流动速率5.4g/10分钟(190℃、载荷2.16kg)、A型硬度计硬度86、弯曲弹性模量28MPa的聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物(聚合物1)作为烯烃类热塑性弹性体。

将聚合物1投入至挤压机,进行熔融捏合,从具有圆形状的狭缝的筒状的模具以线束状挤压出,在水中冷却后用造粒机以粒子重量约为5mg的方式进行切割而造粒，得到具有贯通孔的多嵌段共聚物的筒状的聚合物粒子1。

(发泡粒子的制作)

将得到的聚合物粒子1kg与3升作为分散介质的水、3g作为分散剂的高岭土、0.04g烷基苯磺酸钠、0.1g作为阳离子种的硫酸铝、作为发泡剂的二氧化碳(干冰)、作为交联剂的叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯(Trigonox117(Tri117)；10小时半衰期温度:99℃)进行掺混,其中，相对于多嵌段共聚物粒子100重量份，二氧化碳的掺混量为8重量份(80g)，叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯的掺混量为0.8重量份(8g)，在渗透温度即110℃下搅拌,使交联剂渗透于聚合物粒子1中。接着,在搅拌下升温至交联发泡温度的160℃,保持30分钟后,将内容物放出至大气压下,从而得到交联发泡粒子。此时的容器内压力为4.0MPa(G)。

(发泡粒子成形体的制作)

将得到的发泡粒子投入密闭容器,用0.2MPa(G)的压缩空气加压12小时而对发泡粒子内赋予0.10MPa的内压,取出后,在长250mm、宽200mm、厚度50mm的平板形状的模具中,将该发泡粒子以裂口5mm(即10％)的方式填充到模具中。用水蒸气进行加热以使模具内的成形压成为0.1MPa后,进行空气冷却而从模具取出成形体,进一步将该发泡粒子成形体在调整为60℃的烘箱内加热12小时并干燥,在熟化后取出，得到发泡粒子成形体。

测量所得到的发泡粒子成形体的密度、空隙率以及不溶于二甲苯的成分，并对23℃以及50℃下的压缩永久变形以及熔接性进行评价。

[实施例2a]

除了在实施例1a的筒状的聚合物粒子1的制作中,通过使挤压机的狭缝直径缩小而使贯通孔内径变小以外,通过与实施例1a同样的操作得到筒状的聚合物粒子(聚合物粒子2)。然后,在实施例1a的发泡粒子的制作中,除了使用聚合物粒子2代替聚合物粒子1以外,通过与实施例1a同样的操作得到发泡粒子,在表1的“成形条件”栏所示的条件下进行成形,得到发泡粒子成形体。

[实施例3a]

除了在实施例1a的“发泡粒子的制作”中,将交联剂种类变更为1,1-二(叔己基过氧基)环己烷(Perhexa HC；10小时半衰期温度：87℃)以外,通过与实施例2a同样的操作得到发泡粒子,在表1的“成形条件”栏所示的条件下进行成形,得到发泡粒子成形体。

[实施例4a]

除了在实施例2a的筒状的聚合物粒子2的制作中,不添加硫酸铝以外,通过与实施例2a同样的操作得到筒状的聚合物粒子(聚合物粒子3)。然后,在实施例1a的发泡粒子的制作中,除了使用聚合物粒子3代替聚合物粒子1以外,通过与实施例1a同样的操作得到发泡粒子,在表1的“成形条件”栏所示的条件下进行成形,得到发泡粒子成形体。

[实施例5a]

除了在实施例1a中,将发泡条件变更为表1所示的条件、使作为发泡剂的二氧化碳(干冰)相对于多嵌段共聚物100重量份为3重量份(30g)以外，通过与实施例1a同样的操作得到发泡粒子,在表1的“成形条件”栏所示的条件下进行成形,得到发泡粒子成形体。

[实施例6a]

除了在实施例1a中,将发泡条件变更为表2所示的条件以外，通过与实施例1a同样的操作得到发泡粒子,在表2的“成形条件”栏所示的条件下进行成形,得到发泡粒子成形体。

[比较例1a]

除了使用正丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯(Perhexa V；10小时半衰期温度:72℃)作为交联剂以外，通过与实施例1a同样的操作得到发泡粒子，在表1所示的条件下进行成形，得到发泡粒子成形体。

[比较例2a]

在实施例1a的“多嵌段共聚物的粒子的制作”中,将“具有圆形状的狭缝的筒状的模具”变更为“不具有圆形状的狭缝的模具”，得到不具有贯通孔的多嵌段共聚物的聚合物粒子101。除了使用该聚合物粒子101、使用过氧化二异丙苯(Percumyl D；10小时半衰期温度:116℃)作为交联剂以外,通过与实施例1a同样的操作得到发泡粒子,在表1所示的条件下进行成形,得到发泡粒子成形体。

[比较例3a]

与实施例1a同样地制作具有贯通孔的聚丙烯(PP)(熔点142℃、弯曲弹性模量870MPa)的聚合物粒子。将1kg上述聚丙烯的粒子与3L作为分散介质的水装入5L的密闭容器内,进一步将相对于聚合物粒子100重量份为0.3重量份的作为分散剂的高岭土、0.004重量份的表面活性剂(烷基苯磺酸钠)添加至密闭容器内,以使容器内压力成为表1所示的值的方式将作为发泡剂的二氧化碳添加至密闭容器内，在搅拌下加热升温至表1所示的发泡温度,在该温度下保持15分钟后,将容器内容物放出至大气压下,从而得到发泡粒子。此外,除了按照表1所示的条件以外,与实施例1a同样地得到发泡粒子成形体。

[比较例4a]

与比较例2a同样地制作不具有贯通孔的聚丙烯(PP)(熔点142℃、弯曲弹性模量870MPa)的聚合物粒子。此外,与比较例3a同样地得到发泡粒子,除了按照表1所示的条件以外,与比较例2a同样地得到发泡粒子成形体。

[比较例5a]

除了在比较例2a中,将发泡条件变更为表2的“发泡条件”栏所示的条件以外,与比较例2a同样地得到发泡粒子成形体。

[表1]

表1

如表1所示,若将相同程度的成形体密度的实施例1a～5a与比较例1a以及2a进行对比,则可知发泡粒子成形体的空隙率为5～30％以外的范围的情况下，能够得到25％压缩时的压缩永久变形较低的发泡粒子成形体,复原性优异。

此外,如果将实施例1a以及3a与实施例2a以及4a进行对比,则可知成形体的空隙率高的发泡粒子成形体在高温时的压缩永久变形低,复原性更为优异。

若将比较例3a与4a进行对比,则可知在聚丙烯类树脂中,在不具有贯通孔的发泡粒子的模内成形体(比较例4a)与具有贯通孔的发泡粒子的模内成形体(比较例3a)中,具有贯通孔的发泡粒子的模内成形体的25％压缩时的压缩永久变形变高。

与此相对,若将实施例1a与比较例1a进行对比,则可知具有贯通孔的发泡粒子(实施例1a)的模内成形体的25％压缩时的压缩永久变形与几乎不具有贯通孔的发泡粒子(比较例1a)的模内成形体相比变小。即,可知在由烯烃类热塑性弹性体构成的发泡粒子中,发挥出与由聚丙烯构成的发泡粒子完全相反的特性。这是由于，利用在上述发泡粒子成形体上形成的空隙带来的复原性的提高效果以及气泡膜由特定的弹性体构成,由此空隙容易复原,并且气泡被破坏时的复原性也得到了提高，从而首次示出发泡粒子成形体整体的复原性特别优异。

[表2]

表2

如表2所示,若将比较高密度的成形体密度的实施例6a与比较例5a进行对比,则可知发泡粒子成形体的空隙率在5～40％以外的范围的情况下(实施例6a)，可以得到25％压缩时的压缩永久变形较低的发泡粒子成形体,复原性优异。

此外,作为成形体密度137g/L的比较例5a的25％压缩时的压缩永久变形,与实施例中的成形体密度50g/L的成形体的25％压缩时的压缩永久变形为相同程度,以25％压缩时的压缩永久变形为基准的情况下，由于即使降低成形体密度也能够发挥相同的物性,因此能够使缓冲体等更轻量化。

2.本发明第二方案的实施例1b～6b以及比较例1b～2b

[实施例1b]

(嵌段共聚物(I)的粒子的制作)

准备具有熔点120℃、熔体流动速率5.4g/10分钟(190℃,载荷2.16kg)、A型硬度计硬度86、弯曲弹性模量28MPa的聚乙烯嵌段与乙烯/1-辛烯共聚物嵌段的多嵌段共聚物(聚合物1)作为嵌段共聚物(I)。

将聚合物1投入挤压机中进行熔融捏合,从具有圆形状的狭缝的筒状的模具以线束状挤压出,在水中冷却后,用造粒机以粒子重量约为5mg的方式进行切割而造粒，得到具有贯通孔的多嵌段共聚物的筒状的聚合物粒子1。

(发泡粒子成形体的制作)

将得到的聚合物粒子1kg与3升作为分散介质的水、3g作为分散剂的高岭土、0.04g烷基苯磺酸钠、0.1g硫酸铝、作为有机过氧化物(交联剂)的叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯(化药Akzo株式会社制造Trigonox117(Tri117)；10小时半衰期温度:99℃)进行掺混，且将作为发泡剂的二氧化碳(干冰)加入容积5L的密闭内,其中，相对于多嵌段共聚物100重量份，二氧化碳的掺混量为2.5重量份(25g)，叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯的掺混量为0.8重量份(8g)，在搅拌下升温至交联温度的160℃,保持30分钟后,在160℃的发泡温度下将内容物放出至大气压下,从而得到交联发泡粒子。此时的蒸汽压为1.5MPa(G)。另外,在工序(d)中,将渗透有发泡剂的发泡性聚合物粒子放出至比密闭容器内压力低的低压下时的温度作为发泡温度。

(交联发泡粒子成形体的制作)

将得到的交联发泡粒子投入密闭容器,用0.2MPa(G)的压缩空气加压12小时而对发泡粒子内赋予0.10MPa的内压,取出后,在长250mm、宽200mm、厚度50mm的平板形状的模具中,将该发泡粒子以裂口5mm(即10％)的方式填充到模具中。用水蒸气进行加热以使模具内的成形压成为0.14MPa后,进行空气冷却而从模具取出成形体,进一步将该交联发泡粒子成形体在调整为60℃的烘箱内加热12小时并干燥,在熟化后取出，从而得到交联发泡粒子成形体。

测量得到的交联发泡粒子成形体的密度、空隙率以及不溶于二甲苯的成分,对23℃以及50℃下的压缩永久变形与熔接性进行评价。此外，对交联发泡粒子成形体压缩成规定体积时的压缩物性进行评价。

[实施例2b]

除了在实施例1b的交联发泡粒子的制作中,使发泡条件为表3的“发泡条件”栏所示的条件进行发泡以外,通过与实施例1b同样的操作得到交联发泡粒子。接着,使用得到的交联发泡粒子,除了使成形条件为表3的“成形条件”栏所示的条件以外,通过与实施例1b同样的方法进行成形,得到交联发泡粒子成形体。

[实施例3b]

除了在实施例1b的筒状的聚合物粒子1的制作中,通过使挤压机的狭缝直径缩小从而使贯通孔内径变小以外,通过与实施例1b同样的操作得到筒状的聚合物粒子(聚合物粒子2)。然后,除了在实施例2b的交联发泡粒子的制作中,使用聚合物粒子2代替聚合物粒子1以外,通过与实施例2b同样的操作得到交联发泡粒子,在表3的“成形条件”栏所示的条件下进行成形，得到交联发泡粒子成形体。

[实施例4b]

除了在实施例1b的交联发泡粒子的制作中,将有机过氧化物种类变更为1,1-二(叔己基过氧基)环己烷(日油株式会社制造Perhexa HC；10小时半衰期温度:87℃)、使发泡条件为表3的“发泡条件”栏所示的条件以外,通过与实施例1b同样的操作得到交联发泡粒子。接着,使用得到的交联发泡粒子,除了使成形条件为表3的“成形条件”栏所示的条件以外,通过与实施例1b同样的方法进行成形,得到交联发泡粒子成形体。

[实施例5b]

除了不添加硫酸铝以外,通过与实施例3b同样的操作得到交联发泡粒子,在表4的“成形条件”栏所示的条件下进行成形,得到交联发泡粒子成形体。

[实施例6b]

除了将有机过氧化物变更为正丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯(Perhexa V；10小时半衰期温度:105℃)以外,通过与实施例2b同样的操作得到交联发泡粒子,在表4的“成形条件”栏所示的条件下进行成形,得到交联发泡粒子成形体。另外,所得到的发泡粒子虽然形成有贯通孔,但其内径变小。

[比较例1b]

除了将有机过氧化物变更为过氧化二异丙苯(Percumyl D；10小时半衰期温度：116℃)以外,通过与实施例3b同样的操作得到交联发泡粒子,在表4的“成形条件”栏所示的条件下进行成形,得到交联发泡粒子成形体。另外,得到的交联发泡粒子,是没有源自聚合物粒子的中空部分的、不具有贯通孔的交联发泡粒子。

[比较例2b]

除了将有机过氧化物变更为叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯(Perbutyl O；10小时半衰期温度:72℃)以外,通过与比较例1b同样的操作得到交联发泡粒子。

得到的交联发泡粒子是不具有贯通孔的交联发泡粒子。

此外,由于发泡粒子的表观密度较高,所以无法制作良好的成形体,因此无法进行物性测量。

[表3]

表3

[表4]

表4

从表3～4的“发泡粒子”栏的“贯通孔内径”可知,实施例1b～6b的交联发泡粒子均形成为具有贯通孔的交联发泡粒子。此外,得到了良好的发泡粒子成形体。但是,使用不满足式(1)的交联剂作为交联剂而制造的交联发泡粒子只能得到不具有贯通孔的交联发泡粒子。

Claims

1.一种发泡粒子成形体,是烯烃类热塑性弹性体发泡粒子的发泡粒子成形体，其特征在于，

所述发泡粒子成形体的空隙率为5～40％，

所述发泡粒子成形体的密度为30～150g/L,

2.如权利要求1所述的发泡粒子成形体，其特征在于，所述烯烃类热塑性弹性体为聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物。

3.如权利要求1或2所述的发泡粒子成形体，其特征在于，所述烯烃类热塑性弹性体的熔点为100～130℃。

4.如权利要求1～3的任一项所述的发泡粒子成形体，其特征在于，所述烯烃类热塑性弹性体为聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物。

5.如权利要求1～4的任一项所述的发泡粒子成形体，其特征在于，所述发泡粒子具有贯通孔。

6.一种鞋底用缓冲体，由权利要求1～5的任一项所述的发泡粒子成形体构成。

7.一种发泡粒子的制造方法，是聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物的、具有贯通孔的发泡粒子的制造方法，其特征在于，具有以下工序，

工序(c)：使发泡剂渗透至所述聚合物粒子的工序，以及

5≤Tm-Th≤45…(1)，

8.如权利要求7所述的发泡粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序(b)中，还将相对于100重量份所述聚合物粒子为0.01～5重量份的2价或者3价的金属盐添加至分散介质。

9.如权利要求7或8所述的发泡粒子的制造方法，其特征在于，至少在所述工序(b)中，使所述聚合物粒子交联的温度满足下述式(2)的关系，

10≤Tm-Th≤40…(2)。

10.如权利要求7～9的任一项所述的发泡粒子的制造方法，其特征在于，所述有机过氧化物的10小时半衰期温度Th为80～110℃。

11.如权利要求8～10的任一项所述的发泡粒子的制造方法，其特征在于，所述金属盐为硫酸铝。

12.如权利要求8～11的任一项所述的发泡粒子的制造方法，其特征在于，构成所述聚合物粒子的所述聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物为聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物。