CN101313015A

CN101313015A - 由乙烯/α-烯烃共聚体制造的软质泡沫

Info

Publication number: CN101313015A
Application number: CNA2006800083455A
Authority: CN
Inventors: F·玛蒂内兹; 张润华; S·塞布拉莫尼安; B·高米连-威廉斯
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2026-03-15
Also published as: CA2601286A1; CN101313015B; JP2008538377A; TW200643048A; DE602006021550D1; RU2007134422A; AU2006227349A1; EP1858960A1; MX2007011343A; BRPI0609833B1; KR101286896B1; ATE507261T1; AR053830A1; WO2006102151A1; KR20070119642A; BRPI0609833A2; JP4881370B2; WO2006102151A8; EP1858960B1; TWI375684B

Abstract

可发泡组合物及软质泡沫包含至少一种乙烯/α－烯烃共聚体。此软质泡沫具有约10至150kg／m³的密度。此可发泡组合物进一步包含发泡剂。此乙烯／α－烯烃共聚体为包含至少一种软嵌段及至少一种硬嵌段的多嵌段共聚物。也描述了制造可发泡组合物及软质泡沫的方法；及由软质泡沫制成的泡沫制品。

Description

由乙烯/α-烯烃共聚体制造的软质泡沫

技术领域

[1]本发明涉及包含至少一种乙烯/α-烯烃共聚体的软质泡沫，及在各种应用(例如，隔音、震动控制、缓冲，特殊包装，汽车软质触觉、隔热，及冲击吸收)中制造及使用此软质泡沫的方法。

背景技术

[2]诸如低密度聚乙烯(LDPE)及聚丙烯(PP)的聚烯烃普遍用于许多非经交联的泡沫应用。例如，美国专利6,583,193揭示了一种挤出、聚结(coalesced)的聚丙烯泡沫，其为开孔的(用于隔音应用)或闭孔的(用于隔热应用)。LDPE或PP亦可与更软的组份(诸如，乙烯及乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，及其它具有低熔点的乙烯共聚物)掺合，以制成用于各种应用的软质泡沫。例如，美国专利6,590,006揭示了包含高熔体强度(HMS)聚丙烯及乙烯共聚物(诸如，EVA、EEA、及EAA)的掺合物的大孔泡沫，用于吸音及隔音的应用。

[3]虽然具有许多用于软质泡沫应用的有用聚合物及聚合物掺合物，但因消费者及泡沫制造商持续需要产品改良而需要改良的软质泡沫。

发明内容

发明概要

[4]通过本发明的各个方面可符合前述需求。一方面，本发明涉及包含至少一种乙烯/α-烯烃共聚体的软质泡沫，其中，泡沫的密度为约10至150kg/m³。在一个具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的M_w/M_n，至少一个熔点(T_m，以摄氏度为单位)及密度(d，以克/立方厘米为单位)，其中，T_m及d的数值系对应于下列关系式：

T_m≥-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²。

[5]在另一具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的M_w/M_n，且特征在于以J/g表示的熔化热ΔH，和以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中，ΔT与ΔH的数值具有下列关系式：

对于ΔH大于0且最高达130J/g时为ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，

对于ΔH大于130J/g时为ΔT≥48℃，

其中，该CRYSTAF峰是使用至少5％的累积聚合物确定，且若少于5％的该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃。

[6]在另一具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体特征在于以该乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1周期的以百分数表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当该乙烯/α-烯烃共聚体实质上无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：

Re＞1481-1629(d)。

[7]在另一具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于此级分具有比在相同温度之间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，此可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且具有该乙烯/α-烯烃共聚体的10％以内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。

[8]在另一具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体特征在于25℃时的储能模量，G’(25℃)，及100℃时的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)对G’(100℃)的比例为约1∶1至约10∶1。

[9]在另一具体实施方式中，该乙烯/α-烯烃共聚体具有在使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的至少一种分子级分，其特征在于此级分具有至少0.5至最高达约1的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(M_w/M_n)。在另一具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有大于0且最高达约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(M_w/M_n)。

[10]在另一具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体中的α-烯烃为苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1，5-己二烯，或其组合。

[11]在另一具体实施方式中，本文共开的软质泡沫为未经交联的和/或含有少于5％的通过ASTM D-2765-84方法A得到的凝胶。在另一具体实施方式中，软质泡沫进一步包含聚烯烃，其在某些例子中为低密度聚乙烯、高熔体强度聚丙烯，或其组合。在另一具体实施方式中，聚烯烃对乙烯/α-烯烃共聚体的比例以重量计为约1∶10至约10∶1。

[12]在另一方面，本发明涉及包含本文中公开的乙烯/α-烯烃共聚体及发泡剂的可发泡组合物。在一个具体实施方式中，该可发泡组合物进一步包含聚烯烃。在另一具体实施方式中，该可发泡组合物不包含交联剂。

[13]在另一方面，本发明涉及由包含本文中公开的乙烯/α-烯烃共聚体的泡沫制成的泡沫制品。在一个具体实施方式中，该泡沫制品适用于隔音、震动控制、缓冲，特殊包装，汽车软质触觉、隔热，或冲击吸收。

[14]本发明的另外方面及本发明各具体实施方式的特性及性质通过下列说明而变明显。

附图说明

[15]图1显示本发明聚合物(以菱形表示)与传统无规共聚物(以圆形表示)及齐格勒-纳塔共聚物(以三角形表示)的熔点/密度关系。

[16]图2显示各种聚合物的为DSC熔化焓的函数的ΔDSC-CRYSTAF图。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；矩形表示聚合物实施例1-4；三角形表示聚合物实施例5-9；和圆形表示聚合物实施例10-19。符号“X”表示聚合物比较例A^*-F^*。

[17]图3显示密度对由本发明的共聚体(以矩形及圆形表示)及传统共聚物(以三角形表示，其为各种Dow

聚合物)制得的非取向膜的弹性回复的作用。矩形表示本发明的乙烯/丁烯共聚物；圆形表示本发明的乙烯/辛烯共聚物。

[18]图4为实施例5聚合物(以圆形表示)及比较聚合物比较例E^*及F^*(以符号“X”表示)的以TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量对此级分的TREF洗脱温度作的图。菱形表示传统无规乙烯/辛烯共聚物。

[19]图5为实施例5聚合物(曲线1)及聚合物比较例F^*(曲线2)的以TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量对此级分的TREF洗脱温度作的图。矩形表示聚合物比较例F^*，且三角形表示实施例5。

[20]图6为比较的乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)及丙烯/乙烯共聚物(曲线3)及以不同量的链梭移剂制得的本发明的二乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的为温度的函数的储能模量的对数图。

[21]图7显示某些本发明聚合物(以菱形表示)与某些已知聚合物比较时的TMA(1mm)对挠曲模量作的图。三角形表示各种Dow

聚合物；圆形表示各种无规乙烯/苯乙烯共聚物；矩形表示各种Dow

聚合物。

[22]图8显示实施例20(以空心圆形表示)、实施例23(以符号“X”表示)、实施例23P(以空心距形表示)、实施例30(以空心菱形表示)、实施例31(以空心三角形表示)、比较例L(以实心距形表示)，及比较例N(以实心菱形表示)的为发泡温度的函数的泡沫密度。

[23]图9显示实施例20(以空心圆形表示)、实施例23(以符号“X”表示)、实施例23P(以空心距形表示)、实施例30(以空心菱形表示)、实施例31(以空心三角形表示)、比较例L(以实心距形表示)，及比较例N(以实心菱形表示)的为发泡温度的函数的开孔百分率。

[24]图10显示分别于105℃(以空心菱形表示)、107℃(以空心圆形表示)，及109℃(以符号“*”表示)发泡温度制备的实施例23，分别于106℃(以空心矩形表示)及108℃(以符号“+”表示)发泡温度制备的实施例23P，分别于108℃(以符号“X”表示)及110℃(以空心三角形表示)发泡温度制造的实施例30，比较例L(以实心菱形表示)，及比较例N(以实心矩形表示)的孔洞尺寸对泡沫密度作的图。

[25]图11显示分别于107℃(以空心圆形表示)及109℃(以符号“*”表示)发泡温度制备的实施例23，分别于106℃(以空心矩形表示)及108℃(以符号“+”表示)发泡温度制备的实施例23P，分别于108℃(以符号“X”表示)及110℃(以空心三角形表示)发泡温度制造的实施例30，比较例L(以实心菱形表示)，及比较例N(以实心矩形表示)的Asker C硬度对泡沫密度作的图。

[26]图12显示于107℃发泡温度制备的实施例23、于106℃发泡温度制备的实施例23P、于108℃发泡温度制备的实施例30、比较例L及比较例N分别于1小时、1天及1周后的垂直压缩蠕变结果。

[27]图13显示于107℃发泡温度制备的实施例23、于106℃发泡温度制备的实施例23P、分别于110℃及112℃发泡温度制备的实施例30、比较例L及比较例N分别在10％、25％、50％及75％变形时的垂直压缩偏斜结果。

[28]图14显示分别于107℃(以空心圆形表示)及109℃(以符号“*”表示)发泡温度制备的实施例23，分别于106℃(以空心矩形表示)及108℃(以符号“+”表示)发泡温度制备的实施例23P，分别于108℃(以符号“X”表示)及110℃(以空心三角形表示)发泡温度制备的实施例30，比较例L(以实心菱形表示)，及比较例N(以实心矩形表示)的断裂时的抗张强度结果。

[29]图15显示分别于107℃(以空心圆形表示)及109℃(以符号“*”表示)发泡温度制备的实施例23，分别于106℃(以空心矩形表示)及108℃(以符号“+”表示)发泡温度制备的实施例23P，分别于108℃(以符号“X”表示)、110℃(以空心三角形表示)及112℃(以空心菱形表示)发泡温度制备的实施例30，比较例L(以实心菱形表示)，及比较例N(以实心矩形表示)的撕裂强度结果。撕裂强度在2磅/立方英尺(即，32kg/m³)密度下归一化。

[30]图16显示实施例23、实施例23P及实施例30(皆以空心矩形表示)与比较例L(以实心菱形表示)及比较例M(以实心三角形表示)的磨耗性能。

[31]图17显示分别于105℃、107℃及109℃发泡温度制备的实施例23，分别于106℃及108℃发泡温度制备的实施例23P，分别于108℃、110℃及112℃发泡温度制备的实施例30，比较例L，及比较例M的压缩变定与孔洞尺寸的图。

[32]图18显示分别于105℃、107℃及109℃发泡温度制备的实施例23，分别于106℃及108℃发泡温度制备的实施例23P，分别于108℃、110℃及112℃发泡温度制备的实施例30，比较例L，及比较例M的压缩变定与开孔％的图。

[33]图19显示于105℃发泡温度制备的实施例23(以空心菱形表示)、于112℃发泡温度制备的实施例30(以空心圆形表示)、比较例L(以实心三角形表示)，及比较例M(以实心矩形表示)的吸音性能。

[34]图20显示实施例34-35及37-42与比较例Q、R、U及V分别于1小时、1天及1周的垂直压缩蠕变结果。

[35]图21显示实施例34-35及37-42，与比较例Q、R、U及V分别于25％、50％及75％变形时的垂直压缩偏斜结果。

[36]图22显示实施例34-35及37-42与比较例Q、R、U及V分别于1小时、1天及1周的压缩回复结果。

[37]图23显示实施例34-35及37-42与分别具有无皮层、1皮层及2皮层的比较例Q、R、U及V的开孔百分率。

[38]图24显示实施例34-35及37-42与比较例Q、R、U及V在断裂时的撕裂强度及应变的结果。

[39]图25显示实施例34-35及37-42与比较例Q、R、U及V在断裂时的抗张强度及应变的结果。

[40]图26显示实施例34-35及37-42与比较例Q、R、U及V的压缩变定及开孔％的图。

[41]图27显示实施例34-35及37-42与比较例Q、R、U及V的压缩变定及孔洞尺寸的图。

发明详述

一般定义

[42]“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体聚合制得的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

[43]“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制造的聚合物。通用术语“共聚体”包含术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制造的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制造的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。

[44]术语“乙烯/α-烯烃共聚体”一般指包含乙烯及具有3或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯包含整个聚合物的主要摩尔分数，即，乙烯包含整个聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯包含至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，其中整个聚合物的基本剩余物(substantial remainder)包含至少一种其它共聚单体，其优选为具有3或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组合物包含大于整个聚合物的约80摩尔％的乙烯含量，及为整个聚合物的约10至约15(优选为约15至约20)摩尔％的辛烯含量。在某些具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体不包含以低产量或以微量或作为化学方法的副产物制造的那些。虽然乙烯/α-烯烃共聚体可与一或多种聚合物掺合，如此制造的乙烯/α-烯烃共聚体基本是纯的，且一般包含聚合反应方法的反应产物的主要组分。

[45]乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段。即，乙烯/α-烯烃共聚体为嵌段共聚体，优选为多嵌段的共聚体或共聚物。术语“共聚体”及“共聚物”在此可交换使用。在某些具体实施方式中，多嵌段共聚物可以以下列化学式表示：

(AB)_n

其中，n至少为1，优选为大于1的整数，诸如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更高。“A”表示硬嵌段或链段，“B”表示软嵌段或链段。优选地，A及B以基本线性的方式连接，其与基本上支化或基本上星形的方式相反。在其他具体实施方式中，A嵌段及B嵌段沿聚合物链无规地分布。换言之，嵌段共聚物一般不具有如下结构。

AAA-AA-BBB-BB

在其他具体实施方式中，嵌段共聚物一般不具有包含不同共聚单体的第三种嵌段。在其他具体实施方式中，每一A嵌段及B嵌段具有在嵌段内基本无规地分布的单体或共聚单体。换言之，A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多的不同组成的次链段(或次嵌段)，诸如，端部链段(tipsegment)，其具有与剩余嵌段基本不同的组成。

[46]多嵌段聚合物通常包含各种含量的“硬”及“软”链段。“硬”链段指其中乙烯以大于约95重量％，优选大于约98重量％(以聚合物重量为基准计)的量存在的聚合的单元的嵌段。换言之，硬链段中共聚单体含量(非乙烯的单体的含量)少于约5重量％，且优选少于约2重量％(以聚合物重量为基准计)。在某些具体实施方式中，硬链段包含所有或基本所有乙烯。另一方面，“软”链段指其中共聚单体含量(非乙烯的单体的含量)大于约5重量％，优选大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％(以聚合物重量为基准计)的聚合的单元的嵌段。在某些具体实施方式中，软链段中的共聚单体含量可大于约20重量％，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。

[47]软链段一般可以嵌段共聚体总重量的约1重量％至约99重量％存在于嵌段共聚体中，优选为嵌段共聚体总重量的约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。反过来，硬链段可以相似范围存在。软链段的重量百分率及硬链段的重量百分率可以以由DSC或NMR获得的数据为基础计算。该方法及计算在同时申请的美国专利申请中公开，序号____(知道时补入)，代理人档案编号385063-999558，发明名称“乙烯/α-烯烃嵌段共聚体”，2006年3月15日申请，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义，且转让给Dow Global Technologies Inc.，其公开内容全文并入本文作为参考。

[48]如果使用，术语“结晶的”指拥有一级转变或晶体熔点(T_m)(其通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定)的聚合物。该术语可与“半结晶的”交换使用。术语“无定形的”指缺乏通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定的晶体熔点的聚合物。

[49]术语“多嵌段共聚物”或“多嵌段共聚物(segmentedcopolymer)”指含有优选以线性方式连接的二或更多种化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包含化学上不同的单元，且对于聚合的烯类官能度该化学上不同的单元为以尾对尾(而非侧基或接枝方式)连接的聚合物。在一优选的具体实施方式中，嵌段在此处掺入的共聚单体的量或类型、密度、结晶量(the amount of crystallinity)、由此组合物的聚合物引起的微晶大小、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规则性或区域不规则性、支化(包含长链支化或超支化)量、均匀性，或任何其它化学或物理性质上不同。多嵌段共聚物特征在于由于制造共聚物的独特方法造成的多分散性指数(PDI或M_w/M_n)、嵌段长度分布，和/或嵌段数分布的独特分布。更特别地，当以连续方法制造时，聚合物所需地拥有1.7至2.9的PDI，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，且最优选为1.8至2.1。当以间歇式或半间歇式方法制造时，聚合物拥有1.0至2.9的PDI，优选为1.3至2.5，更优选为1.4至2.0，且最优选为1.4至1.8。

[50]在下列描述中，无论“约”或“大约”等字是否与其连接使用，本文中公开的所有数值为大约值。此可以以1％、2％、5％，或有时，10至20％变化。当公开具有下限R^L及上限R^U的数值范围时，落在此范围内的任何数值被特别公开。特别地，在此范围内的下列数值被特别公开：R＝R^L+k*(R^U-R^L)，其中，k为1％至100％范围的变量，且以1％为增量，即，k为1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％，或100％。再者，用如上定义的两个R值界定的任何数值范围亦被特别公开。

[51]本发明实施例提供包含至少一种本文中公开的乙烯/α-烯烃共聚体的软质泡沫，其中，泡沫具有约10至150kg/m³的密度。在某些具体实施方式中，该乙烯/α-烯烃共聚体为包含至少一种软嵌段及至少一种硬嵌段的多嵌段共聚物。本文中公开的软质泡沫可由包含至少一种乙烯/α-烯烃共聚体及发泡剂的可发泡组合物制成。软质泡沫拥有适于各种应用(诸如，隔音、震动控制、缓冲，特殊包装，汽车软质触觉、隔热，及冲击吸收)的所需性质的良好平衡。在某些具体实施方式中，泡沫含有少于5％的凝胶，其依据ASTM D-2765-84方法A测量。在某些具体实施方式中，泡沫经交联。在其他具体实施方式中，泡沫未经交联。

乙烯/α-烯烃共聚体

[52]用于本发明的具体实施方式中的乙烯/α-烯烃共聚体(亦称为“本发明的共聚体”或“本发明聚合物”)包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，优选为多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃共聚体特征在于一或多种的如下所述的方面。

[53]一方面，用于本发明的具体实施方式中的乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的M_w/M_n，及至少一个以℃表示的熔点T_m，及以克/立方厘米表示的密度d，其中，这些变量的数值系对应于下列关系式：

T_m＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²，且优选为

T_m≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)²，且更优选为

T_m≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)²。

[54]这些熔点/密度的关系例示于图1。不同于传统的乙烯/α-烯烃的无规共聚物(其熔点随减少的密度而减少)，本发明的共聚体(以菱形表示)展现基本与密度无关的熔点，特别是当密度在约0.87g/cc至约0.95g/cc之间时。例如，当密度范围为0.875g/cc至约0.945g/cc时，这些聚合物的熔点在约110℃至约130℃的范围。在某些具体实施方式中，当密度范围为0.875g/cc至约0.945g/cc时，这些聚合物的熔点在约115℃至约125℃的范围。

[55]在另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合形式的乙烯及一或多种α-烯烃，且特征在于定义为最高差示扫描量热法(“DSC”)峰的温度减去最高结晶分析分级(“CRYSTAF”)峰的温度的以℃表示的ΔT，及以J/g表示的熔化热ΔH，且ΔT及ΔH满足下列关系式：

对于ΔH最高达130J/g时，

ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，且优选为

ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，且更优选为

ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。

再者，对于ΔH大于130J/g时，ΔT等于或大于48℃。CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定(即，峰需代表至少5％的累积聚合物)，且若少于5％的聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，且ΔH为以J/g表示的熔化热的数值。更优选地，最高的CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。图2显示本发明聚合物及比较例的图式数据。积分峰面积及峰温度均以仪器制造商提供的计算机化绘图程序计算。对于无规乙烯辛烯比较聚合物而显示的斜线对应于方程式ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。

[56]在另一方面，当使用升温洗脱分级(“TREF”)分级时，乙烯/α-烯烃共聚体具有于40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度之间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分更高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体含有相同共聚单体，且具有该嵌段共聚体的10％以内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，该可相比拟的共聚体的M_w/M_n也在嵌段共聚体的M_w/M_n的10％以内，和/或该可相比拟的共聚体具有在嵌段共聚体的总共聚单体含量的10重量％以内的总共聚单体含量。

[57]在另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体特征在于对乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1周期的以百分数表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当乙烯/α-烯烃共聚体基本无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：

Re＞1481-1629(d)；且优选为

Re≥1491-1629(d)；且更优选为

Re≥1501-1629(d)；且还更优选为

Re≥1511-1629(d)。

[58]图3显示密度对由某些本发明的共聚体及传统无规共聚物制得的非取向膜的弹性回复的作用。对于相同密度，本发明的共聚体具有基本较高的弹性回复。

[59]在某些具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有高于10MPa的抗张强度，优选为≥11MPa的抗张强度，更优选为≥13MPa的抗张强度，和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率下为至少600％的断裂伸长，更优选为至少700％，高度优选为至少800％，且最高度优选为至少900％。

[60]在其他具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有(1)1至50的储能模量比例，G’(25℃)/G’(100℃)，优选为1至20，更优选为1至10；和/或(2)少于80％的70℃压缩变定，优选为少于70％，特别是少于60％，少于50％，或少于40％，至降至0％的压缩定变。

[61]在其他具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有少于80％，少于70％，少于60％，或少于50％的70℃压缩变定。优选地，共聚体的70℃压缩变定少于40％，少于30％，少于20％，且可下降至约0％。

[62]在某些具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有少于85J/g的熔化热，和/或等于或少于100磅/英尺²(4800Pa)的丸粒粘连强度，优选为等于或少于50磅/英尺²(lbs/ft²)(2400Pa)，特别是等于或少于5磅/英尺²(240Pa)，及低至0磅/英尺²(0Pa)。

[63]在其他具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合形式的至少50摩尔％的乙烯，且具有少于80％(优选为少于70％或少于60％，最优选为少于40％至50％，及降至接近0％)的70℃压缩变定。

[64]在某些具体实施方式中，多嵌段共聚物拥有符合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。共聚物进一步特征在于具有多分散嵌段分布及多分散的嵌段尺寸分布，且拥有最可几嵌段长度分布。优选的多嵌段共聚物为含有4或更多的嵌段或链段(包括末端嵌段)的那些。更优选地，共聚物包括至少5、10或20的嵌段或链段(包括末端嵌段)。

[65]共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且优选基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。再者，对于具有相对较宽TREF曲线的聚合物或聚合物掺合物，聚合物所需地先使用TREF分级成多个级分，每个级分具有10℃或更少的洗脱温度范围。即，每一洗脱级分具有10℃或更少的收集温度窗(collection temperature window)。使用此技术，该嵌段共聚体具有至少一个具有比可相比拟的共聚体的相应级分更高的摩尔共聚单体含量的级分。

[66]在另一方面，本发明的聚合物为一种烯烃共聚体，优选包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段(即，至少二嵌段)或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，该嵌段共聚体具有在40℃与130℃之间洗脱的峰(但非仅一分子级分)(但未收集和/或分离各个级分)，特征在于该峰具有当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时通过红外线光谱术估算的共聚单体含量，具有比相同洗脱温度及使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时的可相比拟的无规乙烯共聚体峰更高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，的平均摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且具有该嵌段共聚体的10％以内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，可相比拟的共聚体的M_w/M_n也在该嵌段共聚体的M_w/M_n的10％以内，和/或可相比拟的共聚体具有在嵌段共聚体的总共聚单体含量的10％以内的总共聚单体含量。全宽度/半最大值(FWHM)计算基于ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积[CH₃/CH₂]的比例，其中，最高峰自基线辨别，然后确定FWHM面积。对使用ATREF峰测得的分布，FWHM面积被定义为T₁及T₂间的曲线下的面积，其中，T₁及T₂为在ATREF峰的左右，通过使峰高度除以2，然后绘一与基线呈水平的线与ATREF曲线的左右部分相交而决定的点。共聚单体含量的校正曲线为使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，由NMR得到的共聚单体含量对TREF峰的FWHM面积比作图得到的。对于此红外方法，对感兴趣的相同共聚单体类型生成校正曲线。本发明的聚合物的TREF峰的共聚单体含量可通过参考校正曲线使用TREF峰的FWHM甲基：亚甲基面积比[CH₃∶CH₂]而决定。

[67]共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且优选基于核磁共振(NMR)波谱法的技术。使用此技术，该嵌段共聚体具有比相应可比拟的共聚体更高的摩尔共聚单体含量。

[68]优选地，对于乙烯及1-辛烯的共聚体，嵌段共聚体在40与130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中，T为被比较的TREF级分的峰洗脱温度，以℃测量。

[69]图4以图说明乙烯及1-辛烯的嵌段共聚体的具体实施方式，其中，将数种相比拟的乙烯/1-辛烯共聚体(无规共聚物)的共聚单体含量对TREF洗脱温度作的图与代表(-0.2013)T+20.07的线(实线)拟合。方程式(-0.2013)T+21.07的线以虚线描述。亦描述本发明的数种嵌段乙烯/1-辛烯共聚体(多嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。所有嵌段共聚体级分具有比相等洗脱温度的任一线明显更高的1-辛烯含量。此结果为本发明的共聚体的特征，且被认为是聚合物链内不同嵌段存在的结果，其既具有结晶的又具有无定形的性质。

[70]图5图示如下探讨的实施例5及比较例F的聚合物级分的TREF曲线及共聚单体含量。两种聚合物的40至130℃(优选为60至95℃)洗脱的峰被分级成三部分，每一部分在少于10℃的温度范围洗脱。实施例5的实际数据以三角形表示。本领域技术人员会了解适合的校正曲线可对含有不同共聚单体的共聚体建构，且用作比较的线与由相同单体的比较共聚体(优选为使用茂金属或其它均相催化剂组合物制得的无规共聚物)获得的TREF值拟合。本发明的共聚体特征在于比由校正曲线在相同TREF洗脱温度决定的值更大的摩尔共聚单体含量，优选大至少5％，更优选大至少10％。

[71]除此处所述的如上各方面及性质外，本发明的聚合物特征可在于一或多种其他特性。一方面，本发明的聚合物为烯烃共聚体，优选地包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，该嵌段共聚体具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分具比在相同温度之间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分更高，优选高至少5％，更优选高至少10％、15％、20％或25％，的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体包含相同共聚单体，优选地，其为相同共聚单体，及该嵌段共聚体的10％以内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，可相比拟共聚体的M_w/M_n也在嵌段共聚体的M_w/M_n的10％以内，和/或可相比拟的共聚体具有在嵌段共聚体的总共聚单体含量的10重量％以内的总共聚单体含量。

[72]优选地，上述共聚体为乙烯及至少一种α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约0.935g/cm³的整体聚合物密度的共聚体，且更特别地对于具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.1356)T+13.89，更优选大于或等于(-0.1356)T+14.93，且最优选大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中，T为被比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度数值，以℃测量。

[73]优选地，对于上述的乙烯及至少一种α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约0.935g/cm³的整体聚合物密度的共聚体，且更特别地对于具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中，T为被比较的TREF级分的峰洗脱温度数值，以℃测量。

[74]在另一方面，本发明聚合物为烯烃共聚体，优选地包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，该嵌段共聚体具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于每一级分具有至少约6摩尔％的共聚单体含量，具有大于约100℃的熔点。对于具有约3摩尔％至约6摩尔％的共聚单体含量的那些级分，每一级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，具有至少1摩尔％共聚单体的该聚合物级分具有对应于如下方程式的DSC熔点：

T_m≥(-5.5926)(级分内的共聚单体摩尔％)+135.90。

[75]在另一方面，本发明聚合物为烯烃共聚体，优选地包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，该嵌段共聚体具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于具有大于或等于约76℃的ATREF洗脱温度的每一级分，具有对应于下列方程式的通过DSC测量的熔化焓(熔化热)：

熔化热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度表示的ATREF洗脱温度)-136.58。

[76]本发明嵌段共聚体具有当使用TREF增量分馏时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，特征在于具有在40℃和小于约76℃之间的ATREFT洗脱温度的每一级分具有对应于下列方程式的通过DSC测量的熔化焓(熔化热)：

熔化热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度表示的ATREF洗脱温度)+22.97。

通过红外线检测器测量的ATREF峰共聚单体组成

[77]TREF峰的共聚单体组成可使用可得自Polymer Char，Valencia，Span(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外线检测器测量。

[78]检测器的“组成模式”装有测量感应器(CH₂)及组成感应器(CH₃)，其为2800-3000厘米^-1区域的固定式窄谱带红外线过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH₂)碳(其与溶液内的聚合物浓度直接相关)，而组成检测器检测聚合物的甲基(CH₃)基团。组成信号(CH₃)除以测量信号(CH₂)的数学比例对溶液中测量的聚合物的共聚单体含量敏感，且用已知乙烯α-烯烃共聚物标准样品校正其响应。

[79]当与ATREF仪器一起使用时，在TREF方法过程中检测器提供洗脱聚合物的浓度(CH₂)及组成(CH₃)信号响应。聚合物特定校正可通过测量具有已知共聚单体含量(优选为以NMR测量)的聚合物的CH₃对CH₂的面积比而产生。聚合物的ATREF峰的共聚单体含量可通过应用CH₃及CH₂各自响应的面积比的参考校正(即，CH₃/CH₂面积比对共聚单体含量)而估算。

[80]峰的面积可于应用适当基线后使用全宽度/半最大值(FWHM)计算以从TREF色谱积分各个信号的响应而计算。全宽度/半最大值的计算基于ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积比[CH₃/CH₂]，其中，最高峰系自基线辨别，然后，确定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为T1与T2间曲线下的面积，其中，T1及T2为在ATREF峰的左右，通过将峰高度除以2，然后绘一与基线呈水平的线与ATREF曲线的左右部分相交而决定的点。

[81]在该ATREF红外线方法中应用红外光谱法测量聚合物的共聚单体含量原则上系相似于GPC/FTIR系统，如下列参考文献中所述：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；“Development ofgel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopyfor characterization of ethylene-based polyolefin copolymers”.PolymericMaterials Science and Engineering(1991)，65，98-100.；和Deslauriers，P.J.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；“Quantifying short chain branchingmicrostructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)”，Polymer(2002)，43，59-170.，二者均全文并入本文作为参考。

[82]在其他具体实施方式中，本发明的乙烯/α-烯烃共聚体特征在于大于0且最高达约1.0的平均嵌段指数(ABI)，及大于约1.3的分子量分布(M_w/M_n)。平均嵌段指数(ABI)为对从20℃及110℃(5℃增量)的制备TREF中获得的每一聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：

ABI＝∑(w_iBI_i)

其中，BI_i为在制备TREF中获得的本发明的乙烯/α-烯烃共聚体的第i级分的嵌段指数，w_i为第i级分的重量百分数。

[83]对于每一聚合物级分，BI由下列二个方程式(二者皆产生相同BI值)之一定义：

BI = \frac{1 / T_{X} - 1 / T_{XO}}{1 / T_{A} - 1 / T_{AB}}

或

BI = - \frac{{LnP}_{X} - {LnP}_{XO}}{{LnP}_{A} - {LnP}_{AB}}

其中，T_x为第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选为以开尔文表示)，P_x为第i级分的乙烯摩尔分数，其可通过如上所述的NMR或IR测量。P_AB为整个乙烯/α-烯烃共聚体(分级前)的乙烯摩尔分数，其亦可通过NMR或IR测量。T_A及P_A为纯“硬链段”(其指共聚体的结晶链段)的ATREF洗脱温度及乙烯摩尔分数。作为一阶近似法，若对“硬链段”的实际值不可获得时，将T_A及P_A值设定为对高密度聚乙烯均聚物的那些。对于此处实施的计算，T_A为372°K，P_A为1。

[84]T_AB为相同组成且具有乙烯摩尔分数P_AB的无规共聚物的ATREF温度。T_AB可由下列方程式计算：

Ln P_AB＝α/T_AB+β

其中，α及β为可通过使用数种已知无规乙烯共聚物校正而确定的两个常数。需注意α及β可随仪器而改变。再者，需以感兴趣的聚合物组成以及在与级分相似的分子量范围内产生其本身的校正曲线。存在些微分子量作用。若校正曲线由相似分子量范围获得，此作用基本上被忽略。在某些具体实施方式中，无规乙烯共聚物满足下列关系式：

Ln P＝-237.83/T_ATREF+0.639

T_XO为相同组成且具有乙烯摩尔分数P_X的无规共聚物的ATREF温度。T_XO可由Ln P_X＝α/T_XO+β计算。相反地，P_XO为相同组成且具有ATREF温度T_X的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可由Ln P_XO＝α/T_X+β计算。

[85]一旦获得每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)，就可计算整个聚合物的重均嵌段指数(ABI)。在某些具体实施方式中，ABI大于0但小于约0.3，或约0.1至约0.3。在其他具体实施方式中，ABI大于约0.3且最高达约1.0。优选地，ABI需要在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围内。在某些具体实施方式中，ABI在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其他具体实施方式中，ABI在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。

[86]本发明的乙烯/α-烯烃共聚体的另一特征为本发明的乙烯/α-烯烃共聚体包含至少一种可通过制备TREF获得的聚合物级分，其中，此级分具有大于约0.1且最高达约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(M_w/M_n)。在某些具体实施方式中，此聚合物级分具有大于约0.6且最高达约1.0，大于约0.7且最高达约1.0，大于约0.8且最高达约1.0，或大于约0.9且最高达约1.0的嵌段指数。在其他具体实施方式中，此聚合物级分具有大于约0.1且最高达约1.0，大于约0.2且最高达约1.0，大于约0.3且最高达约1.0，大于约0.4且最高达约1.0，或大于约0.4且最高达约1.0的嵌段指数。在其他具体实施方式中，此聚合物级分具有大于约0.1且最高达约0.5，大于约0.2且最高达约0.5，大于约0.3且最高达约0.5，或大于约0.4且最高达约0.5的嵌段指数。在其他具体实施方式中，此聚合物级分具有大于约0.2且最高达约0.9，大于约0.3且最高达约0.8，大于约0.4且最高达约0.7，或大于约0.5且最高达约0.6的嵌段指数。

[87]对于乙烯与α-烯烃的共聚物，本发明的聚合物优选地拥有(1)至少1.3(更优选至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最优选至少2.6)，最高达5.0的最大值(更优选最高达3.5的最大值，特别是最高达2.7的最大值)的PDI；(2)80J/g或更小的熔化热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)小于-25℃(更优选为小于-30℃)的玻璃化转变温度(T_g)；和/或(5)仅一个T_m。

[88]此外，本发明的聚合物可单独或与此处所公开的任何其它性质组合地，具有储能模量(G’)，以使得在100℃下log(G’)大于或等于400kPa，优选大于或等于1.0MPa。再者，本发明的聚合物拥有在0至100℃范围为温度的函数的相对较平直的储能模量(在图6中例示)，这是嵌段共聚物的特征，且对烯烃共聚物(特别是乙烯与一或多种C_3-8脂肪族α-烯烃的共聚物)为未知。(此上下文中的术语“相对较平直”意思是在50与100℃之间(优选为0与100℃之间)，logG’(以帕斯卡为单位)以小于一个数量级减少)。

[89]本发明的共聚体进一步特征在于在至少90℃的温度下为1mm的热力学分析穿透深度，及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的挠曲模量。另外，本发明的共聚体可具有在至少104℃的温度下为1mm的热力学分析穿透深度，及至少3kpsi(20MPa)的挠曲模量。它们的特征可在于具有小于90mm³的耐磨性(或体积损失)。图7显示本发明聚合物与其它已知聚合物相比较的TMA(1mm)对挠曲模量。本发明的聚合物具有比其它聚合物显著更好的挠性-耐热性平衡。

[90]另外，乙烯/α-烯烃共聚体可具有0.01至2000克/10分钟，优选为0.01至1000克/10分钟，更优选为0.01至500克/10分钟，且特别是0.01至100克/10分钟的熔体指数(I₂)。在某些具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体具有0.01至10克/10分钟，0.5至50克/10分钟，1至30克/10分钟，1至6克/10分钟，或0.3至10克/10分钟的熔体指数(I₂)。在某些具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体的熔体指数为1克/10分钟，3克/10分钟，或5克/10分钟。

[91]聚合物可具有1,000克/摩尔至5,000,000克/摩尔，优选1000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，更优选10,000克/摩尔至500,000克/摩尔，且特别是10,000克/摩尔至300,000克/摩尔的分子量(M_w)。本发明的聚合物的密度可为0.80至0.99g/cm³，且对于含乙烯的聚合物优选为0.85g/cm³至0.97g/cm³。在某些具体实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度范围为0.860至0.925g/cm³，或0.867至0.910g/cm³。

[92]在下列专利申请中描述了制造这些聚合物的方法：美国临时申请No.60/553,906，2004年3月17日提出；美国临时申请No.60/662,937，2005年3月17日提出；美国临时申请No.60/662,939，2005年3月17日提出；美国临时申请No.60/5662938，2005年3月17日提出；PCT申请No.PCT/US2005/008916，2005年3月17日申请；PCT申请No.PCT/US2005/008915，2005年3月17日申请；及PCT申请No.PCT/US2005/008917，2005年3月17日申请，这些申请全文并入本文作为参考。例如，一种该方法包含使乙烯及任选的一或多种非乙烯的可加成聚合的单体在加成聚合反应条件下与包含下述的催化剂组合物接触：

自组合下述而形成的掺加物或反应产物：

(A)具有高共聚单体掺入指数的第一烯烃聚合反应催化剂，

(B)具有催化剂(A)的共聚单体掺入指数的小于90％，优选小于50％，最优选小于5％的共聚单体掺入指数的第二烯烃聚合反应催化剂，及

(C)链梭移剂。

[93]代表性的催化剂及链梭移剂如下。

催化剂(A1)为[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，其依据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提出)及WO04/24740的公开制造。

[94]催化剂(A2)为[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷]铪二甲基，其依据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提出)及WO04/24740的公开制造。

[95]催化剂(A3)为双[N，N”’-(2，4，6-三(甲基苯基)酰氨基)乙二胺]铪二苄基。

[96]催化剂(A4)为双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基锆(IV)二苄基，其基本依据US-A-2004/0010103的公开制备。

[97]催化剂(B 1)为1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基(immino))甲基)(2-氧基)锆二苄基

[98]催化剂(B2)为1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚氨基(immino))甲基)(2-氧基)锆二苄基

[99]催化剂(C1)为(叔丁基酰氨基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其基本依据USP 6,268,444的公开制造：

[100]催化剂(C2)为(叔丁基酰氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其基本依据US-A-2003/004286的公开制造：

[101]催化剂(C3)为(叔丁基酰氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-二环戊二烯联苯-1-基(indacen-1-yl))硅烷钛二甲基，其基本依据US-A-2003/004286的公开制造：

[102]催化剂(D1)为双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)锆二氯化物，可得自Sigma-Aldrich：

[103]梭移剂：使用的梭移剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲醇盐)、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基酚盐、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基锌(2，6-二苯基酚盐)，及乙基锌(叔丁氧金属)。

[104]优选地，前述方法采用连续溶液方法的形式，使用不能相互转化的多种催化剂，以形成嵌段共聚物，特别是多嵌段共聚物，优选为二或更多种单体(特别是乙烯与C_3-20烯烃或环烯烃，且最特别是乙烯与C_4-20α-烯烃)的线型多嵌段共聚物。即，催化剂在化学上不同。在连续溶液聚合反应条件下，此方法理想地适用于以高单体转化率聚合单体混合物。在这些聚合反应条件下，与链生长相比，自链梭移剂至催化剂的梭移变得有利，且多嵌段共聚物(特别是线型多嵌段共聚物)以高效率形成。

[105]本发明的共聚体可与通过依序的单体添加、立体易变催化剂、阴离子性或阳离子性活性聚合反应技术制造的传统无规共聚物、聚合物的物理掺合物，及嵌段共聚物不同。特别地，与相等结晶度或模量的相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明的共聚体具有较好(较高)的耐热性(以熔点测量)、较高TMA穿透温度、较高的高温抗张强度，和/或较高的高温扭矩储能模量(通过动态力学分析测定)。与含有相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明的共聚体具有较低的压缩变定(特别是在高温下)、较低的应力松弛、较高的耐蠕变性、较高的撕裂强度、较高的抗粘连性(blocking resistance)、由于较高结晶化(固化)温度造成的较快变定、较高回复性(特别是在高温下)、更好的耐磨性、较高的回缩应力，及更好的油及填料接受性。

[106]本发明的共聚体亦展现独特的结晶及支化分布的关系。即，本发明的共聚体在使用CRYSTAF及DSC测量的最高峰温度(其系熔化热的函数)间具有相对较大的差异，特别是与含有相同单体及单体含量的无规共聚物或相等整体密度的聚合物的物理掺合物(诸如，高密度聚合物及较低密度共聚物的掺合物)相比时。据信本发明的共聚体的独特特征归因于聚合物主链内嵌段中的共聚单体的独特分布。特别地，本发明的共聚体可包含交替的具不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明的共聚体也可包含具不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其为Schultz-Flory型分布。此外，本发明的共聚体也具有独特的峰熔点及结晶温度分布(profile)，其基本与聚合物密度、模量及形态无关。在优选的具体实施方式中，聚合物的微晶有序(microcrystalline order)显示出可与无规或嵌段共聚物区别的特性球晶及薄片，即使在小于1.7或甚至小于1.5，降至小于1.3的PDI值时。

[107]再者，本发明的共聚体可使用影响嵌段程度或水平的技术制造。即，每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量及长度可通过控制催化剂及梭移剂的比例及类型与聚合反应温度及其它聚合反应变量而改变。此现象的一惊人益处为发现当嵌段度增加时，形成聚合物的光学性质、撕裂强度，及高温回复性质得到改良。特别地，当聚合物的平均嵌段数增加时，浊度减少，而透明度、撕裂强度及高温回复性质增加。通过选择具有所需链转移能力(高梭移速率与低链终止水平)的梭移剂及催化剂的组合，可有效地抑制其它形式的聚合物终止。因此，在依据本发明的具体实施方式的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合反应中观察到极少(若有的话)的β-氢化物消除，且形成的结晶嵌段为高度(或基本完全)的线型，拥有极少或无长链支化。

[108]具有高度结晶的链端的聚合物可依据本发明的具体实施方式选择性地制造。在弹性体的应用中，降低以无定形的嵌段终结的聚合物的相对量会降低结晶区域上的分子间稀释作用。此结果可通过选择对氢或其它链终止剂具适当响应的链梭移剂及催化剂而获得。特别地，若产生高度结晶的聚合物的催化剂比造成产生较低结晶的聚合物链段(诸如，通过较高共聚单体掺入，区域-错误，或无规立构聚合物的形成)的催化剂更易链终止(诸如，通过使用氢)，则高度结晶的聚合物链段会优先占据聚合物的末端部分。不仅形成的端基结晶，而且在终止时，形成高度结晶的聚合物的催化剂活性中心(site)再次可用于重新引发聚合物形成。因此，起始形成的聚合物为另一高度结晶的聚合物链段。因此，形成的多嵌段共聚物的两端优先地高度结晶。

[109]用于本发明的具体实施方式的乙烯α-烯烃共聚体优选为乙烯与至少一种C₃-C₂₀α-烯烃的共聚体。特别优选乙烯与C₃-C₂₀α-烯烃的共聚物。共聚体可进一步包含C₄-C₁₈二烯烃和/或链烯基苯。用于与乙烯一起进行聚合反应的适当的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯、链烯基苯等。这些共聚单体的例子包括C₃-C₂₀α-烯烃，诸如，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。特别优选1-丁烯及1-辛烯。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯，及环烷(例如，环戊烯、环己烯，及环辛烯)。

[110]虽然乙烯/α-烯烃共聚体为优选聚合物，但也可使用其它的乙烯/烯烃聚合物。此处使用的烯烃指具有至少一碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物族。依催化剂选择而定，任何烯烃可用于本发明的具体实施方式中。优选地，适当的烯烃为含有乙烯基类不饱和的C₃-C₂₀脂肪族及芳族化合物，与环状化合物，诸如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯，及降冰片烯，包括但不限于在5和6位以C₁-C₂₀烃基或环烃基取代的降冰片烯。也包括这些烯烃的混合物，以及这些烯烃与C₄-C₄₀二烯烃化合物的混合物。

[111]烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，及1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C₄-C₄₀二烯，包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C₄-C₄₀α-烯烃等。在某些具体实施方式中，α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或其组合。虽然任何含有乙烯基基团的烃可能可用于本发明的具体实施方式中，但实际上的问题(诸如，单体可获得性、成本，及从所得聚合物方便地移除未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会变得更有问题。

[112]此处所述的聚合反应方法系适于制造包含单亚乙烯基芳族单体(包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等)的烯烃聚合物。特别地，包含乙烯及苯乙烯的共聚体可依照此处的公开制造。任选地，可制造具有改良性质的包含乙烯、苯乙烯及C₃-C₂₀α烯烃，任选地包含C₄-C₂₀二烯的共聚物。

[113]适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支化或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不限于直链非环状二烯，诸如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，支化链非环状二烯，诸如，5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯，及二氢杨梅烯(dihydromyricene)及二氢薴烯(dihydroocinene)的混合异构体，单环脂环族二烯，诸如，1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯及1，5-环十二碳二烯，多环脂环族稠合及桥接的环二烯，诸如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基及环亚烷基降冰片烯，诸如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，及降冰片二烯。在通常用以制造EPDM的二烯中，特别优选的二烯为1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，及二环戊二烯(DCPD)。尤其优选的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，及1，4-己二烯(HD)。

[114]一类可依据本发明的具体实施方式制造的所需聚合物为乙烯、C₃-C₂₀α-烯烃(特别是丙烯)及任选的一或多种二烯单体的弹性共聚体。用于本发明的具体实施方式的优选的α-烯烃以化学式CH₂＝CHR^*指示，其中，R^*为1至12个碳原子的线型或支化的烷基基团。适合的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，及1-辛烯。特别优选的α-烯烃为丙烯。在本领域中一般将基于丙烯的聚合物称为EP或EPDM聚合物。适用于制造这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的二烯包括包含4至20个碳原子的共轭或非共轭的直链或支化链状、环状，或多环状的二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯，及5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯。

[115]因为含有二烯的聚合物包含含有较大或较小量的二烯(包括无)及α-烯烃(包括无)的交替的链段或嵌段，可降低二烯及α-烯烃的总量而不损失其后的聚合物性质。即，因为二烯及α-烯烃单体优先掺入聚合物的一类型嵌段内，而非均匀或随机地分布在整个聚合物内，因此，可被更有效率地利用，因而，聚合物的交联密度可被更好地控制。这些可交联弹性体及固化产物具有有利性质，包括较高的抗张强度及更好的弹性回复。

[116]在某些具体实施方式中，以两种催化剂制造的掺入不同共聚单体量的本发明的共聚体具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比。以聚合物总重量计，弹性聚合物所需地具有20至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及10至80％的α-烯烃含量。进一步优选地，以聚合物总重量计，多嵌段弹性聚合物具有60至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及10至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物为高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选20,000至500,000，更优选20,000至350,000的重均分子量(M_w)，及小于3.5，更优选为小于3.0的多分散性，及1至250的门尼粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，这些聚合物具有65至75％的乙烯含量，0至6％的二烯含量，及20至35％的α-烯烃含量。

[117]乙烯/α-烯烃共聚体可通过在其聚合物结构内掺入至少一官能团而官能化。例示的官能团可包括例如烯键式不饱和单及二官能羧酸、烯键式不饱和单及二官能羧酸酐、其盐及其酯。这些官能团可接枝至乙烯/α-烯烃共聚体，或可与乙烯及任选的其他共聚单体共聚以形成乙烯、官能共聚单体及任选的其它共聚单体的共聚体。在例如，美国专利4,762,890、4,927,888及4,950,541中描述了用于将官能团接枝至聚乙烯上的方法，这些专利案公开的内容全文并入本文作为参考。一特别有用的官能团为马来酸酐。

[118]存在于官能共聚体内的官能团的量可改变。官能团通常可以以至少约1.0重量％，优选至少约5重量％，且更优选至少约7重量％的量存在于共聚物型的官能化共聚体中。官能团通常以小于约40重量％，优选小于约30重量％，且更优选小于约25重量％的量存在于共聚物型的官能化共聚体中。

软质泡沫的制备

[119]本文中公开的软质泡沫可由包含至少一种发泡剂及至少一种本文中公开的乙烯/α-烯烃共聚体的可发泡组合物制造。任选地，可发泡组合物可进一步包含至少一种第二聚合物组分、至少一种其它添加剂，或其组合。适合的添加剂的非限制性例子包括交联剂、接枝引发剂、交联催化剂、发泡剂活化剂(例如，氧化锌、硬脂酸锌等)、活性助剂(例如，氰脲酸三烯丙酯)、增塑剂、着色剂或颜料、稳定控制剂、成核剂、填料、抗氧化剂、酸清除剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂、助挤剂及其混合物。在某些具体实施方式中，可发泡组合物进一步包含交联剂。在其他具体实施方式中，可发泡组合物不包含交联剂。

[120]本文中公开的软质泡沫可为本领域公知的任何物理形式，诸如，球形、圆柱形、碟形、立方体形、棱柱形、片形、厚板形、泡沫板材或不规则形状。再者，其可为注压制品、压模制品，或挤出制品。其它有用的形式为可膨胀或可发泡的颗粒、可模制的泡沫颗粒，或珠材，及通过膨胀和/或聚结与熔接这些颗粒而形成的制品。

[121]在某些软质泡沫应用中，诸如，隔音、震动控制、缓冲，特殊包装，汽车软质触觉，及冲击吸收，软质泡沫可为基本未经交联或未经交联。当泡沫含有不多于5％凝胶(通过ASTM D-2765-84方法A)时，软质泡沫为基本未经交联或未经交联。但是，在未使用交联剂或辐射时会自然发生的些微程度的交联是允许的。在某些具体实施方式中，本文中公开的软质泡沫含有不多于10％的凝胶，不多于5％的凝胶，不多于4％的凝胶，不多于3％的凝胶，不多于2％的凝胶，不多于1％的凝胶，不多于0.5％的凝胶，不多于0.1％的凝胶，或不多于0.01％的凝胶(通过ASTM D-2765-84方法A)。在其他具体实施方式中，本文中公开的软质泡沫含有不多于5％的凝胶。在其他具体实施方式中，本文中公开的软质泡沫含有不多于3％的凝胶。在其他具体实施方式中，本文中公开的软质泡沫含有不多于1％的凝胶。在其他具体实施方式中，本文中公开的软质泡沫含有不多于0.5％的凝胶。

[122]本文中公开的软质泡沫可具有约10与150kg/m³之间，约10至约100kg/m³，或约10至约50kg/m³的密度。再者，根据ASTMD3576，软质泡沫可具有约0.05至约5.0mm，约0.2至约2.0mm，约0.1至约1.5mm，约0.1至约1.0mm，或约0.2至约0.6mm的平均孔洞尺寸。

[123]本文中公开的软质泡沫可为闭孔的或开孔的。当泡沫含有80％或更多的闭孔或小于20％开孔(根据ASTM D2856-A)时，泡沫为闭孔泡沫。在某些具体实施方式中，本文中公开的软质泡沫可具有小于约1％的开孔，小于约10％的开孔，小于约20％的开孔，小于约30％的开孔，小于约40％的开孔，小于约50％的开孔，小于约60％的开孔，小于约70％的开孔，小于约80％的开孔，或小于约90％的开孔。在其他具体实施方式中，本文中公开的软质泡沫可具有约10％与约90％之间的开孔，约10％与约50％之间的开孔，约50％与约90％之间的开孔，或约10％与约30％之间的开孔。

[124]在某些具体实施方式中，可发泡组合物包含本文中公开的乙烯/α-烯烃共聚体。在其他具体实施方式中，可发泡组合物包含含有乙烯/α-烯烃共聚体及第二聚合物组分的聚合物掺合物(其后称为“聚合物掺合物”)。第二聚合物组分的一些非限制性例子包含EVA、聚烯烃(例如，聚乙烯及聚丙烯)、可发泡聚合物(例如，聚苯乙烯、ABS、SBS等)，及其组合。在某些具体实施方式中，第二聚合物组分为EVA、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、SBS，或其组合。在其他具体实施方式中，第二聚合物组分在添加至可发泡组合物前与乙烯/α-烯烃共聚体掺合。在其他具体实施方式中，第二聚合物组分在未与乙烯/α-烯烃共聚体预掺合下直接添加至可发泡组合物。

[125]聚合物掺合物内的乙烯/α-烯烃共聚体对第二聚合物组分的重量比例可在约1∶99与约99∶1之间，约1∶50与约50∶1之间，约1∶25与约25∶1之间，约1∶10与约10∶1之间，约1∶9与约9∶1之间，约1∶8与约8∶1之间，约1∶7与约7∶1之间，约1∶6与约6∶1之间，约1∶5与约5∶1之间，约1∶4与约4∶1之间，约1∶3与约3∶1之间，约1∶2与约2∶1之间，约3∶7与约7∶3之间，或约2∶3与约3∶2之间。

[126]在某些具体实施方式中，第二聚合物组分为聚烯烃。可使用可与乙烯/α-烯烃共聚体部分或完全相容的任何聚烯烃。适合的聚烯烃的非限制性例子包含聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯(例如，聚丁烯-1)；聚戊烯-1；聚己烯-1；聚辛烯-1；聚癸烯-1；聚-3-甲基丁烯-1；聚-4-甲基戊烯-1；聚异戊二烯；聚丁二烯；聚-1，5-己二烯；由烯烃衍生的共聚体；由烯烃及其它聚合物(如，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等)衍生的共聚体；及其混合物。在某些具体实施方式中，聚烯烃为均聚物，如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚-1，5-己二烯、聚己烯-1、聚辛烯-1，及聚癸烯-1。

[127]适合的聚乙烯的某些非限制性例子包含超低密度聚乙烯(ULDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)，及其组合。聚丙烯的某些非限制性例子包含低密度聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，及其组合。在某些具体实施方式中，第二聚合物组分为或包含高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、低密度聚乙烯(LDPE)，或其组合。

[128]适用于制造本文中公开的软质泡沫的发泡剂可包括但不限于，无机发泡剂、有机发泡剂、化学发泡剂，及其组合。在Sendijarevic等人的“Polymeric Foams And Foam Technology”，Hanser GardnerPublications，Cincinnati，Ohio，第2版，第18章，第505-547页(2004)(将其并入本文作为参考)公开了某些发泡剂。

[129]适合的无机发泡剂的非限制性例子包含二氧化碳、氮、氩、水、空气、氮，及氦。适合的有机发泡剂的非限制性例子包含具有1-6个碳原子的脂肪族烃、具有1-3个碳原子的脂肪族醇，及具有1-4个碳原子的完全及部分卤化的脂肪族烃。适合的脂肪族烃的非限制性例子包含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等。适合的脂肪族醇的非限制性例子包含甲醇、乙醇、正丙醇，及异丙醇。适合的完全及部分卤化的脂肪族烃的非限制性例子包含氟烃、氯烃，及氯氟烃。适合的氟烃的非限制性例子包含氟代甲烷、全氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟-乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。适合的部分卤化的氯烃及氯氟烃的非限制性例子包含氟代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)，及1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。适合的完全卤化的氯氟烃的非限制性例子包含三氯单氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷，及二氯六氟丙烷。适合的化学发泡剂的非限制性例子包含偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧苯磺酰基-半卡巴肼、对-甲苯磺酰基半卡巴肼、偶氮二羧酸钡、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二酰胺，及三肼基三嗪。在某些具体实施方式中，发泡剂为偶氮二酰胺异丁烷、CO₂，或其混合物。

[130]本文中公开的可发泡组合物中的发泡剂含量可为约0.1至约20重量％，约0.1至约10重量％，或约0.1至约5重量％，其以乙烯/α-烯烃共聚体或聚合物掺合物的重量计。在其他具体实施方式中，发泡剂的量为每千克共聚体或聚合物掺合物约0.2至约5.0摩尔，每千克共聚体或聚合物掺合物约0.5至约3.0摩尔，或每千克共聚体或聚合物掺合物约1.0至约2.50摩尔。

[131]本文中公开的软质泡沫可被穿孔以促进或加速发泡剂从泡沫孔洞渗出和/或空气渗入泡沫孔洞内。在某些具体实施方式中，软质泡沫被穿孔形成自一表面至另一表面延伸经过整个软质泡沫或部分经过软质泡沫的通道。通道可间隔最高达约2.5厘米或最高达约1.3厘米。通道可存在于基本整个软质泡沫表面，且优选为均一地分散于表面。在其他具体实施方式中，软质泡沫可使用如下所述类型的稳定性控制剂且与穿孔组合而加速发泡剂渗透或释放，同时维持尺寸稳定的泡沫。在美国专利5,424,016及5,585,058中公开泡沫穿孔，二者均并入本文作为参考。

[132]任选地，本文中公开的可发泡组合物可包含交联剂。可使用可交联本文中公开的乙烯/α-烯烃共聚体或聚合物掺合物的任何交联剂。使用时，交联剂可以以与发泡剂相同的方式并入乙烯/α-烯烃共聚体或聚合物掺合物内。可发泡组合物或软质泡沫内的交联剂含量可为约大于0至约10重量％，约0.1至约7.5重量％，或约1至约5重量％，其以乙烯/α-烯烃共聚体或聚合物掺合物的重量计。

[133]当使用交联剂时，软质泡沫的交联可通过活化可发泡组合物内的交联剂而诱发。可通过将其曝置于高于其分解温度的温度而活化交联剂。另外，可通过将其曝置于辐射(造成由交联剂产生自由基)而活化交联剂。相似地，本文中公开的软质泡沫的发泡或膨胀可通过活化可发泡组合物内的发泡剂而诱发。在某些具体实施方式中，通过将其曝置于高于其活化温度的温度而活化发泡剂。一般，交联及发泡的活化可同时或依序发生。在某些具体实施方式中，活化同时发生。在其他具体实施方式中，交联的活化先发生，发泡的活化在其后发生。还在其他具体实施方式中，发泡的活化先发生，交联的活化在其后发生。

[134]可发泡组合物可在小于150℃的温度制造或加工处理，以避免发泡剂及交联剂(如果使用)分解。当使用辐射交联时，可发泡组合物可在小于160℃的温度制造或加工处理，以避免发泡剂分解。在某些具体实施方式中，可通过具所需形状的模具挤出或加工处理可发泡组合物以形成可发泡结构。其次，可发泡结构可在高温(例如，约150℃至约250℃)膨胀且可能被交联(若使用交联剂)，以活化发泡剂及可能活化交联剂而形成泡沫结构。在某些具体实施方式中，可辐射可发泡结构以使聚合物材料交联，然后，可在如上所述的高温下膨胀。在其他具体实施方式中，可发泡结构未经交联。

[135]在Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook”，HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第14章，725-812页(2001)；Encyclopedia of Chemical Technology，第17卷，第2版，Interscience Publishers(1968)；及Daniel Seem的“Organic Peroxides”，第1卷，Wiley-Interscience，(1970)中公开了某些适合的交联剂，将其全部并入本文作为参考。在某些具体实施方式中，在本文中公开的可发泡组合物或软质泡沫内无交联剂。

[136]适合的交联剂的非限制性例子包含过氧化物、酚、叠氮化物、醛-胺反应产物、经取代的脲、经取代的胍；经取代的黄原酸盐；经取代的二硫代氨基甲酸酯；含硫化合物，诸如，噻唑、亚磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆(thiuramidisulfide)、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫；咪唑；硅烷，及其组合。

[137]适合的有机过氧化物交联剂的非限制性例子包含烷基过氧化物、芳基过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮、环状过氧化物，及其组合。在某些具体实施方式中，有机过氧化物为二枯基过氧化物、叔丁基异亚丙基过氧苯、1，1-二-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基-枯基-过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔，或其组合。在一个具体实施方式中，有机过氧化物为二枯基过氧化物。在C.P.Park的supra，198-204页中公开了关于有机过氧化物交联剂的其他公开，将其并入本文作为参考。

[138]适合的叠氮化物交联剂的非限制性例子包含叠氮基甲酸酯，诸如，四亚甲基双(叠氮基甲酸酯)；芳族聚叠氮化物，诸如，4，4′-二苯基甲烷二叠氮化物；及磺基叠氮化物，如，p，p′-氧双(苯磺酰基叠氮化物)。可在美国专利3,284,421及3,297,674中发现叠氮化物交联剂的公开，二者均并入本文作为参考。

[139]聚(磺酰基叠氮化物)为具有至少二个可与本文中公开的乙烯/α-烯烃共聚体反应的磺酰基叠氮化物基团(即，-SO₂N₃)的任何化合物。在某些具体实施方式中，聚(磺酰基叠氮化物)具有X-R-X结构，其中，每一X为-SO₂N₃，且R表示未经取代或惰性取代的烃基、烃基醚或含硅的基团。在某些具体实施方式中，R基具有足够的碳、氧，或硅(优选为碳)原子，以使磺酰基叠氮化物基团充分分离，以使乙烯/α-烯烃共聚体与磺酰基叠氮化物基团间容易反应。在其他具体实施方式中，R基为在磺酰基叠氮化物基团间具有至少1，至少2，或至少3个碳、氧，或硅(优选为碳)原子。“惰性取代”术语指以不会非所需地干扰所需反应或形成的交联聚合物的所需性质的原子或基团取代。这些基团包含氟、脂肪族或芳族醚、硅氧烷等。R的适合结构的非限制性例子包含芳基、烷基、烷芳基、芳基烷基、硅烷基(silanyl)、杂环基(heterocyclyl)，及其它惰性基团。在某些具体实施方式中，R基团在磺酰基间包含至少1个芳基。在其他具体实施方式中，R基团包含至少2个芳基(诸如，当R为4，4′二苯基醚，或4，4′-二苯基)。当R为一芳基时，优选此基团具有多于1个环，如在亚萘基双(磺酰基叠氮化物)的情况中。在某些具体实施方式中，聚(磺酰基)叠氮化物包含1，5-戊烷双(磺酰基叠氮化物)、1，8-辛烷双(磺酰基叠氮化物)、1，10-癸烷双(磺酰基叠氮化物)、1，10-十八烷双(磺酰基叠氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基叠氮化物)、4，4′-二苯基醚双(磺酰基叠氮化物)、1，6-双(4′-磺基叠氮基苯基)己烷(1，6-bis(4′-sulfonazidophenyl)hexane)、2，7-萘双(磺酰基叠氮化物)，及每分子含有平均1至8个氯原子及约2至5个磺酰基叠氮化物基团的氯化脂肪族烃的混合酰基叠氮化物，及其组合。在其他具体实施方式中，聚(磺酰基叠氮化物)包含氧-双(4-磺酰基叠氮基苯)、2，7-萘双(磺酰基叠氮基)、4，4′-双(磺酰基叠氮基)联苯、4，4′-二苯基醚双(磺酰基叠氮化物)，及双(4-磺酰基叠氮基苯基)甲烷，及其组合。

[140]适合的醛-胺反应产物的非限制性例子包含甲醛-氨、甲醛-氯乙烷-氨、乙醛-氨、甲醛-苯胺、丁醛-苯胺、庚醛-苯胺，及其组合。

[141]适合的经取代脲的非限制性例子包含三甲基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三戊基硫脲、1，3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲、N，N-二苯基硫脲，及其组合。

[142]适合的经取代胍的非限制性例子包含二苯基胍、二-邻-甲苯基胍、二苯基胍邻苯二甲酸酯、二儿茶酚硼酸盐的二-邻-甲苯基胍盐，及其组合。

[143]适合的经取代黄原酸盐的非限制性例子包含乙基黄原酸锌、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸二硫化物、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸锌，及其组合。

[144]适合的二硫代氨基甲酸酯的非限制性例子包含铜二甲基-、锌二甲基-、碲二乙基-、镉二环己基-、铅二甲基-、硒二丁基-、锌五亚甲基-、锌二癸基-、锌异丙基辛基-二硫代氨基甲酸酯，及其组合。

[145]适合噻唑的非限制性例子包含2-巯基苯并噻唑、巯基噻唑基硫醇锌、2-苯并噻唑基-N，N-二乙基硫代氨基甲酰基硫化物、2，2′-二硫代双(苯并噻唑)，及其组合。

[146]适合咪唑的非限制性例子包含2-巯基咪唑啉、2-巯基-4，4，6-三甲基二氢嘧啶，及其组合。

[147]适合亚磺酰胺的非限制性例子包含N-叔丁基-2-苯并噻唑-、N-环己基苯并噻唑-、N，N-二异丙基苯并噻唑-、N-(2，6-二甲基吗啉代)-2-苯并噻唑-、N，N-二乙基苯并噻唑-亚磺酰胺，及其组合。

[148]适合二硫化四烷基秋兰姆(thiuramidisulfide)的非限制性例子包含N，N′-二乙基-、四丁基-，N，N′-二异丙基二辛基-、四甲基-、N，N′-二环己基-、N，N′-四月桂基二硫化四烷基秋兰姆，及其组合。

[149]在某些具体实施方式中，交联剂为硅烷。可使用可与本文中公开的乙烯/α-烯烃共聚体或聚合物掺合物有效接枝和/或交联的任何硅烷。适合的硅烷交联剂的非限制性例子包括包含烯键式不饱和烃基基团(如，乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基，或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基)及可水解基团(如，烃基氧基(hydrocarbyloxy)、氢化甲酰基氧基(hydrocarbonyloxy)，及烃基氨基)的不饱和硅烷。适合可水解基团的非限制性例子包含甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基(proprionyloxy)、烷基及芳基氨基基团。在其他具体实施方式中，硅烷为可接枝到共聚体上的不饱和烷氧基硅烷。一些这样的硅烷及其制造方法更完整地描述于美国专利5,266,627中，将其并入本文作为参考。在其他具体实施方式中，硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-异丁烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷，及其组合。

[150]硅烷交联剂的量可广泛变化，其取决于乙烯/α-烯烃共聚体或聚合物掺合物的性质、所用的硅烷、加工处理条件、接枝引发剂的量、最终应用，及其它因素。当使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)时，VTMOS的量一般为至少约0.1重量％，至少约0.5重量％，或至少约1重量％，其以硅烷交联剂及共聚体或聚合物掺合物的总重量计。

[151]任选地，本文中公开的可发泡组合物可包含接枝引发剂。本领域技术人员能以乙烯/α-烯烃共聚体或聚合物掺合物的特性(诸如，分子量、分子量分布、共聚单体含量，及促进交联的活性助剂、添加剂等的存在)为基础而轻易选择接枝引发剂的量。

[152]任选地，本文中公开的可发泡组合物可包含催化剂。可使用可促进乙烯/α-烯烃共聚体或聚合物掺合物的交联的任何交联催化剂。适合的催化剂的非限制性例子包含有机碱、羧酸，及有机金属化合物。在某些具体实施方式中，催化剂包含有机钛酸盐，及铅、钴、铁、镍、锌及锡的配合物或羧酸盐。在其他具体实施方式中，催化剂为或包含二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴，或其组合。在其他具体实施方式中，催化剂为或包含羧酸锡，诸如，二月桂酸二丁基锡及马来酸二辛基锡。

[153]另外，软质泡沫或可发泡组合物的交联可使用辐射产生。适合的辐射的非限制性例子包含电子束或β射线、γ射线、X-射线，或中子射线。认为辐射通过在聚合物(之后其可组合及交联)内产生自由基而活化交联。在C.P.Park，supra，198-204页中公开了有关于辐射交联的其他公开，将其并入本文作为参考。在某些具体实施方式中，软质泡沫或可发泡组合物不通过辐射交联。

[154]本领域技术人员可以以所需交联程度、聚合物特性(如，分子量、分子量分布、共聚单体含量、促进交联的活性助剂、其它添加剂等的存在)为基础而可轻易选择交联剂的量。因为明确地考虑乙烯/α-烯烃共聚体可于交联前与其它聚合物(如，EVA及聚烯烃)掺合，因此本领域技术人员可使用此处的公开作为使探讨的特定聚合物的交联剂量达到最佳的参考点。

[155]任选地，本文中公开的软质泡沫或可发泡组合物可包含至少一种其它添加剂。可使用可改良和/或控制泡沫结构或制品的加工处理性、外观、物理、化学和/或机械性质的任何泡沫添加剂。本领域技术人员所知的任何泡沫添加剂可并入本文中公开的软质泡沫内。适合的其它添加剂的非限制性例子包含交联剂、接枝引发剂、交联催化剂、发泡剂活化剂(例如，氧化锌、硬脂酸锌等)、活性助剂(例如，氰脲酸三烯丙酯)、增塑剂、着色剂或颜料、稳定控制剂、成核剂、填料、抗氧化剂、酸清除剂、紫外线(UV)稳定剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂、助挤剂，及其组合。其它添加剂的总量范围可为泡沫总重量的大于0至约80％，约0.001％至约70％，约0.01％至约60％，约0.1％至约50％，约1％至约40％，或约10％至约50％。在Zweifel Hans等人的“PlasticsAdditives Handbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版(2001)中已描述了某些适合的添加剂，将其全文并入本文作为参考。

[156]本文中公开的软质泡沫或可发泡组合物可任选地包含稳定性控制剂或透气改性剂。可使用可提高软质泡沫尺寸稳定性的任何稳定性控制剂。适合的稳定性控制剂的非限制性例子包含C_10-24脂肪酸的酰胺及酯。在美国专利3,644,230及4,214,054中描述了这些试剂，两者均并入本文作为参考。在某些具体实施方式中，稳定性控制剂包括硬脂基硬脂酰胺、丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇单山萮酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯，及其组合。一般，稳定性控制剂的量为每100重量份聚合物为约0.1至约10重量份，约0.1至约5重量份，或约0.1至约3重量份。在某些具体实施方式中，稳定性控制剂为丙三醇单硬脂酸酯。

[157]本文中公开的泡沫或可发泡组合物可任选地包含成核剂。可使用可控制泡沫孔洞尺寸的任何成核剂。适合的成核剂的非限制性例子包括无机物质，诸如，碳酸钙、滑石、粘土、氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、硅藻土、柠檬酸、碳酸氢钠、碳酸钠，及其组合。在某些具体实施方式中，成核剂为柠檬酸及碳酸氢钠的组合，或柠檬酸及碳酸钠的组合。在其他具体实施方式中，成核剂为来自Clariant Corporation，Charlotte，NC的

CF 20。使用的成核剂的量范围可为每100重量份聚合物为0.01至5重量份。

[158]在某些具体实施方式中，本文中公开的软质泡沫或可发泡组合物包含抗氧化剂。可避免软质泡沫内的聚合物组分及有机添加剂氧化的任何抗氧化剂可添加至本文中公开的软质泡沫。适合的抗氧化剂的非限制性例子包括芳族或受阻胺，如烷基二苯基胺、苯基-α-萘基胺、以烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘基胺、烷基化的对-苯二胺、四甲基-二氨基二苯基胺等；酚，如2，6-二-叔丁基-4-甲基酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苄基)苯；四[(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷(例如，IRGANOX^TM 1010，来自Ciba Geigy，NewYork)；丙烯酰基改性的酚；十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如，IRGANOX^TM 1076，其可购自Ciba Geigy)；亚磷酸酯及亚膦酸酯；羟基胺；苯并呋喃酮(benzofuranone)衍生物；及其组合。若使用，泡沫中的抗氧化剂的量可为泡沫总重量的约大于0至约5重量％，约0.0001至约2.5重量％，约0.001至约1重量％，或约0.001至约0.5重量％。在Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook”，HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第1章，1-140页(2001)中已描述了某些抗氧化剂，将其并入本文作为参考。

[159]在其他具体实施方式中，本文中公开的软质泡沫或可发泡组合物包含紫外线稳定剂，其可避免或减少泡沫受紫外线辐射而降解。可避免或减少泡沫受紫外线辐射而降解的任何紫外线稳定剂可添加至本文中公开的软质泡沫。适合的紫外线稳定剂的非限制性例子包含二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、N，N’-草酰二苯胺、丙烯酸酯、甲脒、炭黑、受阻胺、镍猝灭剂、受阻胺、酚类抗氧化剂、金属盐、锌化合物，及其组合。使用时，泡沫内的紫外线稳定剂的量可为泡沫总重量的约大于0至约5重量％，约0.01至约3重量％，约0.1至约2重量％，或约0.1至约1重量％。在Zweifel Hans等人的“Plastics AdditivesHandbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第2章，141-426页(2001)中描述了某些紫外线稳定剂，将其并入本文作为参考。

[160]在其他具体实施方式中，本文中公开的软质泡沫或可发泡组合物包含着色剂或颜料。可改变软质泡沫肉眼可见的外观的任何着色剂或颜料可添加至本文中公开的泡沫。适合的着色剂或颜料的非限制性例子包括无机颜料，如金属氧化物(诸如，氧化铁、氧化锌、及二氧化钛)、混合的金属氧化物、炭黑，有机颜料，如，蒽醌、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮(anthanthrone)、偶氮及单偶氮化合物、芳基酰胺、苯并咪唑酮、BONA色淀、二酮吡咯并吡咯、二噁嗪、双偶氮化合物、二芳基化物、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、金属配合物、单偶氮盐、萘酚、b-萘酚、萘酚AS、萘酚色淀、苝、紫环酮(perinone)、酞菁、皮蒽酮、喹吖啶酮，及奎诺酞酮(quinophthalone)，及其组合。使用时，软质泡沫中的着色剂或颜料的量可为泡沫总重量的大于约0至约10重量％，约0.1至约5重量％，或约0.25至约2重量％。在ZweifelHans等人的“Plastics Additives Handbook”，Hanser GardnerPublications，Cincinnati，Ohio，第5版，第15章，813-882页(2001)中描述了某些着色剂，将其并入本文作为参考。

[161]任选地，本文中公开的软质泡沫或可发泡组合物可包含填料。可用以调整体积、重量、成本和/或技术性能等的任何填料可添加至本文中公开的软质泡沫中。适合填料的非限制性例子包含滑石、碳酸钙、白垩、硫酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、玻璃、热解法二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、水合氧化铝(如，三水合氧化铝)、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石、木粉、玻璃纤维、碳纤维、大理石粉、水泥粉、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、钛酸盐，及其组合。在某些具体实施方式中，填料为硫酸钡、滑石、碳酸钙、二氧化硅、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、二氧化钛，或其混合物。在其他具体实施方式中，填料为滑石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维，或其混合物。若使用，软质泡沫中的填料含量可为泡沫总重量的约大于0至约80重量％，约0.1至约60重量％，约0.5至约40重量％，约1至约30重量％，或约10或约40重量％。在美国专利6,103,803及Zweifel Hans等人的“Plastics AdditivesHandbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第17章，901-948页(2001)中已公开了某些填料，二者均并入本文作为参考。

[162]任选地，本文中公开的软质泡沫或可发泡组合物可包含润滑剂。通常，该润滑剂。可用以改性熔融可发泡组合物的流变性，改良模制泡沫制品的表面光洁度，和/或促进填料或颜料的分散等的任何润滑剂可添加至本文中公开的软质泡沫。适合的润滑剂的非限制性例子包含脂肪醇及其二羧酸酯、短链醇的脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸酰胺、金属皂、低聚的脂肪酸酯、长链醇的脂肪酸酯、褐煤蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、天然及合成的石蜡、氟聚合物，及其组合。使用时，泡沫内的润滑剂量可为泡沫总重量的约大于0至约5重量％，约0.1至约4重量％，或约0.1至约3重量％。在Zweifel Hans等人的“Plastics AdditivesHandbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第5章，511-552页(2001)中已公开了某些适合的润滑剂，二者均并入本文作为参考。

[163]任选地，本文中公开的软质泡沫或可发泡组合物可包含抗静电剂。可增加软质泡沫的电导及避免静电荷累积的任何抗静电剂可添加至本文中公开的泡沫。适合的抗静电剂的非限制性例子包括导电填料(例如，炭黑、金属颗粒，及其它导电颗粒)、脂肪酸酯(例如，丙三醇单硬脂酸酯)、乙氧基化烷基胺、二乙醇酰胺、乙氧基化醇、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、季铵盐、烷基甜菜碱，及其组合。使用时，软质泡沫中的抗静电剂量可为泡沫总重量的约大于0至约5重量％，约0.01至约3重量％，，或约0.1至约2重量％。在Zweifel Hans等人的“PlasticsAdditives Handbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第10章，627-646页(2001)中已公开了一些适合的抗静电剂，二者均并入本文作为参考。

[164]在C.P.Park的“Polyolefin Foam”，Handbook of PolymerFoams and Technology的第9章，D.Klempner及K.C.Frisch编辑，Hanser Publishers，Munich(1991)中描述了制造聚烯烃泡沫的方法，将其并入本文作为参考。

[165]可发泡组合物的成分可在本领域技术人员所知的任何适合的混合或掺合装置内混合或掺合。然后，可发泡组合物的成分可在低于发泡剂及可能的交联剂(若使用)的分解温度的温度下混合，以确保所有成分被均匀混合且保持完整(intact)。在相对较均匀地混合可发泡组合物后，成型组合物，然后，将其曝置于条件(例如，热、压力、剪切等)持续一段足够时间以活化发泡剂及可能的交联剂而制造软质泡沫。

[166]在某些具体实施方式中，可发泡组合物的成分可通过本领域技术人员所知的任何混合或掺合装置混合及熔体掺合。适合的混合或掺合装置的非限制性例子包括挤出机、混合机、掺合机、磨机、分散混合器(disperser)、均化器等。在其他具体实施方式中，在将可发泡组合物加热成熔融的形式前，发泡剂与乙烯/α-烯烃共聚体或聚合物掺合物干掺合。在其他具体实施方式中，发泡剂在可发泡组合物呈熔融相时添加。在某些具体实施方式中，本文中公开的可发泡组合物通过模具挤出，其间若存在交联剂则可活化交联。然后，经挤出的可发泡组合物可曝置于高温以活化发泡剂而形成软质泡沫。

[167]本文中公开的软质泡沫可通过传统的挤出发泡方法制造。软质泡沫一般可通过加热乙烯/α-烯烃共聚体或聚合物掺合物形成塑化或熔融的聚合物材料，在其中并入发泡剂形成可发泡组合物，及通过模具挤出可发泡组合物形成泡沫产物而制造。与发泡剂混合前，可将乙烯/α-烯烃共聚体加热至其玻璃化转变温度或熔点或更高的温度。发泡剂可通过本领域已知的任何方法(如，使用挤出机、混合机、掺合机等)并入或混合入熔融的乙烯/α-烯烃共聚体。发泡剂可在足以避免熔融的乙烯/α-烯烃共聚体大量膨胀，及将发泡剂一般均匀分散在其中的高温下与熔融的乙烯/α-烯烃共聚体混合。任选地，在塑化或熔融前，可将成核剂掺合在共聚体熔体内，或与乙烯/α-烯烃共聚体干掺合。可发泡组合物可冷却至较低温度以使泡沫结构的物理特性达最佳。然后，可将可发泡组合物通过具所需形状的模具挤出或运送至降低或较低压力的区域以形成泡沫结构。较低压力区域可在低于在将可发泡组合物通过模具挤出前维持的压力的压力下。该较低压力可为超大气压或低于一大气压(真空)，但优选为在大气压水平。

[168]可将软质泡沫方便地挤出成在最小泡沫厚度方向具有约1mm至约100mm或更大的范围的优选泡沫厚度的各种形状。当软质泡沫为片材形状时，软质泡沫可具有约1或2mm至约15mm范围的厚度。当软质泡沫系厚板形状时，软质泡沫可具有约15mm至约100mm范围的厚度。所需厚度部分取决于应用。

[169]在某些具体实施方式中，本文中公开的软质泡沫通过使乙烯/α-烯烃共聚体经由多喷丝孔模具挤出而以聚结股材(coalesced strand)的形式形成。喷丝孔可被配置成使相邻的熔融挤出物流间的接触于发泡过程期间发生，且接触表面彼此以足够的粘合力粘合，以得到单一泡沫结构。离开模具的熔融挤出物流可采用股材或型材的形式，其可所需地发泡、聚结，及彼此粘合形成均一结构。所需地，聚结的各个股材或型材在单一结构中需维持粘合，以避免股材在制造、成型及使用泡沫期间遭遇的应力下层离。用于以聚结股材形式制造泡沫结构的装置及方法在美国专利3,573,152及4,824,720中公开，二者均并入本文作为参考。

[170]在其他具体实施方式中，本文中公开的软质泡沫通过累积挤出方法形成，其可见于美国专利4,323,528中，将其并入本文作为参考。在累积挤出方法中，具有大的侧截面积的低密度泡沫通过下述制造：1)在压力下，在可发泡组合物的粘度足以在使得可发泡组合物膨胀时保留发泡剂的温度下，形成乙烯/α-烯烃共聚体及发泡剂的可发泡组合物；2)将可发泡组合物挤出在保持区(holding zone)内，该保持区被维持在不使可发泡组合物发泡的温度及压力下，该保持区具有出口模具，其界定喷丝孔开口至较低压力区域(在此处可发泡组合物发泡)内，及关闭模具喷丝孔的可开启的闸门；3)周期性地开启闸门；4)通过可移动的柱塞(ram)基本同时地施加机械压力至可发泡组合物，以使其以比在模具喷丝孔内大量发泡发生时的速率更大，且比截面积或形状大量不规则性发生时的速率更小的速率，自保持区经由模具喷丝孔射出进入较低压力区域内；5)使射出的可发泡组合物在至少一维未受限下膨胀而制造泡沫结构。

[171]在某些具体实施方式中，将本文中公开的软质泡沫成型为适于模制成制品的非交联的泡沫球材。为制造泡沫珠材，离散的乙烯/α-烯烃共聚体颗粒(如，颗粒状的乙烯/α-烯烃共聚体丸粒)被：(1)悬浮于基本不可溶于其中的液体介质(如水)中；(2)在高压釜或其它压力容器内，在高压及高温下，通过将发泡剂引入液体介质内而用发泡剂浸渍；及(3)快速地排放至大气或降低压力的区域以膨胀形成泡沫珠材。此方法充分公开于美国专利4,379,859及4,464,484中，将其并入本文作为参考。

[172]于上述方法的衍生中，在用发泡剂浸渍前，苯乙烯单体可被浸渍于悬浮的乙烯/α-烯烃共聚体丸粒内，而与乙烯/α-烯烃共聚体形成接枝共聚体。形成的接枝共聚体珠材可被冷却，及基本未膨胀地自容器排放。然后，珠材通过传统的膨胀聚苯乙烯珠材模制方法膨胀及模制。制造某些接枝共聚体珠材的方法描述于美国专利4,168,353中，将其并入本文作为参考。

[173]泡沫珠材可通过本领域技术人员所知的任何方法模制成制品。在某些具体实施方式中，泡沫珠材被充入模具，通过压缩模具而压制，且以如蒸气的热源加热以使泡沫珠材产生聚结及熔接而形成制品。在其他具体实施方式中，在充入模具前，在高压及高温下用空气或其它发泡剂浸渍泡沫珠材。在进一步的实施例中，在充入模具前加热泡沫珠材。然后，珠材可通过本领域已知的适合的模制方法模制成块材或成型制品。某些方法公开于美国专利3,504,068及3,953,558，及C.P.Park，supra，191页，197-198页，及227-229页中，将其全部并入本文作为参考。

[174]在某些具体实施方式中，本文中公开的软质泡沫可通过压模或注压制造。在其他具体实施方式中，软质泡沫通过在高于过氧化物及发泡剂的分解温度的温度下压模，及之后在模具打开时后膨胀而制造。在其他具体实施方式中，软质泡沫通过在低于过氧化物及发泡剂的分解温度的温度下，将乙烯/α-烯烃共聚体熔体注压入高于过氧化物及发泡剂分解温度的温度下的模具内，及之后在模具打开后进行后膨胀而制造(约160至约190℃)。

[175]在某些具体实施方式中，微孔热塑性硫化橡胶(″TPV″)泡沫可使用超临界流体(例如，CO或N₂)制造。这些技术公开于美国专利5,158,986；5,160,674；5,334,356；5,866,053；6,169,122；6,284,810；及6,294,115中，将其全文并入本文作为参考。其中公开的方法可在改进或未改进下用于本发明的具体实施方式。基于本文中公开的本发明聚合物的TPV组合物公开于美国临时申请60/718,186(2005年9月16日申请)中，将其全文并入本文作为参考。这些TPV组合物可用于本发明的具体实施方式以制造微孔的TPV泡沫。

泡沫成分的掺合

[176]软质泡沫的成分，即，乙烯/α-烯烃共聚体、发泡剂、任选的第二聚合物组分(例如，EVA、聚乙烯，及聚丙烯)，及添加剂(例如，交联剂)，可使用本领域技术人员所知的方法混合或掺合。适合的掺合方法的非限制性例子包括熔体掺合、溶剂掺合、挤出等。

[177]在某些具体实施方式中，软质泡沫的成分通过Guerin等人在美国专利4,152,189中描述的方法熔体掺合。首先，所有溶剂(若有的话)通过在约5托(667Pa)至约10托(1333Pa)的压力下，加热至约100℃至约200℃或约150℃至约175℃的适当高温而从成分中移除。其次，各成分以所需比例称取至容器内，且泡沫通过将容器的内容物在搅拌下加热至熔融态而形成。

[178]在其他具体实施方式中，软质泡沫的成分使用溶剂掺合而加工处理。首先，所需泡沫的成分溶于适合的溶剂，然后，混合或掺合混合物。其次，移除溶剂以提供泡沫。

[179]在进一步的实施例中，可提供分散混合、分配混合，或分散及分配混合的组合的物理掺合装置可用于制造均匀的掺合物。间歇式及连续式的物理掺合方法皆可使用。间歇式方法的非限制性例子包括使用混合设备(例如，BRABENDER PREP

可得自C.W.Brabender Instruments，Inc.，South Hackensack，N.J.)或

内部混合及轧制(可得自Farrel Company，Ansonia，Conn.)设备的方法。连续方法的非限制性例子包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、碟式挤出(disk extruding)、往复式单螺杆挤出，及销钉式(pin barrel)单螺杆挤出的方法。在某些具体实施方式中，添加剂可在乙烯/α-烯烃共聚体、任选的第二聚合物组分或泡沫挤出期间经由进料斗或进料喉添加至挤出机。在C.Rauwendaal，“Polymer Extrusion”，HanserPublishers，New York，NY，322-334页(1986)中已描述了通过挤出而混合或掺合聚合物，将其并入本文作为参考。

[180]当软质泡沫需要一或多种添加剂时，添加剂的所需量可以以一次加料或多次加料添加至乙烯/α-烯烃共聚体、第二聚合物组分，或聚合物掺合物。再者，添加可以以任何顺序发生。在某些具体实施方式中，首先加入添加剂且与乙烯/α-烯烃共聚体混合或掺合，然后，含添加剂的共聚体与第二聚合物组分掺合。在其他具体实施方式中，首先加入添加剂并与第二聚合物组分混合或掺合，然后，含添加剂的第二聚合物组分与乙烯/α-烯烃共聚体掺合。在进一步的具体实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚体首先与第二聚合物组分掺合，然后，添加剂与聚合物掺合物掺合。

[181]给出下列实施例以例示本发明的具体实施方式。所有数值为大约值。当给出数值范围时，需了解所述范围外的具体实施方式可仍落在本发明范围内。不应将每一实施例所述的特定细节解释为本发明的必要特征。

具体实施方式

实施例

测试方法

在下列实施例中，使用下列分析技术：

用于样品1-4及A-C的GPC方法

[182]使用配有设定为160℃的加热针的自动化处理液体的机械臂来添加足够的以300ppm Ionol稳定的1，2，4-三氯苯至每一干燥的聚合物样品，以得到30毫克/毫升的最终浓度。将小的玻璃搅拌棒置入每一管内，且样品在以250rpm旋转的加热的轨道摇动器(orbital shaker)上加热至160℃持续2小时。然后，使用自动化处理液体的机械臂及设定为160℃的加热针将浓缩的聚合物溶液稀释至1毫克/毫升。

[183]使用Symyx Rapid GPC系统测定每一样品的分子量数据。使用设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵来通过呈串联置放且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)混合式B 300mm x 7.5mm柱，泵取作为移动相的用300ppm Ionol稳定的以氦吹扫的1，2-二氯苯。PolymerLabs ELS 1000检测器与设定为250℃的蒸发器、设定为165℃的喷雾器，及在60-80psi(400-600kPa)N₂压力下设定为1.8SLM的氮流速一起使用。将聚合物样品加热至160℃，且每一样品使用处理液体的机械臂及加热的针注射至250μl回路内。采用使用二切换式回路及重迭注射的一系列聚合物样品分析。收集样品数据，且使用Symyx Epoch^TM软件分析。峰以手工积分且以对聚苯乙烯标准样品校正曲线未经校正地报导分子量信息。

标准CRYSTAF方法

[184]使用可由PolymerChar，Valencia，Spain购得的CRYSTAF 200单元通过结晶分析分级(CRYSTAF)测定支化分布。样品溶于160℃的1，2，4三氯苯(0.66毫克/毫升)中1小时，且在95℃稳定45分钟。以0.2℃/分钟的冷却速率，取样温度范围为95至30℃。红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。累积的可溶浓度在温度下降聚合物结晶时测量。累积分布的分析导数反映聚合物的短链分布。

[185]CRYSTAF峰温度及面积通过包括在CRYSTAF软件(2001.b.版，PolymerChar，Valencia，Spain)中的峰分析模块辨别。CRYSTAF峰发现惯例将峰温度辨别为dW/dT曲线的最大值，及辨别导数曲线中已辨别峰的任一侧上的最大正变化间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数为70℃的温度极限，及高于0.1的温度极限且低于0.3的温度极限的平滑参数。

DSC标准方法(样品1-4及A-C除外)

[186]差示扫描量热法结果使用配有RCS冷却附件及自动取样器的TAI Q1000型DSC测定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。在压机内在约175℃下将样品压成薄膜并熔融，然后，以空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的碟状物，准确地称重，置于轻铝盘内(约50毫克)，然后，卷曲密闭。以下列温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃，且维持等温3分钟以除去任何先前的热历史。然后，样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，且在-40℃维持3分钟。然后，样品以10℃/分钟的加热速率加热至150℃。记录冷却及第二次加热曲线。

[187]DSC熔融峰以相对于-30℃与熔融终结之间绘出的线型基线的热流速(W/g)最大值测量。熔化热使用线型基线，以-30℃及熔融终结间的熔融曲线下的面积测量。

GPC方法(样品1-4及A-C除外)

[188]凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories PL-210型或Polymer Laboratories PL-220型仪器中的任一者组成。在140℃下操作柱及转盘室(carousel compartment)。使用三个Polymer Laboratories 10-微米混合式-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。样品以在50毫升含有200ppm丁化羟基甲苯(BHT)的溶剂内为0.1克聚合物的浓度制备。样品通过在160℃轻微搅拌2小时而制备。所用的注射体积为100微升，且流速为1.0毫升/分钟。

[189]以21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准样品(分子量范围为580至8,400,000，且以6个”鸡尾酒式”混合物配置，且各个分子量间具有至少10个分隔)实施GPC柱组的校正。标准样品购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。对于等于或大于1,000,000的分子量，聚苯乙烯标准样品在50毫升溶剂内以0.025克制备，且对于小于1,000,000的分子量在50毫升溶剂内以0.05克制备。聚苯乙烯标准样品在80℃溶解，并温和搅拌30分钟。窄标准样品混合物先操作，且以降低的最高分子量组分顺序以使降解达最小。聚苯乙烯标准样品的峰分子量使用下列方程式转化成聚乙烯分子量(如Williams及Ward，J.Polym，Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)所述，M_聚乙烯＝0.431(M_聚苯乙烯)。

[190]使用Viscotek TriSEC软件3.0版实施聚乙烯等价分子量计算。

压缩变定

[191]依据ASTM D 395测量压缩变定。样品通过堆积3.2mm、2.0mm及0.25mm厚的25.4mm直径的圆碟形物至达到12.7mm的总厚度为止而制备。碟形物由下列条件下以热压机模制的12.7厘米×12.7厘米的压模成型板材切割而成：在190℃以0压力持续3分钟，其后于190℃以86MPa持续2分钟，其后86MPa下以冷流水冷却压机内部。

密度

[192]用于测量密度的样品依据ASTM D 1928制备。测量使用ASTM D792，方法B在1小时的样品压制内进行。

挠曲/割线模量/储能模量

[193]样品使用ASTM D 1928压模成型。挠曲及2％割线模量依据ASTM D-790测量。储能模量依据ASTM D 5026-01或等价技术测量。

光学性质

[194]0.4mm厚的膜使用热压机(Carver#4095-4PR1001R型)压模成型。将丸粒置于聚四氟乙烯片材之间，在55psi(380kPa)在190℃加热3分钟，其后在1.3MPa进行3分钟，然后，在2.6MPa进行3分钟。然后，膜在压机内在1.3MPa以流动冷水冷却1分钟。将经压模成型的膜用于光学测量、抗张行为、回复，及应力松弛。

[195]透明度使用ASTM D 1746指定的BYK Gardner Haze-gard测量。

[196]45°光泽使用ASTM D-2457指定的BYK Gardner GlossmeterMicrogloss 45°测量。

[197]内部浊度使用以ASTM D 1003程序A为基础的BYKGardner Haze-gard测量。将矿物油施用于膜表面以除去表面刮痕。

机械性质-抗张，滞后现象，撕裂

[198]单轴张力的应力-应变行为使用ASTM D 1708微抗张样品测量。样品以Instron在21℃以500％分钟^-1拉伸。抗张强度及断裂伸长以5样品的平均报导。

[199]100％及300％的滞后现像使用ASTM D 1708微抗张样品以Instron^TM仪器由周期性载荷至100％及300％应变而决定。样品在21℃下以267％分钟^-1载荷及卸荷3周期。在300％及80℃的周期性实验使用环境室进行。在80℃实验中，测试前使样品在测试温度平衡45分钟。在21℃，300％应变的周期性实验中，记录第一次卸荷周期的150％应变的回缩应力。所有实验的回复百分率由第一次卸荷周期使用载荷回至基线时的应变计算。回复百分率定义为：

其中，ε_f为周期性载荷取得的应变，且ε_s为第一次卸荷周期期间载荷回至基线时的应变。

[200]应力松弛使用装有环境室的Instron^TM仪器在50％应变及37℃测量12小时。计量几何(gauge geometry)为76mm×25mm×0.4mm。在环境室内在37℃平衡45分钟后，样品以333％分钟^-1拉伸至50％应变。应力以时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分率使用下列方程式计算：

其中，L₀为时间为0时50％应变的载荷，且L₁₂为在12小时后50％应变的载荷。

[201]抗张切口撕裂实验在具有0.88g/cc或更小的密度的样品上使用Instron^TM仪器进行。几何由76mm×13mm×0.4mm的计量段组成，且在样品长度一半处具有切入样品内的2mm切口。样品在21℃以508mm分钟^-1拉伸至断裂。撕裂能量以应力-伸长曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算。报导至少3个样品的平均。

TMA

[202]热力学分析(穿透温度)在30mm直径×3.3mm厚的压模成型碟状物(在180℃及10MPa模制压力下进行5分钟，然后以空气骤冷而形成)上进行。所用仪器为TMA 7，其为Perkin-Elmer的品牌。在该测试中，以1N的力将具有1.5mm半径端部的探针(P/N N519-0416)施用至样品碟状物表面。温度以5℃/分钟自25℃上升。探针透入距离以温度的函数测量。实验在探针已透入样品内1mm时结束。

DMA

[203]动态力学分析(DMA)在压模成型的碟状物(其在热压机内以180℃及10MPa压力进行5分钟，然后，在压机内以90℃/分钟水冷却而形成)上测量。测试使用装有用于扭转测试的双悬臂梁设备的ARES控制式应变流变计(TA仪器)进行。

[204]将1.5mm的板材压制并切成32×12mm尺寸的条材。样品二端部夹置在间隔10mm(夹持间隔ΔL)的装置间，且接受-100℃至200℃的连续温度步骤(每步为5℃)。在每一温度下，扭转模量G’以10rad/s的角频率测量，应变振幅维持在0.1％与4％之间，以确保扭矩足够且测量维持在线性区内。

[205]维持10克的起始静力(自动张力模式)以避免在热膨胀发生时样品内松弛。因此，夹持间隔ΔL随温度而增加，特别是高于聚合物样品的熔点或软化点时。测试在最大温度时或当装置间的间隙达65mm时停止。

熔体指数

[206]熔体指数，或I₂，依据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量。熔体指数，或I₁₀，亦依据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量。

ATREF

[207]分析升温洗脱分级(ATREF)分析依据美国专利4,798,081及Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination ofBranching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)所述的方法进行(将其全文并入本文作为参考)。欲被分析的组合物溶于三氯苯，且在含有惰性载体(不锈钢丸粒)的柱内通过以0.1℃/分钟的冷却速率使温度缓慢降至20℃而结晶。柱装有红外线检测器。然后，ATREF色谱曲线通过使洗脱溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/分钟的速率从20℃缓慢增加至120℃，使结晶的聚合物样品从柱中洗脱出而产生。

¹³C NMR分析

[208]样品通过将约3克的四氯乙烷-d²/邻二氯苯的50/50混合物添加至在10mm NMR管内的0.4克样品而制备。通过加热管及其内容物至150℃来溶解及均化样品。数据使用JEOL ECLIPSE^TM 400MHz波谱计或Varian Unity PLUS^TM 400MHz波谱计(相对应于100.5MHz的¹³C共振频率)收集。数据使用每一数据档案4000个瞬变且具有6秒脉冲重复延迟而获得。为达成用于量化分析的最小信噪比，一起添加多个数据档案。谱宽为25,000Hz，且最小文件大小为32K数据点。样品在130℃以10mm宽谱带探针分析。共聚单体掺入使用Randall三单元组方法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989)，将其全文并入本文作为参考)测定。

通过TREF的聚合物分级

[209]大尺度的TREF分级通过在160℃搅拌4小时使15-20克的聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而进行。通过15psig(100kPa)氮气迫使聚合物溶液至以30-40目(600-425μm)球状技术质量的玻璃珠(可得自Potters Industries，HC 30 Box 20，Brownwood，TX，76801)及不锈钢，0.028”(0.7mm)直径的钢线粒(cut wire shot)(可得自Pellets，Inc.63Industrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物充填的3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢管柱。管柱浸渍在起始设定为160℃的热控制油套管内。管柱先弹道式冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，且维持1小时。新的TCB以约65毫升/分钟引入，同时温度以0.167℃/分钟增加。

[210]来自制备TREF管柱的约2000毫升的多份洗脱物收集于16个站(热级分收集器)内。聚合物在每一级分内使用旋转式蒸发器浓缩至约50至100毫升的聚合物溶液留下为止。浓缩的溶液在添加过量甲醇、过滤及冲洗(约300-500毫升的甲醇，包含最终冲洗)前静置隔夜。过滤步骤在3位置真空辅助过滤站上使用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)而实施。经过滤的级分在60℃真空炉内干燥隔夜，且在进一步测试前在分析天平上称重。

熔体强度

[211]熔体强度(MS)通过使用装有具有约45度入口角度的2.1mm直径的20∶1模具的毛细管流变仪测量。样品在190℃平衡10分钟后，活塞以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速度操作。标准测试温度为190℃。样品以2.4mm/秒²的加速度单轴向地拉伸至位于模具下100mm的一组加速夹。所需的拉伸力以夹辊的导出速度(take-up speed)的函数而记录。测试期间达到的最大拉伸力定义为熔体强度。在展现出拉伸共振的聚合物熔体的情况中，取拉伸共振开始前的拉伸力作为熔体强度。熔体强度以厘牛顿(cN)记录。

催化剂

[212]术语“隔夜”(如果使用)指约16-18小时的时间，术语“室温”指20-25℃的温度，且术语“混合烷烃”指可从ExxonMobil ChemicalCompany以商品名Isopar

购得的C_6-9脂肪族烃的混合物。在本文中的化合物名称不符合其结构式的情况下，以结构式为准。所有金属配合物的合成及所有筛选实验的制备在干燥氮氛围中使用干燥箱技术进行。使用的所有溶剂为HPLC等级，且于使用前干燥。

[213]MMAO指经改性的甲基铝氧烷，可购自Akzo-NobleCorporation的以三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。

催化剂(B1)的制备以如下进行。

a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺

[214]将3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00克)添加至10毫升的异丙基胺。溶液快速变成亮黄色。在环境温度下搅拌3小时后，在真空下移除挥发性物质，产生亮黄色结晶固体(97％产率)。

b)制备1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基 (immino))甲基)(2-氧基(oxoyl))锆二苄基

[215]将(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605毫克，2.2毫摩)在5毫升甲苯内的溶液缓慢添加至Zr(CH₂Ph)₄(500毫克，1.1毫摩)在50毫升甲苯内的溶液中。搅拌得到的暗黄色溶液30分钟。在减压下移除溶剂以得到呈微红棕色固体的所需产物。

催化剂(B2)的制备以如下进行。

a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺

[216]将2-甲基环己基胺(8.44毫升，64.0毫摩)溶于甲醇(90毫升)中，并加入二-叔丁基水杨醛(di-t-butylsalicaldehyde)(10.00克，42.67毫摩)。搅拌反应混合物3小时，然后，冷却至-25℃持续12小时。通过过滤收集形成的黄色固体沉淀，且以冷甲醇(2×15毫升)清洗，然后，在减压下干燥，得到11.17克的黄色固体。¹H NMR与为异构体混合物的所需产物一致。

b)制备双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚氨基)锆二苄基

[217]将(1-(2-甲基环己基)乙基(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63克，23.2毫摩)在200毫升甲苯内的溶液缓慢添加至Zr(CH₂Ph)₄(5.28克，11.6毫摩)在600毫升甲苯内的溶液中。在25℃搅拌得到的暗黄色溶液1小时。溶液用680毫升甲苯进一步稀释以得到浓度为0.00783M的溶液。

[218]助催化剂1四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C_14-18烷基)铵盐(下文中称为脂肪族伯铵硼酸盐(armeenium borate))混合物，其基本如美国专利5,919,9883的实施例2所公开的那样，通过长链三烷基胺(Armeen^TM M2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl及Li[B(C₆F₅)₄]的反应制备。

[219]助催化剂2双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑化物的混合C_14-18烷基二甲基铵盐，依据美国专利6,395,671的实施例16制备。

[220]梭移剂所用的梭移剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲醇盐)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基酚盐)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基酚盐)(SA 19)，及乙基锌(叔丁氧金属)(SA20)。

实施例1-4，比较例A-C

一般的高产量的平行聚合条件

[221]聚合使用可得自Symyx technologies，Inc.的高产量的平行聚合反应反应器(PPR)进行，且基本依据美国专利6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，及6,316,663而操作。乙烯共聚合在130℃和200psi(1.4MPa)下，以依需要的乙烯，使用1.2当量的助催化剂1(以所用的总催化剂为基准计)(当MMAO存在时为1.1当量)进行。一系列的聚合反应在含有48个呈6×8阵列的单独的反应器单元(其装有预先称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)内进行。每一反应器单元内的操作体积为6000μL。每一单元控制温度及压力，且通过单独的搅拌桨提供搅拌。单体气体及猝灭气体直接以管线(plumbed)送入PPR单元内，且通过自动阀控制。液体试剂以机械臂通过注射器添加至每一反应器单元，且储存溶剂(reservoir solvent)为混合烷烃。添加顺序为混合烷烃溶剂(4毫升)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1毫升)、助催化剂1或助催化剂1/MMAO混合物、梭移剂，及催化剂或催化剂混合物。当使用助催化剂1与MMAO的混合物或二种催化剂的混合物时，试剂在添加至反应器前立即在小玻璃瓶内预混合。当实验中省略某试剂时，其他仍维持上述添加顺序。聚合进行约1-2分钟，至预定的乙烯消耗达成为止。以CO猝灭后，冷却反应器，并拆卸玻璃管。将管转移至离心/真空干燥单元，且于60℃干燥12小时。称重含有干燥聚合物的管，且由此重量与容器重量间的差得到聚合物净产量。结果包含在表1中。在表1及本申请的其它处，比较化合物以星号(*)表示。

[222]实施例1-4示范通过本发明合成线型嵌段共聚物，其由形成极窄的MWD证实，当DEZ存在时基本上为单峰共聚物，不存在DEZ时为双峰宽分子量分布的产物(分别制备的聚合物的混合物)。由于已知催化剂(A1)比催化剂(B1)掺入更多的辛烯，本发明所得共聚物的不同嵌段或链段可以以支化或密度为基础来区别。

表1

实施例	Cat.(A1)(μmol)	Cat(31)(μmol)	Cocat(μmol)	MMAO(μmol)	梭移剂(μmol)	产量(g)	Mn	Mw/Mn	己基 ¹
实施例	Cat.(A1)(μmol)	Cat(31)(μmol)	Cocat(μmol)	MMAO(μmol)	梭移剂(μmol)	产量(g)	Mn	Mw/Mn	己基 ¹	A^B^C^*1234	0.06-0.060.060.060.060.06	-0.10.10.10.10.10.1	0.0660.1100.1760.1920.1920.1920.192	0.30.50.8----	---DEZ(8.0)DEZ(80.0)TEA(8.0)TEA(80.0)	0.13630.15810.20380.19740.14680.2080.1879	3005023695745526287152161226753338	3.321.225.30²1.191.121.711.54	-2.55.54.814.44.69.4

¹每1000个碳的C₆或更高链的含量

²双峰分子量分布

[223]发现相较于不存在梭移剂而制得的聚合物，依据本发明制造的聚合物具有相对较窄的多分散性(M_w/M_n)，及较大的嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物，或更大)。

[224]表1的聚合物的进一步特性数据参考附图测定。更特别地，DSC及ATREF结果如下述：

[225]实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(T_m)，且具158.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的差为81.2℃。

[226]实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃熔点(T_m)的峰，且具有214.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的差为63.5℃。

[227]实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃熔点(T_m)的峰，且具有160.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的差为54.6℃。

[228]实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃熔点(T_m)的峰，且具有170.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的差为74.5℃。

[229]比较例A^*的DSC曲线显示90.0℃的熔点(T_m)，且具有86.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC T_m与Tcrystaf间的差为41.8℃。

[230]比较例B^*的DSC曲线显示129.8℃的熔点(T_m)，且具有237.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC T_m与Tcrystaf间的差为47.4℃。

[231]比较例C^*的DSC曲线显示125.3℃的熔点(T_m)，且具有143.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，且在52.4℃具有较低结晶峰。此二峰间的间隔与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC T_m与Tcrystaf间的差为43.5℃。

实施例5-19，比较例D ^* -F ^* ，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ

[232]连续溶液聚合在装有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器内进行。将纯化的混合烷烃溶剂(ISOPAR^TM E，可得自ExxonMobilChemical Company)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯及氢(若使用)供应至装有用于温度控制的套管及内部热电偶的3.8升反应器。至反应器的溶剂进料通过质量流控制器测量。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速及压力。在泵排放时，取得侧流以提供用于催化剂及助催化剂1注射管线及反应器搅拌器的冲洗流。这些流动通过Micro-Motion质量流计测量，且通过控制阀或通过手工调整针阀来控制。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯，及氢(若被使用)组合，并供应至反应器。使用质量流控制器在需要时将氢递送至反应器。在进入反应器前，溶剂/单体溶液的温度通过使用热交换器控制。此液流进入反应器底部。催化剂组分溶液使用泵及质量流计计量，且与催化剂冲洗溶剂组合并引入反应器底部。反应器在500psig(3.45Mpa)以满液体操作，并剧烈搅拌。产品通过反应器顶部的出口管线移除。反应器的所有出口管线以蒸气伴热(steam traced)且被隔绝(insulated)。聚合反应通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水至出口管线而停止，并使混合物通过静态混合器。然后，在脱挥发分前通过热交换器加热产物流。聚合物产物通过使用脱挥发分挤出机及水冷式造粒机挤出而回收。方法细节及结果包含在表2中。选择的聚合物性质在表3中提供。

[233]得到的聚合物如先前实施例般以DSC及ATREF测试。结果如下：

[234]实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有119.6℃熔点(T_m)的峰，且具有60.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ(delta)为72.0℃。

[235]实施例6的聚合物的DSC曲线显示具有115.2℃熔点(T_m)的峰，且具有60.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ为71.0℃。

[236]实施例7的聚合物的DSC曲线显示具有121.3℃熔点的峰，且具有69.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ为72.1℃。

[237]实施例8的聚合物的DSC曲线显示具有123.5℃熔点(T_m)的峰，且具有67.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ为43.4℃。

[238]实施例9的聚合物的DSC曲线显示具有124.6℃熔点(T_m)的峰，且具有73.5J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ为43.8℃。

[239]实施例10的聚合物的DSC曲线显示具有115.6℃熔点(T_m)的峰，且具有60.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ为74.7℃。

[240]实施例11的聚合物的DSC曲线显示具有113.6℃熔点(T_m)的峰，且具有70.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ为74.1℃。

[241]实施例12的聚合物的DSC曲线显示具有113.2℃熔点(T_m)的峰，且具有48.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。(用于进一步计算目的的Tcrystaf因此设定为30℃)。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ为83.2℃。

[242]实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4℃熔点(T_m)的峰，且具有49.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ为84.4℃。

[243]实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有120.8℃熔点(T_m)的峰，且具有127.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在72.9℃显示最高峰，且具有92.2％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ为47.9℃。

[244]实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有114.3℃熔点(T_m)的峰，且具有36.2J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ为82.0℃。

[245]实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有116.6℃熔点(T_m)的峰，且具有44.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ为68.6℃。

[246]实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有116.0℃熔点(T_m)的峰，且具有47.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ为72.9℃。

[247]实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有120.5℃熔点(T_m)的峰，且具有141.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ为50.5℃。

[248]实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(T_m)的峰，且具有174.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ为45.0℃。

[249]比较例D^*的聚合物的DSC曲线显示具有37.3℃熔点(T_m)的峰，且具有31.6J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。这些数值都与低密度的树脂一致。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ为7.3℃。

[250]比较例E^*的聚合物的DSC曲线显示具有124.0℃熔点(T_m)的峰，且具有179.3J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在79.3℃显示最高峰，且具有94.6％峰面积。这些数值都与高密度的树脂一致。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ为44.6℃。

[251]比较例F^*的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(T_m)的峰，且具有90.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。此二峰间的间隔与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC T_m与Tcrystaf间的Δ为47.2℃。

物理性质测试

[252]评估聚合物样品的物理性质，诸如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、丸粒粘连强度、高温回复性、高温压缩变定及储能模量比例(G’(25℃)/G’(100℃))。数种可购得的产品被包含于此测试：比较例G^*为基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(可得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))，比较例H^*为弹性体的基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(EG8100，可得自The Dow ChemicalCompany)，比较例I^*为基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(

PL 1840，可得自The Dow Chemical Company)，比较例J^*为氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATON^TMG1652，可得自KRATON Polymers)，比较例K^*为热塑性硫化橡胶(TPV，含有分散于其内的聚烯烃掺合物的交联弹性体)。结果呈现于表4中。

表4高温机械性质

实施例	TMA-1mm透入(℃)	丸粒粘连强度lb/ft²(kPa)	G’(25℃)/G’(100℃)	300％应变回复(80℃)(％)	压缩变定(70℃)(％)
实施例	TMA-1mm透入(℃)	丸粒粘连强度lb/ft²(kPa)	G’(25℃)/G’(100℃)	300％应变回复(80℃)(％)	压缩变定(70℃)(％)	D^*	51	-	9	失败	-
E^*	130	-	18	-	-	D^*	51	-	9	失败	-
E^*	130	-	18	-	-	F^*	70	141(6.8)	9	失败	100
5	104	0(0)	6	81	49	F^*	70	141(6.8)	9	失败	100
5	104	0(0)	6	81	49	6	110	-	5	-	52
7	113	-	4	84	43	6	110	-	5	-	52
7	113	-	4	84	43	8	111	-	4	失败	41
9	97	-	4	-	66	8	111	-	4	失败	41
9	97	-	4	-	66	10	108	-	5	81	55
11	100	-	8	-	68	10	108	-	5	81	55
11	100	-	8	-	68	12	88	-	8	-	79
13	95	-	6	84	71	12	88	-	8	-	79
13	95	-	6	84	71	14	125	-	7	-	-
15	96	-	5	-	58	14	125	-	7	-	-
15	96	-	5	-	58	16	113	-	4	-	42
17	108	0(0)	4	82	47	16	113	-	4	-	42
17	108	0(0)	4	82	47	18	125	-	10	-	-
19	133	-	9	-	-	18	125	-	10	-	-
19	133	-	9	-	-	G^*	75	463(22.2)	89	失败	100
H^*	70	213(10.2)	29	失败	100	G^*	75	463(22.2)	89	失败	100
H^*	70	213(10.2)	29	失败	100	I^*	111	-	11	-	-
J^*	107	-	5	失败	100	I^*	111	-	11	-	-
J^*	107	-	5	失败	100	K^*	152	-	3	-	40

[253]在表4中，比较例F^*(其为由使用催化剂A1及B1同时聚合得到的两种聚合物的物理掺合物)具有约70℃的1mm透入温度，而实施例5-9具有100℃或更高的1mm透入温度。再者，实施例10-19都具有大于85℃的1mm透入温度，且大部分具有大于90℃或甚至大于100℃的1mm TMA温度。这显示相较于物理掺合物，该新颖聚合物具有在较高温度时的优选尺寸稳定性。比较例J^*(商用SEBS)具有约107℃的良好1mm TMA温度，但其具有约100％的极差(高温70℃)压缩变定，且在高温(80℃)的300％应变回复亦无法回复。因此，此例示的聚合物具有即使在某些可购得的高性能热塑性弹性体中也不可获得的独特的性质组合。

[254]相似地，表4对于本发明聚合物显示6或更小的低(良好)的储能模量比例，G’(25℃)/G’(100℃)，而物理掺合物(比较例F^*)具有9的储能模量比例，相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(比较例G^*)具有大于(89)数值等级的储能模量比例。所需地，聚合物的储能模量比例尽可能接近1。这些聚合物相对较不受温度影响，且由这些聚合物制得的制造制品可在广温度范围有用地使用。该低储能模量比例及与温度无关的特征在弹性体应用中特别有用，如，在压敏性粘合剂配方中。

[255]表4的数据也证明本发明聚合物拥有改良的丸粒粘连强度。特别地，实施例5具有0Ma的丸粒粘连强度，意指与显示相当大粘连的比较例F^*及G^*相比，其于测试条件下自由流动。粘连强度是重要的，因为具有大粘连强度的聚合物的大量运送可造成产品于贮存或运送时结块或粘结在一起，造成差的处理性质。

[256]本发明聚合物的高温(70℃)压缩变定一般良好，意指一般小于约80％，优选为小于约70％，且特别是小于约60％。相反地，比较例F^*、G^*、H^*及J^*都具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩变定(低数值)对于诸如垫片、窗框、O-型环等的应用是特别需要的。

[257]表5显示新颖聚合物与各种比较聚合物在环境温度下的机械性能结果。可看出本发明聚合物在依据ISO 4649测试时具有良好耐磨性，一般显示小于约90mm³，优选为小于约80mm³，且特别是小于约50mm³的体积损失。在该测试中，较高数值表示较高体积损失，且因而为较低耐磨性。

[258]本发明聚合物的通过抗张切口撕裂强度测量的撕裂强度一般为1000mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。比较聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。

[259]表5也显示本发明聚合物具有比某些比较样品更佳的在150％应变下的回缩应力(由更高的回缩应力值证明)。比较例F^*、G^*及H^*具有400kPa或更小的在150％应变下的回缩应力值，而本发明聚合物具有500kPa(实施例11)至高达约1100kPa(实施例17)的在150％应变下的回缩应力值。具有高于150％回缩应力值的聚合物相当有用于弹性应用，诸如，弹性纤维及织物，特别是非机织的织物。其它应用包含尿片、卫生用品及医疗用衣物的束腰带应用，诸如，垂悬带(tabs)及弹性带。

[260]表5也显示，例如，与比较例G^*相比较，本发明聚合物的应力松弛(在50％应变下)也得到改进(更小)。较低的应力松弛意指聚合物在如尿片及其它衣物(garment)的应用中更好的维持其弹力(force)，在这些应用中在体温下长时间维持弹性是所需的。

光学测试

表6聚合物光学性质

实施例	内部浊度(％)	透明度(％)	45°光泽(％)
实施例	内部浊度(％)	透明度(％)	45°光泽(％)	F^*	84	22	49
G^*	5	73	56	F^*	84	22	49
G^*	5	73	56	5	13	72	60
6	33	69	53	5	13	72	60
6	33	69	53	7	28	57	59
8	20	65	62	7	28	57	59
8	20	65	62	9	61	38	49
10	15	73	67	9	61	38	49
10	15	73	67	11	13	69	67
12	8	75	72	11	13	69	67
12	8	75	72	13	7	74	69
14	59	15	62	13	7	74	69
14	59	15	62	15	11	74	66
16	39	70	65	15	11	74	66
16	39	70	65	17	29	73	66
18	61	22	60	17	29	73	66
18	61	22	60	19	74	11	52
G^*	5	73	56	19	74	11	52
G^*	5	73	56	H^*	12	76	59
I^*	20	75	59	H^*	12	76	59

[261]表6中报导的光学性质以基本不取向的压模成型膜为基础。聚合物的光学性质由于由聚合反应中使用的链梭移剂量变化而造成的微晶大小变化而可于广范围变化。

多嵌段共聚物的萃取

[262]进行实施例5、7及比较例E^*的聚合物的萃取研究。在实验中，将聚合物样品称取在多孔玻璃萃取套管内，且装配在Kumagawa型萃取器内。具样品的萃取器以氮气吹扫，且将350毫升的二乙基醚加入500毫升圆底烧瓶。然后，将烧瓶装配至萃取器。醚在搅拌时加热。在醚开始冷凝在套管内时开始计时，且萃取在氮气下进行24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。使留于萃取器内的任何醚回到烧瓶。烧瓶内的醚在环境温度下在真空下蒸发，且以氮气吹干形成的固体。任何残留物使用己烷连续清洗而转移至经称重的瓶内。然后，组合的己烷清洗物以另外的氮气吹扫而蒸发，且残留物在40℃的真空下干燥隔夜。萃取器内的任何剩余醚以氮气吹干。

[263]然后，装有350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。加热回流并搅拌己烷，且在第一次注意到己烷冷凝至套管内后，在回流维持24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。使萃取器内剩余的任何己烷转移回到烧瓶。己烷通过在环境温度下在真空下蒸发而移除，且烧瓶内剩余的任何残留物使用连续的己烷清洗而转移至经称重的瓶内。烧瓶内的己烷通过氮气吹扫而蒸发，且残留物在40℃下真空干燥隔夜。

[264]将萃取后留在套管内的聚合物样品自套管转移至经称重的瓶内，且在40℃下真空干燥隔夜。结果包含在表7中。

表7

样品	重量(g)	醚可溶解的(g)	醚可溶解的(％)	C₈摩尔％¹	己烷可溶解的(g)	己烷可溶解的(％)	C₈摩尔％¹	残留物C₈摩尔％¹
样品	重量(g)	醚可溶解的(g)	醚可溶解的(％)	C₈摩尔％¹	己烷可溶解的(g)	己烷可溶解的(％)	C₈摩尔％¹	残留物C₈摩尔％¹	比较例F^*	1.097	0.063	5.69	12.2	0.245	22.35	13.6	6.5
实施例5	1.006	0.041	4.08	-	0.040	3.98	14.2	11.6	比较例F^*	1.097	0.063	5.69	12.2	0.245	22.35	13.6	6.5
实施例5	1.006	0.041	4.08	-	0.040	3.98	14.2	11.6	实施例7	1.092	0.017	1.59	13.3	0.012	1.10	11.7	9.9

^1.由¹³CNMR测定

另外的聚合物实施例19A-F，连续溶液聚合反应，催化剂 A1/B2+DEZ

[265]连续溶液聚合反应在计算机控制的充分混合反应器内进行。组合纯化的混合烷烃溶剂(ISOPAR^TM E，可得自ExxonMobil ChemicalCompany)、乙烯、1-辛烯，及氢(若使用)并进料至27加仑的反应器。至反应器的进料通过质量流控制器测量。进入反应器前，进料流的温度通过使用以乙二醇冷却的热交换器控制。催化剂组分溶液使用泵及质量流计计量。反应器在约550psig压力下以满液体运行。离开反应器时，将水及添加剂注射至聚合物溶液内。水使催化剂水解，并终结聚合反应。然后，后反应器溶液在二阶段脱挥发分的制备中加热。在脱挥发分处理期间移除溶剂及未反应的单体。泵取聚合物熔体至用于水下丸粒切割的模具。

[266]处理细节及结果系包含在表8。选定的聚合物性质在表9中提供。

表9A示例聚合物的平均嵌段指数¹

实施例	Zn/C ₂ ²	平均BI
实施例	Zn/C ₂ ²	平均BI	聚合物F	0	0
聚合物8	0.56	0.59	聚合物F	0	0
聚合物8	0.56	0.59	聚合物19a	1.3	0.62
聚合物5	2.4	0.52	聚合物19a	1.3	0.62
聚合物5	2.4	0.52	聚合物19b	0.56	0.54
聚合物19h	3.15	0.59	聚合物19b	0.56	0.54

1.有关计算各种聚合物的嵌段指数的其他信息在美国专利申请案序号第____号案(知道时补入)中公开，发明名称“Ethylene/α-OlefinBlock Interpolymers”，2006年3月15日申请，以Colin L.P.Shan，LonnieHazlitt等人之名，转让给Dow Global Technologies Inc.，将其全文并入本文作为参考。

2.Zn/C₂*1000＝(Zn进料流*Zn浓度/1000000/Zn的M_w)/(总乙烯进料流*(1-分馏乙烯转化速率(fractional ethylene conversion rate))/乙烯的M_w)*1000。请注意“Zn/C₂*1000”中的“Zn”指反应方法中使用的二乙基锌(“DEZ”)中的锌量，且“C2”指聚合反应方法中使用的乙烯量。

比较例L-S及实施例20-40

[267]除非另行说明，当熔体强度高至足以使泡沫稳定且避免孔洞崩陷时，本文中公开的发泡温度为对于发泡的最佳胶凝温度。

[268]除非另行说明，本文中公开的发泡窗(window)为提供具最低密度及开孔含量的稳定泡沫的离开模具的聚合物/发泡剂混合物的温度范围。高于此温度范围时，泡沫不稳定且崩陷，且低于此温度范围时，聚合物冷冻且自熔体结晶。

[269]比较例L为由100重量份LDPE 620i(The Dow ChemicalCompany，Midland，MI的低密度聚乙烯)、10重量份的异丁烷、1.5重量份的CF 20(Clariant Corporation，Charlotte，NC的成核剂)、0.2重量份的IRGANOX^TM 1010(Ciba Geigy，New York的抗氧化剂)及1重量份的丙三醇单硬脂酸酯的混合物制成的泡沫。使用具有40磅/小时(1b/hr)(即，18.1千克/小时)生产能力的单障壁螺杆发泡线路将混合物转化成泡沫厚板。40磅/小时的挤出线路由具有用于树脂及固体添加剂的加料区域、熔融区域及计量区域的1.75英寸(即，4.445厘米)的单螺杆挤出机(L/D：30∶1)组成。此外，具有带有用于注射发泡剂及液体添加剂的孔口的混合区域，及用以使熔体均匀冷却至发泡温度的冷却区域。此线路也由位于计量及混合区域间用以使熔体流稳定的齿轮泵，及在冷却区域内用以改良胶凝温度均一性的静态混合器所组成。熔体通过1/2英寸(即，1.27厘米)缝模挤出至环境温度及压力。使熔体或凝胶膨胀至所需形状。滞留时间为18分钟。发泡线路装有冷却前端部，以使熔体温度降至105-110℃。¹/₂英寸的缝模被用以将泡沫厚板的截面控制在约¹/₂英寸×3英寸(即，1.27厘米×7.62厘米)。发泡范围为106与112℃之间。冻结为在104-105℃。发泡窗在约112℃开始测量，且发泡温度为以1℃阶段式下降至泡沫密度增加为止。挤出泡沫的密度及开孔含量以每1℃为阶段而记录。

[270]比较例M为依据用于比较例L的程序相似地制造的泡沫，但30重量％的LDPE 620i以

1880(The Dow ChemicalCompany，Midland，MI的聚烯烃塑性体)替代。比较例N为依据用于比较例L的程序相似地制造的泡沫，但40重量％的LDPE 620i以

1880(The Dow Chemical Company，Midland，MI的聚烯烃塑性体)替代。比较例O为依据用于比较例L的程序相似地制造的泡沫，但50重量％的LDPE 620i以

1880(The Dow ChemicalCompany，Midland，MI的聚烯烃塑性体)替代。

[271]实施例20为依据比较例1的程序相似地制成的泡沫，但30重量％的LDPE 620i以实施例19k替代。实施例21为依据比较例L的程序相似地制成的泡沫，但50重量％的LDPE 620i以实施例19k替代。实施例22为依据比较例L的程序相似地制成的泡沫，但70重量％的LDPE 620i以实施例19k替代。

[272]实施例23为依据比较例L的程序相似地制成的泡沫，但30重量％的LDPE 620i以实施例19a替代。实施例23P为依据实施例23的程序相似地制成的泡沫，但LDPE 620i及实施例19a被预先掺合。聚合物掺合物在190℃下在Wemer Pfleiderer ZSK-30双螺杆混炼机(compounder)(L/D 1∶30)中以50磅/小时及10分钟的滞留时间混合10分钟。挤出的聚合物股线于水下冷却，且以空气干燥，及用Conair造粒机粒化。实施例24为依据比较例L的程序相似地制成的泡沫，但50重量％的LDPE 620i以实施例19a替代。实施例25为依据比较例L的程序相似地制成的泡沫，但70重量％的LDPE 620i以实施例19a替代。实施例26为依据比较例L的程序相似地制成的泡沫，但100重量％的LDPE 620i以实施例19a替代。

[273]实施例27为依据比较例L的程序相似地制成的泡沫，但30重量％的LDPE 620i以实施例19b替代。实施例28为依据比较例L的程序相似地制成的泡沫，但50重量％的LDPE 620i以实施例19b替代。实施例29为依据比较例L的程序相似地制成的泡沫，但70重量％的LDPE 620i以实施例19b替代。

[274]实施例30为依据比较例L的程序相似地制成的泡沫，但30重量％的LDPE 620i以实施例191替代。实施例31为依据比较例L的程序相似地制成的泡沫，但50重量％的LDPE 620i以实施例191替代。实施例32为依据比较例L的程序相似地制成的泡沫，但70重量％的LDPE 620i以实施例191替代。实施例33为依据比较例L的程序相似地制成的泡沫，但100重量％的LDPE 620i以实施例191替代。

[275]比较例P为依据比较例L的程序相似地制成的泡沫，但化学成分以100重量份的PF 814(Montell Polyolefins，Wilmington，DE的HMS PP)、6重量份的异丁烷、0.5重量份的滑石、0.5重量份的IRGANOX^TM 1010(Ciba Geigy，New York的抗氧化剂)及0.5重量份的硬脂酸钙替代。

[276]实施例34为依据比较例P的程序相似地制成的泡沫，但30重量％的

PF 814以实施例19k替代。实施例35为依据比较例P的程序相似地制成的泡沫，但50重量％的PF 814以实施例19k替代。实施例36为依据比较例P的程序相似地制成的泡沫，但70重量％的

PF 814以实施例19k替代。实施例37为依据比较例P的程序相似地制成的泡沫，但30重量％的PF814以实施例19a替代。实施例38为依据比较例P的程序相似地制成的泡沫，但50重量％的

PF 814以实施例19a替代。实施例39为依据比较例P的程序相似地制成的泡沫，但30重量％的PF 814以实施例19a替代。实施例40为依据比较例P的程序相似地制成的泡沫，但50重量％的

PF 814以实施例19a替代。实施例41为依据比较例P的程序相似地制成的泡沫，但30重量％的

PF 814以实施例191替代。实施例42为依据比较例P的程序相似地制成的泡沫，但50重量％的

PF 814以实施例191替代。

[277]比较例Q为依据比较例P的程序相似地制成的泡沫，但30重量％的PF 814以

8100(The Dow ChemicalCompany，Midland，MI的聚烯烃塑性体)替代。比较例R为依据比较例P的程序相似地制成的泡沫，但50重量％的PF 814以

8100替代。比较例S为依据比较例P的程序相似地制成的泡沫，但70重量％的PF 814以8100替代。比较例U为依据比较例P的程序相似地制成的泡沫，但30重量％的

PF 814以

DE 2300(The Dow Chemical Company，Midland，MI的丙烯-乙烯共聚物)替代。比较例V为依据比较例P的程序相似地制成的泡沫，但50重量％的

PF 814以DE 2300替代。

泡沫性质的测量

[278]实施例20，23，23P，30及31与比较例L及N的泡沫密度为依据ASTM D3575-00Suffix W(将其并入本文作为参考)测量。该泡沫实施例的泡沫密度如图8及表13中所示。

[279]实施例20，23，23P，30，31，34-35及37-42与比较例L，N，Q，R，U及V的开孔百分率依据ASTM D2856-94(1998)(将其并入本文作为参考)测量。泡沫实施例的开孔百分率如图9及23与表13中所示。

[280]实施例23，23P及30与比较例L及M的孔洞尺寸依据FP-156(将其并入本文作为参考)测量。泡沫实施例的孔洞尺寸如图10及表12中所示。

[281]实施例23，23P及30与比较例L及M的Asker C硬度以AskerC类型的硬度计依据标准工业程序测量。泡沫实施例的Asker C硬度结果如图11中所示。

[282]实施例23，23P，30，34-35及37-42与比较例L，M，Q，R，U及V的压缩蠕变依据ASTM D 3575-00Suffix B(将其并入本文作为参考)测量。泡沫实施例的压缩蠕变结果如图12及20中所示。

[283]实施例23，23P，30，34-35及37-42与比较例L，M，Q，R，U及V的压缩偏斜依据ASTM D 3575-00 Suffix D(将其并入本文作为参考)测量。泡沫实施例的压缩偏斜结果如图13及21中所示。测试后，实施例34-35及37-42与比较例Q，R，U及V的压缩回复在1小时、1天、1周，及最高达4周后测量。实施例34-35及37-42与比较例Q，R，U及V的压缩回复结果如图22中所示。

[284]实施例23，23P，30，34-35及37-42与比较例L，M，Q，R，U及V的压缩变定依据CID A-A-59136(1997)(将其并入本文作为参考)测量。泡沫实施例的压缩变定结果如图17，18，26及27中所示。

[285]实施例23，23P，30，34-35及37-42，与比较例L，M，Q，R，U及V的抗张强度及伸长依据ASTM D 412-98由(per)ASTM D3575Suffix T(将其并入本文作为参考)测量。泡沫实施例抗张强度及伸长结果如图14及25中所示。

[286]实施例23，23P，30，34-35及37-42与比较例L，M，Q，R，U及V的撕裂强度及伸长依据ASTM D 624-98由ASTM D3575 Suffix G(将其并入本文作为参考)测量。泡沫实施例的撕裂强度及伸长结果如图15及24中所示。

[287]实施例23，23P及30与比较例L及M的磨耗性能使用Sutherland摩擦测试机依据ASTM D 5264(将其并入本文作为参考)测量。泡沫实施例的磨耗结果如图16及表12中所示。

[288]实施例23及30与比较例L及M在1600至6400hz的频率范围的吸音性依据ASTM E1050(将其并入本文作为参考)测量。泡沫实施例的吸音数据如表11及图19中所示。

表11.实施例23及30与比较例L及M的吸音系数及测量的参数及条件

表13.实施例20，23，23P，30及31与比较例L及N在103-112℃发泡温度范围的泡沫体密度及开孔百分率

[289]图19指示实施例23及30具有与比较例M及L相等或更高的吸音系数。一般，在压缩蠕变测试中，实施例23，23P，30，34-35及37-42显示比比较例L，M，Q，R，U及V更高的线型变化(见图12及20)，而实施例23，23P及30的压缩强度约与比较例L及M相同(见图13)。再者，图16指示在磨耗测试中，实施例23、实施例23P及实施例30的平均保光性一般高于比较例L及M。

[290]虽然本发明已使用有限数量的实施例作说明，但一实施例的特别特征不应被归于本发明的其它实施例。单一实施例并非本发明所有方面的代表。在某些具体实施方式中，组合物及方法可包括此处未被述及的数种混合物或步骤。在其他具体实施方式中，组合物或方法并不包括，或基本无，此处未列举出的任何混合物或步骤。存在所需实施例的变化及改良。最后，无论在描述数值中是否使用“约”或“大约”等用辞，本文中公开的任何数值需被阐释为意指大约值。所附权利要求欲涵盖落于本发明范围内的所有这些改良及变化。

Claims

1.一种软质泡沫，其包含至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中，该软质泡沫的密度为约10至150kg/m³，且其中，该乙烯/α-烯烃共聚体：

(a)具有约1.7至约3.5的M_w/M_n，至少一个以℃表示的熔点T_m，及以克/立方厘米表示的密度d，其中，T_m及d的数值对应于下列关系式：

T_m≥-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²；或

(b)具有约1.7至约3.5的M_w/M_n，且特征在于以J/g表示的熔化热ΔH，和以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中，ΔT与ΔH的数值具有下列关系式：

对于ΔH大于0且最高达130J/g时为ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，

对于ΔH大于130J/g时为ΔT≥48℃，

其中，该CRYSTAF峰是使用至少5％的累积聚合物确定，且若少于5％的该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃；或

(c)特征在于以该乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1周期的以百分数表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当该乙烯/α-烯烃共聚体基本无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：

Re＞1481-1629(d)；或

(d)具有使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度之间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且具有该乙烯/α-烯烃共聚体的10％以内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)；或

(e)具有25℃时的储能模量，G’(25℃)，及100℃时的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)对G’(100℃)的比例为约1∶1至约9∶1。

2.根据权利要求1所述的软质泡沫，其中，该乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的M_w/M_n，及至少一个以℃表示的熔点T_m，及以克/立方厘米表示的密度d，其中，T_m及d的数值对应于下列关系式：

T_m≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)²。

3.根据权利要求1所述的软质泡沫，其中，该乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的M_w/M_n，且特征在于以J/g表示的熔化热ΔH，和以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰之间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中，ΔT与ΔH的数值具有下列关系式：

对于ΔH大于0且最高达130J/g时为ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，

对于ΔH大于130J/g时为ΔT≥48℃，

其中，该CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，且若少于5％的该聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃。

4.根据权利要求1所述的软质泡沫，其中，该乙烯/α-烯烃共聚体特征在于以该乙烯/α-烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300％应变及1周期的以百分数表示的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，当该乙烯/α-烯烃共聚体基本无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：

Re＞1481-1629(d)。

5.根据权利要求1所述的软质泡沫，其中，Re及d的数值满足下列关系式：

Re＞1491-1629(d)。

6.根据权利要求1所述的软质泡沫，其中，Re及d的数值满足下列关系式：

Re＞1501-1629(d)。

7.根据权利要求1所述的软质泡沫，其中，Re及d的数值满足下列关系式：

Re＞1511-1629(d)。

8.一种软质泡沫，其包含至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中，该软质泡沫的密度为约10至150千克/米³，且其中，该乙烯/α-烯烃共聚体：

(a)至少一种使用TREF分级时于40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有至少0.5且最高达约1的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布，M_w/M_n；或

(b)大于0且最高达约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布，M_w/M_n。

9.根据权利要求1或8所述的软质泡沫，其中，该乙烯/α-烯烃共聚体具有使用TREF分级时于40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比于相同温度之间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且具有该乙烯/α-烯烃共聚体的10％以内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。

10.根据权利要求1或8所述的软质泡沫，其中，该乙烯/α-烯烃共聚体具有25℃时的储能模量，G’(25℃)，及100℃时的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)对G’(100℃)的比例为约1∶1至约9∶1。

11.根据权利要求1或8所述的软质泡沫，其中，该乙烯/α-烯烃共聚体中的α-烯烃为苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1，5-己二烯，或其组合。

12.根据权利要求1或8所述的软质泡沫，其中，该软质泡沫含有少于5重量％的凝胶，其通过ASTM D-2765-84方法A。

13.根据权利要求1所述的软质泡沫，其进一步包含聚烯烃。

14.根据权利要求13所述的软质泡沫，该聚烯烃为低密度聚乙烯、高熔体强度聚丙烯，或其组合。

15.根据权利要求13所述的软质泡沫，其中，该聚烯烃对该乙烯/α-烯烃共聚体的比例以重量计为约1∶10至约10∶1。

16.一种可发泡组合物，包含：

(i)发泡剂；及

(ii)至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中，该乙烯/α-烯烃共聚体：

(a)具有约1.7至约3.5的M_w/M_n，至少一个以℃表示的熔点T_m及以克/立方厘米表示的密度d，其中，T_m及d的数值对应于下列关系式：

T_m≥-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²；或

(b)具有约1.7至约3.5的M_w/M_n，且特征在于以J/g表示的熔化热ΔH，和以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰之间的温度差而定义的以℃表示的Δ量ΔT，其中，ΔT与ΔH的数值具有下列关系式：

对于ΔH大于0且最高达130J/g时为ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，

对于ΔH大于130J/g时为ΔT≥48℃，

Re＞1481-1629(d)；或

(d)具有使用TREF分级时于40℃与130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比于相同温度之间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且具有该乙烯/α-烯烃共聚体的10％以内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)；或

17.一种可发泡组合物，包含：

(i)发泡剂；及

(ii)至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中，该乙烯/α-烯烃共聚体具有：

18.根据权利要求16或17所述的可发泡组合物，其进一步包含聚烯烃。

19.一种泡沫制品，其包含权利要求1或8的软质泡沫。

20.根据权利要求19所述的泡沫制品，其中，该泡沫制品适用于隔音、震动控制、缓冲，特殊包装，汽车软质触觉、隔热，或冲击吸收。