JP6147281B2 - 発泡性組成物、発泡体及びその物品 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリオレフィンブレンドを含む発泡体及びその製造方法及び様々な用途における発泡体の使用に関する。
スキンダイビング、スキューバダイビング、サーフィン、釣り、カヤッキング及び他の同様のアクティビティ用にこれまで用いられてきた慣用のウェットスーツは一般に、コア層としての独立気泡スポンジシートと、このシートの片面又は両面に接着した伸縮性ファブリックとを含む材料から成る積層体である。スポンジシートは、良好な保温性及び身体の動きやすさをもたらす。ネオプレン(クロロプレンゴム:CR)は約60年にわたって、その素晴らしい柔らかさ、可撓性、手触り、機械的強度(低圧縮永久歪み等)、耐候性、断熱性及び防水性から、発泡体を作るための市場で最も多く使用される材料であった。良好な伸縮性を有するナイロンジャージー又はトリコットは、ウェットスーツに良好な着心地をもたらす。積層体の外面は滑らかであるかエンボス加工が施されており、通常、撥水性、耐久性、色彩等を付与するポリウレタンフィルムが接着コーティングされている。
ウェットスーツに適した、より軽量で塩素を含有しない材料を得ることが、特には持続可能性を理由として有益となる。
本発明では、ウェットスーツ及び関連する用途での使用に適した組成物を提供する。特に、本発明では、1種以上のオレフィンブロックコポリマーと、1種以上のオレフィンコポリマーと、オイルと、架橋剤と、発泡剤とを含む発泡性組成物を提供する。本発明では、この発泡性組成物から作製される発泡体、積層体、物品及びウェットスーツも提供する。
「ポリマー」は、同じタイプであるか異なるタイプであるかに関わらず、モノマーを重合することで調製される高分子化合物を意味する。総称としての「ポリマー」には、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」、また「インターポリマー」が含まれる。
「インターポリマー」は、少なくとも2種の異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。総称としての「インターポリマー」には、用語「コポリマー」(通常、2種の異なるモノマーから調製するポリマーに言及する際に用いられる)、また用語「ターポリマー」(通常、3種の異なるタイプのモノマーから調製するポリマーに言及する際に用いられる)が含まれる。4種以上のタイプのモノマーの重合で生成されるポリマーもその範囲に含む。
用語「結晶性」とは、この用語を使用する場合、示差走査熱量測定(DSC)又は同等の技法で求められる一次転移点又は結晶融点(Tm)を有するポリマーのことである。この用語を、用語「半結晶性」と同じ意味で使用する場合もある。用語「非晶質」とは、示差走査熱量測定(DSC)又は同等の技法で求められる結晶融点を欠いたポリマーのことである。
本発明の発泡体及び発泡性組成物は、オレフィンブロックコポリマーを含む。用語「オレフィンブロックコポリマー」又は「OBC」はエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーであり、エチレンと1種以上の共重合性α−オレフィンコモノマーとを重合形態で含み、化学的又は物理的性質が異なる2種以上の重合モノマー単位から構成される複数のブロック又はセグメントを特徴とする。本明細書においては、用語「インターポリマー」及び「コポリマー」を同じ意味で使用する。幾つかの実施形態においては、マルチブロックコポリマーを、以下の式:
(AB)
(式中、nは少なくとも1であり、好ましくは1より大きい整数、例えば2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100又は100を超える整数であり、「A」はハードブロック又はセグメントを表し、「B」はソフトブロック又はセグメントとを表す)で表すことができる。好ましくは、A及びBは、実質的に分岐した又は実質的な星状ではなく実質的な線状に結合される。他の実施形態において、Aブロック及びBブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分散する。すなわち、ブロックコポリマーは通常、以下のような構造:
AAA−AA−BBB−BB
を有さない。
更に別の実施形態において、ブロックコポリマーは通常、異なるコモノマーを含む第3のタイプのブロックを有さない。更に別の実施形態において、ブロックA及びブロックBのそれぞれは、ブロック内で実質的にランダムに分散したモノマー又はコモノマーを有する。すなわち、ブロックA及びブロックBのどちらも、残りのブロックとは実質的に異なる組成を有する、明らかに異なる組成の2個以上のサブセグメント(又はサブブロック)、例えばチップセグメントを含まない。
好ましくは、エチレンはブロックコポリマー全体の過半数のモル分率を占め、すなわちエチレンは、ポリマー全体の少なくとも50モルパーセントを占める。より好ましくは、エチレンは少なくとも60モルパーセント、少なくとも70モルパーセント又は少なくとも80モルパーセントを占め、ポリマー全体の実質的な残りは、好ましくは3個以上の炭素原子を有するα−オレフィンである少なくとも1種の別のコモノマーを含む。多くのエチレン/オクテンブロックコポリマーに関し、好ましい組成は、ポリマー全体の80モルパーセントを超えるエチレン含有量及びポリマー全体の10〜15、好ましくは15〜20モルパーセントのオクテン含有量を含む。
オレフィンブロックコポリマーは、様々な量の「ハード」及び「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、ポリマーの重量を基準として、95重量%を超える又は98重量%を超える量で存在する重合した単位のブロックである。すなわち、ハードセグメントにおけるコモノマー含有量(エチレン以外のモノマーの含有量)は、ポリマーの重量を基準として5重量%未満又は2重量%未満である。幾つかの実施形態において、ハードセグメントは、エチレンから誘導される全て又は実質的に全ての単位を含む。「ソフト」セグメントは、コモノマー含有量(エチレン以外のモノマーの含有量)が、ポリマーの重量を基準として、5重量%より高い又は8重量%より高い、10重量%より高い又は15重量%より高い、重合した単位のブロックである。幾つかの実施形態において、ソフトセグメントにおけるコモノマー含有量は、20重量%より高く、25重量%より高く、30重量%より高く、35重量%より高く、40重量%より高く、45重量%より高く、50重量%より高く又は60重量%より高くなり得る。
用語「デルタコモノマー」は、オレフィンブロックコポリマーのハードセグメントとソフトセグメントとの間でのモルパーセントコモノマーにおける差を意味する。幾つかの実施形態において、デルタコモノマーは18.5モル%より高く、20モル%より高く又は30モル%より高い。デルタコモノマーは、18.5〜70モル%、20〜60モル%又は30〜50モル%になり得る。デルタコモノマーは、後述するような、また米国特許第7947793号明細書に記載されるような13C NMRを用いて測定し得る。用語「メソフェーズ分離」は、ポリマーブロックが局所的に分離して規則正しいドメインを形成するプロセスを意味する。これらの系におけるエチレンセグメントの結晶化は主に得られるメソドメインに限られ、そのような系を「メソフェーズが分離した」と言う場合もある。これらのメソドメインは、球、円柱、薄葉又はブロックコポリマーに関して公知の他のモルホロジーの形態をとり得る。あるドメインの最も狭い寸法、例えば薄葉の面に対して垂直な寸法は一般に、本発明のメソフェーズが分離したブロックコポリマーにおいて約40nmより大きい。幾つかの実施形態において、オレフィンブロックコポリマーは、メソフェーズが分離している。
ソフトセグメントは、OBCにおいて、OBCの総重量の1〜99重量%、5〜95重量%、10〜90重量%、15〜85重量%、20〜80重量%、25〜75重量%、30〜70重量%、35〜65重量%、40〜60重量%又は45〜55重量%で存在し得る。逆に、ハードセグメントは同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量%及びハードセグメントの重量%は、DSC又はNMRから得られるデータに基づいて計算することができる。このような方法及び計算は、例えば、Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlittらの名で2006年3月15日に出願され且つDow Global Technologies Inc.に譲渡された米国特許第7608668号、“Ethylene/α−Olefin Block Inter−polymers”に開示されており、この文献の開示は参照により全て本明細書に組み込まれる。特に、ハード及びソフトセグメントの重量%並びにコモノマー含有量は、米国特許第7608668号明細書の第57欄〜第63欄に記載される通りに求められ得る。
オレフィンブロックコポリマーは、好ましくは線状に繋がれた2個以上の化学的にはっきりと異なる領域又はセグメント(「ブロック」と称する)を含むポリマー、すなわち、垂れ下がったりグラフトされるのではなく、重合されたエチレン官能基に対して端と端とで繋がれた化学的に異なる単位を含むポリマーである。ある実施形態において、ブロックは、取り込まれるコモノマーの量若しくはタイプ、密度、結晶化度の量、そのような組成のポリマーに起因するクリスタリットサイズ、タクティシティのタイプ若しくは程度(アイソタクチック又はシンジオタクチック)、位置規則性(region−regularity)若しくは位置不規則性(regio−irregularity)、分岐量(長鎖分岐又は高分岐を含む)、均質性又は他の化学的若しくは物理的性質において異なる。逐次モノマー付加、流動触媒(fluxional catalyst)又はアニオン重合技法で製造されるインターポリマーを含めた従来技術のブロックインターポリマーと比較して、本発明のOBCは、ある実施形態において、調製に使用する複数の触媒と組み合わせたシャトリング剤の効果に起因するポリマー多分散性(PDI又はMw/Mn又はMWD)、ブロック長さ分布及び/又はブロック数分布の両方の独特な分布を特徴とする。
ある実施形態において、OBCは連続法で製造され且つ1.7〜3.5、1.8〜3、1.8〜2.5又は1.8〜2.2の多分散性指数(PDI)を有する。バッチ又はセミバッチ法で製造する場合、OBCは、1.0〜3.5、1.3〜3、1.4〜2.5又は1.4〜2のPDIを有する。
加えて、オレフィンブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなくSchultz−Flory分布に沿ったPDIを有する。本発明のOBCは、多分散ブロック分布及びブロックサイズの多分散分布の両方を有する。その結果、改善され且つ区別可能な物理的性質を有するポリマー生成物が生成される。多分散ブロック分布の理論的利点は以前にモデル化され、Potemkin,Physical Review E(1998)57(6),pp.6902−6912及びDobrynin,J.Chem.Phvs.(1997)107(21),pp9234−9238において論じられている。
ある実施形態において、本発明のオレフィンブロックコポリマーは最も可能性の高いブロック長さ分布を有する。ある実施形態において、オレフィンブロックコポリマーは以下を有すると定義される。
(A)1.7〜3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(摂氏)及び密度d(g/cm)。Tm及びdの数値は関係式:
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)
に対応する及び/又は
(B)1.7〜3.5のMw/Mn。J/gで表す融解熱ΔH、最も大きいDSCピークと最も大きいCRYSTAF(Crystallization Analysis Fractionation)ピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔT(摂氏)を特徴とし、ΔT及びΔHの数値は、以下の関係式:
ゼロより大きく最高130J/gまでのΔHの場合、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
130J/gより大きいΔHの場合、ΔT≧48℃
を有し、CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5%を使用して求められ、ポリマーの5%未満が特定可能なCRYSTAFピークを有する場合、CRYSTAF温度は30℃である及び/又は
(C)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定された300%歪み、1サイクルでの弾性回復率Re(%)及び密度d(g/cm)。Re及びdの数値は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含有しない場合、以下の関係:
Re>1481−1629(d)
を満たす及び/又は
(D)TREFを用いて分画した場合に40〜130℃で溶出する分子画分。この画分が量(−0.2013)T+20.07以上、より好ましくは量(−0.2013)T+21.07以上のコモノマーモル含有量を有することを特徴とし、TはTREF分画のピーク溶出温度(摂氏で測定)の数値である及び/又は
(E)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)及び100℃での貯蔵弾性率G’(100℃)。G’(25℃)のG’(100℃)に対する比は、1:1〜9:1の範囲にある。
オレフィンブロックコポリマーはまた以下を有し得る。
(F)TREFを用いて分画した場合に40〜130℃で溶出する分子画分。この画分が少なくとも0.5であり最高1のブロックインデックス及び1.3より大きい分子量分布Mw/Mnを有することを特徴とする及び/又は
(G)ゼロより大きく最高1.0である平均ブロックインデックス及び1.3より大きい分子量分布Mw/Mn。オレフィンブロックコポリマーは、特性(A)〜(G)の1つ、幾つか、全て又は任意の組み合わせを有し得ると理解される。ブロックインデックスは米国特許第7608668号明細書に詳述される通りに求めることができ、この文献はこれを目的として参照により本明細書に組み込まれる。特性(A)〜(G)を決定するための分析方法は、例えば米国特許第7608668号明細書の第31欄、26行目から第35欄、44行目にかけて開示されており、この文献はこれを目的として参照により本明細書に組み込まれる。
本発明のOBCの調製での使用に適したモノマーには、エチレン及びエチレン以外の1種以上の付加重合性モノマーが含まれる。適切なコモノマーの例には、3〜30個、好ましくは3〜20個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖α−オレフィン、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−l−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン及び1−エイコセン;3〜30個、好ましくは3〜20個の炭素原子のシクロ−オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン及び2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン;ジ−及びポリオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン及び5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン;並びに3−フェニルプロペン、4−フェニルプロペン、1,2−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及び3,3,3−トリフルオロ−1−プロペンが含まれる。
オレフィンブロックコポリマーは、0.850〜0.925g/cc、0.860〜0.88g/cc又は0.860〜0.879g/ccの密度を有する。OBCは、40〜70、好ましくは45〜65、より好ましくは50〜65のショアA値を有する。ある実施形態において、オレフィンブロックコポリマーは、ASTM D 1238(190℃/2.16kg)での測定で0.1〜30g/10分、0.1〜20g/10分又は0.1〜15g/10分のメルトインデックス(MI)を有する。オレフィンブロックコポリマーは、5〜45wt%、好ましくは10〜30wt%、より好ましくは10〜25wt%の量で存在する。組成物は、オレフィンブロックコポリマーより多くを含み得る。
オレフィンブロックコポリマーは米国特許第7858706号明細書に記載されるようなチェーンシャトリング法を経て製造され、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。特に、適切なチェーンシャトリング剤及び関係する情報は、第16欄、39行目から第19欄、44行目に挙げられている。適切な触媒は、第19欄、45行目から第46欄、19行目に記載されており、適切な共触媒は第46欄、20行目から第51欄、28行目に記載されている。この方法は文書全体にわたって記載されているが、特には第51欄、29行目から第54欄、56行目に記載されている。この方法は、例えば以下の米国特許第7608668号、米国特許第7893166号及び米国特許第7947793号明細書にも記載されている。
本発明の発泡体及び発泡性組成物は、別のオレフィンコポリマーも含み得る。当業者に公知のいずれの他のオレフィンコポリマーも本明細書で開示の本発明で使用し得る。オレフィンコポリマーの非限定的な例には、エチレン及び3個以上の炭素原子を有するモノエン由来のコポリマーが含まれる。3個以上の炭素原子を有するモノエンの非限定的な例には、プロペン;ブテン(例えば、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン)及びアルキル置換ブテン;ペンテン(例えば、1−ペンテン、2−ペンテン)及びアルキル置換ペンテン(例えば、4−メチル−1−ペンテン);ヘキセン(例えば、1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン)及びアルキル置換ヘキセン;ヘプテン(例えば、1−ヘプテン、2−ヘプテン、3−ヘプテン)及びアルキル置換ヘプテン;オクテン(例えば、1−オクテン、2−オクテン、3−オクテン、4−オクテン)及びアルキル置換オクテン;ノネン(例えば、1−ノネン、2−ノネン、3−ノネン、4−ノネン)及びアルキル置換ノネン;デセン(例えば、1−デセン、2−デセン、3−デセン、4−デセン、5−デセン)及びアルキル置換デセン;ドデセン及びアルキル置換ドデセン;並びにブタジエンが含まれる。幾つかの実施形態において、オレフィンコポリマーは、エチレン/アルファ−オレフィン(EAO)コポリマー又はエチレン/プロピレンコポリマー(EPM)である。幾つかの実施形態において、オレフィンコポリマーは均一エチレン系ランダムコポリマーであり、好ましくはエチレン/α−オレフィンコポリマー、より好ましくはエチレン/オクテンコポリマーである。このようなポリマーは、ENGAGE(Dow Chemical Company)及びEXACT(ExxonMobil Chemical Company)の商品名で市販されている。オレフィンコポリマーは、0.850〜0.908g/cc、好ましくは0.850〜0.900g/ccの密度及び40〜70、好ましくは45〜65、より好ましくは50〜65のショアA値を有する。オレフィンコポリマーは、組成物の総重量を基準として、0〜60wt%、15〜60wt%、好ましくは20〜 60wt%、より好ましくは30〜55wt%の量で存在し得る。
ある実施形態において、発泡体又は発泡性組成物は、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム(EPDM)を含む。EPDM材料は、エチレン、プロピレン及び非共役ジエン、例えば1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンの線状インターポリマーである。本明細書で開示の特性を有する好ましいインターポリマー群は、エチレン、プロピレン及び非共役ジエンを重合してEPDMエラストマーを生成することで得られる。適切な非共役ジエンモノマーは、6〜15個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素ジエンになり得る。適切な非共役ジエンの例には、以下に限定するものではないが、直鎖非環式ジエン、例えば1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、分岐鎖非環式ジエン、例えば5−メチル−1,4−ヘキサジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン及びジヒドロミリセンとジヒドロオシネンとの混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば1,3−シクロペンタジエン;1,4−シクロヘキサジエン;1,5−シクロオクタジエン、1,5−シクロドデカジエン、多環脂環式縮合及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−(2,2,1)−ヘプタ−2,5−ジエン;アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB);5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン及びノルボルナジエンが含まれる。EPDMの調製に典型的に使用されるジエンの中でも特に好ましいジエンは、1,4−ヘキサジエン(HD)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニリデン−2−ノルボルネン(VNB)、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)及びジシクロペンタジエン(DCPD)である。特に好ましいジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)及び1,4−ヘキサジエン(HD)である。
幾つかの実施形態において、EPDMポリマーは、50〜75重量%のエチレン含有量、20〜49重量%のプロピレン含有量及び1〜10重量%の非共役ジエン含有量を有し、全ての重量は、ポリマーの総重量を基準としている。使用のための代表的なEPDMポリマーの例には、Dow Chemical Company(ミッドランド、ミシガン州)から入手可能なNordel IP 3640、Nordel IP 4520、Nordel IP 4570、ExxonMobil(バトンルージュ、ルイジアナ州)から入手可能なVistalon 2504及びDSM Elastomers Americas(アーディス、ルイジアナ州)から入手可能なKeltan 4550が含まれる。
エチレン、高アルファオレフィン及びポリエンのエラストマーコポリマーとしても知られるEPDMポリマーは、分子量20000〜2000000ダルトン以上を有する。その物理的な形態はロウ様の材料からゴム、また硬質プラスチック様ポリマーまで様々である。これらは、100ccのトルエン中の0.1グラムのポリマーの溶液について30℃で測定した場合に、0.5〜10dl/gの希薄溶液粘度(DSV)を有する。EPDMポリマーはまた、125℃でムーニー粘度10〜100ML(1+4)、好ましくは125℃で10〜70ML(1+4)又は125℃で10〜50ML(1+4)を有する。EPDMポリマーは、密度0.850〜0.90g/cc、0.855〜0.885g/cc又は0.860〜0.880g/ccを有する。
幾つかの実施形態において、EPDMは、DSCによる測定で10%未満、好ましくは0%より高く10%まで、0.001〜10%又は0.001〜5%の結晶化度を有する。
幾つかの実施形態において、EPDMは、組成物の総重量を基準として0〜50wt%、好ましくは5〜40wt%、より好ましくは5〜30wt%の量で存在する。
組成物は、スチレンブロックコポリマーも含み得る。一般に、スチレンブロックコポリマーは、少なくとも2個のモノアルケニルアレーンブロック、好ましくは2個のポリスチレンブロックを含み、飽和共役ジエンのブロック、好ましくは飽和ポリブタジエンブロックで隔てられている。好ましいスチレンブロックコポリマーは線状構造を有する。ただし、分岐若しくはラジアルポリマー又は官能化ブロックコポリマーは有用な化合物となる。スチレンブロックコポリマーの総数平均分子量は、コポリマーが線状構造を有するならば、好ましくは30000〜250000である。そのようなブロックコポリマーは、10〜40重量%の平均ポリスチレン含有量を有し得る。不飽和ゴムモノマー単位を有する適切なブロックコポリマーには、以下に限定するものではないが、スチレン−ブタジエン(SB)、スチレン−エチレン/ブタジエン(SEB)、スチレン−イソプレン(SI)、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン及びα−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレンが含まれる。スチレンブロックコポリマーは、組成物の総重量を基準として、0〜50wt%、好ましくは5〜40wt%、より好ましくは5〜30wt%の量で存在し得る。
組成物はアクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム又は塩化ポリエチレンゴムも含み得て、これらは組成物の総重量を基準として、0〜50重量%、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは5〜30重量%の量で存在し得る。
組成物はオイルを含む。このオイルは、アロマオイル、鉱油、ナフテン油、パラフィン系オイル、トリグリセリド系植物油、例えばヒマシ油、合成炭化水素油、例えばポリプロピレン油、シリコーン油又はこれらの組み合わせになり得る。適切なオイルの非限定的な例は、HYDROBRITE 550(登録商標)(Sonneborn)の商品名で販売されている白色鉱油である。このオイルは、組成物の総重量を基準として、10〜45重量%、好ましくは20〜40重量%、より好ましくは25〜35重量%の量で存在する。
本明細書で開示の発泡体は、少なくとも1種の発泡剤と、少なくとも1種の架橋剤と、上記のポリオレフィンの少なくとも1つと、任意の少なくとも1種の他の添加剤又はその組み合わせとを含む発泡性組成物から調製し得る。適切な他の添加剤の非限定的な例には、グラフト開始剤、架橋触媒、発泡剤アクチベータ(例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛及び同様のもの)、助剤(coagent)(例えば、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート)、可塑剤、着色剤又は顔料、安定性制御剤、成核剤、フィラー、酸化防止剤、掃酸剤、紫外線安定剤、難燃剤、潤滑剤、加工助剤、押出成形助剤並びにこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの適切な添加剤は、Zweifel Hans et al.,“Plastics Additives Handbook,”Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,5th edition(2001)に記載されており、この文献は参照により全て本明細書に組み込まれる。発泡剤は、1〜8phr、好ましくは2〜6phrの量で存在する。架橋剤は、1〜6phr、好ましくは2〜5phrの量で存在する。存在する場合、発泡剤アクチベータは、0より多く2.0phrまで、好ましくは0.05〜1.0phrの量で存在し得る。存在する場合、フィラーは、0より多く20phrまで、好ましくは0.05〜10phrの量で存在し得る。存在する場合、加工助剤は0.1〜2.0phrの量で存在し得て、酸化防止剤は0.1〜1.0phrの量で存在し得て、UV安定剤は0.1〜1.0phrの量で存在し得る。用語「phr」は、当該分野で一般に理解されるように、樹脂100部あたりの部数を意味する。
本明細書で開示の発泡体は、実質的に架橋され得る。発泡体がASTM D−2765−84方法Aで5%を超えるゲルを含有する場合、発泡体は実質的に架橋される。幾つかの実施形態において、本明細書で開示の発泡体は、ASTM D−2765−84方法Aで5%を超えるゲル、10%を超えるゲル、15%を超えるゲル、20%を超えるゲル、25%を超えるゲル、30%を超えるゲル、35%を超えるゲル又は40%を超えるゲルを含有する。他の実施形態において、本明細書で開示の発泡体は、99%未満のゲルを含有する。更なる実施形態において、本明細書で開示の発泡体は、85%未満のゲルを含有する。更なる実施形態において、本明細書で開示の発泡体は、75%未満のゲルを含有する。発泡体は、5〜99%のゲル、15〜85%のゲル又は25〜75%のゲルを有し得る。
本明細書で開示の発泡体又は発泡性組成物は、ASTM 792に準拠した測定で0.05〜0.2g/cc、好ましくは0.06〜0.16g/cc、より好ましくは0.08〜0.16g/ccの密度を有し得る。発泡体は、0.60〜1.50kg/cmの60%弾性率、好ましくは0.60〜0.8kg/cmの60%弾性率、より好ましくは0.65〜0.75kg/cmの60%弾性率を有し得る。発泡体は、15〜35%、好ましくは15〜30%の圧縮永久歪みを有し得る。
本明細書で開示の発泡体又は発泡性組成物は、独立気泡又は開放気泡になり得る。本明細書の開示において、ASTM D2856−Aに準拠して発泡体が80%以上の独立気泡又は20%未満の開放気泡を含有する場合、発泡体は独立気泡発泡体である。
本明細書で開示の発泡体の作製に適した発泡剤には、以下に限定するものではないが、無機発泡剤、有機発泡剤、化学発泡剤及びこれらの組み合わせが含まれ得る。幾つかの発泡剤は、Sendijarevic et al.,“Polymeric Foams And Foam Technology,”Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,2nd edition,Chapter 18,pp505−547(2004)に開示されており、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。
適切な無機発泡剤の非限定的な例には、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、窒素及びヘリウムが含まれる。適切な有機発泡剤の非限定的な例には、1〜6個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、1〜3個の炭素原子を有する脂肪族アルコール並びに1〜4個の炭素原子を有する完全に及び部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素が含まれる。適切な脂肪族炭化水素の非限定的な例には、メタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン及び同様のものが含まれる。適切な脂肪族アルコールの非限定的な例には、メタノール、エタノール、n−プロパノール及びイソプロパノールが含まれる。適切な、完全に及び部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素の非限定的な例には、フルオロカーボン、クロロカーボン及びクロロフルオロカーボンが含まれる。適切なフルオロカーボンの非限定的な例には、フッ化メチル、パーフルオロメタン、フッ化エチル、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a)、1,1,1,2−テトラフルオロ−エタン(HFC−134a)、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、パーフルオロエタン、2,2−ジフルオロプロパン、1,1,1−トリフルオロプロパン、パーフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタンが含まれる。適切な、部分的にハロゲン化されたクロロカーボン及びクロロフルオロカーボンの非限定的な例には、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、1,1,1−トリクロロエタン、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(HCFC−141b)、1−クロロ−1,1ジフルオロエタン(HCFC−142b)、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン(HCFC−123)及び1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン(HCFC−124)が含まれる。適切な、完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンの非限定的な例には、トリクロロモノフルオロメタン(CFC−11)、ジクロロジフルオロメタン(CFC−12)、トリクロロトリフルオロエタン(CFC−113)、1,1,1−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン(CFC−114)、クロロヘプタフルオロプロパン及びジクロロヘキサフルオロプロパンが含まれる。適切な化学発泡剤の非限定的な例には、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロ−ニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、4,4−オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジド、p−トルエンスルホニルセミ−カルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド及びトリヒドラジノトリアジンが含まれる。幾つかの実施形態において、発泡剤は、アゾジカルボンアミドイソブタン、CO又はこれらの混合物である。好ましくは、発泡剤は、150〜210℃の分解温度を有する。
発泡体の架橋は、発泡性組成物中の架橋剤を活性化させることで誘起し得る。架橋剤をその分解温度より高い温度に曝露することで架橋剤を活性化し得る。あるいは、架橋剤からのフリーラジカルの発生を引き起こす放射線に架橋剤を曝露することで架橋剤を活性化し得る。同様に、本明細書で開示の発泡体の発泡又は膨張を、発泡性組成物中の発泡剤の活性化によって誘起し得る。幾つかの実施形態においては、発泡剤をその活性化温度より高い温度に曝露することで発泡剤を活性化する。一般に、架橋及び発泡の活性化は、同時又は連続的に起こり得る。幾つかの実施形態において、活性化は同時に起きる。他の実施形態においては架橋の活性化が最初に起き、発泡の活性化が次に起きる。更なる実施形態においては、発泡の活性化が最初に起き、架橋の活性化が次に起きる。
発泡剤及び架橋剤の分解を防止するために、発泡性組成物を150℃未満の温度で調製又は処理し得る。放射線架橋を用いる場合、発泡剤の分解を防止するために、発泡性組成物を160℃未満の温度で調製又は処理し得る。幾つかの実施形態においては、発泡性組成物を、所望の形状のダイを通して押出成形又は加工して発泡性構造体を形成し得る。次に、この発泡性構造体を高温(例えば、150〜250℃)で膨張させる及び架橋することで発泡剤及び架橋剤を活性化させて発泡構造体を形成し得る。幾つかの実施形態においては、発泡性構造体に放射線照射を行うことでポリマー材料を架橋し得て、次にこれを上述したように高温で膨張させ得る。
幾つかの適切な架橋剤は、Zweifel Hans et al.,“Plastics Additives Handbook,”Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,5th edition,Chapter 14,pp725−812(2001);Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.17,2nd edition,Interscience Publishers(1968);及びDaniel Seern,“Organic Peroxides,”Vol.1,Wiley−Interscience,(1970)に開示されており、これらの文献は全て参照により本明細書に組み込まれる。幾つかの実施形態においては、本明細書で開示の発泡性組成物又は発泡体中に架橋剤は存在しない。
適切な架橋剤の非限定的な例には、ペルオキシド、フェノール、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、置換尿素、置換グアニジン;置換キサンテート;置換ジチオカルバメート;硫黄含有化合物、例えばチアゾール、スルフェンアミド、チウラミジスルフィド、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、硫黄;イミダゾール;シラン及びこれらの組み合わせが含まれる。
適切な有機ペルオキシド架橋剤の非限定的な例には、アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、環状ペルオキシド及びこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの実施形態において、有機ペルオキシドはジクミルペルオキシド、t−ブチルイソプロピリデンペルオキシベンゼン、1,1−ジ−t−ブチル−ペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチル−クミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン又はこれらの組み合わせである。一実施形態において、有機ペルオキシドはジクミルペルオキシドである。有機ペルオキシド架橋剤に関する追加の教示は、C.P.Park,“Polyolefin Foam”,Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology,edited by D.Klempner and K.C.Frisch,Hanser Publishers,pp.198−204,Munich(1991)に開示されており、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。
任意で、本明細書で開示の発泡性組成物は触媒を含み得る。エチレン/α−オレフィンインターポリマー又はポリマーブレンドの架橋を促進し得るいずれの架橋触媒も使用し得る。適切な触媒の非限定的な例には、有機塩基、カルボン酸及び有機金属化合物が含まれる。幾つかの実施形態において、触媒は、有機チタネート並びに鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びスズの錯体又はカルボキシレートを含む。他の実施形態において、触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、第一スズアセテート、第一スズオクタノエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト又はこれらの組み合わせである又はそれを含む。更なる実施形態において、触媒は、カルボン酸スズ、例えばジブチルスズジラウレート及びジオクチルスズマレエートである又はそれを含む。
あるいは、本明細書で開示の発泡体又は発泡性組成物の架橋を、放射線を使用して実行し得る。適切な放射線の非限定的な例には、電子ビーム若しくはベータ線、ガンマ線、X線又は中性子線が含まれる。放射線は、後に結合、架橋し得るラジカルをポリマー中に発生させることで、架橋を活性化させると考えられる。放射線架橋に関する追加の教示は、C.P.Parkによる上記文献の198〜204頁に開示されており、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。幾つかの実施形態において、発泡体又は発泡性組成物は、放射線によって架橋されない。
放射線量は通常、多くの要因に左右される。当業者ならば、照射対象である物品の厚さ及び形状、また発泡性組成物又は成分の特徴、例えば分子量、分子量分布、コモノマー含有量、架橋強化助剤、添加剤(例えば、オイル)及び同様のものの存在に基づいて、適切な放射線レベルを容易に選択することができる。一般に、放射線量は、所望のレベルの架橋を起こすのに必要な量を越えない。幾つかの実施形態において、放射線量は、ASTM D−2765−84方法Aで発泡体における5%より多いゲルを引き起こす。
幾つかの実施形態においては、架橋剤及び放射線から選択される少なくとも2種の活性化法を含む二重硬化系を効果的に用い得る。例えば、シラン架橋剤と組み合わせたペルオキシド架橋剤、放射線と組み合わせたペルオキシド架橋剤、シラン架橋剤と組み合わせた硫黄含有架橋剤又は同様のものを用いるのが望ましい場合もある。
本明細書で開示の発泡体又は発泡性組成物は任意で、安定性制御剤又は気体透過性調節剤を含み得る。発泡体の寸法安定性を強化することができるいずれの安定性制御剤も使用し得る。適切な安定性制御剤の非限定的な例には、C10〜24脂肪酸のアミド及びエステルが含まれる。そのような剤は、米国特許第3644230号及び第4214054号の明細書に記載されており、これらの文献は共に参照により本明細書に組み込まれる。幾つかの実施形態において、安定性制御剤には、ステアリアリルステアラミド、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノベヘネート、ソルビトールモノステアレート及びこれらの組み合わせが含まれる。一般に、安定性制御剤の量は、ポリマー100重量部あたり0.1〜10重量部、0.1〜5重量部又は0.1〜3重量部である。幾つかの実施形態において、安定性制御剤は、グリセロールモノステアレートである。
本明細書で開示の発泡体又は発泡性組成物は任意で成核剤を含み得る。発泡体の気泡サイズを制御できるいずれの成核剤も使用し得る。適切な成核剤の非限定的な例には、無機物質、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレイ、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、珪藻土、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及びこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの実施形態において、成核剤はクエン酸と炭酸水素ナトリウムとの組み合わせ又はクエン酸と炭酸ナトリウムとの組み合わせである。他の実施形態において、成核剤はClariant Corporation(シャーロット、ノースカロライナ州)のHYDROCEROL(登録商標)CF 20である。使用する成核剤の量は、ポリマー100重量部あたり0.01〜5重量部になり得る。
幾つかの実施形態において、本明細書で開示の発泡体又は発泡性組成物は酸化防止剤を含む。発泡体中のポリマー成分及び有機添加剤の酸化を防止することができるいずれの酸化防止剤も、本明細書で開示の発泡体に添加し得る。適切な酸化防止剤の非限定的な例には、芳香族又はヒンダードアミン、例えばアルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル又はアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化p−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミン及び同様のもの;フェノール、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール;1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)ベンゼン;テトラキス[(メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン(例えば、IRGANOX(商標)1010、Ciba Geigy、ニューヨーク);アクリロイル変性フェノール;オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート(例えば、IRGANOX(商標)1076、Ciba Geigyから市販);ホスファイト及びホスホナイト;ヒドロキシルアミン;ベンゾフラノン誘導体;並びにこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの酸化防止剤は、Zweifel Hans et al.,“Plastics Additives Handbook,”Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,5th edition,Chapter 1,pp1−140(2001)に記載されており、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。
他の実施形態において、本明細書で開示の発泡体又は発泡性組成物はUV安定剤を含む。紫外線による発泡体の劣化を防止又は軽減し得るいずれのUV安定剤も、本明細書で開示の発泡体に添加し得る。適切なUV安定剤の非限定的な例には、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサアニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャ、ヒンダードアミン、フェノール系酸化防止剤、金属塩、亜鉛化合物及びこれらの組み合わせが含まれる。幾つかのUV安定剤は、Zweifel Hans et al,“Plastics Additives Handbook,”Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,5th edition,Chapter 2,pp141−426(2001)に記載されており、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。
更なる実施形態において、本明細書で開示の発泡体又は発泡性組成物は、着色剤又は顔料を含む。ヒトの目に映る発泡体の見た目を変化させることができるいずれの着色剤又は顔料も、本明細書で開示の発泡体に添加し得る。適切な着色剤又は顔料の非限定的な例には、無機顔料、例えば金属酸化物、例えば酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、混合金属酸化物、カーボンブラック、有機顔料、例えばアントラキノン、アンサントロン、アゾ及びモノアゾ化合物、アリールアミド、ベンズイミダゾロン、BONAレーキ、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジスアゾ化合物、ジアリリド化合物、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、金属錯体、モノアゾ塩、ナフトール、b−ナフトール、ナフトールAS、ナフトールレーキ、ペリレン、ペリノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドン、キノフタロン並びにこれらの組み合わせが含まれる。使用する場合、発泡体中の着色剤又は顔料の量は、発泡体の総重量の0より多く10wt%まで、0.1〜5wt%又は0.25〜2wt%になり得る。幾つかの着色剤は、Zweifel Hans et al,“Plastics Additives Handbook,”Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,5th edition,Chapter 15,pp813−882(2001)に記載されており、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。
任意で、本明細書で開示の発泡体又は発泡性組成物はフィラーを含み得る。とりわけ体積、重量、コスト及び/又は技術的性能の調節に使用できるいずれのフィラーも、本明細書で開示の発泡体に添加し得る。適切なフィラーの非限定的な例には、タルク、炭酸カルシウム、チョーク、硫酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、マイカ、珪灰石、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、アルミナ、アルミナ水和物、例えばアルミナ三水和物、ガラス微小球、セラミック微小球、熱可塑性微小球、重晶石、木粉、ガラスファイバー、カーボンファイバー、マーブルダスト、セメントダスト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタネート及びこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの実施形態において、フィラーは硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、ガラスファイバー、アルミナ、二酸化チタン又はこれらの混合物である。他の実施形態において、フィラーはタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスファイバー又はこれらの混合物である。幾つかのフィラーは、米国特許第6103803号明細書及びZweifel Hans et al.,“Plastics Additives Handbook,”Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,5th edition,Chapter 17,pp901−948(2001)に記載されており、これらの文献は共に参照により本明細書に組み込まれる。
任意で、本明細書で開示の発泡体又は発泡性組成物は潤滑剤を含み得る。とりわけ溶融発泡性組成物のレオロジーを変化させるために、成型された発泡物品の表面仕上げを改善するために及び/又はフィラー若しくは顔料の分散を促進するために使用できるいずれの潤滑剤も、本明細書で開示の発泡体に添加し得る。適切な潤滑剤の非限定的な例には、脂肪アルコール及びそのジカルボン酸エステル、短鎖アルコールの脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸、オリゴマー脂肪酸エステル、長鎖アルコールの脂肪酸エステル、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、天然及び合成パラフィンワックス、フルオロポリマー並びにこれらの組み合わせが含まれる。使用する場合、発泡体中の潤滑剤の量は、発泡体の総重量の0より多く5wt%まで、0.1〜4wt%又は0.1〜3wt%になり得る。幾つかの適切な潤滑剤は、Zweifel Hans et al.,“Plastics Additives Handbook,”Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,5th edition,Chapter 5,pp511−552(2001)に開示されており、共に参照により本明細書に組み込まれる。
任意で、本明細書で開示の発泡体又は発泡性組成物は帯電防止剤を含み得る。発泡体の導電率を上昇させることができ且つ静電荷の蓄積を防止することができるいずれの帯電防止剤も、本明細書で開示の発泡体に添加し得る。適切な帯電防止剤の非限定的な例には、導電性フィラー(例えば、カーボンブラック、金属粒子、他の導電性粒子)、脂肪酸エステル(例えば、グリセロールモノステアレート)、エトキシ化アルキルアミン、ジエタノールアミド、エトキシ化アルコール、アルキルスルホネート、アルキルホスフェート、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン及びこれらの組み合わせが含まれる。使用する場合、発泡体中の帯電防止剤の量は、発泡体の総重量の0より多く5wt%まで、0.01〜3wt%又は0.1〜2wt%になり得る。幾つかの適切な帯電防止剤は、Zweifel Hans et al,“Plastics Additives Handbook,”Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,5th edition,Chapter 10,pp627−646(2001)に開示されており、共に参照により本明細書に組み込まれる。
ポリオレフィン発泡体の製造方法は、C.P.Park,“Polyolefin Foam”,Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology,edited by D.Klempner and K.C.Frisch,Hanser Publishers,Munich(1991)に記載されており、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。
発泡性組成物の原料は、当業者に公知のいずれの適切な混合又はブレンド装置でも混合又はブレンドし得る。次に、発泡性組成物中の原料を発泡剤及び架橋剤の分解温度より低い温度で混合することで、全ての原料を均質且つ損なうことなく混合し得る。発泡性組成物を比較的均質に混合した後、組成物を成形し、次に発泡剤及び架橋剤を活性化するのに十分な期間にわたって条件(例えば、熱、圧力、せん断等)に曝露することで発泡体を形成する。
幾つかの実施形態においては、発泡性組成物の原料を、当業者に公知の混合又はブレンド装置で混合及び溶融ブレンドし得る。適切な混合又はブレンド装置の非限定的な例には、押出成形機、ミキサ、ブレンダ、ミル、分散機、ホモジナイザ及び同様のものが含まれる。他の実施形態においては、発泡剤をエチレン/α−オレフィンインターポリマー又はポリマーブレンドとドライブレンドしてから発泡性組成物を加熱して溶融形態にする。更なる実施形態においては、発泡性組成物が溶融相にある時に発泡剤を添加する。幾つかの実施形態においては、本明細書で開示の発泡性組成物をダイを通して押出成形し、このダイで架橋が活性化される。次に、押出成形された発泡性組成物を高温に曝露することで発泡剤を活性化させて発泡体を形成し得る。
本明細書で開示の発泡体は、慣用の押出成形発泡法で作製し得る。発泡体は一般に、ポリマー成分を加熱して可塑化又は溶融ポリマー材料を生成し、そこに発泡剤を組み込んで発泡性組成物を生成し、この発泡性組成物をダイに通して押出成形して発泡体製品を形成することで作製し得る。発泡剤との混合に先立って、ポリマーを、ガラス転移温度又は融点以上の温度まで加熱し得る。発泡剤は、押出成形機、ミキサ、ブレンダ及び同様のもの等を使用したいずれの公知の手段によっても溶融ポリマーに組み込み又は混合し得る。発泡剤を、溶融ポリマーの実質的な膨張を防止し且つ概して発泡剤を均質に分散させるのに十分な高圧で溶融ポリマーと混合し得る。任意で、成核剤をポリマー溶融物にブレンドし得る又は可塑化若しくは溶融に先立ってポリマーにドライブレンドし得る。発泡性組成物を低温まで冷却することで、発泡構造体の物理的特性を最適化し得る。次に、発泡性組成物を所望の形状のダイを通して減圧又は低圧域に押出成形又は送ることで発泡構造体を形成し得る。低圧域は、ダイを通す押出成形に先立って発泡性組成物が置かれる領域より低い圧力のものになり得る。低圧は大気圧を越える又は大気圧より低い(真空)ものになり得るが、好ましくは大気圧レベルである。
幾つかの実施形態においては、本明細書で開示の発泡体を、マルチオリフィスダイを通すポリマーの押出成形により、合着ストランド形態で形成する。オリフィスは、発泡過程で、隣り合う溶融押出物の流れが接触し且つ接触面が互いに十分な接着力でもって接着して一体型発泡構造体となるように配置され得る。ダイから出てくる溶融押出物の流れはストランド又は異形材の形態をとり得て、これらは望ましくは発泡、互いに合着及び接着して一体型構造体を形成し得る。望ましくは、合着した個々のストランド又は異形材は、発泡体の作製、成形及び使用時に遭遇する応力下でのストランドの離層を防止するために、一体型構造体に接着されたままであるべきである。合着したストランドの形態にある発泡構造体を製造するための装置及び方法は、米国特許第3573152号及び第4824720号の明細書に開示されており、これらの文献は共に参照により本明細書に組み込まれる。
他の実施形態においては、本明細書で開示の発泡体を、米国特許第4323528号明細書に見られるような積層押出成形法(accumulating extrusion process)で形成し、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。積層押出成形法においては、広い横方向断面領域を有する低密度発泡体を、(1)ポリマーと発泡剤との発泡性組成物を、加圧下、発泡性組成物の粘度がその発泡性組成物を膨張させる時に発泡剤を保持するのに十分な温度で生成し、(2)発泡性組成物を発泡させない温度及び圧力に維持された保持域に発泡性組成物を押出成形し(この保持域は、発泡性組成物が発泡する低圧域に開口しているオリフィスを規定する出口ダイ及びそのダイオリフィスを閉じる開閉可能ゲートを有する)、(3)ゲートを定期的に開け、(4)可動性ラムによって発泡性組成物に実質的に同時に機械圧力をかけることで、発泡性組成物をダイオリフィスを通して保持域から低圧域へと、ダイオリフィスにおいて実質的な発泡が起きる速度より速く実質的な不整が断面領域又は形状で起きる速度より遅い速度で射出し、(5)射出された発泡性組成物を少なくとも1つの次元で拘束することなく膨張させて発泡構造体を形成することで作製する。
幾つかの実施形態においては、本明細書で開示の発泡体を、圧縮成形又は射出成形のいずれかで作製し得る。他の実施形態においては、発泡体を、ペルオキシド及び発泡剤の分解温度より高い温度で加圧下、定義された時間にわたって圧縮成形し、続いてモールドを開けて圧力を解放する膨張ステップにより作製する。更なる実施形態においては、発泡体を、ペルオキシド及び発泡剤の分解温度より低い温度で溶融するポリマーを含む化合物を、ペルオキシド及び発泡剤の分解温度より高い温度のモールドに射出成形することで作製する。この材料は、材料が膨張する、モールドを開けて圧力を低下させる時までその温度及び加圧下に留まる。
発泡体の原料のブレンド
発泡性組成物の原料は、当業者に公知の方法を用いて混合又はブレンドし得る。適切なブレンド法の非限定的な例には、溶融ブレンド、溶媒ブレンド、押出成形及び同様のものが含まれる。
幾つかの実施形態においては、発泡体の原料を、Guerinらによって米国特許第4152189号明細書に記載されるような方法で溶融ブレンドする。まず、ある場合は全ての溶媒を、100〜200℃又は150〜175℃の適当な高温まで5torr(667Pa)〜10torr(1333Pa)の圧力で加熱することで原料から除去する。次に、原料を所望の割合で容器に秤量し、この容器の中身を撹拌しながら溶融状態になるまで加熱することで発泡体を形成する。
他の実施形態においては、発泡体の原料を溶媒ブレンドにより処理する。まず、所望の発泡体の原料を適切な溶媒に溶解させ、次に混合物を混合又はブレンドする。次に、溶媒を除去して発泡体を得る。
幾つかの実施形態においては、分散混合、分配混合又は分散混合と分配混合との組み合わせを行い得る物理的ブレンド装置を、均質ブレンドの調製に使用し得る。バッチ法と連続法の両方の物理的ブレンド法を用い得る。バッチ法の非限定的な例には、BRABENDER(登録商標)混合装置(例えば、BRABENDER PREP CENTER(登録商標)、ニュージャージー州サウスハッケンサックのC.W.Brabender Instruments,Inc.から入手可能)又はBANBURY(登録商標)密閉混合/ロールミル装置(コネチカット州アンソニアのFarrel Companyから入手可能)を使用する方法が含まれる。連続法の非限定的な例には、一軸スクリュー押出成形、二軸スクリュー押出成形、ディスク押出成形、往復一軸スクリュー押出成形及びピンバレル一軸スクリュー押出成形が含まれる。幾つかの実施形態においては、ポリマー又は発泡体の押出成形中に、供給ホッパ又は供給口から添加剤を押出成形機に加え得る。押出成形によるポリマーの混合又はブレンドは、C.Rauwendaal,“Polymer Extrusion”,Hanser Publishers,New York,NY,pp322−334(1986)に記載されており、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。
1種以上の添加剤が発泡体に必要な場合、所望の量の添加剤をポリマー成分のいずれかに別々に又は一緒に、1回の装入又は複数回にわたる装入で添加し得る。さらに、添加は任意の順序で行い得る。
本発明の実施形態は、上述したような発泡体又は発泡性組成物を含む物品も含む。特に、物品は、スキンダイビング、スキューバダイビング、サーフィン、釣り、カヤッキング及び他のそのようなアクティビティ用のウェットスーツになり得る。ウェットスーツは本発明の発泡体組成物から、当該分野で公知の方法で発泡体を適当なファブリックにラミネートすることで構成し得る。ウェットスーツ物品は、例えば米国特許第3660849号及び米国特許第4274158号の明細書に記載されている。
本発明の実施形態を例示するために以下の実施例を提示する。全ての数値は近似値である。数値範囲が与えられている場合、記載範囲外の実施形態も依然として本発明の範囲内にあると理解すべきである。各実施例に記載の具体的な詳細を、本発明における必須の特徴であると解釈すべきではない。
試験法
圧縮永久歪み
圧縮永久歪みを、ASTM D395方法Bに基づいて測定する。試料の厚さは約19mm、直径は29±0.5mmであり、厚さ19±0.5mmの発泡シートから切り出される。試料を、約23±1℃で23時間にわたって50%の一定の押し下げ下で試験し、次に取り出し、約23±1℃で1時間にわたって緩め、次に測定に供した。圧縮永久歪み=[(最初の厚さ−最終的な厚さ)/最初の厚さ]×100%
13C NMR分析
試料を、約3gのテトラクロロエタン−d/オルトジクロロベンゼン50/50混合物を10mmのNMRチューブ内の0.4gの試料に加えることで調製する。チューブ及びその中身を150℃に加熱することで試料を溶解、均質化する。データを、JEOL Eclipse(商標)400MHz分光計又はVarian Unity Plus(商標)400MHz分光計を使用して収集する(100.5MHzの13C共振周波数に対応する)。データを、6秒のパルス繰り返し遅延で1データファイルあたり4000トランジェントを用いて取得する。定量分析用の最小シグナル対ノイズを得るために、複数のデータファイルを1つにまとめる。スペクトル幅は25000Hzであり、最小ファイルサイズは32Kのデータポイントである。試料を、130℃で10mmの広帯域プローブで分析する。コモノマーの取り込みを、ランダールのトライアッド法を用いて測定する(Randall,J.C.;JMS−Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201−317(1989)。この文献は参照により全て本明細書に組み込まれる。
密度
発泡体密度測定用の試料を、スキン層を取り付けた又は取り付けていないバン発泡体から作製する。一体化スキン層を除去した後に、バン発泡体試料を使用して、発泡体の長さ(L)x幅(W)及び高さ(H)並びに0.1gまでの質量を精確に測定することで発泡体密度を測定する。密度を、発泡体試料の質量をLxWxH(全てセンチメートル)の積で割ることで計算する。
ポリマーの密度を、ASTM D1928に準拠して試料を調製し、次にASTM D792方法Bに準拠して試料圧縮から1時間以内に密度を測定することで測定し得る。
DSCによる融解温度Tm
示差走査熱量測定法の結果は、RCS冷却アクセサリ及びオートサンプラを備えたTAIモデルQ1000DSCを使用して求められる。50ml/分の窒素パージガス流を使用する。試料を薄いフィルムに圧縮し、約175℃のプレス機において融解させ、次に室温(25℃)まで空冷する。次に、3〜10mgの材料を直径6mmのディスクに切断し、精確に計量し、軽量アルミニウム皿(約50mg)に置き、次にクリンプ閉鎖する。試料の熱挙動を以下の温度プロファイルで調査する。試料を180℃にまで急速加熱し、3分間にわたって等温で保持することでそれまでの熱履歴を取り除く。次に、試料を−40℃にまで10℃/分の冷却速度で冷却し、−40℃で3分間にわたって保持する。次に、試料を150℃まで10℃/分で加熱する。冷却曲線及び第2加熱曲線を記録する。
DSC融解ピークを、−30℃と融解終了との間に引かれた直線ベースラインに対する熱流量(W/g)における極大値として測定する。融解熱を、直線ベースラインを使用して、−30℃と融解終了との間の融解曲線の下の面積として測定する。
GPC(Mw/Mn測定)
ゲル浸透クロマトグラフィー系は、Polymer LaboratoriesのモデルPL−210装置又はPolymer LaboratoriesのモデルPL−220装置のいずれかになり得る。カラム及びカルーセルコンパートメントを140℃で操作する。Polymer Laboratoriesの3本の10ミクロン混合−Bカラムを使用する。溶媒は1,2,4−トリクロロベンゼンである。試料を、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する50ミリリットルの溶媒中の0.1グラムのポリマーの濃度で調製する。試料を、160℃で2時間にわたって軽く撹拌することで調製する。用いる注入体積は100マイクロリットルであり、流量は1.0ml/分である。
GPCカラムセットのキャリブレーションを、分子量580〜8400000の、個々の分子量が少なくとも10離れた6個の「カクテル」混合物として配置される21個の狭い分子量分布のポリスチレンスタンダードを使用して行う。これらのスタンダードは、Polymer Laboratories(シュロップシャー、英国)から購入する。ポリスチレンスタンダードを、1000000以上の分子量に関しては50ミリリットルの溶媒中、0.025グラムで調製し、1000000未満の分子量に関しては50ミリリットルの溶媒中、0.05グラムで調製する。ポリスチレンスタンダードを、80℃で、穏やかに撹拌しながら30分間にわたって溶解させる。狭いスタンダード混合物を最初に流し、分解を最小限に抑えるために最大分子量成分が小さくなる順で流す。ポリスチレンスタンダードのピーク分子量を、(Williams and Ward,J.Polym.Sci.Polym.Let.,6,621(1968)に記載されるような)以下の式を使用してポリエチレン分子量に変換する:Mポリエチレン=0.431(Mポリスチレン)。
ポリエチレン等価分子量の計算を、Viscotek TriSECソフトウエアバージョン3.0を使用して行う。
Figure 0006147281
成分
・POE:ENGAGE(商標)8842:密度0.857g/cm(ASTM D792)、MI 1g/10分(ASTM D1238、190℃/2.16Kg)、ショアA=54(ASTM D2240)
・OBC1:INFUSE(商標)9807、密度0.866g/cm(ASTM D792)、MI 15g/10分(ASTM D1238、190℃/2.16Kg)、ショアA=55(ASTM D2240)
・OBC2:INFUSE(商標)9107、密度0.866g/cm(ASTM D792)、MI 1g/10分(ASTM D1238、190℃/2.16Kg)、ショアA=60(ASTM D2240)
・OBC3:密度0.870g/cm(ASTM D792)、MI 0.5g/10分(ASTM D1238、190℃/2.16Kg)、ショアA=51(ASTM D2240);ソフトセグメント中の1−オクテン含有量27モル%
・架橋剤:Luperox(商標)DC40 SP2(40wt%アクティブ率)、Arkema製
・鉱油:パラフィン油、Hydrobrite 550、SONNEBORNから入手可能
・発泡剤:AC3000、Kum Yang Chemical Company製
・マイカ:粒径約205ミクロン;地元で調達
・ZnO:酸化亜鉛;Horsehead Corporation
・ZnSt:ステアリン酸亜鉛;Fisher Scientific
・EPDM1:Nordel(商標)IP 3430、ムーニー粘度(ML1+4、125℃)=27MU、Dow Chemical Companyから入手可能
・EPDM2:Nordel(商標)IP 3640、ムーニー粘度(ML1+4、125℃)=40MU、Dow Chemical Companyから入手可能
・比較例A:ネプレンゴム発泡体
Figure 0006147281
試料の作製
1.バッチ混合
原料をKobelco 3.5L密閉式ミキサに以下の順序で加えた:ポリマー、次にZnO、ZnSt、タルク及びオイル。ポリマー融解後に連続的に3回にわけて注いだ。次に発泡剤及びペルオキシドを添加し、さらに3〜5分間、合計混合時間15分にわたって混合し、バッチ温度を125℃未満に維持した。得られたバッチを2本ロールミルで仕上げることで、ミキサから落下する際に表面に残る原料を完全に混合した。
2.発泡体の作製
ミル仕上げされたブランケットを、バン発泡体の作製に使用する圧縮成形型枠に200グラムがおさまるように正方形に切断した。プレ発泡体を8分間にわたって120℃で予熱し、20トンで4分間にわたって圧縮することで、発泡前のモールド内の固体塊を形成した。予熱した塊を発泡プレス機に送り、8分間にわたって66Kpsi、180℃で保持した。一旦圧力が解放されたら、発泡体を取り出し、測定し、冷却した。発泡体を切断し、試験用に薄層又は所望の形状にスライスした。
Figure 0006147281
表3の試験結果から、驚くべきことに、本発明の配合物から作製された低密度(軽量)発泡体の物理的性質が、ウェットスーツ用途で一般的である、基準となるネオプレン発泡体に匹敵するものであることが、特にはウェットスーツ等の用途で重要な要件である60%弾性率及び圧縮永久歪みについてわかる。引張強さ及び伸び率はネオプレン発泡体より若干低いものの、これらは弾性ファブリックをラミネートすることで相殺し得る。
限られた数の実施形態に関して本発明を説明してきたが、1つの実施形態の特定の特徴を、本発明の他の実施形態に帰するべきではない。単一の実施形態が、本発明の全ての態様を表すことはない。幾つかの実施形態において、組成物又は方法は、本明細書で言及されていない数多くの化合物又はステップを含み得る。他の実施形態において、組成物又は方法は、本明細書で挙げられていない化合物又はステップを含まない又は実質的に有さない。記載の実施形態の変化形及び改良形が存在する。最後に、本明細書で開示の数は、その数の説明に「約」又は「およそ」という語が用いられているかどうかにかかわらず、近似値を意味すると解釈されるべきである。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に入る全ての改良形及び変化形をカバーするものとする。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1] (a)1.7〜3.5のMw/Mn及び少なくとも1つの融点Tm(摂氏)及び密度d(g/cm )を有し、Tm及びdの数値が関係式:
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)
に対応する1種以上のオレフィンブロックコポリマーと、
(b)1種以上のオレフィンコポリマーと、
(c)オイルと、
(d)架橋剤と、
(e)発泡剤と
を含む発泡性組成物。
[2] 前記オレフィンブロックコポリマーの1種以上がメソフェーズが分離したものであり、また18.5モル%を超えるデルタコモノマーを有する、[1]に記載の発泡性組成物。
[3] 前記オレフィンコポリマーが、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム及び/又はエチレン/α−オレフィンコポリマーを含む、[1]に記載の発泡性組成物。
[4] (a)前記オレフィンブロックコポリマーが5〜40wt%、好ましくは10〜30wt%、より好ましくは10〜25wt%の量で存在し、
(b)前記エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムが5〜40wt%、好ましくは5〜30wt%の量で存在し、
(c)鉱油が15〜45wt%、好ましくは20〜40wt%、より好ましくは25〜35wt%の量で存在し、
(d)前記架橋剤が1〜6phr、好ましくは2〜5phrの量で存在し、
(e)前記発泡剤が1〜8phr、好ましくは2〜6の量で存在する、
[3]に記載の発泡性組成物。
[5] [1]に記載の発泡性組成物から形成される発泡体。
[6] 密度0.05〜0.2g/cc、60%弾性率0.60〜1.50Kg/cm 及び圧縮永久歪み15〜35%を有する、[5]に記載の発泡体。
[7] [5]に記載の発泡体を含む積層体。
[8] [7]に記載の積層体を含む物品。
[9] [5]に記載の発泡体を含む物品。
[10] [5]に記載の発泡体を含むウェットスーツ。

Claims (9)

  1. (a)1.7〜3.5のMw/Mn及び少なくとも1つの融点Tm(摂氏)及び密度d(g/cm)を有し、Tm及びdの数値が関係式:
    Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)
    に対応する、5〜45wt%の1種以上のオレフィンブロックコポリマーと、
    (b)15〜60wt%の1種以上のオレフィンコポリマーと、
    (c)10〜45wt%のオイルと、
    (d)1〜6phrの架橋剤と、
    (e)1〜8phrの発泡剤と
    を含み、
    前記オレフィンコポリマーが、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム及び/又はエチレン/α−オレフィンコポリマーを含む、発泡性組成物。
  2. 前記オレフィンブロックコポリマーの1種以上がメソフェーズが分離したものであり、また18.5モル%を超えるデルタコモノマーを有する、請求項1に記載の発泡性組成物。
  3. (a)前記オレフィンブロックコポリマーが5〜40wt%の量で存在し、
    (b)前記エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムが5〜40wt%の量で存在し、
    (c)鉱油が15〜45wt%の量で存在し、
    (d)前記架橋剤が1〜6phrの量で存在し、
    (e)前記発泡剤が1〜8phrの量で存在する、
    請求項1または2に記載の発泡性組成物。
  4. 請求項1に記載の発泡性組成物から形成される発泡体。
  5. 密度0.05〜0.16g/cc、60%弾性率0.60〜1.50Kg/cm及び圧縮永久歪み15〜35%を有する、請求項4に記載の発泡体。
  6. 請求項4に記載の発泡体を含む積層体。
  7. 請求項6に記載の積層体を含む物品。
  8. 請求項4に記載の発泡体を含む物品。
  9. 請求項4に記載の発泡体を含むウェットスーツ。
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