CN103987742A - 通过分散聚合法制备的基于乙烯的聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供组合物，其包含具有至少以下性质的基于乙烯的聚合物：a)重均分子量(Mw(abs))大于或等于60,000g/摩尔；和b)分子量分布(Mw(abs)/Mn(abs))大于或等于2.3。

Description

通过分散聚合法制备的基于乙烯的聚合物

相关申请的引用

本申请要求2011年12月19日提交的美国临时申请61/577,232的优先权。

背景技术

需要具有改善的加工和型和改善的韧性的具有较高分子量的基于乙烯的聚合物。在要求存在坚韧的高分子量聚合物的密封应用中需要这样的聚合物。这些聚合物通常不能使用常规溶液聚合法制备，因为聚合物粘度限制了加工聚合物的能力。

美国专利5,278,272公开了弹性的基本上线性的烯烃聚合物，其具有非常好的加工性，包括：加工指数(PI's)小于或等于对比的线性烯烃聚合物的该指数的70％，以及在大致相同的熔体指数(I₂)和分子量分布下，其在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率比传统线性烯烃聚合物在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率大至少50％。与对比的线性烯烃聚合物相比，该聚合物具有较高的“低/零剪切粘度”和较低的“高剪切粘度”。

美国专利6,680,361公开了剪切变稀乙烯/α-烯烃互聚物和乙烯/α-烯烃/二烯互聚物，它们不包括传统的诱导产生分支的单体例如降冰片二烯。在升高的温度在含有极少或不含氢气的气氛中使用几何限定络合物催化剂和活化的助催化剂制备这样的聚合物。

国际公开WO2011/002998公开了包含低水平总不饱和度的烯键式聚合物。也公开了使用这些乙烯聚合物的组合物、以及由这些组合物制备的制造制品。

国际公开WO2011/002986公开了具有低水平长链支化的乙烯聚合物。由这些聚合物制备的膜和膜层在宽的温度范围内具有良好的热粘着强度，使得它们成为包装应用的良好材料。

国际公开WO2007/136497公开了包含一种或多种多官能路易斯碱配体的金属络合物的催化剂组合物，所述配体包含体积大的平面芳族基团或取代的芳族基团。也公开了使用它们的聚合方法，特别是在高催化剂效率的一种或多种α-烯烃的连续溶液聚合法。

国际公开WO2007/136496公开了适当取代有空间上大体积取代基的多价芳氧基醚的金属络合物。这些金属络合物在脂族和脂环族烃中具有增强的溶解度，和/或当用作乙烯/α-烯烃共聚物的聚合反应的催化剂组分时，制得具有降低的I₁₀/I₂值的产物。

国际公开WO2007/136494公开了包含多价芳氧基醚的锆络合物的催化剂组合物，及其在以下应用中的用途：在乙烯、一种或多种C_3-30烯烃、以及共轭或非共轭的二烯在连续溶液聚合法中，用于制备具有改善的加工性质的互聚物。

另外的基于乙烯的聚合物和/或方法描述于以下文献：美国专利6255410，4433121，US3932371，US4444922；国际公开WO02/34795，WO04/026923，WO08/079565，WO11/008837；R.E.van Vliet et al，The Useof Liquid-Liquid Extraction in the EPDM Solution Polymerization Process，Ind.Eng.Chem.Res.，2001，40(21)，4586-4595。

但是，现有技术基于乙烯的聚合物由于进行聚合反应所需的较低粘度而通常具有较低的分子量，并且通常包含较低的共聚单体结合量(这会降低聚合物的韧性)。正如讨论，仍需要具有改善的加工性和改善的韧性的具有较高分子量的基于乙烯的聚合物。这些需要由以下的本发明满足。

发明内容

本发明提供组合物，其包含具有至少以下性质的基于乙烯的聚合物：

a)重均分子量(Mw(abs))大于或等于60,000g/摩尔；和

b)分子量分布(Mw(abs)/Mn(abs))大于或等于2.3。

附图说明

图1是本发明聚合方法的流程示意图。

图2描述了本发明聚合方法的实施特性(T、P与时间的关系)。

图3是几种本发明聚合物和对比聚合物的“辛烯结合的重量百分比与密度的关系”图。

图4是几种本发明聚合物和对比聚合物的“分子量分布与密度的关系”图。

具体实施方式

如上讨论，本发明提供组合物，其包含具有至少以下性质的基于乙烯的聚合物：

a)重均分子量(Mw(abs))大于或等于60,000g/摩尔；和

b)分子量分布(Mw(abs)/Mn(abs))大于或等于2.3。

本发明的组合物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式。

本发明基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物进一步具有0.85至0.91g/cc、或为0.85至0.90g/cc(1cc＝1cm³)的密度。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。

在一种实施方式中，α-烯烃选自C3-C10α-烯烃。说明性的α-烯烃包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯。优选地，α-烯烃是丙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯，更优选为1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的α-烯烃结合量大于或等于30wt％，基于所述聚合物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的α-烯烃结合量大于或等于32wt％，基于所述聚合物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的α-烯烃结合量大于或等于34wt％，基于所述聚合物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw(abs)/Mn(abs))为2.3至5.0。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw(abs)/Mn(abs))为2.4至4.6。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw(abs)/Mn(abs))为2.5至4.4。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度大于0.855g/cc，和α-烯烃结合量大于或等于30wt％，基于所述聚合物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度大于0.855g/cc，和α-烯烃结合量大于或等于31wt％或大于或等于32wt％，基于所述聚合物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度大于0.860g/cc、或大于0.865g/cc，和α-烯烃结合量大于或等于31wt％或大于或等于32wt％，基于所述聚合物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度大于0.855g/cc，和分子量分布(Mw(abs)/Mn(abs))大于或等于2.4。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度大于0.860g/cc、或大于0.865g/cc，和分子量分布(Mw(abs)/Mn(abs))大于或等于2.45或大于或等于2.55或大于或等于3.0或大于或等于4.0或大于或等于5.0。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的alpha(α)参数小于0.72。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的重均分子量(Mw(abs))大于或等于70,000g/摩尔，或大于或等于75,000g/摩尔，或大于或等于80,000g/摩尔。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的重均分子量(Mw(abs))大于或等于90,000g/摩尔，或大于或等于100,000g/摩尔。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的重均分子量(Mw(abs))为60,000至500,000g/摩尔、或为70,000至450,000g/摩尔，以及MWD大于或等于2.3、或大于或等于2.4。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的重均分子量(Mw(abs))为60,000至500,000g/摩尔、或为70,000至450,000g/摩尔，和α-烯烃结合量大于或等于30或大于或等于32wt％，基于所述聚合物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的I₁₀/I₂比率大于或等于8.0，或大于或等于8.5。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的I₁₀/I₂比率大于或等于10.0，或大于或等于10.5。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物，进一步的是EPDM。在进一步的实施方式中，二烯是ENB。

本发明基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式。

在一种实施方式中，组合物进一步包含至少一种添加剂。在进一步的实施方式中，添加剂选自抗氧化剂，填料，增塑剂，或其组合。

本发明的组合物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式。

本发明也提供包括至少一个由本发明组合物形成的部件的制品。

在一种实施方式中，制品选自垫圈和型材。

本发明的制品可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式。

申请人已经发现，本发明的聚合物具有高分子量、较宽分子量分布、高共聚单体结合量、和足够的长链支化的独特组合。本发明的聚合物具有良好的加工性并且可以用于需要良好拉伸强度和良好韧性的应用。

本发明也提供制备基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括：使用分散聚合反应，使烯烃、和任选的至少一种共聚单体聚合。

在一种实施方式中。基于烯烃的聚合物是本申请所述的基于乙烯的聚合物。

在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物，进一步为丙烯/乙烯共聚物。在另一种实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/α-烯烃互聚物，进一步为丙烯/α-烯烃共聚物。

在一种实施方式中，分散聚合反应包括高于临界温度和压力的两个液相区域，导致基于烯烃的聚合物在适当溶剂中的溶解性差。进一步，富含聚合物的高粘度相作为液滴分散在连续的低粘度溶剂相中。分散相的有效粘度低，由此消除现有单相溶液反应器的粘度限制，使得能够合成具有较高分子量的基于烯烃的聚合物，并使粘度限制最小化。

此外，当两相密度不同时，可以在反应器后滗析出分散体，从而递送浓缩的聚合物相，这可以用最小的热量添加量(温度<200℃)脱挥发分。可以冷却来自滗析器的富含溶剂的流从而移除聚合反应的热量，并再循环回反应器。

基于乙烯的聚合物

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，是乙烯/α-烯烃共聚物。在另一种实施方式中，是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。

乙烯/α-烯烃互聚物

乙烯/α-烯烃互聚物包括通过使乙烯与一种或多种(优选为一种)C3-C10α-烯烃聚合形成的聚合物。说明性的α-烯烃包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯。优选地，α-烯烃是丙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯，或1-丁烯，1-己烯或1-辛烯，或1-辛烯。

优选的共聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物，乙烯/丁烯(EB)共聚物，乙烯/己烯(EH)共聚物，乙烯/辛烯(EO)共聚物。

乙烯/α-烯烃互聚物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。

乙烯/α-烯烃共聚物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式。

乙烯/α-烯烃/二烯互聚物

乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有在其中聚合的乙烯、至少一种α-烯烃和二烯。α-烯烃的适当实例包括C3-C20α-烯烃。适当二烯的实例包括C4-C40非共轭二烯。

α-烯烃优选为C3-C20α-烯烃，优选为C3-C16α-烯烃，更优选为C3-C10α-烯烃。优选的C3-C10α-烯烃选自丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，更优选为丙烯。在进一步的实施方式中，互聚物是EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一种实施方式中，二烯是C6-C15直链、支链或环状烃二烯。说明性的非共轭二烯是直链非环状二烯，例如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链非环状二烯，例如5-甲基-1,4-己二烯，2-甲基-1,5-己二烯，6-甲基-1,5-庚二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，3,7-二甲基-1,7-辛二烯，5,7-二甲基-1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，以及二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯，例如1,4-环己二烯，1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯；多环脂环族稠合的和桥环的二烯，如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，和5-环己叉-2-降冰片烯。二烯优选为非共轭二烯，选自ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯、或7-甲基-1,6-辛二烯，优选为ENB、二环戊二烯或1,4-己二烯，更优选为ENB或二环戊二烯，甚至更优选为ENB。

在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包含主要量的聚合的乙烯，基于互聚物的重量。在进一步的实施方式中，互聚物是EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式。

EPDM可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式。

定义

除非相反地指出，从上下文暗示或为现有技术惯例，否则所有的份和百分数均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。

术语“组合物”，如本申请所使用，包括构成组合物的物质的混合物、以及由该组合物的物质形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常以痕量或残留量存在。

术语“聚合物”，如本申请所使用，表示通过使单体聚合制备的高分子化合物，而不管所述单体是否为相同或不同的类型。通称术语聚合物因此包括术语均聚物(用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量杂质可以混入到聚合结构中)、和由以下定义的术语互聚物。痕量的杂质例如催化剂残余可以结合到和/或结合进聚合物中。

术语“互聚物”，如本申请所使用，表示通过至少两种不同类型单体的聚合制备的聚合物。通称术语互聚物因此包括共聚物(其用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。

术语“基于乙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示聚合物，其包括至少一种主要重量百分比的聚合的乙烯(基于聚合物的重量)，并且任选地可以包括一种或多种另外的共聚单体。

术语“乙烯/α-烯烃互聚物”，如本申请所使用，表示互聚物，其包括呈聚合形式的主要量的乙烯单体(基于互聚物的重量)、和α-烯烃。

术语“乙烯/α-烯烃共聚物”，如本申请所使用，表示共聚物，其包括呈聚合形式的主要量的乙烯单体(基于共聚物的重量)，和α-烯烃，作为仅有的两种单体类型。

术语“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”，如本申请所使用，表示聚合物，其包括呈聚合形式的乙烯、α-烯烃、和二烯。在一种实施方式中，“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”包括主要重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)。

术语“乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物”，如本申请所使用，表示聚合物，其包括呈聚合形式的乙烯、α-烯烃、和二烯作为仅有的三种单体类型。在一种实施方式中，“乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物”包括主要重量百分比的乙烯(基于三元共聚物的重量)。

术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。

测试方法

三检测器GPC(RAD GPC)

使用高温三检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC)系统，该系统装备有用于样品制备和样品注射的遥控辅助的递送(Robotic Assistant Delivery)(RAD)系统。浓度检测器是红外浓度检测器(IR4，得自Polymer Char，Valencia，Spain)，其用于确定分子量和分子量分布。另两个检测器是精密检测器(Amherst，MA)(即型号2040的2-角度激光散射检测器)和型号150R的4-毛细管差示粘度计检测器的(得自Viscotek(Houston，TX))。针对计算目的使用光散射检测器的15°角。以下列顺序串联排列检测器：光散射检测器，IR-4检测器，和粘度计检测器。

数据收集使用Polymer Char DM100数据获取盒进行。载体溶剂是1,2,4-三氯苯(TCB)。该系统装备有在线溶剂脱气装置(得自Agilent TechnologiesInc.)。柱隔室在150℃运行。柱是四个OLEXIS30cm，13微米柱(得自AgilentTechnologies Inc.)。样品以2.0mg/mL使用RAD系统制备。色谱溶剂(TCB)和样品制备溶剂包含“200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)”，两种溶剂源都以氮气吹扫(连续鼓泡氮气)。将基于乙烯的聚合物样品在155℃温和搅拌三小时。注入体积为200μl，流动速率为1.0ml/分钟。

数据使用TriSEC(基于excel的)软件收集。对GPC柱的校正利用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行。该标准物的分子量为580至8,400,000，其以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各单个分子量之间间隔至少为10倍。

利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：

M_聚乙烯＝A(M_聚苯乙烯)^B    (1)，

其中B的值为1.0，A的通过实验确定的值为0.38。

一次多项式用来拟合获自方程(1)的各聚乙烯等效校正点到观察到它们的洗脱体积。获得实际多项式拟合，从而使聚乙烯等效分子量与各聚苯乙烯标准物的观察到的洗脱体积(和有关的功率)相关联。

常规的数均、重均、和z-均分子量根据以下方程计算：

$\stackrel{\&OverBar;}{\mathrm{Mn}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{\mathrm{Wf}}_i}{\stackrel{i}{\mathrm{\&Sigma;}}({\mathrm{Wf}}_i/M_i)}---\left(2\right),$ $\stackrel{\&OverBar;}{\mathrm{Mw}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\&Sigma;}}({\mathrm{Wf}}_i*M_i)}{\stackrel{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{\mathrm{Wf}}_i}---\left(3\right),$

$\stackrel{\&OverBar;}{\mathrm{Mz}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\&Sigma;}}({\mathrm{Wf}}_i*{M_i}^2)}{\stackrel{i}{\mathrm{\&Sigma;}}({\mathrm{Wf}}_i*M_i)}---\left(4\right),$

其中，Wf_i是第i个组分的重量分数，而Mi是第i个组分的分子量。

MWD表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。A值通过以下过程确定，调节方程(1)中的A值，直至使用方程(3)计算的重均分子量Mw和相应的保留体积多项式适合根据具有115,000g/mol的已知重均分子量的线型均聚物参照物获得的Mw独立确定的数值。

对于确定各检测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人在[T.H.Mourey and S.T.Balke，in“Chromatography of Polymers(ACS SymposiumSeries，#521),”T.Provder Eds.，An American Chemical Society Publication，1993，Chpt.12，p.180；S.T.Balke，R.Thitiratsakul，R.Lew，P.Cheung，T.H.Mourey，in“Chromatography of Polymers(ACS Symposium Series，#521),”T.Provder Eds.，An American Chemical Society Publication，1993，Chpt13，p.199]中所公开的一致的方式进行，其利用获自三检测器的数据进行，同时分析宽线型聚乙烯均聚物(115,000g/mol)和窄聚苯乙烯标准物。优化各检测器补偿以得到分子量的系统方法得到尽可能接近于使用常规GPC方法观察到的结果。用于确定分子量和特性粘度的总的注入浓度获自样品红外面积，和得自115,000g/mol的线型聚乙烯均聚物的红外检测器校正(或质量常数)。假定色谱浓度足够低以省略解决第二维里系数影响(浓度对分子量的影响)。

绝对分子量使用15^o激光散射信号和IR浓度检测器，M_PEi，_abs＝K_LS*(LS_i)/(IR_i)，使用与方程5相同的K_LS校正常数计算。IR响应和LS响应的第i部分的一对数据组使用以上系统方法中讨论的确定的“补偿”调整。

除了以上计算之外，一组可替换的Mw、Mn、Mz和M_Z+1[Mw(abs)，Mz(abs)，Mz(BB)和M_Z+1(BB)]值也使用由Yau and Gillespie,(W.W.Yau and D.Gillespie，Polymer，42，8947-8958(2001))提出的方法计算，并由以下方程确定：

$\stackrel{\&OverBar;}{\mathrm{Mw}}\left(\mathrm{abs}\right)=K_{\mathrm{LS}}*\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\&Sigma;}}\left({\mathrm{LS}}_i\right)}{\stackrel{i}{\mathrm{\&Sigma;}}\left({\mathrm{IR}}_i\right)}---\left(5\right),$

其中，K_LS＝LS-MW校正常数。激光检测器的响应因子K_LS使用NIST1475的重均分子量的证明值(52,000g/mol)确定。

$\mathrm{Mn}\left(\mathrm{abs}\right)=K_{\mathrm{LS}}\frac{\mathrm{\&Sigma;}\left({\mathrm{IR}}_i\right)}{\mathrm{\&Sigma;}\left({\mathrm{IR}}_i\right)/({\mathrm{LS}}_i/{\mathrm{IR}}_i)}---\left(6\right)$

$\stackrel{\&OverBar;}{\mathrm{Mz}}\left(\mathrm{abs}\right)=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{{\mathrm{IR}}_i*({\mathrm{LS}}_i/{\mathrm{IR}}_i)}^2}{\stackrel{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{\mathrm{IR}}_i*({\mathrm{LS}}_i/{\mathrm{IR}}_i)}---\left(7\right),$

$\stackrel{\&OverBar;}{\mathrm{Mz}}\left(\mathrm{BB}\right)=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\&Sigma;}}({\mathrm{LS}}_i*M_i)}{\stackrel{i}{\mathrm{\&Sigma;}}\left({\mathrm{LS}}_i\right)}---\left(8\right),$ $\stackrel{\&OverBar;}{M_{Z+1}}\left(\mathrm{BB}\right)=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\&Sigma;}}({\mathrm{LS}}_i*M_i^2)}{\stackrel{i}{\mathrm{\&Sigma;}}({\mathrm{LS}}_i/M_i)}---\left(9\right),$

其中LS_i是15度LS信号，M_i使用方程2，LS检测器找正如前所描述。

为了监测随时间产生的偏差，所述偏差可以包含洗脱分量(由色谱变化引起)和流动速率分量(由泵变化引起)，晚的洗脱窄峰通常用作“流动速率标记峰”。流动速率标记由此基于溶解于在TCB中制备的洗脱样品中的癸烷流动标记确定。该流动速率标记用于通过癸烷峰的找正线性地校正所有样品的流动速率。

密度

密度根据ASTM D792测量。将约16g聚合物材料在190℃在5600lbf压入(Monarch ASTM水力压机-型号CMG30H-12-ASTM)“一英寸x一英寸”模头6分钟。然后将压力增至15吨，同时将样品以15℃/分钟从190℃冷却至30℃。

熔体指数

熔体指数(I₂：190℃/2.16kg；和I₁₀：190℃/10.0kg)根据ASTM测试方法D1238测量。

辛烯结合量

辛烯结合量使用NICOLET MAGNA560SPECTROMETER测量。厚度为约0.05-0.14mm的校准材料的薄膜通过在190℃和20,000psi在TEFLON涂布的片材或铝箔之间压塑约8-10mg聚合物样品一分钟后制备。使用背景中的32次扫描收集每个膜的吸光率。使用4cm^-1或更低的分辨率、1个量级的补零、和Happ-Genzel切趾函数收集样品光谱。获得的光谱(标准)在2450cm¹基线校正。标准化的吸光率光谱的第二次衍生化在4000-400cm^-1间隔计算。为生成校正曲线，在1390-1363cm^-1间隔范围计算受控样品的第二次衍生光谱的“峰到峰的值”，对其进行记录，并按与各聚合对照中的辛烯重量百分比的关系绘图，通过¹³C NMR确定。本申请制备的聚合物中的辛烯含量使用校正曲线计算。

门尼粘度

门尼粘度(ML1+4，在125℃)根据ASTM1646使用一分钟的预热时间和四分钟的转子操作时间测量。仪器是Alpha Technologies门尼粘度计2000。

以下实施例说明但不明确或通过暗示地限制本发明。

实施例

代表性的分散聚合法(本发明的)

使用西门子控制器控制的半间歇反应器用于聚合反应。聚合反应的流程示意图显示于图1。不锈钢的非绝热反应器[18]装备有磁力搅拌器[19]和多个用于进料、分析探针和冷却液的开口。进料使用自动阻塞阀[1]和质量流动控制器[2-9]监测。催化剂的添加通过使用催化剂泵[14]控制，同时监测泵压力[10]。也可以通过使用高压[20]或低压氮气[21]手动添加催化剂。非绝热反应器使用电加热器加热，温度使用J型热电偶[15-17]监测。在反应结束之后，产物在釜[23]或在倾倒筒[22]中积累。为了精确性，氢气添加通过使用背压调节器[12]控制。

首先，将辛烯以160g/min的流动速率添加到反应器中。第二，将异戊烷溶剂以14-70g/分钟缓慢添加到反应器中，从而使溶剂的蒸发(bp＝27.85℃)最小化。接着，通过添加乙烯将反应器压力升至100psi(6.9巴)。该步骤防止异戊烷的蒸发，以及有关的压力增大到高于氢气的进料压力。然后将反应器加热至170℃，并添加乙烯以保持指定的反应器压力(450-750psig)。

辛烯、溶剂(异戊烷)、和氢气的添加各自使用流动控制器控制。乙烯添加使用压力调节器控制。以1400rpm连续搅拌反应混合物，以保持均匀条件。为开始聚合反应，使用设定为最高1500psi的高压往复泵(ACCUFLOWSERIES II)以8ml/min自动注入包含催化剂、助催化剂和清除剂的溶液。催化剂是锆，二甲基-[(2,2'-[1,3-丙烷二基双(氧基-kO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5’-甲基[1,1’:3’,1”-三联苯]-2’-氧正离子-kO]](2-)]-,(OC-6-33)-)。参见国际公开WO2007/136494(Cat.A11)，其通过参考完全并入本申请。该催化剂使用硼酸四(五氟苯基)酯助催化剂活化。改性的甲基铝氧烷用作清除剂。在聚合反应过程中，将乙烯进料到反应器中以保持恒定的反应器压力。由于乙烯聚合反应的放热性质，当由于乙烯的消耗而使反应器压力下降时，反应器温度升高(参见图2)。反应器温度通过使在40℃的乙二醇冷却液循环通过反应器壁而控制。

聚合反应在约10分钟内完成，在170℃将聚合倾倒进位于反应器下方的产物釜中。使用ISOPAR E在190℃洗涤聚合物样品。将样品空气干燥，然后在80℃的真空烘箱中真空干燥，从而除去剩余的溶剂。分析干燥的样品的密度、辛烯结合量、以及分子量特征。

代表性的溶液聚合法(对比)

使用西门子控制器控制的半间歇反应器用于聚合反应。聚合反应的流程示意图显示于图1。首先，将辛烯以160g/min的流动速率添加到反应器中。接着，以400g/分钟的速率添加ISOPAR E溶剂。然后使用电加热器将反应器加热至170℃。接着，以160sccm(标准立方厘米)添加氢气，然后添加乙烯，它们的量需要达到所需反应器压力(380-750psig)。辛烯、溶剂(ISOPARE)、和氢气的添加各自使用流动控制器控制。乙烯添加使用压力调节器控制。以1400rpm连续搅拌反应混合物，以保持均匀条件。为开始聚合反应，使用设定为最高1500psi的高压往复泵(ACCUFLOW SERIES II)以8ml/min自动注入包含催化剂、助催化剂和清除剂的溶液。催化剂是锆，二甲基[(2,2'-[1,3-丙烷二基双(氧基-kO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5’-甲基[1,1’:3’,1”-三联苯]-2’-氧正离子-kO]](2-)]-,(OC-6-33)-)。参见国际公开WO2007/136494(Cat.A11)，其通过参考完全并入本申请。该催化剂使用硼酸四(五氟苯基)酯助催化剂活化。改性的甲基铝氧烷用作清除剂。

在聚合反应过程中，将乙烯进料到反应器中以保持恒定的反应器压力。由于乙烯聚合反应的放热性质，当由于乙烯的消耗而使反应器压力下降时，反应器温度升高。反应器温度通过使在40℃的乙二醇冷却液循环通过反应器壁而控制。

聚合反应在约10分钟内完成，在170℃将聚合倾倒进位于反应器下方的产物釜中。使用ISOPAR E在190℃洗涤聚合物样品。将样品空气干燥，然后在80℃的真空烘箱中真空干燥，从而除去剩余的溶剂。分析干燥的样品的密度、辛烯结合量、以及分子量特征。

本发明实施例和对比实施例的聚合条件分别如表1a和1b以及表2a和2b所示。聚合物性质显示于表3和4。通过溶液聚合法制备的两种商业聚合物的性质显示于表5。

表1a：分散聚合(本发明的)

表1b：分散聚合(本发明的)

表2a：溶液聚合(对比)

表2b：溶液聚合(对比)

表3：本发明的聚合物

表4：对比聚合物

表5：商业聚合物

*L＝ENGAGE8003聚烯烃弹性体

**M＝AFFINITY PL1880聚烯烃塑性体

试验#12的在反应完成之前和之后的进料区分显示于表6。

表6

如上讨论，表1和表2描述了本发明分散聚合法和对比的溶液聚合法的实验条件，包括反应器压力、温度、和氢气浓度。表3和表4描述了不同反应器条件的聚合物性质。在给定单体-共聚单体浓度，增加氢气浓度会降低重复试验的分子量。但是，已经发现在给定氢气浓度，在异戊烷中的聚合反应得到的聚合物具有较高的分子量，与在ISOPAR-E中制备的聚合物相比(对比试验1(表3)和试验A(表4))。此外，已经发现，在异戊烷中形成“两个液相”之后，氢在聚合物相中的溶解度仍然为在异戊烷溶剂中的溶解度的1/6，这会得到具有较高分子量的聚合物，而不管其在哪个相中形成。这种氢的影响也反映在熔体指数和I₁₀/I₂比率上。以较低氢浓度制备的样品表现出低的熔体指数，当增加氢浓度时，该值也会增加，由于相应降低的分子量。

已经发现，如图3所示，本发明的聚合物具有较高的辛烯结合量，得到较低的聚合物密度。这种较高的辛烯结合量可以通过在两相形成之后乙烯:辛烯的变化解释(溶剂相中增加，聚合物相中降低)。特别是，如表6所示，已经发现乙烯:辛烯比率从对于溶液的1.09的初始值改变为在聚合物相中的0.76，这是由于在聚合物相中较高的辛烯溶解度。在聚合物相中增加的辛烯溶解度得到较高的辛烯结合量，由此降低聚合物密度。也已经发现，如图4所示，本发明的聚合物具有较宽的分子量分布(Mw(abs)/Mn(abs))，与在类似聚合物密度的对比聚合物相比。因此，在使用与在溶液聚合法中所得到的相比大约相同的氢浓度情况下，本发明的聚合物具有较高的分子量(Mw(abs))。本发明的聚合物也具有较高的辛烯结合量，以及较多或相当量的长链支化。因此，本发明的聚合物应该具有改善的加工性(MWD和Mw)和改善的韧性(辛烯结合量)，与对比聚合物相比。

尽管在前述实施例中已经以相当多的细节描述了本发明，但是这些细节仅针对说明的目的，不应认为其限制本发明，本发明的范围如所附权利要求所描述。

EPDM聚合反应

以上讨论的分散聚合法也可以应用于EPDM聚合物的聚合反应。EPDM通过在异戊烷中的分散聚合反应聚合。所得EPDM的门尼粘度(ML1+4，在125℃)为23，Mw为137,050g/摩尔，以及Mw/Mn为3.01。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含具有至少以下性质的基于乙烯的聚合物：

a)重均分子量(Mw(abs))大于或等于60,000g/摩尔；和

b)分子量分布(Mw(abs)/Mn(abs))大于或等于2.3。

2.权利要求1的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物进一步具有0.85至0.91g/cc的密度。

3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。

4.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。

5.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的α-烯烃结合量大于或等于30wt％，基于所述聚合物的重量。

6.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的分子量分布(MWD)为2.3至5.0。

7.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的密度大于0.855g/cc，和α-烯烃结合量大于或等于30wt％，基于所述聚合物的重量。

8.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的密度大于0.855g/cc，和分子量分布(MWD)大于或等于2.4。

9.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的alpha参数小于0.72。

10.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的重均分子量(Mw(abs))大于或等于80,000g/摩尔。

11.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的I₁₀/I₂比率大于或等于8.0。

12.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的I₁₀/I₂比率大于或等于10.0。

13.前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含至少一种添加剂。

14.包括至少一个由前述权利要求中任一项的组合物形成的部件的制品。

15.权利要求14的制品，其中所述制品选自垫圈，或型材。