KR20140107260A - 분산 중합에 의해 제조된 에틸렌 기재 중합체 - Google Patents

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KR20140107260A
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키쇼리 데쉬판데
라빈드라 에스 딕시트
프라딥 자인
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Abstract

본 발명은, 적어도 하기 특성 a) 60,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 (Mw (절대)); 및 b) 2.3 이상의 분자량 분포 (Mw (절대)/Mn (절대))를 포함하는 에틸렌 기재 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

분산 중합에 의해 제조된 에틸렌 기재 중합체 {ETHYLENE-BASED POLYMERS PREPARED BY DISPERSION POLYMERIZATION}
본원은, 2011년 12월 19일 출원된 미국 가 출원 번호 61/577,232, 및 2011년 12월 21일 출원된 국제 출원 번호 PCT/US11/066417을 우선권 주장한다.
개선된 가공 및 개선된 인성(toughness)을 갖는 더욱 고분자량의 에틸렌 기재 중합체가 요망된다. 상기 중합체는 강인한 고분자량 중합체를 필요로 하는 밀봉 응용예에서 요망된다. 이러한 중합체는, 이 중합체의 점도가 중합체 가공성을 제한하기 때문에, 전형적으로는 통상적인 용액 중합 공정을 사용하여서는 제조될 수 없다.
미국 특허 5,278,272는, 비교용의 선형 올레핀 중합체의 가공 지수 (PI)에 대해 70% 이하의 가공 지수 (PI); 및 대략 동일한 용융 지수 (I2) 및 분자량 분포에서 전통적인 선형 올레핀 중합체의 표면 용융 균열(surface melt fracture) 개시 시의 임계 전단율보다 50% 이상 더 큰, 표면 용융 균열 개시 시의 임계 전단율을 포함하는 매우 우수한 가공성을 갖는, 탄성이고 실질적으로 선형의 올레핀 중합체를 개시하고 있다. 상기 중합체는 비교용의 선형 올레핀 중합체보다 더 높은 "저/0의 전단 점도" 및 더 낮은 "고 전단 점도"를 갖는다.
미국 특허 6,680,361은 전통적인 분지 유도(branch-inducing) 단량체, 예컨대 노르보르나디엔을 포함하지 않는 전단 담화(shear-thinning) 에틸렌/α-올레핀 및 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체를 개시하고 있다. 상기 중합체는, 억제된 기하구조의 복합 촉매 및 활성화 조촉매를 사용하여 수소를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 분위기 중에서 고온에서 제조된다.
국제 공보 WO 2011/002998은 낮은 수준의 총 불포화를 포함하는 에틸렌계 중합체를 개시하고 있다. 그러한 에틸렌 중합체를 사용하는 조성물, 및 그로부터 제조된 물품이 또한 개시되어 있다.
국제 공보 WO 2011/002986은 낮은 수준의 장쇄 분지를 갖는 에틸렌 중합체를 개시하고 있다. 이러한 중합체로부터 제조된 필름 및 필름 층은 광범위한 온도에 걸쳐서 우수한 고온 점착 강도를 가지며, 이 점은 상기 중합체를 포장 응용예에 대해서 우수한 재료가 되게 한다.
국제 공보 WO 2007/136497은 벌키한 평면형의 방향족 또는 치환된 방향족 기를 포함하는 다관능성 루이스 염기 리간드의 하나 이상의 금속 착물을 포함하는 촉매 조성물을 개시하고 있다. 이 촉매 조성물을 사용하는 중합 공정, 및 특히 높은 촉매 효율에서 하나 이상의 α-올레핀의 연속 용액 중합이 또한 개시되어 있다.
국제 공보 WO 2007/136496은 적절하게는 입체적으로 벌키한 치환기로 치환된 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 개시하고 있다. 이러한 금속 착물은 지방족 및 시클로지방족 탄화수소 중에서의 향상된 용해도, 및/또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 중합을 위한 촉매 성분으로 사용되는 경우에 감소된 I10/I2 값을 갖는 생성물을 생성시킨다.
국제 공보 WO 2007/136494는 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물을 포함하는 촉매 조성물, 및 에틸렌, 하나 이상의 C3-30 올레핀, 및 공역화 또는 비공역화 디엔의 연속 용액 중합에서 개선된 가공 특성을 갖는 혼성중합체를 제조하기 위한 상기 촉매 조성물의 용도를 개시하고 있다.
추가 에틸렌 기재 중합체 및/또는 방법이 하기 문서에 설명되어 있다: 미국 특허 6255410, 4433121, US 3932371, US 4444922; 국제 공보 번호 WO 02/34795, WO 04/026923, WO 08/079565, WO 11/008837; R. E. van Vliet et al, The Use of Liquid-Liquid Extraction in the EPDM Solution Polymerization Process, Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40(21), 4586-4595.
그러나, 당해 기술의 에틸렌 기재 중합체는 중합을 실시하는데 필요한 더욱 낮은 점도 때문에 더욱 낮은 분자량을 지니며, 전형적으로는 더욱 낮은 공단량체 혼입을 함유하는데, 이 점은 중합체의 인성을 감소시킨다. 논의된 바와 같이, 개선된 가공성 및 개선된 인성을 갖는 더욱 고분자량의 에틸렌 기재 중합체가 여전히 요망된다. 이러한 요구는 하기 발명에 의해서 충족되었다.
본 발명은, 적어도 하기 특성:
a) 60,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 (Mw (절대)); 및
b) 2.3 이상의 분자량 분포 (Mw (절대)/Mn (절대))를 포함하는 에틸렌 기재 중합체를 포함하는, 조성물을 제공한다.
도 1은 본 발명의 중합 공정의 흐름 개략도이다.
도 2는 본 발명의 중합 공정에 대한 실행 프로파일 (T, P 대 시간)을 도시한다.
도 3은 다수의 본 발명 및 비교예 중합체의 "중량% 옥텐 혼입 대 밀도"의 플롯이다.
도 4는 다수의 본 발명 및 비교예 중합체의 "분자량 분포 대 밀도"의 플롯이다.
이상에서 논의된 바와 같이, 본 발명은, 적어도 하기 특성:
a) 60,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 (Mw (절대)); 및
b) 2.3 이상의 분자량 분포 (Mw (절대)/Mn (절대))를 포함하는 에틸렌 기재 중합체를 포함하는, 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 본원에서 설명된 둘 이상의 실시양태의 조합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 기재 중합체는 본원에서 설명된 둘 이상의 실시양태의 조합물을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 0.85 내지 0.91 g/cc, 또는 0.85 내지 0.90 g/cc (1 cc = 1 ㎤)의 밀도를 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀(들)으로부터 선택된다. 예시적인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 30 중량% 이상의 α-올레핀 혼입을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 32 중량% 이상의 α-올레핀 혼입을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 34 중량% 이상의 α-올레핀 혼입을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 2.3 내지 5.0의 분자량 분포 (Mw (절대)/Mn (절대))를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 2.4 내지 4.6의 분자량 분포 (Mw (절대)/Mn (절대))를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 2.5 내지 4.4의 분자량 분포 (Mw (절대)/Mn (절대))를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 0.855 g/cc 초과의 밀도, 및 중합체의 중량을 기준으로 30 중량% 이상의 α-올레핀 혼입을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 0.855 g/cc 초과의 밀도, 및 중합체의 중량을 기준으로 31 중량% 이상, 또는 32 중량% 이상의 α-올레핀 혼입을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 0.860 g/cc 초과, 또는 0.865 g/cc 초과의 밀도, 및 중합체의 중량을 기준으로 31 중량% 이상, 또는 32 중량% 이상의 α-올레핀 혼입을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 0.855 g/cc 초과의 밀도, 및 2.4 이상의 분자량 분포 (Mw (절대)/Mn (절대))를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 0.860 g/cc 초과, 또는 0.865 g/cc 초과의 밀도, 및 2.45 이상, 또는 2.55 이상, 또는 3.0 이상, 또는 4.0 이상, 또는 5.0 이상의 분자량 분포 (Mw (절대)/Mn (절대))를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 0.72 미만의 알파 (α) 파라미터를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 70,000 g/mol 이상, 또는 75,000 g/mol 이상, 또는 80,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 (Mw (절대))을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 90,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 (Mw (절대))을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 60,000 내지 500,000 g/mol, 또는 70,000 내지 450,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw (절대)), 및 2.3 이상, 또는 2.4 이상의 MWD를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 60,000 내지 500,000 g/mol, 또는 70,000 내지 450,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw (절대)), 및 중합체의 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 또는 32 중량% 이상의 α-올레핀 혼입을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 8.0 이상, 또는 8.5 이상의 I10/I2 비를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 10.0 이상, 또는 10.5 이상의 I10/I2 비를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원공중합체, 및 추가로 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
본 발명의 에틸렌 기재 중합체는 본원에서 설명된 둘 이상의 실시양태의 조합물을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 첨가제는 항산화제, 충전제, 가소제, 또는 그 조합물로부터 선택된다.
본 발명의 조성물은 본원에서 설명된 둘 이상의 실시양태의 조합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
한 실시양태에서, 물품은 개스킷 또는 프로파일로부터 선택된다.
본 발명의 물품은 본원에서 설명된 둘 이상의 실시양태의 조합물을 포함할 수 있다.
출원인들은, 본 발명의 중합체가 고분자량, 비교적 넓은 분자량 분포, 높은 공단량체 혼입, 및 충분한 장쇄 분지의 독특한 조합을 가짐을 발견하였다. 본 발명의 중합체는 우수한 가공성을 가지며, 우수한 인장 강도 및 우수한 인성을 요하는 응용예에서 사용될 수 있다.
본 발명은, 분산 중합을 사용하여 올레핀 및 임의로 하나 이상의 공단량체를 중합시키는 것을 포함하는, 올레핀 기재 중합체의 제조 방법을 또한 제공한다.
한 실시양태에서, 올레핀 기재 중합체는 본원에서 설명된 에틸렌 기재 중합체이다.
한 실시양태에서, 올레핀 기재 중합체는 프로필렌 기재 중합체이다. 추가의 실시양태에서, 프로필렌 기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체, 및 추가로 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 프로필렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 분산 중합은, 적절한 용매 중에서 올레핀 기재 중합체에 대해 불량한 용해도를 유도하는, 임계 온도 및 압력 초과의 2개의 액체 상 구역을 포함한다. 또한, 중합체 풍부 고 점도 상은 연속적인 저 점도 용매 상 중에 소적으로 분산된다. 분산된 상의 유효 점도는 낮고, 따라서 현재의 단일 상 용액 반응기의 점도 제한이 제거되며, 이에 의해 더욱 높은 분자량의 올레핀 기재 중합체의 합성이 가능해지며 점도 제약이 최소화된다.
또한, 2개 상의 밀도가 상이하기 때문에, 분산액은 반응기 후에 경사분리(decanted)되어, 최소의 열 첨가 (온도 ＜ 200℃)로 탈휘발화될 수 있는 농축된 중합체 상을 제공할 수 있다. 경사분리기(decanter)로부터의 용매 풍부 스트림은 냉각되어 중합 열을 제거할 수 있고 반응기로 다시 재사용될 수 있다.
에틸렌 기재 중합체
한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌을 하나 이상, 및 바람직하게는 하나의 C3-C10 α-올레핀과 중합시킴에 의해서 형성된 중합체를 포함한다. 예시적인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 또는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 또는 1-옥텐이다.
바람직한 공중합체는 에틸렌/프로필렌 (EP) 공중합체, 에틸렌/부텐 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센 (EH) 공중합체, 에틸렌/옥텐 (EO) 공중합체를 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 본원에서 설명된 둘 이상의 실시양태의 조합물을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본원에서 설명된 둘 이상의 실시양태의 조합물을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 그 내에서 중합된 에틸렌, 하나 이상의 α-올레핀, 및 디엔을 갖는다. α-올레핀의 적합한 예는 C3-C20 α-올레핀을 포함한다. 적합한 디엔의 예는 C4-C40 비공역화 디엔을 포함한다.
α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C16 α-올레핀, 및 보다 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀이다. 바람직한 C3-C10 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터, 및 보다 바람직하게는 프로필렌으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 디엔은 C6-C15 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 디엔이다. 예시적인 비공역화 디엔은 선형, 비고리형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지형, 비고리형 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디히드로미르센의 혼합된 이성질체; 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 다중 고리 지환식의 융합된 및 가교된 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨이다. 디엔은, 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 또는 7-메틸-1,6-옥타디엔, 및 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔 또는 1,4-헥사디엔, 보다 바람직하게는 ENB 또는 디시클로펜타디엔, 및 보다 더 발람직하게는 ENB로부터 선택된 비공역화 디엔이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가 실시양태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 본원에서 설명된 둘 이상의 실시양태의 조합물을 포함할 수 있다.
EPDM은 본원에서 설명된 둘 이상의 실시양태의 조합물을 포함할 수 있다.
정의
반대되는 것으로 설명되지 않는 한, 문맥으로부터 암시되거나 당업계에서 통상적인 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 시험 방법은 본원의 출원일 현재를 기준으로 한 것이다.
본원에서 사용된 용어 "조성물"은, 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐 아니라, 상기 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 전형적으로 미량 또는 잔여 량으로 존재한다.
본원에서 사용된 용어 "중합체"는, 동일한 또는 상이한 유형이든지 간에 단량체를 중합시켜서 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반명(generic term) 중합체는 용어 단독중합체(단 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되지만, 미량의 불순물이 중합체 구조 내로 혼입될 수 있는 것으로 이해됨), 및 이하에 정의된 용어 혼성중합체를 포함한다. 미량의 불순물, 예컨대 촉매 잔여물이 중합체 내로 및/또는 내에 혼입될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "혼성중합체"는, 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해서 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서 일반명 혼성중합체는 공중합체 (두 개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용됨), 및 두 개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌 기재 중합체"는, (중합체의 중량을 기준으로) 적어도 다수 중량%의 중합된 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 추가 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는, (혼성중합체의 중량을 기준으로) 다량의 에틸렌 단량체 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는, 단지 두 개의 단량체 유형으로서 (공중합체의 중량을 기준으로) 다량의 에틸렌 단량체 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다. 한 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 (혼성중합체의 중량을 기준으로) 다수 중량%의 에틸렌을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원공중합체"는, 단지 세개의 단량체 유형으로서 에틸렌, α-올레핀, 및 디엔을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다. 한 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원공중합체"는 (삼원공중합체의 중량을 기준으로) 다수 중량%의 에틸렌을 포함한다.
용어 "포함하는", "갖는" 및 그 파생용어들은, 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 과정이 구체적으로 개시되든지 또는 그렇지 않든지 간에, 이들의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 대조적으로, 용어 "필수적으로 이루어지는"은, 임의의 연속하는 열거의 범주로부터, 작동에 필수적인 것들을 제외하고 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "이루어지는"은, 구체적으로 열거되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다.
시험 방법
삼중 검출기 GPC (RAD GPC)
샘플 제조 및 샘플 주입을 위한 로봇식 보조 전달 (RAD) 시스템이 구비된 고온 "삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC)" 시스템을 사용하였다. 농도 검출기는 분자량 및 분자량 분포를 측정하는데 사용된 적외선 농도 검출기 (스페인 발렌시아 폴리머 챠르(Polymer Char) 제품인 IR4)였다. 다른 두 개의 검출기는 프리시젼(Precision) 검출기 (메사추세츠 암허스트) 2-각도 레이저 광 산란 검출기, 모델 2040, 및 비스코텍 (Viscotek)(텍사스 휴스턴) 제품인 4-모세관 미분 점도계 검출기, 모델 150R였다. 15°각도의 광 산란 검출기가 계산 목적으로 사용되었다. 배열된 검출기는 하기 순서로 직렬로 배열되었다: 광 산란 검출기, IR-4 검출기, 및 점도계 검출기.
폴리머 챠르 DM 100 데이터 획득 박스를 사용하여 데이터 수집을 실시하였다. 담체 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)였다. 상기 시스템에는 온라인 용매 탈기 장치 (아질런트 테크놀로지 인크.(Agilent Technologies Inc.) 제품)가 구비되어 있었다. 컬럼 구획은 150℃에서 작동시켰다. 컬럼은 4개의 올렉시스 (OLEXIS) 30 cm, 13 마이크론 컬럼 (아질런트 테크놀로지 인크. 제품)였다. 샘플을 RAD 시스템을 사용하여 "2.0 mg/mL"에서 제조하였다. 크로마토그래피 용매 (TCB) 및 샘플 제조 용매는 "200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)"을 함유하였고, 둘 모두의 용매 공급원을 질소 살포시켰다 (질소의 연속 버블링). 에틸렌 기재 중합체 샘플을 3시간 동안 155℃에서 완만하게 교반시켰다. 주입 부피는 200 ㎕였고, 유속은 1.0 ml/min였다.
데이터를 트리섹(TriSEC)(엑셀 기반) 소프트웨어를 사용하여 수집하였다. GPC 컬럼의 보정은 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 실시하였다. 상기 표준의 분자량은 580 내지 8,400,000 g/mol의 범위였고, 이것은 개별 분자량 사이에서 적어도 열 개의 분리를 갖는, 6개의 "칵테일" 혼합물 중에 배열되었다.
폴리스티렌 표준 피크 분자량을 (문헌[T. Williams and I. M. Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 설명된) 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:
＜방정식 1＞
M 폴리에틸렌 = A(M 폴리스티렌 ) B
상기 식에서, B는 1.0의 값을 가지며, A의 실험적으로 측정된 값은 0.38였다.
방정식 (1)로부터 얻어진 각각의 폴리에틸렌 등가(equivalent) 보정 점을 그의 확인된 용리 부피에 핏팅시키는데 1차 다항식을 사용하였다. 실제 다항식 핏을 얻어서, 폴리에틸렌 등가 분자량의 로그를, 각각의 폴리스티렌 표준에 대해서 관찰된 용리 부피(및 관련된 파워(power))에 관련시켰다.
통상적인 수, 중량 및 z-평균 분자량을 하기 방정식에 따라서 계산하였다:
＜방정식 2＞
Figure pct00001
＜방정식 3＞
Figure pct00002
＜방정식 4＞
Figure pct00003
상기 식에서, Wf i 는 i번째 성분의 중량 분율이고, M i 는 i번째 성분의 분자량였다.
MWD는 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비로 표현되었다. A 값은, 방정식 (3) 및 상응하는 체류 부피 다항식을 사용하여 계산된 중량 평균 분자량 Mw이, 115,000 g/mol의 공지된 중량 평균 분자량을 갖는 선형 단독중합체 기준에 따라서 얻어진 Mw의 독립적으로 측정된 값과 일치될 때까지, 방정식 (1)에서의 "A 값"을 조정함에 의해서 측정하였다.
각각의 검출기 오프셋을 측정하기 위한 조직적인 방법은, 넓은 선형의 폴리에틸렌 단독중합체 (115,000 g/mol) 및 좁은 폴리스티렌 표준을 분석하면서 3개의 검출기로부터 얻은 데이터를 사용하여 문헌[Balke, Mourey, et al . (T.H. Mourey and S.T. Balke, in “Chromatography of Polymers (ACS Symposium Series, #521),” T. Provder Eds., An American Chemical Society Publication, 1993, Chpt. 12, p. 180; S.T. Balke, R. Thitiratsakul, R. Lew, P. Cheung, T.H. Mourey, in “Chromatography of Polymers (ACS Symposium Series, #521),” T. Provder Eds., An American Chemical Society Publication, 1993, Chpt 13, p. 199)]에 공개된 것과 일치하는 방식으로 실시하였다. 상기 조직적인 방법은, 각각의 검출기 오프셋을 최적화하여, 통상적인 GPC 방법을 사용하여 관찰된 것에 가능한 한 근접한 분자량 결과가 얻어지게 하는데 사용하였다. 분자량 및 고유 점도를 측정하는데 사용된 전체 주입된 농도는 샘플의 적외선 영역으로부터 얻었고, 적외선 검출기 보정 (또는 질량 상수)은 115,000 g/mol의 선형 폴리에틸렌 단독중합체로부터 얻었다. 크로마토그래피 농도는, 어드레싱되는 2차 비리얼 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 추정되었다.
절대 분자량을 15°레이저 광 산란 신호 및 IR 농도 검출기를 사용하여, 즉 M PEi, 절대 = K LS * (LS i )/(IR i ) (상기 방정식 (5)에서와 동일한 KLS 보정 상수가 사용됨)로부터 계산하였다. IR 응답 및 LS 응답의 i번째 슬라이스의 짝지어진 데이터 세트를, 상기 조직적인 방법에서 논의된 바와 같이 측정된 "오프셋"을 사용하여 조정하였다.
상기 계산에 추가하여, 대안적인 Mw, Mn, Mz 및 MZ+1 [Mw (절대), Mz (절대), Mz (BB) 및 MZ+1 (BB)] 값의 세트를 또한 문헌[Yau and Gillespie,(W.W. Yau and D. Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001)]에서 제안된 방법을 사용하여 계산하였고, 이것을 하기 방정식들로부터 측정하였다:
＜방정식 5＞
Figure pct00004
＜방정식 6＞
Figure pct00005
＜방정식 7＞
Figure pct00006
＜방정식 8＞
Figure pct00007
＜방정식 9＞
Figure pct00008
상기 식에서, KLS = LS - MW 보정 상수였고 (레이저 검출기의 응답 계수 KLS는 NIST 1475의 중량 평균 분자량 (52,000 g/mol)에 대해 보증된 값을 사용하여 측정하였음), LSi는 15도 LS 신호였고, Mi는 방정식 2에서 사용되었고, LS 검출기 정렬은 이전에서 설명된 바와 같았다.
(크로마토그래피 변화에 의해서 야기된) 용리 성분 및 (펌프 변화에 의해서 야기된) 유속 성분을 함유할 수 있는 시간 경과에 따른 편차를 모니터하기 위해서, 늦게 용리되는 좁은 피크를 일반적으로 "유속 마커(marker) 피크"로 사용하였다. 따라서, 유속 마커는 TCB 중에서 제조된 용리 샘플에 용해된 데칸 흐름 마커를 기준으로 확립되었다. 이 유속 마커를, 데칸 피크를 정렬시킴에 의해 모든 샘플에 대한 유속을 선형적으로 보정하는데 사용하였다.
밀도
밀도는 ASTM D 792에 따라서 측정하였다. 약 16 g의 중합체 물질을 6분 동안 190℃, 5600 lbf에서 "1인치 × 1인치" 다이 내로 압축시켰다 (모나크(Monarch) ASTM 유압 압축기 - 모델 번호 CMG30H-12-ASTM). 그 후, 동시에 샘플을 15℃/min에서 190℃에서 30℃로 냉각시키면서, 압력을 15 tonf로 증가시켰다.
용융 지수
용융 지수 (I2: 190℃/2.16 kg; 및 I10: 190℃/10.0 kg)를 ASTM 시험 방법 D1238에 따라서 측정하였다.
옥텐 혼입
옥텐 혼입은 니콜레트(NICOLET) 마그나(MAGNA) 560 분광계를 사용하여 측정하였다. 테프론 코팅된 시트 또는 알루미늄 호일 사이에서 약 8 내지 10 mg의 중합체 샘플을 190℃ 및 20,000 psi에서 1분 동안 압축 성형시킴에 의해, 두께가 대략 0.05 내지 0.14 mm인 보정 물질의 얇은 필름을 제조하였다. 각각의 필름의 흡수율을 백그라운드에서 32 스캔을 사용하여 수집하였다. 4 cm-1 이하의 해상도, 1 수준의 제로 필링(zero filling), 및 하프-겐젤 아포디제이션(Happ-Genzel apodization) 함수를 사용하여 샘플 스펙트럼을 수집하였다. 얻어진 스펙트럼 (표준)을 2450 cm-1에서 기준선 보정하였다. 표준화 흡수 스펙트럼의 2차 미분을 4000 내지 400 cm-1 간격에 걸쳐서 계산하였다. 보정 곡선을 생성시키기 위해서, 제어된 샘플에 대한 2차 미분 스펙트럼의 "피크 대 피크 값"을 1390 내지 1363 cm-1 간격에 걸쳐서 계산하고, 기록하고, 13C NMR에 의해서 측정된 바와 같이 각각의 중합체 대조에서 중량% 옥텐에 대하여 플롯팅하였다. 여기서 얻어진 중합체 내 옥텐 수준을 보정 곡선을 사용하여 계산하였다.
무니 점도
무니 점도 (125℃에서 ML 1+4)를 1분의 사전가열 시간 및 4분의 회전자 작동 시간을 사용하여 ASTM 1646에 따라서 측정하였다. 장비는 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies) 무니 점도계 2000였다.
하기 실시예는 예시적인 것이며, 명확하게는 또는 암시적으로도 본 발명을 제한하지 않는다.
실험
대표적인 분산 중합 (본 발명)
지멘스 제어기를 사용하여 제어된 반-회분식 반응기를 중합에 사용하였다. 중합의 흐름 개략도가 도 1에 도시되어 있다. 스테인레스 스틸, 비-단열식 반응기(18)에는, 마그네드라이브(magnedrive) 교반기(19) 및 공급물, 분석용 탐침 및 냉각제용의 다수 포트가 구비되었다. 공급물을 자동화 블록 밸브(1) 및 질량 흐름 제어기(2 내지 9)를 사용하여 모니터하였다. 펌프 압력(10)을 모니터하면서, 촉매 펌프(14)를 사용함에 의해서 촉매 첨가를 제어하였다. 고압 질소(20) 또는 저압 질소(21)를 사용함에 의해서 촉매를 또한 수동으로 첨가할 수 있었다. 상기 비단열식 반응기를 전기 가열기를 사용하여 가열시켰고, 온도는 유형 J 열전쌍(15 내지 17)을 사용하여 모니터하였다. 반응의 마지막 무렵에, 생성물이 탕관(23) 중에 또는 덤프 드럼(22) 중에 축적되었다. 정확성을 위해, 수소 첨가를 배압(back pressure) 조절기(12)를 사용함에 의해서 제어하였다.
첫째로, 옥텐을 160 g/min의 유속에서 반응기에 첨가하였다. 둘째로, 용매 증발 (bp = 27.85℃)을 최소화하기 위해 이소펜탄 용매를 14 내지 70 g/min에서 반응기에 천천히 첨가하였다. 다음으로, 에틸렌을 첨가함에 의해서 반응기 압력을 100 psi (6.9 bar)로 상승시켰다. 이 단계에 의해서 이소펜탄의 증발, 및 수소의 공급 압력 초과로 관련된 압력이 상승(build-up)되는 것이 방지되었다. 그 후, 반응기를 170℃로 가열시키고, 에틸렌을 첨가하여 특정 반응기 압력 (450 내지 750 psig)을 유지하였다.
옥텐, 용매 (이소펜탄), 및 수소 첨가를 흐름 제어기를 사용하여 각각 제어하였다. 에틸렌 첨가는 압력 조절기를 사용하여 제어하였다. 반응 혼합물을 1400 rpm에서 연속적으로 교반시켜서 균일한 조건을 유지하였다. 중합을 개시하기 위해서, 1500 psi까지 등급매겨진(rated) 고압 왕복운동형 펌프 (아쿠플로우(ACCUFLOW) 시리즈 II)를 사용하여, 촉매, 조촉매 및 포집제를 함유하는 용액을 8 ml/min에서 자동적으로 주입하였다. 촉매는, 지르코늄, 디메틸-[(2,2'-[1,3-프로판디일비스(옥시-kO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-테르페닐]-2'-올레이토-kO]](2-)]-,(OC-6-33)-)였다. 본원에 참조로 전체가 포함된 국제 공보 번호 WO 2007/136494 (Cat. A11)를 참고하기 바란다. 이 촉매를 테트라펜타플루오로페닐-보레이트 조촉매를 사용하여 활성화시켰다. 개질된 메틸알루목산을 포집제로 사용하였다. 중합 동안, 에틸렌을 반응기로 공급하여 일정한 반응기 압력을 유지하였다. 에틸렌 중합의 발열 특성 때문에, 에틸렌 소비로 인해 반응기 압력이 감소됨에 따라서 반응기 온도가 증가하였다 (도 2 참조). 반응기 온도는 반응기 벽을 통하여 40℃에서 글리콜 냉각제를 순환시킴에 의해서 제어하였다.
중합은 약 10분 내에 완료되었고, 중합체를 170℃에서 반응기 아래에 놓인 생성물 탕관 내로 넣었다. 중합체 샘플을 190℃에서 이소파르 E(ISOPAR E)를 사용하여 세척하였다. 샘플을 공기 건조시키고, 후속적으로 80℃의 진공 오븐 중에
서 진공 건조시켜서 잔여 용매를 제거하였다. 건조시킨 샘플을 밀도, 옥텐 혼입, 및 분자량 특성에 대해서 분석하였다.
대표적인 용액 중합 (비교예)
지멘스 제어기를 사용하여 제어된 반-회분식 반응기를 중합에서 사용하였다. 중합의 흐름 개략도가 도 1에 도시되어 있다. 첫째로, 옥텐을 160 g/min의 유속에서 반응기에 첨가하였다. 다음으로, 이소파르 E 용매를 400 g/min의 속도에서 첨가하였다. 반응기를 전기 밴드 가열기를 사용하여 후속적으로 170℃로 가열시켰다. 다음으로, 수소를 160 sccm (표준 입방 센티미터)에서 첨가한 다음, 에틸렌을 목적하는 반응기 압력 (380 내지 750 psig)에 도달시키는데 필요한 양으로 첨가하였다. 옥텐, 용매 (이소파르 E) 및 수소 첨가를 흐름 제어기를 사용하여 각각 제어하였다. 에틸렌 첨가를 압력 조절기를 사용하여 제어하였다. 반응 혼합물을 1400 rpm에서 연속적으로 교반시켜서 균일한 조건을 유지하였다. 중합을 개시하기 위해서, 1500 psi까지 등급매겨진 고압 왕복운동형 펌프 (아쿠플로우 시리즈 II)를 사용하여, 촉매, 조촉매 및 포집제를 함유하는 용액을 8 ml/min에서 자동적으로 주입하였다. 촉매는, 지르코늄, 디메틸[(2,2'-[1,3-프로판디일비스(옥시-kO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-테르페닐]-2'-올레이토-kO]](2-)]-,(OC-6-33)-)였다. 본원에 참조로 전체가 포함된 국제 공보 번호 WO 2007/136494 (Cat. A11)를 참고하기 바란다. 이 촉매를 테트라펜타플루오로페닐-보레이트 조촉매를 사용하여 활성화시켰다. 개질된 메틸알루목산을 포집제로 사용하였다.
중합 동안, 에틸렌을 반응기로 공급하여 일정한 반응기 압력을 유지하였다. 에틸렌 중합의 발열 특성 때문에, 에틸렌 소비로 인하여 반응기 압력이 감소됨에 따라서 반응기 온도가 증가하였다. 반응기 온도는, 반응기 벽을 통하여 40℃에서 글리콜 냉각제를 순환시킴에 의해서 제어하였다.
중합은 약 10분 내에 완료되었고, 중합체를 170℃에서 반응기 아래에 놓인 생성물 탕관 내로 넣었다. 중합체 샘플을 190℃에서 이소파르 E를 사용하여 세척하였다. 샘플을 공기 건조시키고, 후속적으로 80℃의 진공 오븐 중에서 진공 건조시켜서 잔여 용매를 제거하였다. 건조시킨 샘플을 밀도, 옥텐 혼입, 및 분자량 특성에 대해서 분석하였다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 대한 중합 조건이 각각 하기 표 1a 및 1b, 및 표 2a 및 2b에 나타나 있다. 중합체 특성은 하기 표 3 및 4에 나타나 있다. 용액 중합에 의해서 제조된 두 개의 상업적인 중합체의 특성은 하기 표 5에 나타나 있다:
분산 중합 (본 발명)
<표 1a>
Figure pct00009
<표 1b>
Figure pct00010
<표 2a>
Figure pct00011
<표 2b>
Figure pct00012
<표 3>
Figure pct00013
<표 4>
Figure pct00014
<표 5>
Figure pct00015
시행 번호 12에 대한 반응 완료 전 및 후의 공급물 분배가 하기 표 6에 나타나 있다:
<표 6>
Figure pct00016
이상에서 논의된 바와 같이, 표 1 및 2는 본 발명의 분산 중합 및 비교예의 용액 중합에 대한 반응기 압력, 온도 및 수소 농도를 포함하는 시험 조건을 설명하고 있다. 표 3 및 4는 상이한 반응기 조건에 대한 중합체 특성을 설명하고 있다. 소정 단량체-공단량체 농도에서 수소 농도를 증가시켰더니, 반복된 시행에 대해 분자량이 감소되었다. 그러나, 소정의 수소 농도에서, 이소펜탄 중에서의 중합은 이소파르-이 중에서 제조된 것보다 더 큰 분자량을 갖는 중합체를 생성시켰음(시행 1 (표 3)과 시행 A (표 4)를 비교하기 바람)이 발견되었다. 또한, 이소펜탄 중에서 "2개 액체 상"이 형성된 후에, 중합체 상 중에서의 수소의 용해도는 이소펜탄 용매에 대한 것과 비교하여 6배까지 더 낮아졌는데, 이것에 의해, 그 내에서 중합체가 형성되는 상과는 무관하게 더욱 큰 분자량을 갖는 중합체가 얻어졌음이 발견되었다. 수소의 이러한 영향은 또한 용융 지수 및 I10/I2 비에 반영되었다. 더 낮은 수소 농도에서 제조된 샘플은 낮은 용융 지수를 나타냈고, 분자량의 상응하는 감소 때문에 이 값은 수소 농도를 증가시키는 경우에 증가되었다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 중합체가 더욱 높은 옥텐 혼입을 가지며 이에 의해 중합체 밀도가 감소됨이 또한 발견되었다. 이러한 더욱 높은 옥텐 혼입은, 2개 상의 형성 후에 에틸렌:옥텐 비에서의 변화 (용매 상에서는 증가되고 중합체 상에서는 감소됨)에 의해서 설명될 수 있다. 구체적으로, 표 6에 나타난 바와 같이, 에틸렌: 옥텐 비는, 중합체 상 중에서의 더욱 높은 옥텐 용해도 때문에 용액에 대해서는 1.09의 초기 값에서부터 중합체 상 중에서는 0.76으로 변화되었음이 발견되었다. 중합체 상 중에서의 증가된 옥텐 용해도는 더욱 높은 옥텐 혼입을 야기하고, 그에 따라 중합체 밀도를 감소시켰다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 중합체가 유사한 중합체 밀도에서 비교예의 중합체와 비교하여 더욱 넓은 분자량 분포 (Mw (절대)/Mn (절대))를 가짐이 또한 발견되었다. 따라서, 본 발명의 중합체는 용액 중합에서와 대략 동일한 수소 농도를 사용하여 더욱 높은 분자량 (Mw (절대))을 가졌다. 본 발명의 중합체는 또한 더욱 높은 옥텐 혼입을 가지며, 더욱 많거나 비교가능한 양의 장쇄 분지를 가졌다. 따라서, 본 발명의 중합체는 비교예의 중합체와 비교하여 개선된 가공성 (MWD 및 Mw) 및 개선된 인성 (옥텐 혼입 양)을 가져야 한다.
본 발명을 선행하는 실시예에서 상당히 상세하게 설명하였지만, 이러한 상세한 설명은 예시를 목적으로 한 것이며, 하기 청구범위에 설명된 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
EPDM 중합
이상에서 논의된 분산 중합이 또한 EPDM 중합체의 중합에 적용될 수 있었다. EPDM을 이소펜탄 중에서의 분산 중합에 의해서 중합하였다. 생성되는 EPDM은 23의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃), 137,050 g/mol의 Mw, 및 3.01의 Mw/Mn을 가졌다.

Claims (15)

  1. 적어도 하기 특성
    a) 60,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 (Mw (절대)); 및
    b) 2.3 이상의 분자량 분포 (Mw (절대)/Mn (절대))
    를 포함하는 에틸렌 기재 중합체를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체가 0.85 내지 0.91 g/cc의 밀도를 추가로 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체(interpolymer)인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체가 에틸렌/α-올레핀 공중합체인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체가 중합체의 중량을 기준으로 30 중량% 이상의 α-올레핀 혼입(incorporation)을 갖는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체가 2.3 내지 5.0의 분자량 분포(MWD)를 갖는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체가 0.855 g/cc 초과의 밀도; 및 중합체의 중량을 기준으로 30 중량% 이상의 α-올레핀 혼입을 갖는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체가 0.855 g/cc 초과의 밀도; 및 2.4 이상의 분자량 분포(MWD)를 갖는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체가 0.72 미만의 알파 파라미터를 갖는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체가 80,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 (Mw (절대))을 갖는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체가 8.0 이상의 I10/I2 비를 갖는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체가 10.0 이상의 I10/I2 비를 갖는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는, 물품.
  15. 제14항에 있어서, 개스킷(gasket) 또는 프로파일로부터 선택되는, 물품.
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