CN103781806A - 基于乙烯的聚合物和制备它的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括使乙烯在至少一种自由基试剂存在下，和在“含金属烷基的化合物”的存在下聚合，所述“含金属烷基的化合物”选自以下：i)至少一种“含II族金属烷基的化合物”，ii)至少一种“含III族金属烷基的化合物”，或iii)i)和ii)的组合。本发明也提供一种组合物，其含有至少一种从自由基聚合反应制备的基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性质：y>0.28567x-0.00032，其中y=乙烯基/1000C，通过1H NMR确定，和x=mol%聚合的α-烯烃，通过13CNMR确定。本发明也提供一种组合物，其含有至少一种从自由基聚合反应制备的基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性质：A)乙烯基含量大于或等于0.3个乙烯基每1000C(总碳原子)，和B)聚合的α-烯烃含量小于或等于1.00摩尔%，基于聚合的单体的总摩尔数。

Description

基于乙烯的聚合物和制备它的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年7月5日提交的美国临时申请No.61/504,379的权益。

背景技术

链转移剂用来控制低密度聚乙烯的分子量。高活性链转移剂(Cs>1)在自由基聚合反应，例如，管式自由基方法中，用来产生具有窄分子量分布的低密度聚乙烯(LDPE)是理想的。具有窄分子量分布的LDPE赋予了由这种聚合物制备的膜改善的光学性质。但是，这些常规的链转移剂通常导致在最终的聚合物产物中不期望的副产物。因此，需要新的自由基聚合反应方法，使用新的链转移剂来形成具有窄分子量分布的基于乙烯的聚合物，如LDPE。这些方法还进一步需要其中少量的(ppm水平)链转移剂用作“催化型”试剂来最小化最终聚合物中不期望的副产物。

Huff等人的Reaction of Polymeric Radicals with OrganoaluminiumCompounds，Journal of Polymer Science：Part A，1963，1，1553-1572中披露了聚苯乙烯基，聚甲基丙烯酸甲酯基，和聚丙烯腈基自由基，与十三种有机金属基板（选自周期表的第2b，3a，4a，和5a族）的反应性。

Huff等人的The Reaction of Styryl Radicals with Organo铝Compounds，J.Am.Chem.Soc.，1960，82，4277-4281中披露了苯乙烯基自由基与有机铝化合物的反应。

Grotewold等人的Triethylaluminium as a Concentrate-DependentCoinitiator and Chain-Transfer Agent of Free-Radical Polymerization of MethylMethacrylate in the Presence of Benzoquinone，Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition，1977，15，393-404中披露了在三乙基铝(TEA)和苯醌(BQ)存在下甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应。

Milovskaya等人的Synthesis and Characteristics of Polystyryl铝Derivatives and Their Reaction with Benzoyl Peroxide，Polymer，1982，23，891-896中披露了在作为链转移剂的三乙基铝存在下苯乙烯的聚合反应。

等人的Influence of Aluminium Alkyl Compounds on theHigh-Pressure Polymerization of Ethylene with Ternary Metallocene-BasedCatalysts.Investigation of Chain Transfer to Aluminiun，Macromol.Mater.Eng.，2002，287，16-22中披露了烷基铝化合物对茂金属催化的乙烯的高压聚合反应的影响。

美国专利6,521,734披露了一种用于层合物的低密度聚乙烯树脂。该低密度聚乙烯树脂通过高压自由基聚合反应获得，并且密度为0.910至0.935g/cc，熔体流动速率为0.1至300g/10min，和末端乙烯基数目为“0.4或者更多每1,000个碳原子”。该专利也披露了具有高插入层粘合强度的层合物能够通过低温高速模塑获得，从而使得防止了烟雾和气味的产生。该层合物适合于食品包装材料和容器。

美国专利5,539,075披露了不饱和的乙烯共聚物，生产这种乙烯共聚物的方法，和该乙烯共聚物在组合物中用于生产交联结构的用途，例如用于电缆的材料。使乙烯和至少一种单体在约100-300MPa的压力，和约80℃-300℃的温度，在自由基引发剂的作用下聚合。该至少一种单体是可与乙烯共聚合的，并且包括多不饱和的共聚单体（其具有至少8个碳和至少2个非共轭的双键的链，其中至少一个双键是末端的）。该多不饱和的共聚单体优选是具有8-16个碳原子的α,ω-链二烯，最优选为1,9-癸二烯。该聚合反应也可涉及另一乙烯基-不饱和单体，优选含有至少一种选自以下的官能团：羟基，烷氧基，羰基，羧基和酯基。该乙烯共聚物披露为具有增加的不饱和度，其可用于交联该乙烯共聚物或者接枝反应性基团。

美国公开2010/0108357披露了一种可交联的聚合物组合物，其含有以下性质：a)不饱和的聚烯烃，其“碳碳双键每1000个碳原子”的总量为至少0.38，和b)至少一种交联剂。该交联剂是碳碳引发剂，其不含过氧化物基团，并且能够通过使至少一个碳碳单键断裂而热分解成基于碳的自由基(例如，3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷)。

也在以下参考文献中披露了另外的聚合反应方法和/或聚合物产物：Gridnev等人，Catalytic Chain Transfer in Free-Radical Polymerizations，Chem.Rev.，2001，101，3611-3659；Mortimer，Chain Transfer in EthylenePolymerization.VII.Very Reactive and Depletable Transfer Agents，Journal ofPolymer Science：Part A-1，1972，10，163-168；国际公开Nos.WO2010/042390，2011/019563，1997/45465；欧洲申请Nos.EP2256158A1，EP2256159A1；美国申请No.12/701859；和美国专利7,767,613。

如上所讨论的，仍然需要新的自由基聚合反应方法，其使用新的链转移剂，从而形成具有窄分子量分布的基于乙烯的聚合物，例如LDPE。还需要最小化最终聚合物中的不期望的副产物。也需要这种基于乙烯的聚合物，如LDPEs，其具有高的乙烯基含量和较低含量的结合的α-烯烃链转移剂，相比于例如常规的具有高乙烯基含量的LDPE而言。这些需要和其它的需要已经通过下述发明得到了满足。

发明内容

本发明提供形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括使乙烯在至少一种自由基试剂存在下，和在“含金属烷基的化合物”的存在下聚合，所述“含金属烷基的化合物”选自以下:

i)至少一种“含II族金属烷基的化合物”，

ii)至少一种“含III族金属烷基的化合物”，或

iii)i)和ii)的组合。

本发明也提供一种组合物，其含有通过自由基聚合反应制备的至少一种基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性质：

y>0.28567x-0.00032,

其中y=乙烯基/1000C，通过1H NMR测定，和x=mol%聚合的α-烯烃，通过13C NMR测定。

本发明也提供一种组合物，其含有通过自由基聚合反应制备的至少一种基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性质：

A)乙烯基含量大于或等于0.3个乙烯基每1000C(总碳原子)，和

B)聚合的α-烯烃含量为小于或等于1.00摩尔%，基于聚合的单体的总摩尔数。

附图说明

图1描述了本发明LDPE(实施例5)的1H NMR光谱，没有预饱和。

图2描述了本发明LDPE(实施例5)的1H NMR光谱，使用预饱和。

图3描述了本发明LDPE(实施例5)的13C NMR光谱。

图4描述了MMAO-3A(ppm)对聚合物产物的分子量分布(Mw/Mn)的影响。

图5描述了MMAO-3A(ppm)对聚合物产物中的乙烯基含量和总不饱和度的影响。

图6描述几个低密度聚乙烯的分子量分布曲线(常规GPC)。

图7描述MMAO-3A(ppm)对聚合物产物的熔体指数(I2)的影响。

图8描述在不存在MMAO-3A的情况下，丙烯浓度对聚合物产物中乙烯基含量的影响。

图9描述“通过添加的MMAO-3A产生的乙烯基每1000C”相对于“添加到反应器中的mol ppm MMAO-3A”的关系。

图10描述对于在存在和不存在MMAO-3A的情况下聚合的基于乙烯的聚合物的“乙烯基每1000C”相对于“mol%聚合的丙烯”的关系。

具体实施方式

已经发现，本申请所述的低水平的“含金属烷基的化合物”用作基于乙烯的聚合物如低密度聚乙烯(LDPEs)的自由基聚合反应的高活性链转移剂。降低基于乙烯的聚合物的分子量所需的低含量的该“含金属烷基的化合物”表明在典型的自由基聚合反应条件下，这些化合物充当催化链转移剂。

也已经发现，添加“含金属烷基的化合物”到自由基乙烯聚合反应方法中，相对于从使用常规链转移剂的自由基方法形成的基于乙烯的聚合物而言，产生具有较窄的分子量分布和增加的乙烯基含量的基于乙烯的聚合物(例如，LDPE)。本发明的聚合物也具有较低水平的结合的α-烯烃链转移剂。

如上所述，本发明提供一种方法来形成基于乙烯的聚合物，所述方法包括使乙烯在至少一种自由基试剂存在下，在“含金属烷基的化合物”存在下聚合，所述“含金属烷基的化合物”选自以下：

i)至少一种“含II族金属烷基的化合物”，

ii)至少一种“含III族金属烷基的化合物”，或者

iii)i)和ii)的组合。

本发明的方法可包括本申请描述的实施方式的任一个。

本发明的方法可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”是i)至少一种“含II族金属烷基的化合物.”

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”是ii)至少一种“含III族金属烷基的化合物.”

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”是i)至少一种“含II族金属烷基的化合物”和ii)至少一种“含III族金属烷基的化合物”的组合。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”是小于或等于100摩尔ppm金属的有效量存在，基于添加到聚合反应中的乙烯的总摩尔数。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”以大于0和小于或等于100摩尔ppm金属的有效量存在，基于添加到聚合反应中的乙烯的总摩尔数。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”包括至少一个Al-烷基键。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”是“含III族金属烷基的化合物。在进一步的实施方式中，所述金属是铝。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”的金属是铝。

在一种实施方式中，所述自由基试剂是过氧化物。

在一种实施方式中，该聚合反应在至少一个反应器中进行。在进一步的实施方式中，该反应器是管式反应器。在另一实施方式中，该反应器是高压釜反应器。

在一种实施方式中，所述聚合反应在至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器的组合中进行。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”以≤80摩尔ppm金属，或者≤70摩尔ppm金属，或者≤60摩尔ppm金属的有效量存在，基于添加到聚合反应中的乙烯的总摩尔数。在进一步的实施方式中，所述金属是铝。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”以≤50摩尔ppm金属，≤40摩尔ppm金属，≤30摩尔ppm金属的有效量存在，基于添加到聚合反应中的乙烯的总摩尔数。在进一步的实施方式中，所述金属是铝。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”以≤25摩尔ppm金属，或者≤20摩尔ppm金属，或者≤15摩尔ppm金属的有效量存在，基于添加到聚合反应中的乙烯的总摩尔数。在进一步的实施方式中，所述金属是铝。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”以>0摩尔ppm金属，或者≥1摩尔ppm金属，或者≥2摩尔ppm金属的量存在，基于添加到聚合反应中的乙烯的总摩尔数。在进一步的实施方式中，所述金属是铝。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”以>1摩尔ppm金属，或者≥3摩尔ppm金属，或者≥5摩尔ppm金属的量存在，基于添加到聚合反应中的乙烯的总摩尔数。在进一步的实施方式中，所述金属是铝。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”以1至100摩尔ppm金属的有效量存在，基于添加到聚合反应中的乙烯的总摩尔数。在进一步的实施方式中，所述金属是铝。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”以2至50摩尔ppm金属的有效量存在，基于添加到聚合反应中的乙烯的总摩尔数。在进一步的实施方式中，所述金属是铝。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”以5至20摩尔ppm金属的有效量存在，基于添加到聚合反应中的乙烯的总摩尔数。在进一步的实施方式中，所述金属是铝。

在一种实施方式中，聚合反应温度为140℃至350℃。

在一种实施方式中，聚合反应温度为160℃至325℃。

在一种实施方式中，聚合反应温度为180℃至300℃。

在一种实施方式中，聚合反应温度为大于或等于180℃。

在一种实施方式中，聚合反应压力为16,000psi(110MPa)至60,000psi(413MPa)。

在一种实施方式中，聚合反应压力为16,000psi(110MPa)至40,000psi(276MPa)。

在一种实施方式中，聚合反应压力为16,000psi(110MPa)至30,000psi(207MPa)。

在一种实施方式中，聚合反应压力为大于或等于16,000(110MPa)psi，或者大于或等于20,000psi(138MPa)。

在一种实施方式中，不添加烯烃-链转移剂(如，α-烯烃)到该聚合反应中。在进一步的实施方式中，不添加丙烯和/或不添加1-丁烯到该聚合反应中。在进一步的实施方式中，不添加丙烯到该聚合反应中。在另一实施方式中，不添加1-丁烯到该聚合反应中。

本发明也提供通过本发明的方法形成的基于乙烯的聚合物。在进一步的实施方式中，所述基于乙烯的聚合物是LDPE均聚物。

本发明也提供一种组合物，其包括本发明的基于乙烯的聚合物。在进一步的实施方式中，该组合物包括一种或多种添加剂。

在一种实施方式中，该组合物还包括非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，优选非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。在一种实施方式中，该非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物(且优选非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物)的密度为0.890至0.960g/cc，或者0.900至0.940g/cc(1cc=1cm³)。在进一步的实施方式中，该组合物包括10至50wt%，或者20至40wt%的本发明的基于乙烯的聚合物，基于该组合物的重量。

在一种实施方式中，本发明的基于乙烯的聚合物存在的量为大于或等于10wt%，基于组合物的重量。

在一种实施方式中，本发明的基于乙烯的聚合物存在的量为10至50wt%，或者15至40wt%，基于组合物的重量。

在一种实施方式中，该组合物还包括在一种或多种性质上不同的另一基于乙烯的聚合物，所述性质如密度，熔体指数，共聚单体，共聚单体含量，例如，来自本发明的基于乙烯的聚合物。合适的其它基于乙烯的聚合物包括但不限于以下：DOWLEX聚乙烯树脂，TUFLIN线性低密度聚乙烯树脂，ELITE提高的聚乙烯树脂(所有都可得自The Dow Chemical Company)；高密度聚乙烯s(d≥0.96g/cc)；中密度聚乙烯(密度为0.935至0.960g/cc)；EXCEED聚合物，EXACT聚合物，和ENABLE聚合物(所有都来自ExxonMobil)；AFFINITY聚合物，ENGAGE聚合物，和INFUSE聚合物(所有都来自The Dow Chemical Company)；LDPE；和乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)。

在一种实施方式中，该组合物还包括基于丙烯的聚合物。合适的基于丙烯的聚合物包括聚丙烯均聚物，丙烯/α-烯烃互聚物，和丙烯/乙烯互聚物。

本发明也提供一种制品，其含有至少一个由本发明的组合物形成的组件。在进一步的实施方式中，该制品是膜。

本发明制品可包括本申请所述的任何一个实施方式。

本发明制品可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

该方法也提供一种组合物，其含有通过自由基聚合反应制备的至少一种基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性质：

y>0.28567x-0.00032,

其中y=乙烯基/1000C，通过1H NMR确定，和x=mol%聚合的α-烯烃(例如，丙烯)，通过13C NMR确定。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物具有以下性质：

y>0.28567x-0.04,

其中y=乙烯基/1000C，通过1H NMR确定，和x=mol%聚合的α-烯烃(例如，丙烯)，通过13C NMR确定。

在一种实施方式中，所述基于乙烯的聚合物具有以下性质：

y>0.28567x-0.13,

其中y=乙烯基/1000C，通过1H NMR确定，和x=mol%聚合的α-烯烃(例如，丙烯)，通过13C NMR确定。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物具有以下性质：

y>0.28567x-0.27,

其中y=乙烯基/1000C，通过1H NMR确定，和x=mol%聚合的α-烯烃(例如，丙烯)，通过13C NMR确定。

本发明也提供一种组合物，其包括通过自由基聚合反应制备的至少一种基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性质：

A)乙烯基含量大于或等于0.3个乙烯基每1000C(总碳原子)，和

B)聚合的α-烯烃含量小于或等于1.00摩尔%，或者小于或等于0.90摩尔%，或者小于或等于0.80摩尔%，或者小于或等于0.70摩尔%，或者小于或等于0.60摩尔%，基于聚合的单体的总摩尔数。

本发明的组合物可包括本申请所述的任一实施方式。

本发明的组合物可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

本发明的基于乙烯的聚合物(通过本申请所述的本发明的方法形成，或者存在于本申请所述的本发明的组合物中)可包括本申请所述的任一实施方式。

本发明的基于乙烯的聚合物(通过本申请所述的本发明的方法形成，或者存在于本申请所述的本发明的组合物中)可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物的Mw(conv)/Mn(conv)为2至20。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物的Mw(conv)/Mn(conv)为2至12。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物的Mw(conv)/Mn(conv)为2至6。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物的密度为0.915至0.940g/cc。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为0.05至100g/10min。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为0.2至70g/10min。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为1至30g/10min。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物具有≥0.1戊基(C5)支化每1000个碳原子，通过13C NMR确定。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物具有≥0.3戊基支化每1000个碳原子，通过13C NMR确定。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物具有≥0.5戊基支化每1000个碳原子，通过13C NMR确定。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物不含有聚合的二烯。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物在高压聚合反应方法中形成，其中聚合反应压力为大于100MPa。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物在140℃至350℃的聚合反应温度形成。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物是低密度聚乙烯均聚物(LDPE)。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物的密度为0.915至0.940g/cc。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物具有以下性质：

y>-0.00899x+0.919,

其中y=以g/cc计的密度和x=乙烯基/1000C，通过1H NMR确定。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物具有以下性质：

y>-0.00899x+0.9205,

其中y=以g/cc计的密度和x=乙烯基/1000C，通过1H NMR确定。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物具有以下性质：

y>-0.00899x+0.9227,

其中y=以g/cc计的密度和x=乙烯基/1000C，通过1H NMR确定。

在一种实施方式中，该组合物还包括一种或多种添加剂。

在一种实施方式中，该组合物还包括非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，和优选非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。在一种实施方式中，该非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物(且优选非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物)的密度为0.890至0.960g/cc，或者为0.900至0.940g/cc。在进一步的实施方式中，该组合物含有10至50wt%或者含有20至40wt%的本发明的基于乙烯的聚合物，基于组合物的重量。

在一种实施方式中，本发明的基于乙烯的聚合物存在的量为大于或等于10wt%，基于组合物的重量。

在一种实施方式中，本发明的基于乙烯的聚合物存在的量为10至50wt%，或者20至40wt%，基于组合物的重量。

在一种实施方式中，该组合物还包括另一种在一种或多种性质上与本发明的基于乙烯的聚合物不同的基于乙烯的聚合物，所述性质例如密度，熔体指数，共聚单体，共聚单体含量，等等。合适的其它基于乙烯的聚合物包括但不限于以下：DOWLEX聚乙烯树脂，TUFLIN线性低密度聚乙烯树脂，ELITE提高的聚乙烯树脂(都可得自The Dow Chemical Company)；高密度聚乙烯(d≥0.96g/cc)；中密度聚乙烯(密度为0.935至0.960g/cc)；EXCEED聚合物，EXACT聚合物，和ENABLE聚合物(都得自ExxonMobil)；AFFINITY聚合物，ENGAGE聚合物，和INFUSE聚合物(都得自The DowChemical Company)；LDPE；和乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)。

在一种实施方式中，该组合物还包括基于丙烯的聚合物。合适的基于丙烯的聚合物包括聚丙烯均聚物，丙烯/α-烯烃互聚物，和丙烯/乙烯互聚物。

本发明也提供一种制品，其包括至少一个由本发明的组合物形成的组件。在进一步的实施方式中，该制品是膜。

本发明的基于乙烯的聚合物可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

如上所述，本发明制品可包括本申请所述的任一实施方式。

如上所述，本发明制品可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

如上所述，本发明组合物可包括本申请所述的任一实施方式。

如上所述，本发明组合物可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

如上所述，本发明的基于乙烯的聚合物可包括本申请所述的任一实施方式。

如上所述，本发明的基于乙烯的聚合物可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

如上所述，本发明的方法可包括本申请所述的任一实施方式。

如上所述，本发明的方法可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

含有烷基金属的化合物

“含金属烷基的化合物”选自以下:

i)至少一种“含II族金属烷基的化合物,”

ii)至少一种“含III族金属烷基的化合物,”或者

iii)i)和ii)的组合。

本申请使用的术语“含金属烷基的化合物”是指含有至少一个金属-烷基键的化合物。

本申请使用的术语“含II族金属烷基的化合物”是指含有至少一个II族金属烷基-键的化合物。

本申请使用的术语“含III族金属烷基的化合物”是指含有至少一个III族金属烷基-键的化合物。

在一种实施方式中，该“含金属烷基的化合物”的金属是铝。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”含有至少一个Al-烷基键。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”选自以下：

其中对于化合物1，M是II族或者III族金属，和其中R₁，R₂和R₃各自独立地选自烷基，烷氧基(alkoxides)或卤素，和R₁，R₂和R₃中至少一个是烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基；C1-C10烷氧基或C1-C5烷氧基或C1-C3烷氧基;或Cl，Br，F，I，或者Cl，Br，或者Cl；和R₁，R₂和R₃中至少一个为烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基。

在一种实施方式中，对于化合物1，M是II族或III族金属，和其中R₁，R₂和R₃各自独立地选自烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基。

在一种实施方式中，对于化合物1，M是II族或III族金属，和其中，R₁和R₂各自独立地选自烷基，和R₃选自卤素。在进一步的实施方式中，R₁和R₂各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基；和R₃选自Cl，Br，F，I，或者Cl，Br，或者Cl。

在一种实施方式中，对于化合物1，M是III族金属，和其中R₁，R₂和R₃各自独立地选自烷基，烷氧基或卤素，和R₁，R₂和R₃中至少一个是烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基；C1-C10烷氧基或C1-C5烷氧基或C1-C3烷氧基；或Cl，Br，F，I，或者Cl，Br，或者Cl；和R₁，R₂和R₃中至少一个是烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基。

在一种实施方式中，对于化合物1，M是III族金属，和其中R₁，R₂和R₃各自独立地选自烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基。

在一种实施方式中，对于化合物1，M是III族金属，和其中，R₁和R₂各自独立地选自烷基，和R₃选自卤素。在进一步的实施方式中，R₁和R₂各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基；和R₃选自Cl，Br，F，I，或者Cl，Br，或者Cl。

在一种实施方式中，对于化合物1，M是II族金属，和其中R₁，R₂和R₃各自独立地选自烷基，烷氧基或卤素，和R₁，R₂和R₃中至少一个是烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基；C1-C10烷氧基或C1-C5烷氧基或C1-C3烷氧基;或Cl，Br，F，I，或者Cl，Br，或者Cl；和R₁，R₂和R₃中至少一个是烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基。

在一种实施方式中，对于化合物1，M是II族金属，和其中R₁，R₂和R₃各自独立地选自烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基。

在一种实施方式中，对于化合物1，M是II族金属，和其中，R₁和R₂各自独立地选自烷基，和R₃选自卤素。在进一步的实施方式中，R₁和R₂各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基；和R₃选自Cl，Br，F，I，或者Cl，Br，或者Cl。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”选自以下：

其中对于每个化合物2和3，R₁，R₂和R₃各自独立地选自烷基，烷氧基或卤素，和R₁，R₂和R₃中至少一个是烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基；C1-C10烷氧基或C1-C5烷氧基或C1-C3烷氧基；或Cl，Br，F，I，或者Cl，Br，或者Cl；和R₁，R₂和R₃中至少一个是烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基。

在一种实施方式中，对于每个化合物2和3，R₁，R₂和R₃各自独立地选自烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基。

在一种实施方式中，对于每个化合物2和3，R₁和R₂各自独立地选自烷基，和R₃选自卤素。在进一步的实施方式中，R₁和R₂各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基；和R₃选自Cl，Br，F，I，或者Cl，Br，或者Cl。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”选自以下：

其中对于化合物2，R₁，R₂和R₃各自独立地选自烷基，烷氧基或卤素，和R₁，R₂和R₃中至少一个是烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基；C1-C10烷氧基或C1-C5烷氧基或C1-C3烷氧基;或Cl，Br，F，I，或者Cl，Br，或者Cl；和R₁，R₂和R₃中至少一个是烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基。

在一种实施方式中，对于化合物2，R₁，R₂和R₃各自独立地选自烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基。

在一种实施方式中，对于化合物2，R₁和R₂各自独立地选自烷基，和R₃选自卤素。在进一步的实施方式中，R₁和R₂各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基；和R₃选自Cl，Br，F，I，或者Cl，Br，或者Cl。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”选自以下：

其中对于化合物3，R₁，R₂和R₃各自独立地选自烷基，烷氧基或卤素，和R₁，R₂和R₃中至少一个是烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基；C1-C10烷氧基或C1-C5烷氧基或C1-C3烷氧基；或Cl，Br，F，I，或者Cl，Br，或者Cl；和R₁，R₂和R₃中至少一个是烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基。

在一种实施方式中，对于化合物3，R₁，R₂和R₃各自独立地选自烷基。在进一步的实施方式中，R₁，R₂和R₃各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基。

在一种实施方式中，对于化合物3，R₁和R₂各自独立地选自烷基，和R₃选自卤素。在进一步的实施方式中，R₁和R₂各自独立地选自C1-C10烷基或C1-C5烷基或C1-C3烷基；和R₃选自Cl，Br，F，I，或者Cl，Br，或者Cl。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”选自以下：

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”选自以下：

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”选自以下：铝氧烷(aluminoxanes)或烷基铝氧烷(alkyl aluminoxanes)。烷基铝氧烷包括但不限于甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”选自以下：MMAO，MMAO-3A，或者异丁基铝氧烷，或者其组合；或MMAO；或MMAO-3A。

在一种实施方式中，所述“含金属烷基的化合物”选自以下：MMAO，或者MMAO-3A；或MMAO；或MMAO-3A。

“含金属烷基的化合物”可包括本申请所述的任一实施方式。

“含金属烷基的化合物”可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

聚合反应方法

为了生产本发明的基于乙烯的聚合物，通常使用高压，自由基引发的聚合反应方法。两种不同的高压自由基引发的聚合反应类型是已知的。在第一种类型中，使用具有一个或多个反应区域的搅拌的高压釜。该高压釜反应器通常具有几个注入点用于引发剂或单体进料，或者二者。在第二种类型中，加夹套的管用作反应器，其具有一个或多个反应区。合适的但非限制的反应器长度可为100至3000米(m)，或者1000至2000米。用于任一类型反应器的反应区的开始通常通过侧注入反应引发剂，乙烯，链转移剂，共聚单体，及其组合中的任一种来限定。高压方法可在具有一个或多个反应区的高压釜或管式反应器中，或者在高压釜和管式反应器的组合（各自含有一个或多个反应区）中进行。

用于生产基于乙烯的聚合物的乙烯可为纯化的乙烯，其通过从环管循环流中除去极性组分而获得，或者通过使用反应系统构型而获得，从而使得仅新鲜的乙烯用于制备本发明的聚合物。需要纯化的乙烯来制备基于乙烯的聚合物不是典型的。在这些情况下，可使用来自循环环管的乙烯。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。

在另一实施方式中，该基于乙烯的聚合物含有乙烯和一种或多种共聚单体，和优选一种共聚单体。共聚单体包括但不限于α-烯烃共聚单体，典型地具有不多于20个碳原子。例如，该α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子，或者可具有4至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，和4-甲基-1-戊烯。

添加剂

本发明组合物可包括一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于稳定剂，增塑剂，防静电剂，颜料，染料，成核剂，填料，爽滑剂，防火剂，加工助剂，抑烟剂，粘度控制剂和防粘连剂。该聚合物组合物可例如含有少于10%(总重量)的一种或多种添加剂，基于本发明的组合物的重量。

在一种实施方式中，本发明的聚合物用一种或多种稳定剂处理，例如，抗氧化剂，如IRGANOX1010，IRGANOX1076和IRGAFOS168(CibaSpecialty Chemicals；Glattbrugg，Switzerland)。通常，在挤出和其它的熔体方法之前用一种或多种稳定剂处理该聚合物。

加工助剂，如增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛基酯和邻苯二甲酸二异丁基酯，天然油例如羊毛脂，和得自石油精炼的石蜡，环烷烃和芳族油，和得自松香或石油原料的液体树脂。可用作加工助剂的示例性类型的油包括液状石蜡如KAYDOL油(Chemtura Corp.；Middlebury，Conn.)和SHELLFLEX371环烷烃油(Shell Lubricants；Houston，Tex.)。一种其它的合适的油是TUFFLO油(Lyondell Lubricants；Houston，Tex)。

可形成本发明聚合物与其它聚合物的共混物和混合物。合适的用于与本发明的聚合物共混的聚合物包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括基于丙烯的聚合物(两者都是抗冲改性的聚丙烯，全同立构聚丙烯，无规立构聚丙烯，和乙烯/丙烯无规共聚物)，各种类型的基于乙烯的聚合物，包括高压自由基LDPE，非均匀支化的LLDPE(通常通过齐格勒-纳塔催化剂)，均匀支化的线性或基本上线性的PE(通常通过单中心（包括茂金属)催化剂)，包括多反应器PE(非均匀支化的PE和均匀支化的PE的“反应器内”组合物，如以下文献中披露的产物：USP6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell，et al.)；6,566,446(Parikh，et al.)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(Kolthammer等人))，乙烯-乙酸乙烯基酯(EVA)，乙烯/乙烯基醇共聚物，聚苯乙烯，抗冲改性的聚苯乙烯，ABS，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氢化的衍生物(SBS和SEBS)，和热塑性聚氨酯。其它的基于乙烯的聚合物包括均聚物，如烯烃塑性体和弹性体，基于乙烯的(例如，可以以商标名AFFINITY Plastomers和ENGAGEElastomers(The Dow Chemical Company)和EXACT(ExxonMobil ChemicalCo.)获得的聚合物)。基于丙烯的共聚物(例如，可以以商标名VERSIFYPlastomers&Elastomers(The Dow Chemical Company)和VISTAMAXX(ExxonMobil Chemical Co.)获得的聚合物)也可用作含有本发明的聚合物的共混物中的组分。

应用

本发明的聚合物可用于各种常规的热塑性制造方法来制备有用的制品，包括但不限于，单层和多层膜；模塑制品，如吹塑，注塑，或者旋转模塑制品；涂层；纤维；和机织织物或无纺织物。

本发明的聚合物可用于各种膜中，包括但不限于，层合膜，透明收缩膜，整理收缩膜（collation shrink film）、流延拉伸膜、青贮饲料(silage)膜、拉伸捆扎膜、密封剂、和尿布背衬。

本发明的聚合物也可用于其它直接最终用途应用。本发明的聚合物可用于线材和电缆涂覆操作，用于真空成形操作的片材挤出，和成形模塑的制品，包括使用注塑，吹塑方法，或者旋转模塑方法。

本发明的聚合物的其它合适的应用包括但不限于膜，纤维；模塑部件，垫圈和型材；汽车内饰部件和型材；发泡商品(开孔和闭孔二者)；用于其它热塑性聚合物的抗冲改性剂，例如高密度聚乙烯，或者其它烯烃聚合物；盖子衬垫；线材和线缆涂层，和地板材料。本发明聚合物中的高乙烯基含量可用于需要聚合物改性和/或交联的应用(例如，参见EP2256158A1，EP2256159A1，和WO97/45465；将其各自通过参考并入本申请)。

定义

本申请使用的术语"聚合物"是指通过使多个单体(无论相同还是不同的类型)聚合制备的聚合的化合物。一般性术语聚合物涵盖术语均聚物(用来指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应该理解痕量的杂质可以结合到该聚合物结构中)，和下面定义的术语互聚物。

本申请使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。该一般性术语互聚物包括共聚物(用来指由两种不同的单体制备的聚合物)，和由不止两种不同类型的单体制备的聚合物。

本申请使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指如下聚合物，其含有主要量的聚合的乙烯单体(基于聚合物的重量)和，任选地可含有至少一种共聚单体。

本申请使用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指如下互聚物，其含有主要量的聚合的乙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃。

本申请使用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指如下共聚物，其含有主要量的聚合的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型。

本申请使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指如下聚合物，其含有主要量的聚合的丙烯单体(基于聚合物的重量)和，任选地可含有至少一种共聚单体。

本申请使用的术语"组合物”包括构成该组合物的物质的混合物，以及从该组合物的物质形成的反应产物和分解产物。

使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以是或者可以不是混溶的(在分子水平上没有相分离)。共混物可以是或者可以不是相分离的。共混物可以含有或者可以不含有一个或多个域构型，这通过透射电镜、光散射、x-射线衍射，和本领域已知的其它方法确定。该共混物可以在宏观水平上(例如，熔融共混的树脂或混配)或微观水平上(例如，同时在相同的反应器中成形)通过物理混合两种或更多种聚合物而产生。

术语“包括”、“包含”、“具有”和它们的衍生词不意图排除存在任何另外的组分，步骤或过程，而无论是否具体地披露它。为了避免任何疑惑，通过使用术语“包含”要求的所有组合物都可含有任何另外的添加剂，辅剂，或者化合物，无论是聚合的或其它形式，除非另外相反地指出。相反，术语“基本上由…组成”从任何后续记载的范围排除任何其它组分，步骤或过程，除了那些对于操作性不重要的之外。术语“由…组成”排除没有具体描绘或列举的任何组分，步骤或过程。

试验方法

密度

用于密度测量的样品根据ASTM D4703-10制备。

将样品在374°F(190℃)在10,000psi(68MPa)压制5分钟。将该温度保持在374°F(190℃)持续五分钟以上，然后将压力增加至30,000psi(207MPa)持续3分钟。接着在70°F(21℃)和30,000psi(207MPa)保持1分钟。在样品压制的1小时后使用ASTM D792-08方法B进行测量。

熔体指数

熔体指数，MI或I2，根据ASTM D1238-10，条件190℃/2.16kg测得，和以每10分钟洗提的克数给出。

常规GPC

该GPC系统由安装有IR4红外探测器的Waters(Milford，Mass)型号150C高温色谱组成，来自Polymer Char(Valencia，Spain)。数据采集使用Viscotek TriSEC软件版本3，和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行。该系统也安装有在线溶剂脱气设备，其来自于Polymer Laboratories(Shropshire，United Kingdom)。

可使用合适的高温GPC柱，例如四个30cm的长Shodex HT80313微米柱，或者四个具有20-微米混合孔尺寸的填料的30cm Polymer Labs柱(MixA LS，Polymer Labs)。此处，使用MixA LS柱。将样品的传送隔间(samplecarousel compartment)在140℃操作，柱的隔间在150℃操作。样品以“0.1克聚合物在50毫升溶剂中”的浓度制备。该色谱溶剂和样品制备溶剂是“含有200ppm2,6-二叔丁基-4甲基苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)”。溶剂使用氮气喷射。将聚合物样品温和地在160℃搅拌4小时。注射体积为200微升。通过该GPC的流速设定为1ml/分钟。

GPC柱组通过运行21个窄分子量分布的聚苯乙烯标样来校准。标样的分子量(MW)为580g/mol至8,400,000g/mol，和该标样含在6个“鸡尾酒(cocktail)”混合物中。每个标准混合物在单个分子量之间具有至少10倍的间隔。标样混合物购自Polymer Laboratories。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol聚苯乙烯标样以“0.025g在50mL溶剂中”的浓度制备，和对于分子量小于1,000,000g/mol聚苯乙烯标样以“0.05g在50mL溶剂中”的浓度制备。聚苯乙烯标样在80℃在温和的搅拌下溶解30分钟。首先运行窄标样混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。使用方程(1)将该聚苯乙烯标样峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如Williams and Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Letters，6，621(1968)中所述):

M聚乙烯=A x(M聚苯乙烯)^B    (Eq.1)，

其中M是聚乙烯或聚苯乙烯的分子量(如所标记的)，和B等于1.0。本领域普通技术人员已知“A”的范围可为约0.38至约0.44，并在校准时使用宽的聚乙烯标样确定。这种聚乙烯校准方法来获得分子量值，例如分子量分布(MWD或Mw/Mn)，和相关的统计值的应用在本申请中定义为改进的Williams and Ward方法。数均分子量，和重均分子量从以下方程计算得到：

${\mathrm{Mw}}_{\mathrm{CC}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\left(\frac{C_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i}\right)M_i=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_i{M}_{\mathrm{cc},i}---(\mathrm{Eq}.2)$

M_n,cc=∑w_i/∑(w_iM_cc,i)    (Eq.3)

1H NMR

样品制备(1H，用于端基/不饱和度(unsaturation))

样品通过如下步骤制备：将约“130mg样品”添加到在NORELL1001-7，10mm NMR管中的“3.25g的50/50以重量计的四氯乙烷-d2/全氯乙烯（具有0.001M Cr(AcAc)3）”。将该样品通过插入NMR管中的移液管用氮气(N2)鼓泡通过溶剂而吹洗约5分钟，从而防止氧化。然后盖上各管，用TEFLON带密封，然后在室温浸泡，过夜，以促进样品溶解。在制备之前和之后，在存储过程中将样品保持在氮气吹洗箱中从而最小化暴露于氧气(O2)。将样品加热并在115℃旋转以确保均匀。

数据采集参数(1H，对于端基/不饱和度)

1H NMR在Bruker AVANCE400MHz分光光度计（安装有Bruker DualDUL高温CryoProbe）上，和在120℃的样品温度下进行。运行两个实验来获得光谱，对照光谱，从而定量总的聚合物质子，和双预饱和实验，其抑制强的聚合物主链峰，和使得能够获得端基定量的高灵敏度光谱。该对照使用ZG脉冲，4次扫描，SWH10,000Hz，AQ1.64s，D114s运行。该双预饱和实验使用改进的脉冲序列，TD32768，100次扫描，DS4，SWH10,000Hz，AQ1.64s，D11s，D1313s运行。

数据分析–计算“乙烯基/1000C”

运行两个实验从而获得光谱，对照光谱，从而对总的聚合物质子进行定量，和双预饱和实验，其抑制强的聚合物主链峰，和使得能够获得不饱和度定量的高灵敏度光谱。例如，参见图1和2(实施例5)。

对来自TCE-d2中的残余1H的信号(在6.0ppm)进行积分，并设置为100的值，和从3至-0.5ppm的积分用作来自对照实验中整个聚合物的信号。对于该预饱和实验，也将TCE信号设置为100，并获得不饱和度的相应积分(乙烯撑(vinylene)在约5.40至5.60ppm，三取代的在约5.16至5.35ppm，乙烯基在约4.95至5.15ppm，和乙烯叉(vinylidene)在约4.70至4.90ppm)。

在该预饱和实验光谱中，对顺式-和反式-乙烯撑，三取代的，乙烯基，和乙烯叉的区域进行积分。

将来自对照实验的整个聚合物的积分除以2从而获得一个值，其表示X千个碳(即，如果该聚合物积分=28,000，这表示14,000个碳，和X=14)。

不饱和基团的积分除以相应的对该积分做出贡献的质子数，表示每X千个碳的每种类型的不饱和基的摩尔数。

然后每种类型的不饱和度的摩尔数除以X得到每1000摩尔碳的不饱和基团的摩尔数。

13C NMR

样品制备

样品通过如下步骤制备：将约2.7g“50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯（含有0.025M Cr(AcAc)3）的混合物”添加至在NORELL1001-7，10mm，NMR管中的“0.25g样品”中。使用加热块(heating block)和热枪通过将NMR管和它的内容物加热至150℃而将样品溶解并匀化。视觉检查每个样品从而确保均匀性。

数据采集参数

使用Bruker400MHz分光光度计（安装有Bruker Dual DUL高温CryoProbe）收集数据。使用320个瞬变(transients)每个数据文件，6秒脉冲重复延迟，90度翻动角(flip angles)，和反向门控去耦（样品温度为120℃）获取数据。所有的测量在非旋转(non-spinning)样品上以锁定模式进行。在获取数据之前使样品热平衡7分钟。将13C NMR化学偏移内部参考至在30.0ppm的EEE三元组。例如，参见图3(实施例5)。

数据分析–计算–LDPE支化

LDPE含有许多类型的支化，包括1,3二乙基，C4，C5，C6和更长，和如果使用丁烯或丙烯，就观察到分离的C2支链(来自丁烯)或C1(甲基，来自丙烯)支链。所有的支化水平都通过对从约40ppm至5ppm的光谱进行积分，和将积分值(integral value)设定为1000，然后对每个支链类型相关的峰进行积分而进行，如下表A中所示。然后峰的积分表示每1000C的每种支链类型的数目。

表A

支化类型	积分的峰	积分的碳峰的类型
			1,3二乙基	约10.5至11.5ppm	1,3二乙基支链甲基
C1	约19.75至20.50ppm	C1，甲基
			C4	约23.3至23.5ppm	4-碳支链中的第二个CH2，将甲基算作第一个C
C5	约32.60至32.80ppm	5-碳支链中的第三个CH2，将甲基算作第一个C

其中C6+是LDPE中C6+支链的直接量度，其中该长支链没有与“链末端”区分。这个值表示支化的水平，其对于LDPE和LLDPE而言定义是不同的。使用“32.2ppm峰”表示来自所有链的末端或6或更多个碳的支链的第三个碳。

LDPE中wt%和mol%丙烯的计算方法

每1000总碳原子的甲基支链的数目通过对约40ppm至5ppm的光谱积分确定，和并将该积分值(integral value)设定为1000。然后将在～20ppm归因于甲基的峰积分直接得到数值。然后将甲基支链/1000C转化成如下的wt%丙烯和mol%丙烯。

对于实施例5，有“1.64个甲基支链/1000C”。“1.64倍的3”相乘得到每1000总碳原子的丙烯碳的总数。这个值是“4.92”。因此，“4.92丙烯碳除以1000总碳原子”然后乘以“100”得到wt%丙烯(或0.49wt%P)。为了计算摩尔%丙烯，丙烯的摩尔数除以乙烯和丙烯的总摩尔数，结果乘以“100”。在该实施例中，“1.64摩尔丙烯”和(1000-4.92)/2=497.5摩尔乙烯。Mol%P=(1.64/(1.64+497.5))*100=0.33mol%P。

实验

聚合反应和聚合物性质

以12lb/hr的乙烯流速将高压“300ml”连续高压釜反应器用乙烯加压至28,000psi(193MPa)。将丙烯添加到乙烯流中控制得到的聚合物分子量。将该混合物加热至260℃。将过氧化物引发剂包(“TRIGONOX D和TRIGONOXB”以4:1的摩尔比的混合物，由Akzo-Nobel提供)进料到反应器中以便于引发自由基聚合反应。然后将改性甲基铝氧烷(MMAO-3A在ISOPAR E中的溶液(来ExxonMobil)，1500wt ppm Al，基于ISOPAR E的重量)以不同的水平添加到反应器中，收集并分析得到的聚合物。如果需要，就调节丙烯水平，从而保持得到的聚合物的熔体指数(I2或MI)低于80dg/min。聚合反应条件和转化率示于表1中。

表1：聚合反应条件和转化率

*基于添加到反应器中的乙烯的总摩尔数。

转化率计算为产生的“lb/hr聚合物”除以进料的“lb/hr乙烯”。例如，对于实施例1，将乙烯以“12lb/hr”的速率进料到反应器，并在一小时的操作过程中收集“1.322lb的聚合物”。

下表2A和2B显示了5个不同的MMAO-3A水平对聚合物性质影响的结果。如表2A中所看出的，聚合物的MI(或I2)随着MMAO-3A水平的增加而增加。

表2A：MMAO-3A浓度对聚合物性质的影响

表2B：MMAO-3A浓度对聚合物性质的影响

a)通过1H NMR确定。

b)聚合物中摩尔%聚合的丙烯，基于聚合物中单体单元的总摩尔数，通过13C NMR确定。

c)聚合物中Wt%聚合的丙烯，基于聚合物的总重量，通过13C NMR确定。

图4和5分别显示各自随着MMAO-3A反应器浓度的增加，聚合物MWD降低和不饱和端基增加。图6显示这些样品的得到的GPC，其中也观察到分子量分布的变窄。图7显示MMAO浓度在不同温度(聚合反应温度)对熔体指数的影响。当MMAO的量增加，熔体指数增加，而与温度无关。

反应器中实际量的MMAO-3A(mol ppm Al)的代表性计算：

实施例5

进入反应器的乙烯流为12lb/hr乙烯

因此，进入反应器的乙烯流为194.05mol/hr。

将MMAO-3A添加到该反应器，作为“1,500重量ppm在ISOPAR-E中的溶液(1,500g铝每1x10⁶g ISOPAR-E)”。

进入反应器的MMAO-3A溶液流为58.3g/hr。

由此，进入反应器的MMAO-3A流为0.08745g/hr铝。

因此，进入反应器的MMAO-3A流为0.00324mol/hr铝。

因此，反应器中MMAO浓度的实际量为16.7摩尔ppm铝。

乙烯基每添加到反应器中的Al分子的代表性计算：实施例5

对比的聚合反应和对比的聚合物性质

以12lb/hr的乙烯流速将高压“300ml”连续高压釜反应器用乙烯加压至28,000psi(193MPa)。将丙烯添加到乙烯流中以控制得到的聚合物分子量。将该混合物加热至260℃。将过氧化物引发剂包(“TRIGONOX D和TRIGONOX B”以4:1的摩尔比的混合物，由Akzo-Nobel供应)进料到反应器中从而引发自由基聚合反应。调节丙烯水平从而改变聚合物熔体指数。聚合反应条件示于表3中，和聚合物性质示于表4A和4B中。

表3：聚合反应条件

*基于添加到反应器中的乙烯的总摩尔数。

表4A：聚合物性质

a)聚合物中摩尔%聚合的丙烯，基于聚合物中单体单元的总摩尔数，通过13C NMR确定。

b)聚合物中Wt%聚合的丙烯，基于聚合物的总重量，通过13C NMR确定。

表4B：聚合物性质

c)通过1H NMR确定。

d)通过常规GPC确定。

本发明实施例的聚合反应条件，乙烯基和不饱和度水平再次示于表5中。

表5：使用MMAO-3A运行的聚合反应

*基于添加到反应器中的乙烯的总摩尔数。

从丙烯“在不存在MMAO-3A的情况下产生的乙烯基”的数目，和其它影响，通过绘制“乙烯基每1000C”和丙烯反应器浓度的变化关系曲线而确定，如图8中所示。从此曲线这个确定“从其他来源产生的乙烯基每1000C”的方程，如方程1B所示。

乙烯基每1000C(不存在MMAO)=0.0000142*[丙烯]molppm+0.04295(Eqn.1B)。

使用方程1B，确定实施例5的“在不存在MMAO-3A的情况下的乙烯基每1000C”的量，如方程2B中所示。

乙烯基每1000C(不存在MMAO)=0.0000142*3600+0.04295=0.0941(Eqn.2B)

从“总乙烯基每1000C”减去“在不存在MMAO-3A下的乙烯基每1000C”确定“由MMAO产生的乙烯基每1000C”，如以下方程3B中所示。

乙烯基每1000C(由MMAO产生)=0.91-0.0941=0.816(Eqn.3B)

接下来，计算Al每1000碳的量。

4a)计算Al每g产生的PE

4b)计算Al每1000C。

对于每个产生的“1000mol C”，产生了“14,000g PE”(假设每个碳在链中是CH₂).

Al(mol/1000molC)=9.51x10^-6*14000=0.133(Eqn.6B)

最终，计算通过MMAO产生的乙烯基的摩尔数每mol MMAO。

从方程7B中所示的结果，可以看出MMAO-3A用作催化链转移剂(CTA)，因为每个添加到反应器中的Al分子产生不止一个链末端。本发明实施例的结果示于表6中。

表6：本发明的实施例

对于有效的铝浓度的代表性的计算：实施例5

本领域已知烷基铝物类将会通过与极性化合物的反应而失活。失活会由于例如与进入的进料流中的极性杂质反应，与添加到反应器中的极性化合物的反应，和与过氧化物分解产物的反应而失活。反应器中有效的铝浓度是添加到反应器中铝的实际量减去已经失活的铝（例如，通过与极性物类的反应失活）的量。将预期仅仍具活泼的铝烷基物类作为链转移剂反应。

有效的铝浓度(或“有效量”)定义为将乙烯基增加至高于不使用任何烷基铝(或含有金属烷基的化合物)时生产的相同聚合物的预期所需的铝(金属)水平。例如，参见以下讨论。这个值可通过将通过添加的烷基铝产生的“乙烯基每1000C”(如表5和6中所示)对实际添加到该反应器中的“摩尔ppm烷基铝”(参见图9)作图而确定。如上所述，“来自其它来源(不同于MMAO)的乙烯基/1000C”的量从图8得到的方程计算(在不存在烷基铝和大致相同的反应器无温度下乙烯基对摩尔ppm C3的曲线)。回归线画在所有的点之间，这些点含有“由于烷基铝导致的乙烯基每1000C大于0.1”。使用此线性方程、添加到反应器中的“mol ppm Al”的值在将烷基铝导致的“乙烯基每1000C”设定为0(x-截距)时确定添加到反应器中的失活的铝的量。对于任何接下来的方程，然后将反应器中的有效铝浓度计算为“添加到反应器中的实际量的铝浓度”减去添加到反应器的“铝的失活量”。对于每个反应器体系，失活的铝的量将根据例如系统中极性化合物的水平而变化。

对于本发明的实施例，图9显示了“通过添加的烷基铝产生的乙烯基每1000C”对实际添加到反应器中的“mol ppm烷基铝”的关系。仅存在2个值，其中“通过添加的烷基铝产生的乙烯基每1000C”为大于0.1。经过这两个点画线得到“9.7mol ppm MMAO”的截距。因此，在每种情况下，反应器中的有效MMAO-3A是实际添加到反应器中的MMAO减去“9.7mol ppmMMAO-3A”。如果这个值是负的，那么有效的铝浓度为0。这些实验的有效的铝浓度示于表7中。

表7：本发明的实施例

*基于添加到反应器中的乙烯的总摩尔数。

聚合物中聚合的α-烯烃的量

通常，为了增加基于乙烯的聚合物例如LDPE的末端乙烯基含量，将不饱和的链转移剂，如丙烯或1-丁烯添加到聚合反应中。在这种常规的聚合反应中，不饱和的链转移剂也将会共聚到聚乙烯的主链中，产生具有短支链的共聚物，由此减少总的聚合物密度。这些常规的聚合反应也导致最终聚合物中乙烯基的含量随着结合到聚合物中的α-烯烃的摩尔%的增加而增加(直接相关)。

本申请所述的本发明的聚合反应产生了新的LDPEs，其具有高的乙烯基含量，而没有将相应地高量的α-烯烃结合到LDPE中。例如，如图10中所看出的，在相同的反应温度，没有该MMAO-3A的对比聚合反应产生如下聚合物，其显示出“乙烯基每1000C”的量随结合到聚合物中的丙烯的量的增加而增加。相对照而言，本发明的聚合反应（在聚合反应中含有有效量的MMAO-3A）产生如下聚合物，其在较低量的丙烯结合到聚合物下具有显著较高量的“乙烯基每1000C”。

因此，本申请所述的本发明的方法可用于制备新型基于乙烯的聚合物，其具有较高水平的乙烯基含量和较低水平的α-烯烃结合到聚合物中。本发明提供了增加聚合物中乙烯基含量的方法，而不使用不饱和的链转移剂，例如，α-烯烃，容许生产具有增加的末端乙烯基含量的较高密度聚合物。

支化水平

本发明实施例1-5的得自13C NMR的支化水平示于表8中，和对比例A-D的支化水平示于表9中。

表8：完全的支化水平，以支链/1000C计

^a也称为gem-二乙基或双取代-二乙基，其是在相同的碳上的两个C2支链，即，季碳。

表9：支化水平，以支链/1000C计

^a也称为gem-二乙基或双取代(geminal)-二乙基，其是在相同的碳上的两个C2支链，即，季碳。

本发明实施例1-5的得自1H NMR的不饱和度水平示于表10中，和对比例A-D的不饱和度水平示于表11中。

表10：不饱和度水平每1000C

表11：不饱和度水平每1000C

虽然已经在前面的实施例中以相当的细节描述了本发明，但该细节是为了说明的目的，和不看作对本发明范围的限制，本发明的范围如所附权利要求书所述。

Claims (15)

1.形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括在至少一种自由基试剂的存在下和在“含金属烷基的化合物”存在下使乙烯聚合，所述“含金属烷基的化合物”选自：

i)至少一种“含II族金属烷基的化合物”，

ii)至少一种“含III族金属烷基的化合物”，或

iii)i)和ii)的组合。

2.权利要求1的方法，其中所述“含金属烷基的化合物”以小于或等于100摩尔ppm金属的有效量存在，基于添加到聚合反应中的乙烯的总摩尔数。

3.权利要求1或2的方法，其中所述“含金属烷基的化合物”以大于0和小于或等于100摩尔ppm金属的有效的量存在，基于添加到聚合反应中的乙烯的总摩尔数。

4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述“含金属烷基的化合物”包括至少一个Al-烷基键。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述“含金属烷基的化合物”是“含III族金属烷基的化合物”。

6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述金属是铝。

7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述自由基试剂是过氧化物。

8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合反应在至少一个反应器中进行。

9.前述权利要求中任一项的方法，其中聚合反应温度为140℃至350℃。

10.通过前述权利要求中任一项的方法形成的基于乙烯的聚合物。

11.包含权利要求10的基于乙烯的聚合物的组合物。

12.一种制品，其包括至少一个由权利要求11的组合物形成的组件。

13.一种组合物，其包括至少一种通过自由基聚合反应制备的基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性质：

y>0.28567x-0.00032,

其中y=乙烯基/1000C，通过1H NMR确定，和x=mol%聚合的α-烯烃，通过13C NMR确定。

14.一种组合物，其包括至少一种通过自由基聚合反应制备的基于乙烯的聚合物，并且其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性质：

A)大于或等于0.3个乙烯基每1000C(总碳原子)的乙烯基含量，和

B)聚合的α-烯烃含量为小于或等于1.00摩尔%，基于聚合的单体的总摩尔数。

15.一种制品，其包括至少一个由权利要求13-14中任一项的组合物形成的组件。

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