CN103339186B - 制备基于乙烯的聚合物组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备基于乙烯的聚合物组合物的方法，该方法包含至少以下步骤：步骤1：在至少一种分子催化剂和烃链转移剂存在下，在至少14,000psi的聚合压力下，聚合第一基于乙烯的聚合物；步骤2：聚合第二基于乙烯的聚合物。

Description

制备基于乙烯的聚合物组合物的方法

相关申请的引用

本申请要求2010年12月3日提交的美国临时申请61/419,560的权利。

发明背景

本发明涉及一种在分子催化剂和自由基引发剂存在下由高压法制成的新型基于乙烯的聚合物组合物。在基于乙烯的聚合物的常规聚合中，当将催化剂例如茂金属催化剂、后茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂用于高压反应器时，则会产生过多的反应器污垢。此外，在高压下，这种催化剂对分解高度敏感，并且可以形成高分子聚合物和凝胶。这些催化剂在反应器中还会由于极性杂质失活。在具有乙烯循环体系的工业生产工厂中，极性杂质可以来自于自由基引发剂或者用于催化剂失活剂的分解产物。因此，需要不导致反应器结垢的制备新型基于乙烯的聚合物组合物的聚合方法。此外，还需要形成较低量分解产物和较低量高分子聚合物和凝胶的方法。

GB1205635公开了乙烯在2个或更多区域的连续聚合，其包含：在压力不低于1600的环境压力和温度不低于125℃下，在Ziegler型引发剂存在下，使乙烯通过第一聚合区；和在压力为1600的环境压力和高于第一区域的最低温度下，在自由基引发剂存在下，使聚合物和未反应的单体混合物通过第二区域。

国际公开WO2010/141557公开了一种在催化剂存在下，在第一反应器或多部分反应器的第一部分中聚合乙烯以形成结晶的基于乙烯的聚合物的方法，其中该基于乙烯的聚合物的结晶度为至少50%。在自由基引发剂存在下，在至少一个其他反应器或多部分反应器的后面部分中，将结晶的基于乙烯的聚合物与另外的乙烯反应以制备乙烯型聚合物(ethylenicpolymer)。

国际公开WO2009/114661公开了一种乙烯型聚合物，其包含戊基(约0.1至约2.0个单元/1000个碳原子)、以℃为单位的峰值熔融温度Tm和以J/g为单位的熔化热Hf。Tm和Hf的数值对应于关系式Tm>(0.2143*Hf)+79.643。

下述参考文献公开了加成聚合和/或聚合物：美国专利5084534,5753578；国际公开WO2007/136494、WO2011/032172；Rau等人的“KineticInvestigationsoftheMetallocene-CatalyzedPolymerizationofEthyleneatHighPressure”，Chem.Eng.Technol.25,2002年,5,494-498；Gotz等人的“InfluenceofAluminumAlkylCompoundsontheHigh-PressurePolymerizationofEthylenewithTernaryMetallocene-BasedCatalysts.InvestigationofChainTransfertoAluminum”，MacromolecularMaterialsandEngineering，2002年,287,16-22;Luft等人的“HighPressurePolymerizationofEthylenewithaHomogeneousMetalloceneCatalyst”，DieAngewandteMakromolekulareChemie,212,1993年,157-166。

正如以上所讨论的，仍需要不会导致反应器结垢的制备新型基于乙烯的聚合物组合物的聚合方法。还需要该方法不会导致喷射器堵塞。此外，还需要制备较低量分解产物和更低量高分子聚合物和凝胶的方法；以及需要制备具有优良加工性的聚合物。下述发明可以满足这些需求。

发明概述

本发明提供了一种制备基于乙烯的聚合物组合物的方法，该方法包含至少以下步骤：

步骤1：在至少一种分子催化剂和烃链转移剂存在下，在至少14,000psi的聚合压力下，聚合第一基于乙烯的聚合物；

步骤2：聚合第二基于乙烯的聚合物。

附图说明

图1-4表示本发明方法的反应器构造实例的示意图。在图1和2中，在各个步骤中存在多于一种催化剂的注入点，和多于一种过氧化物的注入点。

图5描述了实施例1-6的“DSC热流对温度”的关系图。

图6描述了实施例7-12的“DSC热流对温度”的关系图。

图7描述了来自实施例1-12和可商购的LDPE树脂1-30的DSC的“最高峰值熔融温度对熔化热”的关系图，以及得到WO2009/114661的要求的直线(claimlines)。

图8描述了来自实施例1-6的TDGPC的常规GPC曲线。

图9描述了来自实施例7-12的TDGPC的常规GPC曲线。

图10描述了实施例1-3的CEF级IR4浓度检测器对温度的关系图。

图11描述了实施例4-6的CEF级IR4浓度检测器对温度的关系图。

图12描述了实施例7-9的CEF级IR4浓度检测器对温度的关系图。

图13描述了实施例10-12的CEF级IR4浓度检测器对温度的关系图。

发明的详细说明

正如以上的讨论，本发明提供了一种形成基于乙烯的聚合物组合物的方法，该方法包含至少以下步骤：

步骤1：在至少一种分子催化剂和烃链转移剂存在下，在至少14,000psi的聚合压力下，聚合第一基于乙烯的聚合物；

步骤2：聚合第二基于乙烯的聚合物。

本发明的方法可以包含此处公开的两种或更多种实施方式的组合。

在一种实施方式中，在自由基引发剂的存在下，聚合第二基于乙烯的聚合物。

在一种实施方式中，第一基于乙烯的聚合物和第二基于乙烯的聚合物同时聚合。

在一种实施方式中，首先聚合第一基于乙烯的聚合物，其中在第一基于乙烯的聚合物存在下，聚合第二基于乙烯的聚合物。

在一种实施方式中，步骤1的聚合压力为至少18,000psi。

在一种实施方式中，步骤1的聚合压力为至少22,000psi。

在一种实施方式中，步骤1的聚合压力为至少26,000psi。

在一种实施方式中，步骤1的聚合压力为从20,000psi到45,000psi。

在一种实施方式中，步骤1的聚合压力为从25,000psi到35,000psi。

在一种实施方式中，步骤1和2的聚合压力为从15,000到60,000psi，优选从20,000到40,000psi。

在一种实施方式中，分子催化剂是相应于下述通式的多价芳氧基醚的锆络合物：

其中各个独立存在的R20是二价芳族基团或惰性取代的芳族基团，其均具有不计算氢在内的5-20个原子；

T³是二价烃基或硅烷基或其惰性取代的衍生物，其均具有不计算氢在内的1-20个原子；以及

各个独立存在的R^D是具有不计算氢在内的1-20个原子的单价配体基团，或2个R^D基一起是具有不计算氢在内的1-40个原子的二价配体基团。

在一种实施方式中，该分子催化剂可溶于超临界乙烯。

在一种实施方式中，该分子催化剂在聚合温度大于或等于200℃下具有活性。

在一种实施方式中，该分子催化剂在聚合温度大于或等于210℃下具有活性。

在一种实施方式中，该分子催化剂在聚合温度大于或等于220℃下具有活性。

在一种实施方式中，该分子催化剂选自几何限定催化剂和后茂金属催化剂(例如：多价芳氧基醚化合物)。

在一种实施方式中，该分子催化剂选自后茂金属催化剂(例如：多价芳氧基醚化合物)。美国公开2005/0164872和国际公开WO2007/136494公开了一些后茂金属催化剂的实例；其在此均引入作为参考。

在一种实施方式中，该分子催化剂选自几何限定催化剂。美国专利5,272,236和5,278,272公开了一些几何限定催化剂的实例；其在此均引入作为参考。

在一种实施方式中，该催化剂对乙烯具有非常高的链转移速率。

在一种实施方式中，步骤1的催化剂浓度为0.001至2molppm，优选0.001至0.1molppm，其基于加入到该聚合方法中的乙烯的总量。

该分子催化剂可以包含此处公开的两种或更多种实施方式的组合。

在一种实施方式中，在铝氧烷助催化剂存在下，聚合第一基于乙烯的聚合物。在另一种实施方式中，铝氧烷助催化剂的存在量为小于50molppm，优选小于40molppm，更优选小于30molppm，其基于加入到聚合方法的乙烯的总量。

在一种实施方式中，步骤1的烃链转移剂包含3到5个碳原子。

在一种实施方式中，步骤1的烃链转移剂为非芳族化合物。

在一种实施方式中，步骤1的烃链转移剂选自C3-C5的脂肪族烷烃、C3-C5的脂肪族烯烃和C3-C5的脂肪族炔烃。

在一种实施方式中，将步骤1的烃链转移剂以大于或等于0.2mol%的量加入反应器中，其基于加入到反应器的乙烯量。

在一种实施方式中，将步骤1的烃链转移剂以大于或等于0.5mol%的量加入反应器中，其基于加入到反应器的乙烯量。

在一种实施方式中，将步骤1的烃链转移剂以大于或等于1mol%的量加入反应器中，其基于加入到反应器的乙烯量。

在一种实施方式中，将步骤1的烃链转移剂以小于或等于4mol%的量加入反应器中，其基于加入到反应器的乙烯量。

在一种实施方式中，将步骤1的烃链转移剂以小于或等于3.5mol%的量加入反应器中，其基于加入到反应器的乙烯量。

在一种实施方式中，将步骤1的烃链转移剂以小于或等于3mol%的量加入反应器中，其基于加入到反应器的乙烯量。

在一种实施方式中，将步骤1的烃链转移剂以1-3.5mol%的量加入反应器中，其基于加入到反应器的乙烯量。

在一种实施方式中，将步骤1的烃链转移剂以2-3mol%的量加入反应器中，其基于加入到反应器的乙烯量。

在一种实施方式中，步骤1的烃链转移剂的存在量为0.5至10mol%，优选0.5至3mol%%，其基于加入到该反应器的乙烯量。

该烃链转移剂可以包含此处公开的两种或更多种实施方式的组合。

在一种实施方式中，该自由基引发剂是过氧化物。一些过氧化物的实例包括但是不局限于环状过氧化物、过氧化二酰、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化碳酸酯/盐、过氧二碳酸酯/盐、过氧化酯和过氧化缩酮。

在一种实施方式中，该自由基引发剂是过氧化物，其中该过氧化物生产最低量且优选不生产极性笼状产物(cageproduct)，且优选不生产笼状产物形式的二氧化碳。M.Buback等人的“叔烷基过氧化酯在高压乙烯聚合中的引发剂效率”，高分子化学物理(Macromol.Chem.Phys.)，2007年，208，第772-783页，公开了该极性笼状产物，其在此全部引入作为参考。这种过氧化物的实例包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷；1.1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷；和二-叔丁基过氧化物。

在一种实施方式中，步骤1的聚合温度为大于或等于195℃。

在一种实施方式中，步骤1的聚合温度为大于或等于200℃。

在一种实施方式中，步骤1的聚合温度为大于或等于210℃。

在一种实施方式中，步骤1的聚合温度为大于或等于220℃。

在一种实施方式中，步骤1的聚合温度为从195℃到260℃。

在一种实施方式中，步骤1的聚合温度为从200℃到240℃。

在一种实施方式中，步骤1的聚合温度为从210℃到230℃。

在一种实施方式中，步骤2的聚合温度为从180℃到310℃。

在一种实施方式中，步骤2的聚合温度为从200℃到280℃。

在一个的实施方式中，没有在步骤1中加入氢。

在一个的实施方式中，没有在步骤2中加入氢。

在一个的实施方式中，没有在步骤1或2中加入氢。

在一种实施方式中，该方法不包括含硼化合物。

在一种实施方式中，该方法进一步包含聚合第三基于乙烯的聚合物。

在一种实施方式中，在步骤2后，将至少一种烷基铝加入到该方法中。

烷基铝是具有至少一个连接至一个或多个烷基的铝的化合物，例如三乙基铝或三异丁基铝。这些还包括铝氧烷型物质例如MAO或MMAO-3A(CAS#-146905-79-5)。

在一种实施方式中，在步骤2后，将至少一种聚(亚烷基)二醇加入到该方法中。在另一种实施方式中，该聚(亚烷基)二醇的数均分子量为至少200g/mol，或至少250g/mol，或至少300g/mol。

在一种实施方式中，该聚(亚烷基)二醇是通式HO(CH₂CHRO)_nH的化合物，其中R是烷基或氢。优选R=H(聚乙二醇)。优选n是从3到10的重复单元。

在一种实施方式中，通过过量烷基铝或分子筛床除去循环乙烯流中的极性杂质。

在一种实施方式中，在聚合过程中，在催化剂从最终反应器出去之前，将非挥发性的催化剂抑制剂(catalystkill)用于使该催化剂失活。

在一种实施方式中，该聚合方法是连续法。

在一种实施方式中，该第一基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。

在一种实施方式中，该第二基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。

在一种实施方式中，该第一基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物，以及该第二基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物组合物的结晶度百分数为至少45%，其通过DSC测定。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物组合物的结晶度百分数为至少50%，其通过DSC测定。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物组合物的至少一个熔点大于115℃，其通过DSC测定。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物组合物的至少一个熔点大于120℃，其通过DSC测定。

在一种实施方式中，本发明的方法在至少一个高压釜反应器中进行。

在一种实施方式中，本发明的方法在至少一个管式反应器中进行。

在一种实施方式中，本发明的方法在至少一个高压釜反应器和至少一个管式反应器中进行。在另一种实施方式中，该至少一个高压釜反应器和至少一个管式反应器是串联连接的。

本发明的方法可以包含此处公开的两种或更多种实施方式的组合。

本发明还提供了一种由本发明的方法形成的聚合物组合物。

在一种实施方式中，该聚合物组合物在至少85℃温度下，在CEF中的馏分为至少5wt%(其基于聚合物组合物的重量)，且其trefBr值大于0.5。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物组合物的至少一个熔点大于115℃，其通过DSC测定。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物组合物的至少一个熔点大于120℃，其通过DSC测定。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物组合物的密度大于或等于0.90g/cc，优选大于或等于0.91g/cc，更优选大于或等于0.92g/cc(1cc=1cm³)。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物组合物的密度小于或等于0.96g/cc，优选小于或等于0.95g/cc，更优选小于或等于0.94g/cc(1cc=1cm³)。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物组合物的密度小于或等于0.940g/cc，优选小于或等于0.935g/cc(1cc=1cm³)。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物组合物的熔融指数(I₂)大于或等于0.05dg/min，优选大于或等于0.10dg/min，更优选大于或等于0.5dg/min。

在一种实施方式中，该基于乙烯的聚合物组合物的熔融指数(I2)小于或等于100dg/min，优选小于或等于50dg/min，更优选小于或等于20dg/min。

本发明的聚合物组合物可以包含此处公开的两种或更多种实施方式的组合。

本发明还提供了一种包含本发明聚合物组合物和至少一种添加剂的组合物。

本发明的组合物可以包含此处公开的两种或更多种实施方式的组合。

本发明还提供了一种制品，其包含至少一种由本发明聚合物组合物或本发明组合物形成的组件。

聚合反应

已经发现通过使用对乙烯具有非常高的链转移速率的催化剂，可以消除乙烯浓度对聚合物分子量的影响。还发现这些催化剂允许增加压力和增加乙烯浓度，其随后可以提高扩散速度和链转移速度，且在增加压力下使聚合物分子量接近恒定。

已经显示在高压反应器中氢可以引起背景转化增加，分解增加、氢化的副产物增加和金属脆化增加。已经发现通过使用将链转移至乙烯且对链转移速度具有较强温度响应的催化剂，其可以将反应器温度用于控制分子量，以及除去反应器中的氢。

已经显示硼酸酯/盐活化剂例如硼酸三苯酯可以分解形成自由基，并在高温和乙烯压力下引起分解。已经发现通过选择仅使用铝氧烷助催化剂就可以活化的催化剂，可以将这些对分解敏感的助催化剂从体系中除去。

由于体系中高分子量背景的LDPE通过热或偶然的氧气引发，在高压反应器中可能出现结垢。已经发现为了降低分子量和该背景LDPE的结垢趋势，可以使用烃链转移剂。由于高密度持续很高，所以有时优选不引入到主链上的催化物质(CTA’s)。由于聚乙烯的密度较低以及由CTA/共聚单体得到的侧链长度较短，为了降低基础线型聚乙烯的密度及赋予该聚乙烯不同的物理性能，在其他的应用中可以优选加入CTA’s例如丙烯、丁烯、己烯和辛烯。

在工业化生产过程中，通常在反应器中产生的全部极性化合物将进行再循环，并使分子催化剂失活。这些极性化合物可以包括用于制备聚合物组合物LDPE部分的过氧化物的分解产物或在第一反应器后加入的防止进一步聚合的极性催化剂抑制剂。对于本发明此处描述的方法，已经发现通过在反应器中加入过量的烷基铝可以清除这些杂质，或者通过使用碳基自由基引发剂或非挥发性的催化剂抑制剂例如聚乙二醇、BHT或丙三醇，可以避免这些杂质。可选地，可以在乙烯循环回到反应器之前，将分子筛床加入到乙烯再循环生产线中以除去任意极性杂质。

在一种实施方式中，在两个反应器的方法中，在第二个反应器之后加入催化剂抑制剂，以及将烷基铝清除剂加入到第一反应器中，或在第一反应器之前，将其加入即将进入的乙烯流中。用这样的方式，在第二反应器中将清除杂质，以及该循环的乙烯流应当保持干净。

在一种实施方式中，在两个反应器的方法中，在第二反应器之后，但是在催化剂抑制剂加入之前，加入烷基铝清除剂。

图1和2显示一些本发明方法的反应器结构的实例。本发明的方法可以在一个或更多个管式反应器、高压釜反应器或者高压釜/管式结构中进行。在一种实施方式中，通过在各个反应区中使用不同长度的管道，可以控制管式方法中第一基于乙烯的聚合物和第二基于乙烯的聚合物之间分开(split)。在另一种实施方式中，在高压釜/管式或高压釜方法中，通过使用挡板将高压釜分隔成独立的区域从而控制该分开。每个区域都可以用于生产第一基于乙烯的聚合物或者第二基于乙烯的聚合物。

用于生产基于乙烯的聚合物的乙烯可以是纯化的乙烯，其中该乙烯通过除去环路循环流和新鲜乙烯中的极性组分而获得。

在一种实施方式中，该第一基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。

在另一种实施方式中，该第一基于乙烯的聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，并且优选一种共聚单体。共聚单体包括但是不局限于通常具有不超过20个碳原子的α-烯烃共聚单体。例如，该α-烯烃共聚单体可以具有3至10个碳原子；或可选地，该α-烯烃共聚单体可以具有3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但是不局限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。

在一种实施方式中，第二基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。

在另一种实施方式中，第二基于乙烯的聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，并且优选一种共聚单体。用于形成高支化基于乙烯的聚合物的共聚单体包括但是不局限于通常具有不超过20个碳原子的α-烯烃共聚单体。例如，该α-烯烃共聚单体可以具有3至10个碳原子；或可选地，该α-烯烃共聚单体可以具有3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但是不局限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯。可选地，示例性的共聚单体包括但是不局限于α,β-不饱和C3-C8-羧酸，尤其是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，以及α,β-不饱和C3-C8-羧酸的衍生物，例如不饱和C3-C15-羧酸酯，尤其是C1-C6-链烷醇酯或酸酐，尤其是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙酸烯酸酐、马来酸酐和衣康酸酐。在另一个选择方式中，该示例性的共聚单体包括但是不局限于乙烯基羧酸酯，例如醋酸乙烯酯。在另一个选择方式中，该示例性的共聚单体包括但是不局限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。在另一种实施方式中，可以将该共聚单体以小于5mol%或小于2mol%的量加入到聚合反应中，其基于加入到聚合方法中的乙烯总量。

添加剂

基于乙烯的聚合物组合物可以包含至少一种添加剂。该添加剂包括但是不局限于稳定剂、增塑剂和填料。稳定剂包括例如抗氧化剂，例如IRGANOX1010和IRGAFOS168(CibaSpecialtyChemicals;Glattbrugg,瑞士)。通常，通常在挤出或其它熔体工艺之前，使用一种或多种稳定剂处理聚合物。在其他实施方式的方法中，其它聚合物添加剂包括但是不局限于紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、滑爽剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、发烟抑制剂、粘度控制剂和防粘连剂。该基于乙烯的聚合物组合物可以包含例如总共小于10wt%的一种或多种添加剂，其基于最终组合物的重量。

增塑剂包括但是不局限于酞酸酯例如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯，天然油类例如羊毛脂和石蜡、从石油炼制中获得的环烷油和芳烃油，以及来自松香或石油原料的液态树脂。用作加工助剂的示例性油类包括石蜡油例如KAYDOLoil(ChemturaCorp.;Middlebury,Conn.)和SHELLFLEX371环烷油(ShellLubricants;Houston,Tex.)。另一种合适的油是TUFFLO油(LyondellLubricants;Houston,Tex)。

填料包括但是不局限于有机或无机颗粒，包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末状金属；有机或无机纤维，包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝绳或金属网以及尼龙或聚酯绳索、纳米级颗粒、粘土。

基于乙烯的聚合物组合物可以与其它聚合物例如其它基于烯烃的聚合物共混或混合。该聚合物包括例如包括天然或合成聚合物的热塑性和非热塑性聚合物。用于共混的示例性聚合物包括聚丙烯、(冲击改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和无规乙烯/丙烯共聚物)，多种类型的聚乙烯，包括高压、自由基聚合的LDPE、齐格勒纳塔LLDPE，茂金属PE，包括多反应器PE(齐格勒纳塔PE和茂金属PE“反应器内”共混物，例如美国专利6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell等人)；6,566,446(Parikh等人)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(kolthammer等人)公开的产品，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯/乙烯醇共聚物，聚苯乙烯，冲击改性聚苯乙烯，ABS，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氢化衍生物(SBS和SEBS)和热塑性聚氨酯。还可以使用均相聚合物例如烯烃塑料和弹性体、基于丙烯和乙烯的共聚物(例如以商标名为VERSIFYTMPlastomers&Elastomers(TheDowChemicalCompany)、SURPASS(NovaChemicals)和VISTAMAXX(ExxonMobilChemicalCo.)商购的聚合物)。

用途

基于乙烯的聚合物组合物可以用于多种常规热塑性塑料的制造工艺，从而生产有用的制品，该制品包括含有至少一种薄膜层的物体，例如通过铸塑、吹制、压延或挤压涂布的方法制备的单层薄膜或多层薄膜中的至少一层；模制品，例如吹制模塑、注射模塑或旋转注塑制品；挤出物；纤维和纺织物或无纺物。

定义

此处使用的术语"组合物"包括材料的混合物，其中包括组合物以及由组合物材料形成的反应产物和分解产物。

此处使用的术语“基于乙烯的聚合物组合物”是指包含至少一种基于乙烯的聚合物以及通常包含至少两种基于乙烯的聚合物的组合物。这些组合物还可以包括此处公开的未反应的第一基于乙烯的聚合物和/或自由基聚合的基于乙烯的聚合物(例如LDPE)。

此处公开的第二基于乙烯的聚合物由至少下列物质形成，即a)此处公开的第一基于乙烯的聚合物，和b)乙烯。在优选的实施方式中，乙烯的量大于60重量％、优选大于80重量％的乙烯，其基于第一基于乙烯的聚合物和乙烯的总重量。

此处使用的术语"聚合物"是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合物。因此，一般性术语聚合物包括术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，其中可理解的是微量杂质可以引入到聚合物结构中)和在下文中定义的术语互聚物。

此处使用的术语"互聚物"是指通过聚合至少两种不同类型单体制备的聚合物。因此，一般性术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。

此处使用的术语“烯烃基聚合物”是指一种聚合物，该聚合物包含聚合形式的大多数量的烯烃单体例如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量)，以及任选可以包含一种或多种共聚单体。

此处使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指一种聚合物，该聚合物包含聚合形式的大多数量的乙烯单体(基于聚合物的重量)，以及任选可以包含一种或多种共聚单体。

此处使用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指一种互聚物，其包含聚合形式的大多数量的乙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃。

此处使用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指一种共聚物，其包含聚合形式的大多数量的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃，其作为两种仅有的单体类型。

此处使用的术语“烃”是指仅包含氢和碳原子的化合物。

此处使用的术语“分子催化剂”是指通过一种分子结构定义的催化剂。该术语不包括可以由多于一种的分子结构定义的齐格勒-纳塔催化剂。

此处使用的术语“含硼化合物”是指包含至少一个硼原子的化合物。

术语“包含”、“包括”、“具有”和其派生词不打算排除存在的任何另外的成分、步骤或方法，无论其与具体公开的是否相同。为了避免任何疑义，在此通过使用术语“包含”要求保护的全部组合物可以包括任何另外的添加剂、助剂或化合物，无论是聚合的或其它方式的，除非有相反说明。相反,术语“基本上由...组成”排除在任何后续描述范围内的任何其它成分、步骤或方法，除了对于操作性不重要的那些。术语“由...组成”排除任何没有具体描述或列举的成分、步骤或方法。

测试方法

除非有相反的说明，所有的测试方法是与美国临时申请号61/419,560的提交日期同步的。

密度

根据ASTMD792，方法B测定密度。将聚合物加热至374F，并在2000磅力下加压(由TetrahedronAssociatesInc.生产的气动压力机)。然后，将该样品冷却到75F，同时保持在2000磅力下，以形成“5英寸×5英寸×1/8英寸”的聚合物样片。使用Gotech压机，将其切割成具有下列尺寸“1.25英寸×1.25英寸×1/8英寸”的三个试样(coupon)。根据阿基米德原理，在温度控制在23℃的异丙醇浴中，测定这些试样的密度。

熔融指数

根据ASTMD1238，在190℃/2.16kg的条件下，测定熔融指数或I₂，并以洗脱的g/10分钟报告。根据ASTMD1238，在190℃/10kg的条件下，测定熔融指数或I₁₀，并以洗脱的g/10分钟报告。

差示扫描量热法

差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在很宽温度范围内的熔融和结晶性能。例如，装配有RCS(制冷的冷却系统)和自动取样器TAInstrumentsQ1000DSC可用于进行该项分析。测试期间，使用50ml/min的氮气吹洗气流。在约175℃，将各个样品熔融压制成薄膜；然后，将该熔融样品用空气冷却至室温(～25℃)。从冷却的聚合物中取出3-10mg“直径6mm”的样品，称重、并放置在轻质铝盘(约50mg)中，然后卷边封闭(crimpedshut)。然后，进行分析确定其热性能。

通过使样品温度快速上升和下降从而产生热流量相对于温度的分布曲线来确定样品的热历史。首先，将样品快速加热至180℃，并保持恒温3分钟，从而除去其热过程。然后，将该样品以10℃/min的速度冷却至-40℃，并在-40℃恒温保持3分钟。然后，将该样品以10℃/min的加热速度加热到150℃(这是“第二次加热”升温)。记录冷却曲线和第二次加热曲线。通过从开始结晶到-20℃设置基线端点，分析该冷却曲线。通过从-20℃到熔融结束，分析该加热曲线。测定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(焦耳/克)以及使用公式1计算的聚乙烯样品的%结晶度。

%结晶度=((H_f)/(292J/g))x100(公式1).

由第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔化温度。通过冷却曲线，确定峰值结晶温度。

凝胶渗透色谱法(GPC)

GPC系统由装备有随机携带的差示折射仪(RI)的Waters(Milford，MA)150℃高温色谱仪(其它适宜的高温GPC仪器包括PolymerLaboratories(Shropshire，UK)型号210和型号220)组成。另外的检测器可以包括购自PolymerChAR(Valencia，Spain)的IR4红外检测器，精度检测器(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器型号2040，和Viscotek(Houston，TX)150R4-毛细管溶液粘度计。具有上述最后两个独立检测器和至少一个上述第一个检测器的GPC有时称为“3D-GPC”，而单独的术语“GPC”通常是指常规GPC。根据样品，光散射检测器的15-度角或90-度角中的任一种可用于计算目的。

数据收集使用ViscotekTriSEC软件，版本3，和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行。该系统也装备有购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)的在线溶剂脱气装置。可以使用适宜的高温GPC柱，例如四个“30cm长”的ShodexHT80313微米柱或四个“30cm长”的20-微米混合孔径填装料的PolymerLabs柱(MixALS，PolymerLabs)。样品传送带隔室在140℃运行，柱隔室在150℃运行。将样品以“0.1克聚合物”在50毫升溶剂中的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂都以氮气喷射。在160℃轻微搅拌聚乙烯样品4小时。注入体积为200微升。在GPC内的流速设定为1毫升/分钟。

在进行实施例之前，用21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正。标准物的分子量(MW)为580至8,400,000克每摩尔，该标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。其中各个标准物混合物的各分子量间的间隔为至少10倍(decade)。标准物混合物购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000克每摩尔以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000克每摩尔以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。使用之后针对聚苯乙烯和聚乙烯所提及的Mark-HouwinkK和a(有时称为α)值，将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯Mw。参见示范该过程的实施例部分。

以3D-GPC，也可使用之前提及的相同条件独立地由适宜的窄聚乙烯标准物得到绝对重均分子量(“Mw，Abs”)和特性粘度。这些窄线性聚乙烯标准物可以得自PolymerLaboratories(Shropshire，UK；PartNo.’sPL2650-0101和PL2650-0102)。

对于确定多检测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人(MoureyandBalke，ChromatographyPolym.，Chapter12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，ChromatographyPolym.，Chapter13，(1992))所公开的一致的方式进行，优化来自Dow1683宽聚苯乙烯(AmericanPolymerStandardsCorp.；Mentor，OH)的三检测器log(MW和特性粘度)结果或得自窄聚苯乙烯标准物校正曲线的窄标准物柱校正结果的其等价物。确定检测器体积补偿的分子量数据以与Zimm在(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil在(Kratochvil，P.，ClassicalLightScatteringfromPolymerSolutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公开的一致的方式获得。用于确定分子量的总的注入浓度得自源自适宜的线性聚乙烯均聚物、或聚乙烯标准物之一的质量检测器面积和质量检测器常数。计算的分子量通过使用源自提及的聚乙烯标准物中的一种或多种的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得。通常，质量检测器响应和光散射常数应该由分子量超过约50,000道尔顿的线性标准物确定。粘度计校正可以通过使用由厂商描述的方法或可替换地通过使用适宜的线性标准物例如StandardReferenceMaterials(SRM)1475a，1482a，1483，或1484a的公开值完成。假设色谱浓度足够低从而消除处理第二维里系数效应(viralcoefficienteffects)(浓度对分子量的影响)。

通过3D-GPC测定g’

样品聚合物的指数(g’)通过如之前凝胶渗透色谱方法中描述的，首先使用SRM1475a均聚物聚乙烯(或其等价参照物)校正光散射、粘度、和浓度检测器来确定。光散射和粘度计检测器补偿相对于浓度检测器按照校正中所描述的方法确定。从光散射、粘度计、和浓度色谱图中减去基线，然后建立积分窗口，以确定可积分到光散射和粘度计色谱图中所有的低分子量保留体积范围，所述光散射和粘度计色谱图由折射率色谱图显示存在可检测的聚合物。线性均聚物聚乙烯用于建立Mark-Houwink(MH)线性参照线，这通过注入宽分子量聚乙烯参照物例如SRM1475a标准物，计算数据文件，并记录特性粘度(IV)和分子量(MW)完成，它们分别源自光散射和粘度检测器和由各色谱层(chromatographicslice)的RI检测器质量常数确定的浓度。为分析样品，重复各色谱层过程，获得样品Mark-Houwink线。需注意的是，对于具有较低分子量的一些样品，可能需要外推特性粘度和分子量数据，使得测得的分子量和特性粘度渐近式地逼近线性均聚物GPC校正曲线。为此，在进行长链支化指数(g’)计算之前，很多高度支化的基于乙烯的聚合物样品需要线性参照线略微移动以考虑短链支化的贡献。

对于各支化样品色谱层(i)和测量分子量(Mi)根据等式2计算g-撇(g-prime)(gi’)，

g_i’=(IV_样品,i/IV_{线性参照物,j})(等式2),

其中该计算方法使用线性参照样品中在相等分子量M_j的IV_{线性参照物，j}。换言之，样品IV层(i)和参照IV层(j)具有相同的分子量(M_i=M_j)。为了简便起见，IV_{线性参照物,j}层由参照Mark-Houwink图的五阶多项式拟合计算。IV比或g_i’仅在分子量大于3,500处获得，这是由于光散射数据中的信噪比极限。在各数据层(i)沿着样品聚合物(B_n)的分支数可以通过使用等式3确定，其中假设粘度屏蔽ε因子为0.75：

最后，在跨越所有层(i)的聚合物中，每1000个碳原子的平均LCBf量可以使用等式4确定。

$\mathrm{LCBf}=\frac{\stackrel{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}}{M=3500}\left(\frac{B_{n,i}}{M_i/14000}{c}_i\right)}{\mathrm{\Σ}{c}_i}$ (等式4)。

通过3D-GPC确定的gpcBR支化指数

在3D-GPC配置中，聚乙烯和聚苯乙烯标准物可以用于测量Mark-Houwink常数，K和α，它们各自独立地用于两种聚合物类型，即聚苯乙烯和聚乙烯。这些可以用于在应用以下方法时改进WilliamsandWard聚乙烯当量分子量。

gpcBR支化指数通过首先如前所述地校正光散射、粘度、和浓度检测器来确定。然后从光散射、粘度计、和浓度色谱图中减去基线。然后建立积分窗口，以确定积分到光散射和粘度计色谱图中所有的低分子量保留体积范围，所述光散射和粘度计色谱图由折射率色谱图显示存在可检测的聚合物。然后使用线性聚乙烯标准物确定如上所述的聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。当得到这些常数后，这两个值用于构造两个作为洗脱体积函数的聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的线性参照常规校正(“cc”)，分别如等式5和6所示：

$M_{\mathrm{PE}}={\left(\frac{K_{\mathrm{PS}}}{K_{\mathrm{PE}}}\right)}^{1/{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PE}}+1}\·M_{\mathrm{PS}}^{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PS}}+1/{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PE}}+1}$ (等式5)，和

${\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{PE}}=K_{\mathrm{PS}}\·M_{\mathrm{PS}}^{\mathrm{\α}+1}/M_{\mathrm{PE}}$ (等式6)。

gpcBR支化指数是用于表征长链支化的有力方法。参见Yau，WallaceW.，“ExamplesofUsing3D-GPCTREFforPolyolefinCharacterization”，Macromol.Symp.，2007，257，29-45。该指数避免计算传统上用于确定有利于整个聚合物检测器面积和面积点乘积的g’值和支化频率计算的层到层的(slice-by-slice)3D-GPC。从3D-GPC数据可以通过光散射(LS)检测器使用峰面积方法获得样品本体Mw。该方法避免光散射检测器信号比浓度检测器信号的层到层的比率，如g’确定中所需要的。

等式7中的面积计算提供较高的精度，因为作为总样品面积，它们对由检测器噪音和GPC设定值引起的基线和积分界限上的变化较不敏感。更重要地，峰面积计算不受检测器体积补偿的影响。类似地，高精度样品特性粘度(IV)通过等式8中所示的面积方法获得：

其中DP_i表示直接从在线粘度计监测到的压差信号。

为确定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于确定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于确定样品的特性粘度(IV或[η])。

起初，线性聚乙烯标准样品例如SRM1475a或等同物的分子量和特性粘度使用同为作为洗脱体积函数的分子量和特性粘度的常规校正值确定，分别根据等式9和10：

${\mathrm{Mw}}_{\mathrm{CC}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\left(\frac{C_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i}\right)M_i=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_i{M}_i$ (等式9)，和

${\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{CC}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\left(\frac{C_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i}\right){\mathrm{IV}}_i=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_i{\mathrm{IV}}_i$ (等式10)。

等式11用于确定gpcBR支化指数：

$\mathrm{gpcBR}=[\left(\frac{{\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{CC}}}{\left[\mathrm{\η}\right]}\right)\·{\left(\frac{M_W}{M_{W,\mathrm{CC}}}\right)}^{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PE}}}-1]$ (等式11)，

其中[η]是测得的特性粘度，[η]_cc是得自常规校正的特性粘度，M_w是测量的重均分子量，而M_w,cc是常规校正的重均分子量。通过光散射(LS)使用等式7确定的M_w通常称为绝对M_w；而等式9使用常规GPC分子量校正曲线确定的M_w，cc通常称为聚合物链M_w。所有具有下标“cc”的统计学值使用它们各自的洗脱体积确定，即之前描述的相应的常规校正，而浓度(C_i)源自质量检测器响应。非下标值是基于质量检测器、LALLS、和粘度计面积的测量值。迭代地调节K_PE的值，直至线性参照样品的gpcBR测量值为0。例如，在这种特定情况下，对于聚乙烯，用于确定gpcBR的α和LogK的最终值分别为0.725和-3.355，对于聚苯乙烯，所述值分别为0.722和-3.993。

当已经确定K和α值之后，使用支化样品重复该过程。使用作为最佳“cc”校正值的最终Mark-Houwink常数并应用等式7-11分析支化样品。

对gpcBR的判断是直观的。对于线性聚合物，由等式11计算的gpcBR将接近于0，因为由LS和粘度测量法测得的值将接近于常规校正标准物。对于支化的聚合物，gpcBR将高于0，特别是具有高水品LCB的那些，这是因为测得的聚合物M_w将高于计算的M_w，cc，而计算的IV_cc将高于测得的聚合物特性粘度(IV)。事实上，gpcBR值表示归因于由聚合物支化引起的分子大小收缩效应(molecularsizecontractioneffect)的级分IV变化。0.5或2.0的gpcBR值将分别表示IV分别在50%和200%的水平的分子大小收缩效应相对于相等重量的线性聚合物分子的关系。

对于这些特定的实例，使用gpcBR来比较g’指数和支化频率计算的优点归因于较高精确度的gpcBR。用于确定gpcBR指数的所有参数以良好的精确度获得并且不会受在来自浓度检测器的高分子量下低3D-GPC检测器响应的有害影响。检测器体积对准的误差也不会影响gpcBR指数确定的精确度。在其它特定的情况下，确定M_w分量(moments)的其它方法可以优选于上述技术。

CEF方法

聚合物支化分布分析使用结晶洗脱分级(CEF)(西班牙的PolymerChar)(B.Monrabaletal，Macromol.Symp.257，71-79(2007))进行。CEF仪器装配有三种检测器：测量聚合物浓度的IR4红外检测器，两个毛细管粘度计，均得自PolymerChAR(Valencia,Spain)，以及精度检测器(Amherst,MA)2-角度激光光散射检测器型号204。含有600ppm抗氧化剂丁基化的羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。样品制备使用自动进样器在震荡下以4mg/ml(除非另有指出)在160℃进行2小时。注射体积为300μl。布置检测器和注射环路的顶部加热室的温度为150℃。CEF的温度分布为：以3℃/min从110℃至30℃结晶，在30℃热平衡5分钟，以3℃/min从30℃至140℃洗脱。在结晶期间的流速为0.052ml/min。在洗脱期间的流速为0.50ml/min。数据以一个数据点/秒收集。

CEF柱由DowChemicalCompany用125um±6%的玻璃珠(MO-SCISpecialtyProducts)填装，使用1/8英寸不锈钢管材。玻璃珠由MO-SCISpecialty酸洗。柱体积为2.06ml。柱温度校正通过使用NIST标准参照材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(C₂₀H₄₂)(2mg/ml)在ODCB中的混合物进行。温度通过以下校正：调节洗脱加热速率，由此NIST线性聚乙烯1475a的峰值温度在101.0℃，二十烷的峰值温度在30.0℃。CEF柱分辨率使用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka，purum，≥97.0%，1mg/ml)的混合物计算。完成六十烷和NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十烷(C₆₀H₁₂₂)的面积(从35.0至67.0℃)比NIST1475a的面积(从67.0至110.0℃)为50：50，低于35.0℃的可溶级分的量为<1.8wt%。

CEF柱分辨率由下列等式定义，

其中柱分辨率为6.0。

trefBR值是由CEF数据确定的长链支化参数，其公开于Yau,WallaceW.,“使用3D-GPC-TREF用于聚烯烃表征的实例”，Macromol.Symp.2007年，257，第29-45页。trefBR值通过以下进行计算：

$\mathrm{trefBR}\&equiv;\left[\frac{K*{\mathrm{Mw}}_{\mathrm{LS}}^{\mathrm{\&alpha;}}}{{\left[\mathrm{\&eta;}\right]}_{\mathrm{TrefV}}}\right]-1$

其中:α≈0.725,LogK=-3.355，对于乙烯

下列实施例用于说明，而不是明确地或含蓄地限制本发明。

实施例

代表性的聚合反应-两个独立的反应区

使用挡板将高压“300ml”的连续高压釜反应器分成2个相同的区域(参见图3)，并且使用乙烯以乙烯流动速率为15lb/hr的速度，将其加压到28,000psi。将3mol%丙烯加入到乙烯流中，其基于加入到聚合方法中的乙烯的总量。将得到的混合物加热到195℃。将MMAO助催化剂和催化剂(CATA)加入到反应器的第一区域中以使反应器中的浓度等于8.2molppmAl和0.016molppmZr；各个“ppm”均基于加入到聚合方法中的乙烯的总量。该催化剂(CATA)为二甲基[(2,2'-[1,3丙烷二基二(氧基-kO)]二(3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5’-甲基[1,1’:3’,1”三联苯]-2’-酚连-kO]](2-)]-锆(zirconium,dimethyl[(2,2'-[1,3-propanediylbis(oxy-kO)]bis[3”,5,5”-tris(1,1-dimethylethyl)-5’-methyl[1,1’:3’,1”-terphenyl]-2’-olato-kO]](2-)]-),(OC-6-33)-))(参见国际公开WO2007/136494(Cat.A11)，其在此全部引入作为参考)。

将来自第一反应器区域的第一基于乙烯的聚合物与乙烯一起转移到第二反应器区域。将过氧化物加入到第二反应器区域以使得其在第二区域的浓度为2.1molppm，其基于加入到聚合方法的乙烯的总量。

以0.78lb/hr(密度=0.9296g/cc，熔融指数(MI或I2)=1.12dg/min)的速度生产基于乙烯的聚合物组合物。参见表1(实施例2)。

代表性的聚合反应-一个反应区域

使用乙烯以12lb/hr乙烯流动速率将高压"300ml"的连续高压釜反应器(参见图4)加压到28,000psi。将1mol%丙烯加入到乙烯流中，其基于加入到聚合方法中的乙烯的总量。将该混合物加热到220℃。将过氧化物(PO)加入到反应器中以使其的浓度为1.5molppm，其基于加入到聚合方法中的乙烯的总量。将MMAO助催化剂和CATA加入到反应器中以使反应器中的浓度等于16.8molppmAl和0.071molppmZr；各个“ppm”均基于加入到聚合物方法中的乙烯的总量。以0.72lb/hr速率的聚乙烯(密度=0.9275g/cc，熔融指数(MI或I2)=1.92dg/min)生产聚乙烯组合物。参见表2(实施例7)。

表2

*%转化率=[(每小时生产的基于乙烯的聚合物组合物的磅数)/(每小时乙烯进料的磅数)]x100

**MI和密度是基于包含ppm量的稳定剂(1330ppmIRGANOX1010和670ppmIRGANOX168)进行测量的。

DSC实施例

表3、图5和6显示得自表1和2实施例的DSC结果。图7显示实施例1-12的“峰值熔化温度对熔化热”的关系图，其中该图显示与WO2009/114661的结果进行比较的实施例的数值。实施例8-9和实施例12具有较低的分子量(0.9242–0.9264g/cc)，并且它们在一个反应区域进行生产。

表3：来自于实施例1-12的DSC的熔融温度(Tm)、熔化热、%结晶度和结晶温度(Tc)

实施例的TDGPC(三重检测器GPC或3D-GPC)

通过如上所述的3D-GPC技术，使用表4和图8和9中的结果，分析实施例1-12。这些实施例显示出其具有较宽范围的性能，其中重均分子量范围为39,540-127,730g/mol，分子量分布Mw/Mn=3.88-7.81，gpcBR=0.160-4.06，其中gpcbr代表长链支化的相对测量值，以及Mw(绝对)/Mw(gpc)=1.18–4.51，其中线性材料的Mw(绝对)/Mw(gpc)～1。

表4：实施例1-12的三重检测器凝胶渗透色谱法(TDGPC)的结果

实施例	Mn(g/mol)	Mw(g/mol)	Mw/Mn	gpcBR	Mw(绝对)/Mw(gpc)
						1	14,680	108,630	7.40	4.055	4.51
2	15,720	61,050	3.88	0.447	1.43
						3	17,020	80,170	4.71	0.160	1.18
4	9,360	46,750	4.99	0.932	1.87
						5	7,960	49,560	6.23	0.757	1.75
6	9,930	68,190	6.87	0.883	1.81
						7	14,450	75,780	5.24	2.312	3.20
8	16,360	127,730	7.81	3.752	4.09
						9	15,770	98,070	6.22	2.928	3.67
10	18,130	98,560	5.44	1.519	2.31
						11	9,470	61,440	6.49	1.636	2.43
12	5,420	39,540	7.30	1.717	2.79

实施例的CEF值

实施例的CEF值概括于表5-6和图10-14。大多数实施例包含两种馏分，其中一种是高温馏分。对于实施例2-6，高温馏分大于86℃，该馏分的trefBR值显示于表5，这些实施例是0.73-2.74，其表明在高温馏分上具有长链支化。对于实施例8-11，在温度高于91℃时计算trefBR，且该trefBR值为1.93-4.24，其表明在高温馏分上具有长链支化。

Claims (16)

1.一种制备基于乙烯的聚合物组合物的方法，该方法包含至少以下步骤：

步骤1：在至少一种分子催化剂和烃链转移剂存在下，在至少14,000psi的聚合压力下，聚合第一基于乙烯的聚合物；

步骤2：聚合第二基于乙烯的聚合物，

其中该分子催化剂是相应于下述通式的多价芳氧基醚的锆络合物：

其中各个独立存在的R²⁰是二价芳族基团或惰性取代的芳族基团，其均具有不包含氢在内的5-20个原子；

T³是二价烃基或硅烷基或其惰性取代的衍生物，其均具有不包含氢在内的1-20个原子；以及

各个独立存在的R^D是具有不包含氢在内的1-20个原子的单价配体基团，或2个R^D基一起是具有不包含氢在内的1-40个原子的二价配体基团。

2.权利要求1的方法，其中第二基于乙烯的聚合物在自由基引发剂存在下聚合而成。

3.权利要求1的方法，其中第一基于乙烯的聚合物和第二基于乙烯的聚合物同时聚合。

4.权利要求1的方法，其中第一基于乙烯的聚合物首先聚合，接着第二基于乙烯的聚合物在第一基于乙烯的聚合物存在下聚合。

5.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中该分子催化剂可溶于超临界乙烯。

6.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中第一基于乙烯的聚合物在铝氧烷助催化剂存在下聚合。

7.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中该自由基引发剂是过氧化物。

8.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤1的聚合温度大于或等于195℃。

9.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤1或2中没有加入氢。

10.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中该方法进一步包含聚合第三基于乙烯的聚合物。

11.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤2后，将至少一种烷基铝加入至该方法中。

12.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤2后，将至少一种聚亚烷基二醇加入至该方法中。

13.由前述任意一项权利要求的方法形成的聚合物组合物。

14.权利要求13的聚合物组合物，其中该聚合物组合物的至少85℃温度的CEF馏分为至少5wt％，基于聚合物组合物的重量，并且trefBr值大于0.5。

15.一种组合物，其包含权利要求13或14的聚合物组合物，和至少一种添加剂。

16.一种制品，其包含至少一种由权利要求13-15中任意一项的组合物形成的组件。