JP6031042B2 - エチレン系ポリマー組成物を調製する方法 - Google Patents

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関連出願の参照
本出願は、２０１０年１２月３日に出願した米国特許仮出願第６１／４１９，５６０号の利益を主張するものである。

本発明は、分子触媒およびフリーラジカル開始剤の存在下、高圧法によって形成される新規なエチレン系ポリマー組成物に関する。エチレン系ポリマーの従来の重合において、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒およびＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒等の触媒は、高圧反応器中で使用される場合、過剰な反応器付着物を生じさせる。さらに、このような触媒は、高圧下、極めて分解しやすく、高分子量ポリマーおよびゲルを形成する。これらの触媒はまた、反応器中の極性不純物によって不活性化される。エチレン再循環システムを備えた商業的生産プラント中で、極性不純物は、フリーラジカル開始剤からの分解生成物または触媒不活性化のために使用される作用物質のいずれかから生成されることがある。したがって、新規なエチレン系ポリマー組成物を形成し、反応器付着物を生じない重合方法が求められている。より少量の分解生成物ならびにより少量の高分子量ポリマーおよびゲルを形成する方法がさらに求められている。

ＧＢ１２０５６３５には、エチレンを第１の重合ゾーン（１６００気圧以上の圧力および１２５℃以上の温度で、Ｚｉｅｇｌｅｒタイプ開始剤の存在下）を通過させるステップと；ポリマーと未反応モノマーとの混合物を第２のゾーン（少なくとも１６００気圧の圧力および第１のゾーン中の最低温度より高い温度で、フリーラジカル開始剤の存在下）に通過させるステップとを含む、２つ以上のゾーン中におけるエチレンの連続的重合が開示されている。

国際公開第２０１０／１４１５５７号には、第１の反応器または複数部分反応器の第１の部分において、少なくとも５０％の結晶化度を有する結晶性エチレン系ポリマーを形成するために、触媒の存在下でエチレンを重合させる方法が開示されている。結晶性エチレン系ポリマーは、少なくとも１つの他の反応器または複数部分反応器のより後の部分において、エチレン性ポリマーを形成するために、フリーラジカル開始剤の存在下で追加のエチレンと反応させる。

国際公開第２００９／１１４６６１号には、アミル基（１０００個の炭素原子当たり約０．１〜約２．０単位）、ならびに融解ピーク温度Ｔｍ（単位℃）および融解熱Ｈｆ（単位Ｊ／ｇ）を含むエチレン性ポリマーが開示されている。ＴｍおよびＨｆの数値は、Ｔｍ＞（０．２１４３＊Ｈｆ）＋７９．６４３の関係に合致する。

さらなる重合および／またはポリマーは、以下の参考文献に開示されている：米国特許第５０８４５３４号、第５７５３５７８号；国際公開第２００７／１３６４９４号、第２０１１／０３２１７２号；Rauら, Kinetic Investigations of the Metallocene-Catalyzed Polymerization of Ethylene at High Pressure, Chem. Eng. Technol. 25, 2002, 5, 494-498; Gotzら, Influence of Aluminum Alkyl Compounds on the High-Pressure Polymerization of Ethylene with Ternary Metallocene-Based Catalysts. Investigation of Chain Transfer to Aluminum, Macromolecular Materials and Engineering, 2002, 287, 16-22; Luftら, and High Pressure Polymerization of Ethylene with a Homogeneous Metallocene Catalyst, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 212, 1993, 157-166。

上記で論じたように、新規なエチレン系ポリマー組成物を形成するための、反応器付着物を生じない重合方法が求められている。インジェクター目詰まりを生じないこのような方法も求められている。より少量の分解生成物ならびにより少量の高分子量ポリマーおよびゲルを形成する、このような方法がさらに求められており、また、優れた加工性を有するポリマーを形成することが求められている。これらの要求は、以下の本発明によって満たされる。

本発明は、
少なくとも１種の分子触媒および炭化水素鎖移動剤の存在下、少なくとも１４，０００ｐｓｉの重合圧力において、第１のエチレン系ポリマーを重合させるステップ１；ならびに
第２のエチレン系ポリマーを重合させるステップ２
を少なくとも含む、エチレン系ポリマー組成物を形成するための方法を提供する。

本発明の方法の反応器構成例の概略図であり、図１および図２では、各ステップにおいて複数の触媒注入点、および各ステップにおいて複数のペルオキシド注入点が存在することもある。 本発明の方法の反応器構成例の概略図であり、図１および図２では、各ステップにおいて複数の触媒注入点、および各ステップにおいて複数のペルオキシド注入点が存在することもある。 本発明の方法の反応器構成例の概略図であり、図１および図２では、各ステップにおいて複数の触媒注入点、および各ステップにおいて複数のペルオキシド注入点が存在することもある。 本発明の方法の反応器構成例の概略図であり、図１および図２では、各ステップにおいて複数の触媒注入点、および各ステップにおいて複数のペルオキシド注入点が存在することもある。 実施例１〜６の「ＤＳＣ熱流対温度」曲線である。 実施例７〜１２の「ＤＳＣ熱流対温度」曲線である。 実施例１〜１２および市販のＬＤＰＥ樹脂１〜３０のＤＳＣからの「最高融解ピーク温度対融解熱」、ならびにＷＯ２００９／１１４６６１からの請求項の直線を示すグラフである。 実施例１〜６のＴＤＧＰＣからの従来型ＧＰＣ曲線である。 実施例７〜１２のＴＤＧＰＣからの従来型ＧＰＣ曲線である。 実施例１〜３のＩＲ４濃度検出器の目盛対温度のＣＥＦである。 実施例４〜６のＩＲ４濃度検出器の目盛対温度のＣＥＦである。 実施例７〜９のＩＲ４濃度検出器の目盛対温度のＣＥＦである。 実施例１０〜１２のＩＲ４濃度検出器の目盛対温度のＣＥＦである。

上記で論じたように、本発明は、
少なくとも１種の分子触媒および炭化水素鎖移動剤の存在下、少なくとも１４，０００ｐｓｉの重合圧力において、第１のエチレン系ポリマーを重合させるステップ１；ならびに
第２のエチレン系ポリマーを重合させるステップ２
を少なくとも含む、エチレン系ポリマー組成物を形成するための方法を提供する。

本発明の方法は、本明細書に記載された２つ以上の実施形態の組合せを含んでいてもよい。

一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、フリーラジカル開始剤の存在下で重合される。

一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーおよび第２のエチレン系ポリマーは、同時に重合される。

一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーが最初に重合され、第２のエチレン系ポリマーは、第１のエチレン系ポリマーの存在下で重合される。

一実施形態では、ステップ１における重合圧力は、少なくとも１８，０００ｐｓｉである。

一実施形態では、ステップ１における重合圧力は、少なくとも２２，０００ｐｓｉである。

一実施形態では、ステップ１における重合圧力は、少なくとも２６，０００ｐｓｉである。

一実施形態では、ステップ１における重合圧力は、２０，０００ｐｓｉ〜４５，０００ｐｓｉである。

一実施形態では、ステップ１における重合圧力は、２５，０００ｐｓｉ〜３５，０００ｐｓｉである。

一実施形態では、ステップ１およびステップ２における重合圧力は、１５，０００〜６０，０００ｐｓｉ、好ましくは２０，０００〜４０，０００ｐｓｉである。

一実施形態では、分子触媒は、式

［式中、Ｒ^２０は、それぞれの出現において独立に、水素は数に入れずに５〜２０個の原子を各々有する、二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
Ｔ^３は、水素は数に入れずに１〜２０個の原子を各々有する、二価の炭化水素基もしくはシラン基、または不活性に置換されたその誘導体であり、
Ｒ^Ｄは、それぞれの出現において独立に、水素は数に入れずに１〜２０個の原子を有する一価のリガンド基、または、２個のＲ^Ｄ基が一緒になって、水素は数に入れずに１〜４０個の原子を有する二価のリガンド基である］
に対応する多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体である。

一実施形態では、分子触媒は、超臨界エチレン中で可溶性である。

一実施形態では、分子触媒は、２００℃以上の重合温度で活性である。

一実施形態では、分子触媒は、２１０℃以上の重合温度で活性である。

一実施形態では、分子触媒は、２２０℃以上の重合温度で活性である。

一実施形態では、分子触媒は、幾何拘束型触媒およびポストメタロセン触媒（例えば、多価アリールオキシエーテル化合物）からなる群から選択される。

一実施形態では、分子触媒は、ポストメタロセン触媒（例えば、多価アリールオキシエーテル化合物）からなる群から選択される。ポストメタロセン触媒のいくつかの例は、米国公開第２００５／０１６４８７２号および国際公開第２００７／１３６４９４号に記載されている。それぞれが参照により本明細書に組み込まれる。

一実施形態では、分子触媒は、幾何拘束型触媒からなる群から選択される。幾何拘束型触媒のいくつかの例は、米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号に記載されている。それぞれが参照により本明細書に組み込まれる。

一実施形態では、触媒はエチレンに対して非常に高い鎖移動速度を有する。

一実施形態では、ステップ１における触媒濃度は、重合工程に添加された総エチレン量に対して０．００１〜２モルｐｐｍ、好ましくは０．００１〜０．１モルｐｐｍである。

分子触媒は、本明細書に記載された２つ以上の実施形態の組合せを含んでいてもよい。

一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、アルモキサン助触媒の存在下で重合される。さらなる実施形態では、アルモキサン助触媒は、重合工程に添加された総エチレン量に対して、５０モルｐｐｍ未満、好ましくは４０モルｐｐｍ未満、より好ましくは３０モルｐｐｍ未満の量で存在する。

一実施形態では、ステップ１の炭化水素鎖移動剤は、３〜５個の炭素原子を含む。

一実施形態では、ステップ１の炭化水素鎖移動剤は、非芳香族化合物である。

一実施形態では、ステップ１の炭化水素鎖移動剤は、Ｃ３〜Ｃ５脂肪族アルカン、Ｃ３〜Ｃ５脂肪族アルケン、およびＣ３〜Ｃ５脂肪族アルキンからなる群から選択される。

一実施形態では、ステップ１の炭化水素鎖移動剤は、この反応器に添加されるエチレンの量に対して０．２モルパーセント以上の量で反応器に添加される。

一実施形態では、ステップ１の炭化水素鎖移動剤は、この反応器に添加されるエチレンの量に対して０．５モルパーセント以上の量で反応器に添加される。

一実施形態では、ステップ１の炭化水素鎖移動剤は、この反応器に添加されるエチレンの量に対して１モルパーセント以上の量で反応器に添加される。

一実施形態では、ステップ１の炭化水素鎖移動剤は、この反応器に添加されるエチレンの量に対して４モルパーセント以下の量で反応器に添加される。

一実施形態では、ステップ１の炭化水素鎖移動剤は、この反応器に添加されるエチレンの量に対して３．５モルパーセント以下の量で反応器に添加される。

一実施形態では、ステップ１の炭化水素鎖移動剤は、この反応器に添加されるエチレンの量に対して３モルパーセント以下の量で反応器に添加される。

一実施形態では、ステップ１の炭化水素鎖移動剤は、この反応器に添加されるエチレンの量に対して１〜３．５モルパーセントの量で反応器に添加される。

一実施形態では、ステップ１の炭化水素鎖移動剤は、この反応器に添加されるエチレンの量に対して２〜３モルパーセントの量で反応器に添加される。

一実施形態では、炭化水素鎖移動剤は、この反応器に添加されるエチレンの量に対して０．５〜１０モルパーセント、好ましくは０．５〜３モルパーセントの量でステップ１中に存在する。

炭化水素鎖移動剤は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組合せを含んでいてもよい。

一実施形態では、フリーラジカル開始剤はペルオキシドである。ペルオキシドのいくつかの例には、限定するものではないが、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカルボナート、ペルオキシジカルボナート、ペルオキシエステル、およびペルオキシケタールが含まれる。

一実施形態では、フリーラジカル開始剤は、最小量の極性かご形生成物を生成し（好ましくは、生成しない）、好ましくは、かご形生成物として二酸化炭素を生成しないペルオキシドである。極性かご形生成物は、M. Bubackら, Initiator Efficiency of tert-Alkyl Peroxyesters in High-Pressure Ethene Polymerization, Macromol. Chem. Phys., 2007, 208, 772-783（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。このようなペルオキシドの例には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；１．１−ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；およびジ−ｔｅｒｔブチルペルオキシドが含まれる。

一実施形態では、ステップ１における重合温度は１９５℃以上である。

一実施形態では、ステップ１における重合温度は２００℃以上である。

一実施形態では、ステップ１における重合温度は２１０℃以上である。

一実施形態では、ステップ１における重合温度は２２０℃以上である。

一実施形態では、ステップ１における重合温度は１９５℃〜２６０℃である。

一実施形態では、ステップ１における重合温度は２００℃〜２４０℃である。

一実施形態では、ステップ１における重合温度は２１０℃〜２３０℃である。

一実施形態では、ステップ２における重合温度は１８０℃〜３１０℃である。

一実施形態では、ステップ２における重合温度は２００℃〜２８０℃である。

一実施形態では、水素をステップ１に添加しない。

一実施形態では、水素をステップ２に添加しない。

一実施形態では、水素をステップ１またはステップ２に添加しない。

一実施形態では、本方法は、ホウ素含有化合物を含まない。

一実施形態では、本方法は、第３のエチレン系ポリマーを重合させるステップをさらに含む。

一実施形態では、少なくとも１種のアルキルアルミニウムが、ステップ２の後の工程に添加される。

アルキルアルミニウムは、１種または複数のアルキル基に結合した少なくとも１個のアルミニウムを有する化合物、例えば、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである。これらには、ＭＡＯまたはＭＭＡＯ−３Ａ（ＣＡＳ＃−１４６９０５−７９−５）等のアルミノオキサンタイプの種も含まれる。

一実施形態では、少なくとも１種のポリアルキレングリコールが、ステップ２の後の工程に添加される。さらなる実施形態では、ポリアルキレングリコールは、少なくとも２００ｇ／モル、または少なくとも２５０ｇ／モル、または少なくとも３００ｇ／モルの数平均分子量を有する。

一実施形態では、ポリアルキレングリコールは、式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｎＨ［式中、Ｒは、アルキル基または水素である］の化合物である。好ましくは、Ｒ＝Ｈ（ポリエチレングリコール）である。好ましくは、ｎは、３〜１０個の繰返し単位である。

一実施形態では、極性不純物は、エチレン再循環ストリーム中の過剰なアルキルアルミニウムまたはモレキュラーシーブ床によって、エチレン再循環ストリーム中において除去される。

一実施形態では、不揮発性の触媒失活剤は、触媒が重合工程の最終反応器から出る前にそれを不活性化させるために使用される。

一実施形態では、本重合方法は連続プロセスである。

一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。

一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。

一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーであり、第２のエチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、ＤＳＣで測定して少なくとも４５パーセントの結晶化度パーセントを有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、ＤＳＣで測定して少なくとも５０パーセントの結晶化度パーセントを有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、ＤＳＣで測定して１１５℃を超える少なくとも１つの融点を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、ＤＳＣで測定して１２０℃を超える少なくとも１つの融点を有する。

一実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１つのオートクレーブ反応器中で実施される。

一実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１つのチューブ型反応器中で実施される。

一実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１つのオートクレーブ反応器および少なくとも１つのチューブ状反応器中で実施される。さらなる実施形態では、少なくとも１つのオートクレーブ反応器および少なくとも１つのチューブ型反応器は、直列に結合されている。

本発明の方法は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組合せを含んでいてもよい。

本発明は、本発明の方法から形成されるポリマー組成物も提供する。

一実施形態では、ポリマー組成物は、少なくとも８５℃の温度において、（ポリマー組成物の重量に対して）少なくとも５重量パーセントのＣＥＦにおける画分を有し、該組成物は０．５を超えるｔｒｅｆＢｒ値を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、ＤＳＣで測定して１１５℃を超える少なくとも１つの融点を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、ＤＳＣで測定して１２０℃を超える少なくとも１つの融点を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、０．９０ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．９１ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．９２ｇ／ｃｃ以上の密度を有する（１ｃｃ＝１ｃｍ^３）。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、０．９６ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．９５ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．９４ｇ／ｃｃ以下の密度を有する（１ｃｃ＝１ｃｍ^３）。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、０．９４０ｇ／ｃｃ以下、または０．９３５ｇ／ｃｃ以下の密度を有する（１ｃｃ＝１ｃｍ^３）。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、０．０５ｄｇ／分以上、好ましくは０．１０ｄｇ／分以上、より好ましくは０．５ｄｇ／分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、１００ｄｇ／分以下、好ましくは５０ｄｇ／分以下、より好ましくは２０ｄｇ／分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。

本発明のポリマー組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組合せを含んでいてもよい。

本発明は、本発明のポリマー組成物および少なくとも１種の添加剤を含む組成物も提供する。

本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組合せを含んでいてもよい。

本発明は、本発明のポリマー組成物または本発明の組成物から形成される、少なくとも
１つの構成要素を含む物品も提供する。
本出願はさらに、以下の発明を提供するものである。
[１]少なくとも１種の分子触媒および炭化水素鎖移動剤の存在下、少なくとも１４，０００ｐｓｉの重合圧力において、第１のエチレン系ポリマーを重合させるステップ１；ならびに
第２のエチレン系ポリマーを重合させるステップ２
を少なくとも含む、エチレン系ポリマー組成物を形成するための方法。
[２] 前記第２のエチレン系ポリマーがフリーラジカル開始剤の存在下で重合される、[１]に記載の方法。
[３] 前記第１のエチレン系ポリマーおよび前記第２のエチレン系ポリマーが同時に重合される、[１]または[２]に記載の方法。
[４] 前記第１のエチレン系ポリマーが最初に重合され、前記第２のエチレン系ポリマーが前記第１のエチレン系ポリマーの存在下で重合される、[１]または[２]に記載の方法。
[５] 前記分子触媒が、式：

［式中、Ｒ ^２０ は、それぞれの出現において独立に、水素は数に入れずに５〜２０個の原子を各々有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
Ｔ ^３ は、水素は数に入れずに１〜２０個の原子を有する二価の炭化水素基もしくはシラン基、または不活性に置換されたその誘導体であり、
Ｒ ^Ｄ は、それぞれの出現において独立に、水素は数に入れずに１〜２０個の原子を各々有する一価のリガンド基、または２個のＲ ^Ｄ 基が一緒になって水素は数に入れずに１〜４０個の原子を有する二価のリガンド基である］
に対応する多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体である、[１]〜[４]のいずれかに記載の方法。
[６] 前記分子触媒が超臨界エチレン中で可溶性である、[１]〜[５]のいずれかに記載の方法。
[７] 前記第１のエチレン系ポリマーがアルモキサン助触媒の存在下で重合される、[１]〜[６]のいずれかに記載の方法。
[８] 前記フリーラジカル開始剤がペルオキシドである、[１]〜[７]のいずれかに記載の方法。
[９] ステップ１における重合温度が１９５℃以上である、[１]〜[８]のいずれかに記載の方法。
[１０] ステップ１またはステップ２に水素が添加されない、[１]〜[９]のいずれかに記載の方法。
[１１] 第３のエチレン系ポリマーを重合させるステップをさらに含む、[１]〜[１０]のいずれかに記載の方法。
[１２] ステップ２の後の工程に少なくとも１種のアルキルアルミニウムが添加される、[１]〜[１１]のいずれかに記載の方法。
[１３] ステップ２の後の工程に少なくとも１種のポリアルキレングリコールが添加される、[１]〜[１２]のいずれかに記載の方法。
[１４] [１]〜[１３]のいずれかに記載の方法によって形成されたポリマー組成物。
[１５] 少なくとも８５℃の温度において、（ポリマー組成物の重量に対して）少なくとも５重量パーセントのＣＥＦにおける画分を有し、０．５を超えるｔｒｅｆＢｒ値を有する、[１４]に記載のポリマー組成物。
[１６] [１４]または[１５]に記載のポリマー組成物、および少なくとも１種の添加剤を含む組成物。
[１７] [１４]〜[１６]のいずれかに記載の組成物から形成される、少なくとも１つの構成要素を含む物品。

重合
エチレンに対して非常に高い鎖移動速度を有する触媒を使用することによって、ポリマー分子量へのエチレン濃度の影響が取り除かれ得ることが発見された。これらの触媒は、より高い圧力およびより高いエチレン濃度を可能にし、これが、成長速度および鎖移動速度の両方を増加させて、圧力を増加させると共にポリマー分子量をほぼ一定に保持することも発見された。

高圧反応器中の水素は、バックグランド変換の増大、分解の増大、水素化副生成物の増加および金属脆化の増大を引き起こすことが示された。エチレンに対して鎖を移動させ、鎖移動速度に対して強い温度応答を有する触媒を使用することによって、分子量の制御に反応器温度を使用することができ、水素を反応器から除去することができることが発見された。

トリチルボラート等のボラート活性化剤は、フリーラジカルを形成することを停止させ、昇温およびエチレンの昇圧において分解を引き起こすことが示された。アルモキサン助触媒のみで活性化することができる触媒を選択することによって、これらの分解感受性助触媒をシステムから除去することができることが発見された。

高圧反応器中の付着物は、システム中で熱的にまたは外来性の酸素のいずれかによって開始される、高分子量バックグランドＬＤＰＥに起因して生成することがある。炭化水素鎖移動剤は、分子量を低下させて、このバックグランドＬＤＰＥの付着物化の傾向を低減するために使用することができることが発見された。主鎖中に取り込まれないＣＴＡは、密度が高密度のまま留まるので、場合により好ましいことがある。プロピレン、ブテン、ヘキセン、およびオクテン等のＣＴＡを取り込むことは、より低い密度、およびＣＴＡ／コモノマーから生じる側鎖の長さに起因して、ベースの線状ポリエチレンの密度を低下させ、ポリエチレンに異なる物理的特性を付与するために、他の適用において好ましいことがある。

商業的な工程において、通常、反応器中で生成されたすべての極性化合物は、再循環し、分子触媒を不活性化させる。これらの極性化合物には、ポリマー組成物のＬＤＰＥ部を作製するために使用されるペルオキシドの分解生成物、またはさらなる重合を防止するために第１の反応器後に添加された極性触媒失活剤が含まれることがある。本明細書に記載の本発明の方法に関して、これらの不純物は、反応器に過剰なアルキルアルミニウムを添加することによって捕捉することができ、または、不純物は、炭素系のフリーラジカル開始剤または不揮発性触媒失活剤、例えばポリエチレングリコール、ＢＨＴまたはグリセリンを使用することによって回避できることが発見された。場合によって、モレキュラーシーブベッドをエチレン再循環ラインに加えて、いずれの極性不純物も、それが反応器に再循環して戻る前に除去することができる。

一実施形態では、２つの反応器工程において、触媒失活剤は、第２の反応器後に添加され、アルキルアルミニウム捕捉剤は、第１の反応器中、または第１の反応器の前で流入するエチレンストリーム中のいずれかに添加される。このようにして、不純物の捕捉が第２の反応器中で行われ、エチレン再循環ストリームは清浄になる。

一実施形態では、２つの反応器工程において、アルキルアルミニウム捕捉剤は、第２の反応器後で、触媒失活剤の前に添加される。

本発明の方法のいくつかの反応器構成の例を図１および図２に示す。本発明の方法は、１個または複数のチューブ反応器、オートクレーブ反応器、またはオートクレーブ／チューブ構成のいずれかで操作される。一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーおよび第２のエチレン系ポリマーの間の分離は、チューブ法において、各反応ゾーンに対して異なる長さのチューブを用いて制御される。別の実施形態では、オートクレーブ／チューブまたはオートクレーブ法において、分離は、オートクレーブをバッフルで離間するゾーンに分けることによって制御される。各ゾーンは、第１のエチレン系ポリマーまたは第２のエチレン系ポリマーのいずれかを生成するために使用することができる。

エチレン系ポリマーの製造に使用されるエチレンは、精製されたエチレンであってもよく、これは、ループ再循環ストリームからおよび新しいエチレンから極性成分を除去することによって得られる。

一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーはポリエチレンホモポリマーである。

別の実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、エチレンおよび１種または複数のコモノマー、好ましくは１種のコモノマーを含む。コモノマーには、限定するものではないが、典型的には２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーが含まれる。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有していてもよく、別法では、α−オレフィンコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有していてもよい。例示的なα−オレフィンコモノマーには、限定するものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれる。

一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。

別の実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、エチレンおよび１種または複数のコモノマー、好ましくは１種のコモノマーを含む。多分岐エチレン系ポリマーを形成するのに使用することができるコモノマーには、限定するものではないが、典型的には２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーが含まれる。例えば、α−オレフィンコモノマーは、例えば３〜１０個の炭素原子を有していてもよく、別法ではα−オレフィンコモノマーは、例えば、３〜８個の炭素原子を有していてもよい。例示的なα−オレフィンコモノマーには、限定するものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれる。別法では、例示的なコモノマーには、限定するものではないが、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸、特に、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸のマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸誘導体（例えば、不飽和Ｃ３〜Ｃ１５−カルボン酸エステル、特にＣ１〜Ｃ６−アルカノールのエステル、または無水物）、特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔｅｒ−ブチルメタクリラート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、メタクリル酸無水物、無水マレイン酸、およびイタコン酸無水物が含まれる。別の代替として、例示的なコモノマーには、限定するものではないが、ビニルカルボキシラート、例えば酢酸ビニルが含まれる。別の代替として、例示的なコモノマーには、限定するものではないが、ｎ−ブチルアクリラート、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。さらなる実施形態では、コモノマー（複数可）は、重合工程に添加された総エチレン量に対して、５モル％未満、または２モル％未満の量で重合に添加される。

添加剤
エチレン系ポリマー組成物は、少なくとも１種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤には、限定するものではないが、安定剤、可塑剤および充填剤が含まれる。安定剤には、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ １６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）等の酸化防止剤が含まれる。一般に、ポリマーは、押出しまたは他の溶融法の前に１種または複数の安定剤で処理される。他の実施形態の方法では、他のポリマー添加剤には、限定するものではないが、紫外光吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、煙抑制剤、粘度調整剤および粘着防止剤が含まれる。エチレン系ポリマー組成物は、最終組成物の重量に対して、例えば、１種または複数の添加剤を組み合わせた重量で１０パーセント未満を構成する。

可塑剤には、限定するものではないが、ジオクチルフタラートおよびジイソブチルフタラート等のフタラート、ラノリンおよびパラフィン等の天然油、石油精製から得られたナフテン系油および芳香族油、ならびにロジンまたは石油供給原料からの液体樹脂が含まれる。加工助剤として有用な例示的なクラスの油には、流動パラフィン、例えば、ＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．；Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ．）およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ ３７１ナフテン油（Ｓｈｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）が含まれる。別の適した油は、ＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ）である。

充填剤には、限定するものではないが、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末状金属を含めた有機または無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼ワイヤまたはメッシュ、およびナイロンまたはポリエステルコーディングを含めた有機または無機繊維、ナノサイズ粒子、粘土が含まれる。

エチレン系ポリマー組成物は、他のオレフィン系のポリマー等の他のポリマーとブレンドまたは混合され得る。ポリマーには、例えば、天然および合成ポリマーを含めた熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが含まれる。ブレンド用の例示的なポリマーには、ポリプロピレン、（衝撃改良ポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマーの両方）、高圧、フリーラジカルＬＤＰＥ、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ ＬＬＤＰＥ、多重反応器ＰＥ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ ＰＥとメタロセンＰＥの「反応器内」ブレンド、例えば、米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら、）；第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら、）；第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら、）；第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら、）；第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら、）；および第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら、）に開示されている生成物）を含めたメタロセンＰＥを含めた様々なタイプのポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、衝撃改良ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびその水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、および熱可塑性ポリウレタンが含まれる。オレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレン系のコポリマー（例えば、商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ＆Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＵＲＰＡＳＳ（Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）として入手可能なポリマー）等の均一なポリマーも使用することができる。

応用分野
エチレン系ポリマー組成物は、流延、ブローン、カレンダー加工または押出コーティングの方法によって調製された単層フィルムまたは多層フィルム中の少なくとも１層等の、少なくとも１つのフィルム層を含む物体；ブロー成型品、射出成型品または回転成型品等の成型品；押出成型品；繊維；および織物または不織布を含めた、有用な物品を製造するための様々な従来の熱可塑性樹脂の製造方法において使用してもよい。

定義
本明細書で使用される場合の「組成物」という用語には、組成物を構成する材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物が含まれる。

本明細書で使用される場合の「エチレン系ポリマー組成物」という用語は、少なくとも１種のエチレン系ポリマーを含み、通常少なくとも２種のエチレン系ポリマーを含む組成物を表す。これらの組成物は、本明細書に記載の未反応の第１のエチレン系ポリマー、および／またはフリーラジカル的に重合されたエチレン系ポリマー（例えば、ＬＤＰＥ）も含んでいてもよい。

本明細書に記載の第２のエチレン系ポリマーは、少なくとも以下のもの：ａ）本明細書に記載の第１のエチレン系ポリマー、およびｂ）エチレンから形成される。好ましい実施形態では、エチレンの量は、第１のエチレン系ポリマーおよびエチレンの総重量に対して、６０重量パーセントを超え、好ましくは８０重量パーセントエチレンを超える。

本明細書で使用される場合の「ポリマー」という用語は、同じまたは異なるタイプかどうかにかかわらず、モノマーを重合させることによって調製されるポリマー化合物を表す。したがってポリマーという一般的な用語は、ホモポリマー（微量の不純物がポリマー構造中に取り込まれていることがあるという了解の下で、１タイプのモノマーのみから調製されたポリマーを表すために使用される）という用語、および後に本明細書に定義されるインターポリマーという用語を包含する。

本明細書で使用される場合の「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種の異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを表す。したがってインターポリマーという一般的な用語には、コポリマー（２種の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを表すために使用される）および２種を超える異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーが含まれる。

本明細書で使用される場合の「オレフィン系ポリマー」という用語は、重合された形態中に、（ポリマーの重量に対して）過半数量の、エチレンまたはプロピレン等のオレフィンモノマーを含み、場合によって１種または複数のコモノマーを含んでいてもよいポリマーを表す。

本明細書で使用される場合の「エチレン系ポリマー」という用語は、重合された形態中に、（ポリマーの重量に対して）過半数量のエチレンモノマーを含み、場合によって１種または複数のコモノマーを含んでいてもよいポリマーを表す。

本明細書で使用される場合の「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、重合された形態中に、（インターポリマーの重量に対して）過半数量のエチレンモノマー、および少なくとも１種のα−オレフィンを含むインターポリマーを表す。

本明細書で使用される場合の「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、２種のみのモノマータイプとして、重合された形態中に、（コポリマーの重量に対して）過半数量のエチレンモノマー、およびα−オレフィンを含むコポリマーを表す。

本明細書で使用される場合の「炭化水素」という用語は、水素および炭素原子のみからなる化合物を表す。

本明細書で使用される場合の「分子触媒」という用語は、１つの分子構造で定義することができる触媒を表す。この用語には、複数の分子構造で定義することができるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は含まれない。

本明細書で使用される場合の「ホウ素含有化合物」という用語は、少なくとも１個のホウ素原子を含有する化合物を表す。

「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する（having）」という用語、およびこれらの派生語は、追加の成分、ステップまたは手順（それらが具体的に開示されているかどうかにかかわらず）が存在することを除外するものではない。あらゆる疑念も回避するために、「含む（comprising）」という用語の使用を介して特許請求されたすべての組成物は、逆の記載がなければ、ポリマーか否かにかかわらず追加の添加剤、補助剤、または化合物を含んでいてもよい。対照的に、「本質的にからなる（consisting essentially of）」という用語は、いずれの後続の記述の範囲から、その他のいずれの成分もステップも手順も除外して、実現性に必須ではないものを除いている。「からなる（consisting of）」という用語は、具体的に記述または列挙されていない成分、ステップまたは手順のいずれも除外する。

試験方法
逆の記載がなければ、すべての試験方法は、米国特許仮出願第６１／４１９，５６０号の出願日現在で最新のものである。

密度
密度をＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定した。ポリマーを３７４ Ｆに加熱し、２０００ポンドフォースの圧力で圧縮する（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製空気圧式プレス機）。次いで、試料を２０００ポンドフォースに保持しつつ、７５Ｆまで冷却して、「５インチ×５インチ×１／８インチ」のポリマーのプラックを形成する。以下の寸法「１．２５インチ×１．２５インチ×１／８インチ」の３個の試験片を、Ｇｏｔｅｃｈプレス機を用いてカットした。２３℃に制御されたイソプロピルアルコール浴中でＡｒｃｈｉｍｅｄｅｓの原理に基づく密度を測定するために、これらのプラックを使用した。

メルトインデックス
メルトインデックス、またはＩ_２をＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、条件１９０℃／２．１６ｋｇで測定し、１０分間当たりに溶出したグラム数で報告する。Ｉ_１０をＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、条件１９０℃／１０ｋｇで測定し、１０分間当たりに溶出したグラム数で報告する。

示差走査熱分析
示差走査熱分析（ＤＳＣ）は、広範囲の温度にわたりポリマーの融解および結晶化挙動を測定するために使用することができる。例えば、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）およびオートサンプラーを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣを、この分析を行うのに使用する。試験の間、５０ｍｌ／分の窒素パージガスフローを使用する。各試料を約１７５℃で薄膜に溶融プレスする。次いで溶融試料を室温（およそ２５℃）まで空冷する。冷却したポリマーから、３〜１０ｍｇで「直径６ｍｍ」の試験片を取り出し、秤量し、軽量のアルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ、クリンプして閉じる。次いで分析を行って、その熱的特性を測定する。

試料の熱的挙動は、試料温度を上下にランピングさせて、熱流対温度プロファイルを作成することによって決定される。先ず、試料を１８０℃まで急速に加熱し、その熱的履歴を除去するためにその温度で３分間保持する。次に、試料を−４０℃まで、１０℃／分の冷却速度で冷却し、−４０℃でその温度で３分間保持する。次いで、試料を１５０℃まで、１０℃／分の加熱速度で加熱する（これは「第２の加熱」ランプである）。冷却曲線および第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線を、結晶化の開始から−２０℃までにベースラインの端点を設定することによって解析する。加熱曲線を、−２０℃から融解の終点までにベースラインの端点を設定することによって解析する。決定される値は、融解ピーク温度（Ｔ_ｍ）、結晶化ピーク温度（Ｔ_ｃ）、融解熱（Ｈ_ｆ）（単位ジュール／グラム）、および式１を用いたポリエチレン試料に対する結晶化度％の計算値である。
結晶化度％＝（（Ｈ_ｆ）／（２９２ Ｊ／ｇ））×１００（式１）

融解熱（Ｈ_ｆ）および融解ピーク温度は、第２の加熱曲線から報告される。結晶化ピーク温度は、冷却曲線から決定される。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣシステムは、搭載示差屈折計（ＲＩ）を装備したＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）１５０℃高温クロマトグラフ（他の適切な高温ＧＰＣ計測器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）Ｍｏｄｅｌ ２１０およびＭｏｄｅｌ ２２０が含まれる）から構成されている。追加の検出器として、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）製ＩＲ４赤外線検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）の２角度レーザ光散乱検出器Ｍｏｄｅｌ ２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）の１５０Ｒ ４−キャピラリー溶液粘度計を含むことができる。単独で「ＧＰＣ」という用語は、通常、従来型ＧＰＣを表すが、後者の２つの独立した検出器および少なくとも１つの前者の検出器を備えたＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」と称されることもある。試料に応じて、角度１５°または角度９０°のいずれかの光散乱検出器が計算の目的で使用される。

データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウエア、バージョン３、および４−チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を用いて実施する。このシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）製オンライン溶媒脱ガスデバイスも装備している。適切な高温ＧＰＣカラムは、４本の「３０ｃｍ長」Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラムまたは４本の２０ミクロン混合孔径パッキングの「３０ｃｍ」Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）等を使用することができる。試料カルーセル区画は１４０℃で作動され、カラム区画は１５０℃で作動される。試料を、溶媒５０ミリリットル中「ポリマー０．１グラム」の濃度で調製する。クロマトグラフの溶媒および試料調製溶媒は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を２００ｐｐｍ含む。両方の溶媒は、窒素でスパージングされる。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間緩やかに撹拌する。注入体積は２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流量を１ｍｌ／分に設定する。

ＧＰＣカラムセットを、試料を流す前に、２１個の分布の狭い分子量分布のポリスチレン標準を流すことによって較正する。標準の分子量（ＭＷ）は、１モル当たり５８０〜８，４００，０００グラムの範囲であり、標準は６個の「カクテル」混合物中に含まれている。各標準混合物は、個々の分子量の間で少なくとも１ケタの離隔を有する。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準は、分子量が１モル当たり１，０００，０００グラム以上のものに対しては、溶媒５０ｍＬ中に「０．０２５ｇ」で、および分子量が１モル当たり１，０００，０００グラム未満のものに対しては、溶媒５０ｍｌ中に「０．０５ｇ」で調製される。ポリスチレン標準を、８０℃で３０分間緩やかな撹拌で溶解した。分布の狭い標準混合物を最初に、最大分子量成分が低下する順に流して、分解を最小限に抑える。ポリスチレン標準のピーク分子量を、ポリスチレンおよびポリエチレンについて後に述べる、Ｍａｒｋ−ＨｏｕｗｉｎｋのＫ値ならびにａ値（αと称されることもある）を用いて、ポリエチレンＭ_ｗに変換する。この手順の実例に関しては実施例の項を参照されたい。

３Ｄ−ＧＰＣにより、絶対重量平均分子量（「Ｍ_{ｗ、Ａｂｓ}」）および固有粘度もまた、前述と同じ条件を用いて、適切な分布の狭いポリエチレン標準から独立に得られる。これらの分布の狭い線状ポリエチレン標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ；パーツ番号ＰＬ２６５０−０１０１およびＰＬ２６５０−０１０２）から得ることができる。

多検出器のオフセットを決定するための系統的アプローチを、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらによって発表されたもの(Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12,(1992))(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13,(1992))と整合する方法で実施して、Ｄｏｗ １６８３分布の広いポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．；Ｍｅｎｔｏｒ、ＯＨ）またはその等価物からの３種の検出器のｌｏｇ（Ｍ_Ｗおよび固有粘度）の結果を、分布の狭いポリスチレン標準の較正曲線からの分布の狭い標準によるカラム較正結果に最適化する。分子量データは、検出器容量オフセットの決定を説明するものであるが、Ｚｉｍｍ(Zimm, B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ(Kratochvil, P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987))によって発表されたものに整合する方法で得られる。分子量の決定に使用される全体的な注入濃度は、質量検出器面積、および適切な線状ポリエチレンホモポリマー、またはポリエチレン標準の１つから得られた質量検出器定数から得られる。分子量の計算値は、言及した１種または複数のポリエチレン標準から得られた光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを用いて得られる。通常、質量検出器応答および光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを超える分子量を有する線状標準から決定するべきである。粘度計の較正は、製造者によって記述された方法を用いて、または代替的には、適切な線状標準の発表された値、例えば標準基準材料（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、または１４８４ａを用いて達成することができる。クロマトグラフの濃度は、第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度の影響）を取り扱うのを排除できるほど十分低いものと仮定される。

３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’
試料ポリマーに関する指数（ｇ’）は、ＳＲＭ １４７５ａホモポリマーポリエチレン（または等価の基準）を用いて、先ず、上記のゲル浸透クロマトグラフィー法中に記載された光散乱検出器、粘度検出器、および濃度検出器を較正することによって決定される。光散乱および粘度計検出器のオフセットは、較正において記載したように、濃度検出器に対して相対的に決定される。ベースラインを光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムから差し引き、次いで、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける（屈折率クロマトグラムから検出可能なポリマーが存在することを示す）低分子量の保持容量範囲のすべてを積分することを確実にするために、積分窓を設定する。ＳＲＭ１４７５ａ標準等の分布の広い分子量ポリエチレン基準を注入し、データファイルを計算し、固有粘度（ＩＶ）および分子量（Ｍ_Ｗ）（それぞれ、光散乱検出器および粘度検出器から得られる）、ならびに濃度（各クロマトグラフのスライスに対するＲＩ検出器質量定数から決定される）を記録することによって、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ（ＭＨ）の線状基準線を確立するために、線状ホモポリマーポリエチレンが使用される。試料の分析について、試料のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ線を得るために、各クロマトグラフのスライスに対する手順を反復する。一部の試料に対して、より低い分子量、固有粘度および分子量のデータは、測定された分子量および固有粘度が線状ホモポリマーのＧＰＣ較正曲線に斬近的に接近するように外挿する必要があり得ることに留意されたい。この目的のために、多くの高度に分岐したエチレン系ポリマー試料は、長鎖の分岐指数（ｇ’）の計算を進める前に、短鎖の分岐の寄与を考慮するために、線状基準線をわずかにシフトさせることが必要である。

ｇ−プライム（ｇ_ｉ’）は、それぞれの分岐試料のクロマトグラフのスライス（ｉ）および測定分子量（Ｍ_ｉ）に対して、式２に従って計算される。
ｇ_ｉ’＝（ＩＶ_sample,i／ＩＶ_{linear reference,j}）（式２）
ここで、線状基準試料では、計算には、同等の分子量、Ｍ_ｊにおけるＩＶ_{linear reference,j}を使用する。換言すると、試料のＩＶスライス（ｉ）および基準のＩＶスライス（ｊ）は同じ分子量を有する（Ｍ_ｉ＝Ｍ_ｊ）。簡単にするため、ＩＶ_{linear reference,j}スライスは、基準のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの５次多項式フィットから計算される。ＩＶ比、またはｇ_ｉ’は、光散乱データにおけるシグナル対ノイズの限界のために、３，５００を超える分子量においてのみ得られる。各データスライス（ｉ）における試料ポリマー（Ｂ_ｎ）上の分岐数は、０．７５の粘度遮蔽ε因子と仮定して、式３を用いて決定することができる。

最後に、すべてのスライス（ｉ）にわたるポリマー中の１０００個の炭素当たりの平均ＬＣＢｆ量は、式４を用いて決定することができる。

３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数
３Ｄ−ＧＰＣの構成おいて、２種のポリマータイプ、ポリスチレンおよびポリエチレンの各々に対して独立に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数、Ｋおよびαを測定するために、ポリエチレンおよびポリスチレン標準を使用することができる。これらは、以下の方法を適用する場合、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄのポリエチレン等価分子量をさらに正確なものにするのに使用することができる。

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述の通り、先ず光散乱、粘度、および濃度検出器を較正することによって決定される。次いで、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引く。次いで、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量の保持容量範囲のすべてを積分することを確実にするために、積分窓を設定する（これは、屈折率クロマトグラムから検出可能なポリマーが存在することを示す）。次いで、前述の通り、ポリエチレンおよびポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立するために、線状ポリエチレン標準を使用する。定数を得た後、２つの値は、式５および式６

に示すように、溶出体積の関数としてポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度に関する２つの一次の基準の従来型（コンベンショナル）キャリブレーション（「ｃｃ」）を構築するのに使用される。

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、長鎖分岐の特性決定のための確固たる方法である。Yau, Wallace W.,”Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization”, Macromol.Symp., 2007, 257, 29-45を参照されたい。この指数は、全ポリマー検出器面積および面積ドット積を選択してｇ’値の決定および分岐頻度の計算に伝統的に使用されているスライス毎の３Ｄ−ＧＰＣ計算を回避するものである。３Ｄ−ＧＰＣデータから、ピーク面積法を用いて、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料のバルクＭ_ｗを得ることができる。本方法は、ｇ’の決定に必要な、濃度検出器シグナルにわたる光散乱検出器シグナルのスライス毎の比を回避するものである。

式７における面積の計算は、全試料面積として、検出器ノイズならびにベースラインおよび積分範囲についてのＧＰＣの設定によって生じる変動に対してはるかに感受性が弱いので、より高精度をもたらす。より重要なことには、ピーク面積の計算は、検出器容量のオフセットに影響を受けないことである。同様に、高精度な試料固有粘度（ＩＶ）が、式８に示された面積法により得られる。

ここで、ＤＰ_ｉは、オンライン粘度計から直接モニターされる示差圧力シグナルを表す。

ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーに対する光散乱溶出面積が、試料の分子量を決定するのに使用される。試料ポリマーに対する粘度検出器溶出面積が、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定するのに使用される。

最初に、ＳＲＭ１４７５ａまたは等価物等の線状ポリエチレン標準試料に対する分子量および固有粘度が、式９および式１０

により、溶出体積の関数としての分子量および固有粘度の両者について従来型キャリブレーションを用いて決定される。

式１１は、ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するのに使用される。

ここで、［η］は固有粘度の測定値であり、［η］_ccは従来型キャリブレーションからの固有粘度であり、Ｍ_ｗは重量平均分子量の測定値であり、Ｍ_w,_ccは従来型キャリブレーションの重量平均分子量である。式（７）を用いた光散乱（ＬＳ）によるＭｗは、一般的に絶対Ｍｗと称され、一方、従来型ＧＰＣ分子量較正曲線を用いた式（９）からのＭ_w,ccは、しばしばポリマー鎖Ｍｗと称される。添え字「ｃｃ」を有するすべての統計値は、それぞれの溶出体積、対応する前述の従来型キャリブレーション、および質量検出器応答から得られた濃度（Ｃ_ｉ）を用いて決定される。添え字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計面積に基づいた測定値である。Ｋ_ＰＥの値は、線状基準試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この特定の場合、ｇｐｃＢＲの決定のためのαおよびＬｏｇＫに対する最終値は、ポリエチレンに関してはそれぞれ０．７２５および−３．３５５であり、ポリスチレンに関してはそれぞれ０．７２２および−３．９９３である。

Ｋ値およびα値が一旦決定されると、分岐試料を用いてこの手順を反復する。分岐試料は、最良の「ｃｃ」較正値として最終Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用い、式７〜１１を適用して分析される。

ｇｐｃＢＲの解釈は単純である。線状ポリマーでは、ＬＳおよび粘度測定によって測定された値は従来型キャリブレーション標準に近いので、式１１から計算されたｇｐｃＢＲはゼロに近い。分岐ポリマーでは、ポリマーＭ_ｗの測定値がＭ_w,ccの計算値より高く、ＩＶ_cc計算値がポリマーＩＶの測定値より高いので、ｇｐｃＢＲは、特に高濃度のＬＣＢを有する場合、ゼロより高い。実際、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮作用に起因したＩＶの変化率を表している。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等しい重量の線状ポリマー分子に対して、それぞれ５０％および２００％のレベルのＩＶの分子サイズ収縮作用を意味することになる。

これらの個々の例について、ｇ’指数および分岐頻度の計算と比較してｇｐｃＢＲを使用することの利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度による。ｇｐｃＢＲ指数の決定において使用されるすべてのパラメータは、良好な精度で得られ、高分子量における濃度検出器からの３Ｄ−ＧＰＣ検出器の低い応答によって悪影響を受けない。検出器容量のアラインメントにおける誤差はまた、ｇｐｃＢＲ指数の決定の精度に影響を及ぼさない。他の特定の場合、Ｍ_ｗモーメントを決定するための他の方法は、前述の技術より好ましいものであり得る。

ＣＥＦ法
ポリマー分岐分布分析は、結晶化溶離分別（ＣＥＦ）（ＳｐａｉｎのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）（B.Monrabalら, Macromol.Symp.257, 71-79(2007))によって実施される。ＣＥＦ計測器は、３種の検出器を装備している：ポリマー濃度を測定するためのＩＲ４赤外線検出器、ならびに２種のキャピラリー粘度計（両者は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）製、およびＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）製の２−角度レーザ光散乱検出器Ｍｏｄｅｌ ２０４０）。６００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用する。試料の調製は、オートサンプラーを用いて、４ｍｇ／ｍｌで振とう下、１６０℃で２時間行われる。注入体積は３００μｌである（別途特定される場合を除く）。検出器および注入ループが配置されているオーブンの頂部の温度は、１５０℃である。ＣＥＦの温度プロファイルは、１１０℃から３０℃まで３℃／分での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡化、および３０℃から１４０℃まで３℃／分での溶出である。結晶化の間の流速は０．０５２ｍｌ／分である。溶出の間の流速は０．５０ｍｌ／分である。データを１データポイント／秒で収集する。

ＣＥＦカラムを、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって、１／８インチステンレス管を用いて、１２５ミクロン±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）で充填する。ガラスビーズは、ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙによって酸で洗浄される。カラム体積は２．０６ｍｌである。カラム温度の較正を、ＮＩＳＴ標準基準材料線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（Ｃ_２０Ｈ_４２）（２ｍｇ／ｍｌ）のＯＤＣＢ中混合物を用いて行う。ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃のピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、溶離加熱速度を調整することによって温度を較正する。ＣＥＦカラムの分解能を、ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、ｐｕｒｕｍ、≧９７．０％）（１ｍｇ／ｍｌ）の混合物を用いて計算する。ヘキサコンタンおよびＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａのベースラインの分離が達成される。ヘキサコンタン（Ｃ_６０Ｈ_１２２）の面積（３５．０から６７．０℃）対ＮＩＳＴ １４７５ａの面積（６７．０から１１０．０℃）は、５０対５０であり、３５．０℃未満の可溶性画分の量は、＜１．８重量％である。

ＣＥＦカラム分解能は、以下の式によって定義される。

カラム分解能は、６．０である。

ｔｒｅｆＢＲ値は、Yau, Wallace W.,”Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization”, Macromol.Symp.2007, 257, 29-45に記載されたように、ＣＥＦデータから決定される長鎖分岐パラメータである。ｔｒｅｆＢＲは以下のように計算される：

式中、α≒０．７２５、ポリエチレンについてＬｏｇＫ＝−３．３５５

以下の実施例は例示するものであるが、明示的にも暗示的にも、本発明を限定するものではない。

実験
代表的な重合−２つの別個の反応ゾーン
高圧「３００ｍｌ」連続的オートクレーブ反応器を、バッフルを用いて２つの等しいゾーンに分離し（図３を参照されたい）、エチレン流量１５ポンド／時間においてエチレンで２８，０００ｐｓｉまで加圧した。プロピレンを、重合工程に添加された総エチレン量に対して３モル％でエチレンストリーム中に添加した。得られた混合物を１９５℃まで加熱した。反応器に、ＭＭＡＯ助触媒および触媒（ＣＡＴ Ａ）を、８．２モルｐｐｍのＡｌおよび０．０１６モルｐｐｍのＺｒに等しい反応器内濃度を生じるように第１のゾーンに添加した（各「ｐｐｍ」は、重合工程に添加された総エチレン量に対するものである）。触媒（ＣＡＴ Ａ）は、ジルコニウム、ジメチル［（２，２’−［１，３プロパンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３’’，５，５’’−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−メチル［１，１’：３’，１’’テルフェニル］−２’−オラート−ｋＯ］］（２−）］−，（ＯＣ−６−３３）−）であった（全体が参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００７／１３６４９４号（Ｃａｔ．Ａ１１）を参照されたい）。

第１の反応器ゾーンからの第１のエチレン系ポリマーを、エチレンと共に第２の反応器ゾーンに移動させた。ペルオキシドを、第２のゾーン中で重合工程に添加された総エチレン量に対して２．１モルｐｐｍの濃度を生じるように第２の反応器ゾーンに添加した。

エチレン系ポリマー組成物が、０．７８ポンド／時間で生成された（密度＝０．９２９６ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）＝１．１２ｄｇ／分）。表１（実施例２）を参照されたい。

^* 転化率＝[(時間当たりに生成したエチレン系ポリマー組成物のｌｂ)／(時間当たりに供給したエチレンのｌｂ)]×１００
^** ｐｐｍ量の安定化剤（1330ppmのIRGANOX 1010及び670ppmのIRGANOX 168）を含む組成物について測定したＭＩ及び密度

代表的な重合−１つの反応ゾーン
高圧「３００ｍｌ」連続的オートクレーブ反応器（図４を参照されたい）を、エチレン流量１２ポンド／時間で、エチレンで２８，０００ｐｓｉまで加圧した。プロピレンを、重合工程に添加された総エチレン量に対して１モル％でエチレンストリーム中に添加した。この混合物を２２０℃まで加熱した。ペルオキシド（ＰＯ）を、重合工程に添加された総エチレン量に対して、１．５モルｐｐｍの反応器内濃度を生じるように添加した。反応器に、ＭＭＡＯ助触媒および触媒（ＣＡＴ Ａ）を、１６．８モルｐｐｍのＡｌおよび０．０７１モルｐｐｍのＺｒに等しい反応器内濃度を生じるように添加した（各「ｐｐｍ」は、重合工程に添加された総エチレン量に対するものである）。ポリエチレン組成物が、ポリエチレン０．７２ポンド／時間で生成された（密度＝０．９２７５ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）＝１．９２ｄｇ／分）。表２（実施例７）を参照されたい。

^* 転化率＝[(時間当たりに生成したエチレン系ポリマー組成物のｌｂ)／(時間当たりに供給したエチレンのｌｂ)]×１００
^** ｐｐｍ量の安定化剤（1330ppmのIRGANOX 1010及び670ppmのIRGANOX 168）を含む組成物について測定したＭＩ及び密度

実施例のＤＳＣ
表１および表２の実施例に対するＤＳＣの結果を、表３ならびに図５および図６に示す。図７は、実施例１〜１２に対する「最高融解ピーク温度対融解熱」のプロットを示し、ここで、実施例番号は、ＷＯ ２００９／１１４６６１からの結果と比較して、数字で示されている。実施例８〜９および実施例１２は、より低い密度（０．９２４２〜０．９２６４ｇ／ｃｃ）であり、１つの反応ゾーンで生成された。

実施例のＴＤＧＰＣ（３種の検出器ＧＰＣまたは３Ｄ−ＧＰＣ）
実施例１〜１２を、上記の３Ｄ−ＧＰＣ技術によって分析した。結果を表４ならびに図８および９に示す。実施例は、３９，５４０〜１２７，７３０ｇ／モルの範囲の重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８８〜７．８１の分子量分布、ｇｐｃＢＲ＝０．１６０〜４．０６（ここで、ｇｐｃＢＲは、長鎖分岐の相対的な尺度を表す）、およびＭｗ（abs）／Ｍｗ（ｇｐｃ）＝１．１８〜４．５１（ここで、線状材料はＭｗ（abs）／Ｍｗ（ｇｐｃ）が約１である）を含む幅広い特性を示す。

実施例のＣＥＦ
実施例のＣＥＦを表５〜６および図１０〜１４に要約する。大多数の実施例は、２つの画分を含み、１つは高温画分である。実施例２〜６について、この高温画分は８６℃を超え、この画分のｔｒｅｆＢＲ値は、これらの実施例に対して０．７３〜２．７４であることが表５に示されており、この高温画分が長鎖分岐していることを示している。実施例８〜１１について、ｔｒｅｆＢＲは、９１℃を超える温度で計算され、ｔｒｅｆＢＲ値は、１．９３〜４．２４であり、高温画分が長鎖分岐していることを示している。

Claims (11)

1. 少なくとも１種の分子触媒および炭化水素鎖移動剤の存在下、少なくとも１４，０００ｐｓｉの重合圧力において、第１のエチレン系ポリマーを重合させるステップ１；ならびに
   第２のエチレン系ポリマーをフリーラジカル開始剤の存在下で重合させるステップ２
   を少なくとも含む、エチレン系ポリマー組成物を形成するための方法であって、
   前記分子触媒が、式：
   

   

   ［式中、Ｒ ^２０ は、それぞれの出現において独立に、水素は数に入れずに５〜２０個の原子を各々有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
   Ｔ ^３ は、水素は数に入れずに１〜２０個の原子を有する二価の炭化水素基もしくはシラン基、または不活性に置換されたその誘導体であり、
   Ｒ ^Ｄ は、それぞれの出現において独立に、水素は数に入れずに１〜２０個の原子を各々有する一価のリガンド基、または２個のＲ ^Ｄ 基が一緒になって水素は数に入れずに１〜４０個の原子を有する二価のリガンド基である］
   に対応する多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体である、
   方法。
2. 前記第１のエチレン系ポリマーおよび前記第２のエチレン系ポリマーが同時に重合される、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１のエチレン系ポリマーが最初に重合され、前記第２のエチレン系ポリマーが前記第１のエチレン系ポリマーの存在下で重合される、請求項１に記載の方法。
4. 前記分子触媒が超臨界エチレン中で可溶性である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記第１のエチレン系ポリマーがアルモキサン助触媒の存在下で重合される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記フリーラジカル開始剤がペルオキシドである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ステップ１における重合温度が１９５℃以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ステップ１またはステップ２に水素が添加されない、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 第３のエチレン系ポリマーを重合させるステップをさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. ステップ２の後の工程に少なくとも１種のアルキルアルミニウムが添加される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. ステップ２の後の工程に少なくとも１種のポリアルキレングリコールが添加される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。

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