KR20140080502A

KR20140080502A - 인조 잔디 원사

Info

Publication number: KR20140080502A
Application number: KR1020147010526A
Authority: KR
Inventors: 페터 잔트쿠엘러; 셀림 벤사손
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2014-06-30
Also published as: BR112014009442A2; EP2752509A1; WO2013060902A1; CN103998659A; ES2625475T3; EP2752509B1; US20140242304A1; JP2014530971A; JP5934372B2

Abstract

본 발명은 단위들 중 100 중량% 이하가 에틸렌이고 단위들 중 30 중량% 미만이 하나 이상의 α-올레핀 공단량체인 에틸렌 중합체 조성물로 제조된 잔디 원사를 포함하고, 상기 에틸렌 중합체 조성물은 40 이상의 공단량체 분포 상수, 에틸렌 중합체 조성물의 주 사슬에 탄소 원자 1,000,000 개 당 비닐 100 개 미만의 비닐 불포화도, 1.75 이상의 제로 전단률 점도 비(ZSVR), 0.915 내지 0.930 g/㎤의 범위의 밀도, 0.8 내지 5 g/10분의 범위의 용융 지수(I₂), 2 내지 3.6의 범위의 분자량 분포(M_p/M_n), 및 3 이상의 분자량 분포(M_z/M_p)를 가지고, 잔디 원사는 다음 성질, 즉, (a) 4.8% 미만의 수축률 및 (b) 0.5 미만의 컬 중 하나 이상을 갖는 인조 잔디에 관한 것이다.

Description

인조 잔디 원사{ARTIFICIAL GRASS YARN}

발명의 분야

본 발명은 인조 잔디에 관한 것이다.

발명의 배경

약 0.900 g/㎤의 밀도의 폴리에틸렌으로부터 제조된 인조 잔디 원사는 대표적으로 약 0.935 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌으로부터 제조된 인조 잔디 원사보다 더 높은 수축률 값을 나타낸다. 낮은 밀도의 폴리에틸렌은 높은 내구성, 부드러움 및 탄력성을 갖는 잔디 원사를 제공한다. 또한, 낮은 밀도의 폴리에틸렌으로부터 제조된 잔디 원사는 높은 수축률을 나타낸다. 높은 수축률을 갖는 잔디 원사는 터프팅(tufting)된 카펫을 폴리우레탄 또는 라텍스 백킹(backing)으로 코팅할 때 짧아지고, 이렇게 함으로써, 파일 높이를 감소시킨다. 수축을 보완하기 위해, 높은 수축률로 인한 길이 감소를 고려하여 더 긴 원사를 터프팅한다. 원사의 잔류 수축은 물질 내의 위치에너지 및 응력을 반영하고, 이것은 설치된 인조 잔디에서 열 또는 시간에 의해 이완될 수 있고, 이는 원사 파단 또는 컬링을 야기할 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 인조 잔디 및 그의 제조 방법이다. 한 실시양태에서, 본 발명은 100 중량% 이하의 에틸렌 유래 단위 및 30 중량% 미만의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체 유래 단위를 포함하는 에틸렌 기반 중합체 조성물로부터 제조된 잔디 원사를 포함하고, 상기 에틸렌 기반 중합체 조성물은 40 이상의 공단량체 분포 상수, 에틸렌 기반 중합체 조성물의 골격에 존재하는 탄소 원자 1,000,000 개 당 비닐 100 개 미만의 비닐 불포화도, 1.75 이상의 제로 전단 점도 비(ZSVR), 0.915 내지 0.930 g/㎤의 범위의 밀도, 0.8 내지 5 g/10분의 범위의 용융 지수(I₂), 2 내지 3.6의 범위의 분자량 분포(M_w/M_n), 및 3 이하의 분자량 분포(M_z/M_w)를 갖는 특징이 있고, 잔디 원사는 다음 성질, 즉, (a) 4.8% 미만의 수축률 및 (b) 0.5 미만의 컬 중 하나 이상을 나타내는 인조 잔디를 제공한다.

본 발명을 도시하기 위한 목적으로, 전형적인 형태를 도면에 나타내지만; 본 발명은 나타낸 정확한 배열 및 수단에 제한되지 않는다는 것을 이해한다.
도 1은 컬을 계산하는 데 이용되는 측정을 도시하는 개략도.

발명의 상세한 설명

본 발명은 인조 잔디이다. 본원에서 사용되는 "인조 잔디"라는 용어는 기재로부터 위쪽으로 돌출하는 인조 잔디 원사의 실질적으로 직립한, 또는 직립한, 중합체 스트랜드를 갖는 카펫형 덮개이다. 본원에서 사용되는 "인조 잔디 원사" 또는 "잔디 원사" 또는 "원사"라는 용어는 피브릴화된 테이프 원사, 공압출된 테이프 원사, 모노테이프 및 모노필라멘트 원사를 포함한다. "피브릴화된 테이프" 또는 "피브릴화된 테이프 원사"는 캐스트 압출된 필름을 테이프(대표적으로 약 1 ㎝ 폭)로 절단하고 이 필름을 신장시키고, 긴 슬릿들을 테이프 내에 절단(피브릴화)하여 테이프에 잔디 잎의 치수를 제공한 것이다. "모노필라멘트 원사"는 요망되는 단면 모양 및 두께를 갖는 개개의 원사 또는 스트랜드로 압출된 후 고온 오븐에서 원사 배향 및 이완이 달성된다. 인조 잔디 원사는 인조 잔디를 위한 중합체 스트랜드를 형성한다.

인조 잔디는 100 중량% 이하의 에틸렌 유래 단위 및 30 중량% 미만의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체 유래 단위를 포함하는 에틸렌 기반 중합체 조성물로부터 제조된 잔디 원사를 포함하고, 상기 에틸렌 기반 중합체 조성물은 40 이상의 공단량체 분포 상수, 에틸렌 기반 중합체 조성물의 골격에 존재하는 탄소 원자 1,000,000 개 당 비닐 100 개 미만의 비닐 불포화도, 1.75 이상의 제로 전단 점도 비(ZSVR), 0.915 내지 0.930 g/㎤의 범위의 밀도, 0.8 내지 5 g/10분의 범위의 용융 지수(I₂), 2 내지 3.6의 범위의 분자량 분포(M_w/M_n), 및 3 이하의 분자량 분포(M_z/M_w)를 갖는 특징이 있고, 잔디 원사는 다음 성질, 즉 (a) 4.8% 미만의 수축률 및 (b) 0.5 미만의 컬 중 하나 이상을 나타낸다.

에틸렌 기반 중합체 조성물은 (a) 100 중량% 이하, 예를 들어 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 에틸렌 유래 단위, 및 (b) 30 중량% 미만, 예를 들어 25 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체 유래 단위를 포함한다. "에틸렌 기반 중합체 조성물"이라는 용어는 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 단량체(중합가능한 단량체의 총량 기준)를 함유하고, 임의로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 의미한다.

α-올레핀 공단량체는 대표적으로 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자, 및 더 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 전형적인 α-올레핀 공단량체의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터, 또는 별법으로는, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

한 실시양태에서, 에틸렌 기반 중합체 조성물은 퍼지(purge)를 배제하여 35 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위에서 단봉 분포 또는 쌍봉 분포를 포함하는 공단량체 분포 프로필을 갖는다.

에틸렌 기반 중합체 조성물 제조에는 어떠한 통상적인 에틸렌 (공)중합 반응 방법도 이용될 수 있다. 이러한 통상적인 에틸렌 (공)중합 반응 방법은 하나 이상의 통상적인 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 교반식 탱크 반응기, 회분식 반응기를 병렬로, 직렬로 및/또는 그의 어떠한 조합으로도 이용하는 슬러리상 중합 방법, 용액상 중합 방법, 및 그의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

한 실시양태에서, 에틸렌 기반 중합체는 (a) 제1 반응기에서 또는 다중 부분 반응기의 제1 부분에서 제1 촉매 존재 하에서 에틸렌 및 임의로, 하나 이상의 α-올레핀을 중합하여 반결정성 에틸렌 기반 중합체를 형성하는 단계, 및 (b) 적어도 하나의 다른 반응기에서 또는 다중 부분 반응기의 나중 부분에서 유기 금속 촉매를 포함하는 제2 촉매 존재 하에서 신선하게 공급된 에틸렌 및 임의로, 하나 이상의 α-올레핀을 반응시킴으로써 에틸렌 기반 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, 단계 (a) 또는 (b)에서의 촉매 시스템 중 적어도 하나가 하기 화학식에 상응하는 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 방법에 의해서 제조된다:

여기서, M³은 Ti, Hf 또는 Zr, 바람직하게는 Zr이고,

Ar⁴는 각 경우에 독립적으로, 치환된 C₉ _-20 아릴기이고, 여기서 치환기는 각 경우에 독립적으로, 알킬, 시클로알킬 및 아릴기, 및 그의 할로-, 트리히드로카르빌실릴- 및 할로히드로카르빌-치환 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, 적어도 하나의 치환기가 그것이 부착된 아릴기와 동일 평면 내에 있지 않고,

T⁴는 각 경우에 독립적으로, C₂ _-20 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌기, 또는 그의 불활성 치환 유도체이고,

R²¹은 각 경우에 독립적으로, 수소 수를 계산에 포함시키지 않은 원자 수가 50 이하인 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 디(히드로카르빌)아미노기이고,

R³은 각 경우에 독립적으로, 수소 수를 계산에 포함시키지 않은 원자 수가 50 이하인 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노이거나, 또는 동일한 아릴렌 고리의 2 개의 R³기가 함께 또는 동일한 또는 상이한 아릴렌 고리의 R³ 및 R²¹기가 함께 아릴렌기에 2 곳에서 부착되거나 또는 2 개의 상이한 아릴렌 고리를 함께 접합하는 2가 리간드기를 형성하고,

R^D는 각 경우에 독립적으로, 수소 수를 계산에 포함시키지 않은 원자 수가 20 이하인 할로 또는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기이거나, 또는 2개의 R^D기가 함께 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일, 디엔 또는 폴리(히드로카르빌)실릴렌기이다.

일반적으로, 에틸렌 기반 중합체 조성물은 다음 전형적인 방법에 따라서 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 모든 원료 물질(에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매(엑손모빌 코포레이션(ExxonMobil Corporation)으로부터 이소파(Isopar) E라는 상표명으로 상업적으로 입수가능한 좁은 비점 범위의 고순도 이소파라핀계 용매)는 반응 환경에 도입하기 전에 분자체로 정제된다. 수소는 고순도 등급으로 가압 실린더 안에 공급되고, 추가로 정제되지 않는다. 반응기 단량체 공급물(에틸렌) 스트림은 기계식 압축기에 의해 약 750 psig의 반응 압력보다 높은 압력으로 가압된다. 용매 및 공단량체(1-옥텐) 공급물은 기계식 정변위 펌프에 의해 약 750 psig의 반응 압력보다 높은 압력으로 가압된다. 개개의 촉매 성분은 정제된 용매(이소파 E)를 이용해서 명시된 성분 농도로 수동으로 배치(batch) 희석되고, 약 750 psig의 반응 압력보다 높은 압력으로 가압된다. 모든 반응 공급물 흐름은 컴퓨터 자동화 밸브 조절 시스템으로 독립적으로 조절되는 질량 유량계로 측정된다.

본 발명에 따르는 연속 용액 중합 반응기 시스템은 직렬 구성으로 작동되는 액체가 가득 차는 비단열 등온 순환식 독립 조절형 루프 2 개로 이루어진다. 각 반응기는 모든 신선한 용매, 단량체, 공단량체, 수소, 및 촉매 성분 공급물을 독립적으로 조절한다. 각 반응기에 제공되는 조합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물은 공급물 스트림을 열 교환기를 통해 통과시킴으로써 5 ℃ 내지 50 ℃의 어느 온도로 및 대표적으로 40 ℃로 독립적으로 온도 조절된다. 중합 반응기에 제공되는 신선한 공단량체 공급물은 공단량체가 다음 3 가지 선택, 즉, 제1 반응기, 제2 반응기, 또는 공통 용매 중 하나에 첨가되도록 수동으로 정렬될 수 있고, 그 다음, 용매 공급물 분할에 비례해서 두 반응기에 분할될 수 있다. 각 중합 반응기에 제공되는 전체 신선한 공급물은 각 주입 위치에서 거의 동일한 반응기 부피로 반응기 당 두 위치에서 반응기에 주입된다. 신선한 공급물은 대표적으로 각 주입기가 전체 신선한 공급물 질량 흐름을 절반씩 받도록 조절된다. 촉매 성분은 특수 설계된 주입 스팅어(stinger)를 통해 중합 반응기에 주입되고, 반응기 이전에는 접촉할 시간이 없도록 반응기에 동일한 상대 위치에서 각각 개별적으로 주입된다. 주 촉매 성분 공급물은 반응기 단량체 농도를 명시된 목표로 유지하도록 컴퓨터로 조절된다. 두 공촉매 성분은 계산된 명시된 몰비를 기준으로 주 촉매 성분에 공급된다. 각각의 신선한 주입 위치(공급물 또는 촉매) 직후에, 공급물 스트림은 순환하는 중합 반응기 내용물과 정적 혼합 요소로 혼합된다. 각 반응기의 내용물은 반응열을 많이 제거하는 열 교환기를 통해 연속으로 순환되고, 냉각체측의 온도는 명시된 온도로 등온 반응 환경을 유지한다. 각 반응기 루프를 도는 순환은 스크류 펌프에 의해 제공된다. 제1 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체를 함유함)은 제1 반응기 루프를 나가서 조절 밸브(제1 반응기의 압력을 명시된 목표로 유지할 책임이 있음)를 통해 통과하고, 유사한 설계의 제2 중합 반응기에 주입된다. 스트림이 반응기를 나갈 때, 그것이 불활성화제, 예를 들어, 물과 접촉하여 반응을 중지한다. 추가로, 다양한 첨가제, 예컨대 산화방지제가 이 시점에서 첨가될 수 있다. 이어서, 스트림은 또 다른 세트의 정적 혼합 요소를 통과하여 촉매 불활성화제 및 첨가제를 골고루 분산시킨다. 첨가제 첨가 후, 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체)은 열 교환기를 통과해서 중합체를 나머지 다른 낮은 비점 반응 생성물로부터 분리하기 위한 준비로 스트림 온도가 높아진다. 그 다음, 스트림이 2단 분리 및 탈휘발 시스템에 들어가고, 여기서 중합체가 용매, 수소 및 미반응 단량체 및 공단량체로부터 제거된다. 재순환되는 스트림은 반응기에 다시 들어가기 전에 정제된다. 분리되어 탈휘발된 중합체 용융물은 수중 펠렛화를 위해 특수 설계된 다이를 통해 펌핑되고, 균일한 고체 펠렛으로 절단되고, 건조되고, 호퍼로 이송된다.

본 발명의 인조 잔디의 실시양태에 유용한 에틸렌 기반 중합체 조성물은 40 이상의 공단량체 분포 상수(CDC)를 갖는 특징이 있다. 40 이상의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 게재되고; 예를 들어, CDC는 40, 80, 100, 150, 200, 250, 300 또는 350의 하한부터일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 기반 중합체 조성물의 CDC는 40 내지 400, 또는 100 내지 300, 또는 100 내지 200, 또는 40 내지 80, 또는 80 내지 200, 또는 80 내지 400일 수 있다.

본 발명의 인조 잔디의 실시양태에 유용한 에틸렌 기반 중합체 조성물은 에틸렌 기반 중합체 조성물의 골격에 존재하는 1,000,000 개 탄소 원자 당 비닐 100 개 미만의 비닐 불포화도(비닐 수/1,000,000 C)를 갖는 특징이 있다. 100 개 미만 비닐/1,000,000 C로부터 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 게재되며; 예를 들어, 비닐 불포화도의 양은 50, 60, 70, 80, 90 또는 100 개 비닐/1,000,000 C의 상한부터일 수 있다.

본 발명의 인조 잔디의 실시양태에 유용한 에틸렌 기반 중합체 조성물은 에틸렌 기반 중합체 조성물의 골격에 존재하는 1,000,000 개 탄소 원자 당 총 불포화 단위 150 개 이하의 총 불포화도(총 불포화 단위 수/1,000,000 C)를 갖는 특징이 있다. 150 개 이하 총 불포화 단위/1,000,000 C의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다. 예를 들어, 총 불포화도의 양은 150 개 이하, 또는 125 개 이하, 또는 100 개 이하, 또는 70 개 이하, 또는 50 개 이하/1,000,000 C일 수 있다.

본 발명의 인조 잔디의 실시양태에 유용한 에틸렌 기반 중합체 조성물은 1.75 이상의 제로 전단 점도 비(ZSVR)를 갖는 특징이 있다. 1.75 이상의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 게재되며; 예를 들어, 에틸렌 기반 중합체의 ZSVR은 1.75, 2, 2.2, 2.4, 2.6, 2.8 또는 2.9의 하한부터일 수 있다.

게다가, 본 발명의 인조 잔디의 실시양태에 유용한 에틸렌 기반 중합체 조성물은 0.915 내지 0.930 g/㎤의 범위의 밀도를 갖는 특징이 있다. 0.915 내지 0.930 g/㎤의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 게재되며; 예를 들어, 밀도는 0.915, 0.918, 0.920, 0.925 또는 0.928 g/㎤의 하한부터 0.918, 0.920, 0.925, 0.928 또는 0.930 g/㎤의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 밀도는 0.915 내지 0.930 g/㎤, 또는 0.902 내지 0.928 g/㎤, 또는 0.918 내지 0.930 g/㎤의 범위일 수 있다.

게다가, 본 발명의 인조 잔디의 실시양태에 유용한 에틸렌 기반 중합체 조성물은 0.8 내지 5 g/10분의 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는 특징이 있다. 0.8 내지 5 g/10 분의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 게재되며; 예를 들어, I₂는 0.8, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4 또는 4.5 g/10 분의 하한부터 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 또는 5 g/10 분의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, I₂는 0.8 내지 5, 또는 1.5 내지 5, 또는 1 내지 3.5, 또는 2 내지 4 g/10 분, 또는 3 내지 4 g/10 분의 범위일 수 있다.

게다가, 본 발명의 인조 잔디의 실시양태에 유용한 에틸렌 기반 중합체 조성물은 2 내지 3.6의 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)를 갖는 특징이 있다. 2 내지 3.6의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 게재되며; 예를 들어, M_w/M_n은 2, 2.2, 2.4, 2.6, 2.8, 3, 3.2, 3.4 또는 3.5의 하한부터 2.1, 2.3, 2.5, 2.7, 2.9, 3.1, 3.3, 3.5 또는 3.6의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, M_w/M_n은 2 내지 3.6의 범위일 수 있거나, 또는 별법으로, M_w/M_n은 2 내지 3의 범위일 수 있거나, 또는 별법으로, M_w/M_n은 2.4 내지 3.6의 범위일 수 있거나, 또는 별법으로, M_w/M_n은 2.4 내지 3.4의 범위일 수 있다.

게다가, 본 발명의 인조 잔디의 실시양태에 유용한 에틸렌 기반 중합체 조성물은 3 미만의 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 갖는 특징이 있다. 3 미만의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 게재되며; 예를 들어, M_z/M_w은 2.4, 2.6, 2.8 또는 3의 상한부터일 수 있다.

에틸렌 기반 중합체로부터 제조된 잔디 원사는 다음 성질, 즉, (a) 4.8% 미만의 수축률 및 (b) 0.5 미만의 컬 중 하나 이상을 나타낸다.

한 실시양태에서, 에틸렌 기반 중합체 조성물은 위에서 기술한 바와 같은 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 남은 금속 착물 잔분을 에틸렌 기반 중합체 조성물 1,000,000부 당 100 중량부 이하, 예를 들어 10 중량부 미만, 8 중량부 미만, 5 중량부 미만, 4 중량부 미만, 1 중량부 미만, 0.5 중량부 미만 또는 0.1 중량부 미만으로 포함한다. 에틸렌 기반 중합체 조성물에서 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 남은 금속 착물 잔분은 참조 표준물로 검정된 x선 형광(XRF)에 의해 측정될 수 있다. 바람직한 방법에서는 x선 측정을 위해 중합체 수지 과립이 승온에서 1 인치의 약 3/8의 두께를 갖는 플라크로 압축성형될 수 있다. 매우 낮은 농도, 예컨대 0.1 ppm 미만의 금속 착물에서는, ICP-AES(유도 결합형 플라즈마 원자 방출 분광법)가 에틸렌 기반 중합체 조성물에 존재하는 금속 착물 잔분을 결정하는 적당한 방법일 것이다.

상기 인조 잔디 원사 중 어느 것도 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적당한 첨가제의 비제한적 예는 산화방지제, 안료, 착색제, UV 안정제, UV 흡수제, 경화제, 가교 보조작용제, 촉진제 및 지연제, 가공 조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 정전기방지제, 핵생성제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착성 부여제, 블록킹방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 스캐빈저 및 금속 불활성화제를 포함한다. 첨가제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 미만 내지 10 중량%의 범위의 양으로 이용될 수 있다.

안료의 비제한적 예는 다양한 색조의 녹색, 백색(TiO₂, 루틸), 산화철 안료의 다양한 색조 및 어떠한 다른 색을 포함하는 심미적 호감을 제공하도록 적당하게 착색되는 무기 안료를 포함한다.

산화방지제의 예는 다음과 같지만, 이에 제한되지 않는다: 힌더드 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)메탄; 비스[(베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민 및 다른 힌더드 아민 분해방지제 또는 안정제. 산화방지제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 이용될 수 있다.

가공 조제의 예는 카르복실산의 금속염, 예컨대 스테아르산아연 또는 스테아르산칼슘; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산 또는 에루스산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루카미드, 또는 n,n'-에틸렌비스스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비이온성 계면활성제; 및 폴리실록산을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 가공 조제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 5 중량%의 양으로 이용될 수 있다.

UV 안정제 및 UV 흡수제의 예는 힌더드 아민 광안정제, 벤조페논, 벤조트리아졸, 히드록시페닐 트리아진, 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 유비놀(UVINOL) 3000, 티누빈(TINUVIN) P, 어가녹스(IRGANOX) 1098, 유비놀 3008, 라비닉스(LAVINIX BHT), 티누빈 320, 어가녹스 1010, 어가녹스 1076 및 어가포스(IRGAFOS) 168을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 유비놀, 티누빈, 어가녹스 및 어가포스 제품은 바스프(BASF)로부터 입수가능하다.

에틸렌 기반 중합체로부터 제조된 잔디 원사는 정의된 수축률 및 컬 특성 중 어느 하나 또는 둘 모두를 나타낼 수 있다. 터프 원사가 명시된 수축률 특성을 나타내는 실시양태의 경우, 4.8% 미만의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 게재되며; 예를 들어, 수축률은 3.6%, 3.8%, 4%, 4.2%, 4.4%, 4.6% 또는 4.8%의 상한부터일 수 있다. 잔디 원사가 명시된 컬 특성을 나타내는 실시양태의 경우, 0.5 미만의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 게재되며; 예를 들어, 수축률은 0.3, 0.34, 0.38, 0.4, 0.44, 0.48 또는 0.5의 상한부터일 수 있다.

에틸렌 기반 중합체로부터 제조된 잔디 원사는 임의로, 몇 가지 다른 특성을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 에틸렌 기반 중합체로부터 제조된 잔디 원사는 다음 성질 중 하나 또는 둘 모두를 나타낼 수 있다: (a) 70% 이상의 파단 신율 및 (b) 0.9 cN/dtex 이상의 안정성. 70% 이상으로부터의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 게재되며; 예를 들어, 파단 신율은 70%, 74%, 78%, 81% 또는 83%의 하한부터일 수 있다. 마찬가지로, 0.9 cN/dtex 이상으로부터의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 게재되며; 예를 들어, 안정성은 0.9, 1.0, 1.02, 1.05, 1.08, 1.1, 1.12, 1.14 또는 1.16의 하한부터일 수 있다.

한 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로 100 중량% 이하의 에틸렌 유래 단위 및 30 중량% 미만의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체 유래 단위를 포함하며, 40 이상의 공단량체 분포 상수, 에틸렌 기반 중합체 조성물의 골격에 존재하는 탄소 원자 1,000,000 개 당 비닐 100 개 미만의 비닐 불포화도, 1.75 이상의 제로 전단 점도 비(ZSVR), 0.915 내지 0.930 g/㎤의 범위의 밀도, 0.8 내지 5 g/10분의 범위의 용융 지수(I₂), 2 내지 3.6의 범위의 분자량 분포(M_w/M_n), 및 3 이하의 분자량 분포(M_z/M_w)를 갖는 것이 특징인 에틸렌 기반 중합체 조성물을 선택하고, 에틸렌 기반 중합체 조성물로부터 잔디 원사를 제조하는 것을 포함하는 인조 잔디 제조 방법을 제공한다.

한 대안적 실시양태에서, 본 발명은 잔디 원사가 다음 성질, 즉, (a) 4.8% 미만의 수축률 및 (b) 0.5 미만의 컬 중 하나 이상을 나타낸다는 점을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 것이든 그에 따르는 인조 잔디 및 그의 제조 방법을 제공한다.

한 대안적 실시양태에서, 본 발명은 잔디 원사가 4.5% 미만(예를 들어, 3.5% 내지 4.5%)의 수축률을 나타낸다는 점을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 것이든 그에 따르는 인조 잔디 및 그의 제조 방법을 제공한다.

한 대안적 실시양태에서, 본 발명은 잔디 원사가 0.4 미만(예를 들어, 0.25 내지 0.4)의 컬을 나타낸다는 점을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 것이든 그에 따르는 인조 잔디 및 그의 제조 방법을 제공한다.

한 대안적 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌 기반 중합체 조성물이 3 내지 4의 I₂를 갖는다는 점을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 것이든 그에 따르는 인조 잔디 및 그의 제조 방법을 제공한다.

한 대안적 실시양태에서, 본 발명은 잔디 원사가 65% 이상의 파단 신율을 나타낸다는 점을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 것이든 그에 따르는 인조 잔디 및 그의 제조 방법을 제공한다.

한 대안적 실시양태에서, 본 발명은 잔디 원사가 0.9 cN/dtex의 안정성을 나타낸다는 점을 제외하고는 상기 실시양태 중 어느 것이든 그에 따르는 인조 잔디 및 그의 제조 방법을 제공한다.

인조 잔디 원사 제조

잔디 원사는 중합체 조성물로부터 인조 잔디 원사를 제조하는 어떠한 적당한 방법을 이용해서도 제조될 수 있다. 다음은 이러한 한 방법을 기술한다.

잔디 원사는 압출에 의해 제조될 수 있다. 대표적 잔디 원사 압출기에는 다이 안으로 들어가는 중합체 부피 흐름의 일관성을 정밀하게 조절하기 위해 1축 PE/PP 범용 스크류 및 용융 펌프("기어 펌프" 또는 "용융 펌프")가 구비된다. 잔디 원사 다이는 원형 또는 직사각형 스핀플레이트에 분포되는 개개의 필라멘트를 위한 다수의 단일 구멍들을 갖는다. 구멍의 모양은 예를 들어 직사각형, 도그본 및 V형을 포함하는 요망되는 원사 단면 프로필에 상응한다. 표준 스핀플레이트는 50 내지 160 개의 특정 치수의 다이 구멍을 갖는다. 라인은 대표적으로 150 ㎏/h 내지 350 ㎏/h의 유출량을 갖는다.

잔디 원사는 대표적으로 16 내지 40 ㎜의 대표적 다이-수조 거리를 두고 수조 안에 압출된다. 물 안에 있는 코팅된 가이딩 바가 원사 필라멘트를 제1 인출 세트의 롤러 쪽으로 재유도한다. 이 세트의 롤러의 선속도는 대표적으로 15 내지 70 m/분으로 다양하다. 인출 세트의 롤러는 가열될 수 있고, 수조를 나간 원사를 오븐에 들어가기 전에 예비가열하는 데 이용될 수 있다.

원사는 이 제1 세트의 롤러를 통과한 후, 가열된 공기 또는 수조 오븐을 통해 연신된다. 제1 오븐은 50 내지 150 ℃로 작동될 수 있는 병류 또는 향류 고온 공기 흐름을 갖는 고온 공기 오븐이거나, 또는 50 내지 98 ℃의 온도에서 원사가 배향되는 고온 물 오븐이다. 오븐에서 나간 후, 원사는 제1 세트의 롤러와 상이한(더 높거나 또는 더 낮은) 속도로 운전되는 제2 세트의 롤러를 통과한다. 오븐 다음의 롤러 대 오븐 앞의 롤러의 선속도 비를 신장비 또는 이완비라고 부른다. 3-오븐 공정에는, 총 4 세트의 롤러, 즉, 제1 오븐 앞의 제1 세트의 롤러, 제1 오븐과 제2 오븐 사이의 제2 세트의 롤러, 제2 오븐과 제3 오븐 사이의 제3 세트의 롤러, 및 제3 오븐 다음의 제4 세트의 롤러가 있다.

실시예

다음 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의도하지 않는다.

본 발명 조성물 실시예(Inv. Comp. Ex.) 1 - 3은 각각 100 중량%의 에틸렌 기반 중합체 조성물을 함유하였다. 비교 조성물 실시예(Comp. Composition Ex.) 1은 100 % 엘리트(ELITE) 5230G(더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능한 폴리에틸렌)을 함유하였다. 비교 조성물 실시예 2는 100% 다우렉스 2108G(더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능한 선형 저밀도 폴리에틸렌)를 함유하였다. 비교 조성물 실시예 3은 90 중량%의 엘리트 5230G 및 10 중량%의 다우렉스 2108G를 함유하였다. 표 1 - 5는 본 발명 조성물 실시예 1 - 3 및 비교 조성물 실시예 1 - 3의 다양한 성질을 제공한다.

	Mn (g/ mol )	Mp (g/ mol )	Mw (g/ mol )	Mz (g/ mol )	Mw / Mn	Mz / Mw
본 발명 조성물 실시예 1	31799	56763	70176	129086	2.21	1.84
본 발명 조성물 실시예 2	20900	34778	71948	167252	3.44	2.32
본 발명 조성물 실시예 3	30203	54350	73442	144152	2.43	1.96
비교 조성물 실시예 1	25592	62374	75116	152617	2.94	2.03
비교 조성물 실시예 2	27562	57635	88966	232743	3.23	2.62

	밀도(g/ cm ³ )	I ₂ (g/10 분)	I ₁₀ / I ₂
본 발명 조성물 실시예 1	0.920	4.0	7.2
본 발명 조성물 실시예 2	0.919	3.4	8.5
본 발명 조성물 실시예 3	0.918	3.4	7.0
비교 조성물 실시예 1	0.916	4.0	6.9
비교 조성물 실시예 2	0.935	2.6	7.2
비교 조성물 실시예 3*	0.918	3.7	자료 없음

* 비교 조성물 실시예 3의 값은 성분 중합체 값을 기준으로 계산하였다.

	불포화 단위/1,000,000 C
	비닐렌	삼치환됨	비닐	비닐리덴	합계
본 발명 조성물 실시예 1	3	검출되지 않음 (ND)	18	3	25
본 발명 조성물 실시예 2	6	ND	39	3	49
본 발명 조성물 실시예 3	4	ND	41	4	49
비교 조성물 실시예 1	56	23	162	39	280
비교 조성물 실시예 2	24	7	286	24	342

	CDI	Stdev (℃)	반폭 (℃)	반폭 / Stdev	CDC
본 발명 조성물 실시예 1	0.766	11.518	5.553	0.482	158.9
본 발명 조성물 실시예 2	0.830	8.846	15.936	1.801	46.0
본 발명 조성물 실시예 3	0.790	9.594	4.742	0.494	159.7
비교 조성물 실시예 1	0.704	12.441	6.550	0.526	133.7
비교 조성물 실시예 2	0.950	9.655	5.018	0.520	182.8
비교 조성물 실시예 3	0.653	13.085	6.186	0.473	138.2

	Mw(g/ mol )	ZSV ( Pas )	ZSVR
본 발명 조성물 실시예 1	70176	2420	2.16
본 발명 조성물 실시예 2	71948	3485	2.85
본 발명 조성물 실시예 3	73442	2737	2.07
비교 조성물 실시예 1	75116	2241	1.56
비교 조성물 실시예 2	88966	3374	1.27

잔디 원사 제조

본 발명 잔디 원사 실시예(Inv. TY Ex.) 1 - 3은 각각 본 발명 조성물 실시예 1 - 3으로부터 제조하였다. 본 발명 잔디 원사 실시예는 각각 93.5 중량%의 본 발명 조성물 실시예, 6 중량%의 아거스 그린(ARGUS GREEN) G16-130UV 및 0.5 중량%의 아거스 ARX/41 PA01 LD 가공 조제를 함유하였다(이들 각각은 아거스 애더티브 플라스틱스 게엠베하(Argus Additive Plastics GmbH; 독일 뷔렌)으로부터 상업적으로 입수함). 모노필라멘트 형성의 조건 및 그 결과 얻은 모노필라멘트 성질을 하기 표 6에 나타낸다. 비교 잔디 원사 실시예(Com. TY Ex.) 1은 93.5 중량%의 비교 조성물 실시예 3, 6 중량%의 아거스 그린 G16-130UV 및 0.5 중량%의 아거스 ARX/41 PA01 LD 가공 조제로부터 제조하였다. 첨가제를 압출 전에 중합체 조성물과 블렌딩하였다. 각 잔디 원사 실시예는 위에서 기술한 바와 같이 오어리콘 바르맥(Oerlikon Barmag; 독일 렘쉬드)으로부터의 콤팩트 3-오븐 압출 라인으로 제조하였다. 잔디 원사 실시예를 제조하는 데 이용되는 장비의 구체적인 조건을 하기 표 6에 제공한다. 표 6은 각 잔디 원사 실시예의 물리적 성질을 추가로 제공한다.

	비교 원사 실시예 1	본 발명 원사 실시예 1	본 발명 원사 실시예 2	본 발명 원사 실시예 3
다이 - 수조 거리 ( mm )	45	45	45	45
제1 오븐 앞의 롤러 온도 (℃)	80	80	80	80
신장비	5.42	5.00	5.00	5.00
제1 오븐 온도(℃)	95	95	95	95
제2 오븐 앞의 롤러 온도(℃)	110	110	110	110
이완비	0.74	0.79	0.78	0.80
제2 오븐 온도(℃)	118	118	118	118
제3 오븐 앞의 롤러 온도(℃)	100	100	100	100
이완비	1.02	1.03	1.03	1.01
제3 오븐 온도(℃)	115	115	115	115
제3 오븐 다음의 롤러 온도(℃)	30	30	30	30
최종 속도(m/분)	130	130	130.5	130
용융 펌프( rpm )	36.2	36.2	35	36.2
공구 압력( bar )	100.0	94.7	99.2	91.5
용융 온도(℃)	234.6	233.7	234.2	230.5
선형 중량 ( Titer )/ dtex	1990	1992	2022	2002
안정성( cN / dtex )	1.06	1.15	1.13	1.02
잔류 신율 (%)	79.2	86.7	82.1	70.6
수축률(%)	4.9	3.6	3.8	4.2
컬 비	0.56	0.39	0.32	0.27

본 발명 잔디 원사 실시예 및 비교 잔디 원사 실시예. 인조 잔디 형성 방법은 알려져 있고 예를 들어 PCT 공개 제20110330호에 게재되어 있고, 이 공개의 게재물은 본원에 참조로 포함된다. 잔디 원사 실시예를 컬 방법을 이용해서 꼬임 및 컬에 대해 시험하였다. 본 발명 잔디 원사 실시예 3은 가장 낮은 꼬임 및 컬을 나타내었고, 이는 원사에서의 가장 낮은 잔류 응력에 상응한다. 또한, 본 발명 잔디 원사 실시예 1 및 2는 비교 잔디 원사 실시예 1과 비교해서 매우 낮은 꼬임 및 컬을 나타내었다.

조성물 시험 방법

중합체 조성물 시험 방법은 다음을 포함한다:

밀도

밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D 1928에 따라서 제조한다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 이용해서 1 시간의 샘플 프레싱 내에서 행한다.

용융 지수

용융 지수 또는 I₂는 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/2.16 ㎏에 따라서 측정한다. I₁₀은 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/10 ㎏에 따라서 측정한다.

겔 투과 크로마토그래피( GPC )

GPC 시스템은 온-보드 시차 굴절계(RI)가 구비된 워터스(Waters)(미국 매사추세츠주 밀포드) 150 ℃ 고온 크로마토그래프(다른 적당한 고온 GPC 기기는 폴리머 래보라토리즈(Polymer Laboratories; 영국 쉬롭셔) 모델 210 및 모델 220)로 이루어진다. 추가의 검출기는 폴리머 ChAR(Polymer ChAR; 스페인 발렌시아)로부터의 IR4 적외선 검출기, 프리시전 디텍터즈(Precision Detectors; 미국 매사추세츠주 암허스트) 2-각도 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, 및 비스코텍(Viscotek)(미국 텍사스주 휴스턴) 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 마지막 2 개의 독립 검출기, 및 제1 검출기 중 적어도 하나를 갖는 GPC는 때때로 "3D-GPC"라고 불리고, 반면, 용어 "GPC" 단독으로는 일반적으로 통상적인 GPC를 의미한다. 샘플에 의존해서, 계산 목적으로 광 산란 검출기의 15°각도 또는 90°각도가 이용된다. 데이터 수집은 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어, 버전 3, 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저(Viscotek Data Manager) DM400을 이용해서 수행한다. 또한, 이 시스템에는 폴리머 래보라토리즈(영국 쉬롭셔)로부터의 온-라인 용매 탈기 기구가 구비된다. 적당한 고온 GPC 컬럼, 예컨대 4개의 30 ㎝ 길이 쇼덱스(Shodex) HT803 13 ㎛ 컬럼 또는 20 ㎛ 혼합 기공 크기 충전재(믹스에이 엘에스(MixA LS))(폴리머 랩스(Polymer Labs))를 갖는 4 개의 30 ㎝ 폴리머 랩스 컬럼이 이용될 수 있다. 샘플 캐러셀 구획은 140 ℃에서 작동되고, 컬럼 구획은 150 ℃에서 작동된다. 샘플은 용매 50 ㎖ 중의 중합체 0.1 g의 농도로 제조된다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유한다. 두 용매는 모두 질소로 분사교란시킨다. 폴리에틸렌 샘플은 일반적으로 160 ℃에서 4 시간 동안 교반한다. 주입 부피는 200 ㎕이다. GPC를 통한 유속은 1 ㎖/분으로 설정한다.

GPC 컬럼 세트는 실시예를 실행하기 전에 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 흐르게 함으로써 검정한다. 표준물의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000 g/몰의 범위이고, 표준물은 6 개의 "칵테일" 혼합물에 함유된다. 각 표준 혼합물은 개개의 분자량 사이에 적어도 10 배 간격을 갖는다. 표준 혼합물은 폴리머 래보라토리즈(영국 쉬롭셔)로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 g/몰 이상의 분자량의 경우에는 용매 50 ㎖ 중의 0.025 g으로 제조하고, 1,000,000 g/몰 미만의 분자량의 경우에는 용매 50 ㎖ 중의 0.05 g으로 제조한다. 폴리스티렌 표준물은 80 ℃에서 30 분 동안 온화하게 교반하면서 용해시켰다. 분해를 최소화하기 위해 먼저 좁은 표준물 혼합물을 최고 분자량이 감소하는 성분 순으로 실행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 폴리스티렌 및 폴리에틸렌에 대해 나중에 언급하는 마크-호우윙크(Mark-Houwink) K 및 a(때때로, α라고 부름) 값을 이용해서 폴리에틸렌 M_w로 전환한다. 이 절차의 입증을 위한 실시예 부분을 참고한다.

또한, 3D-GPC로, 앞에서 언급한 동일한 조건을 이용해서 적당한 좁은 폴리에틸렌 표준물로부터 독립적으로 절대 중량 평균 분자량("M_w _, _Abs") 및 고유 점도를 얻었다. 이들 좁은 선형 폴리에틸렌 표준물은 폴리머 래보라토리즈(영국 쉬롭셔; 제품 번호 PL2650-0101 및 PL2650-0102)로부터 얻을 수 있다. 다중 검출기 오프셋 결정을 위한 체계적 접근은 문헌[Balke, Mourey et al.(Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992))(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13(1992))]에 공개된 것과 일치하는 방식으로 수행하고, 다우(Dow) 1683 넓은 폴리스티렌(어메리칸 폴리머 스탠더드 코프.(American Polymer Standards Corp.), 미국 오하이오주 멘토) 또는 그의 동등물로부터의 삼중 검출기 로그(M_w 및 고유 점도) 결과를 좁은 폴리스티렌 표준물 검정 곡선으로부터의 좁은 표준 컬럼 검정 결과로 최적화한다. 검출기 부피 오프셋 결정을 설명하는 분자량 데이터는 짐(Zimm)(문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099(1948)]) 및 크라토치빌(Kratochvil)(문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions], 미국 뉴욕주 옥스포드 엘세비어 (1987))에 의해 공개된 것과 일치하는 방식으로 얻는다. 분자량 결정에 이용되는 전체 주입 농도는 적당한 선형 폴리에틸렌 단일중합체, 또는 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유래된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 얻는다. 계산된 분자량은 언급된 폴리에틸렌 표준물 중 하나 이상으로부터 유래된 광 산란 상수 및 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 이용해서 얻는다. 일반적으로, 질량 검출기 응답 및 광 산란 상수는 약 50,000 달톤 초과의 분자량을 갖는 선형 표준물로부터 결정해야 한다. 점도계 검정은 제조자가 기술하는 방법을 이용해서 또는 별법으로, 적당한 선형 표준물, 예컨대 스탠더드 레퍼런스 머티리얼즈(Standard Reference Materials; SRM) 1475a, 1482a, 1483, 또는 1484a의 공개된 값을 이용함으로써 달성할 수 있다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리알 계수 영향(분자량에 대한 농도 영향)을 다루는 것을 없앨 정도로 충분히 낮다고 가정한다.

결정화 용출 분별( CEF ) 방법

공단량체 분포 분석은 결정화 용출 분별(CEF)(폴리머차(PolymerChar), 스페인)(B Monrabel et al., Macromol. Symp. 257, 71-79(2007))로 수행하였다. 600 ppm 산화방지제 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 갖는 오르토-디클로로벤젠(ODCB)을 용매로 사용한다. 샘플 제조는 오토샘플러로 4 ㎎/㎖(다르게 명시되지 않으면)로 진탕 하에서 160 ℃에서 2 시간 동안 행한다. 주입 부피는 300 ㎕이다. CEF의 온도 프로필은 다음과 같다: 3 ℃/분으로 110 ℃에서 30 ℃로 감온시키면서 결정화, 30 ℃에서 5 분 동안 열 평형, 3 ℃/분으로 30 ℃에서 140 ℃로 승온시키면서 용출. 결정화 동안의 유속은 0.052 ㎖/분이다. 용출 동안의 유속은 0.50 ㎖/분이다. 데이터는 1개 데이터 점/초로 수집한다. CEF 컬럼은 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 125 ㎛±6%(모-사이 스페셜티 프로덕츠(MO-SCI Specialty Products))의 유리 비드로 충전되고, 1/8 인치 스테인리스 튜빙을 갖는다. 유리 비드는 더 다우 케미칼 컴파니의 요청으로 모-사이 스페셜티에 의해 산 세척된다. 컬럼 부피는 2.06 ㎖이다. 컬럼 온도 검정은 ODCB 중의 NIST 표준 참조 물질 선형 폴리에틸렌 1475a(1.0 ㎎/㎖) 및 에이코산(Eicosane)(2 ㎎/㎖)의 혼합물을 이용함으로써 수행한다. 온도는 NIST 선형 폴리에틸렌 1475a가 101.0 ℃의 피크 온도를 가지고 에이코산이 30.0 ℃의 피크 온도를 갖도록 용출 가열 속도를 조정함으로써 검정한다. CEF 컬럼 분리능은 NIST 선형 폴리에틸렌 1475a(1.0 ㎎/㎖) 및 헥사콘탄(플루카(Fluka), 푸럼(purum), ≥97.0%, 1 ㎎/㎖)의 혼합물로 계산한다. 헥사콘탄 및 NIST 폴리에틸렌 1475a의 기준선 분리가 달성된다. 헥사콘탄의 면적(35.0 내지 67.0 ℃) 대 NIST 1475a의 면적(67.0 내지 110.0 ℃)은 50:50이고, 35.0 ℃ 미만에서 가용성 분율의 양은 < 1.8 중량%이다. CEF 컬럼 분리능은 다음 방정식으로 정의된다.

여기서, 컬럼 분리능은 6.0이다.

공단량체 분포 상수( CDC ) 방법

공단량체 분포 상수(CDC)는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로필로부터 계산한다. CDC는 다음 방정식에 나타낸 바와 같이 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 계수로 나누고 여기에 100을 곱한 것으로 정의된다.

공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0 ℃에서 중앙값 공단량체 함량(C_중앙값)의 0.5 배 내지 C_중앙값의 1.5 배의 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체 사슬의 총중량 분율을 나타낸다. 공단량체 분포 형상 계수는 피크 온도(T_p)로부터의 공단량체 분포 프로필의 표준편차로 공단량체 분포 프로필의 반폭을 나눈 비로 정의된다.

CDC는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로필로부터 계산되고, CDC는 다음 방정식에 나타낸 바와 같이 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 계수로 나누고 여기에 100을 곱한 것으로 정의된다:

여기서, 공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0 ℃에서 중앙값 공단량체 함량(C_중앙값)의 0.5 배 내지 C_중앙값의 1.5 배의 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체 사슬의 총 중량 분율을 나타내고, 공단량체 분포 형상 계수는 피크 온도(T_p)로부터의 공단량체 분포 프로필의 표준편차로 공단량체 분포 프로필의 반폭을 나눈 비로 정의된다.

CDC는 다음 단계에 따라서 계산한다:

(A) 다음 방정식에 따라서 CEF로부터 0.200 ℃의 온도 계단 증가로 35.0 내지 119.0 ℃의 각 온도(T)에서의 중량 분율(w_T(T))을 얻고:

(B) 다음 방정식에 따라서 0.500의 누적 중량 분율에서 중앙값 온도(T_중앙값)를 계산하고:

(C) 다음 방정식에 따라서 공단량체 함량 검정 곡선을 이용함으로써 중앙값 온도(T_중앙값)에서 상응하는 중앙값 공단량체 함량(C_중앙값)을 몰%로 계산하고:

(D) 알려진 양의 공단량체 함량을 갖는 일련의 참조 물질을 이용함으로써 공단량체 함량 검정 곡선을 작성하고, 즉, 0.0 몰% 내지 7.0 몰%의 범위의 공단량체 함량으로 35,000 내지 115,000의 중량 평균 M_w(통상적인 GPC에 의해 측정)을 갖는 좁은 공단량체 분포(CEF에서 35.0 내지 119.0 ℃에서 단봉 공단량체 분포)를 갖는 11 개 참조 물질을 CEF 실험 부분에 명시된 동일한 실험 조건에서 CEF로 분석하고;

(E) 각 참조 물질의 피크 온도(T_P) 및 그의 공단량체 함량을 이용함으로써 공단량체 함량 검정을 계산하고; 검정은 다음 방정식에 따라서 각 참조 물질로부터 계산하고:

여기서, R²는 상관 상수이고;

(F) 0.5*C_중앙값 내지 1.5*C_중앙값의 범위의 공단량체 함량을 갖는 총 중량 분율로부터 공단량체 분포 지수를 계산하고, T_중앙값이 98.0 ℃보다 높은 경우에는 공단량체 분포 지수가 0.95로 정의되고;

(G) 35.0 내지 119.0 ℃에서 가장 높은 피크에 대해 각 데이터 점을 조사함으로써 CEF 공단량체 분포 프로필로부터 최대 피크 높이를 얻고(2 개의 피크가 동일하면, 더 낮은 온도 피크가 선택됨); 반폭은 최대 피크 높이의 반에서 앞 끝점 온도(front temperature)와 뒤 끝점 온도(rear temperature)의 온도차로 정의되고, 최대 피크의 반에서 앞 끝점 온도는 35.0 ℃로부터 앞쪽으로 조사되고, 반면, 최대 피크의 반에서 뒤 끝점 온도는 119.0 ℃로부터 뒤쪽으로 조사되고, 피크 온도 차이가 각 피크의 반폭의 합의 1.1 배 이상인 잘 정의된 쌍봉 분포의 경우, 본 발명의 에틸렌 기반 중합체 조성물의 반폭은 각 피크의 반폭의 산술평균으로 계산하고;

(H) 다음 방정식에 따라서 온도의 표준편차(Stdev)를 계산한다.

크리프 제로 전단 점도 측정 방법

제로 전단 점도는 190 ℃에서 25 ㎜ 직경의 평행한 판들을 이용해서 AR-G2 응력 조절 레오미터(티에이 인스트루먼츠(TA Instruments; 미국 델라웨어주 뉴캐슬))로 수행하는 크리프 시험에 의해 얻는다. 레오미터 오븐은 기구를 영점조절하기 전에 적어도 30 분 동안 시험 온도로 설정한다. 시험 온도에서, 압축 성형된 샘플 디스크를 판들 사이에 삽입하고, 5 분 동안 평형이 되도록 둔다. 이어서, 상부 판을 요망되는 시험 갭(1.5 ㎜) 위 50 ㎛까지 낮춘다. 어떠한 과잉 물질도 트리밍하고, 상부 판을 요망되는 갭까지 낮춘다. 측정은 5 L/분의 유속으로 질소 퍼징 하에서 행한다. 디폴트(default) 크리프 시간이 2 시간 동안 설정된다.

정상 상태 전단율이 뉴톤 영역에 있을 정도로 충분히 낮도록 보장하기 위해 모든 샘플에 대해 20 Pa의 일정한 낮은 전단 응력을 적용한다. 얻은 정상 상태 전단율은 이 연구의 샘플들의 경우 10^-3내지 10^-4s^-1의 범위이다. 정상 상태는 log(J(t)) 대 log(t)의 플롯의 마지막 10% 시간창에서의 모든 데이터에 대해 선형 회귀를 구함으로써 결정되고, 여기서 J(t)는 크리프 컴플라이언스이고, t는 크리프 시간이다. 선형 회귀의 기울기가 0.97보다 크면, 정상 상태에 도달된 것으로 여기고, 그때, 크리프 시험이 중단된다. 이 연구의 모든 경우에서, 기울기는 2 시간 이내에 척도를 충족시킨다. 정상 상태 전단율은 ε대 t의 플롯의 마지막 10% 시간창에서의 모든 데이터 점의 선형 회귀의 기울기로부터 결정되고, 여기서 ε는 변형률이다. 제로 전단 점도는 적용된 응력 대 정상 상태 전단율의 비로부터 결정된다.

크리프 시험 동안에 샘플이 열화되는지를 결정하기 위해, 0.1 내지 100 rad/s에서 동일 시편에 대해 크리프 시험 전 및 후에 소진폭 진동 전단 시험을 수행한다. 두 시험의 복합 점도 값을 비교한다. 0.1 rad/s에서 점도 값의 차이가 5% 초과이면, 샘플이 크리프 시험 동안 열화된 것으로 여기고, 그 결과는 버린다.

제로 전단 점도 비( ZSVR )는 다음 방정식에 따라서 등가 중량 평균 분자량(Mw-gpc)에서 선형 폴리에틸렌 물질의 제로 전단 점도(ZSV)에 대한 분지쇄 폴리에틸렌 물질의 제로 전단 점도(ZSV)의 비로 정의된다.

ZSV 값은 상기한 방법에 의해 190 ℃에서 크리프 시험으로부터 얻는다. Mw-gpc 값은 통상적인 GPC 방법에 의해 결정된다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV와 그의 Mw-gpc 사이의 상관관계는 일련의 선형 폴리에틸렌 참조 물질을 기준으로 구축된다. ZSV-Mw 관계에 대한 설명은 문헌[ANTEC proceeding: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W.L.; Reichek Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers(2008), 66th 887-891]에서 발견할 수 있다.

¹ H NMR 방법

3.26 g의 스톡 용액을 10 ㎜ NMR 튜브 안의 0.133 g의 폴리올레핀 샘플에 첨가한다. 스톡 용액은 0.001M Cr³ ⁺을 갖는 테트라클로로에탄-d₂(TCE) 및 퍼클로로에틸렌(50:50 w:w)의 혼합물이다. 산소의 양을 감소시키기 위해 5 분 동안 튜브 안의 용액을 N₂로 퍼징한다. 마개로 막은 샘플 튜브를 실온에서 하룻밤 동안 두어 중합체 샘플을 팽윤시킨다. 샘플을 진탕하면서 110 ℃에서 용해한다. 샘플에는 불포화도에 기여할 수 있는 첨가제, 예를 들어 슬립제, 예컨대 에루카미드가 없다.

¹H NMR은 브루커(Bruker) 어밴스(AVANCE) 400 MHz 분광계로 120 ℃에서 10 ㎜ 크리오프로브(cryoprobe)로 실행한다.

두 실험을 실행하여 불포화도를 얻는다: 대조 실험 및 이중 예비포화 실험.

대조 실험의 경우, 데이터는 LB = 1 Hz로 지수창 함수로 처리하고, 기준선 이 7 ppm에서 -2 ppm으로 보정되었다. TCE의 잔류 ¹H로부터의 신호를 100으로 설정하고, -0.5 ppm부터 3 ppm까지의 적분 I_전체을 대조 실험에서 완전한 중합체로부터의 신호로 이용한다. 중합체에서의 CH₂ 기의 수 NCH₂는 다음과 같이 계산된다:

이중 예비포화 실험의 경우, 데이터는 LB = 1 Hz로 지수창 함수로 처리되고, 기준선이 6.6 ppm에서 4.5 ppm으로 보정되었다. TCE의 잔류 ¹H로부터의 신호를 100으로 설정하고, 불포화에 대한 상응하는 적분(I_비닐렌, I_삼치환, I_비닐 및 I_비닐리덴)은 아래 그래프에 나타낸 영역을 기준으로 적분하였다.

비닐렌, 삼치환, 비닐 및 비닐리덴의 불포화 단위의 수를 계산한다:

N_비닐렌 = I_비닐렌/2

N_삼치환 = I_삼치환

N_비닐 = I_비닐/2

N_비닐리덴 = I_비닐리덴/2

불포화 단위/1,000,000 탄소는 다음과 같이 계산한다:

N_비닐렌/1,000,000C = (N_비닐렌/NCH₂)*1,000,000

N_삼치환/1,000,000C = (N_삼치환/NCH₂)*1,000,000

N_비닐/1,000,000C = (N_비닐/NCH₂)*1,000,000

N_비닐리덴/1,000,000C = (N_비닐리덴/NCH₂)*1,000,000

불포화도 NMR 분석의 요건은 다음을 포함한다: 정량 수준은 10 ㎜ 고온 크리오프로브로 3.9 중량%의 샘플(Vd2 구조에 대해서는 문헌[Macromolecules, vol. 38, 6988, 2005] 참조)을 이용해서 200 스캔(대조 실험을 실행하는 시간을 포함해서 1 시간 미만의 데이터 획득)으로 Vd2의 경우에 0.47±0.02/1,000,000C이다. 정량 수준은 신호 대 노이즈 비 10으로 정의된다.

화학적 이동 기준은 TCT-d2의 잔류 양성자로부터의 ¹H 신호에 대해 6.0 ppm으로 설정한다. 대조 실험은 ZG 펄스, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s로 실행한다. 이중 예비포화 실험은 변형된 펄스 순서, O1P 1.354 ppm, O2P 0.960 ppm, PL9 57db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s로 실행한다. 브루커 어밴스 400 MHz 분광계를 이용한 불포화도에 대한 변형된 펄스 순서를 아래에 나타낸다.

잔디 원사 시험 방법

3-오븐 공정으로 상기한 바와 같이 제조된 잔디 원사의 다양한 성질을 다음 시험 방법을 이용해서 측정하였다.

선형 중량: 모노필라멘트의 선형 중량(dtex)은 모노필라멘트 50 m의 중량(g)과 같고, 이 측정값들을 외삽하여 모노필라멘트 10 ㎞의 중량을 얻는다.

안정성 및 잔류 신율: 안정성 및 잔류 신율은 즈비크(Zwick) 인장 시험기로 260 ㎜의 필라멘트 길이 및 250 ㎜/분의 연신 속도로 필라멘트가 파단될 때까지 측정하였다. 안정성은 파단 인장력을 선형 중량(dtex)으로 나눈 것으로 정의된다. 잔류 신율은 파단 변형률이다.

수축률: 모노필라멘트의 수축률(모노필라멘트 1 m 샘플의 길이 감소 백분율로 나타냄)은 90 ℃로 유지된 실리콘 오일의 조에서 20초 동안 모노필라멘트를 침지함으로써 측정한다.

컬: 컬은 보빈으로부터 원사를 얻고, 2 x 8 필라멘트를 브러쉬로 굽히고, 그것을 테이프로 고정함으로써 측정한다. 고온 공기 오븐에서 90 ℃에서 5 분 동안 브러쉬를 후크에 매단다. 그 후, 브러쉬의 사진을 찍고, 섬유 끝단에서의 섬유의 스프레드(도 1의 (10))를 브러쉬의 길이(도 1의 (20))로 나누어서 컬을 계산한다.

달리 언급되지 않거나, 문맥으로부터 암시되거나 또는 당 업계에서 통상적인 경우, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 우선권 문서를 포함해서 모든 출원, 공개, 특허, 시험 절차 및 다른 문서는 이러한 게재물이 게재된 조성물 및 방법과 모순되지 않는 한에서 및 이러한 포함이 허용되는 모든 권한 범위에 대해서 전부 참조로 포함된다.

본 발명은 그의 정신 및 본질적 속성에서 벗어남이 없이 다른 형태로 구현될 수 있고, 따라서, 본 발명의 범위를 나타낼 때는 위 명세서가 아니라 첨부된 특허청구범위를 참조해야 한다.

Claims

100 중량% 이하의 에틸렌 유래 단위, 및
30 중량% 미만의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체 유래 단위
를 포함하는 에틸렌 기반 중합체 조성물로부터 제조된 잔디 원사
를 포함하고,
상기 에틸렌 기반 중합체 조성물은 40 이상의 공단량체 분포 상수, 에틸렌 기반 중합체 조성물의 골격에 존재하는 탄소 원자 1,000,000 개 당 비닐 100 개 미만의 비닐 불포화도, 1.75 이상의 제로 전단 점도 비(ZSVR), 0.915 내지 0.930 g/㎤의 범위의 밀도, 0.8 내지 5 g/10분의 범위의 용융 지수(I₂), 2 내지 3.6의 범위의 분자량 분포(M_w/M_n), 및 3 이하의 분자량 분포(M_z/M_w)를 가지고,
상기 잔디 원사는 다음 성질, 즉, (a) 4.8% 미만의 수축률 및 (b) 0.5 미만의 컬 중 하나 이상을 나타내는 인조 잔디.

제1항에 있어서, 잔디 원사가 4.5% 미만의 수축률을 나타내는 인조 잔디.

제1항 또는 제2항에 있어서, 잔디 원사가 0.4 미만의 컬을 나타내는 인조 잔디.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 기반 중합체 조성물이 2 내지 4의 I₂를 갖는 인조 잔디.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 잔디 원사가 65% 이상의 파단 신율을 나타내는 인조 잔디.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 잔디 원사가 0.9 cN/dtex의 안정성을 나타내는 인조 잔디.

100 중량% 이하의 에틸렌 유래 단위, 및
30 중량% 미만의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체 유래 단위
를 포함하며, 40 이상의 공단량체 분포 상수, 에틸렌 기반 중합체 조성물의 골격에 존재하는 탄소 원자 1,000,000 개 당 비닐 100 개 미만의 비닐 불포화도, 1.75 이상의 제로 전단 점도 비(ZSVR), 0.915 내지 0.930 g/㎤의 범위의 밀도, 0.8 내지 5 g/10분의 범위의 용융 지수(I₂), 2 내지 3.6의 범위의 분자량 분포(M_w/M_n), 및 3 이하의 분자량 분포(M_z/M_w)를 갖는 특징이 있는 에틸렌 기반 중합체 조성물을 선택하고,
에틸렌 기반 중합체 조성물로부터 잔디 원사를 제조하는 것을 포함하는 인조 잔디 제조 방법.

제7항에 있어서, 잔디 원사가 다음 성질, 즉, (a) 4.8% 미만의 수축률 및 (b) 0.5 미만의 컬 중 하나 이상을 나타내는 방법.

제7항 또는 제8항에 있어서, 잔디 원사가 4.5% 미만의 수축률을 나타내는 방법.

제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 잔디 원사가 0.4 미만의 컬을 나타내는 방법.

제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 기반 중합체 조성물이 2 내지 4의 I₂를 갖는 방법.

제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 잔디 원사가 65% 이상의 파단 신율을 나타내는 방법.

제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 잔디 원사가 0.9 cN/dtex의 안정성을 나타내는 방법.