KR20190126375A - 섬유 및 부직포에 사용하기 위한 중합체, 그의 물품, 및 그의 복합체 - Google Patents

섬유 및 부직포에 사용하기 위한 중합체, 그의 물품, 및 그의 복합체 Download PDF

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Abstract

0.911 내지 0.939 g/cc의 밀도, 50,000 cP 이하의 브룩필드(Brookfield) 점도 및 1.8 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw,cc/Mn,cc)를 갖는, 섬유 및 부직포에 사용하기에 적합한 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체 및 그의 물품.

Description

섬유 및 부직포에 사용하기 위한 중합체, 그의 물품, 및 그의 복합체
본 발명의 구현예들은 일반적으로, 섬유 및 부직포에 사용하기 위한 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체, 특히 멜트블로운 섬유 및 멜트블로운 부직포에 사용하기 위한 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체, 그의 물품, 및 그의 복합체에 관한 것이다.
부직포 (NW)는 상이한 결합 기술 (예를 들어, 스펀본드 또는 멜트블로운 공정)을 통해 결합된 필라멘트로 제조된 직물형 물질이다. 이러한 부직포는 위생 및/또는 의료 응용 분야, 예를 들어, 기저귀, 물수건, 여성 위생 제품, 및 성인 요실금 제품을 비롯한 일회용 흡수 물품에 사용될 수 있다. 이러한 응용 분야들에서, 스펀본드 멜트블로운 스펀본드 (SMS) 복합체 구조물이 점점 대중화되고 있다.
역사적으로, 스펀본드 층은 폴리프로필렌 단일 성분 섬유로 형성되었는데, 이는 그의 기계적 성능 때문이다. 폴리프로필렌의 주요 단점 중 하나는 유연성이 없다는 것이다. 유연성은 폴리에틸렌 (PE)의 도입에 의해 해결될 수 있다. 갈수록 스펀본드 층은 시스 (sheath)에 폴리에틸렌 수지를 갖고 코어에 폴리프로필렌 수지를 갖는 이성분 섬유로 형성되고 있다. 폴리에틸렌 수지는 위생 및/또는 의료 응용 분야에서 바람직한 특징인 유연성 및 개선된 촉감을 제공하고, 폴리프로필렌은 강도 및 섬유 방사성을 제공한다.
폴리프로필렌 수지는 또한, 멜트블로운 공정에서의 우수한 가공 특성으로 인해, 일반적으로 멜트블로운 층을 형성하는 데 사용된다. 그러나, 현재 SMS 구조물에서, 스펀본드 부직포를 형성하는 데 사용되는 이성분 섬유의 외부 폴리에틸렌 시스는 폴리프로필렌 멜트블로운 층에 결합된다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 간의 용융 온도 차이 및 비호환성은 층들 간의 불량한 결합을 생성할 수 있는데, 이는 높은 폴리프로필렌 용융 온도를 사용하는 경우, 폴리에틸렌이 결합 점으로부터 '런어웨이(run away)'하는 경향이 있을 수 있고, 낮은 폴리에틸렌 용융 온도에서는 폴리프로필렌이 제대로 녹지 않기 때문이다. 따라서, SMS 복합체 구조물에서 불량한 결합 강도가 발생할 수 있다.
따라서, 대안적인 수지들은 개선된 결합 강도를 나타낼 수 있는 SMS 복합체 구조물 및 멜트블로운 부직포에 사용하기에 바람직할 수 있다.
본원은 섬유 및 부직포에 사용하기에 적합한 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체를 개시한다. 상기 혼성 중합체는 0.911 내지 0.939 g/cc의 밀도, 50,000 cP 이하의 브룩필드 점도 및 1.8 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw,cc/Mn,cc)를 갖는다.
본원은 또한 멜트블로운 부직포를 개시한다. 상기 부직포는 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체를 포함하고, 여기서 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 0.911 내지 0.939 g/cc의 밀도, 50,000 cP 이하의 브룩필드 점도 및 1.8 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw,cc/Mn,cc)를 갖는다.
본원은 또한 복합체 구조물을 개시한다. 상기 복합체 구조물은 멜트블로운 부직포를 포함한다. 상기 멜트블로운 부직포는 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체를 포함하고, 여기서 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 0.911 내지 0.939 g/cc의 밀도, 50,000 cP 이하의 브룩필드 점도 및 1.8 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw,cc/Mn,cc)를 갖는다.
본원의 하나 이상의 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 5.25 미만의 Mz,cc/Mn,cc를 갖는다. 본원의 하나 이상의 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 통상적 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 105 g/몰보다 큰 분자량의 중량 분율 (w)이 혼성 중합체의 총 중량을 기준으로 2.5% 미만이다. 본원의 하나 이상의 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 50% 초과의 공단량체 분포 폭 지수를 갖는다.
본원의 하나 이상의 구현예들에서, 상기 복합체 구조물은 하나 이상의 스펀본드 부직포를 추가로 포함한다. 본원의 하나 이상의 구현예들에서, 상기 복합 구조물은 SaMbSc 구성을 가지며, 여기서 S는 스펀본드 부직포이고, M은 본원에 기술된 멜트블로운 부직포이고, a, b 및 c는 층의 개수이며 1 내지 5의 독립적인 정수이다. 본원의 하나 이상의 구현예들에서, 상기 스펀본드 부직포는 시스/코어 구조를 갖는 이성분 섬유로 형성되며, 여기서 상기 시스는 폴리에틸렌을 포함하고 상기 코어는 폴리프로필렌을 포함한다. 본원의 하나 이상의 구현예들에서, 상기 스펀본드 부직포는 단일 성분 섬유로 형성되며, 여기서 상기 단일 성분 섬유는 폴리에틸렌을 포함한다.
상기 구현예들의 추가적인 특징들 및 이점들은 이하의 상세한 설명에서 설명될 것이고, 부분적으로는 그 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명백하거나, 이하의 상세한 설명, 청구범위뿐만 아니라 첨부된 도면들을 비롯한 본원에 기술된 구현예들을 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 설명 및 하기의 설명 모두는 다양한 구현예들을 설명하고 청구된 기술 요지의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 틀을 제공하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면들은 다양한 구현예들에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 상기 도면들은 본원에 기술된 다양한 구현예들을 도시하며, 상기 설명과 함께 청구된 기술 요지의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 명확한 분리된 항산화제 피크를 나타내는 샘플에 대해, 검출기 신호 (V) 대 머무름 부피 (mL)의 크로마토그램 플롯, 적절한 기준선 및 적분 한계 세트를 그래프로 도시한다.
도 2는 100 폴리에틸렌 등가 분자량에 대해 연속성을 나타내는 샘플에 대해, 검출기 신호 (V) 대 머무름 부피 (mL)의 크로마토그램 플롯, 적절한 기준선 및 적분 한계 세트를 그래프로 도시한다.
이하, 섬유 또는 부직포, 예를 들어, 기저귀, 물수건, 여성 위생 제품, 및 성인 요실금 제품을 비롯한 위생 흡수 물품에 사용하기 위한 멜트블로운 부직포를 제조하는 데 사용될 수 있는 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체의 구현예들을 상세하게 참조하며, 그 특성들은 첨부된 도면들에 도시되어 있다. 그러나, 이는 단지 본원에 개시된 구현예들의 예시적인 구현일 뿐이라는 것에 유의한다. 상기 구현예들은 상술한 것과 유사한 문제점에 영향받기 쉬운 다른 기술에도 적용 가능하다. 예를 들어, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 본 구현예들의 범위에 명확히 속하는, 안면 마스크, 수술용 가운, 격리 가운, 수술용 커튼 및 커버, 수술용 캡, 티슈, 붕대 및 상처 드레싱을 제조하기 위한 멜트블로운 부직포에 사용될 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체
"혼성 중합체"는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 일반 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (이는 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 일반적으로 사용됨)뿐만 아니라 용어 "삼원중합체" (이는 3종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 일반적으로 사용됨)를 포함한다. 이는 또한 4종 이상의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 포괄한다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 일반적으로 에틸렌 및 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 본원의 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 중합체는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량% 초과의, 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 30 중량% 미만의, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. 50 중량% 초과의, 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 30 중량% 미만의, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 일부 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 중합체는 (a) 55 중량% 이상, 예를 들어, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 92 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상, 99.5 중량% 이상, 50 중량% 초과 내지 99 중량%, 50 중량% 초과 내지 97 중량%, 50 중량% 초과 내지 94 중량%, 50 중량% 초과 내지 90 중량%, 70 중량% 내지 99.5 중량%, 70 중량% 내지 99 중량%, 70 중량% 내지 97 중량%, 70 중량% 내지 94 중량%, 80 중량% 내지 99.5 중량%, 80 중량% 내지 99 중량%, 80 중량% 내지 97 중량%, 80 중량% 내지 94 중량%, 80 중량% 내지 90 중량%, 85 중량% 내지 99.5 중량%, 85 중량% 내지 99 중량%, 85 중량% 내지 97 중량%, 88 중량% 내지 99.9 중량%, 88 중량% 내지 99.7 중량%, 88 중량% 내지 99.5 중량%, 88 중량% 내지 99 중량%, 88 중량% 내지 98 중량%, 88 중량% 내지 97 중량%, 88 중량% 내지 95 중량%, 88 중량% 내지 94 중량%, 90 중량% 내지 99.9 중량%, 90 중량% 내지 99.5 중량%, 90 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 97 중량%, 90 중량% 내지 95 중량%, 93 중량% 내지 99.9 중량%, 93 중량% 내지 99.5 중량%, 93 중량% 내지 99 중량% 또는 93 중량% 내지 97 중량%의, 에틸렌으로부터 유도된 단위; 및 (b) 30 중량% 미만, 예를 들어, 25 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만, 18 중량% 미만, 15 중량% 미만, 12 중량% 미만, 10 중량% 미만, 8 중량% 미만, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.1 내지 20 중량%, 0.1 내지 15 중량%, 0.1 내지 12 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 8 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.5 내지 12 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 0.5 내지 3 중량%, 0.5 내지 2.5 중량%, 1 내지 10 중량%, 1 내지 8 중량%, 1 내지 5 중량%, 1 내지 3 중량%, 2 내지 10 중량%, 2 내지 8 중량%, 2 내지 5 중량%, 3.5 내지 12 중량%, 3.5 내지 10 중량%, 3.5 내지 8 중량%, 3.5 내지 7 중량% 또는 4 내지 12 중량%, 4 내지 10 중량%, 4 내지 8 중량%, 또는 4 내지 7 중량%의, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. 공단량체 함량은 임의의 적합한 기술, 예를 들어, 핵 자기 공명 ("NMR") 분광학에 기초한 기술, 및 예를 들어, 미국 특허 제7,498,282호 (원용에 의해 본원에 편입됨)에 기술된 13C NMR 분석에 의해 측정될 수 있다.
적합한 알파-올레핀 공단량체는 통상적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 상기 하나 이상의 알파-올레핀은 C3-C20 아세틸렌계 불포화 단량체 및 C4-C18 디올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 알파-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체는 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터; 또는 대안적으로, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터, 또는 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의, 1-옥텐, 1-헥센 또는 1-부텐 공단량체 중 하나 이상으로부터 유도된 단위를 포함한다.
본원에 기술된 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 0.911 내지 0.939 그램/입방 센티미터 (g/cc)의 밀도를 갖는다. 0.911 내지 0.939 g/cc의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 일부 구현예들에서, 상기 폴리에틸렌 중합체는 0.911 내지 0.935 g/cc의 밀도를 갖는다. 다른 구현예들에서, 상기 폴리에틸렌 중합체는 0.913 내지 0.939 g/cc의 밀도를 갖는다. 추가 구현예들에서, 상기 폴리에틸렌 중합체는 0.913 내지 0.935 g/cc의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D792에 따라 측정될 수 있다.
밀도 이외에, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 50,000 센티푸아즈 (cP) 이하의 브룩필드 점도를 갖는다. 50.000 cP 이하의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 일부 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 45,000 cP 이하, 40,000 cP 이하, 또는 35,000 cP 이하의 브룩필드 점도를 갖는다. 다른 구현예들에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 5,000 cP 내지 50,000 cP, 5,000 cP 내지 45,000 cP, 또는 5,000 cP 내지 40,000 cP의 브룩필드 점도를 갖는다.
상기 밀도 및 브룩필드 점도 이외에, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 1.8 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw,cc/Mn,cc)를 갖는다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량 (Mw,cc) 대 수평균 분자량 (Mn,cc)의 비율 (즉, Mw,cc/Mn,cc)로 표시될 수 있으며, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 기술에 의해 측정될 수 있다. 1.8 내지 3.5의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 일부 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 1.9 내지 3.5 또는 2.0 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw,cc/Mn,cc)를 갖는다. 다른 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 1.8 내지 3.0, 1.9 내지 3.0, 또는 2.0 내지 3.0의 분자량 분포 (Mw,cc/Mn,cc)를 갖는다. 추가 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 1.8 내지 2.8, 1.9 내지 2.8, 또는 2.0 내지 2.8의 분자량 분포 (Mw,cc/Mn,cc)를 갖는다.
상기 밀도, 브룩필드 점도 및 분자량 분포 이외에, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 5.25 미만의 Mz,cc/Mn,cc를 갖는다. Mz,cc는 z 평균 분자량으로 표시될 수 있다. 5.25 미만의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 일부 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 5.0 미만, 4.5, 4.0, 3.8, 또는 3.5의 Mz,cc/Mn,cc를 갖는다. 다른 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 2.5 내지 5.25, 2.5 내지 5.0, 2.5 내지 4.5, 2.5 내지 4.0, 2.5 내지 3.8, 또는 2.5 내지 3.5의 Mz,cc/Mn,cc를 갖는다.
상기 밀도, 브룩필드 점도 및 분자량 분포, Mz,cc/Mn,cc 이외에, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 통상적 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 105 g/몰보다 큰 분자량의 중량 분율 (w)이 혼성 중합체의 총 중량을 기준으로 2.5% 미만일 수 있다. 2.5% 미만의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 일부 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 통상적 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 105 g/몰보다 큰 분자량의 중량 분율 (w)이 혼성 중합체의 총 중량을 기준으로 1.0% 미만이다.
상기 밀도, 브룩필드 점도, 분자량 분포, Mz,cc/Mn,cc, 105 g/몰보다 큰 분자량의 중량 분율 (w) 이외에, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 50% 이상의 공단량체 분포 폭 지수 (CDBI)를 가질 수 있다. 50% 이상의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 일부 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 또는 75% 이상의 CDBI를 갖는다. 다른 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 50% 내지 98%, 50% 내지 97%, 55% 내지 98%, 55% 내지 97%, 60% 내지 98%, 60% 내지 97%, 70% 내지 98%, 70% 내지 97%, 75% 내지 98%, 또는 75% 내지 97%의 CDBI를 갖는다. 추가 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 50% 내지 85%, 55% 내지 85%, 60% 내지 85%, 60% 내지 80%, 65% 내지 80%, 또는 70% 내지 80%의 CDBI를 갖는다.
상기 밀도, 브룩필드 점도, 분자량 분포, Mz,cc/Mn,cc, 105 g/몰보다 큰 분자량의 중량 분율 (w) 및 CDBI 이외에, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 80℃ 내지 110℃의 최고 DSC 온도 결정화 피크 Tc를 가질 수 있다. 80℃ 내지 110℃의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 일부 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 80℃ 내지 105℃, 85℃ 내지 105℃, 또는 90℃ 내지 105℃의 Tc를 갖는다. 다른 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 95℃ 내지 105℃의 Tc를 갖는다. 최고 DSC 온도 결정화 피크는 아래에 요약된 시차 주사 열량 측정 (DSC) 방법을 사용하여 측정된다.
상기 밀도, 브룩필드 점도, 분자량 분포, Mz,cc/Mn,cc, 105 g/몰보다 큰 분자량의 중량 분율 (w), CDBI 및 Tc 이외에, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 최고 DSC 온도 용융 피크 (Tm)와 최고 DSC 온도 결정화 피크 (Tc) 간의 온도차인 ΔTm-Tc가 16℃ 미만일 수 있다. 16℃ 미만의 모든 개별값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 일부 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 15℃ 미만의 ΔTm-Tc를 가질 수 있다. 다른 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 12℃ 미만의 ΔTm-Tc를 가질 수 있다. 상기 최고 DSC 온도 용융 피크 (Tm)는 아래에 요약된 시차 주사 열량 측정 (DSC) 방법을 사용하여 측정된다.
본원의 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는, 하나 이상의 통상적인 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 플러그 흐름 반응기 및/또는 교반 탱크 반응기를 병렬, 직렬 및/또는 이의 임의의 조합으로 연속 또는 배치 모드로 사용하여, 용액 중합 공정으로 제조되어 올레핀계 중합체, 예를 들어 에틸렌 중합체 또는 프로필렌 중합체를 제조할 수 있다. 상기 용액상 중합 공정은 하나 이상의 잘 교반되는 반응기, 예를 들어, 하나 이상의 루프 반응기 또는 하나 이상의 등온 반응기에서 100℃ 내지 300℃; 예를 들어, 120℃ 내지 190℃ 범위의 온도, 및 300 내지 1.000 psig; 예를 들어, 400 내지 750 psig 범위의 압력에서 진행된다. 용액상 중합 공정에서의 체류 시간은 전형적으로 2 내지 30분; 예를 들어, 5 내지 20분의 범위이다. 에틸렌 (단량체), 용매, 수소, 하나 이상의 촉매계 및 하나 이상의 공단량체가 상기 반응기에 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는 이소파라핀 및 나프텐을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 이러한 용매는 텍사스주 휴스턴 소재의 ExxonMobil Chemical Co.로부터 상품명ISOPAR E로 상업적으로 입수 가능하거나, Shell Chemicals Europe으로부터 상품명 SBP 100/140로 상업적으로 입수 가능하다. 중합 반응기로부터의 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체를 함유함)은 반응기에서 배출되어, 반응을 중지시키고 염화수소를 제거하기 위한 불활성화제 및 선택적으로 산 스캐빈저 (예를 들어, 칼슘 스테아레이트 및 이에 수반되는 수화수)와 접촉되는 구역으로 도입된다. 또한, 다양한 첨가제, 예를 들어, 항산화제가 이 지점에서 첨가될 수 있다. 이어서, 촉매 중단제 (catalyst kill) 및 첨가제를 골고루 분산시키기 위해, 상기 스트림을 정적 혼합 요소들, 예를 들어, 케닉스 (Kenics) 나선형 정적 혼합 요소들의 다른 세트를 통과시킨다. 다른 저비점 반응 성분으로부터 상기 중합체를 분리하기 위한 준비로 스트림 온도를 상승시키기 위해, 상기 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체를 함유함)을 열 교환기를 통과시킨다. 이어서, 상기 스트림을, 반응기의 압력을 명시된 목표에서 유지하는 역할을 하는 압력 감소 제어 밸브를 통과시킨다. 이어서, 상기 스트림은 상기 중합체가 상기 용매, 수소 및 미반응 단량체와 공단량체로부터 제거되는 다단계 분리 및 탈휘발화 시스템으로 도입된다. 반응기로 다시 도입되기 전에, 재순환된 저비점 반응 성분으로부터 불순물을 제거한다. 분리되고 탈휘발화된 중합체 용융물을 열 교환기를 통해 펌핑하여 스트림 온도를 200℃ 미만, 예를 들어 170℃ 미만, 또는 50 내지 110℃ 범위의 온도로 낮추어, 냉각된 중합체 용융물을 제조한다. 이어서, 상기 냉각된 용융물을 수중 펠렛화용으로 특수하게 설계된 다이를 통해 펌핑하여, 균일한 고체 펠렛으로 절단하고, 건조시키고, 호퍼로 이송한다. 초기 중합체 특성을 검증한 후, 상기 고체 중합체 펠렛을 저장 장치로 이송한다. 탈휘발화 단계에서 제거된 부분은 재순환되거나 파괴될 수 있다. 대부분의 용매는 정제층을 통과한 후 반응기로 다시 재순환된다. 반응기에 재도입되기 전에 새로운 공단량체가 첨가되는 이러한 재순환된 용매는 여전히 미반응 공단량체를 포함할 수 있다. 이후 새로운 수소가 첨가되는 이러한 재순환 용매는 또한 약간의 수소를 포함할 수 있다.
일부 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 하기 절차에 따라 루프 반응기에서 용액상 중합 공정을 통해 촉매 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 모든 원료 (에틸렌, 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체, 예를 들어, 헥센 또는 옥텐) 및 공정 용매 (이소파라핀계 용매, 예를 들어, ISOPAR E)는 반응 환경에 도입되기 전에 분자체로 정제된다. 수소는 고순도 등급으로 공급되며 추가로 정제되지 않는다. 반응기 단량체 공급물 (에틸렌) 스트림은 기계적 압축기를 통해 반응 압력보다 높은 압력, 예를 들어, 750 psig로 가압된다. 상기 용매 및 공단량체 (하나 이상의 알파-올레핀 공단량체, 예를 들어, 헥센 또는 옥텐) 공급물은 기계적 정변위 펌프를 통해 반응 압력보다 높은 압력, 예를 들어 750 psig로 가압된다. 상기 개별 촉매 성분들은 정제된 용매 (ISOPAR E)를 사용하여 명시된 성분 농도로 수작업으로 배치 (batch) 희석되고 반응 압력보다 높은 압력, 예를 들어 750 psig로 가압될 수 있다. 모든 반응 공급물 흐름은 질량 유량계로 측정되고 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어될 수 있다.
연속 용액 중합 반응기는 액체 충전된 비단열, 등온, 순환, 루프로 구성될 수 있다. 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물은 독립적으로 제어 가능하다. 조합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물은, 상기 공급물 스트림을 열 교환기를 통과시킴으로써, 5℃ 내지 50℃의 임의의 지점, 전형적으로는 40℃로 온도가 제어된다. 중합 반응기에 공급되는 새로운 공단량체 공급물은 재순환 용매에 공단량체를 첨가하도록 조절된다. 중합 반응기로의 모든 새로운 공급물은 예를 들어, 2개의 위치에서 반응기로 주입되며, 각 주입 위치 간의 반응기 부피는 대략 동일하다. 새로운 공급물은 전형적으로, 예를 들어 모든 새로운 공급물 질량 흐름의 절반을 수용하는 각각의 주입기를 사용하여 제어된다. 상기 촉매 성분은 특수하게 설계된 주입구 장치를 통해 중합 반응기 내로 주입되며, 반응기로의 주입 이전에 하나의 혼합된 전촉매/조촉매 공급물 스트림으로 합쳐진다. 상기 전촉매 성분 공급물은 반응기 단량체 농도를 특정 목표에서 유지하도록 컴퓨터로 제어된다. 상기 조촉매 성분은 상기 전촉매 성분에 대해 계산된 명시된 몰비에 기초하여 공급된다. 각각의 새로운 주입 위치 (공급물 또는 촉매) 직후에, 상기 공급물 스트림은 정적 혼합 요소들, 예를 들어, 케닉스 나선형 정적 혼합 요소들을 사용하여 순환 중합 반응기 내용물과 혼합된다. 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각제 측의 온도를 명시된 온도에서 유지하면서, 반응열의 많은 부분을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통해 반응기 내용물을 연속적으로 순환시킨다. 반응기 루프 주위의 순환은 스크류 펌프에 의해 제공될 수 있다. 중합 반응기로부터의 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체를 함유함)은 반응기에서 배출되어, 반응을 중지시키고 염화수소를 제거하기 위한 불활성화제 및 선택적으로 산 스캐빈저 (예를 들어, 칼슘 스테아레이트 및 이에 수반되는 수화수)와 접촉되는 구역으로 도입된다. 또한, 다양한 첨가제, 예를 들어, 항산화제가 이 지점에서 첨가될 수 있다. 이어서, 촉매 중단제 및 첨가제를 골고루 분산시키기 위해, 상기 스트림을 정적 혼합 요소들, 예를 들어, 케닉스 (Kenics) 나선형 정적 혼합 요소들의 다른 세트를 통과시킨다. 다른 저비점 반응 성분으로부터 상기 중합체를 분리하기 위한 준비로 스트림 온도를 상승시키기 위해, 상기 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체를 함유함)을 열 교환기를 통과시킨다. 이어서, 상기 스트림을, 반응기의 압력을 명시된 목표에서 유지하는 역할을 하는 압력 감소 제어 밸브를 통과시킨다. 이어서, 상기 스트림은 상기 중합체가 상기 용매, 수소 및 미반응 단량체와 공단량체로부터 제거되는 2단계 분리 및 탈휘발화 시스템으로 도입된다. 반응기로 다시 도입되기 전에, 재순환된 저비점 반응 성분으로부터 불순물을 제거한다. 분리되고 탈휘발화된 중합체 용융물을 열 교환기를 통해 펌핑하여 스트림 온도를 200℃ 미만, 예를 들어 170℃ 미만, 또는 50 내지 110℃ 범위의 온도로 낮추어, 냉각된 중합체 용융물을 제조한다. 이어서, 상기 냉각된 용융물을 수중 펠렛화용으로 특수하게 설계된 다이를 통해 펌핑하여, 균일한 고체 펠렛으로 절단하고, 건조시키고, 호퍼로 이송한다. 초기 중합체 특성을 검증한 후, 상기 고체 중합체 펠렛을 저장 장치로 이송한다. 탈휘발화 단계에서 제거된 부분은 재순환되거나 파괴될 수 있다. 대부분의 용매는 정제층을 통과한 후 반응기로 다시 재순환된다. 반응기에 재도입되기 전에 새로운 공단량체가 첨가되는 이러한 재순환된 용매는 여전히 미반응 공단량체를 포함할 수 있다. 그 후 새로운 수소가 첨가되는 이러한 재순환 용매는 아직도 약간의 수소를 포함할 수 있다.
다른 구현예들에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 직렬로 함께 연결된 2개의 단열 교반 탱크 반응기에서 용액상 중합 공정을 통해 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 중합하기에 적합한 하나 이상의 촉매계를 사용하여 하기 절차에 따라 제조될 수 있다. 상기 에틸렌 단량체 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체 및 수소는 용매, 예를 들어, 이소파라핀 계 용매, 예를 들어, ISOPAR E와 조합된다. 불순물, 예를 들어, 물, 이산화탄소, 황함유 화합물이 상기 공급물 스트림으로부터 제거되고, 상기 공급물 스트림은 반응기로 도입되기 전에 5℃ 내지 60℃ 범위의 온도, 예를 들어 대략 13℃로 냉각된다. 반응의 대부분, 대략 85 내지 90%는 제1 단열 교반 탱크 반응기에서 일어날 수 있다. 상기 혼합은, 혼합 블레이드가 구비된 하나 이상의 교반기를 사용하여 상기 중합체/전촉매/조촉매/용매/에틸렌/하나 이상의 알파-올레핀 공단량체/수소 용액을 순환시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 공급물 (에틸렌/하나 이상의 알파-올레핀 공단량체/용매/수소)은 예를 들어, 바닥으로부터 반응기로 도입될 수 있고, 상기 전촉매/조촉매는 예를 들어, 공급물로부터 및 또한 바닥으로부터 개별적으로 반응기로 도입될 수 있다. 상기 제1 반응기 온도는 120℃ 내지 190℃ 범위, 예를 들어 대략 175℃이고, 반응기 압력은 400 psig 내지 1,000 psig 범위, 예를 들어 대략 500 psig이다. 남아있는 반응의 대략 10 내지 15%가 일어나게 하면서 제1 반응기와 직렬인 제2 반응기의 온도를 175℃ 내지 210℃ 범위의 온도, 예를 들어, 대략 202℃로 증가시키고, 추가 촉매 또는 단량체를 첨가하지 않는다. 평균 반응기 체류 시간은, 그러한 목적을 위해 특수하게 설계된 유체에 의한 말단 후-반응기 (post-reactor) 이전의 단열 교반 탱크 반응기 당 2 내지 30분 범위, 예를 들어, 대략 8분이다.
중합 반응기로부터의 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체를 함유함)은 반응기에서 배출되어, 반응을 중지시키고 염화수소를 제거하기 위한 불활성화제 및 선택적으로 산 스캐빈저 (예를 들어, 칼슘 스테아레이트 및 이에 수반되는 수화수)와 접촉되는 구역으로 도입된다. 또한, 다양한 첨가제, 예를 들어, 항산화제가 이 지점에서 첨가될 수 있다. 이어서, 촉매 중단제 및 첨가제를 골고루 분산시키기 위해, 상기 스트림을 정적 혼합 요소들, 예를 들어, 케닉스 나선형 정적 혼합 요소들의 다른 세트를 통과시킨다. 다른 저비점 반응 성분으로부터 상기 중합체를 분리하기 위한 준비로 스트림 온도를 상승시키기 위해, 상기 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체를 함유함)을 열 교환기를 통과시킨다. 이어서, 상기 스트림을, 반응기의 압력을 명시된 목표에서 유지하는 역할을 하는 압력 감소 제어 밸브를 통과시킨다. 이어서, 상기 스트림은 상기 중합체가 상기 용매, 수소 및 미반응 단량체와 공단량체로부터 제거되는 2단계 분리 및 탈휘발화 시스템으로 도입된다. 반응기로 다시 도입되기 전에, 재순환된 저비점 반응 성분으로부터 불순물을 제거한다. 분리되고 탈휘발화된 중합체 용융물을 열 교환기를 통해 펌핑하여 스트림 온도를 200℃ 미만, 예를 들어 170℃ 미만, 또는 50 내지 110℃ 범위의 온도로 낮추어, 냉각된 중합체 용융물을 제조한다. 이어서, 상기 냉각된 용융물을 수중 펠렛화용으로 특수하게 설계된 다이를 통해 펌핑하여, 균일한 고체 펠렛으로 절단하고, 건조시키고, 호퍼로 이송한다. 초기 중합체 특성을 검증한 후, 상기 고체 중합체 펠렛을 저장 장치로 이송한다. 탈휘발화 단계에서 제거된 부분은 재순환되거나 파괴될 수 있다. 대부분의 용매는 정제층을 통과한 후 반응기로 다시 재순환된다. 반응기에 재도입되기 전에 새로운 공단량체가 첨가되는 이러한 재순환된 용매는 여전히 미반응 공단량체를 포함할 수 있다. 그 후 새로운 수소가 첨가되는 이러한 재순환 용매는 아직도 약간의 수소를 포함할 수 있다.
섬유/멜트블로운 부직포
상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 섬유 및/또는 부직포, 예를 들어, 멜트블로운 부직포를 형성하는 데 사용될 수 있다. 본원에서, "멜트블로운"은 용융된 열가소성 중합체 조성물을 용융된 쓰레드 (thread) 또는 필라멘트로서, 복수의 미세하고 일반적으로 원형인 다이 모세관을 통해, 상기 쓰레드 또는 필라멘트를 가늘게 만들어 직경을 감소시키는 역할을 하는 수렴 고속 기체 스트림 (예를 들어, 공기) 내로 압출함으로써 형성된 섬유를 지칭한다. 그 후, 상기 필라멘트 또는 쓰레드는 상기 고속 기체 스트림에 의해 운반되고 수집 표면 상에 침착되어 일반적으로 10 미크론 미만의 평균 직경을 갖는 무작위로 분산된 멜트블로운 섬유의 부직 웹을 형성한다. 용어 "부직포 (nonwoven, nonwoven fabric)" 및 "부직 웹"은 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. "부직포"는 무작위로, 그러나 편직물의 경우에서와 같이 식별가능한 방식이 아닌 방식으로 겹쳐진 개별적 섬유나 쓰레드의 구조물을 갖는 웹 또는 직물을 지칭한다.
본원의 구현예들에서, 본원에 기재된 멜트블로운 부직포는 다음 특성들 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: 100 gsm에서, 50,000 cP 초과의 브룩필드 점도, 0.911 g/cc 내지 0.939 g/cc의 밀도 및 1.8 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw,cc/Mn,cc)를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체로 형성된 100 gsm 멜트블로운 부직포에 비해 통기성에 있어 5% 개선, 및/또는 25 gsm에서, 50,000 cP 초과의 브룩필드 점도, 0.911 g/cc 내지 0.939 g/cc의 밀도 및 1.8 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw,cc/Mn,cc)를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체로 형성된 멜트블로운 부직포에 비해 수두 (hydrohead) 파괴 압력에 있어 5% 개선. 개선율은 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00001
상기 멜트블로운 부직포는 복합체 구조물에서 사용될 수 있다. 상기 복합체 구조물은 하나 이상의 스펀본드 부직포를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서, "스펀본드"는 용융된 열가소성 중합체 조성물을 필라멘트로서 복수의 미세하고 일반적으로 원형인, 방사구를 갖는 다이 모세관을 통해 압출한 다음, 압출된 필라멘트의 직경이 급격히 감소되고, 이후 상기 필라멘트를 수집 표면에 침착시켜 일반적으로 약 7 내지 약 30 미크론의 평균 직경을 갖는 무작위로 분산된 스펀본드 섬유의 웹 또는 직물을 형성함으로써 형성되는 섬유를 지칭한다. 상기 스펀본드 섬유는 이성분 또는 단일 성분 섬유일 수 있다. 상기 단일 성분 섬유는 폴리에틸렌을 포함한다. 상기 이성분 섬유는 시스/코어 구조를 가질 수 있으며, 여기서 상기 시스는 폴리에틸렌을 포함하고 상기 코어는 폴리프로필렌을 포함한다. 물론, 병렬식 배열, 파이 (pie) 배열 또는 "해도 (islands-in-the sea)" 배열과 같은 다른 구성의 이성분 섬유가 사용될 수도 있다.
일부 구현예들에서, 상기 복합체 구조물은 SaMbSc 구성을 가지며, 여기서 S는 스펀본드 부직포이고, M은 본원에 기술된 멜트블로운 부직포이고, a, b 및 c는 층의 개수이며 1 내지 5의 독립적인 정수이다. 예를 들어, 상기 복합체는 SMS (여기서 a=1, b=1, 및 c=1), SMMS (여기서 a=1, b=2, 및 c=1), SSMSS (여기서 a=2, b=1, 및 c=2), SMMMS (여기서 a=1, b=3, 및 c=1), SMMSS (여기서 a=1, b=3, 및 c=2) 또는 기타 구성을 가질 수 있으며, "a,","b" 및 "c"는 서로 독립적이다.
본원의 구현예들에서, 멜트블로운 부직포는 본원에 기술된 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체를 포함한다. 본원에 기술된 멜트블로운 부직포는 단일층 구조물 또는 복합체 구조물, 예를 들어, SMS 복합체 구조물일 수 있다. 본원의 구현예들에서, 상기 SMS 복합체 구조물은 다음 특성들 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: 멜트블로운 부직포가 50,000 cP 초과의 브룩필드 점도, 0.911 g/cc 내지 0.939 g/cc의 밀도 및 1.8 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw,cc/Mn,cc) 를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체로 형성된 SMS 복합체 구조물에 비해 MD 최대 인장 강도에 있어 적어도 5%의 개선; 멜트블로운 부직포가 50,000 cP 초과의 브룩필드 점도, 0.911 g/cc 내지 0.939 g/cc의 밀도 및 1.8 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw,cc/Mn,cc) 를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체로 형성된 SMS 복합체 구조물에 비해 CD 최대 인장 강도에 있어 적어도 5%의 개선; 멜트블로운 부직포가 50,000 cP 초과의 브룩필드 점도, 0.911 g/cc 내지 0.939 g/cc의 밀도 및 1.8 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw,cc/Mn,cc) 를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체로 형성된 SMS 복합체 구조물의 MD 파단 신장률보다 적어도 5% 높은 MD 파단 신장률; 및/또는 멜트블로운 부직포가 50,000 cP 초과의 브룩필드 점도, 0.911 g/cc 내지 0.939 g/cc의 밀도 및 1.8 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw,cc/Mn,cc) 를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체로 형성된 SMS 복합체 구조물의 CD 파단 신장률보다 적어도 5% 높은 CD 파단 신장률. 개선율은 상기와 동일하게 계산된다. 더 높은 값 퍼센트는 [본 발명 값]-[비교 값]으로 계산된다.
본원의 구현예들에서, 상기 SMS 복합체 구조물은 다음 특성들 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: 멜트블로운 부직포가 0.900 g/cc 밀도 및 1200 g/10분의 용융 흐름 비율 (230℃, 2.16 kg에서)를 갖는 폴리프로필렌 단독 중합체로 형성된 SMS 복합체 구조물에 비해 MD 최대 인장 강도에 있어 적어도 10% (또는 대안적으로, 적어도 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 또는 40%)의 개선; 멜트블로운 부직포가 0.900 g/cc 밀도 및 1200 g/10분의 용융 흐름 비율 (230℃, 2.16 kg에서)를 갖는 폴리프로필렌 단독 중합체로 형성된 SMS 복합체 구조물에 비해 CD 최대 인장 강도에 있어 적어도 10% (또는 대안적으로, 적어도 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 또는 40%)의 개선; 멜트블로운 부직포가 0.900 g/cc 밀도 및 1200 g/10분의 용융 흐름 비율 (230℃, 2.16 kg에서)를 갖는 폴리프로필렌 단독 중합체로 형성된 SMS 복합체 구조물의 MD 파단 신장률보다 적어도 10% (또는 대안적으로, 적어도 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 또는 40%) 높은 MD 파단 신장률; 및/또는 멜트블로운 부직포가 0.900 g/cc 밀도 및 1200 g/10분의 용융 흐름 비율 (230℃, 2.16 kg에서)를 갖는 폴리프로필렌 단독 중합체로 형성된 SMS 복합체 구조물의 CD 파단 신장률보다 적어도 10% (또는 대안적으로, 적어도 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 또는 40%) 높은 CD 파단 신장률.
시험 방법
밀도
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정되며, 그램/입방 센티미터 (g/cc)로 표시된다.
브룩필드 점도
브룩필드 점도는 DV-II Pro Extra 점도계로 측정한다. 상기 기기는 점도계의 제어 및 정밀도를 향상시키는 Rheocalc V3.3 소프트웨어를 사용한다. SC4-31 스핀들 크기를 사용하는 경우 8 그램의 샘플을 사용한다. 시험 온도는 350℉이다. 토크가 40% 내지 70% 수준이 되도록 적절한 스핀들 속도를 적용한다. 점도 데이터는 안정적인 점도 측정값이 얻어진 때로부터 20분 후에 기록된다.
통상적 GPC
통상적 GPC는 고온 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 장치 (PolymerChar, 스페인)를 사용하여 얻는다. 농도 검출기로 IR5 검출기 ("측정 채널")를 사용한다. GPCOne 소프트웨어 (PolymerChar, 스페인)를 사용하여 상기 중합체의 z 평균 (Mz), 중량 평균 (Mw) 및 수평균 (Mn) 분자량을 계산하고 MWD (= Mw/Mn)를 측정한다. 상기 방법은 150oC의 시스템 온도에서 작동하는 4개의 20 미크론 PL 겔 혼합 A 컬럼 (Agilent Technologies, 컬럼 크기 100 X 7.6 mm) 또는 3개의 10 미크론 PL 겔 혼합 B 컬럼 (Agilent Technologies, 컬럼 크기 100 X 7.6 mm)을 사용한다. 샘플은 오토샘플러 (PolymerChar, 스페인)를 사용하여 부드럽게 교반하면서 160 oC에서 3시간 동안 항산화제인 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠 용매 내에 2 mg/mL의 농도로 제조한다. 유속은 1.0 mL/분이고, 주입량은 200 마이크로리터이다. GPCOne 소프트웨어를 사용하여 플레이트 수를 계산한다. 상기 크로마토그래피 시스템은 최소 22,000개의 플레이트를 포함해야 한다.
GPC 컬럼 세트는 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 보정한다. 상기 보정은 3개의 10 미크론 PL 겔 혼합 B 컬럼을 갖는 시스템에 대해 3차 피팅을 사용하거나 또는 4개의 20 미크론 PL 겔 혼합 A 컬럼을 갖는 시스템에 대해 5차 피팅을 사용한다. 상기 표준의 분자량(Mw)은 580 g/몰 내지 8,400,000 g/몰이고, 상기 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유된다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량 사이에 대략 10의 간격을 갖는다. 상기 표준 혼합물은 Agilent Technologies로부터 구입한다. 상기 폴리스티렌 표준은 1,000,000 g/몰 이상의 분자량에 대해서는 "50 mL의 용매 중 0.025 g"으로, 및 1,000,000 g/몰 미만의 분자량에 대해서는 "50 mL의 용매 중 0.05 g"으로 제조한다. 상기 폴리스티렌 표준을 80℃에서 부드럽게 교반하면서 30분 동안 용해시킨다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 실행하고, 가장 높은 분자량 성분을 감소시키는 순서로 실행하여 분해를 최소화한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 방정식 (1)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다(문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음):
Figure pct00002
(방정식 1)
(여기서 MW는 표시된 바와 같이 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리스티렌 (PS)의 분자량이고, B는 1.0임). A 값이 표준 기준 물질 (SRM) 1475a에 대해 52,000 MWPE를 산출하도록 A가 약 0.38 내지 약 0.44의 범위일 수 있음은 당업자에게 공지되어 있다. 분자량 값, 예를 들어, 분자량 분포 (MWD 또는 Mw/Mn) 및 관련 통계를 얻기 위해 이러한 폴리에틸렌 보정 방법을 사용하는 것은 윌리엄 및 워드 (Williams and Ward)의 변형 방법으로 본원에서 정의된다. 수평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 z 평균 분자량은 하기 방정식으로부터 계산된다.
Figure pct00003
(방정식 2)
Figure pct00004
(방정식 3)
Figure pct00005
(방정식 4)
(여기서 Mn,cc, Mw,cc, 및 Mz,cc (g/몰)는 각각 통상적 보정으로부터 얻은 수평균, 중량 평균 및 z 평균 분자량이다. wi는 머무름 부피 Vi에서 용리된 폴리에틸렌 분자의 중량 분율이다. Mcc,i는 통상적 보정을 이용하여 수득된 머무름 부피 Vi에서 용리된 폴리에틸렌 분자의 분자량 (g/몰)이다 (방정식 (1) 참조).
크로마토그램을 20% 피크 높이에서 볼 때 기준선으로부터 눈에 띄는 이탈을 나타내는 영역을 포함하도록 크로마토그래피 피크를 설정해야 한다. 상기 기준선은 100 폴리에틸렌 등가 분자량 미만으로 적분되어서는 안되며 크로마토그래피 이동상과 제조된 샘플로부터의 항산화제 미스매치를 처리하도록 주의를 기울여야 한다. 도 1을 참조하면, 명확한 분리된 항산화제 피크를 나타내는 샘플에 대해, 적절한 기준선 및 적분 한계 세트를 도시하고 있다.
상기 IR5 크로마토그램은 데칸 유속 마커의 사용을 나타낸다 (도 1 및 도 2 참조). 어떤 지점에서도, 기준선의 시작과 끝 사이의 기준선 (반응) Y-값 차이가 크로마토그램의 적분 피크 높이의 3%보다 크지 않아야 한다. 이 경우, 크로마토그래피 샘플은 샘플과 이동상 항산화제의 적절한 매칭을 통해 처리되어야 한다.
도 2를 참조하면, 100 폴리에틸렌 등가 분자량에 대한 연속성을 나타내는 샘플에 대해, 적절한 기준선 및 적분 한계 세트를 도시하고 있다. 어떤 지점에서도, 최종 적분 한계가 100 폴리에틸렌 등가 분자량보다 낮게 설정되지 않아야 한다.
w (105 g/몰보다 큰 중량 분율)는 방정식 (5)에 따라 GPCOne 소프트웨어로부터 얻은 MWD 곡선 (wi 대 log Mcc, i)에 따라 계산된다.
Figure pct00006
(방정식 5)
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (TDGPC) - 광산란 GPC
본원에 사용된 GPC 기술 (광산란 GPC)을 위해, 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC 또는 TDGPC) 시스템이 사용된다. 이러한 시스템은, 정밀 검출기 (Now Agilent Technologies), 2-각 레이저 광산란 (LS) 검출기 모델 2040, IR5 적외선 검출기 및 PolymerChar의 4-모세관 점도계 검출기가 장착된 PolymerChar (스페인 발렌시아) GPC-IR 고온 크로마토그래프로 구성된다. 데이터 수집 및 데이터 처리는 PolymerChar "Instrument Control" 및 GPCOne 소프트웨어를 사용하여 수행된다. 상기 시스템에는 또한 Agilent Technologies (미국 캘리포니아주)의 온라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있다. GPCOne 소프트웨어를 사용하여 플레이트 수를 계산한다. 상기 크로마토그래피 시스템은 최소 22,000개의 플레이트를 포함해야 한다.
GPC 컬럼 세트의 용리액은, IR5 검출기, LS 검출기, 점도계 검출기 순서로 직렬로 배열된 각 검출기를 통과하여 흐른다. 다중 검출기 오프셋을 측정하기 위한 체계적인 접근법은 Balke, Mourey 등에 의해 발표된 것(Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992), Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992))과 일치하는 방식으로 수행되며, 삼중 검출기 로그 (MW 및 고유 점도) 결과를 하기에 요약된 바와 같이 넓은 폴리에틸렌 표준을 사용하여 최적화한다.
분리를 위해 4개의 20-미크론 혼합-기공-크기 패킹 ("혼합 A", Agilent Technologies)를 사용한다. PolymerChar 오토샘플러 오븐 구획은 3 시간 동안 저속 교반시키면서 160℃에서 작동되고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동된다. 샘플은 "밀리리터 당 2 밀리그램"의 농도로 제조된다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 "200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4메틸페놀 (BHT)"을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이다. 용매는 질소로 살포된다. 주입 부피는 200 마이크로리터이다. GPC를 통과하는 유속은 1 ml/분으로 설정된다.
LS GPC의 경우, 정밀 검출기 PDI2040 검출기 모델 2040 15° 각도가 사용된다. 분자량 데이터는 Zimm이 발표한 것 (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) 및 Kratochvil이 발표한 것 (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)) (이들 문헌은 원용에 의해 본원에 편입됨)과 일치하는 방식으로 수득한다. 분자량 측정에 사용된 전체 주입 농도는 질량 검출기 (IR5) 면적, 및 적합한 선형 폴리에틸렌 단독 중합체 또는 공지된 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준들 중 하나로부터 유도된 질량 검출기 상수로부터 얻는다. 계산된 분자량은 하기 언급된 폴리에틸렌 표준들 중 하나 이상으로부터 유도된 광산란 상수, 및 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 얻는다. 일반적으로, 질량 검출기 반응 및 광산란 상수는 약 50,000 g/몰을 초과하는 분자량을 갖는 선형 표준으로부터 측정되어야 한다. 점도계 보정은 제조업체에 의해 기술된 방법을 사용하거나, 또는 대안적으로, 적합한 선형 표준, 예를 들어, 표준 기준 물질 (SRM) 1475a (미국 국립표준기술연구소 (National Institute of Standards and Technology (NIST))로부터 입수 가능함)의 공개된 값을 사용하여 수행될 수 있다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리얼 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 다루는 것을 생략하기에 충분할 정도로 낮은 것으로 가정한다.
3D-GPC에서, 절대 중량 평균 분자량 ("Mw,abs") 및 절대 z 평균 분자량 ("Mz,abs")은 하기 방정식 (6) 및 방정식 (7)를 사용하여 측정하며, 여기서 상기 Mw,abs는 더 높은 정확도 및 정밀도를 위한 "피크 면적" 방법 (면적을 질량 및 질량-분자량의 곱과 연관시키는 검출기 보정 후)을 사용하여 얻는다. "LS.면적" 및 "농도.면적"은 크로마토그래프/검출기 조합에 의해 생성된다.
Figure pct00007
(방정식 6)
Figure pct00008
(방정식 7)
(여기서 Ci는 머무름 부피 Vi에서 용리액 내의 폴리에틸렌 분자의 농도이고, Mabs,i는 머무름 부피 Vi에서 폴리에틸렌 분자의 절대 분자량이고, LSi는 머무름 부피 Vi에서 광산란 검출기의 응답이고, ΣLSi (LS.면적)은 광산란의 총 응답이고, ΣCi (농도.면적)는 총 농도임).
방정식 (6)을 사용한 광산란 (LS)에 의한 중량 평균 분자량은 일반적으로 "절대 중량 평균 분자량" 또는 "Mw, abs"로 지칭된다. 방정식 (2, 3, 4)의 Mn,cc, Mw,cc, 및 Mz,cc는 통상적 GPC 분자량 보정 곡선("통상적 보정")을 사용하며, Mw,cc는 종종 "중합체 사슬 주쇄 분자량", "통상적 중량 평균 분자량" 및 "Mw,cc"로 지칭된다.
시차 주사 열량 측정법(DSC)
넓은 온도 범위에서 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정하기 위해 DSC를 사용하였다. 예를 들어, RCS (냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Q1000 DSC가 이러한 분석을 수행하기 위해 사용되었다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 가스 유량을 사용하였다. 각 샘플은 약 175℃에서 박막으로 용융 압축되었고; 용융된 샘플은 이후 실온 (대략 25℃)으로 공냉되었다. 필름 샘플은 "0.1 내지 0.2 g"의 샘플을 175℃에서 1,500 psi에서 30초 동안 압축하여 "0.1 내지 0.2 밀 두께"의 필름을 형성함으로써 형성되었다. 냉각된 중합체로부터 3 내지 10 mg, 직경 6 mm의 시편을 추출하고, 계량하고, 가벼운 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 놓고, 폐쇄되게 크림핑 (crimping)하였다. 이후, 분석을 수행하여 그의 열 특성을 측정하였다.
샘플 온도를 아래위로 램핑(ramping)하여 열 흐름 대 온도 프로필을 생성함으로써 샘플의 열적 거동을 측정하였다. 먼저, 시료를 180℃로 신속하게 가열하고, 5분 동안 등온 유지시켜 그의 열 이력을 제거하였다. 그런 다음, 시료를 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고 -40℃에서 5분 동안 등온으로 유지시켰다. 그 후, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃로 가열하였다 (이는 "제2 가열" 램프 (ramp)임). 냉각 곡선 및 제2 가열 곡선을 기록하였다. 결정화 초기에서 -20℃까지 기준선 종말점을 설정함으로써 냉각 곡선을 분석하였다. -20℃에서 용융 말기까지 기준선 종말점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석하였다. 측정된 값은, 최고 피크 용융 온도 (Tm), 최고 피크 결정화 온도 (Tc), 융해열 (Hf) (그램 당 주울), 및 [% 결정화도 = ((Hf)/(292 J/g)) × 100]을 사용하여 계산된 폴리에틸렌 샘플의 % 결정화도였다. 융해열 (Hf) 및 최고 피크 용융 온도는 상기 제2 가열 곡선으로부터 보고되었다. 최고 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 측정된다.
결정화 용리 분별 (CEF) 방법
공단량체 분포 분석 (일반적으로 단사슬 분지 분포 (short chain branching distribution (SCBD))로도 지칭됨)은 IR-4 검출기 (PolymerChar, 스페인) 및 2-각 광산란 검출기 모델 2040 (Precision Detectors, 현재 Agilent Technologies)이 장착된 Crystallization Elution Fractionation (CEF) (PolymerChar, 스페인) (Monrabal 등, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007))을 사용하여 측정된다. IR-4 또는 IR-5 검출기를 사용한다. 검출기 오븐 내의 IR-4 검출기 또는 IR-5 검출기 바로 앞에 50X4.6 mm의 10 또는 20 미크론 가드 컬럼 (PolymerLab, 현재 Agilent Technologies)을 설치한다. Sigma-Aldrich의 2,5-디-tert-부틸-4-메틸페놀("BHT", 카탈로그 번호 B1378-500G, 배치 번호 098K0686) 및 오르토-디클로로벤젠 (ODCB, 99% 무수 등급)을 입수한다. ODCB는 사용하기 전에 증류한다. EMD Chemicals의 실리카 겔 40 (입자 크기 0.2 내지 0.5 mm, 카탈로그 번호 10181-3)도 입수한다. 상기 실리카 겔을 사용하기 전에 약 2시간 동안 160℃의 진공 오븐에서 건조시킨다. 800 mg의 BHT과 5 g의 실리카 겔 을 2 리터의 ODCB에 첨가한다. ODCB는 실리카 겔이 충진된 컬럼 또는 컬럼들에 통과시킴으로써 건조시킬 수도 있다. N2 퍼지 기능을 갖춘 오토샘플러가 장착된 CEF 장치의 경우, 실리카 겔 40을 2개의 300 x 7.5 mm GPC 크기 스테인레스 스틸 컬럼에 채우고, ODCB를 건조시키기 위해 CEF 기기의 펌프 주입구에 실리카 겔 40 컬럼을 설치한다; 이동상에 BHT를 첨가하지 않는다. 이러한 "BHT와 실리카 겔을 함유한 ODCB" 또는 실리카 겔 40으로 건조된 ODCB는 이하 "ODCB"로 지칭된다. 이러한 ODCB는 사용하기 전에 1시간 동안, 건조 질소 (N2)로 살포된다. 건조 질소는 CaCO3 및 5Å 분자체 상에 90 psig 미만으로 질소를 통과시킴으로써 수득된다. 생성된 질소는 대략 -73℃의 이슬점을 가져야 한다. 샘플 제조는 오토샘플러로 160℃에서 2시간 동안 교반 하에 4 mg/ml (달리 명시되지 않는 한)로 이루어진다. 주입 부피는 300 μl이다. CEF의 온도 프로파일은 다음과 같다: 110℃에서 30℃까지 3℃/분으로 결정화, 30℃에서 5분간의 열 평형 (2분으로 설정된 가용성 분획 용리 시간을 포함함) 및 30℃ 내지 140℃에서 3℃/분으로 용리. 결정화 중의 유속은 0.052 ml/분이다. 냉각 단계 중의 유속은 0.052 ml/분이다. 용리 중의 유속은 0.50 ml/분이다. 데이터는 1 데이터 포인트/초로 수집된다. CEF 컬럼은 미국 특허 제8,372,931호 (원용에 의해 본원에 통합됨)에 따라 1/8 인치 스테인리스 튜브를 사용하여 125 μm± 6%의 유리 비드 (MO-SCI Specialty Products)로 충진된다. 컬럼 외경 (OD)은 1/8 인치이다. 상기 방법을 재현하는 데 필요한 중요한 파라미터는 컬럼 내부 직경 (ID) 및 컬럼 길이(L)를 포함한다. ID와 L은, 125 μm 직경의 유리 비드로 충진하는 경우 액체 내부 부피가 2.1 내지 2.3 mL이 되도록 선택되어야 한다. L이 152 cm인 경우, ID는 0.206 cm이어야하고 벽 두께는 0.056 cm이어야 한다. 유리 비드 직경이 125 μm이고 내부 액체 부피가 2.1 내지 2.3 mL인 한, L 및 ID에 대해 다른 값을 사용할 수 있다. 컬럼 온도 보정은 ODCB 내의 NIST 표준 기준 물질인 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 mg/ml)와 에이코산 (2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행한다. CEF 온도 보정은 다음 4 단계로 구성된다: (1) 에이코산의 측정된 피크 용리 온도에서 30.00℃를 뺀 것 사이의 온도 오프셋으로 정의된 지연 부피를 계산하는 단계; (2) CEF 미가공 (raw) 온도 데이터로부터 용리 온도의 온도 오프셋을 차감하는 단계. 이러한 온도 오프셋은 용리 온도, 용리 유속 등과 같은 실험 조건의 함수임을 유의해야한다; (3) NIST 선형 폴리에틸렌 1475a의 피크 온도가 101.0℃이고 에이코산의 피크 온도가 30.0℃가 되도록 30.00℃ 내지 140.00℃의 범위에서 용리 온도를 변형시키는 선형 보정 선을 생성하는 단계; (4) 30℃에서 등온적으로 측정된 가용성 분획의 경우, 용리 온도는 3℃/분의 용리 가열 속도를 사용하여 선형적으로 외삽된다. 보고된 용리 피크 온도는 관찰된 공단량체 함량 검정 곡선이 미국 특허 제8,372,931 호 (원용에 의해 본원에 통합됨)에 이미 보고된 것과 일치하도록 얻어진다. CEF 데이터는 GPCOne 소프트웨어 (PolymerChar, 스페인)에 의해 가공된다.
공단량체 분포 폭 지수 (CDBI)
CDBI는 평균 총 공단량체 몰 함량의 50% 이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로 정의된다 (WO 93/03093에 보고된 바와 같으며, 이 문헌은 원용에 의해 본원에 통합됨). 폴리올레핀의 CDBI는 당업계에 공지된 기술, 예를 들어, 문헌 [Wild, et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, 441 (1982)]; [L. D. Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance," SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, OH, 107-119 (Oct. 1-2, 1985)]; 또는 미국 특허 제4,798,081호 (Hazlitt 등) 및 미국 특허 제5,008,204호 (Stehling)에 기술된 바와 같은 승온 용리 분별 (temperature rising elution fractionation ("TREF"))로 얻은 단사슬 분지 분포 (SCBD) 데이터로부터 편리하게 계산될 수 있으며, 이들 문헌 모두는 원용에 의해 본원에 통합된다.
여기서, CDBI는 CEF에 의해 측정된 SCBD를 사용하여 하기 단계에 따라 계산된다:
(A) 방정식
Figure pct00009
에 따라 CEF에서 0.200℃의 온도 단계 증가로 20.0℃에서 119.0℃까지 각 온도 (T)에서 중량 분율 (wT(T))을 구한다.
(B) 가용성 분획을 포함한 0.500 (50%)의 누적 중량 분율에서 중앙 온도 (T중앙값)를 계산한다. 전체 용리 온도 범위 (일반적으로 20.0 내지 120.0℃)에 대한 누적 중량 분율을 1.00으로 정규화한다.
(C) 공단량체 함량 보정 대 용리 온도를 사용하여 중앙 온도 (T중앙값)에서 상응하는 중앙 총 공단량체 함량 (몰%) (C중앙값)을 계산한다.
(D) 공지된 양의 공단량체 함량을 갖는 일련의 기준 물질 (에틸렌-옥텐 공중합체들), 즉, 좁은 공단량체 분포 (35.0 내지 119.0℃의 CEF에서 단봉형 공단량체 분포), 및 CEF 실험 섹션에 명시된 바와 동일한 실험 조건에서 CEF로 분석된 0.0 몰% 내지 7.0 몰% 범위의 공단량체 함량에서 35,000 내지 115,000 (통상적 GPC에 의해 측정됨)의 중량 평균 Mw (통상적 GPC에 의함)를 갖는 11개의 기준 물질을 사용하여 공단량체 함량 보정 곡선을 구축한다. 상기 기준 물질들의 공단량체 함량은 예를 들어, 미국 특허 제5,292,845호 (Kawasaki 등) 및 문헌 [J. C. Randall in Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317] (이들 문헌은 원용에 의해 본원에 통합됨)에 기재된 기술에 따라 13C NMR 분석을 사용하여 측정된다.
(E) 각 기준 물질의 피크 온도 (Tp) 및 그의 공단량체 함량을 사용하여 공단량체 함량 보정을 계산하고; 상기 보정은 하기 방정식에 나타낸 바와 같이 각각의 기준 물질로부터 계산되며, 여기서 R2는 상관 관계 상수이다;
Figure pct00010
.
(F) 0.5*C중앙값 내지 1.5*C중앙값 범위의 공단량체 함량을 갖는 총 중량 퍼센트로서의 CDBI를 계산한다. 중합체의 밀도가 0.94를 초과하는 경우, CDBI는 100%로 정의된다 (WO1993003093 A1 (원용에 의해 본원에 통합됨) 참조).
최대 인장 강도/파단 신장률
하기 절차를 사용하여 본 발명의 부직포에 대한 인장 시험 데이터를 생성한다. 기본 중량은 공지된 분야의 직물 중량을 측정함으로써 측정될 수 있다. 예를 들어, g/m2 단위의 기본 중량은 ASTM D 3776에 따라 측정될 수 있다.
최대 인장 강도 및 파단 신장률은 ASTM D5035에 따라 측정된다. 부직포로부터 시편 스트립 (폭 1 인치 x 길이 6 인치)을 절단하고 3 인치 게이지 길이 (그립 간격)로 시험한다. 시편의 길이 방향은 MD 인장 특성을 얻기 위한 기계 방향 (MD) 또는 CD 인장 특성을 얻기 위한 횡방향 (CD)이다. 시험 속도는 12 인치/분이다.
부직포 물질의 최대 인장 강도 및 파단 신장률은 하기 절차를 사용하여 측정된다. 최대 인장 강도는 파열 이전에 물질에 적용되는 최대 또는 최고 힘이다. 취성인 물질은 일반적으로 최대 힘에서 파열된다. 연성인 물질은 일반적으로 파열 전에 최대 힘을 경험한다. 당김력을 물질에 가하면서, 물질의 파단 신장률 및 최대 인장 강도를 측정하는 고 정밀도 전자 시험 장치를 사용한다. 시편에 가해지는 힘은, 시험기 또는 시험 절차 동안에 얻어진 그래프로부터 직접적으로 판독한다. 각각의 샘플에 대해서, 적어도 5개의 시편을 시험하고, 평균을 계산하고, 샘플에 대해 관찰된 최대 인장 강도에 사용하였다.
파단 신장률은, 인장력에 의해 야기된 하중 방향으로의 변형이다 신장률은 신장되지 않은 물질의 길이에 대한, 퍼센트로서의 신장된 물질의 길이의 비율로서 표시된다. 파단 신장률은 신장된 물질이 파단되는 시점에서 측정한다. 겉보기 신장률은 힘-신장 곡선의 시작에서부터 파단력에 상응하는 지점까지의 길이에 있어서의 증가에 의해 측정된다. 겉보기 신장률은 게이지 길이(L0)에 기초한 길이에서의 퍼센트 증가로 계산한다.
Figure pct00011
통기성
통기성은 TexTest Instruments에서 제조한 FX 3300 통기성 시험기 III으로 시험되며, 분 당 입방 피트로 표시된다. 시험 압력은 125 Pa이고 시험 면적은 20 cm2이다.
수두 파괴 압력
수두 파괴 압력 시험은 AATCC 127에 따라 TexTest FX3000 정수두 시험기 (hydrostatic head tester)를 사용하여 수행되며 밀리바 (mbar)로 표시된다. 시험 면적은 100 cm2이고 구배는 60 mbar/분이다. 5개 시편의 평균값이 보고된다.
수두 파괴 압력 (ISO)
수두 파괴 압력 시험은 ISO 811에 따라 TexTest FX3000 정수두 시험기를 사용하여 수행되며 밀리바 (mbar)로 표시된다. 시험 면적은 100 cm2이고 구배는 60 mbar/분이다. 5개 시편의 평균값이 보고된다.
촉감
부직포 샘플의 핸들-오-미터 (Handle-O-Meter) 강성은 EDANA 시험 방법 WSP 90.3.0 (05)에 따라 Thwing-Albert 핸들-오-미터, 모델 211-300에서 수행되었고, 그램으로 표시되었다. 상기 핸들-오-미터는 Thwing-Albert Company로부터 상업적으로 입수 가능한 장치이다. 상기 핸들-오-미터는 부직포, 필름 및 라미네이트와 같은 시트 형태 물질의 강성 또는 굽힘성 및 표면 마찰의 조합된 효과를 고려한 "핸들 (handle)" 또는 "촉감"을 측정한다. 평가 조건: 단일층 100 mm x 100 mm 샘플을 100 gm 빔 조립체와 5 mm 슬롯 폭을 이용하여 평가한다. 빔을 사용하여 상기 직물을 슬롯 내로 밀어 넣으며, 상기 "핸들" 또는 "촉감"은 상기 직물이 슬롯 내로 밀어 넣어짐에 따라 직물이 빔에 가하는 저항력이다. "핸들" 또는 "촉감" 값이 낮을수록 더욱 부드럽고 더욱 드레이프 가능한 직물임을 나타낸다.
실시예
비교 중합체 1 내지 4
비교 중합체 1 (비교 1)은 ASTM D792에 따른 밀도가 0.90 g/cc이고 ASTM D1238에 따른 용융 유속이 230℃, 2.16 kg에서 500 g/10분인, LyondellBasell Industries N.V. (텍사스주 휴스턴)로부터 입수 가능한 폴리프로필렌 단독 중합체 (Metocene MF650W)이다. 상기 중합체의 추가 특성을 하기 표들에 제공하였다.
비교 중합체 2 (비교 2)은 ASTM D792에 따른 밀도가 0.90 g/cc이고 ASTM D1238에 따른 용융 유속이 230℃, 2.16 kg에서 1200 g/10분인, LyondellBasell Industries N.V. (텍사스주 휴스턴)로부터 입수 가능한 폴리프로필렌 단독 중합체 (Metocene MF650X)이다. 상기 중합체의 추가 특성을 하기 표들에 제공하였다.
비교 중합체 3 (비교 3)은 ASTM D792에 따른 밀도가 0.90 g/cc이고 ASTM D1238에 따른 용융 유속이 230℃, 2.16 kg에서 1800 g/10분인, LyondellBasell Industries N.V. (텍사스주 휴스턴)로부터 입수 가능한 폴리프로필렌 단독 중합체 (Metocene MF650Y)이다. 상기 중합체의 추가 특성을 하기 표들에 제공하였다.
비교 중합체 4 (비교 4)는 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체이며, The Dow Chemical Company (미시간주 미들랜드)로부터 DNDA 1082 NT7로 입수 가능하다. 상기 중합체의 추가 특성을 하기 표들에 제공하였다.
본 발명 중합체 1 내지 5의 제조
본 발명 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체 1 내지 5는하기 공정에 따라 표 1 및 표 2에 보고된 반응 조건에 기초하여 제조되었다.
모든 원료 (단량체 및 공단량체) 및 공정 용매(좁은 비등 범위 고순도 이소파라핀 용매 Isopar-E)는 반응 환경에 도입되기 전에 분자체로 정제된다. 수소는 고순도 등급으로 가압되어 공급되며 추가로 정제되지 않는다. 반응기 단량체 공급물 스트림을 기계적 압축기를 통해 반응 압력 초과로 가압한다. 상기 용매 및 공단량체 공급물은 펌프를 통해 반응 압력 초과로 가압된다. 개별 촉매 성분들은 정제된 용매를 사용하여 명시된 성분 농도로 수동으로 배치 희석되고, 반응 압력 초과로 가압된다. 모든 반응 공급물 흐름은 질량 유량계로 측정되고 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어된다.
연속 용액 중합 반응기는 액체 충전된 비단열, 등온, 순환, 루프 반응기로 구성되며, 이는 열이 제거된 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)와 유사하다. 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물은 독립적으로 제어 가능하다. 반응기로의 모든 새로운 공급물 스트림 (용매, 단량체, 공단량체, 및 수소)은, 열 교환기를 통해 상기 공급물 스트림을 통과시킴으로써 온도가 제어된다. 중합 반응기로의 모든 새로운 공급물은 2개의 위치에서 반응기로 주입되며, 각 주입 위치 간의 반응기 부피는 대략 동일하다. 새로운 공급물은 모든 새로운 공급물 질량 흐름의 절반을 수용하는 각각의 주입기를 사용하여 제어된다. 촉매 성분은 특수하게 설계된 주입 스팅거 (stinger)를 통해 중합 반응기 내로 주입된다. 1차 촉매 성분 공급물은 반응기 단량체 전환율을 명시된 목표에서 유지하도록 컴퓨터로 제어된다. 조촉매 성분은 상기 1차 촉매 성분에 대해 계산된 명시된 몰비에 기초하여 공급된다. 각각의 반응기 공급물 주입 위치 직후에, 공급물 스트림은 정적 혼합 요소들을 사용하여 순환 중합 반응기 내용물과 혼합된다. 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각제 측의 온도를 명시된 온도에서 유지하면서, 반응열의 많은 부분을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통해 반응기 내용물을 연속적으로 순환시킨다. 반응기 루프 주위의 순환은 펌프에 의해 제공된다.
최종 반응기 유출물은, 적합한 시약 (물)의 첨가 및 그와의 반응에 의해 불활성화되는 구역으로 도입된다. 이와 동일한 반응기 배출구 위치에서, 기타 첨가제가 중합체 안정화를 위해 첨가될 수 있다. 본 발명 샘플의 경우, 반응기 유출물에서의 중합을 중지시키기 위해 활성 촉매 대비 10배 몰비의 (수화물) 물이 이용 가능하도록 조건이 선택되었다. 이러한 측면은 중합체 물질이 좁은 분자량 분포를 갖고 조성물 분포가 좁게 유지되도록 하는데 있어 중요하다.
촉매 불활성화 및 첨가제 첨가 이후, 반응기 유출물은 탈휘발화 시스템으로 도입되고, 이 곳에서 상기 중합체는 비중합체 스트림으로부터 제거된다. 분리된 중합체 용융물은 WO 2015/191066, pg. 6, ll. 23-28, pg. 8, ll. 11-16, 및 pg. 11, ll. 3-25에 제공된 설명에 따라 가공 및 펠렛화되며, 이 문헌은 원용에 의해 본원에 통합된다. 상기 비중합체 스트림은, 시스템으로부터 제거되는 에틸렌의 대부분을 분리하는 다양한 장치를 통과한다. 대부분의 용매 및 미반응 공단량체는 정제 시스템을 통과한 후 반응기로 다시 재순환된다. 소량의 용매와 공단량체가 상기 공정으로부터 제거된다.
Figure pct00012
Figure pct00013
각 반응은 하기 표 3에 기술된 특성을 갖는 저분자량 공중합체를 함유하는 중합체 용액을 제조하였다. "NM"은 측정되지 않은 값을 지칭한다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
부직포 공정 조건 (연구 #1)
25 gsm, 50 gsm 및 100 gsm 단일체 부직포는 미국 노스 캐롤라이나주 롤리에 소재한 노스캐롤라이나 주립 대학교의 부직포 연구소 (Nonwovens Institute) NWI에서 1 미터 Reifenhauser-Reicofil 멜트블로운 라인을 사용하여 제작된다. 0.4 mm 홀 직경 및 인치 당 35 홀을 갖는 단일 열 Reicofil 카세트를 사용하여 부직포를 제조한다. 총 처리율은 44 kg/시간으로 설정된다. 본 발명 및 비교 수지를 사용하여 상응하는 본 발명 및 비교 멜트블로운 부직포를 제조한다. 예를 들어, 본 발명 수지 2를 사용하여 본 발명 직물 2를 제조한다. 추가적인 가공 조건을 표 8에 나타내었다.
SMS 복합체 구조물은 다음과 같이 제조된다: 20 gsm의 기본 중량을 갖는 제1 이성분 스펀본드 부직포를 컨베이어 벨트 상에 기판으로서 삽입하고, 4 +/-1 gsm의 기본 중량으로 멜트블로운 웹이 상기 스펀본드 부직포 상에 침착되어 SM 구조물을 형성한다. 추가적인 가공 조건을 표 8에 나타내었다. 캘린더링 공정을 사용하여, 상기 제1 이성분 스펀본드 부직포와 동일한 조성을 갖는 제2 이성분 스펀본드 부직포를 상기 SM 구조물의 멜트블로운 측 상에 결합시켜 SMS 구조물 (스펀본드/멜트블로운/스펀본드)을 생성한다. 결합 조건은 140℃이고 압력은 750 psi이다. 패턴 롤은 18% 결합 면적을 갖는 다이아몬드 패턴이다. 본 발명 및 비교 멜트블로운 부직포를 사용하여 상응하는 본 발명 및 비교 복합체 구조물을 제조한다. 예를 들어, 본 발명 직물 2를 사용하여 본 발명 복합체 구조물 2를 제조한다. 상기 스펀본드 부직포는 50% 시스/50% 코어 구조를 갖는 이성분 섬유로 형성되며, 여기서 상기 시스는 100% 폴리에틸렌 (예를 들어, 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ASPUN™ 섬유 등급 폴리에틸렌)를 포함하고 상기 코어는 100% 폴리프로필렌 (예를 들어, 스펀본드 섬유 등급 폴리프로필렌 단독 중합체)을 포함한다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
표 12를 참조하면, 본 발명 복합체 구조물은 멜트블로운 부직 층에 본 발명 직물 2를 사용하여 형성된 스펀본드-멜트블로운-스펀본드 (SMS) 복합체 구조물이다. 상기 비교 복합체 구조물 또한, 상응하는 비교 직물 2 및 4를 멜트블로운 부직 층에 사용하여 형성된 SMS 복합체 구조물이다. 표 12에 나타난 바와 같이, 본 발명 복합체 구조물은 비교 복합체 구조물과 비교하여 최대 인장 강도 및 파단 신장률 모두에서 개선을 나타낸다.
Figure pct00024
표 13을 참조하면, 본 발명 부직포는 에틸렌계인 비교 직물 4에 비해 통기성에 있어 개선을 나타낸다.
Figure pct00025
표 14를 참조하면, 본 발명 부직포는 에틸렌계인 비교 직물 4에 비해 수두 파괴 압력에 있어 개선을 나타내었다.
Figure pct00026
표 15를 참조하면, 본 발명 부직포는 비교 폴리프로필렌계 직물 (비교 직물 2)에 비해 촉감에 있어 현저한 개선을 나타내지만, 에틸렌 계인 비교 직물 4에 비해서도 촉감에 있어서의 개선을 나타낸다.
부직포 공정 조건 (연구 #2)
50 gsm 단일체 부직포는 미국 노스 캐롤라이나주 롤리에 소재한 노스캐롤라이나 주립 대학교의 부직포 연구소 (Nonwovens Institute) NWI에서 1 미터 Reifenhauser-Reicofil 멜트블로운 라인을 사용하여 제작된다. 0.4 mm 홀 직경 및 인치 당 35 홀을 갖는 단일 열 Reicofil 카세트를 사용하여 부직포를 제조한다. 총 처리율은 44 kg/시간으로 설정된다. 상기 연구 1에 기술된 바와 같은 본 발명 및 비교 수지를 사용하여 상응하는 본 발명 및 비교 멜트블로운 부직포를 제조한다. 예를 들어, 본 발명 수지 4를 사용하여 본 발명 직물 4를 제조한다. 추가적인 가공 조건을 표 16에 나타내었다.
SMS 복합체 구조물은 다음과 같이 제조된다: 20 gsm의 기본 중량을 갖는 제1 이성분 스펀본드 부직포를 컨베이어 벨트 상에 기판으로서 삽입하고, 4 +/-1 gsm의 기본 중량을 갖는 멜트블로운 웹이 상기 스펀본드 부직포 상에 침착되어 SM 구조물을 형성한다. 추가적인 가공 조건을 표 17에 나타내었다. 캘린더링 공정을 사용하여, 상기 제1 이성분 스펀본드 부직포와 동일한 조성을 갖는 제2 이성분 스펀본드 부직포를 상기 SM 구조물의 멜트블로운 측 상에 결합시켜 SMS 구조물 (스펀본드/멜트블로운/스펀본드)을 생성한다. 결합 조건은 130℃이고 압력은 750 psi이다. 패턴 롤은 18% 결합 면적을 갖는 다이아몬드 패턴이다. 본 발명 및 비교 멜트블로운 부직포를 사용하여 상응하는 본 발명 및 비교 복합체 구조물을 제조한다. 예를 들어, 본 발명 직물 4를 사용하여 본 발명 복합체 구조물 4를 제조한다. 상기 스펀본드 부직포는 50% 시스/50% 코어 구조를 갖는 이성분 섬유로 형성되며, 여기서 상기 시스는 100% 폴리에틸렌 (예를 들어, 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ASPUN™ 섬유 등급 폴리에틸렌)를 포함하고 상기 코어는 100% 폴리프로필렌 (예를 들어, 스펀본드 섬유 등급 폴리프로필렌 단독 중합체)을 포함한다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
표 18을 참조하면, 본 발명 복합체 구조물은 멜트블로운 부직 층에 본 발명 직물 5를 사용하여 형성된 스펀본드-멜트블로운-스펀본드 (SMS) 복합체 구조물이다. 상기 비교 복합체 구조물 또한, 연구 1에서 앞서 기술된 바와 같이 멜트블로운 부직 층에 상응하는 비교 직물 2를 사용하여 형성된 SMS 복합체 구조물이다. 표 18에 나타난 바와 같이, 본 발명 복합체 구조물은 비교 복합체 구조물과 비교하여 최대 인장 강도 및 파단 신장률 모두에서 개선을 나타낸다.
Figure pct00030
표 19를 참조하면, 본 발명 부직포는 에틸렌계인 비교 직물 4에 비해 통기성에 있어 개선을 나타내며, 본 발명 부직포는 또한 프로필렌계인 비교 직물 2에 비해 통기성에 있어서 유사한 성능 또는 개선을 나타낸다.
Figure pct00031
표 20을 참조하면, 본 발명 부직포는 에틸렌계인 비교 직물 4에 비해 수두 파괴 압력 (ISO)에 있어 개선을 나타낸다. 본 발명 부직포는 프로필렌계인 비교 직물 2에 비해 수두 파괴 압력 (ISO)에 있어 유사하거나 개선을 나타낸다.
본원에 개시된 치수 및 값은 열거된 정확한 수치에 엄격하게 한정되는 것으로 이해되지 않아야 한다. 대신, 달리 명시되지 않는 한, 각각의 치수는 열거된 값과 그 값을 둘러싼 기능적으로 동등한 범위 모두를 의미하고자 한다. 예를 들어, "40 mm"로서 개시된 치수는 "약 40 mm"를 의미하고자 한다.
존재하는 경우, 상호 참조 또는 관련 특허 또는 출원 및 본 출원이 우선권 또는 이익을 주장하는 임의의 특허 출원 또는 특허를 비롯한, 본원에 인용된 모든 문서는, 명시적으로 제외되거나 달리 제한되지 않는 한, 그 전체가 원용에 의해 본원에 통합된다. 임의의 문서의 인용은, 그것이 본원에 개시 또는 청구된 임의의 발명에 관한 선행 기술이거나 또는 그것이 단독으로 또는 임의의 다른 참고 문헌 또는 참고 문헌들과의 임의의 조합으로 임의의 그러한 발명을 교시, 제안하거나 개시한다고 인정하는 것은 아니다. 또한 이 문서에서의 용어의 임의의 의미 또는 정의가 원용에 의해 포함된 문서에서의 동일한 용어의 임의의 의미 또는 정의와 상충되는 한도 내에서, 이 문서의 해당 용어에 지정된 의미 또는 정의가 적용된다.
본 발명의 특정 구현예들이 도시되고 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 다른 변형 및 수정이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위 내에 있는 이러한 모든 변형 및 수정을 첨부된 청구범위에 포함하고자 한다.

Claims (13)

  1. 섬유 및 부직포에 사용하기에 적합한 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체로서, 0.911 내지 0.939 g/cc의 밀도, 50,000 cP 이하의 브룩필드 점도 및 1.8 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw,cc/Mn,cc)를 갖는, 섬유 및 부직포에 사용하기에 적합한 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 5.25 미만, 또는 대안적으로 4.0 미만 또는 3.5의 Mz,cc/Mn,cc를 갖는, 혼성 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 통상적 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 105 g/몰보다 큰 분자량의 중량 분율 (w)이 혼성 중합체의 총 중량을 기준으로 2.5% 미만, 또는 대안적으로 1.0% 미만인, 혼성 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 50% 초과, 또는 대안적으로 50% 내지 98%, 또는 대안적으로 50% 내지 85%의 공단량체 분포 폭 지수를 갖는, 혼성 중합체.
  5. 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체를 포함하는 멜트블로운(meltblown) 부직포로서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체가,
    0.911 내지 0.939 g/cc의 밀도,
    50.000 cP 이하의 브룩필드 점도, 및
    1.8 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw,cc/Mn,cc)를 갖는, 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체를 포함하는 멜트블로운 부직포.
  6. 제5항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 5.25 미만, 또는 대안적으로 4.0 미만 또는 3.5의 Mz,cc/Mn,cc를 갖는, 멜트블로운 부직포.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 통상적 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 105 g/몰보다 큰 분자량의 중량 분율 (w)이 혼성 중합체의 총 중량을 기준으로 2.5% 미만, 또는 대안적으로 1.0% 미만인, 멜트블로운 부직포.
  8. 제5항 내지 제7항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체는 0% 초과, 또는 대안적으로 50% 내지 98%, 또는 대안적으로 50% 내지 85%의 공단량체 분포 폭 지수를 갖는, 멜트블로운 부직포.
  9. 복합체 구조물로서, 제5항 내지 제8항의 멜트블로운 부직포를 포함하는 복합체 구조물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 복합체 구조물은 하나 이상의 스펀본드(spunbond) 부직포를 추가로 포함하는, 복합체 구조물.
  11. 복합체 구조물로서, SaMbSc 구성을 가지며, 여기서 S는 스펀본드 부직포이고, M은 제5항 내지 제8항의 멜트블로운 부직포이고, a, b 및 c는 층의 개수이며 1 내지 5의 독립적인 정수인, 복합체 구조물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 스펀본드 부직포는 시스/코어(sheath/core) 구조를 갖는 이성분 섬유로 형성되며, 상기 시스는 폴리에틸렌을 포함하고 상기 코어는 폴리프로필렌을 포함하는, 복합체 구조물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 스펀본드 부직포는 단일 성분 섬유로 형성되며, 상기 단일 성분 섬유는 폴리에틸렌을 포함하는, 복합체 구조물.
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