CN110418862B - 在纤维和非织造织物中使用的聚合物、其制品以及其复合材料 - Google Patents

在纤维和非织造织物中使用的聚合物、其制品以及其复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN110418862B
CN110418862B CN201880018327.8A CN201880018327A CN110418862B CN 110418862 B CN110418862 B CN 110418862B CN 201880018327 A CN201880018327 A CN 201880018327A CN 110418862 B CN110418862 B CN 110418862B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
interpolymer
molecular weight
less
olefin interpolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880018327.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110418862A (zh
Inventor
V·沙哈
林倚剑
R·维沃斯
R·丛
M·黛米洛斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN110418862A publication Critical patent/CN110418862A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110418862B publication Critical patent/CN110418862B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/30—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/64186—Dianionic ligand
    • C08F4/64193—OOOO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/30—Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/34—Core-skin structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/06—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyolefin as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/4291—Olefin series
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/54—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving
    • D04H1/56—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving in association with fibre formation, e.g. immediately following extrusion of staple fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005—Synthetic yarns or filaments
    • D04H3/007—Addition polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/16—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic filaments produced in association with filament formation, e.g. immediately following extrusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/06—Comonomer distribution, e.g. normal, reverse or narrow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity

Abstract

一种适于在纤维和非织造物中使用的乙烯/α‑烯烃互聚物和其制品，所述乙烯/α‑烯烃互聚物的密度为0.911g/cc到0.939g/cc，布氏粘度小于或等于50,000cP，并且分子量分布(Mw,cc/Mn,cc)为1.8到3.5。

Description

在纤维和非织造织物中使用的聚合物、其制品以及其复合 材料
技术领域
本公开的实施例总体上涉及在纤维和非织造织物中使用的乙烯/α-烯烃互聚物，并且具体地说涉及在熔喷纤维和熔喷非织造织物中使用的乙烯/α-烯烃互聚物、其制品以及其复合材料。
背景技术
非织造织物(NW)是由通过不同的粘合技术(例如，纺粘或熔喷工艺)聚集在一起的长丝制成的布状材料。这些非织造织物可以用于卫生和/或医疗应用，如包含尿布、湿巾、女性卫生产品和成人失禁产品的一次性吸收制品。在这些应用中，纺粘熔喷纺粘(SMS)复合结构正变得越来越流行。
历史上，纺粘层由于其机械性能而由聚丙烯单组分纤维形成。聚丙烯的主要缺点之一是缺乏柔软性。通过引入聚乙烯(PE)可以解决柔软性问题。纺粘层越来越多地由双组分纤维形成，所述双组分纤维在皮层中具有聚乙烯树脂并且在芯层中具有聚丙烯树脂。聚乙烯树脂在卫生和/或医疗应用中提供令人期望的特征——柔软性和改善的触感，并且聚丙烯提供强度和纤维可纺性。
由于聚丙烯树脂在熔喷工艺中具有优异的加工特性，所以其通常也用于形成熔喷层。然而，在SMS结构中，用于形成纺粘非织造物的双组分纤维的外部聚乙烯皮层现在粘合到聚丙烯熔喷层上。聚乙烯与聚丙烯之间的熔融温度差和不相容性可能在层之间产生不良粘合，因为当使用较高的聚丙烯熔融温度时，聚乙烯可能倾向于从粘合点“逃逸(runaway)”，并且在较低的聚乙烯熔融温度下，聚丙烯不能正常熔化。因此，可能导致SMS复合结构中的粘合强度很差。
因此，可能令人期望的是在熔喷非织造物中并且在可能表现出提高的粘合强度的SMS复合结构中使用的替代性树脂。
发明内容
本文公开了适于在纤维和非织造织物中使用的乙烯/α-烯烃互聚物。所述互聚物的密度为0.911g/cc到0.939g/cc，布氏粘度小于或等于50,000cP，并且分子量分布(Mw,cc/Mn,cc)为1.8到3.5。
本文还公开了熔喷非织造物。所述非织造物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.911g/cc到0.939g/cc，布氏粘度小于或等于50,000cP，并且分子量分布(Mw,cc/Mn,cc)为1.8到3.5。
本文进一步公开了复合结构。所述复合结构包括熔喷非织造物。所述熔喷非织造物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.911g/cc到0.939g/cc，布氏粘度小于或等于50,000cP，并且分子量分布(Mw,cc/Mn,cc)为1.8到3.5。
在本文的一个或多个实施例中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的Mw,cc/Mn,cc小于5.25。在本文的一个或多个实施例中，按互聚物的总重量计，如通过常规凝胶渗透色谱法测定的，所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量大于105克/摩尔的重量分数(w)小于2.5％。在本文的一个或多个实施例中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布宽度指数大于50％。
在本文的一个或多个实施例中，所述复合结构进一步包括一种或多种纺粘非织造物。在本文的一个或多个实施例中，所述复合结构具有SaMbSc配置，其中S是纺粘非织造物，M是如本文所述的熔喷非织造物，并且a、b和c是层数并且是范围为1到5的独立整数。在本文的一个或多个实施例中，所述纺粘非织造物由具有皮/芯结构的双组分纤维形成，其中所述皮层包括聚乙烯，并且所述芯层包括聚丙烯。在本文的一个或多个实施例中，所述纺粘非织造物由单组分纤维形成，其中所述单组分纤维包括聚乙烯。
所描述实施例的另外的特征和优点将在下面的详细描述中予以阐述，并且对本领域技术人员而言，所述特征和优点将部分地根据该描述而变得显而易见，或者通过实践本文所描述实施例(包含下面的详细描述、权利要求以及附图)而被认识。
应理解，前述和以下描述两者都描述各个实施例，并且旨在提供用于理解所要求保护主题的性质和特征的概述或框架。包含附图以提供对各个实施例的进一步理解，并且附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。附图展示了本文所描述的各个实施例，并且与说明书一起用于解释所要求保护主题的原理和操作。
附图说明
图1以图形方式描绘了检测器信号(V)对保留体积(ml)的色谱图以及表现出清晰的单独抗氧化剂峰的样品的适当基线和积分界限集。
图2以图形方式描绘了检测器信号(V)对保留体积(ml)的色谱图以及对100聚乙烯当量分子量表现出连续性的样品的适当基线和积分界限集。
具体实施方式
现在将详细参考乙烯/α-烯烃互聚物的实施例，在附图中展示了所述乙烯/α-烯烃互聚物的特性，所述乙烯/α-烯烃互聚物可以用于生产纤维或非织造物，如用于如尿布、湿巾、女性卫生用品和成人失禁产品等卫生吸收制品的熔喷非织造织物。然而，应注意的是，这仅仅是本文所公开的实施例的说明性实施方式。这些实施例适用于易受与上述问题类似的问题影响的其它技术。例如，可以用于熔喷非织造织物中以生产面罩、手术服、隔离罩、手术帘和罩、手术帽、面巾纸、绷带和伤口敷料的乙烯/α-烯烃互聚物显然属于本实施例的范围内。
乙烯/α-烯烃互聚物
“互聚物”指代通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。通用术语“互聚物”包含术语“共聚物”(其通常用于指代由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于指代由三种不同类型的单体制备的聚合物)。其还涵盖通过聚合四种或更多种单体制备的聚合物。
乙烯/α-烯烃互聚物通常指代包括乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。在本文的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包括大于50wt.％的衍生自乙烯的单元和小于30wt.％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元(按可聚合单体的总量计)。本文包含并公开了大于50wt.％的衍生自乙烯的单元和小于30wt.％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的所有单个值和子范围。例如，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包括(a)大于或等于55重量％，例如，大于或等于60重量％、大于或等于65重量％、大于或等于70重量％、大于或等于75重量％、大于或等于80重量％、大于或等于85重量％、大于或等于90重量％、大于或等于92重量％、大于或等于95重量％、大于或等于97重量％、大于或等于98重量％、大于或等于99重量％、大于或等于99.5重量％、大于50重量％到99重量％、大于50重量％到97重量％、大于50重量％到94重量％、大于50重量％到90重量％、70重量％到99.5重量％、70重量％到99重量％、70重量％到97重量％、70重量％到94重量％、80重量％到99.5重量％、80重量％到99重量％、80重量％到97重量％、80重量％到94重量％、80重量％到90重量％、85重量％到99.5重量％、85重量％到99重量％、85重量％到97重量％、88重量％到99.9重量％、88重量％到99.7重量％、88重量％到99.5重量％、88重量％到99重量％、88重量％到98重量％、88重量％到97重量％、88重量％到95重量％、88重量％到94重量％、90重量％到99.9重量％、90重量％到99.5重量％、90重量％到99重量％、90重量％到97重量％、90重量％到95重量％、93重量％到99.9重量％、93重量％到99.5重量％、93重量％到99重量％或93重量％到97重量％的衍生自乙烯的单元；以及(b)小于30重量％，例如小于25重量％、或小于20重量％、小于18重量％、小于15重量％、小于12重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％、0.1重量％到20重量％、0.1重量％到15重量％、0.1重量％到12重量％、0.1重量％到10重量％、0.1重量％到8重量％、0.1重量％到5重量％、0.1重量％到3重量％、0.1重量％到2重量％、0.5重量％到12重量％、0.5重量％到10重量％、0.5重量％到8重量％、0.5重量％到5重量％、0.5重量％到3重量％、0.5重量％到2.5重量％、1重量％到10重量％、1重量％到8重量％、1重量％到5重量％、1重量％到3重量％、2重量％到10重量％、2重量％到8重量％、2重量％到5重量％、3.5重量％到12重量％、3.5重量％到10重量％、3.5重量％到8重量％、3.5重量％到7重量％、或4重量％到12重量％、4重量％到10重量％、4重量％到8重量％或4重量％到7重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。可以使用任何合适的技术测量共聚单体含量，如基于核磁共振(“NMR”)光谱法的技术，以及例如通过如美国专利7,498,282中描述的13C NMR分析，所述专利通过引用并入本文。
合适的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。所述一种或多种α-烯烃可以选自由C3-C20炔属不饱和单体和C4-C18二烯烃组成的组。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或者在替代方案中，选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组，或者在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包括大于0wt.％且小于30wt.％的衍生自1-辛烯、1-己烯或1-丁烯共聚单体中的一种或多种的单元。
在本文所述的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.911克/立方厘米到0.939克/立方厘米(g/cc)。本文包含并公开了0.911g/cc到0.939g/cc的所有单个值和子范围。例如，在一些实施例中，聚乙烯聚合物的密度为0.911g/cc到0.935g/cc。在其它实施例中，聚乙烯聚合物的密度为0.913g/cc到0.939g/cc。在另外的实施例中，聚乙烯聚合物的密度为0.913g/cc到0.935g/cc。密度可以根据ASTM D792测量。
除密度外，乙烯/α-烯烃互聚物的布氏粘度小于或等于50,000厘泊(cP)。本文包含并公开了小于或等于50,000cP的所有单个值和子范围。例如，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的布氏粘度小于或等于45,000cP、小于或等于40,000cP或小于或等于35,000cP。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的布氏粘度为5,000cP到50,000cP、5,000cP到45,000cP或5,000cP到40,000cP。
除密度和布氏粘度外，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw,cc/Mn,cc)为1.8到3.5。分子量分布可以被描述为重均分子量(Mw,cc)与数均分子量(Mn,cc)之比(即，Mw,cc/Mn,cc)，并且可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)技术测量。本文包含并公开了1.8到3.5的所有单个值和子范围。例如，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw,cc/Mn,cc)为1.9到3.5或2.0到3.5。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw,cc/Mn,cc)为1.8到3.0、1.9到3.0或2.0到3.0。在另外的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw,cc/Mn,cc)为1.8到2.8、1.9到2.8或2.0到2.8。
除密度、布氏粘度和分子量分布外，乙烯/α-烯烃互聚物的Mz,cc/Mn,cc可以小于5.25。Mz,cc可以被描述为z均分子量。本文包含并公开了小于5.25的所有单个值和子范围。例如，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的Mz,cc/Mn,cc小于5.0、4.5、4.0、3.8或3.5。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的Mz,cc/Mn,cc为2.5到5.25、2.5到5.0、2.5到4.5、2.5到4.0、2.5到3.8或2.5到3.5。
除密度、布氏粘度、分子量分布和Mz,cc/Mn,cc外，按互聚物的总重量计，如通过常规凝胶渗透色谱法测定的，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量大于105克/摩尔的重量分数(w)可以小于2.5％。本文包含并公开了小于2.5％的所有单个值和子范围。例如，在一些实施例中，按互聚物的总重量计，如通过常规凝胶渗透色谱法测定的，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量大于105克/摩尔的重量分数(w)小于1.0％。
除密度、布氏粘度、分子量分布、Mz,cc/Mn,cc和分子量大于105克/摩尔的重量分数(w)外，乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布宽度指数(CDBI)可以大于或等于50％。本文包含并公开了大于或等于50％的所有单个值和子范围。例如，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的CDBI大于或等于55％、大于或等于60％、大于或等于65％、大于或等于70％或大于或等于75％。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的CDBI为50％到98％、50％到97％、55％到98％、55％到97％、60％到98％、60％到97％、70％到98％、70％到97％、75％到98％或75％到97％。在另外的实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的CDBI为50％到85％、55％到85％、60％到85％、60％到80％、65％到80％或70％到80％。
除密度、布氏粘度、分子量分布、Mz,cc/Mn,cc、分子量大于105克/摩尔的重量分数(w)和CDBI外，乙烯/α-烯烃互聚物的最高DSC温度结晶峰值Tc可以为80℃到110℃。本文包含并公开了80℃到110℃的所有单个值和子范围。例如，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的Tc为80℃到105℃、85℃到105℃或90℃到105℃。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的Tc为95℃到105℃。使用下文概述的差示扫描量热法(DSC)测定最高DSC温度结晶峰。
除密度、布氏粘度、分子量分布、Mz,cc/Mn,cc、分子量大于105克/摩尔的重量分数(w)、CDBI和Tc外，乙烯/α-烯烃互聚物的最高DSC温度熔融峰(Tm)与最高DSC温度结晶峰(Tc)之间的温差ΔTm-Tc可以小于16℃。本文包含并公开了小于16℃的所有单个值和子范围。例如，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的ΔTm-Tc可以小于15℃。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的ΔTm-Tc可以小于12℃。使用下文概述的差示扫描量热法(DSC)测定最高DSC温度熔融峰(Tm)。
在本文的实施例中，可以采用溶液聚合方法以连续或间歇模式使用一个或多个常规反应器(例如环管反应器、等温反应器、活塞流反应器、和/或并联、串联的搅拌釜反应器和/或其任何组合)制备乙烯/α-烯烃互聚物以生产烯烃基聚合物，例如乙烯聚合物或丙烯聚合物。溶液相聚合方法可以在一个或多个充分搅拌的反应器，如一个或多个环管反应器或一个或多个等温反应器中在100℃到300℃的温度范围内，例如，120℃到190℃，并且在300psig到1,000psig的压力范围，例如，400psig到750psig下进行。在溶液相聚合方法中的停留时间通常为2分钟到30分钟；例如，5分钟到20分钟。将乙烯(单体)、溶剂、氢气、一种或多种催化剂系统和一种或多种共聚单体连续加入反应器中。示例性溶剂包含但不限于异链烷烃和环烷烃。例如，这些溶剂以商品名ISOPAR E购自德克萨斯州休斯顿埃克森美孚化学品公司(ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas)，或者以商品名SBP 100/140购自欧洲壳牌化学品公司(Shell Chemicals Europe)。来自聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开反应器并进入流出物与灭活剂和任选的酸清除剂(如硬脂酸钙和伴随的水合水)接触的区域，以停止反应并清除氯化氢。另外，此时可以添加如抗氧化剂等各种添加剂。然后所述料流通过另一组静态混合元件(如Kenics螺旋静态混合元件)以均匀地分散催化剂杀灭剂和添加剂。流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)通过热交换器以升高料流温度，从而准备将聚合物与其它较低沸点的反应组分分离。然后所述料流通过负责将反应器的压力维持在指定目标下的减压控制阀。然后所述料流进入多级分离和脱挥发分系统，其中从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中除去聚合物。在再次进入反应器之前，从再循环的较低沸点的反应组分中除去杂质。将分离和脱挥发分的聚合物熔体泵送通过热交换器以将料流温度降低至处于低于200℃，例如低于170℃的范围内，或者处于50℃到110℃的范围内的温度；由此产生冷却的聚合物熔体。随后，将冷却的聚合物熔体泵送通过专门设计用于水下造粒的模头，切成均匀的固体粒料，干燥并转移到料斗中。在确认初始聚合物性质后，将固体聚合物粒料转移到储存装置中。可以再循环或破坏在脱挥发分步骤中除去的部分。例如，大部分溶剂在通过纯化床后再循环回到反应器中。这种再循环的溶剂仍然可以在其中具有未反应的共聚单体，所述未反应的共聚单体在重新进入反应器之前用新鲜的共聚单体强化。所述再循环溶剂也可以含有一些氢气，然后用新鲜的氢气强化。
在一些实施例中，可以使用催化剂组合物通过溶液相聚合方法在环管反应器中根据以下程序制备乙烯/α-烯烃互聚物。在引入反应环境之前，用分子筛将所有原料(乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体，如己烯或辛烯)和工艺溶剂(异链烷烃溶剂，例如ISOPAR E)纯化。氢以高纯度等级供应，并且不进行进一步纯化。通过机械压缩机将反应器单体进料(乙烯)料流加压到高于反应压力的压力，例如750psig。通过机械正排量泵将溶剂和共聚单体(一种或多种α-烯烃共聚单体，如己烯或辛烯)进料加压到高于反应压力的压力，例如750psig。可以将各催化剂组分用纯化溶剂(ISOPAR E)手动分批稀释到指定的组分浓度，并加压到高于反应压力的压力，例如750psig。所有反应进料流均可以用质量流量计测量，并且用计算机自动阀控制系统独立控制。
连续溶液聚合反应器可以由全液、非绝热、等温、循环的回路组成。可以独立控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器，将组合的溶剂、单体、共聚单体和氢气进料的温度控制在介于5℃到50℃之间的任何温度，并且通常为40℃。将进料到聚合反应器的新鲜共聚单体进料进行对准，以将共聚单体加入循环溶剂中。将进料到聚合反应器的总新鲜进料在例如两个位置处注入反应器中，每个注入位置之间的反应器体积大致相等。通常控制新鲜进料以使其中每个喷射器例如接收总新鲜进料质量流的一半。通过例如专门设计的注入入口装置将催化剂组分注入聚合反应器中，并将其在注入反应器之前组合成一个混合的主催化剂/助催化剂进料流。通过计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体浓度维持在指定目标下。基于计算出的指定摩尔比将助催化剂组分进料到主催化剂组分中。在每个新鲜注入位置(进料或催化剂)之后，立即用静态混合元件(如Kenics螺旋静态混合元件)将进料流与循环聚合反应器内容物混合。反应器的内容物通过热交换器连续循环，所述热交换器负责除去大部分反应热，并且冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持指定温度下。可以通过螺杆泵提供围绕反应器环管的循环。来自聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开反应器并进入流出物与灭活和任选的酸清除剂(例如，硬脂酸钙和伴随的水合水)接触的区域，以停止反应并清除氯化氢。另外，此时可以添加如抗氧化剂等各种添加剂。然后所述料流通过另一组静态混合元件(如Kenics螺旋静态混合元件)以均匀地分散催化剂杀灭剂和添加剂。流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)通过热交换器以升高料流温度，从而准备将聚合物与其它较低沸点的反应组分分离。然后所述料流通过负责将反应器的压力维持在指定目标下的减压控制阀。然后所述料流进入两级分离和脱挥发分系统，其中从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中除去聚合物。在再次进入反应器之前，从再循环的低沸点的反应组分中除去杂质。将分离和脱挥发分的聚合物熔体泵送通过热交换器以将料流温度降低至处于低于200℃，例如低于170℃的范围内，或者处于50℃到110℃的范围内的温度；由此产生冷却的聚合物熔体。随后，将冷却的聚合物熔体泵送通过专门设计用于水下造粒的模头，切成均匀的固体粒料，干燥并转移到料斗中。在确认初始聚合物性质后，将固体聚合物粒料转移到储存装置中。可以再循环或破坏在脱挥发分步骤中除去的部分。例如，大部分溶剂在通过纯化床后再循环回到反应器中。这种再循环的溶剂仍然可以在其中具有未反应的共聚单体，所述未反应的共聚单体在重新进入反应器之前用新鲜的共聚单体强化。这种再循环溶剂可以仍含有一些氢气，所述氢气然后用新鲜的氢气强化。
在其它实施例中，可以使用一种或多种适合于聚合乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的催化剂系统通过溶液相聚合方法在两个串联连接的绝热搅拌釜反应器中根据以下程序制备乙烯/α-烯烃互聚物。将乙烯单体和一种或多种α-烯烃共聚单体和氢气与溶剂(例如异链烷烃溶剂，如ISOPAR E)组合。从进料流中除去如水、二氧化碳、含硫化合物等杂质，并在进料流进入反应堆之前将其冷却至5℃到60℃的温度范围内，例如约13℃。大部分(大约85％到90％)反应可以在第一绝热搅拌釜反应器中发生。可以通过用一个或多个配备有搅拌叶片的搅拌器使聚合物/主催化剂/助催化剂/溶剂/乙烯/一种或多种α-烯烃共聚单体/氢溶液循环来实现混合。进料(乙烯/一种或多种α-烯烃共聚单体/溶剂/氢)可以例如从底部进入反应器，并且主催化剂/助催化剂可以例如与进料分开并也从底部进入反应器。第一反应器的温度范围为120℃到190℃，例如约175℃，并且反应器的压力范围为400psig到1,000psig，例如约500psig。与第一反应器串联的第二反应器的温度升高至175℃到210℃的温度范围内，例如约202℃，剩下的反应大约有10％到15％发生，并且未加入另外的催化剂或单体。平均反应器停留时间范围为2到30分钟，例如，每个绝热搅拌釜反应器在反应器终止之前通过专门为此目的设计的流体停留约8分钟。
来自聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开反应器并进入流出物与灭活和任选的酸清除剂(例如，硬脂酸钙和伴随的水合水)接触的区域，以停止反应并清除氯化氢。另外，此时可以添加如抗氧化剂等各种添加剂。然后所述料流通过另一组静态混合元件(如Kenics螺旋静态混合元件)以均匀地分散催化剂杀灭剂和添加剂。流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)通过热交换器以升高料流温度，从而准备将聚合物与其它较低沸点的反应组分分离。然后所述料流通过负责将反应器的压力维持在指定目标下的减压控制阀。然后所述料流进入两级分离和脱挥发分系统，其中从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中除去聚合物。在再次进入反应器之前，从再循环的较低沸点的反应组分中除去杂质。将分离和脱挥发分的聚合物熔体泵送通过热交换器以将料流温度降低至处于低于200℃，例如低于170℃的范围内，或者处于50℃到110℃的范围内的温度；由此产生冷却的聚合物熔体。随后，将冷却的聚合物熔体泵送通过专门设计用于水下造粒的模头，切成均匀的固体粒料，干燥并转移到料斗中。在确认初始聚合物性质后，将固体聚合物粒料转移到储存装置中。可以再循环或破坏在脱挥发分步骤中除去的部分。例如，大部分溶剂在通过纯化床后再循环回到反应器中。这种再循环的溶剂仍然可以在其中具有未反应的共聚单体，所述未反应的共聚单体在重新进入反应器之前用新鲜的共聚单体强化。这种再循环溶剂可以仍含有一些氢气，所述氢气然后用新鲜的氢气强化。
纤维/熔喷非织造物
乙烯/α-烯烃互聚物可用于形成纤维和/或非织造物，如熔喷非织造物。如本文所使用的，“熔喷”指代通过以下形成的纤维：通过多个细的通常为圆形的模头毛细管将熔融的热塑性聚合物组合物挤出作为熔融的线或长丝进入会聚的高速气流(例如，空气)，所述高速气流用于使线或长丝变细为减小的直径。然后，长丝或线由高速气流携带并沉积在收集表面上以形成由平均直径通常小于10微米的随机分散的熔喷纤维组成的非织造网。术语“非织造物”、“非织造网”和“非织造织物”在本文中可互换使用。“非织造物”指代具有随机交错(但并不以如针织物的情况那样可识别的方式)的单独纤维或线的结构的网或织物。
在本文的实施例中，本文所述的熔喷非织造物可以表现出以下特性中的一种或多种：在100gsm下，与由布氏粘度大于50,000cP、密度范围为0.911g/cc到0.939g/cc且分子量分布(Mw,cc/Mn,cc)范围为1.8到3.5的乙烯/α-烯烃互聚物形成的100gsm熔喷非织造物相比，透气性提高5％；和/或在25gsm下，与由布氏粘度大于50,000cP、密度范围为0.911g/cc到0.939g/cc且分子量分布(Mw,cc/Mn,cc)范围为1.8到3.5的乙烯/α-烯烃互聚物形成的熔喷非织造物相比，静水压失效压力提高5％。％提高计算如下：
Figure GDA0003542132360000121
熔喷非织造物可用于复合结构中。所述复合结构可以进一步包括一种或多种纺粘非织造物。如本文所使用的，“纺粘”指代通过以下形成的纤维：通过喷丝头的多个细的通常为圆形的模头毛细管挤出熔融的热塑性聚合物组合物作为长丝，然后迅速减小挤出的长丝的直径，并然后将长丝沉积到收集表面上以形成由平均直径通常介于约7微米与约30微米之间的随机分散的纺粘纤维组成的网或织物。纺粘纤维可以是双组分纤维或单组分纤维。单组分纤维包括聚乙烯。双组分纤维可以具有皮层包括聚乙烯且芯层包括聚丙烯的皮/芯结构。当然，可以使用双组分纤维的其它配置，如并排布置、饼形布置或“海中岛(islands-in-the sea)”布置。
在一些实施例中，复合材料具有SaMbSc配置，其中S是纺粘非织造物，M是如本文所述的熔喷非织造物，并且a、b和c是层数并且是范围为1到5的独立整数。例如，复合材料可以具有SMS(其中a＝1、b＝1且c＝1)、SMMS(其中a＝1、b＝2且c＝1)、SSMSS(其中a＝2、b＝1且c＝2)、SMMMS(其中a＝1、b＝3且c＝1)、SMMSS(其中a＝1、b＝3且c＝2)或其它配置，因为“a”、“b”和“c”彼此独立。
在本文的实施例中，熔喷非织造物包括如本文所述的乙烯/α-烯烃互聚物。本文所述的熔喷非织造物可以是单层结构或复合结构，如SMS复合结构。在本文的实施例中，SMS复合结构可以表现出以下特性中的一种或多种：与SMS复合结构相比，MD峰值拉伸强度至少提高5％，其中熔喷非织造物由布氏粘度大于50,000cP、密度范围为0.911g/cc到0.939g/cc且分子量分布(Mw,cc/Mn,cc)范围为1.8到3.5的乙烯/α-烯烃互聚物形成；与SMS复合结构相比，CD峰值拉伸强度至少提高5％，其中熔喷非织造物由布氏粘度大于50,000cP、密度范围为0.911g/cc到0.939g/cc且分子量分布(Mw,cc/Mn,cc)范围为1.8到3.5的乙烯/α-烯烃互聚物形成；MD断裂伸长率比SMS复合结构的MD断裂伸长率高至少5％，其中熔喷非织造物由布氏粘度大于50,000cP、密度范围为0.911g/cc到0.939g/cc且分子量分布(Mw,cc/Mn,cc)范围为1.8到3.5的乙烯/α-烯烃互聚物形成；和/或CD断裂伸长率比SMS复合结构的CD断裂伸长率高至少5％，其中熔喷非织造物由布氏粘度大于50,000cP、密度范围为0.911g/cc到0.939g/cc且分子量分布(Mw,cc/Mn,cc)范围为1.8到3.5的乙烯/α-烯烃互聚物形成。％提高的计算方法与上述方法相同。％较高值计算为[发明值]-[比较值]。
在本文的实施例中，SMS复合结构可以表现出以下特性中的一种或多种：与SMS复合结构相比，MD峰值拉伸强度提高至少10％(或可替代地，至少15％、20％、25％、30％、35％或40％)，其中熔喷非织造物由密度为0.900g/cc且熔体流动比(在230℃，2.16kg下)为1200克/10分钟的聚丙烯均聚物形成；与SMS复合结构相比，CD峰值拉伸强度提高至少10％(或可替代地，至少15％、20％、25％、30％、35％或40％)，其中熔喷非织造物由密度为0.900g/cc且熔体流动比(在230℃，2.16kg下)为1200克/10分钟的聚丙烯均聚物形成；MD断裂伸长率比SMS复合结构的MD断裂伸长率高至少10％(或可替代地，至少15％、20％、25％、30％、35％或40％)，其中熔喷非织造物由密度为0.900g/cc且熔体流动比(在230℃，2.16kg下)为1200克/10分钟的聚丙烯均聚物形成；和/或CD断裂伸长率比SMS复合结构的CD断裂伸长率高至少10％(或可替代地，至少15％、20％、25％、30％、35％或40％)，其中熔喷非织造物由密度为0.900g/cc且熔体流动比(在230℃，2.16kg下)为1200克/10分钟的聚丙烯均聚物形成。
测试方法
密度
根据ASTM D-792测量密度，并以克/立方厘米(g/cc)表示密度。
布氏粘度
使用DV-II Pro Extra粘度计测量布氏粘度。所述仪器使用很好地控制粘度计并且提供很高的精度的Rheocalc V3.3软件。当使用SC4-31主轴尺寸时，使用8克样品。测试温度为350℉。施加足够的主轴速度，使得扭矩介于40％与70％的水平之间。当获得稳定的粘度读数时，在20分钟后记录粘度数据。
常规GPC
通过高温凝胶渗透色谱法(GPC)设备(PolymerChar，西班牙)获得常规GPC。IR5检测器(“测量通道”)用作浓度检测器。使用GPCOne软件(PolymerChar，西班牙)计算聚合物的z均(Mz)、重均(Mw)和数均(Mn)分子量并确定MWD(＝Mw/Mn)。所述方法使用在150℃的系统温度下操作的三个10微米PL凝胶混合B柱(安捷伦科技公司(Agilent Technologies)，柱尺寸为100mm×7.6mm)或四个20微米PL凝胶混合A柱(安捷伦科技公司，柱尺寸为100mm×7.6mm)。通过自动取样器(PolymerChar，西班牙)在160℃下在轻轻摇动的情况下在含有百万分之200份抗氧化剂——丁基化羟基甲苯(BHT)——的1,2,4-三氯苯溶剂中以2mg/mL浓度制备样品，持续3小时。流速为1.0毫升/分钟，注射量为200微升。使用GPCOne软件计算平板计数。色谱系统必须至少具有22,000个平板。
通过运行至少20个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物来校准GPC柱组。校准使用具有三个10微米PL凝胶混合B柱的三阶拟合系统，或具有四个20微米PL凝胶混合A柱的五阶拟合系统。标准物的分子量(MW)为580g/mol到8,400,000g/mol，并且标准物包含在6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物中。每种标准混合物在各个分子量之间具有大约十个分离度。标准混合物购自安捷伦科技公司。聚苯乙烯标准物按以下条件制备：对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以“50mL溶剂中0.025g”制备，且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以“50mL溶剂中0.05g”制备。将聚苯乙烯标准物在80℃下轻轻搅拌30分钟以溶解。首先运行窄标准混合物，并按顺序降低最高分子量组分以使降解最小化。使用等式(1)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward在《聚合物科学杂志：聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Letters)》,6,621(1968)中所述)：
MWPE＝A×(MWPS)B (等式1)
其中MW是标记的聚乙烯(PE)或聚苯乙烯(PS)的分子量，且B等于1.0。本领域的普通技术人员已知，A可以处于约0.38到约0.44的范围内，使得A值对于标准参考物质(SRM)1475a产生52,000MWPE。使用这种聚乙烯校准方法来获得如分子量分布(MWD或Mw/Mn)等分子量值以及相关的统计数据在此被定义为Williams和Ward的改进方法。数均分子量、重均分子量和z均分子量通过以下等式计算。
Mn,cc＝∑wi/∑(wi/Mcc,i) (等式2)
Mw,cc＝∑wiMcc,i (等式3)
Figure GDA0003542132360000151
其中Mn,cc、Mw,cc和Mz,cc(克/摩尔为单位)分别是根据常规校准获得的数均分子量、重均分子量和z均分子量。wi是在保留体积Vi下洗脱的聚乙烯分子的重量分数。Mcc,i是在使用常规校准获得的保留体积Vi下洗脱的聚乙烯分子的分子量(以克/摩尔为单位)(参见等式(1))。
当在20％峰高处观察色谱图时，应将色谱峰设定为包含标记与基线的明显可见的偏离的区域。不应将基线积分为小于100聚乙烯当量分子量，并且必须仔细考虑来自制备的样品和色谱流动相的抗氧化剂不匹配。参考图1，描绘了显示出清晰的单独抗氧化剂峰的样品的适当基线和积分界限集。
在IR5色谱图中显示了癸烷流速标记物的使用(参见图1和2)。在任何时候，基线开始与结束之间的基线(响应)Y值差异都不应大于色谱图的积分峰高的3％。在这种情况下，必须通过将样品与流动相抗氧化剂适当匹配来处理色谱样品。
参考图2，描绘了对100聚乙烯当量分子量表现出连续性的样品的适当基线和积分界限集。在任何时候都不应将最终积分界限设定为低于100聚乙烯当量分子量。
根据等式(5)根据从GPCOne软件获得的MWD曲线(wi对log Mcc,i)计算w(大于105克/摩尔的重量分数)。
Figure GDA0003542132360000161
三重检测器凝胶渗透色谱法(TDGPC)-光散射GPC
对于本文使用的GPC技术(光散射GPC)，使用三重检测器凝胶渗透色谱法(3D-GPC或TDGPC)系统。所述系统由PolymerChar(瓦伦西亚，西班牙)的GPC-IR高温色谱仪组成，其配备有精密检测器公司(Precision Detectors)(现在为安捷伦科技公司)2角激光散射(LS)检测器型号2040(一种IR5红外检测器)和来自PolymerChar的4毛细管粘度计检测器。使用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”和GPCOne软件进行数据收集和数据处理。所述系统还配备了来自安捷伦科技公司(美国加利福尼亚州)的在线溶剂脱气装置。使用GPCOne软件计算平板计数。色谱系统必须至少具有22,000个平板。
来自GPC柱组的洗脱液以下列顺序流过串联布置的每个检测器：IR5检测器、LS检测器、然后是粘度计检测器。用于确定多检测器偏移的系统方法以与Balke、Mourey等人公布的方式一致的方式进行(Mourey和Balke,《色谱聚合物(Chromatography Polym.)》,第12章,(1992))(Balke、Thitiratsakul、Lew、Cheung、Mourey,《色谱聚合物》,第13章,(1992))，从而使用广泛的聚乙烯标准优化三重检测器对数(MW和固有粘度)结果，如下所述。
使用四个20微米混合孔径填料(“Mixed A”，安捷伦科技公司)进行分离。在160℃下在低速摇动的情况下操作PolymerChar自动进样器烘箱隔室，持续3小时，并且在150℃下操作柱隔室。以“2毫克/毫升”浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂是含有“200ppm的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)”的1,2,4-三氯苯(TCB)。用氮气对溶剂进行充气。注射量为200微升。将通过GPC的流速设定为1毫升/分钟。
对于LS GPC，使用精确检测器PDI2040检测器型号2040 15°角。分子量数据以与Zimm(Zimm,B.H.,《化学物理杂志(J.Chem.Phys.)》,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.,《聚合物溶液的经典光散射(Classical Light Scattering fromPolymer Solutions)》,《爱思唯尔(Elsevier)》,牛津,纽约(1987))公布的方式一致的方式获得，所述文献通过引用并入本文。根据从质量检测器(IR5)面积和质量检测器常数获得用于测定分子量的总注入浓度，所述质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。所计算的分子量使用来自下文提到的一种或多种聚乙烯标准物的光散射常数和折射率浓度系数dn/dc 0.104来获得。通常，质量检测器响应和光散射常数应通过分子量超过约50,000克/摩尔的线性标准物测定。粘度计校准可以使用制造商描述的方法完成，或可替代地，通过使用合适的线性标准物(如标准参考物质(SRM)1475a)的公布值(可从国家标准和技术协会(National Institute of Standards andTechnology，NIST)获得)完成。假设色谱浓度低至足以消除考虑第2维里系数(viralcoefficient)效应(浓度对分子量的影响)。
通过3D-GPC，使用下文的等式(6)和(7)确定绝对重均分子量(“Mw,abs”)和绝对z均分子量(“Mz,abs”)，其中使用“峰面积”方法获得Mw,abs(在检测器校准之后，将面积与质量相关并将质量与分子量产品相关)以获得更高的准确度和精度。通过色谱仪/检测器组合产生“LS.面积(LS.Area)”和“浓度.面积(Concentration.Area)”。
Figure GDA0003542132360000181
Figure GDA0003542132360000182
其中Ci是保留体积Vi下洗脱液中的聚乙烯分子的浓度，Mabs,i是保留体积Vi下聚乙烯分子的绝对分子量，LSi是保留体积Vi下光散射检测器的响应，ΣLSi(LS.面积)是光散射的总响应，且ΣCi(浓度.面积)是总浓度。
使用等式(6)通过光散射(LS)的重均分子量通常被称为“绝对重均分子量”或“Mw,abs”。来自等式(2、3、4)的Mn,cc、Mw,cc和Mz,cc使用常规GPC分子量校准曲线(“常规校准”)并且Mw,cc通常被称为“聚合物链主链分子量”、“常规重均分子量”和“Mw,cc”。
差示扫描量热法(DSC)
使用DSC在宽温度范围下测量聚合物的熔融和结晶行为。例如，使用配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动取样器的TA仪器Q1000 DSC(TA Instruments Q1000 DSC)进行此分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气流。在约175℃下将每个样品熔融压制成薄膜；然后将经过熔融的样品气冷到室温(约25℃)。通过在175℃、1,500psi和30秒下压制“0.1克到0.2克”样品以形成“0.1mil到0.2mil厚”薄膜，从而形成薄膜样品。从经过冷却的聚合物中抽取3–10mg 6mm直径的试样，对其进行称重，将其放置于轻铝盘(大约50mg)中，并且使其卷曲关闭。然后进行分析以确定其热性能。
通过使样品温度匀变上升和匀变下降以产生热流对温度曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且保持等温五分钟，以去除其热历史。接下来，以10℃/分钟冷却速率将样品冷却到-40℃并且在-40℃下保持等温五分钟。然后以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过将基线端点设定为从开始结晶到-20℃来分析冷却曲线。通过将基线端点设定为从-20℃到熔融结束来分析加热曲线。测定的值是最高峰值熔融温度(Tm)、最高峰值结晶温度(Tc)、熔融热(Hf)(以焦耳/克为单位)，以及使用以下计算的聚乙烯样品的％结晶度：％结晶度＝((Hf)/292J/g)×100。熔融热(Hf)和峰值熔融温度由第二热曲线报告。根据冷却曲线确定最高峰值结晶温度。
结晶洗脱分级(CEF)方法
使用配备有IR-4检测器(PolymerChar，西班牙)和双角度光散射检测器型号2040(精密探测器公司，目前为安捷伦科技公司)的结晶洗脱分级(CEF)(PolymerChar，西班牙)(Monrabal等人,《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》,257,71-79(2007)，所述文献通过引用并入本文)来测量共聚单体分布分析，其通常也被称为短链支化分布(SCBD)。使用IR-4检测器或IR-5检测器。紧接着在IR-4检测器或IR-5检测器之前将50mm×4.6mm的10或20微米保护柱(聚合物实验室(PolymerLab)，目前是安捷伦科技公司)安装在检测器烘箱中。获得来自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2,5-二-叔丁基-4-甲基苯酚(“BHT”，目录号B1378-500G，批号098K0686)。ODCB在使用前经过蒸馏。还获得来自EMD化学品公司的硅胶40(粒径0.2mm到0.5mm，目录号10181-3)。在使用前将硅胶在真空烘箱中在160℃下干燥约两小时。将800毫克BHT和5克硅胶加入到2升ODCB中。也可以通过使ODCB通过填充有硅胶的一个或多个柱来干燥ODCB。对于配备具有N2吹扫能力的自动进样器的CEF仪器，将硅胶40装入两个300mm×7.5mm GPC尺寸的不锈钢色谱柱中，并将硅胶40色谱柱安装在CEF仪器的泵入口处以干燥ODCB；并且不将BHT添加到流动相中。这种“含有BHT和硅胶的ODCB”或用硅胶40干燥的ODCB现在被称为“ODCB”。这种ODCB在使用前用干燥的氮气(N2)充气1小时。通过使氮气在＜90psig下通过CaCO3和
Figure GDA0003542132360000191
分子筛获得干燥的氮气。所得氮气的露点应为约-73℃。用自动取样器以4mg/ml(除非另外说明)在160℃下振荡2小时进行样品制备。注射量为300μl。CEF的温度曲线是：以3℃/min从110℃结晶到30℃，在30℃下热平衡5分钟(包含可溶部分洗脱时间设定为2分钟)，以3℃/min从30℃洗脱到140℃。结晶期间的流速为0.052毫升/分钟。冷却步骤期间的流速为0.052毫升/分钟。洗脱期间的流速为0.50毫升/分钟。以一个数据点/秒收集数据。根据美国专利第8,372,931号，CEF柱填充有125μm±6％的玻璃珠(MO-SCI特殊产品公司(MO-SCI Specialty Products))和1/8英寸的不锈钢管，所述专利通过引用并入本文。柱外径(OD)为1/8英寸。复制所述方法所需的关键参数包含色谱柱内径(ID)和色谱柱长度(L)。ID和L的选择必须使得当填充有125μm直径的玻璃珠时，液体内部体积为2.1mL到2.3mL。如果L为152cm，则ID必须为0.206cm且壁厚必须为0.056cm。可以使用不同的L和ID值，只要玻璃珠直径为125μm并且内部液体体积介于2.1mL与2.3mL之间即可。通过使用NIST标准参考物质线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物进行柱温校准。CEF温度校准由四个步骤组成：(1)计算延迟体积，其定义为所测量的二十烷的峰值洗脱温度减去30.00℃的温度偏置；(2)从CEF原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏置。应当注意的是，此温度偏置是如洗脱温度、洗脱流速等实验条件的函数；(3)创建一条线性校准线，其将洗脱温度在跨30.00℃和140.00℃的范围内转换，使得NIST线性聚乙烯1475a的峰值温度为101.0℃且二十烷的峰值温度为30.0℃；(4)对于在30℃下等温测量的可溶部分，通过使用3℃/分钟的洗脱加热速率线性外推洗脱温度。获得所报告的洗脱峰值温度，使得所观察到的共聚单体含量校准曲线与先前在美国专利第8,372,931号中所报告的那些一致，所述专利通过引用并入本文。通过GPCOne软件(PolymerChar，西班牙)处理CEF数据。
共聚单体分布宽度指数(CDBI)
CDBI被定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％以内的聚合物分子的重量百分比(如WO 93/03093中所报道，其通过引用并入本文)。通过从本领域已知技术获得的短链支化分布(SCBD)数据可以方便地计算聚烯烃的CDBI，所述技术如例如以下文献所描述的升温洗脱分级(“TREF”)：例如，Wild等人,《聚合物科学杂志：聚合物物理学(Journal of Polymer Science,Poly.Phys.)》编辑，第20卷,441(1982)；L.D.Cady,“共聚单体类型和分布在LLDPE产品性能中的作用(The Role of Comonomer Type andDistribution in LLDPE Product Performance)”,SPE区域技术会议(SPE RegionalTechnical Conference),桂格广场希尔顿酒店(Quaker Square Hilton),阿克伦市,俄亥俄州,107-119(10月1-2日,1985)；或者美国专利第4,798,081号(Hazlitt等人)和美国专利第5,008,204号(Stehling)，所有这些文献通过引用并入本文。
在此，根据以下步骤计算CDBI，并由CEF测量SCBD：
(A)根据以下等式，在从20.0℃到119.0℃的每个温度(T)(wT(T))处获得重量分数，温度步长从CEF增加0.200℃：
Figure GDA0003542132360000211
(B)在包含可溶部分的累积重量分数为0.500(50％)处，计算中值温度(T中值)。将整个洗脱温度范围(通常介于20.0℃与120.0℃之间)的累积重量分数标准化为1.00
(C)通过使用共聚单体含量校准与洗脱温度，计算在中值温度(T中值)下相应的中值总共聚单体含量(C中值)(以摩尔％为单位)。
(D)通过使用具有已知量的共聚单体含量的一系列参考材料(乙烯-辛烯共聚物)构建共聚单体含量校准曲线，即，在CEF实验部分中规定的相同实验条件下，用CEF分析11种具有窄共聚单体分布(CEF中的单峰共聚单体分布介于35.0℃与119.0℃之间)的参考材料，其中共聚单体含量为0.0摩尔％到7.0摩尔％时重均Mw(通过常规GPC)为35,000到115,000(通过常规GPC测量)。根据以下文献中所描述的技术，使用13C NMR分析测定参考材料的共聚单体含量：例如，美国专利第5,292,845号(Kawasaki等人)和J.C.Randall,《高分子化学物理(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》,C29,201-317，所述文献通过引用并入本文。
(E)通过使用每种参考材料的峰值温度(Tp)及其共聚单体含量来计算共聚单体含量校准；如下列等式所示，由每个参考材料计算校准，其中：R2是相关性常数；
Figure GDA0003542132360000221
(F)计算CDBI作为总重量百分比，共聚单体含量范围为0.5*C中值到1.5*C中值。如果聚合物的密度高于0.94，则CDBI因此被定义为100％(参见WO1993003093A1，其通过引用并入本文)。
峰值拉伸强度/断裂伸长率
使用以下程序产生用于本发明的非织造织物的拉伸测试数据。可以通过测量已知面积的织物的重量来确定基重。例如，可以根据ASTM D 3776测定基重(g/m2)。
根据ASTM D5035测量峰值拉伸强度和断裂伸长率。从非织造织物上切下一条试样(1英寸宽×6英寸长)，并用3英寸标距长度(夹具分离)进行测试。试样的长度方向是获得MD拉伸性能的机械方向(MD)或获得CD拉伸性能的交叉方向(CD)。测试速度为12英寸/分钟。
使用以下程序测定非织造材料的峰值拉伸强度和断裂伸长率。峰值拉伸强度是在破裂之前施加到材料上的最大力或峰值力。脆性材料通常在最大力下破裂。韧性材料通常在破裂前经受最大的力。使用在对材料施加拉力时测量材料的断裂伸长率和材料的峰值拉伸强度的高精度电子测试仪器。直接从试验机上读取或从试验过程中获得的图表读取施加在试样上的力。对于每个样品，测试至少5个试样并计算平均值并用于观察样品的峰值拉伸强度。
断裂伸长率是由拉力引起的载荷方向的变形。伸长率被表示为拉伸材料的长度百分比与未拉伸材料的长度的比率。在拉伸材料断裂的点处确定断裂伸长率。通过从力-延伸曲线的起点到与断裂力相对应的点的长度的增加来确定表观伸长率。表观伸长率被计算为基于标距长度(L0)的长度增加百分比。
Figure GDA0003542132360000222
透气性
用TexTest仪器公司(TexTest Instruments)制造的FX 3300透气性测试仪III测试透气性，并以立方英尺/分钟表示。试验压力为125Pa且试验面积为20cm2。
静水压失效压力
根据AATCC 127用TexTest FX3000静水压测试仪进行静水压失效压力测试，并以毫巴(mbar)表示。测试面积为100cm2且梯度为60毫巴/分钟。报告了五个试样的平均值。
静水压失效压力(ISO)
根据ISO 811用TexTest FX3000静水压测试仪进行静水压失效压力测试，并以毫巴(mbar)表示。测试面积为100cm2，梯度为60毫巴/分钟。报告了五个试样的平均值。
手感
根据EDANA测试方法WSP 90.3.0(05)在Thwing-Albert Handle-O-Meter(型号211-300)上对非织造样品进行Handle-O-Meter刚度，并以克表示。Handle-O-Meter是来自Thwing-Albert公司的市售设备。Handle-O-Meter测量“触感(handle)”或“手感(handfeel)”，其考虑了如无纺布、薄膜和层压材料等片状材料的刚度或可弯曲性和表面摩擦的综合影响。评估条件：使用100gm横梁组件和5mm槽宽评估单层100mm×100mm样品。织物被横梁推入槽中，并且“触感”或“手感”是织物在被推入槽中时施加在横梁上的阻力。较低的“触感”或“手感”值表示较柔软且更具褶皱的织物。
实例
比较聚合物1-4
比较聚合物1(比较1)是购自利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasellIndustries N.V.)(休斯顿，德克萨斯州)的聚丙烯均聚物(Metocene MF650W)，在230℃、2.16kg下，根据ASTM D792，其密度为0.90g/cc，并且根据ASTM D1238，其熔体流动速率为500克/10分钟。下表中提供了聚合物的另外的特性。
比较聚合物2(比较2)是购自利安德巴塞尔工业公司(休斯顿，德克萨斯州)的聚丙烯均聚物(Metocene MF650X)，在230℃、2.16kg下，根据ASTM D792，其密度为0.90g/cc，并且根据ASTM D1238，其熔体流动速率为1200克/10分钟。下表中提供了聚合物的另外的特性。
比较聚合物3(比较3)是购自利安德巴塞尔工业公司(休斯顿，德克萨斯州)的聚丙烯均聚物(Metocene MF650Y)，在230℃、2.16kg下，根据ASTM D792，其密度为0.90g/cc，并且根据ASTM D1238，其熔体流动速率为1800克/10分钟。下表中提供了聚合物的另外的特性。
比较聚合物4(比较4)是可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(米德兰市，密歇根州)以DNDA 1082NT7获得的乙烯/α-烯烃互聚物。下表中提供了聚合物的另外的特性。
本发明聚合物1-5的生产
根据以下方法并基于表1和2中报告的反应条件制备本发明的乙烯/α-烯烃互聚物1-5。
在引入反应环境之前，用分子筛将所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)纯化。氢以高纯度等级加压供应，并且不进行进一步纯化。通过机械压缩机将反应器单体进料流加压到反应压力以上。通过泵将溶剂和共聚单体进料加压到反应压力以上。将各催化剂组分用纯化溶剂手动分批稀释到指定的组分浓度，并加压到反应压力以上。所有反应进料流均用质量流量计测量，并且用计算机自动阀控制系统独立控制。
连续溶液聚合反应器由全液、非绝热、等温、循环的回路组成，其模拟连续搅拌釜式反应器(CSTR)的热量移除。可以独立控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器来控制进入反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)的温度。将进料到聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，每个注入位置之间的反应器体积大致相等。用接收总新鲜进料质量流的一半的每个喷射器控制新鲜进料。通过特殊设计的注射棒将催化剂组分注入聚合反应器中。通过计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体转化率维持在指定目标下。基于所计算的指定摩尔比将助催化剂组分进料到主催化剂组分中。在每个反应器注入位置之后，立即用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内容物混合。反应器的内容物通过热交换器连续循环，所述热交换器负责除去大部分反应热，并且冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持指定温度下。通过泵提供围绕反应器环管的循环。
最终的反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置处，添加其它添加剂以稳定聚合物。对于发明样品，所选择的条件是(水合物)水与活性催化剂的摩尔比至少为10倍，以阻止反应器流出物处的聚合。这对于确保聚合物材料具有较窄的分子量分布和维持较窄的组分分布而言具有重要意义。
在催化剂失活和添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，在脱挥发分系统中，从非聚合物流中除去聚合物。根据以下专利中提供的描述处理分离的聚合物熔体并造粒：WO 2015/191066,第6页,第23-28行,第8页,第11-16行,和第11页,第3-25行，所述专利通过引用并入本文。非聚合物流通过各个设备，这些设备将从系统中除去的大部分乙烯分离。大部分溶剂和未反应的共聚单体在通过纯化系统后再循环回到反应器中。从所述过程中清除少量溶剂和共聚单体。
表1
Figure GDA0003542132360000261
表2
Figure GDA0003542132360000262
每个反应引起产生含有具有表3中所述特性的低分子量共聚物的聚合物溶液。“NM”指代未测量的值。
表3：密度和布氏粘度数据
Figure GDA0003542132360000271
表4：常规GPC数据
Figure GDA0003542132360000272
表5：光散射GPC数据
本发明1 本发明2 本发明3 本发明4 本发明5 比较4
M<sub>w,abs</sub> 25,678 20,621 18,164 NM NM 39,160
M<sub>z,abs</sub> 47,934 35,729 31,287 NM NM 798,722
表6：DSC数据
本发明1 本发明2 本发明3 本发明4 本发明5 比较4
Tm(℃) 106.8 108.2 108.1 114.2 113.4 125.3
Tc(℃) 93.7 93.3 92.9 103.3 102.7 110.3
ΔTm-Tc 13.1 14.9 15.2 10.9 10.7 15.0
表7：CDBI数据
本发明1 本发明2 本发明3 本发明4 本发明5 比较4
CDBI(％) 86.7 86.5 86.5 78.9 79.3 35.1
非织造工艺条件(研究#1)
使用美国北卡罗来纳州罗利市北卡罗来纳州立大学(NC State University inRaleigh,North Carolina,U.S.)的非织造物研究所(Nonwovens Institute，NWI)的1米Reifenhauser-Reicofil熔喷生产线制造25gsm、50gsm和100gsm单片非织造物。使用具有0.4mm孔直径和35孔/英寸的单排Reicofil盒来制造非织造织物。将总生产率设定为44千克/小时。使用本发明的树脂和比较树脂制备相应的本发明的熔喷非织造织物和比较熔喷非织造织物。例如，使用本发明的树脂2制造本发明的织物2。表8中示出了另外的加工条件。
如下制造SMS复合结构：将基重为20gsm的第一双组分纺粘非织造物作为基材插入传送带上，并将基重为4+/-1gsm的熔喷网沉积在纺粘非织造物上以形成SM结构。表8中示出了另外的加工条件。使用压延工艺，将具有与第一双组分纺粘非织造物相同组成的第二双组分纺粘非织造物粘合到SM结构的熔喷侧以形成SMS结构(纺粘/熔喷/纺粘)。粘合条件为140℃且压力为750psi。图案辊是具有18％粘合面积的菱形图案。使用本发明的熔喷非织造织物和比较熔喷非织造织物制备相应的本发明的复合结构和比较复合结构。例如，使用本发明的织物2制造本发明的复合结构2。纺粘非织造物由具有50％皮/50％芯结构的双组分纤维形成，其中皮层包括100％聚乙烯(例如，可从陶氏化学公司(米德兰市，密歇根州)获得的ASPUNTM纤维级聚乙烯)并且芯层包括100％聚丙烯(例如，纺粘纤维级聚丙烯均聚物)。
表8：制造单层熔喷非织造物和SMS熔喷非织造物的工艺条件
Figure GDA0003542132360000281
表9——25gsm单层熔喷非织造物的拉伸数据和伸长率数据
Figure GDA0003542132360000291
表10——50gsm单层熔喷非织造物的拉伸数据和伸长率数据
Figure GDA0003542132360000292
表11——100gsm单层熔喷非织造物的拉伸数据和伸长率数据
Figure GDA0003542132360000293
表12——使用4+/-1gsm单层熔喷非织造物的SMS复合结构的拉伸数据和伸长率数 据
Figure GDA0003542132360000294
参考表12，本发明的复合结构是将本发明的织物2用于熔喷非织造层而形成的纺粘-熔喷-纺粘(SMS)复合结构。比较复合结构也是将对应的比较织物2和4用于熔喷非织造层中而形成的SMS复合结构。如表12所示，与比较复合结构相比，本发明的复合结构的峰值拉伸强度和断裂伸长率均有所提高。
表13——单层熔喷非织造物的透气性
Figure GDA0003542132360000301
参考表13，相比乙烯类比较织物4，本发明的非织造织物的透气性有所提高。
表14——单层熔喷非织造物的静水压失效压力
Figure GDA0003542132360000302
参考表14，相比乙烯类比较织物4，本发明的非织造织物的静水压失效压力有所提高。
表15——单层熔喷非织造物(50gsm)的手感
Figure GDA0003542132360000303
参考表15，相比聚丙烯类比较织物(比较织物2)，本发明的非织造织物的手感显著改善，而且相比乙烯类比较织物4，其手感有所改善。
非织造工艺条件(研究#2)
使用美国北卡罗来纳州罗利市北卡罗来纳州立大学的非织造物研究所(NWI)的1米Reifenhauser-Reicofil熔喷生产线制造50gsm单片非织造物。使用具有0.4mm孔直径和35孔/英寸的单排Reicofil盒来制造非织造织物。将总生产率设定为44千克/小时。使用如上文研究1中所描述的本发明的树脂和比较树脂制备相应的本发明的熔喷非织造织物和比较熔喷非织造织物。例如，使用本发明的树脂4制造本发明的织物4。表16中示出了另外的加工条件。
如下制造SMS复合结构：将基重为20gsm的第一双组分纺粘非织造物作为基材插入传送带上，并将基重为4+/-1gsm的熔喷网沉积在纺粘非织造物上以形成SM结构。表17中描述了另外的加工条件。使用压延工艺，将具有与第一双组分纺粘非织造物相同组成的第二双组分纺粘非织造物粘合到SM结构的熔喷侧以形成SMS结构(纺粘/熔喷/纺粘)。粘合条件为130℃且压力为750psi。图案辊是具有18％粘合面积的菱形图案。使用本发明的熔喷非织造织物和比较熔喷非织造织物制备相应的本发明的复合结构和比较复合结构。例如，使用本发明的织物4制造本发明的复合结构4。纺粘非织造物由具有50％皮/50％芯结构的双组分纤维形成，其中皮层包括100％聚乙烯(例如，可从陶氏化学公司(米德兰市，密歇根州)获得的ASPUNTM纤维级聚乙烯)并且芯层包括100％聚丙烯(例如，纺粘纤维级聚丙烯均聚物)。
表16：制造单层熔喷非织造物的工艺条件
Figure GDA0003542132360000321
表17：制造SMS(纺粘/熔喷/纺粘)复合材料的工艺条件
Figure GDA0003542132360000322
表18——使用4+/-1gsm单层熔喷非织造物的SMS复合结构的拉伸数据和伸长率数 据
本发明的复合材料5 比较复合材料2
MD拉伸强度(lbf) 13.5 13.3
CD拉伸强度(lbf) 7.1 6.4
MD断裂伸长率(％) 39.8 39.0
CD断裂伸长率(％) 75.1 64.8
参考表18，本发明的复合结构是将本发明的织物5用于熔喷非织造层而形成的纺粘-熔喷-纺粘(SMS)复合结构。比较复合结构也是如先前第一项研究中所述那样将对应的比较织物2用于熔喷非织造层中而形成的SMS复合结构。如表18所示，与比较复合结构相比，本发明的复合结构的峰值拉伸强度和断裂伸长率均有所提高。
表19——单层熔喷非织造物的透气性
Figure GDA0003542132360000331
参考表19，相比乙烯类比较织物4，本发明的非织造织物的透气性有所提高，并且本发明的非织造织物的透气性与乙烯类比较织物2相当或高于所述比较织物。
表20——单层熔喷非织造物的静水压失效压力(ISO)
Figure GDA0003542132360000332
参考表20，相比乙烯类比较织物4，本发明的非织造织物的静水压失效压力(ISO)有所提高。此外，本发明的非织造织物的静水压失效压力(ISO)与丙烯类比较织物2相当或高于所述比较织物。
本文所公开的尺寸和值不应理解为严格地受限于所叙述的准确数值。相反，除非另有指定，否则每个这种尺寸都旨在指所叙述值和围绕所述值的功能上等效的范围。例如，公开为“40mm”的尺寸旨在指“约40mm”。
除非明确地排除或以其它方式限制，否则如果存在的话，包含任何交叉引用的或相关的专利或申请和本申请所要求其优先权或权益的任何专利申请或专利的本文所引用的每一份文献特此通过引用以其整体并入本文。任何文献的引用都不承认其是关于本文所公开或所要求的任何发明的现有技术，或其单独地或以与任何其它参考或参考组合的形式教示、表明或公开任何这种发明。进一步，在本文献中的术语的任何意义或定义与通过引用并入的文献中的相同术语的任何意义或定义相冲突的情况下，应当以在本文献中所赋予术语的意义或定义为准。
虽然已经说明并描述了本发明的特定实施例，但对本领域的技术人员而言将显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种其它改变和修改。因此，旨在在所附权利要求书中覆盖在本发明的范围内的所有这种改变和修改。

Claims (21)

1.一种适于在纤维和非织造物中使用的乙烯/α-烯烃互聚物，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.911g/cc到0.939g/cc，布氏粘度小于或等于50,000cP，分子量分布(Mw,cc/Mn,cc)为1.8到3.5，并且Mz,cc/Mn,cc小于5.25。
2.根据权利要求1所述的互聚物，其中Mz,cc/Mn,cc小于4.0。
3.根据权利要求1所述的互聚物，其中Mz,cc/Mn,cc小于3.5。
4.根据权利要求1所述的互聚物，其中按互聚物的总重量计，所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量大于105克/摩尔的重量分数(w)小于2.5％，其中所述分子量是通过常规凝胶渗透色谱法测定的。
5.根据权利要求1所述的互聚物，其中按互聚物的总重量计，所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量大于105克/摩尔的重量分数(w)小于1.0％，其中所述分子量是通过常规凝胶渗透色谱法测定的。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布宽度指数大于50％。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布宽度指数为50％到98％。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布宽度指数为50％到85％。
9.一种包括乙烯/α-烯烃互聚物的熔喷非织造物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物：
密度为0.911g/cc到0.939g/cc，
布氏粘度小于或等于50,000cP，
分子量分布(Mw,cc/Mn,cc)为1.8到3.5，并且
Mz,cc/Mn,cc小于5.25。
10.根据权利要求9所述的熔喷非织造物，其中Mz,cc/Mn,cc小于4.0。
11.根据权利要求9所述的熔喷非织造物，其中Mz,cc/Mn,cc小于3.5。
12.根据权利要求9所述的熔喷非织造物，其中按互聚物的总重量计，所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量大于105克/摩尔的重量分数(w)小于2.5％，其中所述分子量是通过常规凝胶渗透色谱法测定的。
13.根据权利要求9所述的熔喷非织造物，其中按互聚物的总重量计，所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量大于105克/摩尔的重量分数(w)小于1.0％，其中所述分子量是通过常规凝胶渗透色谱法测定的。
14.根据权利要求9-13中任一项所述的熔喷非织造物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布宽度指数大于0％。
15.根据权利要求9-13中任一项所述的熔喷非织造物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布宽度指数为50％到98％。
16.根据权利要求9-13中任一项所述的熔喷非织造物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布宽度指数为50％到85％。
17.一种复合结构，其包括根据权利要求9-16中任一项所述的熔喷非织造物。
18.根据权利要求17所述的复合结构，其中所述复合结构进一步包括一种或多种纺粘非织造物。
19.一种具有SaMbSc配置的复合结构，其中S是纺粘非织造物，M是根据权利要求9-16中任一项所述的熔喷非织造物，并且a、b和c是层数并且是范围为1到5的独立整数。
20.根据权利要求19所述的复合结构，其中所述纺粘非织造物由具有皮/芯结构的双组分纤维形成，其中皮层包括聚乙烯，并且芯层包括聚丙烯。
21.根据权利要求19所述的复合结构，其中所述纺粘非织造物由单组分纤维形成，其中所述单组分纤维包括聚乙烯。
CN201880018327.8A 2017-03-17 2018-03-07 在纤维和非织造织物中使用的聚合物、其制品以及其复合材料 Active CN110418862B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762472862P 2017-03-17 2017-03-17
US62/472,862 2017-03-17
US201762478163P 2017-03-29 2017-03-29
US62/478,163 2017-03-29
PCT/US2018/021282 WO2018169738A1 (en) 2017-03-17 2018-03-07 Polymers for use in fibers and nonwoven fabrics, articles thereof, and composites thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110418862A CN110418862A (zh) 2019-11-05
CN110418862B true CN110418862B (zh) 2022-08-19

Family

ID=61764148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880018327.8A Active CN110418862B (zh) 2017-03-17 2018-03-07 在纤维和非织造织物中使用的聚合物、其制品以及其复合材料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11261544B2 (zh)
EP (1) EP3596260A1 (zh)
JP (1) JP7181888B2 (zh)
KR (1) KR102533429B1 (zh)
CN (1) CN110418862B (zh)
BR (1) BR112019019236B1 (zh)
MX (1) MX2019011052A (zh)
WO (1) WO2018169738A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11965900B2 (en) 2018-11-09 2024-04-23 Wyatt Technology, Llc Indicating a status of an analytical instrument on a screen of the analytical instrument
AR117126A1 (es) 2018-11-20 2021-07-14 Dow Global Technologies Llc UNA TELA NO TEJIDA QUE TIENE FIBRAS DE POLÍMEROS DE ETILENO / a-OLEFINA
AR119400A1 (es) * 2019-07-26 2021-12-15 Dow Global Technologies Llc Fibras bicompuestas, telas no tejidas fundidas por soplado, y compuestos de estos
EP4077776A1 (en) 2019-12-20 2022-10-26 Dow Global Technologies LLC A cleansing wipe formed from a nonwoven including ethylene/alpha-olefin interpolymers
EP4200466A4 (en) * 2020-08-21 2024-05-01 Dow Global Technologies Llc MELTBLOWN NONWOVEN FABRICS WITH HIGH VOLUME RESISTANCE AND ARTICLES THEREOF

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4798081A (en) * 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US5008204A (en) * 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
CN102906320A (zh) * 2010-03-19 2013-01-30 陶氏环球技术有限责任公司 双组分纤维
CN103958751A (zh) * 2011-10-05 2014-07-30 陶氏环球技术有限责任公司 纺粘无纺织物
CN105586720A (zh) * 2014-10-24 2016-05-18 张家港骏马无纺布有限公司 一种柔软sms复合非织造材料及其制备方法
CN106459288A (zh) * 2014-06-30 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃聚合方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3849241A (en) 1968-12-23 1974-11-19 Exxon Research Engineering Co Non-woven mats by melt blowing
US3755527A (en) 1969-10-09 1973-08-28 Exxon Research Engineering Co Process for producing melt blown nonwoven synthetic polymer mat having high tear resistance
US3825380A (en) 1972-07-07 1974-07-23 Exxon Research Engineering Co Melt-blowing die for producing nonwoven mats
US4380570A (en) 1980-04-08 1983-04-19 Schwarz Eckhard C A Apparatus and process for melt-blowing a fiberforming thermoplastic polymer and product produced thereby
US5118433A (en) * 1989-10-12 1992-06-02 Exxon Chemical Patents Inc. Multifunctional viscosity index improver derived from amido-amine and degraded ethylene copolymer exhibiting improved low temperature viscometric properties
WO1993003093A1 (en) 1991-07-18 1993-02-18 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
US5292845A (en) 1992-01-23 1994-03-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
US5498463A (en) 1994-03-21 1996-03-12 Kimberly-Clark Corporation Polyethylene meltblown fabric with barrier properties
US5616408A (en) 1995-12-22 1997-04-01 Fiberweb North America, Inc. Meltblown polyethylene fabrics and processes of making same
ID16442A (id) * 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
US6268203B1 (en) 1999-01-29 2001-07-31 Regents Of The University Of Minnesota Biological control of purple loosestrife
JP2002105833A (ja) 2000-09-22 2002-04-10 Mitsui Chemicals Inc 柔軟性不織布積層体
US20060141886A1 (en) 2004-12-29 2006-06-29 Brock Thomas W Spunbond-meltblown-spunbond laminates made from biconstituent meltblown materials
AR058496A1 (es) 2005-10-26 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Articulos elasticos de multiples capas
US8481666B2 (en) * 2008-01-29 2013-07-09 Dow Global Technologies Llc. Polyethylene compositions, method of producing the same, articles made therefrom, and method of making the same
US20090233049A1 (en) 2008-03-11 2009-09-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Coform Nonwoven Web Formed from Propylene/Alpha-Olefin Meltblown Fibers
MX2010004504A (es) * 2008-07-10 2010-05-17 Dow Global Technologies Inc Composiciones de polietileno, metodo de produccion de las mismas, fibras elaboradas de las mismas y metodo para elaborar las mismas.
US8022154B2 (en) * 2008-11-06 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene polymers, their production and use
US20110003940A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
WO2012044293A1 (en) * 2010-09-29 2012-04-05 Dow Global Technologies Llc An ethylene/alpha-olefin interpolymer suitable for use in fiber applications, and fibers made therefrom
DK2650419T4 (da) 2010-12-06 2024-01-02 Mitsui Chemicals Inc Smelte-blæst non-woven-tekstilmateriale, og fremstillingsfremgangsmåde og indretning dertil
JP6400125B2 (ja) 2014-06-12 2018-10-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ペレット化ポリマー組成物を生成するための改善されたプロセス

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4798081A (en) * 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US5008204A (en) * 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
CN102906320A (zh) * 2010-03-19 2013-01-30 陶氏环球技术有限责任公司 双组分纤维
CN103958751A (zh) * 2011-10-05 2014-07-30 陶氏环球技术有限责任公司 纺粘无纺织物
CN103975099A (zh) * 2011-10-05 2014-08-06 陶氏环球技术有限责任公司 双组分纤维以及由其制备的织物
CN106459288A (zh) * 2014-06-30 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃聚合方法
CN105586720A (zh) * 2014-10-24 2016-05-18 张家港骏马无纺布有限公司 一种柔软sms复合非织造材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3596260A1 (en) 2020-01-22
JP2020512451A (ja) 2020-04-23
US20200002849A1 (en) 2020-01-02
JP7181888B2 (ja) 2022-12-01
MX2019011052A (es) 2019-10-17
US11261544B2 (en) 2022-03-01
CN110418862A (zh) 2019-11-05
KR20190126375A (ko) 2019-11-11
BR112019019236A2 (pt) 2020-04-14
WO2018169738A1 (en) 2018-09-20
KR102533429B1 (ko) 2023-05-22
BR112019019236B1 (pt) 2024-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110418862B (zh) 在纤维和非织造织物中使用的聚合物、其制品以及其复合材料
JP6336908B2 (ja) スパンボンド不織布
JP5947210B2 (ja) 他のポリマーとブレンド混合されたときに大きい生産量及び良好な光学を可能にする新規ｌｄｐｅ
WO2011159376A1 (en) Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
EP2580279A1 (en) Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
CN113195814B (zh) 具有乙烯/α-烯烃聚合物纤维的非织造织物
WO2014058656A1 (en) Polyolefin blend composition, and films made therefrom
US20160122925A1 (en) Cushioning materials comprising ethylene/alpha-olefin copolymer blends
US11312827B2 (en) Uniaxially-oriented polymeric films, and articles made therefrom
CN113614294B (zh) 蜷曲的多组分纤维
CA3051208A1 (en) Multilayer films having tunable strain hardening
WO2021120146A1 (en) A cleansing wipe formed from a nonwoven including ethylene/alpha-olefin interpolymers
US11939712B2 (en) Meltblown nonwoven fabrics, and composites thereof
US20190366695A1 (en) Multilayer films having tunable strain hardening

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant