CN103975099A - 双组分纤维以及由其制备的织物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供双组分纤维以及由其制备的织物。根据本发明的双组分纤维包含：a)5至95重量％的至少包含一种或多种第一聚合物的第一组分，基于所述双组分纤维的总重量；(b)5至95重量％的至少包含基于乙烯的聚合物组合物的第二组分，基于所述双组分纤维的总重量，其中所述基于乙烯的聚合物组合物包含；(i)小于或等于100重量％源自乙烯的单元；和(ii)小于30重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于其共聚单体分布常数为大于100至400，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；零剪切粘度比率(ZSVR)为1至小于2；密度为0.920至0.970g/cm3，熔体指数(I2)为10至40g/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)为1.8至3.0，和分子量分布(Mz/Mw)小于2；以及其中所述双组分纤维的单丝旦数0.5至10g/9000m。

Description

双组分纤维以及由其制备的织物
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求2011年10月5日提交的题为“SPUNBONDNONWOVEN FABRICS”的美国临时专利申请61/543,425的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
技术领域
本发明涉及双组分纤维以及由其制备的织物。
背景技术
在生产纤维中使用聚合物组合物例如聚烯烃是公知的。示例性的聚烯烃包括但不限于，基于聚丙烯的组分。这样的纤维可以形成织物，例如织造织物或非织造织物。不同的技术可以用于形成这样的织物。这样的技术是本领域技术人员公知的。
尽管已经在开发适用于纤维的组合物方面进行了大量努力研究，但是仍需要包含基于乙烯的聚合物组合物的双组分纤维，其可提供改善的加工性，同时促进生产具有改善性质例如改善的柔软性和悬垂性的非织造织物。
发明内容
本发明提供双组分纤维以及由其制备的织物。
在一种实施方式中，本发明提供双组份纤维，其包含：(a)5至95重量％的至少包含一种或多种第一聚合物的第一组分，基于所述双组分纤维的总重量；(b)5至95重量％的至少包含基于乙烯的聚合物组合物的第二组分，基于所述双组分纤维的总重量，其中所述基于乙烯的聚合物组合物包含；(i)小于或等于100重量％源自乙烯的单元；和(ii)小于30重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于其共聚单体分布常数为大于100至400，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；零剪切粘度比率(ZSVR)为1至小于2；密度为0.920至0.970g/cm3，熔体指数(I2)为10至40g/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)为1.8至3.0，和分子量分布(Mz/Mw)小于2；并且其中所述双组分纤维的单丝旦数为0.5至10g/9000m。
在另一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供包含一种或多种上述双组分纤维的织物。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的双组分纤维、和由其制备的织物，所不同的是所述双组分纤维是皮芯型，天星状，裂片(segmented pie)，或其组合。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的织物，所不同的是所述织物是非织造的。
具体实施方式
本发明提供双组分纤维以及由其制备的织物。根据本发明的双组分纤维包含：(a)5至95重量％的至少包含一种或多种第一聚合物的第一组分，基于所述双组分纤维的总重量；(b)5至95重量％的至少包含基于乙烯的聚合物组合物的第二组分，基于所述双组分纤维的总重量，其中所述基于乙烯的聚合物组合物包含；(i)小于或等于100重量％源自乙烯的单元；和(ii)小于30重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于其共聚单体分布常数为大于100至400，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；零剪切粘度比率(ZSVR)为1至小于2；密度为0.920至0.970g/cm3，熔体指数(I2)为10至40g/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)为1.8至3.0，和分子量分布(Mz/Mw)小于2；其中所述双组分纤维的单丝旦数为0.5至10g/9000m。
本发明的双组分纤维包含5至95重量％的至少包含一种或多种第一聚合物组合物的第一组分，例如为50至95重量％的至少包含一种或多种第一聚合物组合物的第一组分，或在可替换的实施方式中为50至80重量％的至少包含一种或多种第一聚合物组合物的第一组分，或在可替换的实施方式中为60至80重量％的至少包含一种或多种第一聚合物组合物的第一组分，基于所述双组分纤维的总重量。这样的一种或多种第一聚合物组合物包括但不限于，基于丙烯的聚合物例如丙烯和一种或多种α-烯烃的互聚物(包括共聚物)，或丙烯均聚物，和基于聚酯的聚合物。所述一种或多种第一聚合物组合物可以进一步包含另外的组分例如一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于，抗静电剂，颜色增强剂，染料，润滑剂，填料例如TiO2或CaCO3，遮光剂，成核剂，加工助剂，颜料，主抗氧化剂，辅抗氧化剂，加工助剂，UV稳定剂，抗粘连剂，增滑剂，增粘剂，阻燃剂，抗菌剂，臭味缩减剂(odorreducer agents)，杀真菌剂，及其组合。所述一种或多种第一聚合物组合物可以包含以重量计总计约0.01至约10％这样的添加剂，基于包括这样的添加剂的基于乙烯的聚合物组合物的重量。
本发明的双组分纤维包含5至95重量％的至少包含基于乙烯的聚合物组合物的第二组分，例如为5至50重量％的至少包含基于乙烯的聚合物组合物的第二组分，或在可替换的实施方式中为20至50重量％的至少包含基于乙烯的聚合物组合物的第二组分，或在可替换的实施方式中为20至40重量％的至少包含基于乙烯的聚合物组合物的第二组分，基于双组分纤维的总重量。
基于乙烯的聚合物组合物包含(a)小于或等于100重量％源自乙烯的单元，例如，至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％源自乙烯的单元；和(b)小于30重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元，例如，小于25重量％、或小于20重量％、或小于10重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。术语“基于乙烯的聚合物组合物”是指下述聚合物，其包含大于50摩尔％聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总量)，并且任选地可以包含至少一种共聚单体。
α-烯烃共聚单体通常具有至多20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体优选可以具有3至10个碳原子，更优选为3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以，例如，选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯；或在可替换的实施方式中，选自1-己烯和1-辛烯。
基于乙烯的聚合物组合物的特征在于其共聚单体分布常数为大于100至400，例如为100至300，或为100至200。
基于乙烯的聚合物组合物的特征在于其零剪切粘度比率(ZSVR)为1至小于2，例如，为1至1.9，或为1至1.8，或为1至1.7。
基于乙烯的聚合物组合物的密度为0.920至0.970g/cm3。例如，密度可以为从下限值0.920g/cm3，0.930g/cm3，或0.940g/cm3至上限值0.935g/cm3，0.940g/cm3，0.945g/cm3，0.950g/cm3，0.955g/cm3，或0.970g/cm3。
基于乙烯的聚合物组合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.8至3.0。例如，分子量分布(Mw/Mn)可以为从下限值1.8，2，2.1，或2.2至上限值2.5，2.7，2.9，或3.0。
基于乙烯的聚合物组合物的熔体指数(I2)为10至40g/10分钟。例如，熔体指数(I2)可以为从下限值10g/10分钟，12g/10分钟，15g/10分钟，16g/10分钟，17g/10分钟，18g/10分钟，或20g/10分钟至上限值18g/10分钟，20g/10分钟，24g/10分钟，26g/10分钟，28g/10分钟，30g/10分钟，35g/10分钟，或40g/10分钟。
基于乙烯的聚合物组合物的分子量(Mw)为15,000至150,000道尔顿。例如，分子量(Mw)可以为从下限值15,000道尔顿，20,000道尔顿，或30,000道尔顿至上限值100,000道尔顿，120,000道尔顿，或150,000道尔顿。
基于乙烯的聚合物组合物的分子量分布(Mz/Mw)小于3，例如，小于2，或为1至2。
基于乙烯的聚合物组合物的乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子。例如，乙烯基不饱和度小于0.08个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子，小于0.06个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子，小于0.04个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子，小于0.02个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子，小于0.01个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子，或小于0.001个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子。
在另一种实施方式中，基于乙烯的聚合物组合物包含小于或等于100重量份从包含多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂体系剩余的金属络合物剩余物每一百万份基于乙烯的聚合物组合物，例如，小于10重量份、小于8重量份、小于5重量份、小于4重量份、小于1重量份、小于0.5重量份、或小于0.1重量份从包含多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂体系剩余的金属络合物剩余物每一百万份基于乙烯的聚合物组合物。基于乙烯的聚合物组合物中的从包含多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂体系剩余的金属络合物剩余物可以通过x-射线荧光(XRF)测量，该XRF已经校准至参照标样。在优选方法中，对于x-射线测量，可以在升高的温度将聚合物树脂颗粒压塑成厚度为约3/8英寸的试验样片。在极低的金属络合物浓度，例如低于0.1ppm，ICP-AES是确定基于乙烯的聚合物组合物中存在的金属络合物残留物的适当方法。
基于乙烯的聚合物组合物可以进一步包含另外的组分例如一种或多种其它聚合物和/或一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于，抗静电剂，颜色增强剂，染料，润滑剂，填料例如TiO2或CaCO3，遮光剂，成核剂，加工助剂，颜料，主抗氧化剂，辅抗氧化剂，加工助剂，UV稳定剂，抗粘连剂，增滑剂，增粘剂，阻燃剂，抗菌剂，臭味缩减剂，杀真菌剂，及其组合。基于乙烯的聚合物组合物可以包含以重量计总计约0.01至约10％这样的添加剂，基于包括这样的添加剂的基于乙烯的聚合物组合物的重量。
在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物组合物的共聚单体分布曲线包括在35℃至120℃的温度范围内的单峰或双峰分布，其中不包括净化峰(purge)。
任何常规的乙烯(共)聚合反应方法可以用于制备基于乙烯的聚合物组合物。这些常规的乙烯(共)聚合反应方法包括但不限于，气相聚合法、淤浆聚合法、溶液相聚合法、及其组合，其中使用一个或多个并联、串联、和/或其任何组合的常规反应器，例如流化床气相反应器，环形反应器，搅拌釜反应器，间歇反应器。
在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物经由包括以下步骤的方法制备：(a)使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在第一催化剂的存在下聚合，从而在第一反应器中或在多部分反应器的第一部分中形成半结晶基于乙烯的聚合物；和(b)使新鲜提供的乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在包含金属有机催化剂的第二催化剂存在下反应，从而在至少一个其它反应器中或多部分反应器的较后部分中形成基于乙烯的聚合物组合物，其中在步骤(a)或(b)中的至少一种催化剂体系包含对应下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
其中M3为Ti、Hf或Zr，优选为Zr；
Ar4每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中所述取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基；及其卤代-、三烃基甲硅烷基-、和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基与同它连接的芳基没有共面；
T4每次出现时独立地为C2-20亚烷基，环亚烷基或环亚烯基，或其惰性取代的衍生物；
R21每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；
R3每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者在相同亚芳基环上的两个R3基团共同或在相同或不同亚芳基环上的R3和R21基团共同形成在两个位置连接于所述亚芳基或将两个不同的亚芳基环连在一起的二价配体基团；和
RD每次出现时独立地为卤素或不计算氢在内包含至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个RD基团共同为亚烃基、烃二基、二烯、或多(烃基)甲硅烷亚基。
基于乙烯的聚合物组合物可以经由根据以下示例性方法的溶液聚合制备。
在引入到反应环境之前，将所有原料(乙烯，1-辛烯)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，可以商业名称tradename Isopar E商购自ExxonMobilCorporation)用分子筛纯化。氢气以高压筒中的高纯度等级提供，不进行进一步纯化。用机械压缩机将反应器单体进料(乙烯)流加压到高于反应压力的压力，大约到750psig。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料经机械定容泵加压到高于反应压力的压力，为约750psig。用纯化溶剂(Isopar E)将单独的催化剂组分手动按批次稀释至指定的组分浓度并加压至高于反应压力的压力，为约750psig。所有的反应进料流用质量流量计测量并用计算机自动化的阀控制系统独立控制。
连续溶液聚合反应器系统由以串联结构操作的两个充满液体、非绝热、等温、循环、和独立控制的环路组成。各反应器对所有的新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气、和催化剂组分进料具有独立控制。进入各反应器的合并的溶剂、单体、共聚单体和氢气进料无论在何处都是温度独立受控的，通过使进料流穿过热交换器控制在5℃至50℃，并且通常控制在40℃。进入聚合反应器的新鲜共聚单体进料可以手动排列以添加共聚单体到三个选择之一：第一反应器，第二反应器，或者共用溶剂然后在与溶剂进料分流成比例的两个反应器之间分流。进入各聚合反应器的全部新鲜进料对于每个反应器在两个位置注射到反应器中，在各注射位置之间大致具有相等的反应器体积。新鲜进料通常受控，其中各注射器接受全部新鲜进料质量流的一半。催化剂组分通过特别设计的注射器针注射到聚合反应器中，并且各自单独地注射到反应器中的相同相对位置，在进入反应器之前没有接触时间。主催化剂组分进料是计算机控制的以保持反应器单体浓度在指定目标。两种助催化剂组分基于与主催化剂组分的计算的特定摩尔比进料。在各新鲜注射位置(进料或催化剂)之后，立即用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内容物混合。各反应器的内容物通过负责移除大部分反应热量的热交换器和负责保持反应环境的冷冻剂侧温度恒定在指定温度而连续循环。在各反应器环路周围的循环通过螺杆泵提供。来自第一聚合反应器的流出物(包含溶剂，单体，共聚单体，氢气，催化剂组分，和熔融的聚合物)离开第一反应器环路并穿过控制阀(负责保持第一反应器的压力在指定目标)并注入到类似设计的第二聚合反应器中。当物流离开反应器时，其与杀灭剂例如水接触以终止反应。而且，各种添加剂例如抗氧化剂可以在该点添加。物流然后穿过另一组静态混合元件以均匀地分散催化剂杀灭剂和添加剂。
在加入添加剂之后，流出物(包含溶剂，单体，共聚单体，氢气，催化剂组分，和熔融的聚合物)穿过热交换器以升高物流温度准备用于将聚合物与其它较低沸点反应组分分离。物流然后进入两阶段分离和脱挥发分系统，其中聚合物从溶剂、氢气、和未反应的单体和共聚单体中移除。回收的物流在再次进入反应器之前纯化。将分离和脱挥发分的聚合物熔体泵送通过针对水下造粒特别设计的模头，切割成均匀的固体粒料，干燥，并转移至料斗。
在一种实施方式中，气相聚合反应器是包括一个或多个进料流的连续聚合反应器。在聚合反应器中，将一个或多个进料流合并在一起，并使包括乙烯和任选的一种或多种单体(例如一种或多种α-烯烃)的气体经由任何适当的方式连续流动或循环通过聚合反应器。可以使包括乙烯和任选的一种或多种单体(例如一种或多种α-烯烃)的气体向上进料通过分布板从而使连续流化工艺中的床流化。
在生产中，将下文详细描述的包括助催化剂的基于铪的茂金属催化剂体系，乙烯，任选的一种或多种α-烯烃单体，氢，任选的一种或多种惰性气体和/或液体(例如N2，异戊烷，和己烷)，和任选的一种或多种连续性添加剂(例如乙氧基化的硬脂胺或二硬脂酸铝或其组合)连续进料到反应器，所述反应器例如为流化床气相反应器。反应器可以与一个或多个卸料罐、缓冲罐、净化罐、和/或循环压缩机流体连通。反应器中的温度通常为70至115℃，优选为75至110℃，更优选为75至100℃，和压力为15至30atm，优选为17至26atm。在聚合物床底部的分布板提供向上流动的单体、共聚单体、和惰性气体的均匀流。也可以提供机械搅拌器以提供固体粒子和共聚单体气体流之间的接触。流化床是一种垂直的圆柱形反应器，它可以在顶部具有球形形状从而促进气体速度的降低；因此，允许粒状聚合物与向上流动的气体分离。然后冷却未反应的气体以移除聚合反应的热量，将气体重新压缩，然后循环至反应器的底部。一旦将剩余的烃移除，则将树脂在N2下运输至净化箱，可以引入湿气从而在使基于乙烯的聚合物组合物暴露于氧气之前减少任何与O2的残余催化反应的存在。然后可以将基于乙烯的聚合物组合物转移至挤出机以准备制粒。这样的制粒技术通常是已知的。可以进一步熔融筛选线性低密度聚乙烯组合物。在挤出机中的熔融工艺之后，使熔融的组合物穿过一个或多个活性筛，这些活性筛以多于一个串联放置，其中每个活性筛在约5至约100lb/hr/in2(1.0至约20kg/s/m2)的质量流量的微米保留尺寸(micron retention size)为约2μm至约400μm(2至4X10-5m)，优选为约2μm至约300μm(2至3X10-5m)，最优选为约2μm至约70μm(2至7X10-6m)。这种进一步的熔融筛选公开于美国专利6,485,662，其中关于熔融筛选的部分通过参考并入本申请。
在流化床反应器的一种实施方式中，使单体流穿过聚合区域。流化床反应器可以包括与速度降低区流体连通的反应区。反应区包括增长的聚合物粒子、形成的聚合物粒子和催化剂组合物粒子的床，所述粒子通过形式为通过反应区的补充进料和循环流体的可聚合的且改性的气态组分的连续流流化。优选地，补充进料包括可聚合的单体，最优选为乙烯和任选的一种或多种α-烯烃单体，并且也可以包括本领域已知的并且公开于以下文献的冷凝剂，例如，美国专利4,543,399，美国专利5,405,922，和美国专利5,462,999。
流化床具有单独移动的粒子(优选为聚乙烯粒子)的稠密物质的一般外观，如通过气体浸透过床所产生的。在整个床上的压降等于或稍微大于床的重量除以横截面积。因此该压降取决于反应器的几何形状。为在反应区保持可行的流化床，穿过床的表观气体速度必须超过流化所需的最小流速。优选地，表观气体速度是最小流速的至少两倍。通常，表观气体速度不超过1.5m/sec，通常不大于0.76m/sec的速率是足够的。
通常，反应区的高度与直径的比可以在约2:1至约5:1的范围内变化。当然，该范围可以变化为较大或较小的比率并且取决于所需的生产力。速度降低区的横截面积通常为约2至约3乘以反应区的横截面积。
速度降低区具有比反应区大的内径，并且形状上可以圆锥式地渐缩。正如名字所暗示的，由于横截面积增加，速度降低区降低气体的速度。这种气体速度的降低使夹带粒子落入床，从而减少从反应器流出的夹带粒子的量。离开反应器顶部的气体是循环气体流。
将循环流在压缩机中压缩，然后使其穿过热交换区，在该热交换区在将流返回至床之前将热量移除。热交换区通常为热交换器，该热交换器可以为水平或竖直类型。如果期望，几个热交换器可以用于分阶段降低循环气体流的温度。也可以将压缩机安装在热交换器的下游或安装在几个热交换器之间的中间点。在冷却之后，将循环流通过循环入口线返回至反应器。冷却的循环流吸收由聚合反应产生的反应热。
优选地，将循环流返回至反应器并通过气体分布板进入流化床。优选地将气体变流装置安装在反应器入口以防止包含的聚合物粒子沉降并凝聚成固体物质并且防止液体在反应器底部积聚以及促进在循环气体流中包含液体的方法和在循环气体流中不包含液体的方法之间容易转换，反之亦然。这样的变流装置描述于美国专利4,933,149和美国专利6,627,713。
优选地将用于流化床的基于铪的催化剂体系储存在有气体保护的容器中以便于使用，所述气体对储存物质惰性，例如氮气或氩气。可以在任何点和通过任何适当的装置将基于铪的催化剂体系添加到反应体系中，并且优选将其添加到反应体系，或者直接进入流化床或者在最后一个热交换器(相对于循环线中流动最远的交换器)的下游，在该情况下将活化剂从分布器进料到床或循环线。在高于分布板的点将基于铪的催化剂体系注入到床中。优选地，在床的可发生与聚合物粒子的良好混合的点将基于铪的催化剂体系注入。在高于分布板的点注入基于铪的催化剂体系可有利于流化床聚合反应器的操作。
可以按各种方式将单体引入到聚合区，所述方式包括但不限于，通过注嘴直接注入到床或循环气体线中。也可以通过位于床上方的注嘴将单体喷洒在床的顶部上，这可以有助于消除由循环气体流产生的一些细的遗留物。
可以将补充流体进料到通过单独的线路通向反应器的床。气体分析器确定补充流的组成。气体分析器确定循环流的组成，由此调节补充流的组成以保持反应区内基本上稳态的气体组成。气体分析器可以是确定循环流组成以保持进料流组分的比率的常规气体分析器。这样的仪器可商购自多种来源。气体分析器的位置通常可以接受来自位于速度降低区和热交换器之间的采样点的气体。
基于乙烯的聚合物组合物的生产速率可以通过调节催化剂组合物注入速率、活化剂注入、或两者而便利地控制。因为催化剂组合物注入速率的任何变化将改变反应速率并由此改变床中产生热量的速率，调节进入反应器的循环流的温度以适应热量产生速率的任何变化。这确保了维持床中基本上恒定的温度。流化床和循环流冷却系统两者的完整仪器当然用于检测床中的任何温度变化，由此确保操作者或常规自动控制系统对循环流的温度进行适当的调整。
在给定的操作调节组下，如下将流化床保持在基本上恒定的高度，将作为产物的床的一部分以形成颗粒状聚合物产物的速率抽出。由于产生热量的速率直接涉及产物形成的速率，跨越反应器的流体的温升的量度，即入口流体温度和出口流体温度之间的差值，可反映在恒定流体速度的基于乙烯的聚合物组合物形成的速率，如果没有或有可忽略的可蒸发液体存在于入口流体。
在将颗粒状聚合物产物从反应器排放之后，期望并且优选的是，将流体与产物分离并将流体返回至循环线。存在多种完成该分离的本领域已知的方法。可替换地使用的产物排放系统，例如，在美国专利4,621,952中公开并要求保护。这样的系统通常使用至少一(平行)对罐，其包括沉降罐和串联排列的转移罐并且具有从沉降罐顶部返回至反应器中接近流化床顶部的点的单独的气相。
在流化床气相反应器实施方式中，本申请的流化床方法的反应器温度为70℃或75℃，或80℃至90℃，或95℃，或100℃，或110℃，或115℃，其中所需的温度范围包括本申请描述的任何上限温度与任何下限温度的组合。通常，以可行的最高温度操作反应器温度，这考虑了反应器内本发明聚乙烯组合物的烧结温度或反应器或循环线中可能发生的结垢。
为保持适当的催化剂生产力，优选的是乙烯在反应器中存在的分压为等于或大于160psia(1100kPa)，或190psia(1300kPa)，或200psia(1380kPa)，或210psia(1450kPa)，或220psia(1515kPa)。
共聚单体(例如一种或多种α-烯烃单体)，如果存在于聚合反应器，则存在量可实现结合到最终聚乙烯中的共聚单体的所需重量百分比的任何量。这可以表示为共聚单体与乙烯的摩尔比，这是循环气体中共聚单体摩尔数的气体浓度与循环气体中乙烯单体摩尔数的气体浓度的比率。在基于乙烯的聚合物组合物生产的一种实施方式中，共聚单体与乙烯在循环气体中存在的摩尔比为0至0.1(共聚单体:乙烯单体)；在另一种实施方式中为0至0.05；在另一种实施方式中为0至0.04；在另一种实施方式中为0至0.03；在另一种实施方式中为0至0.02。
也可以将氢气添加到聚合反应器中以控制基于乙烯的聚合物组合物的最终性质(例如，I21和/或I2)。在一种实施方式中，循环气体流中氢气与全部乙烯单体的比率(ppm H2/mol％C2)为0至60:1；在另一种实施方式中，为0.10:1(0.10)至50:1(50)；在另一种实施方式中，为0至35:1(35)；在另一种实施方式中，为0至25:1(25)；在另一种实施方式中，为7:1(7)至22:1(22)。
在一种实施方式中，制备基于乙烯的聚合物组合物的方法包括以下步骤：(1)使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体在基于铪的茂金属催化剂的存在下经由在单阶段反应器中的气相(共)聚合法而(共)聚合；和(2)从而制备基于乙烯的聚合物组合物。
如本申请使用，基于铪的催化剂体系是指能够催化乙烯单体和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合反应以制备聚乙烯的催化剂。而且，基于铪的催化剂体系包括铪茂(hafnocenes)组分。铪茂组分可以包括铪的单环戊二烯基、双环戊二烯基或三环戊二烯基类型的络合物。在一种实施方式中，环戊二烯基类型的配体包括环戊二烯基或与环戊二烯基等瓣的配体及其取代的形式。与环戊二烯基等瓣的配体的代表性实例包括但不限于，环戊菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊环十二烯，菲烯基(phenanthrindenyl)，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊[a]苊烯基，7H-二苯并芴基，茚并[1,2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，其氢化的形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基，或“H4Ind”)及其取代的形式。在一种实施方式中，铪茂组分是未桥接的双环戊二烯基铪茂及其取代的形式。在另一种实施方式中，铪茂组分不包括未取代的桥接和未桥接的双(环戊二烯基)铪茂，和未取代的桥接和未桥接的双(茚基)铪茂。本申请使用的术语“未取代的”表示仅存在一个键接于环的氢基团并且没有其它基团。优选地，用于本申请的铪茂可以由下式(其中“Hf”是铪)表示：
CpnHfXp (1)
其中n是1或2，p是1，2或3，Cp各自独立地为键接于铪的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体或其取代的形式；X选自氢基，卤素，C1至C10烷基和C2至C12链烯基；并且其中当n为2时，每个Cp可以通过桥接基团A彼此键接，所述桥接基团A选自C1至C5亚烷基，氧，烷基氨基，甲硅烷基-烃，和甲硅烷氧基-烃。C1至C5亚烷基的实例包括亚乙基(--CH2CH2--)桥接基团；烷基胺桥接基团的实例包括甲基氨基(--(CH3)N--)；甲硅烷基-烃桥接基团的实例包括二甲基甲硅烷基(--(CH3)2Si--)；甲硅烷氧基-烃桥接基团的实例包括(--O--(CH3)2Si--O--)。在一种特定的实施方式中，铪茂组分由(1)表示，其中n为2且p为1或2。
如本申请使用，术语“取代的”表示参照基团具有至少一个部分取代任何位置的一个或多个氢，所述部分选自下述基团，如卤素基团如F、Cl、Br，羟基，羰基，羧基，氨基，膦基团，烷氧基，苯基，萘基，C1至C10烷基，C2至C10链烯基，及其组合。取代的烷基和芳基的实例包括但不限于，酰基，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-氨基甲酰基和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳基氨基，及其组合。更优选地，用于本申请的铪茂组分可以由下式表示：
(CpR5)2HfX2 (2)
其中Cp各自为环戊二烯基配体并且各自键接于铪；R各自独立地选自氢基和C1至C10烷基，最优选为氢基和C1至C5烷基；X选自氢基，卤素，C1至C10烷基和C2至C12链烯基，更优选地X选自卤素，C2至C6链烯基和C1至C6烷基，最优选地X选自氯，氟，C1至C5烷基和C2至C6链烯基。在最优选的实施方式中，铪茂由以上式(2)表示，其中至少一个R基团是如上限定的烷基，优选为C1至C5烷基，其它的为氢基。在最优选的实施方式中，Cp各自独立地取代有一个、两个、或三个选自以下的基团：甲基，乙基，丙基，丁基，及其异构体。
在一种实施方式中，基于铪茂的催化剂体系是非均相的，即，基于铪茂的催化剂可以进一步包括载体材料。载体材料可以是本领域已知用于担载催化剂组合物的任何材料；例如，无机氧化物；或在可替换的实施方式中，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氯化镁，石墨，氧化镁，氧化钛，氧化锆，和蒙脱石，可以将其中的任何物质进行化学/物理改性，例如通过氟化法、煅烧或本领域已知的其它方法进行。在一种实施方式中，载体材料是二氧化硅材料，该材料通过Malvern分析确定的平均粒度为1至60mm；或在可替换的实施方式中，为10至40mm。
基于铪茂的催化剂体系可以进一步包括活化剂。已知用于活化烯烃聚合的催化剂组分的任何适当的活化剂可以是适当的。在一种实施方式中，活化剂是铝氧烷(alumoxane)；在可替换的实施方式中为甲基铝氧烷，例如由J.B.P.Soares和A.E.Hamielec在3(2)POLYMER REACTION ENGINEERING，131-200(1995)中所描述的。铝氧烷可以优选地共担载在载体材料上，其中铝与铪的摩尔比(Al:Hf)为80:1至200:1，最优选为90:1至140:1。
这样的基于铪的催化剂体系进一步详细描述于美国专利6,242,545和美国专利7,078,467，其通过参考并入本申请。
基于乙烯的聚合物组合物可以经不同技术(例如，经熔体纺丝)形成为双组分纤维。这样的双组分纤维可以是连续长丝，或在可替换的实施方式中，可以是短纤维。可以将连续长丝进一步卷曲，然后切割以制得短纤维。
双组分纤维的第一组分可以是单一组分的，即，仅有第一聚合物组合物；或在可替换的实施方式中，双组分纤维的第一组分可以是多组分的，即，为两种或更多种第一聚合物组合物的共混物。双组分纤维的第二组分可以是单一组分的，即，仅有基于乙烯的聚合物组合物；或在可替换的实施方式中，双组分纤维的第二组分可以是多组分的，即，为基于乙烯的聚合物组合物和一种或多种其它聚合物的共混物。
根据本发明的本发明纤维可以是连续长丝，或在可替换的实施方式中，本发明纤维可以是短纤维。可以将连续长丝进一步任选地卷曲，然后切割以制得短纤维。本发明纤维包括但不限于，双组分纤维，和/或多组分纤维。示例性的双组分纤维包括但不限于，皮芯型，天星状，裂片，和其组合。本发明纤维可以包括作为外层(例如外皮)的根据本发明的本发明聚乙烯组合物(即，第二组分)，其单独使用或与一种或多种聚合物组合使用。本申请使用的术语外层是指纤维表面的至少任何部分。本发明纤维可以包括作为内层(例如芯)的根据本发明的本发明聚乙烯组合物(第一组分)，其单独使用或与一种或多种聚合物组合使用。
在熔体纺丝中，将一种或多种第一聚合物和基于乙烯的聚合物组合物或者基于乙烯的聚合物组合物和一种或多种其它聚合物的共混物熔融、共挤出并迫使其通过在金属板中称为喷丝头的细孔进入空气或其它气体，在那里将其冷却并凝固形成本发明的双组分纤维。可以经由空气喷射件、旋转辊、或导丝件(godets)将凝固的长丝牵引，并且可以将其作为网幅铺在输送带上。
本发明的双组分纤维的单丝旦数可以为小于50g/9000m。本申请包括并公开了小于50g/9000m的所有单个数值和子范围；例如，单丝旦数可以为从下限值0.1g/9000m，0.5g/9000m，1g/9000m，5g/9000m，10g/9000m，15g/9000m，17g/9000m，20g/9000m，25g/9000m，30g/9000m，33g/9000m，40g/9000m，或44g/9000m至上限值0.5g/9000m，1g/9000m，5g/9000m，10g/9000m，15g/9000m，17g/9000m，20g/9000m，25g/9000m，30g/9000m，33g/9000m，40g/9000m，44g/9000m，或50g/9000m。例如，本发明的双组分纤维的单丝旦数可以为小于40g/9000m；或在可替换的实施方式中，本发明的双组分纤维的单丝旦数可以为小于30g/9000m；或在可替换的实施方式中，本发明的双组分纤维的单丝旦数可以为小于20g/9000m；或在可替换的实施方式中，本发明的双组分纤维的单丝旦数可以为小于10g/9000m；或在可替换的实施方式中，本发明的双组分纤维的单丝旦数可以为0.5至10g/9000m。
本发明的双组分纤维的韧度可以为0.1至15g/旦。本申请包括并公开了0.1至15g/旦的所有单个数值和子范围；例如，韧度可以为从下限值0.1g/旦，0.5g/旦，1g/旦，2g/旦，3g/旦，4g/旦，5g/旦，7g/旦，9g/旦，或10g/旦至上限值0.5g/旦，1g/旦，2g/旦，3g/旦，4g/旦，5g/旦，7g/旦，9g/旦，10g/旦，12g/旦，或15g/旦。例如，本发明的双组分纤维的韧度可以为0.1至10g/旦；或在可替换的实施方式中，本发明的双组分纤维的韧度可以为0.1至7g/旦；或在可替换的实施方式中，本发明的双组分纤维的韧度可以为0.1至5g/旦；或在可替换的实施方式中，本发明的双组分纤维的韧度可以为0.1至4g/旦；或在可替换的实施方式中，本发明的双组分纤维的韧度可以为0.1至3g/旦；或在可替换的实施方式中，本发明的双组分纤维的韧度可以为0.1至2g/旦；或在可替换的实施方式中，本发明的双组分纤维的韧度可以为0.1至1.5g/旦；或在可替换的实施方式中，本发明的双组分纤维的韧度可以为0.1至1.0g/旦；或在可替换的实施方式中，本发明的双组分纤维的韧度可以为1.5至5g/旦；或在可替换的实施方式中，本发明的双组分纤维的韧度可以为2至5g/旦；或在可替换的实施方式中，本发明的双组分纤维的韧度可以为2至4g/旦；或在可替换的实施方式中，本发明的双组分纤维的韧度可以为2.5至3.5g/旦。
根据本发明的本发明双组分纤维可以形成为非织造织物。
根据本发明的非织造织物可以经不同技术制造。这样的方法包括但不限于，熔喷法，纺粘法，粗梳网幅法(carded web process)，气流成网法，热压延法，胶黏法，热空气粘合法，针刺法，水力缠结法(hydroentangling process)，静电纺纱法，及其组合。可以以多种层压技术将织物进一步层压于其它非织造织物或膜，所述层压技术例如为粘合剂层压，热层压，挤出层压，针刺，水力缠结及其组合。
在熔喷法中，本发明非织造织物如下形成：将熔融的聚合物材料挤出通过模头，然后，用热的高速空气或物流削薄和/或任选地打断所得长丝，从而形成在移动筛上收集的短或长的纤维长度，在该移动筛上所得长丝在冷却过程中粘合。
在可替换的实施方式中，熔喷法通常包括以下步骤：(a)从喷丝头挤出线料；(b)同时使用高速加热的空气流在喷丝头紧挨下方淬火和削弱聚合物流；(c)在网带(foraminous)表面上将抽出的线料集合成网幅。熔喷的网幅可以通过多种方法粘合，包括但不限于，自发粘合，即无需进一步处理而自粘合，热压延法，胶黏法，热空气粘合法，针刺法，水力缠结法，及其组合。
在纺粘法中，非织造织物的制造包括以下步骤：(a)从喷丝头挤出一种或多种聚合物组合物的线料；(b)用空气流淬火一种或多种聚合物组合物的线料，该空气流通常是冷却的以便于促进一种或多种聚合物组合物的熔融线料的凝固；(c)如下削薄长丝：用拖曳张力使它们前进通过淬火区，该拖曳张力可以通过在空气作用下使长丝混入空气流施加或通过将单丝缠绕在纺织纤维行业通常使用类型的机械拉伸辊周围而施加；(d)在网带表面(例如移动筛或多孔带)上将抽出的线料集合成网幅，；和(e)将松散线料的网幅粘合成非织造织物。粘合可以通过多种方法实现，这包括但不限于，热压延法，胶黏法，热空气粘合法，针刺法，水力缠结法，及其组合。
根据本发明的本发明织物具有改善的柔软性和悬垂性等性质。根据本发明的本发明织物进一步提供具有较高韧度的织物。本发明聚乙烯组合物进一步提供改善的加工性和可纺性。基于乙烯的聚合物组合物中低水平的乙烯基不饱和度也是重要的，因为这种低水平的乙烯基不饱和度可得到具有改善加工性的本发明基于乙烯的聚合物组合物。
本发明的非织造材料可以用作尿布、抹布(wipes)、和/或其它卫生吸收产品中的外衬和/或背衬。这样的非织造材料的厚度可以，例如，为5至200g/m2。
非织造织物可以形成为多层结构。这样的多层结构包括至少2个或更多个层，其中至少一个或多个层是根据本发明的非织造织物，一个或多个其它层选自一个或多个熔喷的非织造层、一个或多个湿法成网非织造层，一个或多个气流成网非织造层，通过任何非织造或熔体纺丝法制备的一个或多个网幅，一个或多个膜层，例如流延膜，吹制膜，经由下述方法源自涂料组合物的一个或多个涂料层，例如，挤出贴合，喷涂，凹版涂布(gravure coating)，印刷，浸渍，单面给液滚涂(kiss rolling)，或刮涂。
非织造织物可以用于多种最终用途应用，这包括但不限于，卫生吸收产品如尿布，例如尿布、女性卫生制品、成人失禁产品、抹布(wipes)、绷带和伤口敷料物、和一次性拖鞋和鞋子中的外衬和/或背衬，医药应用如隔离服，手术服，手术窗帘和遮盖物，手术擦洗套装(surgical scrub suits)，帽子，面罩，和医药包装。
这样的非织造材料的厚度可以为，例如，5至200g/m2。
实施例
以下实施例说明本发明但不意图限制本发明的范围。本发明的实施例证明包含基于乙烯的聚合物组合物的纤维促进细纤度纤维和软的/可悬垂的纺粘非织造织物的纺丝同时保持可接受的最大峰值拉伸强度。
本发明实施例组合物1-5
本发明实施例组合物1-2和4-5是乙烯-辛烯共聚物，其经由在串联的双反应器结构中的溶液聚合法在包含多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂体系存在下制备，如上所述。本发明实施例组合物1-2和4-5的乙烯-辛烯共聚物组合物的性质报告于表1。
本发明实施例组合物3是乙烯-己烯共聚物，其经由在单个反应器中的气相聚合法在基于铪的催化剂体系存在下制备，如上所述。本发明实施例组合物3的乙烯-己烯共聚物组合物的性质报告于表1。
本发明实施例组合物6-7是乙烯-辛烯共聚物，其经由在串联的双反应器结构中的溶液聚合法在包含多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂体系存在下制备，如上所述。本发明实施例组合物6-7的乙烯-辛烯共聚物组合物的性质报告于表1A。
对比实施例组合物1&2
对比实施例组合物1是乙烯-辛烯共聚物，其经由在串联的双反应器结构中的溶液聚合法制备。对比实施例组合物1的乙烯-辛烯共聚物组合物的性质报告于表2。
对比实施例组合物2是乙烯-辛烯共聚物，其经由在单个反应器结构中的溶液聚合法制备。对比实施例组合物2的乙烯-辛烯共聚物组合物的性质报告于表2。
本发明单组分纤维1-7(IMCF1-7)和对比单组分纤维1-2(CMCF1-2)
将如本申请所述的本发明实施例组合物1-7和对比组合物1-2形成为单组分纤维(分别为IMCF1-7和CMCF1-2)并根据下文所述的喷头拉伸能力方法(Draw Down Capability method)和斜升过程(Ramping Procedure)测试它们的平均断裂斜升(average Ramp to Break)。结果报告于3，表明在与对比组合物相等的产量，基于乙烯的组合物可以达到较高的最大纤维纺丝速度。这由此表明，与对比组合物相比，当使用基于乙烯的组合物时，可以纺丝较细的纤维。
表1
表1A
名称 单位 本发明组合物6 本发明组合物7
密度 (g/cc) 0.9356 0.9353
I2 (dg/min) 12.5 40.9
I10/I2 6.53 5.92
Mw/Mn 2.26 2.12
Mw x103 53.3 39.4
Mz x103 98.5 64.8
Mz/Mw 1.85 1.64
CDC 149.4 188.5
CDI 0.561 0.519
STDEV ℃ 8.6 11.5
半宽度 ℃ 3.2 3.2
HfWid/STDEV 0.38 0.28
ZSVR 1.65 1.36
乙烯基数/106C 43 40
表2
名称 单位 对比组合物1 对比组合物2
密度 (g/cc) 0.9343 0.9496
I2 (dg/min) 19.3 17.2
I10/I2 --- 6.59 6.66
Mw/Mn --- 2.81 3.55
Mw x103 49.6 54.8
Mz x103 107.8 144.8
Mz/Mw --- 2.17 2.64
CDC 47.7 147.8
CDI 0.166 0.950
STDEV ℃ 18.0 5.9
半宽度 ℃ 6.3 3.8
HfWid/STDEV 0.35 0.64
ZSVR 1.39 1.07
乙烯基数/106C 168 323
表3
在纺粘线上生产双组分纤维和非织造织物
本发明组合物1在单柱(single beam)Reicofil4纺粘生产线以50:50芯:皮双组份结构上进行，并将其与在相同生产线上以相同结构进行的对比组合物2进行比较。
双组分纤维的芯是均聚物聚丙烯，来自DOW(之前为H502-25RG)，目前由Braskem以名称Polypropylene HP550R提供。
机器(Reicofil4纺粘生产线)装备有具有7377个孔(6827holes/m)的喷丝头和每个孔的出口直径为0.6mm，L/D比为4。
将目标2旦数的纤维纺丝并转化为目标基础重量20GSM的非织造物。
使用报告于表4(a-c)的以下工艺参数：
表4a
表4b
表4c
双组份配方 轧点压力(N/mm) 压延辊温度(℃)
50:50均聚物PP:本发明组合物1 70 范围为135-150℃
50:50均聚物PP:对比组合物2 70 范围为135-150℃
网幅的粘合在压花辊和光泽辊之间以50N.mm的轧点压力同时保持光泽辊的油温比压花辊的油温低2℃而进行；由此形成本发明非织造织物1和对比非织造织物2。
测试非织造物的性质并报告于表5。
表5
测试方法
测试方法包括以下：
密度
测量密度的样品根据ASTM D1928制备。测量使用ASTM D792，方法B在进行样品压制的1小时内进行。
熔体指数
根据ASTM D1238，条件190℃/2.16千克测量熔体指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数报告。根据ASTM D1238，条件190℃/10千克测量I10，并且以每10分钟洗脱的克数报告。
凝胶渗透色谱(GPC)
GPC系统由装备有随机携带的差示折射仪(RI)的Waters(Milford，MA)150℃高温色谱仪(其它适宜的高温GPC仪器包括PolymerLaboratories(Shropshire，UK)型号210和型号220)组成。另外的检测器可以包括购自Polymer ChAR(Valencia，Spain)的IR4红外检测器，精度检测器(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器型号2040，和Viscotek(Houston，TX)150R4-毛细管溶液粘度计。具有上述最后两个独立检测器和至少一个上述第一个检测器的GPC有时称为“3D-GPC”，而单独的术语“GPC”通常是指常规GPC。根据样品，光散射检测器的15-度角或90-度角中的任一种可用于计算目的。数据收集使用Viscotek TriSEC软件，版本3，和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行。该系统也装备有购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)的在线溶剂脱气装置。可以使用适宜的高温GPC柱，例如四个30cm长的Shodex HT80313微米柱或四个20-微米混合孔径填装料(MixA LS，Polymer Labs)的30cm Polymer Labs柱。样品传送带隔室在140℃运行，柱隔室在150℃运行。将样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂都以氮气喷射。在160℃轻微搅拌聚乙烯样品4小时。注入体积为200微升。在GPC内的流速设定为1毫升/分钟。
在运行实施例之前，用21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正。标准物的分子量(MW)为580至8,400,000克每摩尔，该标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。其中各个标准物混合物的单独分子量之间间隔为至少10倍(decade)。标准物混合物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000克每摩尔以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000克每摩尔以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。使用之后针对聚苯乙烯和聚乙烯所提及的Mark-Houwink K和a(有时称为α)值，将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯Mw。参见示范该过程的实施例部分。
以3D-GPC，也可使用之前提及相同的条件独立地由适宜的窄聚乙烯标准物得到绝对重均分子量(“Mw，Abs”)和特性粘度。这些窄线性聚乙烯标准物可以得自Polymer Laboratories(Shropshire，UK；Part No.’s PL2650-0101andPL2650-0102)。
对于确定多检测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人(Mourey andBalke，Chromatography Polym.，Chapter12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.，Chapter13，(1992))所公开的一致的方式进行，优化来自Dow1683宽聚苯乙烯(American PolymerStandards Corp.；Mentor，OH)的三检测器log(MW和特性粘度)结果或其等价物至得自窄聚苯乙烯标准物校正曲线的窄标准物柱校正结果。确定检测器体积补偿的分子量数据以与Zimm在(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil在(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from PolymerSolutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公开的一致的方式获得。用于确定分子量的总的注入浓度得自源自适宜的线性聚乙烯均聚物、或聚乙烯标准物之一的质量检测器面积和质量检测器常数。计算的分子量通过使用源自提及的聚乙烯标准物中的一种或多种的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得。通常，质量检测器响应和光散射常数应该由分子量超过约50,000道尔顿的线性标准物确定。粘度计校正可以通过使用由厂商描述的方法或可替换地通过使用适宜的线性标准物例如Standard Reference Materials(SRM)1475a，1482a，1483，或1484a的公开值完成。假设色谱浓度足够低从而消除处理第二维里系数效应(viral coefficient effects)(浓度对分子量的影响)。
结晶洗脱分级(CEF)方法
共聚单体分布分析使用结晶洗脱分级(CEF)(西班牙的PolymerChar)(B.Monrabal et al，Macromol.Symp.257，71-79(2007))进行。含有600ppm抗氧化剂丁基化的羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。样品制备使用自动进样器在震荡下以4mg/ml(除非另有指出)在160℃进行2小时。注射体积为300μl。CEF的温度分布为：以3℃/min从110℃至30℃结晶，在30℃热平衡5分钟，以3℃/min从30℃至140℃洗脱。在结晶期间的流速为0.052ml/min。在洗脱期间的流速为0.50ml/min。数据以一个数据点/秒收集。
CEF柱由Dow Chemical Company以玻璃珠以125um±6％(MO-SCISpecialty Products)填装，具有1/8英寸不锈钢管材。玻璃珠由符合DowChemical Company要求的MO-SCI Specialty酸洗。柱体积为2.06ml。柱温度校正通过使用NIST标准参照材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物进行。温度通过以下校正：调节洗脱加热速率，由此NIST线性聚乙烯1475a的峰值温度在101.0℃，二十烷的峰值温度在30.0℃。CEF柱分辨率使用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka，purum，≥97.0％，1mg/ml)的混合物计算。完成六十烷和NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十烷的面积(从35.0至67.0℃)比NIST1475a的面积(从67.0至110.0℃)为50:50，低于35.0℃的可溶级分的量为<1.8wt％。CEF柱分辨率在以下方程中定义：
其中柱分辨率为6.0。
共聚单体分布常数(CDC)方法
共聚单体分布常数(CDC)由共聚单体分布曲线通过CEF计算。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因数乘以100，如以下方程所示：
共聚单体分布指数表示其中从35.0至119.0℃的共聚单体含量为0.5的中值共聚单体含量(C中值)至1.5的C中值的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因数定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率。
CDC由共聚单体分布曲线通过CEF计算，CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因数乘以100，如以下方程所示：
其中共聚单体分布指数表示其中从35.0至119.0℃的共聚单体含量为0.5的中值共聚单体含量(C中值)至1.5的C中值的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因数定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率。
CDC根据以下步骤计算：
(A)从CEF根据以下方程在从35.0℃至119.0℃且温度递增量为0.200℃的各温度(T)(wT(T))获得重量分数：
&Integral; 35 119.0 w T ( T ) dT = t
(B)根据以下方程在0.500的累积重量分数计算中值温度(T中值)：
(C)根据以下方程通过使用共聚单体含量校正曲线在中值温度(T中值)计算以摩尔％计的相应中值共聚单体含量(C中值)：
R2＝0.997
(D)通过使用一系列参照材料构建共聚单体含量校正曲线，该参照材料具有已知量的共聚单体含量，即，具有窄共聚单体分布(从35.0至119.0℃在CEF中的单峰共聚单体分布)其中重均Mw为35,000至115,000(经常规GPC测得)在共聚单体含量为0.0摩尔％至7.0摩尔％的十一个参照材料使用CEF在与CEF实验部分中指定的相同实验条件下分析；
(E)通过使用各参照材料的峰值温度(Tp)及其共聚单体含量计算共聚单体含量校正；校正根据以下方程由各参照材料计算：
R2＝0.997
其中：R2是相关常数；
(F)从共聚单体含量为0.5*C中值至1.5*C中值的总重量分数计算共聚单体分布指数，如果T中值高于98.0℃，共聚单体分布指数定义为0.95；
(G)通过研究35.0℃至119.0℃的最高峰的各数据点(如果两个峰相等，那么选择较低的温度峰)从CEF共聚单体分布曲线获得最大峰值高度；半宽度定义为在最大峰值高度的一半处前面温度和后面温度之间的温度差，在最大峰值一半处的前面温度从35.0℃向前研究，而在最大峰值一半处的后面温度从119.0℃向后研究，在轮廓清晰的双峰分布的情况下，其中峰值温度之差等于或大于各峰半宽度的总和的1.1倍，本发明基于乙烯的聚合物组合物的半宽度计算为各峰半宽度的算术平均值；
(H)根据以下方程计算温度的标准偏差(Stdev)：
stdev = &Sigma; 35.0 119.0 ( T - T p ) 2 * w T ( T )
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度经蠕变测试获得，该蠕变测试在AR-G2应力控制流变仪(TAInstruments；New Castle，Del)上使用25-mm-直径平行板在190℃进行。在将设备归零之前，流变仪烘箱设定在测试温度达至少30分钟。在测试温度，将压塑样品圆盘插在两个板之间，并使其达平衡5分钟。然后使上面的板向下降低至高于所需测试间隙(1.5mm)50μm。抹去任何多余的物质，将上面的板降低至所需间隙。测量在流速为5L/min的氮气吹洗下进行。默认蠕变时间设定为2小时。
将20Pa的恒定低剪切应力施用于所有样品以确保稳态剪切速率足够低，以便位于牛顿区域中。在该研究中对于样品，所得稳态剪切速率为10-3至10-4s-1。稳态通过对于log(J(t))相对于log(t)的关系图的最后10％时间窗口中所有数据采取线性回归确定，其中J(t)是蠕变柔量，t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，那么停止蠕变测试。在该研究的所有情况下，斜率满足2小时内的标准。稳态剪切速率从ε相对于t的关系图的最后10％时间窗口中所有数据点的线性回归斜率确定，其中ε是应变。零剪切粘度从施加的应力与稳态剪切速率的比率确定。
为确定样品在蠕变测试过程中是否降解，在相同样品上从0.1至100rad/s进行的蠕变测试之前和之后，进行小振幅振荡剪切测试。比较两次测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s的粘度值之差大于5％，那么认为样品在蠕变测试过程中降解，并舍弃该结果。
零剪切粘度比率(ZSVR)根据以下方程定义为支化聚乙烯物质的零剪切粘度(ZSV)与在相等重均分子量(Mw-gpc)的线性聚乙烯物质的ZSV的比率：
ZSVR = &eta; OB &eta; OL = &eta; OB 2.29 &times; 10 - 15 M w - gpc 3.65
ZSV值从在190℃经上述方法的蠕变测试获得。Mw-gpc值通过常规GPC方法确定。线性聚乙烯的ZSV和其Mw-gpc之间的相互关系基于一系列线性聚乙烯参照材料建立。关于ZSV-Mw关系的描述可以在ANTEC会议中找到：Karjala，Teresa P.；Sammler，Robert L.；Mangnus，Marc A.；Hazlitt，Lonnie G.；Johnson，Mark S.；Hagen，Charles M.，Jr.；Huang，Joe W.L.；Reichek，Kenneth N.Detection of low levels of long-chain branching inpolyolefins.Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers(2008)，66th887-891。
1H NMR方法
将3.26g原料溶液添加到10mm NMR管中的0.133g聚烯烃样品。原料溶液是具有0.001M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50，w:w)。在管中的溶液用N2吹洗5分钟以降低氧的含量。将盖盖子的样品管在室温放置过夜以使聚合物样品溶胀。在110℃在振荡下溶解样品。样品不含可能会影响不饱和度的添加剂，所述添加剂如增滑剂例如芥酸酰胺。
1H NMR使用10mm冷冻探针在120℃在Bruker AVANCE400MHz波谱仪上进行。
运行两个实验以得到不饱和度：控制实验和双预饱和实验(doublepresaturation experiment)。
对于控制实验，数据使用指数窗口函数处理，其中LB＝1Hz，基线从7修正至-2ppm。来自TCE的剩余1H的信号设定在100，从-0.5至3ppm的积分I总用作控制实验中来自整体聚合物的信号。如下计算聚合物中CH2基团、NCH2的数目：
NCH2＝I总/2
对于双预饱和实验，数据使用指数窗口函数处理，其中LB＝1Hz，基线从6.6修正至4.5ppm。来自TCE的剩余1H的信号设定在100，对于不饱和度的相应积分(I乙烯撑，I三取代的，I乙烯基和I乙烯叉)基于下图中所示的区域积分。
计算乙烯撑、三取代的、乙烯基和乙烯叉的不饱和单元数：
N乙烯撑＝I乙烯撑/2
N三取代的＝I三取代的
N乙烯基＝I乙烯基/2
N乙烯叉＝I乙烯叉/2
不饱和单元/1,000,000个碳如下计算：
N乙烯撑/1,000,000C＝(N乙烯撑/NCH2)*1,000,000
N三取代的/1,000,000C＝(N三取代的/NCH2)*1,000,000
N乙烯基/1,000,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000,000
N乙烯叉/1,000,000C＝(N乙烯叉/NCH2)*1,000,000
NMR分析的不饱和度的要求包括：定量的水平为0.47±0.02/1,000,000个碳，对于Vd2使用200次扫描(小于1小时数据获取，包括运行控制实验的时间)使用3.9wt％的样品(对于Vd2结构，参见Macromolecules，vol.38，6988，2005)，10mm高温冷冻探针。定量的水平定义为信噪比为10。
对于来自TCT-d2的剩余质子的1H信号，化学位移参照设定在6.0ppm。控制使用ZG脉冲进行，即TD32768，NS4，DS12，SWH10,000Hz，AQ1.64s，D114s。双预饱和实验使用修正的脉冲顺序运行，即O1P1.354ppm，O2P0.960ppm，PL957db，PL2170db，TD32768，NS200，DS4，SWH10,000Hz，AQ1.64s，D11s，D1313s。使用Bruker AVANCE400MHz波谱仪的对不饱和度的修正脉冲顺序如以下所示：
；lc1prf2_zz
prosol relations＝＜lcnmr＞
#include＜Avance.incl＞
″d12＝20u″
″d11＝4u″
1ze
d12pl21：f2
230m
d13
d12pl9：f1
d1cw：f1ph29cw：f2ph29
d11do：f1do：f2
d12pl1：f1
p1ph1
go＝2ph31
30mmc#0to2F0(zd)
exit
ph1＝02201331
ph29＝0
ph31＝02201331
最大箱内空气压力
纺粘箱内空气压力用于将纤维削薄至最大水平。将最大水平选择作为纤维帘可以支撑并具有良好纺丝稳定性的最高箱内空气压力。稳定性描述为在通过视觉检查确定没有重复发生纤维断裂时的最高箱内空气压力。箱内空气压力增加超过最大箱内空气压力将导致重复的纤维断裂。在标称2旦和3000Pa的最小箱内空气压力收集织物样品。
粘合窗口
粘合窗口由压延辊和光泽辊的表面温度或加热油温度的范围确定，这些温度范围可用于制备纺粘非织造织物的粘合过程以获得织物的物理性质(例如拉伸强度，抗磨损性和伸长率)的所需平衡。峰值粘合温度确定为纺粘织物达到最高MD峰值拉伸强度时压延辊的油温。
拉伸测试
以下过程用于生成本发明的非织造织物的拉伸测试数据。基础重量可以通过测量具有已知面积的织物的重量确定。例如，以g/m2计的基础重量可以根据ASTM D3776确定。
a)ERT60.2-99标准调理；b)ERT130.2-89非织造物取样；c)ERT20.2-89和Iso试验方法a)ISO554-76(E)b)ISO186:1985。
非织造材料的峰值拉伸强度和断裂伸长率使用以下过程确定。试验方法描述了进行非织造材料拉伸试验的两个过程：选项A-IST110.4-02和选项B-ERT20.2-89。这些过程使用两种类型的试样，它们是选项A-25mm(1.0英寸)条带拉伸和选项B-50mm(2.0英寸)条带拉伸。选项B用于该项报告的样品。将试样夹在拉伸测试机器中，其中抓手(grip)的夹钳之间距离为200mm，并以100mm/min的速率施加力以将试样伸展直到其断裂。由计算机界面获得试样的断裂力和伸长率的值。
峰值拉伸强度是在材料破裂之前施加于材料的最大力或峰值力。脆性材料通常在最大力破裂。延性材料通常在破裂之前经历最大力。使用高精度电子测试仪器测量在将拉力施加于材料时材料的断裂伸长率和峰值拉伸强度。施加到试样上的力直接从测试机器读取或由在试验过程中获得的曲线图读取。对于每个样品，测试至少5个试样，计算平均值，该平均值用于针对样品观察的峰值拉伸强度。
断裂伸长率是在由拉伸力引起的载荷的方向上的变形。伸长率表示为以百分比计的拉伸材料的长度与未拉伸材料的长度的比率。在伸长的材料断裂处的点确定断裂伸长率。表观伸长率通过从力-伸长曲线开始处到与断裂力(或其它指定的力)对应的点的长度的增量确定。表观伸长率计算为相对于标准长度(L0)的长度的百分比增量。
用于确定纤维的最大拉伸速度的Hills生产线纤维纺丝条件(Hills LineFiber Spinning Conditions)和断裂斜升方法(Ramp-to-Break Methodology)
断裂斜升是通过增加丝束的卷取速度来确定在Hills连续长丝纤维纺丝生产线上拉伸纤维的最大线速度的方法。这在斜升方法中进行直到其中至少一根纤维发生断裂为止。材料可以进行最少30秒而不会发生单根纤维断裂的最高速度是最大拉伸速度或断裂斜升速度。
-在Hills双组分连续长丝纤维纺丝生产线上以0.50ghm的生产速率纺丝纤维。使用以50/50芯/皮比操作的Hills双组份模头，其中将相同的材料进料到各挤出机中。模头结构包括144个孔，其中孔径为0.6mm以及L/D为4/1。
-淬火空气温度和流动速率分别设定在15℃和30％的最大值。
-调节挤出机分布以得到235-238℃的熔融温度。
-将纤维束缠绕在导丝件上最少4次，在2个导丝件之间没有拉伸，然后用吸出器抽气从而消除由于卷筒带来的任何差异性。
拉伸能力
断裂斜升是通过增加丝束的卷取速度来确定在Hills连续长丝纤维纺丝生产线上拉伸纤维的最大线速度的方法。这在斜升方法中进行直到其中至少一根纤维发生断裂为止。材料可以进行最少30秒而不会发生单根纤维断裂的最高速度是最大拉伸速度或断裂斜升速度。
斜升过程
如果必要，以足够低的线速度(例如1500mpm或更低)使材料斜升。材料以该线速度运行30秒，其间观察是否有任何纤维断裂。如果没有纤维断裂，则在30秒内以500mpm的速率斜升导丝件速度。使材料进行测试30秒，在各间歇点同时检查有无断裂。一直进行下去，直到发生断裂。记录发生断裂时的速度。最少重复该过程三次，将平均值记录为通过断裂斜升方法测得的最大拉伸速度。
纤维拉伸测试
根据以上Hills生产线纤维纺丝的规范制备的2旦纤维根据ASTM标准D2256测试。使用MTS Sintech5/G测试作为单个捆束的来自Hills连续长丝纤维纺丝生产线的144个线料。使用常规纤维角状抓手(horn grips)。将夹钳设定在8英寸的初始长度。夹钳速度设定为16英寸/分钟。重复五次，峰值载荷记录为最大纤维拉伸强度。断裂伸长率记录为最大伸长率。
在不背离本发明精神和实质特征的情况下，可以按其它形式实施本发明，因此，在指出本发明的范围时，应该参考所附权利要求，而非前述说明书。

Claims (9)

1.双组分纤维，其包含：
5至95重量％的至少包含一种或多种第一聚合物的第一组分，基于所述双组分纤维的总重量；
5至95重量％的至少包含基于乙烯的聚合物组合物的第二组分，基于所述双组分纤维的总重量，其中所述基于乙烯的聚合物组合物包含；
小于或等于100重量％源自乙烯的单元；和
小于30重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；
其中所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于其共聚单体分布常数为大于100至400，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；零剪切粘度比率(ZSVR)为1至小于2；密度为0.920至0.970g/cm3，熔体指数(I2)为10至40g/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)为1.8至3.0，和分子量分布(Mz/Mw)小于2；
其中所述双组分纤维的单丝旦数为0.5至10g/9000m。
2.权利要求1的双组分纤维，其中所述双组分纤维是皮芯型，天星状，裂片，或其组合。
3.包括一种或多种权利要求1的双组分纤维的织物。
4.权利要求3的织物，其中所述织物是非织造的。
5.双组分纤维，其包含基于乙烯的聚合物组合物，其中当将所述基于乙烯的聚合物组合物纺丝成连续长丝时，单组分纤维的最大滑轨断裂速度为至少2750米每分钟或更大。
6.非织造织物，其包含权利要求5的双组分纤维。
7.权利要求6的非织造织物，其中所述非织造织物包括多层结构。
8.包括权利要求6的非织造织物的卫生吸收制品。
9.权利要求3的织物，其中所述织物是纺粘非织造的织物。
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