CN113614294A - 蜷曲的多组分纤维 - Google Patents

Abstract

本文公开了一种卷曲纤维，其具有纤维质心并且包含具有第一质心的第一区域和第二区域，其中所述第一区域包含以第一区域的总重量计至少75重量％的量的乙烯/α‑烯烃互聚物组合物，且其中乙烯/α‑烯烃互聚物组合物的特征在于通过改进的共聚单体组成分布(ICCD)程序在洗脱曲线上的低温峰和高温峰，并且所述高温峰的半峰全宽小于6.0℃，以及所述第二区域是包含与所述第一区域的乙烯/α‑烯烃互聚物不同的聚合物的材料，并且其中所述区域被布置为使得第一质心和第二质心中的至少一个与所述纤维质心不同。

Description

蜷曲的多组分纤维

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年11月20日提交的美国申请第62/769,615号的权益，所述申请以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明的领域是乙烯/α-烯烃聚合物的蜷曲(crimped)或卷曲(curly)纤维。

背景技术

聚乙烯类纤维用于消费型产品，尤其是无纺布。由于其悬垂性和光滑度，此类纤维是所期望的。无纺布具有多种应用，例如过滤器、医疗应用中的一次性材料和尿布。为了减轻最终产品的重量，已经提出了对纤维进行蜷曲或卷曲。

仍然期望形成具有增强的卷曲性(也称为蜷曲性)的纤维并且期望能够有效地进行这一过程。

发明内容

本文公开了一种多组分纤维，与具有不同构成的聚乙烯类材料的多组分纤维相比，所述多组分纤维表现出独特且出乎意料的卷曲度或蜷曲度。

具体地，本文公开了一种卷曲纤维，其具有纤维质心并且包含具有第一质心的第一区域和具有第二质心的第二区域，其中所述第一区域包含以第一区域的总重量计至少75重量％的量的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，且其中乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征在于通过改进的共聚单体组成分布(ICCD)程序在洗脱曲线上的低温峰和高温峰，并且所述高温峰的半峰全宽小于6.0℃，以及所述第二区域是包含与所述第一区域的乙烯/α-烯烃互聚物不同的聚合物的材料，并且其中所述区域被布置为使得第一质心和第二质心中的至少一个与所述纤维质心不同。

如本文所用，纤维质心是指所述纤维的横截面的所有点的算术平均值。对于一个区域，质心是指从所述纤维的横截面看时所述区域所有点的算术平均值。

附图说明

图1是样品1的乙烯/α-烯烃组合物的ICCD洗脱图。

图2是高偏心芯鞘结构纤维的扫描电子显微照片(SEM)横截面图，所述纤维是由在鞘中的样品1的树脂和在芯中的聚丙烯制成的。

具体实施方式

本文公开了至少具有第一和第二区域的卷曲多组分纤维。纤维可以表征为偏心的(即，纤维的横截面在至少一个视角上是不对称的，例如，它不能是同心的芯/鞘等)。

纤维可以是双组分纤维。纤维可以具有三种或更多种组分。纤维可具有芯鞘配置，其中纤维的横截面显示出一个区域，即芯被另一区域，即鞘包围。在多组分纤维中，可以有一个或多个内芯、一个或多个内鞘以及一个外鞘。纤维可以具有并排型配置。纤维可具有扇饼型(segmented pie)配置，其中纤维的横截面显示出一个区域占据横截面的一部分(例如四分之一、三分之一、一半)，且第二区域占据了所述横截面的其余部分。在多组分纤维中，第三或第四区域可以占据饼形横截面的一部分。在多组分纤维中，芯鞘配置可以与扇饼型结合。例如，芯可以具有由鞘包围的呈扇饼型结构的两组分。在多组分系统中，第三组分可以按海岛型配置容纳在第一或第二区域内。例如，第三组分可以在第一区域内形成离散区域，所述第一区域形成芯并且被鞘包围。

纤维有一个质心，且纤维的每个区域都有自己的质心。如本文所用，质心是指纤维横截面区域的所有点的算术平均值。对于同心的芯鞘而言，纤维、芯区域和鞘区域具有基本相同的质心。纤维质心可以与第一区域或第二区域中的一个区域或这两个区域的质心不同。至少两个区域可以具有不同的质心。后面这些结构也称为偏心配置。纤维的质心可以指定为C_f，区域的质心可以指定为C_rx，其中x是所述区域的名称。例如，第一区域具有质心C_r1。C_f到纤维外表面的平均距离为“r”，可以计算为

其中A是纤维横截面的面积。图2使用以样品1的聚合物作为鞘并且以聚丙烯(PP)作为芯在20psi槽式抽吸器压力下制成的纤维示出了纤维质心和第二区域质心。从区域质心到纤维质心的距离为“P_rx”。“P_rx/r”定义为质心偏移。第一或第二区域中的至少一个的质心偏移可以为至少0.1或至少0.2或至少0.3或至少0.4，并且可以小于1或小于0.9。

发明人发现，在所述区域之一中使用如本文所述的特定的乙烯/α-烯烃互聚物组合物可增强卷曲度。纤维在其它区域之一中包含不同的聚合物。

乙烯/α-烯烃互聚物

无纺布的关键特征是用特定的乙烯/α-烯烃互聚物组合物制成的纤维。互聚物是指聚合物是两种、三种或更多种单体的聚合物——即共聚物、三元共聚物等。在这种情况下，第一单体是乙烯。第二单体是α-烯烃。此类α-烯烃具有至少3个碳原子，并且例如可以具有至多20个、或至多10个或至多8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。任选的第三、第四或更多种单体可以是α-烯烃。互聚物组合物是双峰的，并且可以通过将具有不同分子量和/或不同密度和/或在ICCD洗脱中具有至少两个不同峰的两种乙烯/α-烯烃互聚物结合在一起而方便地制备，如下文更详细地描述。

互聚物可以是无规互聚物。以互聚物中重复单元的总摩尔数计，互聚物可包含至少50摩尔％或至少60摩尔％或至少70摩尔％的基于乙烯的重复单元。以互聚物中重复单元的总摩尔数计，互聚物可包含不超过99.9摩尔％或不超过99.5摩尔％或不超过99摩尔％、或不超过95摩尔％、或不超过90摩尔％或不超过85摩尔％的基于乙烯的重复单元。以互聚物中重复单元的总摩尔数计，互聚物可包含至少0.1或至少0.5或至少1或至少5或至少10摩尔％的基于α-烯烃的重复单元(即第二单体和任选的第三和第四单体)。以互聚物中重复单元的总摩尔数计，互聚物可包含不超过50摩尔％或不超过30摩尔％的基于α-烯烃的重复单元(即第二单体和任选的第三和第四单体)。

这些乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征可以在于，密度至少为0.930g/cm³且不大于0.965g/cm3或不大于0.940g/cm³。密度根据ASTM D792测得。包含所公开的乙烯/α-烯烃互聚物的双组分纤维表现出良好的卷曲度。双峰型聚合物组合物的特征可以在于，较低密度部分的密度在约0.900至约0.940g/cm³的范围内，以及较高密度部分的密度至少约为0.950g/cm³。

这些乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征可以在于，熔融指数(I2)在10至60克/10分钟的范围内，其中I2是根据ASTM D1238在190℃及2.16kg下测得。I10/I2的比率可以小于6.9或小于6.8或小于6.7，其中I10是根据ASTM D1238在190℃及10kg下测得。较低的I10/I2比率可表明较低的长链支化，从而导致更好的可纺性/可加工性。

这些乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征可以在于根据下述方法的分子量分布的范围不超过2.6或不超过2.5，并且至少为1.5或至少为1.7或至少为2.0，所述分子量分布表示为重均分子量与数均分子量之比(M_w(GPC)/M_n(GPC))。分子量分布在此范围内的互聚物组合物被认为比分子量分布较高的互聚物具有更好的可加工性(例如纤维纺丝)。乙烯/α烯烃互聚物的特征可在于，M_w(GPC)/M_n(GPC)大于(I10/I2)-4.63。

乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重均分子量可为15,000g/mol、20,000g/mol或30,000g/mol的下限至100,000g/mol、120,000g/mol或150,000g/mol的上限。M_z(GPC)/M_w(GPC)可以小于3.0或小于2.0，并且可以大于1.0。双峰聚合物组合物可以在ICCD洗脱曲线中显示两个峰。在上述情况下，较高温度部分的峰位置分子量可以不超过70,000g/mol，或不超过50,000g/mol。较高温度部分的峰位置分子量可为至少15,000或至少20,000g/mol。较低温度部分的峰位置分子量可为至少30,000或至少40,000或至少50,000g/mol。较低温度部分的峰位置分子量可以不大于250,000或不大于200,000或不大于150,000g/mol。

这些乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征可以在于，1弧度/秒的tanδ(tan delta)为至少45或至少50。乙烯/α-烯烃互聚物的特征可以在于，在1弧度/秒及190℃下的tanδ与在100弧度/秒及190℃下的tanδ的比率至少为12。可以通过动态力学谱(DMS)测得这些特征。

这些乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征在于，在改进的共聚单体组成分布(ICCD)的洗脱曲线上，在35℃至110℃之间至少有两个可区别的峰，两峰之间具有明显的谷(相比于较小峰的峰高下降至少10％)，其中峰位置必须至少相隔10℃。每个峰在相邻谷的最低高度点处由一条竖直线分隔。

较低温度峰的峰值温度可以为至少50℃或至少60℃，并且可以小于90℃或小于75℃。较高温度峰的峰值温度可以为至少90℃或至少95℃，并且可以小于110℃或小于105℃或小于100℃。发明人已经发现，在50至75℃范围内的较低的温度峰在制造高度卷曲的纤维中特别有用。

以洗脱的聚合物的总重量计，低温峰部分的重量分数可以为至少25或至少30且小于65或小于60或小于55重量％。以洗脱的聚合物的总重量计，高温峰部分的重量分数可以为至少35或至少40或至少45且不超过75重量％。

高温峰的半峰全宽可以小于6.0℃。高密度部分的窄峰表示较窄的组成分布，而没有会阻碍纺丝性能或产生可提取物的超高或超低分子量物质。

乙烯/α-烯烃组合物的组成分布宽度指数(CDBI)可以小于0.5(即小于50％)、小于0.3(30％)、小于0.25(25％)、小于0.22(22％)或小于0.2(20％)。

乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚单体分布常数(CDC)可以小于100，优选30-80。

乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征可以在于，分子量共聚单体分布指数(MWCDI)大于0.20、或大于0.25或大于0.30或大于0.35、或大于0.40或大于0.45或大于0.50。MWCDI是随分子量变化的共聚单体掺入量的斜率的量度，通过常规凝胶渗透色谱法获得。如果MWCDI大于0.25(在20,000至200,000g/mol的分子量范围之间)，则认为树脂结构具有显著的反向共聚单体掺入，并在分布的较高分子量一侧上具有更多的共聚单体。

本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征可以在于少量的长链支化(LCB)。低零剪切粘度比(ZSVR)可以表明这一点。具体来说，ZSVR可以小于1.35或不大于1.30。ZSVR至少可为1.10。

乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征可以在于，通过¹H-NMR测定的每1,000,000个碳原子的乙烯基饱和数小于230、或小于210、或小于190、或小于170、或小于150。

可以采用任何常规的聚合方法来生产乙烯/α-烯烃互聚物组合物。此类常规聚合方法包括但不限于使用一个或多个常规反应器(例如环流反应器；等温反应器；搅拌槽反应器；并联、串联和/或它们的任何组合的间歇反应器)进行的溶液聚合方法。此类常规聚合方法还包括使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置进行气相、溶液或淤浆聚合或其任何组合。

通常，溶液相聚合过程在一个或多个充分混合的反应器中进行，例如一个或多个等温环流反应器或一个或多个绝热反应器，其温度范围为115到250℃(例如，115至200℃)，并且其压力范围为300到1000psi(例如，400至750psi)。在一个实例中，在双反应器中，第一反应器中的温度在115至190℃的范围内(例如115至150℃)，而第二反应器温度在150至200℃的范围内(例如170至195℃)。在另一个实例中，在单个反应器中，反应器中的温度在115至190℃的范围内(例如115至150℃)。在溶液相聚合过程中的停留时间通常在2至30分钟的范围内(例如10到20分钟)。将乙烯、溶剂、氢、一种或多种催化剂系统、任选的一种或多种助催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续地进料至一个或多个反应器中。示例性溶剂包含但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以商品名ISOPAR E购自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Tex)。然后将所得的乙烯/α-烯烃互聚物和溶剂混合物从反应器中移出，并分离出乙烯/α-烯烃互聚物。溶剂通常通过溶剂回收单元(即热交换器和蒸气液体分离器转鼓)回收，然后将其循环回到聚合系统中。

乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以在双反应器系统(例如双环流反应器系统)中通过溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂系统的存在下聚合。另外，可以存在一种或多种助催化剂。

乙烯/α-烯烃互聚物可以在单个反应器系统(例如单环流反应器系统)中通过溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂系统的存在下聚合。在双反应器系统中可以使用两种不同的催化剂。两种不同的催化剂中的一种或两种具有如下所示的式(I)。这允许制造如上所述的双峰互聚物组合物。

适用于生产第一乙烯/α-烯烃互聚物的示例性催化剂系统可以是包含主催化剂组分的催化剂系统，所述主催化剂组分包含式(I)的金属-配体络合物：

在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；n为0、1或2；当n为1时，X为单齿配体或双齿配体；当n为2时，每个X都是单齿配体并且相同或不同；金属-配体络合物总体上是电荷中性的；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(R^N)-或–P(R^P)-；L为(C₁-C₄₀)亚烃基或(C₁-C₄₀)杂亚烃基，其中每个R^N和R^P独立地为(C₁-C₃₀)烃基或(C₁-C₃₀)杂烃基，并且其中(C₁-C₄₀)亚烃基的一部分包含连接式(I)中两个Z基团(键合有L)的1碳原子至10碳原子的连接基团主链，或(C₁-C₄₀)杂亚烃基的一部分包含连接式(I)中两个Z基团的1原子至10原子的连接基团主链，其中(C₁-C₄₀)杂亚烃基的1原子至10原子的连接基团主链的1至10个原子的每一个原子都独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)₂、Si(R^C)₂、Ge(R^C)₂、P(R^C)或N(R^C)，其中每个R^C独立地为(C₁-C₃₀)烃基或(C₁-C₃₀)杂烃基；R¹和R⁸独立地选自由以下组成的组：-H、(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^N)₂NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：

在式(II)、(III)和(IV)中，R^31-35、R^41-48或R^51-59中的每一个都独立地选自(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-N＝CHR^C、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^N)₂NC(O)-、卤素、或–H，条件是R¹或R⁸中的至少一个是具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团，其中R^C、R^N和R^P如上所定义。

在式(I)中，R^2-4、R^5-7和R^9-16中的每一个都独立地选自(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-N＝CHR^C、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^C)₂NC(O)-、卤素、和–H，其中R^C、R^N和R^P如上所定义。

可以通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术来使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统具有催化活性。举例来说，包含式(I)的金属-配体络合物可通过将络合物与活化性助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合呈现催化活性。适用于本文中的活化性助催化剂包括烷基铝；聚合或寡聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸；和非聚合、非配位、离子形成的化合物(包括这类化合物在氧化条件下的使用)。合适的活化技术为本体电解。还设想了前述活化性助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基氢化铝或二烷基铝卤化物或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

路易斯酸活化剂(助催化剂)包括13族金属化合物，其含有如本文所述的1至3个(C₁-C₂₀)烃基取代基。13族金属化合物的实例包括三(((C₁-C₂₀)烃基)取代的铝化合物或三((C₁-C₂₀)烃基)-硼化合物。第13族金属化合物的另外实例是三(烃基)取代的铝、三((C₁-C₂₀)烃基)-硼化合物、三((C₁-C₁₀)烷基)铝、三((C₆-C₁₈)芳基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物。第13族金属化合物的其它实例是三(氟取代苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。活化性助催化剂可以是三((C₁-C₂₀)烃基硼酸酯(例如四氟硼酸三苯甲酯)或三((C₁-C₂₀)烃基)铵四((C₁-C₂₀)烃基)硼烷(例如双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”是指氮阳离子，其为((C₁-C₂₀)烃基)₄N⁺((C₁-C₂₀)烃基)₃N(H)⁺、((C₁-C₂₀)烃基)₂N(H)₂ ⁺、(C₁-C₂₀)烃基N(H)₃ ⁺、或N(H)₄ ⁺，其中当存在两个或更多个(C₁-C₂₀)烃基时，每个(C₁-C₂₀)烃基可以相同或不同。

中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包括包含以下组合的混合物：三((C₁-C₄)烷基)铝和卤代三((C₆-C₁₈)芳基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷。其它实例是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数之比可以是1:1:1到1:10:30、或1:1:1.5到1:5:10。

包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统可通过与一种或多种助催化剂(例如形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸、或其组合)组合而活化，以形成活性催化剂组合物。适合的活化性助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于：经过改性的甲基铝氧烷(MMAO)、四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛油烷基)甲酯(1^-)胺和其组合。

一种或多种前述活化性助催化剂可以彼此组合使用。优选的组合是三((C₁-C₄)烃基)铝、三((C₁-C₄)烃基)硼烷、或硼酸铵与低聚或聚合的铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与一种或多种活化性助催化剂的总摩尔数之比率为1:10,000至100:1。比率可以为至少1:5000、或至少1:1000；且可以是不超过10:1或不超过1:1。当单独使用铝氧烷作为活化性助催化剂时，所用铝氧烷的优选摩尔数可以是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化性助催化剂时，可使用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比在0.5:1到10:1的范围内、在1:1到6:1的范围内或在1:1到5:1的范围内。通常采用的其余活化性助催化剂大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量。

纤维.

如上所述的乙烯/α-烯烃互聚物单独或与其它材料组合形成纤维的第一区域。

纤维的第一区域的至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％、至少98％、至少99％或至少100％(所有百分比均基于第一区域的总重量按重量计)可以是乙烯/α-烯烃互聚物。第一区域的其余部分可以是另外的组分，例如一种或多种其它聚合物和/或一种或多种添加剂。其它聚合物可以是另一种聚乙烯(例如聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃互聚物)、基于丙烯的聚合物(例如聚丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、或丙烯/α-烯烃互聚物)。其它聚合物的量可以高达25％。潜在的添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、如TiO₂或CaCO₃的填料、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂(primary antioxidant)、次要抗氧化剂(secondary antioxidant)、加工助剂、紫外线稳定剂、防粘连剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、除臭剂、抗真菌剂及其组合。以包括此类添加剂的乙烯类聚合物组合物的重量计，乙烯/α-烯烃互聚物聚合物组合物可含有按组合重量计约0.01％或约0.1％或约1％至约25％或至约20％或至约15％或至约10％的此类添加剂。

本发明的纤维可包括单独的或与一种或多种聚合物组合的根据本发明的乙烯/α-烯烃互聚物组合物作为外层(例如鞘)。如本文所用，术语外层是指纤维表面的至少任一部分。本发明的纤维可包括单独的或与一种或多种聚合物组合的根据本发明的乙烯/α-烯烃互聚物组合物作为内层(例如芯)。本发明的纤维可包括乙烯/α-烯烃互聚物，所述乙烯/α-烯烃互聚物与第二区域邻接，呈并排型或扇饼型。

第二区域包含不同于乙烯/α-烯烃互聚物的聚合物组合物。例如，第二区域可包含具有或不具有如上所述添加剂的不同的聚烯烃，例如聚丙烯、或聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或其组合)。第二区域优选地占聚合物材料的至少75或至少80或至少85或至少90或至少99重量％，以及第二区域的其余部分可能是另外的组分(如添加剂)。潜在的添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、如TiO₂或CaCO₃的填料、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂、次要抗氧化剂、加工助剂、紫外线稳定剂、防粘连剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、除臭剂、抗真菌剂及其组合。以包括此类添加剂的乙烯类聚合物组合物的重量计，乙烯/α-烯烃互聚物聚合物组合物可含有按组合重量计约0.01或约0.1或约1至约25或至约20或至约15或至约10重量％的此类添加剂。

第一区域按重量计可以是纤维的至少20％或至少30％或至少40％或至少50％或至少60％或至少70％或至少80％。第一区域可以是纤维的最多80或最多70或最多60或最多50或最多40或最多30或最多20重量％。在双组分纤维中，第二区域按重量计可以是纤维的至少20％或至少30％或至少40％或至少50％或至少60％或至少70％或至少80％且是纤维的最多80或最多70或最多60或最多50或最多40或最多30或最多20重量％。或者，第一组分或区域与第二组分或区域的重量比可以为至少20/80或至少30/70或至少40/60，并且不大于80/20或不大于70/30或不超过60/40。

如本文所教示的纤维可以通过包括熔融纺丝在内的任何常规纺丝技术来形成。通过不同的技术(例如通过熔融纺丝)将乙烯类聚合物组合物形成为双组分纤维。此类单组分纤维可以是连续的长丝，或者可以是短纤维。可以进一步蜷曲和/或拉伸连续的长丝，然后切割以产生短纤维。短纤维的长度可以为，例如至少0.2cm或至少0.5cm或至少1cm且不超过16cm或不超过12cm或不超过10cm。

在熔融纺丝中，将乙烯/α-烯烃互聚物组合物或乙烯/α-烯烃互聚物组合物与一种或多种其它聚合物的共混物熔融、共挤出并迫使其通过被称为喷丝头(spinneret)的金属板中的细孔进入空气或其它气体，在空气或其它气体中将其冷却并固化，形成本发明的双组分纤维。固化的长丝可以通过空气喷射器、旋转辊、或导丝辊(godet)引出，并且可以以纤网的形式铺设在输送带上。

根据本发明，本发明的双组分纤维可以形成为无纺布。根据本发明，可以通过不同的技术来制造无纺布。此类方法包括但不限于纺粘工艺、梳理纤网工艺、用于铺设纤网的气流成网工艺以及通过包括但不限于热压延工艺、粘合剂粘结工艺、热空气粘结工艺、针刺工艺、水力缠结工艺、静电纺丝工艺及其组合的方法粘合。可以通过多种层压技术(例如粘合剂层压、热层压、挤出层压、针刺、水力缠结及其组合)将织物进一步层压至其它非织造材料或薄膜。有利地，本文公开的非织造材料可以通过纺粘工艺直接由一种或多种构成聚合物材料形成。在纺粘工艺中，无纺布的制造包括以下步骤：(a)从喷丝头挤出一种或多种聚合物组合物的股线；(b)用通常是冷却的空气流骤冷一种或多种聚合物组合物的股线，以加速一种或多种聚合物组合物的熔融股线的固化；(c)通过以拉伸张力使长丝前进通过骤冷区来减弱长丝，可以通过将长丝以气动方式夹带在气流中或通过将其缠绕在纺织纤维行业中常用类型的机械拉丝辊上来施加所述拉伸张力；(d)将拉制的股线收集到多孔表面(例如移动筛网或多孔带)上的纤网中；(e)将松散股线的纤网粘合到无纺布中。可以通过多种方式来实现粘结，包括但不限于热压延工艺、粘合剂粘结工艺、热空气粘结工艺、针刺工艺、水力缠结工艺及其组合。

本文公开的纤维具有以下特征：

纤维的直径可为至少3微米、或至少5微米或至少10微米且小于50微米、或小于30微米。

所述纤维的旦尼尔数可为每根长丝的旦尼尔数在小于50g/9000m的范围内。小于50g/9000m的所有单个值和子范围均包括及公开于本文中；例如，每根长丝的旦尼尔数可以从0.1、0.5、1、5、10、15、17、20、25、30、33、40、或44g/9000m的下限到0.5、1、5、10、15、17、20、25、30、33、40、44、或50g/9000m的上限。例如，纤维每根长丝的旦尼尔数可以在小于40g/9000m的范围内；或者，纤维每根长丝的旦尼尔数可以在小于30g/9000m的范围内；或者，纤维每根长丝的旦尼尔数可以在小于20g/9000m的范围内；或者，纤维每根长丝的旦尼尔数可以在小于10g/9000m的范围内；或者，纤维每根长丝的旦尼尔数可以在0.5至10g/9000m的范围内。

本文公开的非织造材料可具有以下特征：

本文所公开的织物提供相对较高的卷曲度。乙烯类聚合物组合物中低水平的乙烯基不饱和度也很重要，因为此类低水平的乙烯基不饱和度为本发明的乙烯类聚合物组合物提供了改进的可加工性。

纺粘无纺布可以形成多层或层压结构。这样的多层结构包含至少2层或更多层，其中至少一层或多层是如本文所公开的纺粘非织造物，并且一层或多层其它层选自一层或多层熔喷非织造层、一层或多层湿铺非织造层、一层或多层气流成网非织造层、通过任何非织造或熔融纺丝工艺生产的一层或多层纤网、一层或多层薄膜层。例如流延膜、吹塑膜、一种或多种涂层，所述涂层通过例如挤出涂布、喷雾涂布、凹版涂布、印刷、浸涂、辊涂或刮刀涂布由涂料组合物得到。层压结构可以通过多种粘合方法；热粘合、粘合剂层压、水力缠结、针刺进行接合。结构的范围可以从S到SX、或SXX、或SXXX、或SXXXX、或SXXXXX，其中S是本文所公开的非织造材料，X可以是膜、涂料、或任意组合的其它非织造材料或X中的一个或多个也可以是S。另外的纺粘层可以由如本文所述的乙烯类聚合物组合物制成，并且任选地与一种或多种聚合物和/或添加剂组合。

在短纤维或粘合纤维的情况下，纤维可与多种其它纤维混合，包括合成纤维(例如聚乙烯(PE)、PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、或天然纤维(例如纤维素、人造丝或棉)。这些纤维可以湿铺成网、气流成网或梳理成非织造纤网。然后可以将非织造纤网层压到其它材料上。

纺粘无纺布可用于各种最终用途，包括但不限于卫生吸收性产品(例如尿布、女性卫生用品、成人失禁产品、抹布、绷带和伤口敷料)、以及一次性拖鞋和鞋类、医疗应用(例如隔离衣、手术衣、手术单和盖布、手术磨砂服、帽子、口罩和医疗包装)。

纤维的特征可以在于，曲率(曲线半径的倒数)为至少2mm^-1或至少2.5mm^-1或至少3mm^-1。例如，当在230℃至250℃(优选约240℃)的温度下在约0.1至0.3(或0.14至0.28)MPa的压力下经由长径比约为4/1的模具挤出时，具有如本文所述的乙烯/α-烯烃互聚物作为聚丙烯芯上的鞘的纤维的曲率可为至少2、或至少2.5或至少3。在那些条件下，曲率可高达15mm^-1或12mm^-1。作为另一实例，当在200℃至220℃(优选约210℃)的温度下在约0.1至0.3(或0.14至0.28)MPa的压力下经由长径比约为4/1的模具挤出时，具有如本文所述的乙烯/α-烯烃互聚物作为聚丙烯芯上的鞘的纤维的曲率可为至少2。

测试方法

密度

乙烯/α-烯烃互聚物的密度测量是根据ASTM D792的方法B进行的。

熔融指数(I2)和(I10)

根据ASTM D1238在190℃及2.16kg下测得乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数(I2)值。类似地，根据ASTM D1238在190℃及10kg下测得乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数(I10)值。数值以克/10分钟报告，其与每10分钟洗脱的克数相对应。

动态力学谱(DMS)

将样品在10MPa的压力下在177℃下持续五分钟压缩模制成3mm厚×25mm直径的圆形板。然后将样品从压机中取出并放在台面上冷却。在氮气吹扫下，使用配备有25mm平行板的ARES应变控制流变仪(TA Instruments)对压缩模制的板进行恒温、扫频测量。对于每次测量，在将间隙调零之前，流变仪进行热平衡至少30分钟。将样品圆盘放在板上，并在190℃下熔化5分钟。然后将板关闭至2mm的间隙，修剪样品，然后开始测试。所述方法可以内置一个额外的五分钟延迟，以实现温度平衡。实验是在190℃下在0.1至100弧度/秒的频率范围内进行的，每十个间隔五个点。应变幅度恒定在10％。根据振幅和相位分析应力响应，从中可以计算出储能模量(G')、损耗模量(G")、复数模量(G*)、动态粘度(η*)和tanδ(或tandelta)。获得1弧度/秒和100弧度/秒下的tanδ。

改进的共聚单体组成分布(ICCD)

改进的共聚单体组成分布(ICCD)测试是通过配备有IR-5检测器(PolymerChar，西班牙(Spain))和2040型两角度光散射检测器(Precision Detectors，现为安捷伦科技(Agilent Technologies))的结晶洗脱分级分离仪器(CEF)(PolymerChar，西班牙)进行的。在15cm(长)x 1/4"(ID)的不锈钢管中将镀金的镍颗粒(Bright 7GNM8-NiS，NipponChemical Industrial Co.)填充入ICCD柱。根据参考文献(Cong,R.；Parrott,A.；Hollis,C.；Cheatham,M.WO2017040127A1)，采用淤浆法进行柱填充和调节。使用三氯苯(TCB)淤浆填料的最终压力为150巴。所述柱正好安装在检测器烘箱中的IR-5检测器之前。邻二氯苯(ODCB，99％无水级或工业级)用作洗脱液。硅胶40(粒度为0.2～0.5mm，目录号10181-3)是从EMD Chemicals获得的，且可用于干燥ODCB溶剂。ICCD仪器配备了具有氮气(N₂)吹扫能力的自动进样器。在使用前，用干燥的N₂鼓泡ODCB一小时。用自动进样器以4mg/ml(除非另有说明)在160℃下振摇1小时以进行样品制备。注入体积为300μl。ICCD的温度曲线为：以3℃/分钟从105℃至30℃结晶，然后在30℃进行2分钟的热平衡(包括可溶部分洗脱时间设置为2分钟)，然后以3℃/分钟从30℃加热到140℃。洗脱期间的流速为0.50毫升/分钟。数据以每秒一个数据点收集。可以通过使用参考材料线性均聚物聚乙烯(共聚单体含量为零，熔融指数(I₂)为1.0克/10分钟，根据常规凝胶渗透色谱法多分散度M_w(GPC)/M_n(GPC)约为2.6，1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物进行柱温校准。ICCD温度校准由四个步骤组成：(1)计算延迟体积，所述延迟体积定义为测得的二十烷的峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏差；(2)从ICCD原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏差。注意，这一温度偏差是实验条件(例如洗脱温度、洗脱流速等)的函数。(3)创建一条线性校准线，在30.00℃和140.00℃的范围内转换洗脱温度，以使线性均聚物聚乙烯参考的峰值温度为101.0℃，二十烷的峰值温度为30.0℃；(4)对于在30℃下等温测得的可溶部分，根据参考文献(Cerk和Cong等人，US9,688,795)，通过使用3℃/分钟的洗脱加热速率线性推断30.0℃以下的洗脱温度。

通过使用共聚单体含量已知的12种参考材料(1种线型乙烯均聚物和11种由单中心茂金属催化剂制得的乙烯-辛烯无规共聚物，其重均分子量范围在35,000至128,000g/mol之间)构建ICCD的共聚单体含量校准曲线(以摩尔百分比为单位的共聚单体含量相对于洗脱温度(T))。与之前指定的方式相同，所有这些参考物质在4mg/mL下分析。洗脱曲线上的共聚单体含量(以摩尔百分比为单位)及其峰值温度如下

ICCD洗脱曲线上的峰和半峰全宽的确定

从IR测量信号中减去单个基线，以创建相对质量洗脱曲线图，所述曲线图在最低和最高洗脱温度(通常在35℃和119℃之间)下以零相对质量开始和结束。为方便起见，将其表示为相对于等于1的总面积的归一化量。在根据ICCD得到的相对质量洗脱曲线图中，可以获得每个温度(T)下的重量分数(w_T(T))。曲线(w_T(T)相对于T)为35.0℃至119.0℃，根据ICCD，温度以0.200℃逐步增加，并遵循

在w_T(T)相对于T洗脱曲线上，单个峰定义为一个最高点在中间、两个最低点在两侧(低温侧和高温侧)的曲线。两个最低点的两个高度都必须比最高点的高度低至少10％。如果最低点中的一或两者的高度比最高点的高度低不足10％(即最低点中的一或两者的高度都比最高点高度的90％高)，则此曲线被认为是与另一个峰相关联的肩部，而不是峰本身。然后在w_T(T)相对于T洗脱曲线图中，在所述峰最大高度的50％处，以℃为单位测量每个单独的峰的宽度。这个宽度称为半峰全宽。

如果ICCD洗脱曲线具有多个峰，则峰之间的分离点(T_分离)可以定义为相邻两个峰的最低点。第n个峰的重量分数(WT_峰n)可以根据以下方程式计算

…

其中，峰1、峰2、…、和峰n是按顺序从低温到高温的峰，并且T_分离，n是峰n和峰n+1之间的分离点。

半峰全宽定义为在所述单个峰的最大峰高的一半处，前温度的第一个交点和后温度的第一个交点之间的温差。从35.0℃开始向前搜索最大峰一半处的前温度，而从119.0℃开始向后搜索最大峰一半处的后温度。

共聚单体分布常数(CDC)

如图1所示，根据以下步骤，由ICCD根据w_T(T)相对于T洗脱曲线计算共聚单体分布常数(CDC)：

(1)从ICCD获得在35.0℃至119.0℃范围内的w_T(T)相对于T洗脱曲线，温度以0.200℃逐步增加。从35℃至119℃的总重量分数相对于1.0归一化并应遵循方程式2。

(2)根据下式计算累积重量分数为0.500时的中值温度(T_中值)：

(3)根据方程式1通过使用共聚单体含量校准曲线，在中值温度(T_中值)下计算相应以摩尔％为单位的中值共聚单体含量(C_中值)。

(4)组成分布宽度指数(CDBI)定义为从35.0℃至119.0℃时共聚单体含量范围从0.5*C_中值至1.5*C_中值的聚合物链的总重量分数。基于方程式1，找到与0.5*C_中值相应的温度T1，以及与1.5*C_中值相应的温度T2。可以从T1和T2之间的重量分数(w_T(T))相对于温度(T)图得出组成分布宽度指数(CDBI)，如下所示：

如果T_中值高于98.0℃，那么组成分布广度指数(CDBI)定义为0.95；

(5)通过从35.0℃至119.0℃的每个数据点中搜索最高峰(如果两个峰的高度相同，则选择较低温度峰)，从ICCD的w_T(T)相对于T曲线获得最大峰高下的温度(T_p)；当峰值温差等于或大于每个峰的半峰全宽之和的1.1倍时，将互聚物组合物的半宽计算为每个峰的半峰全宽的算术平均值。如果峰值温差小于每个峰的半峰全宽之和的1.1倍，那么互聚物组合物的半宽定义为最高温度峰的半峰全宽。

(6)根据以下公式计算温度的标准偏差(Stdev)：

(7)共聚单体分布常数(CDC)由以下方程式计算

常规凝胶渗透色谱法(常规GPC)和MWCDI

色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(巴伦西亚，西班牙)高温GPC色谱仪组成。自动进样器烘箱室设置为160℃，柱室设置为150℃。所使用的柱为4根Agilent“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱。所使用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯，并包含200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。用氮气鼓泡溶剂源。使用的注入体积为200微升，流速为1.0毫升/分钟。

使用至少20种分子量在580到8,400,000g/mol范围内的窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行GPC柱组的校准，并将所述标准品安排在6种“鸡尾酒”混合物中，各个分子量之间至少有十倍间隔。这些标准品购自安捷伦科技。聚苯乙烯标准品在分子量等于或大于1,000,000g/mol时制备为在0.025克于50毫升溶剂中，在分子量小于1,000,000g/mol时制备为0.05克于50毫升溶剂中。将聚苯乙烯标准品在80℃下缓慢搅拌30分钟以溶解。使用以下方程式将聚苯乙烯标准峰分子量转换为乙烯/α-烯烃互聚物分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志：聚合物通讯(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)所描述的)：

M_聚乙烯＝A×(M_聚苯乙烯)^B (方程式7)

其中M是分子量，A的值是0.4315，并且B等于1.0。

五阶多项式用于拟合各自的乙烯/α-烯烃互聚物-当量校准点。对A进行很小的调整(从大约0.39调整到0.44)，以校正柱分离度和谱带扩展效果，从而以52,000g/mol的分子量获得NIST标准NBS 1475。

用二十烷(以0.04g于50毫升TCB中制备，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的总塔板计数。塔板计数(方程式8)和对称度(方程式9)是根据以下方程式按200微升注入测得：

其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，最大峰值是峰的最大高度，而半高是峰的最大高度的一半。

其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，最大峰值是峰的最大位置，十分之一高是峰的最大高度的十分之一，并且其中后峰是指相比于最大峰值保留体积更靠后的峰尾，前峰是指相比于最大峰值保留体积更靠前的峰前。色谱系统的塔板计数应大于22,000，对称度应在0.98和1.22之间。

使用PolymerChar“Instrument Control”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并通过PolymerChar高温自动进样器将溶剂(包含200ppm BHT)添加到预先用氮气鼓泡的被隔膜封盖的小瓶。在160℃下将样品在“低速”摇动下溶解3小时。

根据方程式11a-c使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，使用PolymerChar GPCOne^TM软件、在每个等距数据收集点i(IR_i)的扣除基线的IR色谱图和从方程式7的点i的窄标准校准曲线(M_聚乙烯,i以g/mol为单位)得出的乙烯/α-烯烃互聚物当量分子量，基于GPC结果计算M_n(GPC)、M_w(GPC)、和M_z(GPC)。随后，可以得到GPC分子量分布(GPC-MWD)图(wt_GPC(lgMW)相对于lgMW图，其中wt_GPC(lgMW)是分子量为lgMW的互聚物分子重量分数)。分子量以g/mol计，wt_GPC(lgMW)遵循方程式10。

∫wt_GPC(lgMW)dlgMW＝1.00 (方程式10)

数均分子量M_n(GPC)、重均分子量M_w(GPC)和z均分子量M_z(GPC)可以按以下方程式计算。

为了监测随时间的偏差，通过受PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流速标记物(癸烷)引入每个样品中。所述流速标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准品校准内的癸烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流速(流速(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流速(流速(有效))的线性变化有关。为了促进流量标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘法拟合程序将流量标记物浓度色谱图的峰拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流量标记物峰对系统进行校准后，有效流动速率(相对于窄标准品校准)按方程式12计算。流量标记物峰的处理是通过PolymerCharGPCOne^TM软件完成的。可接受的流动速率校正应使得有效流动速率在标称流动速率的0.5％之内。

流速_有效＝流速_标称×(RV(FM_经校准)/RV(FM_样品)) (方程式12)

可以使用已知短链支化(SCB)频率(通过13C NMR方法测得)的至少八种乙烯/α-烯烃互聚物标准品(一种聚乙烯均聚物和七种乙烯/辛烯共聚物)进行IR5检测器配比的校准，范围从均聚物(0SCB/1000总C)到大约50SCB/1000总C，其中总C＝主链中的碳+支链中的碳。每个标准品的重均分子量(通过GPC测定)为36,000g/mol至126,000g/mol。每个标准品的分子量分布(M_w(GPC)/M_n(GPC))(通过GPC测定)为2.0至2.5。计算出每个“SCB”标准品的“IR5甲基通道传感器的扣除基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的扣除基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(标准滤光片和滤光片轮由PolymerChar提供：作为GPC-IR仪器的一部分提供的部件号IR5_FWM01)。SCB频率与“IR5面积比”的线性拟合按以下方程式的形式构建：

SCB/1000总C＝A₀+[A₁x(IR5_{甲基通道面积}/IR5_{测量通道面积})] (方程式13)

其中A₀是“IR5面积比”为零时的SCB/1000总C截距，而A₁是SCB/1000总C与“IR5面积比”的斜率且表示SCB/1000总C随“IR5面积比”而增加。

根据柱洗脱体积建立“IR5甲基通道传感器”生成的色谱图的一系列线性的扣除基线后的色谱高度，以生成基线校正的色谱图(甲基通道)。根据柱洗脱体积建立“IR5测量通道”生成的色谱图的一系列线性的扣除基线后的色谱高度，以生成基线校正的色谱图(测量通道)。

在每个柱洗脱体积指数(每个等距指数，代表以1ml/min洗脱的每秒1个数据点)上跨样品综合界限计算“基线校正的色谱图(甲基通道)”与“基线校正的色谱图(测量通道)”的“IR5高度比”。将“IR5高度比”乘以系数A1，并将系数A0添加到所述结果中，以生成样品的预测SCB频率。将结果转换为摩尔百分比的共聚单体，如方程式14所示：

共聚单体摩尔百分比＝{SCB_f/[SCB_f+((1000-SCB_f*共聚单体的长度)/2)]}*100(方程式14)，

其中“SCB_f”是“每1000总C的SCB”，“共聚单体的长度”是共聚单体的碳数，例如辛烯为8，己烯为6，等等。

使用Williams和Ward的方法(如上所述；方程式7)将每个洗脱体积指数转化为分子量值(Mwi)。根据lg(Mwi)绘制“摩尔百分比共聚单体”图，并且计算Mwi在20,000g/mol和200,000g/mol之间的斜率(在所述计算中省略了链端的端基校正)。使用线性回归计算Mwi在20,000g/mol和200,000g/mol之间(包括20,000g/mol和200,000g/mol)的斜率，其中浓度色谱图(wt_GPC(lgMW)相对于lgMW图)的高度至少是色谱图峰高的10％。所述斜率定义为分子量共聚单体分布指数(MWCDI)。

零剪切粘度比率(ZSVR)

零剪切粘度比率定义为在当量重均分子量(M_w(GPC))下，支化聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV之比(参见下面的ANTEC程序)，根据以下方程式：

互聚物的ZSV值(η_0B)通过下面描述的方法，在190℃下通过蠕变测试获得。如上所述，M_w(GPC)值通过常规GPC方法(方程式11b)确定。线性聚乙烯(η_0L)的ZSV和它的M_w(GPC)之间的相关性是基于一系列线性聚乙烯参考材料建立的。对ZSV-M_w(GPC)关系的描述可在ANTEC论文：Karjala等人，《聚烯烃中长链支化低水平的检测(Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins)》，第66届塑料工程师协会年度技术会议(2008年)(Annual Technical Conference–Society of Plastics Engineers(2008),66^th)，887-891中找到。

蠕变测试

在190℃的氮气环境下，使用TA Instrument的DHR通过恒定应力流变仪蠕变测试获得互聚物(η_0B)的ZSV值。样品在两个彼此平行放置的直径为25mm的板夹具之间流动。通过将互聚物集结粒的压缩模制成约1.5–2.0mm厚的圆形板来制备样品。将板进一步切成直径为25mm的圆盘，并夹在TA Instrument的板夹具之间。装入样品后且在将板夹具之间的间隙设置为1.5mm之前，将TA Instrument上的烘箱关闭5分钟，打开烘箱以修剪样品的边缘以及重新盖上烘箱。在蠕变测试之前和之后，在190℃、300秒的浸泡时间和10％的应变下，以0.1至100弧度/秒的对数频率进行扫描，以确定样品是否降解。对所有样品都施加20Pa的恒定低剪切应力，以确保稳态剪切速率足够低以至于处于牛顿区。通过对“lg(J(t))相对于lg(t)”图的最后10％时间窗口中的数据进行线性回归来确定稳态，其中J(t)是蠕变柔量，t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为已达到稳态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在一小时内均符合标准。稳态剪切速率由位于“ε相对于t”图的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归斜率确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加应力与稳态剪切速率之比确定。

¹H NMR法

将储备溶液(3.26g)添加到在10mm NMR管中的0.133g聚合物样品中。储备溶液是含有0.001M Cr³⁺的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯(重量比为50:50)的混合物。用N²吹扫试管中的溶液5分钟，以减少氧气量。将加盖的样品管在室温下放置过夜，以使聚合物样品溶胀。通过周期性涡旋混合将样品在110℃溶解。样品不含可能导致不饱和的添加剂，例如增滑剂(如芥酸酰胺)。每次¹H NMR分析都是在Bruker AVANCE 400MHz光谱仪上于120℃用10mm冷冻探针进行的。

进行两个实验以测量不饱和度：一个对照实验和一个双重预饱和实验。对于对照实验，使用具有1Hz行展宽的指数窗函数处理数据，并将基线从约7ppm校正为-2ppm。将来自TCE的残留1H的信号设置为100，将约-0.5至3ppm的积分(I总)用作对照实验中来自整个聚合物的信号。按以下方程式16计算聚合物中的总碳原子数NC：

NC＝I_总/2(方程式16)

对于双重预饱和实验，使用具有1Hz行展宽的指数窗函数处理数据，并将基线从约6.6ppm校正为4.5ppm。将来自TCE的残留¹H的信号设置为100，并对不饱和度的相应积分(I_{次亚乙烯基}、I_三取代、I_乙烯基和I_亚乙烯基)进行积分。使用NMR光谱法确定聚乙烯不饱和度是众所周知的，例如参见Busico,V等人，《高分子(Macromolecules)》，2005，38，6988。次亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和单元数如下计算：

N_{次亚乙烯基}＝I_{次亚乙烯基}/2 (方程式17)，

N_三取代＝I_三取代 (方程式18)，

N_乙烯基＝I_乙烯基/2 (方程式19)，

N_亚乙烯基＝I_亚乙烯基/2 (方程式20)。

每1,000个总碳(即包括主链和支链的所有聚合物碳)的不饱和单元如下计算：

N_{次亚乙烯基}/1,000C＝(N_{次亚乙烯基}/NC)*1,000 (方程式21)，

N_三取代/1,000C＝(N_三取代/NC)*1,000 (方程式22)，

N_乙烯基/1,000C＝(N_乙烯基/NCH₂)*1,000 (方程式23)，

N_亚乙烯基/1,000C＝(N_亚乙烯基/NC)*1,000 (方程式24)。

对于来自TCE-d2的残留质子的¹H信号，化学位移参考值设置为6.0ppm。所述对照以ZG脉冲(NS＝4，DS＝12，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝14s)运行。使用修改后的脉冲序列进行双重预饱和实验，其中O1P＝1.354ppm，O2P＝0.960ppm，PL9＝57db，PL21＝70db，NS＝100，DS＝4，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝1s(其中D1是预饱和时间)，D13＝13s。

¹³C NMR法

通过将约3g含0.025M Cr(AcAc)₃的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加到Norell 1001-7 10mm NMR管中的0.25g聚合物样品中来制备样品。通过用氮气吹扫试管顶部空间，从样品中除去氧气。然后使用加热块和加热枪将试管及其内容物加热到150℃来溶解并均质化样品。肉眼检查每个样品以确保均质性。在分析之前立即将样品充分混合，并且在插入加热的NMR探针之前不允许冷却。这是确保样品均质且代表整体的必要条件。使用配备了Bruker冷冻探针的Bruker 400MHz光谱仪收集所有数据。使用6秒的脉冲重复延迟、90度的翻转角以及120℃样品温度下的反门控去偶来获取数据。所有测量均在锁定模式下的非旋转样品上进行。使样品热平衡7分钟，然后采集数据。13C NMR化学位移以30ppm的EEE三元组作为内部参考。

C13 NMR共聚单体含量：使用NMR光谱法确定聚合物组成是众所周知的。ASTM D5017-96；J.C.Randall等人，在“NMR和高分子(NMR and Macromolecules)”ACS研讨会系列(ACS Symposium series)247；J.C.Randall编，美国化学协会(Am.Chem.Soc.)，华盛顿特区(Washington,D.C.)，1984，第9章；以及J.C.Randall“聚合物序列测定(Polymer SequenceDetermination)”,学术出版社(Academic Press),纽约(New York)(1977)中提供了通过NMR光谱分析聚合物的一般方法。

旦尼尔测量

纤维尺寸通过光学显微镜测得。基于每种聚合物组分的密度和纤维尺寸计算旦尼尔(定义为9000米此纤维的重量)。

卷曲度

通过光学显微镜测得卷曲度。基于由纤维形成的近似螺旋的半径的倒数来计算卷曲度(定义为纤维的曲率)。这等于由纤维在垂直于其的表面上形成的近似螺旋的投影所形成的圆的半径。报告至少5个样品的平均值

实例

实例1乙烯/α-烯烃聚合物的合成

在引入反应环境之前，用分子筛纯化所有原料(乙烯单体和1-辛烯共聚单体)和过程溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，商品名称Isopar-E，可从埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical)购得)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。通过机械压缩机将反应器乙烯进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化的溶剂将各个催化剂组分手动分批稀释至合适的组分浓度，并加压到大于反应压力。用质量流量计测量所有反应进料流量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。

两反应器系统以串联配置使用。每个连续溶液聚合反应器均由一个充满液体、非绝热、等温、循环的回路反应器组成，所述反应器模拟了带有热量去除功能的连续搅拌槽反应器(CSTR)。可以独立控制所有新鲜溶剂、乙烯、氢气和催化剂组分的进料。每个反应器中的总新鲜进料流(溶剂、乙烯、1-辛烯和氢气)都经过温度控制，以使进料流通过热交换器来保持单一溶液相。每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置注入到反应器中，每个注入位置之间的反应器体积大致相等。用每个注入器接收一半总新鲜进料质量流来控制新鲜进料。催化剂组分通过专门设计的注射针注入聚合反应器中。主催化剂(预催化剂)组分进料是计算机控制的，以将每个反应器的乙烯转化率保持在指定的目标。基于计算出的指定摩尔比，将助催化剂组分进料至主催化剂(预催化剂)组分。紧接着每个反应器进料注射位置，使用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内容物混合。每个反应器的内容物通过热交换器连续循环，这些热交换器负责除去大部分反应热，而冷却剂侧的温度负责将等温反应环境保持在指定温度。每个反应器回路周围的循环由泵提供。

在双串联反应器配置中，来自第一聚合反应器的流出物(包含溶剂、乙烯、1-辛烯、氢气、催化剂组分、和聚合物)离开第一反应器回路，并被添加到第二反应器回路中。

第二反应器流出物进入一个区域，在所述区域中加入水并与水反应而使其失活。在催化剂失活和加入添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发份系统，在其中从非聚合物流中除去聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔融物。非聚合物流通过将大部分从系统去除的乙烯分离的各种设备段。在通过纯化系统后，大部分溶剂和未反应的1-辛烯循环回到反应器中。从所述过程中清除少量溶剂和1-辛烯。

反应器流进料数据流，所述数据流与用于产生实例的表1中的值相对应。呈现数据以使得考虑到溶剂再循环系统的复杂性，并且反应系统可以更简单地作为直流式流程图(once through flow diagram)处理。表2中列出了所用的催化剂组分。

根据上述方法测试制得聚合物的各种性质.另外，单峰乙烯/1-辛烯共聚物ASPUN^TM 6835和双峰乙烯/1-辛烯共聚物ASPUN^TM 6000均来自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)。结果示出于表3中。

表1生产条件

表2.催化剂系统

*单峰显示仅一个峰。

实例2-制备纤维

在Hills双组分连续长丝纤维纺丝生产线上将纤维纺丝。用Exxon 3854PP芯和乙烯/α-烯烃互聚物之一作为鞘制成具有高偏心芯鞘配置的双组分纤维。根据以下条件将纤维在Hills生产线上纺丝。调节挤出机的概况以达到240℃的熔融温度。每个孔的吞吐率是0.5ghm(每小时每分钟的克数)。使用Hills双组分模具并在40/60的芯/鞘比(以重量计)下进行操作，其中Exxon 3854PP在一台挤出机中，且乙烯/α-烯烃互聚物在另一台挤出机中。模具由144个孔组成，孔直径为0.6mm，长度/直径(L/D)为5/1。骤冷空气温度和流速分别设置为15-18℃和520cfm(立方英尺/分钟)。在骤冷区之后，通过在槽单元中用气流气动地夹带长丝，对144根长丝施加拉伸张力。气流的速度由槽式抽吸器压力控制。

表4显示了由实例1、ASPUNTM 6835、和ASPUNTM 6000制成的双组分纤维的曲率。由实例1制成的双组分纤维明显比由ASPUNTM 6835和ASPUNTM 6000制成的样品具有更高的曲率。

表4.纤维实例的曲率.

实例3-制备纤维

在Hills双组分连续长丝纤维纺丝生产线上将纤维纺丝。用Exxon 3854PP芯和乙烯/α-烯烃互聚物之一作为鞘制成具有高偏心芯鞘配置的双组分纤维。根据以下条件将纤维在Hills生产线上纺丝。调节挤出机的概况，以达到210℃的熔融温度。每个孔的吞吐率为0.5ghm(每小时每分钟的克数)。使用Hills双组分模具并在40/60的芯/鞘比(以重量计)下进行操作，其中Exxon 3854PP在一台挤出机中，且乙烯/α-烯烃互聚物在另一台挤出机中。模具由144个孔组成，孔直径为0.6mm，长度/直径(L/D)为5/1。骤冷空气温度和流速分别设置为15-18℃和520cfm(立方英尺/分钟)。在骤冷区之后，通过在槽单元中用气流气动地夹带长丝，对144根长丝施加拉伸张力。气流的速度由槽式抽吸器压力控制。纤维实例的曲率见表5。

表5.

Claims (8)

1.一种卷曲纤维，其具有纤维质心并且包含具有第一质心的第一区域和具有第二质心的第二区域，其中所述第一区域包含以所述第一区域的总重量计至少75重量％的量的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征在于通过改进的共聚单体组成分布(ICCD)程序在洗脱曲线上的低温峰和高温峰，并且所述高温峰的半峰全宽小于6.0℃，以及所述第二区域是包含不同于所述第一区域的所述乙烯/α-烯烃互聚物的聚合物的材料，并且其中所述区域被布置为使得所述第一质心和所述第二质心中的至少一个与所述纤维质心不同。

2.根据权利要求1所述的纤维，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征还在于以下中的一种或多种：密度在0.930至0.965g/cm3的范围内；熔融指数(I2)在10至60克/10分钟的范围内，其中所述I2是根据ASTM D1238在190℃及2.16kg下测得；表示为重均分子量与数均分子量之比(M_w(GPC)/M_n(GPC))的分子量分布在1.5至2.5的范围内；1弧度/秒下的tanδ至少为50。

3.根据权利要求1或2所述的纤维，其中对于所述第一区域或所述第二区域中的至少一个，具有至少0.1的质心偏移。

4.根据前述权利要求中任一项所述的纤维，其中所述第一区域和所述第二区域以并排型、扇饼型或海岛型结构布置在芯鞘中。

5.根据前述权利要求中任一项所述的纤维，其中所述第一区域与所述第二区域的重量比为80:20至20:80。

6.根据前述权利要求中任一项所述的纤维，其中所述纤维具有至少2.0、优选至少2.5mm^-1的曲率。

7.根据前述权利要求中任一项所述的纤维，其中所述第二区域包括聚丙烯。

8.根据前述权利要求中任一项所述的纤维，其进一步包含第三区域，所述第三区域包含不同于所述第一区域和第二区域中的聚合物的聚合物。

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