CN102906320A - 双组分纤维 - Google Patents

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A.多米尼克
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Abstract

本发明提供双组分纤维、制备双组分纤维的方法、包含一种或多种所述双组分纤维的非织造物、以及制备所述非织造物的方法。本发明的双组分纤维包括:(a)第一组分,其包含选自聚丙烯、聚酯和聚酰胺的聚合物;和(b)第二组分,其包含聚乙烯组合物,该聚乙烯组合物包含小于或等于100重量%的来自乙烯的单元;和小于20重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;其中所述聚乙烯组合物的密度为0.945至0.965g/cm3,分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.5,熔体指数(I2)为0.2至150g/10分钟,分子量分布(Mz/Mw)为小于2.5,乙烯基不饱和度为每一千个存在于所述组合物主链中的碳原子小于0.1个乙烯基。

Description

双组分纤维
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请,要求2010年3月19日提交的标题为“BICOMPONENT FIBERS”的美国临时专利申请61/315,435的优先权,其教导通过引用的方式并入本文,如同全部复制在下文中一样。
技术领域
本发明涉及双组分纤维、制备双组分纤维的方法、包含一种或多种所述双组分纤维的非织造物、以及制备所述非织造物的方法。
背景技术
聚合物组合物如聚烯烃在制造纤维中的用途是公知的。示例性聚烯烃包括但不限于聚丙烯组合物。所述纤维可以形成织物,例如非织造织物。可以使用不同的技术形成所述织物。该技术是本领域普通技术人员所公知的。
通常,聚合物粘度与纺黏网的拉伸性质之间存在相关性,即降低粘度在纺黏网的拉伸性质中产生负面影响。粘度降低促进系统压力的降低,因此提供较高的生产能力。
尽管进行了开发复合纤维诸如双组分纤维的研究工作,但是仍需要具有改善的性质的双组分纤维。而且,仍需要制造所述具有改善的性质的双组分纤维的方法。而且,本发明在改善和/或保持形成的热粘合网的机械性质的同时提供聚合物粘度的降低。聚合物粘度的降低导致较低的剪切速率;因此可实现较高的生产能力。在系统中的较低的剪切速率促进了纺丝组寿命的提高;由此提供改善的双组分纺黏纤维。
发明内容
本发明提供双组分纤维、制备双组分纤维的方法、包含一种或多种所述双组分纤维的非织造物、以及制备所述非织造物的方法。
在一种实施方式中,本发明提供双组分纤维,该双组分纤维包含(a)第一组分,其包含选自聚丙烯、聚酯和聚酰胺的聚合物;和(b)第二组分,其包含聚乙烯组合物,该聚乙烯组合物包含小于或等于100重量%的来自乙烯的单元;和小于20重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;其中所述聚乙烯组合物的密度为0.945至0.965g/cm3,分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.5,熔体指数(I2)为0.2至150g/10分钟,分子量分布(Mz/Mw)为小于2.5,乙烯基不饱和度为每一千个存在于所述组合物主链中的碳原子小于0.1个乙烯基。
在一种可选择的实施方式中,本发明还提供制备双组分纤维的方法,该方法包括以下步骤:(1)选择第一组分,其包含选自聚丙烯、聚酯和聚酰胺的聚合物;(2)选择第二组分,其包含聚乙烯组合物,该聚乙烯组合物包含小于或等于100重量%的来自乙烯的单元;和小于20重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;其中所述聚乙烯组合物的密度为0.945至0.965g/cm3,分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.5,熔体指数(I2)为0.2至150g/10分钟,分子量分布(Mz/Mw)为小于2.5,乙烯基不饱和度为每一千个存在于所述组合物主链中的碳原子小于0.1个乙烯基;(3)将所述第一组分和所述第二组分纺丝成双组分纤维;以及(4)由此形成所述双组分纤维。
在一种可选择的实施方式中,本发明还提供包含一种或多种如上所述的双组分纤维的非织造物。
在一种可选择的实施方式中,本发明还提供制造纺黏织物的方法,该方法包括以下步骤:(1)提供一种或多种如上所述的双组分纤维,(2)纺黏所述一种或多种双组分纤维;以及(3)由此形成所述纺黏织物。
在一种可选择的实施方式中,本发明根据前述的任一实施方式提供双组分纤维、其制备方法、由其制成的非织造物、以及制备所述非织造物的方法,不同的是所述双组分纤维的单丝旦数为0.1至50g/9000m。
在一种可选择的实施方式中,本发明根据前述的任一实施方式提供双组分纤维、其制备方法、由其制成的非织造物、以及制备所述非织造物的方法,不同的是所述双组分纤维的单丝旦数为0.1至10g/9000m。
在一种可选择的实施方式中,本发明根据前述的任一实施方式提供双组分纤维、其制备方法、由其制成的非织造物、以及制备所述非织造物的方法,不同的是所述双组分纤维的单丝旦数为1.6至2.4g/9000m。
在一种可选择的实施方式中,本发明根据前述的任一实施方式提供双组分纤维、其制备方法、由其制成的非织造物、以及制备所述非织造物的方法,不同的是所述非织造织物的纵向(MD)拉伸伸长率为50至200%,纵向(MD)拉伸伸长率通过将纺黏织物切成1x 6英寸试样然后使用INSTRON在纵向(MD)上测试试样进行测量。试样用4英寸量规以8英寸/分钟进行测试。MD延伸性在峰值力测定。
在一种可选择的实施方式中,本发明根据前述的任一实施方式提供双组分纤维、其制备方法、由其制成的非织造物、以及制备所述非织造物的方法,不同的是所述非织造织物的横向(CD)拉伸伸长率为50至250%,横向(CD)拉伸伸长率通过将纺黏织物切成1x 6英寸试样然后使用INSTRON在横向(CD)上测试试样进行测量。试样用4英寸量规以8英寸/分钟进行测试。CD延伸性在峰值力测定。
在一种可选择的实施方式中,本发明根据前述的任一实施方式提供双组分纤维、其制备方法、由其制成的非织造物、以及制备所述非织造物的方法,不同的是所述双组分纤维具有芯/皮(C/S)构型,并且其中所述芯包含第一组分,所述皮包含第二组分。
在一种可选择的实施方式中,本发明根据前述的任一实施方式提供双组分纤维、其制备方法、由其制成的非织造物、以及制备所述非织造物的方法,不同的是所述双组分纤维是连续纤维或者短纤维。
在一种可选择的实施方式中,本发明根据前述的任一实施方式提供双组分纤维、其制备方法、由其制成的非织造物、以及制备所述非织造物的方法,不同的是所述制备双组分纤维的方法还包括取向所述双组分纤维的步骤。
在一种可选择的实施方式中,本发明根据前述的任一实施方式提供双组分纤维、其制备方法、由其制成的非织造物、以及制备所述非织造物的方法,不同的是所述一种或多种双组分短纤维通过冷拉伸取向。
在一种可选择的实施方式中,本发明根据前述的任一实施方式提供双组分纤维、其制备方法、由其制成的非织造物、以及制备所述非织造物的方法,不同的是所述制备双组分纤维的方法还包括热处理(anneal)双组分纤维的步骤。
在一种可选择的实施方式中,本发明提供双组分纤维、其制备方法、由其制成的非织造物、以及制备所述非织造物的方法,根据前述的任一实施方式,不同的是所述热处理双组分纤维的步骤在70°C或更高温度进行。
在一种可选择的实施方式中,本发明根据前述的任一实施方式提供双组分纤维、其制备方法、由其制成的非织造物、以及制备所述非织造物的方法,不同的是所述非织造织物的耐磨性为小于1mg/cm2。耐磨性通过使用Sutherland 2000 Rub Tester磨损纺黏织物来确定起毛水平测量。一片11.0x4.0cm的非织造纺黏织物用320-砂粒度(grit)氧化铝砂纸在2磅重量下以20个周期按42周期/分钟的速度磨损,这得到积聚在纺黏织物之上的松散纤维。使用胶带(tape)收集该松散纤维并进行重量测量。
在一种可选择的实施方式中,本发明根据前述的任一实施方式提供双组分纤维、其制备方法、由其制成的非织造物、以及制备所述非织造物的方法,不同的是所述非织造织物的耐磨性为小于0.5mg/cm2。耐磨性通过使用Sutherland 2000 Rub Tester磨损纺黏织物来确定起毛水平测量。一片11.0cmx 4.0cm的非织造纺黏织物用320-砂粒度氧化铝砂纸在2磅重量下以20个周期按42周期/分钟的速度磨损,这得到积聚在纺黏织物之上的松散纤维。使用胶带收集该松散纤维并进行重量测量。
在一种可选择的实施方式中,本发明根据前述的任一实施方式提供由其制备的非织造物以及制备所述非织造物的方法,不同的是所述非织造物用于选自以下的制品中:室内装潢(upholstery)、服装(apparel)、覆墙材料(wallcovering)、地毯(carpet)、尿布前片(diaper topsheet)、尿布后片(diaperbacksheet)、医用织物(medical fabric)、外科用包裹物(surgical wrap)、医院长袍(hospital gown)、揩布(wipe)、纺织品(textile)、女性卫生用品(femininehygiene)和土工织物(geotextile)。
附图说明
出于说明本发明的目的,在附图中示出了示例性形式;然而,应理解的是,本发明不限于示出的精确布置和手段。
图1是说明纵向(MD)拉伸强度与粘合温度之间的关系的图;
图2是说明横向(CD)拉伸强度与粘合温度之间的关系的图;
图3是说明纵向(MD)拉伸伸长率与粘合温度之间的关系的图;
图4是说明横向(CD)拉伸伸长率与粘合温度之间的关系的图;
图5是说明包括压力和扭矩在内的操作参数的图;
图6是说明针对50/50(芯/皮比)的包括压力和扭矩在内的操作参数的图。
具体实施方式
本发明提供双组分纤维、制备双组分纤维的方法、包含一种或多种所述双组分纤维的非织造物、以及制备所述非织造物的方法。
本发明的双组分纤维包括:(a)第一组分,其包含选自聚丙烯、聚酯和聚酰胺的聚合物;和(b)第二组分,其包含聚乙烯组合物,该聚乙烯组合物包含小于或等于100重量%的来自乙烯的单元;和小于20重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;其中所述聚乙烯组合物的密度为0.945至0.965g/cm3,分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.5,熔体指数(I2)为0.2至150g/10分钟,分子量分布(Mz/Mw)为小于2.5,乙烯基不饱和度为每一千个存在于所述组合物主链中的碳原子小于0.1个乙烯基。
双组分纤维的芯包括第一组分。第一组分包含选自聚丙烯、聚酯、聚酰胺和它们的组合的聚合物。聚丙烯可以是聚丙烯均聚物,丙烯共聚物诸如丙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯无规共聚物。
本申请使用的术语(共)聚合指的是乙烯和任选的一种或多种共聚单体(例如,一种或多种α-烯烃共聚单体)的聚合。因此,术语(共)聚合既是指乙烯的聚合,也是指乙烯和一种或多种共聚单体(例如,一种或多种α-烯烃共聚单体)的共聚。
双组分纤维的皮(皮)包括第二组分。第二组分包含如下所述的聚乙烯组合物。
本发明聚乙烯组合物的密度为0.920至0.970g/cm3。从0.920至0.970g/cm3的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露;例如,所述密度可以从0.920、0.923、0.928、0.930、0.936、0.940、0.945、0.950、0.955或0.960g/cm3的下限至0.941、0.947、0.954、0.955、0.959、0.960、0.965、0.968或0.970g/cm3的上限。例如,所述聚乙烯组合物的密度可以为0.945至0.965g/cm3;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的密度可以为0.945至0.960g/cm3;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的密度可以为0.945至0.955g/cm3;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的密度可以为0.945至0.950g/cm3;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的密度可以为0.950至0.965g/cm3;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的密度可以为0.950至0.960g/cm3;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的密度可以为0.950至0.955g/cm3
本发明聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.62。从1.70至3.62的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露;例如,所述分子量分布(Mw/Mn)可以从1.70、1.80、1.90、2.10、2.30、2.50、2.70、2.90、3.10、3.30或3.50的下限至1.85、1.95、2.15、2.35、2.55、2.75、2.95、3.15、3.35、3.50、3.55、3.60或3.62的上限。例如,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至3.50;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至3.49;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至3.45;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至3.35;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至3.15;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至2.95;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至2.75;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至2.55;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至2.35;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至2.15;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至1.95;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至1.85。
本发明聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为0.1至1000g/10分钟。从0.1至1000g/10分钟的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露;例如,所述熔体指数(I2)可以从0.1、0.2、0.5、1、2、3、5、10、20、30、40、50、60、70、80或100g/10分钟的下限至5、10、30、35、50、70、80、90、100、110、150、200、220、250、300、500、800或1000g/10分钟的上限。例如,所述聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为0.2至150g/10分钟;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为1至150g/10分钟;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为10至150g/10分钟。所要求的聚乙烯组合物提供改善的在低粘度时的机械性质,其允许使用双组分纤维技术较高的生产能力,因此提供改善的双组分纤维纺丝方法。
本发明聚乙烯组合物的分子量(Mw)为15,000至150,000道尔顿。从15,000至150,000道尔顿的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露;例如,所述分子量(Mw)可以从15,000、20,000、25,000、30,000、34,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000、95,000或100,000道尔顿的下限至20,000、25,000、30,000、33,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000、95,000、100,000、115,000、125,000或150,000的上限。例如,所述聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为15,000至125,000道尔顿;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为15,000至115,000道尔顿;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为15,000至100,000道尔顿;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为20,000至150,000道尔顿;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为30,000至150,000道尔顿;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为40,000至150,000道尔顿;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为50,000至150,000道尔顿;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为60,000至150,000道尔顿;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为80,000至150,000道尔顿。
所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于5。小于5的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露;例如,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于4.5;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于4;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于3.5;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于3.0;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于2.8;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于2.6;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于2.5;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于2.4;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于2.3;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为小于2.2。
所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以为每一千个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子小于0.1个乙烯基。小于0.1的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露;例如,所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以为每一千个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子小于0.08个乙烯基;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以为每一千个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子小于0.06个乙烯基;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以为每一千个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子小于0.04个乙烯基;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以为每一千个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子小于0.02个乙烯基;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以为每一千个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子小于0.01个乙烯基;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以为每一千个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子小于0.001个乙烯基。
所述聚乙烯组合物可以包含小于25重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。小于25重量%的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露;例如,所述聚乙烯组合物可以包含小于20重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或者可选择地,所述聚乙烯组合物可以包含小于15重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或者可选择地,所述聚乙烯组合物可以包含小于12重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或者可选择地,所述聚乙烯组合物可以包含小于11重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或者可选择地,所述聚乙烯组合物可以包含小于9重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或者可选择地,所述聚乙烯组合物可以包含小于7重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或者可选择地,所述聚乙烯组合物可以包含小于5重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或者可选择地,所述聚乙烯组合物可以包含小于3重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或者可选择地,所述聚乙烯组合物可以包含小于1重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或者可选择地,所述聚乙烯组合物可以包含小于0.5重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
所述α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如,所述α-烯烃共聚单体可以优选为具有3至10个碳原子,并且更优选为3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括,但不限于,丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-l-戊烯。所述一种或多种α-烯烃共聚单体例如可以选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯;或者可供选择地,可以选自1-己烯和1-辛烯。
所述聚乙烯组合物可以包含至少75重量%的来自乙烯的单元。至少75重量%的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露;所述聚乙烯组合物可以包含至少80重量%的来自乙烯的单元;或者可选择地,例如,所述聚乙烯组合物可以包含至少85重量%的来自乙烯的单元;或者可选择地,所述聚乙烯组合物可以包含至少88重量%的来自乙烯的单元;或者可选择地,所述聚乙烯组合物可以包含至少89重量%的来自乙烯的单元;或者可选择地,所述聚乙烯组合物可以包含至少91重量%的来自乙烯的单元;或者可选择地,所述聚乙烯组合物可以包含至少93重量%的来自乙烯的单元;或者可选择地,所述聚乙烯组合物可以包含至少95重量%的来自乙烯的单元;或者可选择地,所述聚乙烯组合物可以包含至少97重量%的来自乙烯的单元;或者可选择地,所述聚乙烯组合物可以包含至少99重量%的来自乙烯的单元;或者可选择地,所述聚乙烯组合物可以包含至少99.5重量%的来自乙烯的单元。
本发明聚乙烯组合物基本上不含任何长链支化,并且优选的是,本发明聚乙烯组合物不含任何长链支化。本申请使用的基本上不含任何长链支化指的是聚乙烯组合物优选的是每1000个总碳数取代有小于约0.1个长链支化,并且更优选的是每1000个总碳数取代有小于约0.01个长链支化。可供选择地,本发明聚乙烯组合物不含任何长链支化。
所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为2至40°C。从2至40°C的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露;例如,所述短链支化分布宽度(SCBDB)可以从2、3、4、5、6、8、10、12、15、18、20、25或30°C的下限至40、35、30、29、27、25、22、20、15、12、10、8、6、4或3°C的上限。例如,所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为2至35°C;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为2至30°C;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为2至25°C;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为2至20°C;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为2至15°C;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为2至10°C;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为2至5°C;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为4至35°C;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为4至30°C;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为4至25°C;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为4至20°C;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为4至15°C;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为4至10°C;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为4至5°C。
本发明聚乙烯组合物的以3000s-1剪切速率在190°C测量的剪切粘度可以为20至250Pa-s。以3000s-1剪切速率在190°C测量的从20至250Pa-s的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露;例如,所述聚乙烯组合物的以3000s-1剪切速率在190°C测量的剪切粘度可以为20至200Pa-s;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的以3000s-1剪切速率在190°C测量的剪切粘度可以为20至150Pa-s;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的以3000s-1剪切速率在190°C测量的剪切粘度可以为20至130Pa-s;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的以3000s-1剪切速率在190°C测量的剪切粘度可以为25至150Pa-s;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的以3000s-1剪切速率在190°C测量的剪切粘度可以为25至80Pa-s;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的以3000s-1剪切速率在190°C测量的剪切粘度可以为25至55Pa-s;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的以3000s-1剪切速率在190°C测量的剪切粘度可以为25至50Pa-s;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的以3000s-1剪切速率在190°C测量的剪切粘度可以为25至45Pa-s;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的以3000s-1剪切速率在190°C测量的剪切粘度可以为25至45Pa-s;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的以3000s-1剪切速率在190°C测量的剪切粘度可以为25至35Pa-s;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的以3000s-1剪切速率在190°C测量的剪切粘度可以为25至30Pa-s;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的以3000s-1剪切速率在190°C测量的剪切粘度可以为30至55Pa-s;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的以3000s-1剪切速率在190°C测量的剪切粘度可以为35至55Pa-s;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的以3000s-1剪切速率在190°C测量的剪切粘度可以为40至55Pa-s;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的以3000s-1剪切速率在190°C测量的剪切粘度可以为45至55Pa-s;或者可选择地,所述聚乙烯组合物的以3000s-1剪切速率在190°C测量的剪切粘度可以为50至55Pa-s。
本发明聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯组合物小于或等于100重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留。小于或等于100ppm的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露;例如,所述聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯组合物小于或等于10重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留;或者可选择地,所述聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯组合物小于或等于8重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留;或者可选择地,所述聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯组合物小于或等于6重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留;或者可选择地,所述聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯组合物小于或等于4重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留;或者可选择地,所述聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯组合物小于或等于2重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留;或者可选择地,所述聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯组合物小于或等于1.5重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留;或者可选择地,所述聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯组合物小于或等于1重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留;或者可选择地,所述聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯组合物小于或等于0.75重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留;或者可选择地,所述聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯组合物小于或等于0.5重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留。所述聚乙烯组合物还可以包含每一百万份聚乙烯组合物0.1至100重量份的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留。在本发明聚乙烯组合物中的残留自所述基于铪的金属茂催化剂的铪残留可以通过x-射线荧光(XRF)测量,依据参考标准对其进行校准。在优选的方法中,在高温将聚合物树脂颗粒压塑成厚度为约3/8英寸的片材,用于x-射线测量。在非常低的金属浓度,例如低于0.1ppm,ICP-AES将会是测定存在于本发明聚乙烯组合物中的金属残留的适合的方法。在一种实施方式中,本发明聚乙烯组合物基本上不含铬、锆或钛,即,不存在这些金属或仅存在被本领域技术人员视为痕量的这些金属,例如,小于0.001ppm。
本发明聚乙烯组合物在通过连续升温淋洗分级法测定的洗脱温度-洗脱量曲线上在等于或高于30°C可以具有小于2个峰,其中不含低于30°C的清洗峰。可供选择地,所述聚乙烯组合物在通过连续升温淋洗分级法测定的洗脱温度-洗脱量曲线上在等于或高于30°C可以仅具有1个峰或更少,其中不含低于30°C的清洗峰。可供选择地,所述聚乙烯组合物在通过连续升温淋洗分级法测定的洗脱温度-洗脱量曲线上在等于或高于30°C可以仅具有1个峰,其中不含低于30°C的清洗峰。另外,不将由于仪器噪音在峰的任一侧产生的假象视为峰。
本发明聚乙烯组合物还可以包含另外的组分,例如一种或多种其它聚合物和/或一种或多种添加剂。该添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、辅抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、防粘连剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、减味剂(odor reducer agent)、抗真菌剂和它们的组合。本发明聚乙烯组合物可以含有任何量的添加剂。本发明聚乙烯组合物可以包含以组合重量计约0.1至约10%的该添加剂,基于含该添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量。从约0.1至约10重量%的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露;例如,本发明聚乙烯组合物可以包含以组合重量计0.1至7%的添加剂,基于含该添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量;可选择地,所述本发明聚乙烯组合物可以包含以组合重量计0.1至5%的添加剂,基于含该添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量;或者可选择地,所述本发明聚乙烯组合物可以包含以组合重量计0.1至3%的添加剂,基于含该添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量;或者可选择地,所述本发明聚乙烯组合物可以包含以组合重量计0.1至2%的添加剂,基于含该添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量;或者可选择地,所述本发明聚乙烯组合物可以包含以组合重量计0.1至1%的添加剂,基于含该添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量;或者可选择地,所述本发明聚乙烯组合物可以包含以组合重量计0.1至0.5%的添加剂,基于含该添加剂的本发明聚乙烯组合物的重量。抗氧化剂(伯IrgafosTM 168、IrganoxTM 3114、Cyanox TM 1790、IrganoxTM 1010、IrganoxTM 1076、IrganoxTM1330、IrganoxTM1425WL、IrgastabTM)可以用于保护本发明聚乙烯组合物免于热和/或氧化降解。IrganoxTM 1010为四(亚甲基)(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯),可从Ciba Geigy Inc.商购;IrgafosTM168为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,可从Ciba Geigy Inc.商购;IrganoxTM3114为[1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮],可从Ciba Geigy Inc.商购;IrganoxTM 1076为(3,5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸十八烷基酯),可从Ciba Geigy Inc.商购;IrganoxTM1330为[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯],可从Ciba Geigy Inc.商购;IrganoxTM1425WL为(双[氟化(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]钙),可从CibaGeigy Inc.商购;IrgastabTM为[氧化的双(氢化牛油烷基)胺],可从Ciba GeigyInc.商购;CyanoxTM 1790为[三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-均-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮],可从Cytec Industries,Inc.商购。其它可商购抗氧化剂包括但不限于UltranoxTM 626,双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,可从Chemtura Corporation商购;P-EPQTM,亚膦酸,P,P’-[[1,1’-联苯]-4,4’-二基]双-,P,P,P’,P’-四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯,可从ClariantCorporation商购;DoverphosTM 9228,双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,可从Dover Chemical Corporation商购;ChimassorbTM 944,聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]],可从Ciba Geigy Inc.商购;ChimassorbTM 119,1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺,N2,N2’-1,2-乙二基双[N2-[3-[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N4,N6-二丁基-N4,N6-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-,可从Ciba Geigy Inc.商购;ChimassorbTM 2020,聚[[6-[丁基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]],α-[[6-[[4,6-双(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基](2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]己基](2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-ω-[4,6-双(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-,可从Ciba Geigy Inc.商购;TinuvinTM 622,丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物,可从Ciba Geigy Inc.商购;TinuvinTM 770,癸二酸,1,10-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,可从Ciba GeigyInc.商购;Uvasorb HATM 88,2,5-吡咯烷二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基),可从3V商购;CYASORBTM UV-3346,聚[[6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]],可从Cytec Industries,Inc商购;CYASORBTM UV-3529,聚[[6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基]],可从Cytec Industries,Inc.商购;和HostavinTM N 30,2,2,4,4-四甲基-20-(2-环氧乙烷基甲基)-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮与2-(氯甲基)环氧乙烷的聚合物,可从Clariant Corporation商购。
可以使用任何常规的乙烯(共)聚合反应方法制备本发明聚乙烯组合物。该常规乙烯(共)聚合反应方法包括,但不限于,以并联、串联和/或它们的任何组合的方式使用一个或多个常规反应器(例如流化床气相反应器、环管反应器、搅拌釜式反应器、间歇反应器)进行的气相聚合法、淤浆相聚合法、液相聚合法和它们的组合。可供选择地,本发明聚乙烯组合物可以在高压反应器中通过络合催化剂体系制备。例如,本发明的聚乙烯组合物可以通过气相聚合法在单一气相反应器中制备;然而,本发明不限于此,上面聚合方法中的任意一种均可使用。在一种实施方式中,所述聚合反应器可以包含两个或更多个反应器,所述的两个或更多个反应器呈串联、并联或它们的组合的方式。优选地,所述聚合反应器是单一反应器,例如,流化床气相反应器。在另一种实施方式中,所述气相聚合反应器是含一个或多个原料流的连续聚合反应器。在所述聚合反应器中,所述的一个或多个原料流混合在一起,含乙烯和任选的一种或多种共聚单体(例如,一种或多种α-烯烃)的气体通过任何适合的方式连续地流过或循环通过聚合反应器。在连续流化方法中,可以供料含乙烯和任选的一种或多种共聚单体(例如,一种或多种α-烯烃)的气体通过分布板(distributor plate)以将床流化。
在生产中,将包括助催化剂的基于铪的金属茂催化剂体系(如下文中更详细地描述)、乙烯、任选的一种或多种α-烯烃共聚单体、氢气、任选的一种或多种惰性气体和/或液体(例如,N2、异戊烷和己烷)和任选的一种或多种连续性添加剂(continuity additive)(例如,乙氧基化的硬脂胺或二硬脂酸铝或它们的组合)连续供料至反应器(例如,流化床气相反应器)中。所述反应器可以与一个或多个出料罐、中间罐(surge tank)、吹扫罐和/或循环压缩机进行流体连通。反应器中的温度通常为70至115°C,优选为75至110°C,更优选为75至100°C,以及压力为15至30atm,优选为17至26atm。在聚合物床底部的分布板提供向上流动的单体、共聚单体和惰性气体流的均匀流。也可以提供机械搅拌器,以促进在固体粒子和共聚单体气体流之间的接触。流化床(立式圆筒形反应器)可以在顶部具有球形以促进气体速度的降低;从而,容许颗粒状聚合物与向上流动的气体分离。然后,将未反应的气体冷却以除去聚合热量、再压缩并循环至反应器底部。一旦从反应器移出树脂,则将它输送至净化仓(purge bin)以清洗掉残留的烃。可以引入湿气以在与氧暴露并反应之前与残留的催化剂和助催化剂反应。然后,可以将本发明聚乙烯组合物转移至挤出机进行造粒。这种造粒技术是众所周知的。可以进一步对本发明聚乙烯组合物进行熔融筛选。在挤出机中进行熔融处理之后,使熔融组合物以约5至约100lb/hr/in2(1.0至约20kg/s/m2)的质量通量通过一个或多个主动筛(active screen)(以大于一个的串联方式布置),每一主动筛的微米级保留尺寸为约2μm至约400μm(2~4X 10-5m),并且优选为约2μm至约300μm(2至3X 10-5m),并且最优选为约2μm至约70μm(2~7X 10-6m)。该进一步的熔融筛选披露于美国专利6,485,662,将其披露了熔融筛选的内容通过引用的方式并入本文。
在流化床反应器的一种实施方式中,将单体流转至聚合部分。所述流化床反应器可以包括与速度降低区流体连通的反应区。所述反应区包括生长聚合物粒子的床、形成的聚合物粒子和催化剂组合物粒子,通过以补给供料和循环流体形式的可聚合和改性的气体组分通过反应区的连续流进行流化。优选地,所述补给供料包括可聚合单体,最优选为乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体,以及还可以包括凝聚剂,这是本领域中已知的并披露于,例如,美国专利4,543,399、美国专利5,405,922和美国专利5,462,999。
所述流化床具有大量密集的由于气体渗透通过所述床所导致的单独移动的粒子(优选为聚乙烯粒子)的一般外观。通过所述床的压降等于或稍大于床的重量除以截面面积。因此,该压降取决于反应器的几何形状。为了在反应区中维持可行的流化床,通过所述床的表观气体速度(superficial gasvelocity)必须超过流化所需要的最小流速。优选地,所述表观气体速度是最小流速的至少两倍。通常,所述表观气体速度不超过1.5m/s,并且通常不超过0.76m/s是足够的。
通常,反应区的高度与直径的比率可以在约2:1至约5:1的范围内变化。当然,该范围可以变化至更大或更小的比率,并取决于需要的生产能力。速度降低区的截面积通常在以下范围内:约2至约3乘以反应区截面积。
与反应区相比,速度降低区具有较大的内直径,在形状上可以是锥形渐缩的。如名称所暗示的,所述速度降低区由于增加了截面积而减慢了气体速度。气体速度的降低使夹带的粒子落入床中,从而减少了所夹带的来自反应器的粒子的数量。离开反应器顶部的气体是循环气流。
在所述循环流返回至所述床之前,将循环流在压缩机中压缩,然后通过热交换区,在此处除去热量。所述热交换区通常为热交换器,该热交换器可以是卧式或立式的。如果需要,可以使用数个热交换器分阶段地降低循环气流的温度。也可以将压缩机置于热交换器下游或置于数个热交换器之间的中间点处。在冷却后,使循环流通过循环进料线路返回至反应器。冷却后的循环流吸收聚合反应产生的反应热。
优选地,使所述循环流通过气体分布板返回至反应器和流化床。优选的是将气体导向装置安装在反应器的入口处,以防止所含的聚合物粒子沉降下来并团聚成固体块并且防止在反应器底部的液体积聚,从而有利于在循环气流中含有液体和不含液体的工艺之间容易地转换,反之亦然。该导向装置描述于美国专利4,933,149和美国专利6,627,713。
优选的是将在所述流化床中使用的基于铪的催化剂体系在对所存储的物质呈惰性的气体(例如氮或氩)覆层下存储在储器中以备使用。将基于铪的催化剂体系在高于分布板的点处注入至床中。优选的是,将基于铪的催化剂体系在床中与聚合物粒子出现良好混合的位点注入。在高于分布板的点处注入基于铪的催化剂体系有利于流化床聚合反应器的操作。
单体可以以各种方式引入至聚合区中,包括但不限于,通过注嘴直接注入至床中或循环气线路中。也可以通过高于流化床安置的喷嘴将所述单体喷洒到床的顶部,这可以帮助消除循环气流带出的一些碎屑。
可以将补给流通过到反应器的单独线路供料至所述床。气体分析器测定循环流的组成,并相应地调节补给流的组成,以在反应区中维持基本上稳态的气体组成。所述气体分析器可以是测定循环流组成以维持供料流组分比率的常规气体分析器。该装置可以从很多来源商购。通常将所述气体分析器安置成从位于速度降低区和热交换器之间的采样点接收气体。
可以通过调节催化剂组合物注入速率、调节单体浓度或同时调节催化剂组合物注入速率和调节单体浓度来方便地控制本发明聚乙烯组合物的生产速率。由于催化剂组合物注入速率的任何变化将改变反应速率,并因此改变床中的热产生速率,所以调节进入反应器的循环流温度以适应热产生速率的任何变化。这确保在床中维持基本不变的温度。流化床和循环流冷却体系的完全仪表化(instrumentation)对于检测床中的任何温度变化当然是有用的,从而使得操作者或常规自动控制系统能够适当地调节循环流的温度。
在一组给定的操作条件下,通过以粒状聚合物产物的形成速率取出床的一部分作为产物,将流化床维持在基本恒定的高度。由于热的产生速率与产物形成速率直接相关,所以如果在进料流体中不存在可气化的液体或所存在的可气化的液体量可忽略,则在流体速度恒定的情况下,穿过反应器的流体的温度升高(即,在入口流体温度和出口流体温度之间的差)的测量值指示本发明聚乙烯组合物的形成速率。
在从反应器放出粒状聚合物产物时,理想和优选的是从产物分离流体并使流体返回至循环线路。存在许多本领域中已知的方式来完成该分离。可以选择性地使用的产物排放系统例如披露于美国专利4,621,952中并要求保护。该系统通常使用至少一(并列)对罐,所述至少一(并列)对罐包含串联布置的沉降罐和转移罐并使分离的气相从沉降罐的顶部返回至反应器中接近流化床顶部的点。
在流化床气相反应器实施方式中,本申请流化床工艺的反应器温度范围为70°C或75°C或80°C至90°C或95°C或100°C或110°C或115°C,其中理想的温度范围包含本申请此处所述的任何温度上限与任何温度下限的组合。通常,考虑到本发明聚乙烯组合物在反应器中的烧结温度和可能发生在反应器或一个或多个循环线路中的结垢以及对本发明聚乙烯组合物和催化剂生产能力的影响,将反应器温度控制在可实行的最高温度。
本发明的方法适于制备含乙烯衍生单元的均聚物,或含乙烯衍生单元和至少一种或更多种其它α-烯烃衍生单元的共聚物。
为了在本发明中维持足够的催化剂生产能力,优选的是,乙烯在反应器中的存在分压为大于或等于160psia(1100kPa),或190psia(1300kPa),或200psia(1380kPa),或210psia(1450kPa),或220psia(1515kPa),或230psia(1585kPa),或240psia(1655pKa)。
共聚单体,例如一种或多种α-烯烃共聚单体,如果在聚合反应器中存在的话,以任何水平存在,该水平将获得结合至最终聚乙烯中的共聚单体的希望的重量百分数。如本申请中所述,这可以被表示为共聚单体与乙烯的摩尔比,其是循环气中共聚单体摩尔数的气体浓度与循环气中乙烯摩尔数的气体浓度的比率。在本发明聚乙烯组合物制备的一种实施方式中,共聚单体与乙烯在循环气中以0至0.1(共聚单体:乙烯)的摩尔比范围存在;在另一种实施方式中以0至0.05的摩尔比范围存在;在另一种实施方式中以0至0.04的摩尔比范围存在;在另一种实施方式中以0至0.03的摩尔比范围存在;在另一种实施方式中以0至0.02的摩尔比范围存在。
也可以将氢气添加至一个或多个聚合反应器中以控制本发明聚乙烯组合物的最终性质(例如,I21和/或I2)。在一种实施方式中,在循环气流中氢气与总的乙烯单体的比率(ppm H2/mol%C2)为0至60:1;在另一种实施方式中为0.10:1(0.10)至50:1(50);在另一种实施方式中为0至35:1(35);在另一种实施方式中为0至25:1(25);在另一种实施方式中为7:1(7)至22:1(22)。
本申请使用的基于铪的催化剂体系指的是能够催化乙烯单体和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合以制备聚乙烯的催化剂组合物。此外,所述基于铪的催化剂体系包含二茂铪(hafnocene)组分。所述二茂铪组分的平均粒度可以为12至35μm;例如,所述二茂铪组分的平均粒度可以为20至30μm,例如为25μ。所述二茂铪组分可以包含单-、双-或三-环戊二烯基型的铪络合物。在一种实施方式中,所述环戊二烯基型的配体包含环戊二烯基或与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体和它们的取代形式。与环戊二烯基等瓣的配体的代表性实例包括但不限于环戊菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊环十二烯基(cyclopentacyclododecene)、菲茚基(phenanthrindenyl)、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊烯基(8-H-cyclopent[a]acenaphthylenyl)、7H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯基(indeno[1,2-9]anthrene)、噻吩并茚基(thiophenoindenyl)、噻吩并芴基(thiophenofluorenyl)、它们的氢化形式(例如,4,5,6,7-四氢茚基,或“H4Ind”)和它们的取代形式。在一种实施方式中,所述二茂铪组分是未桥连的双-环戊二烯基二茂铪和它们的取代形式。在另一种实施方式中,所述二茂铪组分不含未取代的桥连和未桥连的双-环戊二烯基二茂铪,以及未取代的桥连和未桥连的双-茚基二茂铪。本申请使用的术语“未取代的”意思是仅有氢(hydride)结合至环,无其它基团结合至环。优选地,可用于本发明中的二茂铪可以用下式(1)(其中“Hf”是铪)表示:
CpnHfXp    (1)
其中n为1或2,p为1、2或3,每个Cp独立地为结合至铪的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体或它们的取代形式;以及X选自氢、卤素(halides)、C1至C10烷基和C2至C12烯基;以及其中当n为2时,每个Cp可以通过桥连基团A彼此结合,所述桥连基团A选自:C1至C5亚烷基、氧、烷基胺、甲硅烷基-烃(silyl-hydrocarbon)和甲硅烷氧基-烃(siloxyl-hydrocarbon)。C1至C5亚烷基的实例包括亚乙基(-CH2CH2-)桥连基团;烷基胺桥连基团的实例包括甲基胺(-(CH3)N-);甲硅烷基-烃桥连基团的实例包括二甲基甲硅烷基(-(CH3)2Si-);甲硅烷氧基-烃桥连基团的实例包括(-O-(CH3)2Si-O-)。在一种具体实施方式中,所述二茂铪组分用式(1)表示,其中n为2且p为1或2。
本申请中使用的术语“取代的”意味着所提及的基团具有至少一个在任何位置代替了一个或多个氢的部分(moiety),所述部分选自诸如以下的基团:卤素(halogen radical)(如F、Cl、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基(phosphinegroup)、烷氧基、苯基、萘基、C1至C10烷基、C2至C10烯基和它们的组合。取代烷基和芳基的实例包括但不限于酰基、烷氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳氨基和它们的组合。更优选地,可用于本发明中的二茂铪组分可以用下式(2)表示:
(CpR5)2HfX2(2)
其中每个Cp为环戊二烯基配体并均结合至铪;每个R独立地选自氢和C1至C10烷基,最优选为氢和C1至C5烷基;X选自氢、卤素、C1至C10烷基和C2至C12烯基(alkylene),并且更优选地,X选自卤素、C2至C6烯基和C1至C6烷基,并且最优选地,X选自氯、氟、C1至C5烷基和C2至C6烯基。在最优选的实施方式中,所述二茂铪用上式(2)表示,其中至少一个R基团是如上所定义的烷基,优选为C1至C5烷基,其它的是氢。在最优选的实施方式中,每个Cp独立地取代有一个、两个或三个选自以下的基团:甲基、乙基、丙基、丁基和它们的异构体。
在一种实施方式中,所述基于二茂铪的催化剂体系是非均相的,即,所述基于二茂铪的催化剂还可以包含负载材料。所述负载材料可以是本领域中已知的用于负载催化剂组合物的任何材料;例如无机氧化物;或者可供选择地,二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆和蒙脱石,可以对上述的任何材料进行化学/物理改性,例如通过氟化法(fluoriding process)、煅烧或本领域中已知的其它方法。在一种实施方式中,所述负载材料是二氧化硅材料,所述二氧化硅材料的通过Malvern分析测定的平均粒度为1至60mm;或者可供选择地,为10至40mm。
在一种实施方式中,所述二茂铪组分可以为含微粒填料如Cabot TS-610的喷雾干燥二茂铪组合物。
所述基于二茂铪的催化剂体系还可以包含活化剂。已知可活化烯烃聚合催化剂组分的任何适合的活化剂均是适合的。在一种实施方式中,所述活化剂是铝氧烷(alumoxane);可供选择地,甲基铝氧烷(methalumoxane),如J.B.P.Soares和A.E.Hamielec在3(2)POLYMER REACTION ENGINEERING131200(1995)中所述。所述铝氧烷可以优选地共同负载在负载材料上,铝与铪的摩尔比(Al:Hf)为80:1至200:1,最优选为90:1至140:1。
该基于铪的催化剂体系进一步详细地描述于美国专利6,242,545和美国专利7,078,467,将其通过引用的方式并入本文。
本发明纤维包含上述聚乙烯组合物和任选的一种或多种其它聚合物。本发明纤维的单丝旦数可以为小于50g/9000m。小于50g/9000m的所有单独的值和子范围均在本申请中包含并披露;例如,所述单丝旦数可以从0.1、0.5、1、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、5、10、15、17、20、25、30、33、40或44g/9000m的下限至0.5、1、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、5、10、15、17、20、25、30、33、40、44或50g/9000m的上限。例如,本发明纤维的单丝旦数可以为小于40g/9000m;或者可选择地,本发明纤维的单丝旦数可以为0.1至10g/9000m;或者可选择地,本发明纤维的单丝旦数可以为1至5g/9000m;或者可选择地,本发明纤维的单丝旦数可以为0.1至5g/9000m;或者可选择地,本发明纤维的单丝旦数可以为0.1至2.6g/9000m;或者可选择地,本发明纤维的单丝旦数可以为1至3g/9000m;或者可选择地,本发明纤维的单丝旦数可以为1至2.5g/9000m;或者可选择地,本发明纤维的单丝旦数可以为1.5至3g/9000m;或者可选择地,本发明纤维的单丝旦数可以为1.6至2.4g/9000m。
本发明纤维可以通过不同的技术制造。例如,本发明纤维可以通过熔纺制造。本发明纤维可以为长丝,或者可选择地,所述本发明纤维可以为短纤维。可以进一步将长丝任选地卷曲,然后切割以制造短纤维。本发明纤维包括但不限于双组分纤维和/或多组分纤维。示例性双组分纤维包括但不限于皮/芯、海岛、橘瓣型(segmented pie)和它们的组合。本发明纤维可以包含本发明聚乙烯组合物作为外层如皮(单独地或与一种或多种聚合物组合)。本发明纤维可以包含本发明聚乙烯组合物作为内层如芯(单独地或与一种或多种聚合物组合)。本发明纤维或本发明纤维组分(即,内层和外层)可以为单组分的,即,仅有本发明聚乙烯组合物;或者可选择地,所述本发明纤维或本发明纤维组分(即,内层和外层)可以为多组分的,即,本发明聚乙烯组合物和一种或多种聚合物的共混物。本申请使用的术语外层是指所述纤维表面的至少任何部分。本申请使用的术语内层是指在所述纤维表面下的任何部分。
在熔纺中,将本发明聚乙烯组合物熔融挤出并强行通过称为喷丝板的金属板中的细孔进入到空气或其它气体中,它在所述空气或其它气体中冷却和固化。可以将固化的单丝通过旋转辊或导丝辊抽出和缠绕到筒子上。
本发明织物包括但不限于非织造织物、织造布和它们的组合。
本发明非织造织物可以通过不同的技术制造。这些方法包括但不限于熔喷法、纺粘法、梳理纤维网法(carded web process)、气流铺置法、热压延法、粘合剂粘合法(adhesive bonding process)、热空气粘合法(hot air bondingprocess)、针刺法、水刺法、电纺法和它们的组合。
在熔喷法中,本发明非织造织物通过以下方法形成:将熔融的本发明聚乙烯组合物通过模头挤出,然后,用热的高速空气或汽流(stream)细化(attenuating)和/或任选地断裂所得的单丝,由此形成短或长的纤维长度,收集在移动帘网(screen)上,在帘网上它们在冷却期间粘合。
可选择地,所述熔喷法通常包括以下步骤:(a)从喷丝板挤出单丝(strands);(b)使用高速热空气流在喷丝板下面紧接着同时骤冷和细化聚合物流;(c)在多孔表面上收集拉出的单丝,形成网。熔喷网可以通过多种方法粘合,所述方法包括但不限于自发粘合(即,自粘合而不进一步处理)、热压延法、粘合剂粘合法、热空气粘合法、针刺法、水刺法和它们的组合。
纺黏产品是非织造织物,其通过挤出、拉伸然后布置在连续带上的长丝形成。粘合通过几种方法,诸如通过热辊压延或者通过在高温使纤维网通过饱和蒸汽室实现。非织造织物是纺织纤维通过该纤维的熔合保持在一起的组装物。起初,纤维可以在一个方向进行取向或者可以以无规方式布置。然后将纤维的纤维网粘合在一起。该纺黏方法是非织造制造系统,涉及直接将聚合物转化成连续的长丝,整合有该长丝转化为无规铺设的粘合非织造织物。通常,纺黏非织造方法在聚合物转化为最终的非织造织物中由几个整合步骤组成。首先,粒料或者粉料形式的聚合物供料从储藏箱运送至挤出机的进料区。将聚合物进料与稳定剂、添加剂、色母料(color master bath)、树脂改性剂或者其它添加剂混合,该原料共混物在挤出机机筒中熔融。将熔融的聚合物混合物通过加热导管泵送至树脂过滤器系统,进入通向喷丝头单元的分配器区。在喷丝头中,通常由穿过生产线的宽度布置的孔板组成。使树脂强制通过喷丝头板中的很多小孔形成连续长丝。当长丝通过喷丝头孔出现时,它们被向下导入骤冷室或囱(chimney)。当长丝经过这些室时,引导冷空气通过长丝束以充分冷却熔融长丝从而引起固化。然后通过空气流将长丝进一步向下导入楔形导管中。引导第二股高速空气使其平行于长丝的方向,引起加速和伴随变细的单独的长丝拉伸。该机械拉伸导致构成连续长丝的聚合物链的取向提高。所述取向导致长丝强度提高以及其它长丝性质(包括长丝旦数或者厚度)的改变。将长丝无规布置在移动多孔形成带上。带下真空有助于在形成带下形成长丝纤维网,并有助于除去挤出和/或取向操作中使用的空气。在一些方法中,静电荷置于长丝束上以确保单独长丝的展开和分离。在其它一些方法中,使用偏转板以无规方式将长丝片向下铺置于形成带上。将连续长丝纤维网输送至粘合区,在粘合区可使用几种粘合方法中的一种来将松散的元件粘合成强的集成织物。粘合织物可遇到纵切区,在此两个边被裁切以除去制造步骤中产生的不均匀的粗糙边缘。在一些操作中,织物也可进一步切成精确的较小宽度,以提供精确尺度的成品卷。在纵切之后,将织物缠绕在较大的卷轴(role)(全幅卷轴或者一系列的狭条轴(narrow slit roll))上。织物卷可进一步包装和运输。
在纺粘法中,非织造织物的制造包括以下步骤:(a)从喷丝板挤出本发明聚乙烯组合物的单丝;(b)用空气流骤冷本发明聚乙烯组合物的单丝,所述空气流通常为冷的,以加速本发明聚乙烯组合物的熔融单丝的固化;(c)通过用拉伸张力使所述单丝向前移动通过骤冷区而细化单丝,所述拉伸张力可以通过在空气流中气动地夹带所述单丝施加,或者通过将它们缠绕在纺织纤维工业中常用类型的机械拉伸辊上施加;(d)在多孔表面(例如移动帘网或多孔带)上收集所述拉伸的单丝,形成网;和(e)将松散单丝的网粘合成非织造织物。粘合能够通过多种方法实现,所述方法包括但不限于热压延法、粘合剂粘合法、热空气粘合法、针刺法、水刺法和它们的组合。
本发明织物的拉伸强度(MD)可以为20至60N/5cm;例如,20至50N/5cm;或者可选择地,25至50N/5cm;或者可选择地,30至50N/5cm;或者可选择地,30至60N/5cm;或者可选择地,25至60N/5cm。
本发明织物的拉伸强度(CD)可以为10至30N/5cm;例如,10至25N/5cm;或者可选择地,15至25N/5cm;或者可选择地,15至30N/5cm;或者可选择地,12至25N/5cm;或者可选择地,12至30N/5cm。
本发明织物的拉伸伸长率(MD)可以为50至200%;例如,50至150%;或者可选择地,75至200%;或者可选择地,75至150%;或者可选择地,100至200%;或者可选择地,100至150%。
本发明织物的拉伸伸长率(CD)可以为50至250%;例如,75至250%;或者可选择地,100至250%;或者可选择地,50至200%;或者可选择地,60至250%;或者可选择地,60至250%。
在本发明的聚乙烯组合物中的低水平乙烯基不饱和度也是重要的,因为所述低水平的乙烯基不饱和度向本发明聚乙烯组合物提供改善的可操作性。
根据本发明,本发明织物的耐磨性可以为小于1mg/cm2;例如,为0.2至0.5mg/cm2
在一种实施方式中,本发明的纺黏织物包含双组分纤维,其芯/皮比为80/20至40/60;例如,芯/皮比80/20至40/60;或者可选择地,芯/皮比70/30至40/60;或者可选择地,芯/皮比75/25至40/60;或者可选择地,芯/皮比70/30至50/50。
在另一种实施方式中,本发明的纺黏织物包含双组分纤维,其织物重量为小于75g/m2;例如,小于50g/m2;或者可选择地,小于40g/m2;或者可选择地,小于30g/m2;或者可选择地,小于30g/m2;或者可选择地,小于20g/m2;或者可选择地,小于15g/m2;或者可选择地,小于10g/m2
本发明聚乙烯组合物可以用于多种最终用途应用中,所述最终用途应用包括但不限于地毯、服装、室内装潢、非织造织物、织造布、人造草皮、医用长袍和医院包裹物(hospital wraps)等。
实施例
以下实施例说明本发明但不意在限制本发明的范围。
聚乙烯样品1-2
催化剂组分的制备
所述二茂铪组分可以通过本领域中已知的技术制备。例如,可以将HfCl4(1.00当量)在-30°C至-50°C添加至醚并搅拌,以得到白色悬浮液。然后可以将该悬浮液重新冷却至-30°C至-50°C,然后分份添加丙基环戊二烯基锂(2.00当量)。在添加丙基环戊二烯基锂之后,反应混合物将变成浅褐色并充满悬浮固体。然后,可以使反应混合物缓慢升温至室温并搅拌10至20小时。然后,可以将所得的褐色混合物过滤,以得到褐色固体和淡黄色溶液。然后,可以用醚洗涤固体,这是本领域中已知的,并且将合并的醚溶液在真空下浓缩,以得到冷的白色悬浮液。然后,将灰白色固体产物通过过滤分离并在真空下干燥,收率为70至95%。
催化剂组合物的制备
催化剂组合物应以约80:1至130:1的Al/Hf摩尔比使用以下的一般程序制备并且在完成的催化剂上的铪含量应为约0.6至0.8wt%的Hf。应将甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)添加至洁净的干燥容器中并以50至80rpm和在60至100°F的温度搅拌。然后,可以一边搅拌一边添加另外的甲苯。然后可以将二茂铪溶解在甲苯中并置于具有MAO的容器中。然后可以将所述金属茂/MAO混合物搅拌30分钟至2小时。接着,可以添加适当量的二氧化硅(平均粒度为22至28μm,在600°C脱水)并另外搅拌一小时或更长时间。然后可以滗析液体,以及一边搅拌,一边在流动氮气下在高温干燥催化剂组合物。
聚合工艺
根据以下的一般程序制备乙烯/1-己烯共聚物。所述催化剂组合物包含二氧化硅负载的二氯化双(正丙基环戊二烯基)铪与甲基铝氧烷,Al:Hf比率为约80:1至130:1。将干燥的催化剂组合物注入到流化床气相聚合反应器中。更具体地,聚合在以约2068至2586kPa的总压运行的336.5-419.3mm ID直径的气相流化床反应器中进行。反应器床重为约41-91kg。流化气体以约0.49至0.762m/s的速度通过床。离开床的流化气体进入位于反应器上部的树脂分离区。然后流化气体进入循环回路并通过循环气体压缩机和水冷热交换器。调节壳侧水温以维持反应温度至指定值。将乙烯、氢气、1-己烯和氮气以足以维持希望的气体浓度的量供料至刚好在压缩机上游的循环气体回路。气体浓度使用在线蒸汽成分分析器(online vapor fraction analyzer)测量。将产物(本发明聚乙烯粒子)以分批的方式从反应器取出,在转移至产物仓之前置于净化容器中。在产物鼓(product drum)中用潮湿氮气吹扫使树脂中残留的催化剂和活化剂失活。将催化剂以足以维持希望的聚合物制备速率的速率通过不锈钢注入管供料至反应器床。存在着使用该通用方法进行的2个独立的聚合运转,如下进一步描述,产生本发明聚乙烯样品1-2。
本发明纤维和织物1-26
制备本发明纤维1-26,然后根据下述方法形成本发明纺黏织物1-26,并且测试它们的物理性质。结果示于表I以及图1-6中。
本发明纤维1-26通过Reicofil IV在以下条件下制备:(1)模板具有6300孔/米;(2)孔径为约0.6mm,LD比为4;(3)线速度为约175m/分钟;(4)输出为约240千克/小时;(5)骤冷空气温度为约18°C;(6)舱压为约2800Pa;(7)喷丝头温度为约230至235°C;(8)织物重量为约20GSM;(9)压延辊的4个不同温度分别为约125、130、135、140°C。
挤出的单丝用空气流骤冷,从而加速熔融单丝的固化,并且通过用拉伸张力使所述单丝向前移动通过骤冷区而细化单丝,所述拉伸张力可以通过在空气流中气动地夹带所述单丝施加,或者通过将所述单丝缠绕在纺织纤维工业中常用类型的机械拉伸辊上施加。拉伸的单丝在多孔表面(例如移动帘网或者多孔带)上收集成网,经热压延法粘合成非织造织物,以及它们的组合。
对比纤维和织物1-13
制备对比纤维1-13,然后根据下述的方法形成对比纺黏织物1-13,并且测试它们的物理性质。对比纤维的聚合物组分的性质报道于表IIA中。结果示于表II以及图1-6中。
对比纤维1-12通过Reicofil IV在以下条件下制备:(1)模板具有6300孔/米;(2)孔径为约0.6mm,LD比4;(3)线速度为约175m/分钟;(4)输出为约240千克/小时;(5)骤冷空气温度为约18°C;(6)舱压为约2800Pa;(7)喷丝头温度为约230至235°C;(8)织物重量为约20GSM;(9)压延辊的4个不同温度分别为约125、130、135、140°C。
挤出的单丝用空气流骤冷,从而加速熔融单丝的固化,并且通过用拉伸张力使所述单丝向前移动通过骤冷区而细化单丝,所述拉伸张力可以通过在空气流中气动地夹带所述单丝施加,或者通过将所述单丝缠绕在纺织纤维工业中常用类型的机械拉伸辊上施加。拉伸的单丝在多孔表面(例如移动帘网或者多孔带)上收集成网,经热压延法及其组合粘合成非织造织物。
在本发明实施例和对比实施例中使用的聚合物组分
本发明的聚乙烯样品1(X8050)是聚乙烯组合物,其具有约80g/10分钟的熔体指数(I2,在190°C和2.16kg条件下测量)和约0.955g/cm3的密度。
本发明的聚乙烯样品2(X4053)是聚乙烯组合物,其具有约40g/10分钟的熔体指数(I2,在190°C和2.16kg条件下测量)和约0.955g/cm3的密度。
对比聚乙烯样品1(ASPUN 6834)是聚乙烯组合物(乙烯辛烯共聚物),其具有约17g/10分钟的熔体指数(I2)和约0.950g/cm3的密度。
PP标准物(H502-25RG)是丙烯乙烯共聚物,其在200°C和2.16kg条件下测量的熔体流速为23.5至25.5g/10分钟。
测试方法
测试方法包括下列:
密度(g/cm3)根据ASTM-D 792-03,方法B,在异丙醇中测量。在模制一小时以内,在23°C的异丙醇浴中调适8分钟以在测量之前实现热平衡之后测量试样。试样根据ASTM D-4703-00附录A,以在约190°C(±2°C)时5分钟初始加热时间和15°C/min的冷却速度,按照程序C压塑。在压机中将试样冷却至45°C,并继续冷却直至“摸着感觉凉”。
熔体指数(I2)根据ASTM D-1238-03在2.16kg的载荷下于190°C测量。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)根据本领域中已知的方法使用三重检测器GPC测定,如本申请下文所述。
乙烯聚合物的分子量分布使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。色谱系统由配有Precision Detectors(Amherst,MA)2-角激光光散射检测仪Model 2040的Waters(Millford,MA)150°C高温凝胶渗透色谱仪组成。使用光散射检测仪的15°角进行计算。数据收集使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek数据管理器DM400(4-channel Viscotek Data Manager DM400)进行。该系统配有Polymer Laboratories的在线溶剂脱气设备(on-line solvent degas device)。转盘隔间(carousel compartment)在140°C运行,柱隔间(column compartment)在150°C运行。所使用的柱是四个Shodex HT 806M 300mm,13μm柱和一个Shodex HT803M 150mm,12μm柱。所使用的溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以在50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200μg/g的丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源均经氮气鼓泡冲洗。将聚乙烯样品在160°C温和地搅拌4小时。所使用的注射体积为200微升,流速为0.67毫升/分钟。GPC柱装置的校准用分子量为580至8,400,000g/mol的21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行,将所述聚苯乙烯标准物布置在6个“鸡尾酒(cocktail)”混合物中,且在各个分子量之间具有至少十倍的间隔。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol,以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物,对于分子量小于1,000,000g/mol,以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80°C温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先运行窄标准物混合物,并以最高分子量组分递减的顺序,以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准的峰值分子量转化为聚乙烯分子量:
M聚乙烯=Ax(M聚苯乙烯)B
其中M为分子量,A的值为0.41且B等于1.0。测定多检测器偏差(multi-detector offsets)的系统方法通过与Balke,Mourey等人(Mourey和Balke,Chromatography Polym.Chpt 12,(1992)以及Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.Chpt 13,(1992))所公开的方式一致的方式实施,从而使用本身的软件将Dow宽聚苯乙烯1683的双检测器对数结果(dualdetector log results)优化成来自窄标准物校准曲线的窄标准柱校准结果(narrow standard column calibration results)。用于偏差测定的分子量数据通过与Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))所公开的方式一致的方式获得。用于分子量测定的总的注射浓度得自样品折光率范围(refractive index area)和分子量为115,000g/mol的线型聚乙烯均聚物的折光率检测器校准,其根据NIST聚乙烯均聚物标准1475测量。假定色谱浓度足够低,以消除寻址第二维里系数效应(分子量浓度效应)。使用本身的软件进行分子量计算。假定折光计信号与重量分数成正比,数均分子量、重均分子量和z-均分子量的计算根据以下方程进行。在下面的方程中,扣除基线的折光计信号能够直接代替重量分数。注意,分子量可以来自常规校准曲线或来自光散射对折光计比率的绝对分子量。在下面的方程(2)中,z-均分子量的矫正估值(扣除基线的光散射信号)能够代替重均分子量和重量分数的乘积:
a ) ‾ Mn = Σ i W f i Σ i ( W f i / M i ) b ) ‾ Mw = Σ i ( W f i * M i ) Σ i W f i
c ) ‾ Mz = Σ i ( W f i * M i 2 ) Σ i ( W f i * M i ) - - - ( 2 )
单峰分布(Monomodal distribution)根据升温淋洗分级(通常缩写为“TREF”)数据中的最高温度峰的重量分数进行表征,例如,如在Wild等人,Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.,第20卷,第441页(1982)中,在U.S.4,798,081(Hazlitt等人)中或在U.S.5,089,321(Chum等人)中所述,将其公开的全部内容通过引用的方式并入本文。在分析型升温淋洗分级分析(如U.S.4,798,081中所述且在本申请中缩写为“ATREF”)中,将待分析的组合物溶解在适合的热溶剂(例如,1,2,4-三氯苯)中,并通过缓慢降温使其在含惰性载体(例如,不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器和差示粘度计(DV)检测器。然后通过缓慢地提高洗脱溶剂(1,2,4-三氯苯)温度从该柱洗脱结晶聚合物样品,从而生成ATREF-DV色谱曲线。ATREF-DV法更详细地描述于WO 99/14271中,将其公开内容通过引用的方式并入本文。
长链支化根据本领域中已知的方法测定,例如,连接有小角激光光散射检测器(GPC-LALLS)的凝胶渗透色谱法和连接有差示粘度计检测器(GPC-DV)的凝胶渗透色谱法。
短链支化分布宽度(SCBDB)基于通过分析型升温淋洗分级(ATREF)分析获得的数据进行测定,下文中将更详细地描述。首先,洗脱曲线的累积分布在30°C开始计算,持续至并包括109°C。从累积分布,选择在5重量%处的温度(T5)和在95重量%处的温度(T95)。然后将这两个温度用作SCBDB计算的边界。然后从下面的方程计算SCBDB:
SCBDB = Σ i w i ( T i - T w ) 2 Σ i w i
所有的Ti处于T5和T95之间(包括T5和T95)。Ti是在洗脱曲线上第i点处的温度,Wi是在洗脱曲线上每一温度处物质的重量分数,以及Tw是在T5和T95之间(包括T5和T95)的洗脱曲线的加权平均温度(weight-averagedtemperature)(∑(wiTi)/∑wi)。
分析型升温淋洗分级(ATREF)分析根据描述于美国专利4,798,081和Wilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J.Polym.Sci.,20,441-455(1982)中的方法进行,将其全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于三氯苯中,并通过以0.1°C/min的冷却速率缓慢降温至20°C而使其在含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过从20至120°C以1.5°C/min的速率缓慢提高洗脱溶剂(三氯苯)的温度从所述柱洗脱结晶聚合物样品,从而生成ATREF色谱曲线。
共聚单体含量使用C13 NMR测量,如Randall,Rev.Macromol.Chem.Chys.,C29(2&3),pp.285-297,和U.S.5,292,845中所述,将其涉及该测量的内容通过引用的方式并入本文。样品通过以下方法制备:在10mm NMR管中向0.4g样品添加在乙酰丙酮铬(弛豫试剂)中的0.025M四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物约3g。通过加热管和它的内容物至150°C而使样品溶解并匀化。使用JEOL Eclipse 400MHz NMR光谱仪,对应于100.6MHz的13C共振频率收集数据。选择采集参数,以在弛豫试剂的存在下确保定量的13C数据采集。使用门控1H去偶,每数据文件4000瞬变,4.7秒弛豫延迟和1.3秒采集时间,24,200Hz的谱宽和64K数据点的文件大小,用加热至130°C的探头采集数据。该谱图以30ppm处的亚甲基峰为基准。结果根据ASTM方法D5017-91进行计算。
熔融温度和结晶温度通过差示扫描量热法(DSC)测量。这里报告的所有结果均通过配有RCS(冷冻冷却系统)冷却附件和自动采样器的TAInstruments Model Q1000DSC生成。期间使用50ml/min的氮气吹扫气流。使用压机在175°C和1500psi(10.3MPa)的最大压力压制约15秒,将样品压成薄膜,然后在大气压力空气冷却至室温。然后,使用纸洞穿孔器(paper holepunch)将约3至10mg的材料切割成6mm直径的圆片,称重(精确至0.001mg),置于轻质铝盘(约50mg)中,然后压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为:将样品迅速加热至180°C并保持等温3分钟以消除任何先前的热历史。然后将样品以10°C/min的冷却速率冷却至-40°C并在-40°C保持3分钟。然后将样品以10°C/min的加热速率加热至150°C。记录冷却和第二加热曲线。
乙烯基不饱和度根据ASTM D-6248-98测量。
耐磨性通过使用Sutherland 2000 Rub Tester磨损纺黏织物来确定起毛水平来测量。一片11.0x 4.0cm的非织造纺黏织物用320-砂粒度氧化铝砂纸在2磅重量下以20个周期按42周期/分钟的速度磨损,这得到积聚在纺黏织物上部的松散纤维。使用胶带收集该松散纤维并进行重量测量。
纵向(MD)拉伸伸长率为50至150%,纵向(MD)拉伸伸长率通过将纺黏织物切成1x 6英寸试样然后使用INSTRON在纵向(MD)上测试试样进行测量。试样用4英寸量规以8英寸/分钟进行测试。MD延伸性在峰值力测定。
横向(CD)拉伸伸长率为50至250%,横向(CD)拉伸伸长率通过将纺黏织物切成1x 6英寸试样然后使用INSTRON在横向(CD)上测试试样进行测量。试样用4英寸量规以8英寸/分钟进行测试。CD延伸性在峰值力测定。
纵向(MD)拉伸强度为20至60N/5cm,纵向(MD)拉伸强度通过将纺黏织物切成1x 6英寸试样然后使用INSTRON在纵向(MD)上测试试样进行测量。试样用4英寸量规以8英寸/分钟进行测试。MD拉伸强度在峰值力测定。
横向(CD)拉伸强度为10至30N/5cm,横向(CD)拉伸强度通过将纺黏织物切成1x 6英寸试样然后使用INSTRON在横向(CD)上测试试样进行测量。试样用4英寸量规以8英寸/分钟进行测试。CD拉伸强度在峰值力测定。
本发明可以体现为其它形式,而不脱离其主旨和基本属性,因此,当表示本发明范围时,应参照随附的权利要求,而非前述说明书。
表I
Figure BDA00002415412500301
表I续
Figure BDA00002415412500311
表II
Figure BDA00002415412500312

Claims (17)

1.双组分纤维,该双组分纤维包含:
第一组分,其包含选自聚丙烯、聚酯和聚酰胺的聚合物;和
第二组分,其包含聚乙烯组合物,该聚乙烯组合物包含:
小于或等于100重量%的来自乙烯的单元;
小于20重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;
其中所述聚乙烯组合物的密度为0.945至0.965g/cm3,分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.5,熔体指数(I2)为0.2至150g/10分钟,分子量分布(Mz/Mw)为小于2.5,乙烯基不饱和度为每一千个存在于所述组合物主链中的碳原子小于0.1个乙烯基。
2.权利要求1的双组分纤维,其中所述纤维的单丝旦数为1.6至2.4g/9000m。
3.权利要求1的双组分纤维,其中所述双组分纤维具有皮-芯构型,并且其中所述芯包含第一组分,所述皮包含第二组分。
4.权利要求3的双组分纤维,其中所述双组分纤维是芯/皮构型,并且具有80/20至40/60的芯/皮比。
5.权利要求1的双组分纤维,其中所述双组分纤维是连续纤维或者短纤维。
6.制备双组分纤维的方法,其包括以下步骤:
选择第一组分,其包含选自聚丙烯、聚酯和聚酰胺的聚合物;和
选择第二组分,其包含聚乙烯组合物,该聚乙烯组合物包含:
小于或等于100重量%的来自乙烯的单元;
小于20重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;
其中所述聚乙烯组合物的密度为0.945至0.965g/cm3,分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.5,熔体指数(I2)为0.2至150g/10分钟,分子量分布(Mz/Mw)为小于2.5,乙烯基不饱和度为每一千个存在于所述组合物主链中的碳原子小于0.1个乙烯基;
将所述第一组分和所述第二组分纺丝成双组分纤维;以及
由此形成所述双组分纤维。
7.权利要求6的制备双组分纤维的方法,其中所述方法还包括取向所述纤维的步骤。
8.权利要求7的制备双组分纤维的方法,其中所述纤维通过冷拉伸取向。
9.权利要求6的制备双组分纤维的方法,其中所述方法还包括热处理所述纤维的步骤。
10.权利要求11的制备双组分纤维的方法,其中所述热处理步骤在100°C或更高温度进行。
11.权利要求10的制备双组分纤维的方法,其中所述纤维以固定长度进行热处理。
12.制造纺黏织物的方法,该方法包括以下步骤:
选择第一组分,其包含选自聚丙烯、聚酯和聚酰胺的聚合物;和
选择第二组分,其包含聚乙烯组合物,该聚乙烯组合物包含:
小于或等于100重量%的来自乙烯的单元;
小于20重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;
其中所述聚乙烯组合物的密度为0.945至0.965g/cm3,分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.5,熔体指数(I2)为0.2至150g/10分钟,分子量分布(Mz/Mw)为小于2.5,乙烯基不饱和度为每一千个存在于所述组合物主链中的碳原子小于0.1个乙烯基;
将所述第一组分和所述第二组分纺丝成一种或多种双组分纤维;
将所述一种或多种双组分纤维布置在表面上;
由此形成纤维网;
将所述一种或多种双组分纤维粘合在所述纤维网中;
由此形成所述纺黏织物。
13.非织造织物,其包含一种或多种权利要求1的双组分纤维。
14.权利要求13的非织造织物,其中所述非织造织物的耐磨性小于1mg/cm2
15.权利要求13的非织造织物,其中所述织物的纵向拉伸伸长率为50至200%,横向拉伸伸长率为50至250%。
16.包含一种或多种权利要求13的非织造织物的制品。
17.权利要求15的制品,其中所述制品选自:室内装潢、服装、覆墙材料、地毯、尿布前片、尿布后片、医用织物、外科用包裹物、医院长袍、揩布、纺织品和土工织物。
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