201134994 六、發明說明： 相關申請案之對照參考資料 本申請案係-請求於2G1G年3月19日中請，名稱為“雔 組份纖維”之美國臨時專利申請案第6丨/ 3丨5，43 5號案之優= 權之非臨時巾請案’此臨時專财請案之教示内容在此^ 入本案以為參考資料，而彷彿係於後完整複製般。 【韻^明戶斤屬次^技^椅$員域^】 發明之技術領域 本發明係有關於雙組份纖_，生產雙組份纖維之方 法，包含一或多種此等雙組份纖維之非織材料及製& 等非織材料之方法。 &此* C先前;好；j 發明背景 使用諸如聚烯烴之聚合物組成物生產纖維係普遍已 知。例示之聚烯烴*受限地包括聚丙雜成物此 可形成織物，例如，非織物。不同技術可用於形成此等織 物。此等技術絲f此項技藝者普遍6知。 ' 一般，於_晴之聚合物贼與抗糾質間 性，即’減少黏度對紡黏網材之抗拉性質具負面影響 度減少促進系統壓力減少；因此，提供較高生產量。… 雖然致力於發展諸如雙組份纖維之複合纖維之 仍需具有改良性質之雙組份纖維。再者九’ 產具有改良«之料餘份纖維之方法。 k供減少聚合物材料黏度，同時改良及/或維持形成之= 201134994 合網材的機械性質。聚合物黏度之降低導致較低剪切速 率’因此’可達成較商生產量。系統中之較低剪切速率促 進紡絲組件壽命之增加；因此，提供改良之雙組份紡黏纖 維。 c發明内容】 發明之概要說明 本發明提供雙組份纖維，一種生產雙組份纖維之方 法’包含一或多種此等雙組份纖維之非織材料，及一種製 造此等非織材料之方法。 於一實施例，本發明提供一種雙組份纖維，包含(a)一 第一組份，其包含選自由聚丙烯、聚酯，及聚醯胺所構成 族群之一聚合物材料；及(b)一第二組份，其包含一聚乙烯 組成物，其包含少於或等於100重量。/〇之自乙烯衍生之單 元，及少於20重量。Λ之自一或多種α_烯烴共單體衍生之單 元’其中，此聚乙烯組成物具有範圍從0 945至〇. 965克/公 分3之密度，範圍從丨.70至3_5之分子量分佈（Mw/Mn)，範圍 從0.2至15〇克/1〇分鐘之熔融指數(j2)，範圍從少於2 5之分子 量分佈(Mz/Mw)，存在於該組成物主鏈之範圍係每1000個碳 原子為從少於0.1個乙烯基之乙烯基不飽和度。 於另一實施例’本發明進一步提供一種生產雙組份纖 維之方法，包含步驟：（1)選擇一第一組份，其包含選自由 聚丙烯、聚酯，及聚醯胺所構成族群之一聚合物材料；（2) 選擇一第二組份’其包含一聚乙烯組成物，其包含少於或 等於1〇〇重量％之自乙烯衍生之單元；及少於2〇重量。之自 201134994 一或多種㈣烴共單體衍生之單元；其中，該聚乙缔組成 物具有範圍從0.945至〇. 965克/公分3之密度，範圍從i 7〇至 3.5之分子量分佈（Mw/Mn)，範圍從Q2至⑼克㈣分鐘之炫 融指數(12)，範圍從少於2.5之分子量分佈(Mz/Mw)，存在於 此組成物主鏈之範圍係每麵個碳原子為從少於0.1個乙 稀基之乙稀基不飽和度；（3)將該第_組份及該第二組份纺 成一雙纽份纖維；以及(4)藉此形成該雙組份纖維。 於另一實施例，本發明進一步提供一種非織材料，其 包含一或多種如上所述之雙組份纖維。 於另一實施例，本發明進一步提供一種用於製造紡黏 織物之方法，包含步驟：（1)提供—或多種如上所述之雙組 份纖維’（2)將該一或多種雙組份纖維紡黏；以及(3)藉此形 成該紡黏織物。 於另一實施例，本發明提供依據任何先前實施例之一 種雙組份纖維，生產此纖維之方法，自其製造之非織材料， 及製造此等非織材料之方法，但此雙組份纖維具有每一細 絲範圍從0.1至50克/9000公尺之丹尼值。 於另一實施例，本發明提供依據任何先前實施例之— 種雙組份纖維，生產此纖維之方法，自其製造之非織材料， 及製造此等非織材料之方法，但此雙組份纖維具有每—細 絲範圍從0.1至1〇克/9000公尺之丹尼值。 於另一實施例，本發明提供依據任何先前實施例之— 種雙組份纖維’生產此纖維之方法，自其製造之非織材料， 及製造此等非織材料之方法，但此雙組份纖維具有每一細 201134994 絲範圍從1.6至2.4克/9000公尺之丹尼值。 於另一實施例，本發明提供依據任何先前實施例之一 種雙組份纖維’生產此纖維之方法，自其製造之非織材料， 及製造料麵㈣之方法，但轉織物於顺方向(刷 具有範圍從避之抗拉伸長率，其係藉由將紡黏織物 切成i X 6英忖之樣本，且使用鑛_於機械方向（卿 測試此等樣本而測量。此等樣本係於S英时/分鐘以4英时規 格測試。MD延伸率係於峰值力量決定。 於另-實施例，本發明提供依據任何先前實施例之一 種雙組份纖維’生產此纖維之方法，自其製造之非織材料， 及製造此等非織材料之方法，但此非織物於橫向(c戦有 範圍㈣至2观之抗拉伸長率’其係藉由將紡黏織物切成 1 X 6英奴樣本，且使細STR⑽於橫向(cd)測試此等樣 本而測量。此等樣本係於8英忖/分鐘以4英忖規格測試。CD 延伸率係於峰值力量決定。 於另-實施例’本發明提供依據任何先前實施例之一 種雙組份纖維’生產此纖維之方法，自其製造之非織材料， 及製造此等非織材料之方法，但此雙組份纖維具有—芯/勒 (C/S)組態，且其巾’此芯包含第_組份且此鞘包含第二組 份。 於另一實施例，本發明提供依據任何先前實施例之— 種雙組份纖維’生產此纖維之方法，自其製造之非織材料， 及製造此等非織材料之方法，但此雙組份纖維係—連續纖 維或一短纖維。 6 201134994 於另一實施例，本發明提供依據任何先前實施例之一 種雙組份纖維，生產此纖維之方法’自其製造之非織材料， 及製造此等非織材料之方法，但生產雙組份纖維之方法進 一步包含將雙組份纖維定向之步驟。 於另一貫施例，本發明提供依據任何先前實施例之一 種雙組份纖維，生產此纖維之方法，自其製造之非織材料， 及製造此等非織材料之方法，但此一或多種雙組份短纖維 係經由冷拉伸定向。 於另一實施例，本發明提供依據任何先前實施例之一 種雙組份.纖維，生產此纖維之方法，自其製造之非織材料， 及製造此等賴材料之方法，但生產雙組㈣維之方法進 一步包將雙組份纖維退火之步驟。 於另-實施爿，本發明提供依據任何先前實施例之一 種雙組份纖維，生產此纖維之方法，自其製造之非織材料， 及製造此等賴材料之方法’但雙組份纖維之退火步驟係 於70° C或以上進行。 於另一實施例，本發明提供依據任何先前實施例之一 種雙組份纖維’生產此纖維之方法，自其製造之非織材料， 及製造此等非織材料之方法，但非織物具有範圍少於i毫克 /公分2之耐磨度。耐磨度係藉由使用_ Sutherland 2〇〇〇磨擦 試驗機磨耗一紡黏織物以決定絨毛量而測量。一 ιι 〇 X 4 〇 公分之非織紡黏織物物件係以3 2 〇♦度氧化鋁砂紙於2磅 重量下以42個週期/分鐘之速率磨耗_週期，此造成鬆纖 維累積於紡黏織物之頂部上。鬆纖維使用膠帶收集且以重 201134994 力式測量。 於另一實她例，本發明提供依據任何先前實施例之一 種雙組份纖維，生產此纖維之方法，自其製造之非織材料， 及製造此等非織材料之方法，但非織物具有範圍少於〇5毫 克/公分2之耐磨度。耐磨度係藉由使用一Sutherland2〇〇〇磨 擦試驗機磨耗一紡黏織物以決定絨毛量而測量。一 U 〇 χ 4·〇公分之非織紡黏織物物件係以32〇_粒度氧化鋁砂紙於2 續重量下以42個週期/分鐘之速率磨耗2〇個週期，此造成鬆 纖維累積於紡黏織物之頂部上。鬆纖維使用膠帶收集且以 重力式測量。 於另一實施例，本發明提供依據任何先前實施例之自 其製造之非織材料，及製造此等非織材料之方法，但非織 材料係用於選自由室内裝飾物、服飾、壁布、地毯、尿布 表層、尿布底層、醫療織物、手術包紮、醫院袍子、抹布、 織物 '女性衛生用品，及土工織物所構成族群之一物件。 圖式簡單說明 為了例示本發明’於圊式中顯示一例示型式，但需瞭 解本發明不限於所示之精確配置及工具。 第1圖係例示機械方向（MD)之抗拉強度與結合溫度間 的關係之圖； 第2圖係例示橫向（CD)之抗拉強度與結合溫度間的關 係之圖； 第3圖係例示機械方向（MD)之抗拉伸長率與結合溫度 間的關係之圖； 201134994 第4圖係例示橫方（C D)之抗拉伸長率與結合溫度間的 關係之圖； 第5圖係例示包含壓力及扭矩之處理參數之圖； 第6圖係例示50/50(芯/鞘比率）之包含壓力及扭矩之處 理參數之圖。 【實施方式3 發明之詳細說明 本發明係提供雙組份纖維，生產雙組份纖維之方法， 包含一或多種此等雙組份纖維之非織材料，及製造此等非 織材料之方法。 依據本發明之雙組份纖維包含(a)—第一組份，其包含 選自由聚丙烯、聚酯，及聚醯胺所構成族群之一聚合物材 料；及(b)—第二組份，其包含一聚乙烯組成物，其包含少 於或等於100重量％之自乙烯衍生之單元；及少於20重量％ 之自一或多種α-烯烴共單體衍生之單元；其中，此聚乙烯 組成物具有範圍從0.945至0.965克/公分3之密度，範圍從 1.70至3.5之分子量分佈（Mw/Mn)，範圍從0.2至150克/10分鐘 之熔融指數(12)，範圍從少於2.5之分子量分佈（14/^^)，存 在於該組成物主鏈之範圍係每1000個碳原子為從少於0.1 個乙烯基之乙烯基不飽和度。 雙組份纖維之芯包含第一組份。第一組份包含選.自由 聚丙烯、聚酯、聚醯胺，及其等之組合物所構成族群之一 聚合物材料。聚丙稀可可為工丙烯均聚物、一丙烯共聚物， 諸如，一丙烯α烯烴共聚物、一隨機共聚物聚丙烯。 201134994 (共）聚合一辭於此使用時係指乙烯及選擇性之一或多 種共單體，例如，一或多種α-烯烴共單體，之聚合。因此， (共）聚合一辭係指乙烯之聚合及乙烯與一或多種共單體，例 如，一或多種α-烯烴共單體，之共聚合。 雙組份纖維之鞘包含第二組份。第二組份包含如下所 述之一聚乙烯組成物。 依據本發明之聚乙烯組成物具有0.920至0.970克/公分3 之範圍的密度。從0.920至0.970克/公分3之所有個別值及次 範圍係於此被包含及於此被揭露；例如，密度可為從 0.920、0.923、0.928、0.930、0.936、0.940、0.945、0.950、 0.955，或0.960克/公分3之下限至〇941、〇 947、0 954、 0.955、0.959、0.960、0.965、0.968，或0.970克/公分3之上 限。例如，聚乙烯組成物可具有0 945至0.965克/公分3之範 圍的密度’或另外，聚乙烯組成物可具有0.945至0.960克/ 公分3之範圍的密度；或另外，聚乙烯組成物可具有0.945 至0.955克/公分3之範圍的密度；或另外，聚乙烯組成物可 具有0.945至0.950克/公分3之範圍的密度；或另外，聚乙烯 組成物可具有0.950至0_965克/公分3之範圍的密度；或另 外，聚乙烯組成物可具有0.950至0.960克/公分3之範圍的密 度；或另外，聚乙烯組成物可具有0.950至0.955克/公分3之 範圍的密度。 依據本發明之聚乙烯組成物具有1·70至3.62之範圍的 分子量分佈（Mw/Mn)。1.70至3.62之所有個別值及次範圍係 於此被包含及於此被揭露·，例如，分子量分佈（Mw/Mn)可為 10 201134994 從 1.70、1.80、1.90、2_10、2.30、2.50、2.70、2.90、3·10、 3.30，或3.50之下限至 1.85、1.95、2.15、2.35、2·55、2.75、 2.95、3.15、3.35、3.50、3.55、3.60，或3.62之上限。例如， 聚乙烯組成物可具有1.70至3.50之範圍的分子量分佈 (Mw/Mn);或另外，聚乙烯組成物可具有1.70至3.49之範圍 的分子量分佈（Mw/Mn);或另外，聚乙烯組成物可具有1.70 至3.45之範圍的分子量分佈（Mw/Mn);或另外，聚乙烯組成 物可具有1.70至3.35之範圍的分子量分佈（Mw/Mn);或另 外，聚乙烯組成物可具有1.70至3.15之範圍的分子量分佈 (Mw/Mn);或另外，聚乙烯組成物可具有1.70至2.95之範圍 的分子量分佈（Mw/Mn);或另外，聚乙烯組成物可具有1.70 至2.75之範圍的分子量分佈（Mw/Mn);或另外，聚乙烯組成 物可具有1.70至2.55之範圍的分子量分佈（Mw/Mn);或另 外，聚乙烯組成物可具有1.70至2.35之範圍的分子量分佈 (Mw/Mn);或另外，聚乙烯組成物可具有1.70至2.15之範圍 的分子量分佈（Mw/Mn);或另外，聚乙烯組成物可具有1.70 至1.95之範圍的分子量分佈（Mw/Mn);或另外，聚乙烯組成 物可具有1.70至1.85之範圍的分子量分佈（Mw/Mn)。 依據本發明之聚乙烯組成物具有0.1至1000克/10分鐘 之範圍的熔融指數(12)。從0.1至1000克/10分鐘之所有個別 數值及次範圍係於此被包含且於此被揭露；例如，熔融指 數(12)可為從〇.卜 〇.2、0.5、卜 2、3、5、10、20、30、40、 50、60、70、80，或 100克/10分鐘之下限至5、10、30、35、 50 、 70 、 80 ' 90 、 100 、 110 、 150 、 200 、 220 、 250 、 300 、 201134994 500、800，或1000克/10分鐘之上限。例如，聚乙烯組成物 可具有〇·2至150克/10分鐘之範圍的熔融指數(12);或另外， 聚乙烯組成物可具有1至150克/10分鐘之範圍的熔融指數 (12);或另外，聚乙烯組成物可具有1〇至150克/10分鐘之範 圍的熔融指數(12)。所需之聚乙烯組成物提供於低黏度之經 改良的機械性質，此能使用雙組份纖維技術而容許更高生 產量，因此，提供經改良之雙組份纖維紡絲方法。 依據本發明之聚乙烯組成物具有15,000至150,000道爾 頓之範圍的分子量(Mw)。從15,000至150,000道爾頓之所有 個別數值及次範圍係於此被包含且於此被揭露；例如，分 子量(Mw)可為從 15,000、20,000、25,000、30,000、34,000、 40,000 > 50,000 ' 60,000 ' 70,000 ' 80,000 > 90,000'95,000 . 或100,000道爾頓之下限至20,000、25,000、30,000、33,000、 40.000、 50,000、60,000、70,000、80,000、90,000、95,000、 100.000、 115,000 ' 125,000，或 150,000之上限。例如，聚 乙烯組成物可具有15,000至125,000道爾頓之範圍的分子量 (Mw);或另外，聚乙烯組成物可具有15,000至115,000道爾 頓之範圍的分子量（Mw);或另外，聚乙烯組成物可具有 15,000至100,000道爾頓之範圍的分子量(]\^);或另外，聚 乙烯組成物可具有20,000至150,000道爾頓之範圍的分子量 (Mw);或另外，聚乙烯組成物可具有30,000至150,000道爾 頓之範圍的分子量（Mw);或另外，聚乙烯組成物可具有 40,000至150,000道爾頓之範圍的分子量(Mw);或另外，聚 乙烯組成物可具有50,000至150,000道爾頓之範圍的分子量 12 201134994 (Mw);或另外’聚乙烯組成物可具有6〇,〇〇〇至150,000道爾 頓之範圍的分子量（Mw);或另外，聚乙烯組成物可具有 80,000至150,000道爾頓之範圍的分子量(mw)。 聚乙烯組成物可具有少於5之範圍的分子量分佈 (Mz/Mw)。從少於5之所有個別數值及次範圍係於此被包含 且於此被揭露；例如，聚乙烯組成物可具有少於4.5之範圍 的分子量分佈(Mz/Mw);或另外，聚乙浠組成物可具有少於 4之範圍的分子量分佈（mz/Mw);或另外，聚乙稀組成物可 具有少於3.5之範圍的分子量分佈（Mz/Mw);或另外，聚乙烯 組成物可具有少於3.0之範圍的分子量分佈（Mz/Mw);或另 外，聚乙烯組成物可具有少於2.8之範圍的分子量分佈 (Mz/Mw);或另外，聚乙烯組成物可具有少於2.6之範圍的分 子量分佈（Mz/Mw);或另外，聚乙烯組成物可具有少於2.5 之範圍的分子量分佈（Mz/Mw);或另外，聚乙烯組成物可具 有少於2.4之範圍的分子量分佈（Mz/Mw);或另外，聚乙烯組 成物可具有少於2.3之範圍的分子量分佈(Mz/Mw);或另外， 聚乙烯組成物可具有少於2.2之範圍的分子量分佈(Mz/Mw)。 聚乙烯組成物可具有存在於聚乙烯組成物主鏈之每 1000個碳原子為從從少於0.1個乙烯基之乙稀基不飽和 度。從少於0_1之所有個別數值及次範圍係於此被包含且於 此被揭露；例如’聚乙烯組成物可具有存在於聚乙烯組成 物主鏈之每1000個碳原子為少於0.08個乙烯基之乙烯基不 飽和度；或另外’聚乙烯組成物可具有存在於聚乙烯組成 物主鏈之每1〇〇〇個碳原子為少於0.06個乙烯基之乙烯基不 13 201134994 飽和度；或另外，聚乙烯組成物可具有存在於聚乙烯組成 物主鏈之每1000個碳原子為少於0.04個乙烯基之乙烯基不 飽和度；或另外，聚乙烯組成物可具有存在於聚乙烯組成 物主鏈之每1000個碳原子為少於0.02個乙烯基之乙烯基不 飽和度；或另外，聚乙烯組成物可具有存在於聚乙烯組成 物主鏈之每1000個碳原子為少於0.01個乙烯基之乙烯基不 飽和度；或另外，聚乙烯組成物可具有存在於聚乙烯組成 物主鏈之每1000個碳原子為少於0.001個乙烯基之乙烯基 不飽和度。 聚乙烯組成物可包含少於25重量％之自一或多種α-烯 烴共單體衍生之單元。從少於25重量％之所有個別數值及 次範圍係於此被包含且於此被揭露；例如，聚乙稀組成物 可包含少於20重量％之自一或多種α-烯烴共單體衍生之單 元；或另外，聚乙烯組成物可包含少於15重量％之自一或 多種α-烯烴共單體衍生之單元；或另外，聚乙烯組成物可 包含少於12重量％之自一或多種α-烯烴共單體衍生之單 元；或另外，聚乙烯組成物可包含少於11重量％之自一或 多種α-烯烴共單體衍生之單元；或另外，聚乙烯組成物可 包含少於9重量％之自一或多種α-烯烴共單體衍生之單元； 或另外，聚乙烯組成物可包含少於7重量％之自一或多種α-烯烴共單體衍生之單元；或另外，聚乙烯組成物可包含少 於5重量％之自一或多種α-烯烴共單體衍生之單元；或另 外，聚乙烯組成物可包含少於3重量％之自一或多種α-烯烴 共單體衍生之單元；或另外，聚乙烯組成物可包含少於1重 14 201134994 量％之自一或多種α-烯烴共單體衍生之單元；或另外，聚乙 烯組成物可包含少於〇.5重量％之自一或多種a-烯烴共單體 衍生之單元。 α-烯烴共單體典型上具有不多於20個碳原子。例如，α-烯烴共單體可較佳地具有3至10個碳原子；且更佳地係3至8 個碳原子。例示之α-烯烴共單體不受限地包括丙烯、1-丁 烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯， 及4-曱基-1-戊烯。此一或更多種之α-烯烴共單體可，例如， 選自由丙烯、1-丁烯、1-己烯，及1-辛烯所構成之族群；或 另外，選自由1-己烯及1-辛烯所構成之族群。 聚乙烯組成物可包含至少75重量％之自乙烯衍生之單 元。從至少75重量％之所有個別數值及次範圍係於此被包 含且於此被揭露；聚乙烯組成物可包含至少80重量％之自 乙烯衍生之單元；或另外，例如，聚乙稀組成物可包含至 少85重量％之自乙烯衍生之單元；或另外，聚乙烯組成物 可包含至少88重量％之自乙烯衍生之單元；或另外，聚乙 烯組成物可包含至少89重量％之自乙烯衍生之單元；或另 外，聚乙烯組成物可包含至少91重量％之自乙烯衍生之單 元；或另外，聚乙烯組成物可包含至少93重量％之自乙烯 衍生之單元；或另外，聚乙烯組成物可包含至少95重量％ 之自乙烯衍生之單元；或另外，聚乙烯組成物可包含至少 97重量％之自乙烯衍生之單元；或另外，聚乙烯組成物可 包含至少99重量％之自乙烯衍生之單元；或另外，聚乙烯 組成物可包含至少99.5重量％之自乙烯衍生之單元。 15 201134994 本發明之聚乙烯組成物係實質上無任何長鏈分支，且 較佳地，本發明之聚乙烯組成物係無任何長鏈分支。實質 上無任何長鏈分支於此使用時係指較佳地係以每1000個總 碳為少於約0.1個長鏈分支’且更佳地係每1000個總碳為少 於約0.01個長鏈分支取代之一聚乙烯組成物。另外，本發 明之聚乙烯組成物係無任何長鏈分支。
聚乙烯組成物可具有2至40 °C之範圍的短鏈分支分佈 寬度(SCBDB)。從2至40 °C之所有個別數值及次範圍係於此 被包含且於此被揭露；例如，短鏈分支分佈寬度（SCBDB) 可從 2、3'4、5、6、8、10、12、15、18、20、25，或 30 〇C 之下限至40、35、30、29、27、25、22、20、15、12、10、 8、ό、4，或3 〇C之上限。例如，聚乙烯組成物可具有2至35 °C之範圍的短鏈分支分佈寬度(SCBDB);或另外，聚乙烯 組成物可具有2至30。(：之範圍的短鏈分支分佈寬度 (SCBDB);或另外，聚乙烯組成物可具有2至25 °C之範圍的 短鏈分支分佈寬度(SCBDB);或另外，聚乙烯組成物可具 有2至20 〇C之範圍的短鏈分支分佈寬度(SCBDB);或另外， 聚乙烯組成物可具有2至15。(：之範圍的短鏈分支分佈寬度 (SCBDB);或另外，聚乙烯組成物可具有2至10 °C之範圍的 短鏈分支分佈寬度(SCBDB);或另外，聚乙烯組成物可具 有2至5。(：之範圍的短鏈分支分佈寬度(SCBDB);或另外， 聚乙烯組成物可具有4至35 °C之範圍的短鏈分支分佈寬度 (SCBDB);或另外，聚乙烯組成物可具有4至40。(：之範圍的 短鏈分支分佈寬度(SCBDB);或另外，聚乙烯組成物可具 16 201134994 有4至25〇C之範圍的短鏈分支分佈寬度(SCBI)B);或另外， 聚乙烯組成物可具有4至20 °C之範圍的短鏈分支分佈寬度 (SCBDB);或另外’聚乙烯組成物可具有4至15 〇c之範圍的 短鏈分支分佈寬度（SCBDB);或另外，聚乙烯組成物可具 有4至l〇°C之範圍的短鏈分支分佈寬度(SCBDB);或另外， 聚乙烯組成物可具有5至5 〇C之範圍的短鏈分支分佈寬度 (SCBDB)。 - 本發明之聚乙烯組成物可具有於3000秒-1剪切速率於 、 190 °〇測量之20至250巴斯卡-秒(Pascal-s)之剪切黏度。於 3000秒-1剪切速率於190。(^則量之2〇至25〇巴斯卡秒之所 有個別數值及次範圍係於此被包含且於此被揭露；例如， 聚乙烯組成物可具有於3〇〇〇秒-1剪切速率於19〇 %測量之 . 20至200巴斯卡-秒之剪切黏度；或另外，聚乙烯組成物可 具有於3000秒―1剪切速率於190。(：測量之2〇至15〇巴斯卡-秒 之剪切黏度；或另外，聚乙烯組成物可具有於3〇〇〇秒-!剪切 速率於190。(：測量之20至130巴斯卡-秒之剪切黏度；或另 外，t乙稀組成物可具有於3〇〇〇秒剪切速率於19〇 測量 之25至150巴斯卡·秒之剪切黏度；或另外，聚乙稀組成物 可具有於3000秒-1剪切速率於19〇。(^測量之μ至8〇巴斯卡_ 秒之剪切黏度；或另外，聚乙烯組成物可具有於扣㈧秒“ 剪切速率於190 〇C測量之25至55巴斯卡-秒之剪切黏度；或 另外，聚乙烯組成物可具有於3000秒-1剪切速率於丨如义測 量之25至5G巴斯卡秒之煎娜度；或另外，聚乙稀組成物 可具有於3000秒-1剪切速率於19〇。(^則量之乃至“巴斯卡 17 201134994 秒之剪切黏度；或另外’聚乙烯組成物可具有於麵秒-, 煎切速率於携τ測量之25至45巴斯卡·秒之剪切黏度；或 另外，聚乙烯組成物可具有於3000秒-I剪切速率於19〇。〇測 量之25至35巴斯卡-秒之剪切黏度；或另外，聚乙烯組成物 可具有於3000秒-1剪切速率於19〇。(：測量之乃至川巴斯卡· &之’切黏度’或另外’聚乙婦組成物可具有於3〇〇〇秒-I 剪切速率於19G T測量之3〇至55巴斯卡·秒之剪切黏度；或 另外，聚乙烯組成物可具有於3000秒-I剪切速率於19〇。〇測 量之35至55巴斯卡·秒之剪切黏度；或另外，聚乙稀組成物 可具有於3000秒」剪切速率於190。(：測量之牝至〗5巴斯卡_ 私之剪切黏度，或另外，聚乙稀組成物可具有於3麵秒.! 剪切速率於！90 T測量之45至55巴斯卡·秒之剪切黏度；或 另外，聚乙烯組成物可具有於3000秒-1剪切速率於19〇c>c測 量之5〇至55巴斯卡-秒之剪切黏度。 本發明之聚乙稀組成物可進一步包含每一百萬份聚乙 烯組成物為少於或等於1〇〇重量份之自以铪為主之金屬茂 催化劑殘留之铪殘質。從少於或等於1〇〇ppm之所有個別數 值及次範圍係於此被包含且於此被揭露；例如，聚乙烯組 成物可進一步包含每一百萬份聚乙烯組成物為少於或等於 10重量份之自以铪為主之金屬茂催化劑殘留之铪殘質；或 另外，聚乙烯組成物可進一步包含每一百萬份聚乙烯組成 物為少於或等於8重量份之自以铪為主之金屬茂催化劑殘 留之姶殘質；或另外，聚乙烯組成物可進一步包含每一百 萬份聚乙烯組成物為少於或等於6重量份之自以铪為主之 201134994 金屬茂催化劑殘留之铪殘質；或另外，聚乙烯組成物可進 一步包含每一百萬份聚乙烯組成物為少於或等於4重量份 之自以铪為主之金屬茂催化劑殘留之铪殘質；或另外，聚 乙烯組成物可進一步包含每一百萬份聚乙烯組成物為少於 或等於2重量份之自以铪為主之金屬茂催化劑殘留之铪殘 質；或另外，聚乙烯組成物可進一步包含每一百萬份聚乙 烯組成物為少於或等於1.5重量份之自以姶為主之金屬茂 催化劑殘留之铪殘質；或另外，聚乙烯組成物可進一步包 含每一百萬份聚乙烯組成物為少於或等於丨重量份之自以 姶為主之金屬茂催化劑殘留之铪殘質；或另外，聚乙烯組 成物可進一步包含每一百萬份聚乙烯組成物為少於或等於 〇·75重量份之自以鈴為主之金屬茂催化劑殘留之姶殘質； 或另外’聚乙稀組成物可進-步包含每—百萬份聚乙稀組 成物為少於衫於〇.5重量份之自以給為主之金屬茂催化 劑殘留之铪殘質；聚乙烯組成物可進一步包含每一百萬份 聚乙烯組成物為從⑴丨至丨㈨重量份之自以姶為主之金屬茂 催化劑殘留之姶殘質。本發明聚乙烯組成物^之自以铪為 主之金屬茂催化劑殘留之姶殘質可藉由χ•射線螢光(xrf) 測其係、對參考標準物作校正。於—較佳方法，聚合物 樹脂顆粒於高溫壓賴製成具有約3/8料厚度之板材以 供X-射線測量。於極低濃度之金屬，諸如，低於q丨▼， ICP-AES可為一用以決定存在於本發明聚乙稀組成物之金 屬，質之適合方法。於一實施例，本發明之聚乙稀組成物 係實質上無絡、錯，或鈦含量’即’無或僅為熟習此項技 201134994 贫者所認為之微量的此等金屬存在，諸如，少於〇 〇〇1 ppm。 依據本發明之本發明聚乙烯組成物於藉由在等於或高 ;3〇 °c時之連續升溫溶析分級法決定之一溶析溫度溶析 冕之曲線可具有少於2個波峰，其中，低於3〇 〇c之沖洗波峰 '皮挪除。另外，聚乙烯組成物於藉由在等於或高於時 之連續升溫溶析分級法決定之一溶析溫度_溶析量之曲線 可僅具有1個波峰或更少，其中，低於3〇〇c之沖洗波峰被排 *。另外，聚乙烯組成物於藉由在等於或高於3〇〇c時之連 、焉升溫溶析分級法決定之一溶析溫度_溶析量之曲線可僅 具有1個波峰，其中，低於30。(：之沖洗波峰被排除。此外， 在〜波峰之另一側由於儀器雜訊而產生之人為產物不被認 為係波峰。 本發明之聚乙烯組成物可進一步包含另外組份，諸 如，一或多種其它聚合物及/或一或多種添加劑。此等添加 劑不受限地包括抗靜電劑、色彩增強劑、染料、潤滑劑、 真料、色料、一級抗氧化劑、二級抗氧化劑、加工處理助 劑、紫外線安定劑、防阻塞劑、滑動劑、増黏劑、阻燃劑、 虮微生物劑、臭味降低劑、抗黴劑，及其等之組合物。本 發明之聚乙烯組成物可含有任何量之添加劑。以包含此等 添如劑之本發明聚乙烯組成物之重量為基準，本發明之聚 乙烯組成物可包含從約0.丨至約1〇之組合重量百分率之此 等％加#卜從約(U至約1G重量百分率之所有個別數值及次 乾圍係於此被包含且於此被财；例如，以包含此等添加 劑之本發明聚乙触成物之f量為基準，本發明之聚乙稀 20 201134994 組成物可包含從〇_1至7之組合重量百分率之添加劑；另 外，以包含此等添加劑之本發明聚乙烯組成物之重量為基 準，本發明之聚乙烯組成物可包含從〇1至5之組合重量百 分率之添加劑；或另外’以包含此等添加劑之本發明聚乙 稀組成物之重1為基準’本發明之聚乙烯組成物可包含從 0 ♦ 1至3之組合重里百分率之添加劑，或另外，以包含此等 添加劑之本發明聚乙烯組成物之重量為基準，本發明之聚 乙稀組成物可包含從0.1至2之組合重量百分率之添加劑； 或另外，以包含此等添加劑之本發明聚乙稀組成物之重量 為基準，本發明之聚乙烯組成物可包含從山丨至丨之組合重 量百分率之添加劑；或另外，以包含此等添加劑之本發明 聚乙烯組成物之重量為基準，本發明之聚乙烯組成物可包 含從0_ 1至0.5之組合重量百分率之添加劑。諸如irgaf0STM 168 ' Irganox™ 3114 ' Cyanox ™ 1790 ' Irganox™ 1010 ' Irganox™ 1076 ' Irganox™1330 ' Irganox™1425WL ' Irgastab™之抗氧化劑’可用以保護本發明聚乙烯組成物免 於熱及/或氧化降解。Irganox™ 1010係可睛自Ciba Geigy Inc.之四（曱撐基（3,5-二第三丁基-4羥基氫化桂皮酸酯）； IrgafosTM 168係可購自 Ciba Geigy Inc.之三（2,4二第三丁基 苯基)亞磷酸鹽；Irganox™ 3114係可購自CibaGeigy Inc.之 [1，3,5-三（3,5-二-(第三）-丁基-4-羥基苯甲基）-l，3,5-三畊 -2,4,6(111，311，511)-三明];1^&11〇\1[^ 1076係可購自（1!出3 Geigy Inc.之（十八烧基3,5-二第三丁基-4羥基桂皮酸酯）； IrganoxTM1330 係可購自 Ciba Geigy Inc.之[1，3,5-三曱基 21 201134994 -2,4,6-三（3,5-二第三丁基-4_羥基苯曱基）苯]; IrganoxTM1425WL係可購自 Ciba (jeigy Inc.之（雙[氟化（3,5- 二-(第三）-丁基-4-羥基苯甲基）膦酸;|鈣）；irgastabTM係可購 自Ciba Geigy Inc.之[雙（氫化牛脂烷基;)胺類，氧化];Cyanox TM 1790係可購自 Cytec Industries，Inc之[三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二曱基苯甲基)-s_三畊_2,4,6-(111，311，511)-三酮]。其 它可構得之抗氧化劑不受限地包括Ultranox™ 626，一種雙 (2，4-二第三丁基苯基）新戊四醇二亞構酸鹽，可賭自 Chemtura Corporation ; P-EPQTM，一種亞膦酸，ρ，ρ’-[[ι，ΐ，_ 聯苯]-4,4’-二基]雙-，P，P，P’，P，_四[2,4-雙（1，1-二曱基乙基）苯 基]酯，可購自 Clariant Corporation ; Doverphos™ 9228， 一種雙(2，4-二枯基苯基）新戊四醇二亞填酸鹽，可購自 Dover Chemical Corporation ； Chimassorb™ 944，一種聚 [[6-[(l，l，3,3-四甲基 丁基）胺基]-1，3,5-三讲-2,4·二 基][(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基）亞胺基]_ι，6-己烷二基 [(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亞胺基]]，可購自（：如〇61§丫 Inc. ； Chimassorb™ 119，一種 1，3,5-三讲-2,4,6-三胺， 犯，犯’-1，2-己烷二基雙[犯-[3-[[4,6-雙[丁基（1，2,2,6,6-五甲 基-4-派〇定基）胺基]-1，3,5-三n井-2-基]胺基]丙基]_N4,N6-二 丁基-N4，N6-雙（1，2,2,6,6-五甲基-4-派〇定基)-，可購自ciba Geigy Inc. ； Chimassorb™ 2020，一種聚[[6-[丁基（2,2,6,6-四曱基-4-0底0定基）胺基]-1，3,5-三讲-2,4-二基][(2,2,6,6-四曱 基-4-派。定基）亞胺基]-1,6-己烧二基[(2,2,6,6-四甲基-4-»底咬 基）亞胺基]]，α -[[6-[[4,6-雙（二丁基胺基三畊_2_ 22 201134994 基](2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基）胺基]己基](2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基）胺基]-ω-[4,6-雙（二丁基胺基)-1,3,5-三畊-2-基]-，可 購自 Ciba Geigy Inc. ; TinuvinTM 622，一 種具有4-羥基 -2,2,6,6-四曱基-1-哌啶乙醇之丁烷二酸聚合物，可購自（：比3 Geigy Inc. ； Tinuvin™ 770，一種癸二酸，l，l〇-雙(2,2,6,6-四曱基-4-0底α定基）醋，可購自 Ciba Geigy Inc.; Uvasorb HATM 88，一種2,5-吡咯烷二酮，3-癸基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基），可購自 3V ; CYASORB™ UV-3346，一種聚[[6-(4-嗎 啉基)-1,3,5-三畊-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亞胺 基]-1，6-己烷二基[(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基）亞胺基]]，可購 自 Cytec Industries，Inc. ; CYASORB™ UV-3529，一種聚 [[6-(4-嗎啉基)-1,3,5-三畊-2,4-二基][(1，2,2,6,6-五曱基-4-哌 啶基）亞胺基]-1，6-己烷二基[(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）亞 胺基]]，可購自 Cytec Industries, Inc.;及HostavinTM N 30， 一種7-氧雜-3,20-二氮雜二螺旋[5.1.11.2]二十一烷-21-酮， 2,2,4,4-四甲基-20-(2-環氧乙基甲基)-，具2-(氣甲基)環氧乙 烧之聚合物，可購自Clariant Corporation 〇 任何傳統之乙烯（共）聚合反應方法可用以生產本發明 之聚乙烯組成物。此等傳統之乙烯（共）聚合反應方法不受限 地包括氣相聚合方法、泥漿相聚合方法、液相聚合方法’ 及其等之組合，使用一或多種傳統反應器，例如，流體化 床氣相反應器、迴路式反應器、攪拌槽反應器、呈並聯、 串聯，及/或其等之任何組合之批式反應器。另外，本發明 之聚乙烯組成物可於一高壓反應器内經由一配位催化劑系 23 201134994 統生產。例如，本發明之聚乙烯組成物可於單一氣相反應 器内經由氣相聚合方法生產；但是，本發明不限於此，且 任何上述聚合方法可被使用。於一實施例，聚合反應器可 包含呈串聯、並聯’或其等之組合之二或更多個反應器。 較佳地，聚合反應器係單一反應器，例如，一流體化床氣 相反應器。於另一實施例，氣相聚合反應器係一包含一或 多個供料流之連續聚合反應器。於此聚合反應器，此一或 夕個供料流混合在一起’且包含乙稀之氣體及選擇性之一 或夕種共單體，例如，一或多種α_稀烴，係藉由任何適合 裝置連續地經聚合反應器流過或循環。包含乙稀之氣體及 選擇性之一或多種共單體’例如，一或多種α-稀烴，可於 一連續流體化方法中經由一分配板供應以使此床流體化。 於生產中，一於下更詳細說明之含有共催化劑之以铪 為主之金屬茂催化劑系統、乙烯、選擇性之一或多種α _稀 烴共單體、氫、選擇性之一或多種惰性氣體及/或液體，例 如’Ν2、異戊烷，及己烷’以及選擇性之一或多種連續添 加劑，例如’乙氧基化之硬脂基胺或二硬脂酸铭或其等之 組合物係連續地供應至一反應器，例如，一流體化床氣相 反應器。此反應器係與一或多個排放槽、平衡槽、沖洗槽， 及/或循環壓縮機呈流體連通》反應器内之溫度典型上係於 70至115 °C之範圍，較佳係75至110。(：，更佳係75至1〇〇。(：， 且壓力係於15至30 atm之範圍，較佳係17至26 atm。於聚合 物床底部之一分配板提供均勻流動之向上流動的單體、共 單體，及惰性氣體流。亦可提供一機械式攪拌器以促進固 24 201134994 體顆粒與共單體氣體流間之接觸。流體化床，一種垂直圓 柱形反應器，可於頂部具有一燈泡形狀以促進減低氣體速 率；因而能使顆粒狀聚合物與向上流動之氣體分離。然後， 未反應之氣體被冷卻以移除聚合反應熱，再次壓縮，然後， 再循環至反應器底部。一旦樹脂自反應器移除，其被運送 至一沖洗槽以沖洗殘餘之烴。於曝置於氧及與氧反應前， 水份可被引入以與殘餘之催化劑及共催化劑反應。然後， 本發明之聚乙烯組成物可運送至一擠壓機而粒化。此等粒 化技術係普遍已知。本發明之聚乙烯組成物可進一步熔融 篩選。於擠壓機内之熔融處理後，熔融之組成物係以約5至 約100崎/小時/英吋2(1.〇至約2〇公斤/秒/公尺之質量通量 通過一或多個活性網篩，多於一個係呈串聯置放，且每一 網篩具有從約2μπι至約400μιη(2至4 X 10·5 m)，且較佳係約 2μιη至約3〇〇μηι(2至3 X 10_5 m) ’且最佳係約2μπι至約 70μηι(2 to 7 X 10_6 m)之微米滯留尺寸。此進一步之熔融篩 選係揭示於美國專利第6,485,662號案，其在此併入本案以 為參考至其揭示熔融篩選之程度。 於流體化床反應器之一實施例，一單體流通過一聚合 區段。此流體化床反應器可包括一反應區，其係與一減速 區呈流體連通。反應器包括生長中之聚合物顆粒、己形成 之聚合物顆粒及催化劑組成物顆粒之床，其係藉由經反應 區連續流動之呈補充供料及循環流體型式之可聚合及改質 氣體組份流體化。較佳地，補充供料包括可聚合之單體， 最佳係乙烯及選擇性之一或多種α_烯烴共單體，且亦可包 25 201134994 括此項技藝所知且揭示於，例如，美國專利第4,543,399號 案、美國專利第5,405,922號案’及美國專利第m62,999號 案之縮合劑。 流體化床具有密集大量之個別移動顆粒，較佳係聚乙 _粒，之-般外觀’其係藉由經過此床之氣體渗滤而產 生。經過此床之壓力降係等於或些微大於此床之重量除以 截面積。其因此係依反應器之幾何形狀而定。為於反應區 内維持可實行之流體化床’經此床之表面氣體速率需超過 流體化所需之最小流速。較佳地’表面氣體速率係最小流 速之至少二倍。一般，表面氣體速率不超過15公尺/秒，且 通常不多於0.76公尺/秒係足夠。 一般，反應區之高度對直徑之比率可於約至約5·i 之範圍變化。當然，此比率可改變至較大或較小之比率， 且係依所欲生產能力而定。減速區之截面積典型上係於約2 至約3乘以反應區截面積之範圍内。 減速區具有比反應區更大之内直控，且於形狀可為圓 錐狀。如此名稱所暗示’減速區由於增加戴面積而減低氣 體速率。此於氣體速率之減低使混入之顆粒落入此床内， 降低自反應器流出之混入顆粗之量。離開反應器頂部之氣 體係循環氣體流。 循環流於一壓縮機内歷縮’然後’於流體回到床之前 通過一熱交換區，熱係於其間被移除。熱交換區典型上係 一熱交換器’其可為水平式或垂直式。若要的話，數個熱 交換器可被用以階段式地降低循環氣流之溫度。亦可將壓 26 201134994 縮機置放於熱交換n之τ游或魏個熱交換關之一中間 點。於冷卻後，循環流經-循環入口管線回到反應器。經 冷卻之循環流吸收藉由聚合反應產生之反應熱。 較佳地，循環流回到反應器，且經由一氣體分配板至 流體化床。-氣體折流器較佳地係安裝於反應器入口以 避免所含之聚合物顆粒沈降及聚結成一固體團塊及避免液 體累積於反應H底部’且促進於循環氣流内含有液體之處 理與不含者之_則轉變，且反之絲。此等折流器係 描述於美國專利第4,933，149號案及美國專利第6,627,713號 案。 用於流體化床之以給為主之催化劑系統較佳係於對於 貯存材料係呈惰性之氣體(諸如，氮氣或氬氣)之包覆層下貯 存於貯存II中以供使用。以铪為主之催化㈣統係於高於 分配板產位置注射至此床内。較佳地，以給為主之催化劑 系統係於此床㈣聚合物顆粒良好混合發生之位置注入。 於同於77 S&板之位置注射以給為主之催化齡統促進流體 化床聚合物反應器之操作。 單體可以各種方式引至聚合區内，不受限地包括經由 -噴嘴直接注射至此床或循環氣料線内。單體亦可經由 2於此床上之噴嘴賴至此床之頂部，此有助於藉由循 環氣流去除某些細微留存物。 補充"Μ_體可經由-至此反應器之獨立管線供應至此床 氣體分析器決定彳《流之組成，且補充流體植成係因而 破調整以於反應區内維持基本上穩定態之氣體組成物。氣 27 201134994 體刀析器可為-傳統之決定循環流組成之氣體分析器，以 維持供料流組份之比率。此設備可購自廣泛之各種不同來 源。氧體分析器典型上係以自位於減速區及熱交換器間之 取樣位置接收氣體而置放。 本發明聚乙烯組成物之生產速率係藉由調整催化劑組 成物/主射速率、單體濃度或三者而方便地控制。因為催化 劑組成物注射速率之任何改變會改變反應速率且因此改變 此床内之熱產生速率，進人反應器之循環流之溫度被調整 以調合熱產生速率之任何改變。此確保維持此床内基本上 固定之溫度n流體化床及循環流冷卻系統之完整安 裝可用於檢測此床内之任何溫度變化，以便能使操作者或 傳統自動控制系統適當調整循環流之溫度。 於特定操作條件組合下，流體化床係藉由以顆粒聚合 物產物形成速率取出作為產物之此床的—部份*維持於基 本上固定高度。因為熱產生速率係與產物形成速率直接有 關，若無或可忽略之可蒸發流體存在於入口流體穿過反 應器之流體的溫度上升’即’人口流體溫度及離開流體溫 度間之差異，之測量係指示固定於流體速率之本發明聚乙 烯組成物形成速率。 於顆粒聚合物產物自反應器排放時，所欲且較佳係使 流體與產物分離及使流體回到循環管線。有數種此項技藝 已知之用以完成此分離之方式。另外可被使用之產物排放 系統係，例如，於美國專利第4,62丨，952號案中揭示及請求。 此—系統典型上使用至少一對(並聯）之槽，包含呈串聯配置 28 201134994 之一沈降槽及一轉換槽，且具有自沈降槽之頂部回到反應 器之接近流體床頂部之位置的經分離之氣相。 於流體化床氣相反應器實施例，此間之流體化床處理 之反應器溫度範圍係從7〇。c或75。C，或80。C至90。C或95。 C，或100。C，或110。C，或115。c ,其中，考量反應器内 之本發明聚乙烯組成物之燒結溫度及可能於反應器或循環 管線發生之積垢與對本發明聚乙烯組成物及催化劑生產力 之衝擊’ 一所欲之溫度範圍包含此間所述之任何上限溫度 與任何下限溫度之組合。一般，反應器溫度係於可實行之 最高溫度操作。 本發明之方法係適於生產包含自乙稀衍生之單元之均 聚物，或包含自乙烯衍生之單元及至少一或多種自其内〜 烯烴衍生之單元之共聚物。 為於本發明維持適常催化劑生產力，較佳地係乙烯以 於 160 psi (1100 kPa)，或 190 psia(1300 kPa)，或 200 psia(1380 kPa) ’ 或 210 psia(1450 kPa)，或 220 psia(1515 kPa)，或230 psia(1585 kPa),或240 psia(1655 pKa)或更大 之分壓存在於反應器内。 共單體，例如，一或多種α_烯烴共單體，若存在於聚 合反應器’其係以會於完成之聚乙烯内達成所欲重量百分 率之共單體併入之任何量存在。此可以此間所述之共單體 對乙烯之莫耳比率表示，此係循環氣體内之共單體莫耳氣 體濃度對循環氣體之乙烯莫耳氣體濃度之比率。於本發明 聚乙烯組成物生產之一實施例，共單體係與乙烯以從〇至 29 201134994 ο_ι之莫耳比率範圍（共單體··乙烯)存在於循環氣體，且於 另一實施例係從〇至0.05 ;且於另一實施例係從〇至〇 〇4 ;且 於另一實施例係從〇至0.03 ;且於另一實施例係從〇至〇 〇2。 氫氣亦可添加至聚合反應器以控制本發明聚乙烯組成 物之最終性質（例如’〗21及/或I2)。於一實施例，循環氣體流 内之氫對總乙烯單體之比率（ppm Hz/莫耳0/。C2)係於從〇至 60:1之範圍；於另一實施例，係從0.10:1(010)至5〇:1(5〇); 於另一實施例，係從0至35:1(35);於另一實施例，係從〇至 25:1(25);於另一實施例；係從7:1⑺至22:1(22)。 以铪為主之催化劑系統於此使用時係指能催化乙烯單 體及選擇性之一或多種(!_烯烴共單體之聚合而生產聚乙烯 之一催化劑組成物。再者，以铪為主之催化劑系統包含一 二茂銓組份。二茂姶組份可具有12至35 口爪範圍之平均顆粒 尺寸；例如，二茂铪組份可具有川至儿^爪範圍之平均顆粒 尺寸，例如，25 μηι。二茂姶組份可包含單雙或三環戊二 稀基里之給錯合物。於__實施例，環戊二稀基型配位體包 含環戍一烯&或與環戊二烯基等態之配位體及其等之經配 位型式肖％；戊二歸基等態之配位體之代表性例子不受限 地包括壞五菲基、節基、苯并祕1基、人氫苟基、環 ^四稀基 ' 環戊環十二稀、㈣基、认苯并絲、9_苯基 環戊[a]危基、7Η-二苯并祕、茚并[1，2·9]蒽稀、 塞吻并#基、售吩并苟基、其等之氫化型式(例如， 四氩tp基< H4Ind”)或其等之經取代型式。於一實施例， 茂。伤係共經橋接之雙-環戊二烯基二茂姶及其經 201134994 取代之於另一貫施例，二茂給組份排除未經取代之 經橋接及未崎狀《紅縣二聽，及未經取代之 經橋接及未經橋接之雙料二茂給。“未經取代”―辭於此 使用時係意指僅具有與料環結合之氫化物基團而無其它 基團。較佳地，用於本發明之二茂铪可以下列化學式表示 (其中，“Hf’係姶）：
CpnHfXp (1) 其中，η係1或2，、2或3 ;每一Cp獨立地係與铪結 合之一環戊二烯基配位體或一與環戊二烯基等態之配位體 或其經取代之型式；且X係選自氫化物 、鹵化•物、CiiCjo 烷基，及C2至C〗2烯基所構成之族群；且其中，當。係2時， 每-CP可經由選自C|k5輯基、&、院基胺、石夕坑基_ 烴，及矽氧烷基_烴所構成族群之一橋接基團A彼此連接。 (^至(：5烷撐基之例子包括乙撐基Ch2CH2__)橋接基團；烷 基胺橋接基團之例子包括曱基醯胺(—(CHjN—);矽烷基_ 烴橋接基團之例子包括二甲基矽烷基(__(CH3)2Si__);且矽氧 烷基-烴橋接基團之例子包括(一〇一(CH3)2Si—〇一）。於一特 別實施例，二茂铪組份係以其中。係2且卩係丨或2之化學式（1) 表示。 於此使用時，“經取代”一辭係意指所指之基團擁有取 代於任何位置之一或多個氫之至少一部份，此部份係選自 諸如幽素基，諸如，F、Cl、Br ’羥基基團、羰基基團、羧 基基團、胺基團、膦基團、烷氧基基團、苯基基團、萘基 基團、（^至(：|()烷基基團、（：2至(：1()烯基基團，及其等之組合 31 201134994 之基團。經取代之烷基及芳基之例子不受限地包括醯基基 團、烷基胺基基團、烷氧基基團、芳氧基基團、烷硫基基 團、二烧基胺基基團、烧氧基幾基基團'芳氧基幾基基團、 胺曱醯基基團、烧基-及二炫基-胺甲醯基基團、醯氧基基 團、醯胺基基團、芳基胺基基團，及其等之組合。更佳地， 用於本發明之二茂給組份可以下列化學式表示： (CpR5)2HfX2 (2) 其中，每一Cp係一環戊二烯基配位體，且每一者係與 铪連接；每一R獨立地係選自氫化物及(^至心。烷基，最佳 係氫化物及CjC5烧基；且X係選自由氫化物、_化物、 (：,至(：1()烷基，及(^至。2烯基所構成之族群，且更佳地，χ 係選自由i化物、说撐基，及C|k6烧基所構成之 族群’且最佳地’ X係選自由氯化物、氟化物、We成基 及〇：2至(：6鋪基所構成之族群。於—最佳實補，二茂給 係以如上化學式(2)表示，其中，至少—R基團係—如上^ 義之烧基’較佳係-ClK成基，且其它絲化物。於一 最佳實施例’每一Cp獨立地係以一、二，或三個選自由甲 基乙基丙基了基’及其等之異構物所構成族群之基 …扣,工心惟化劑系統係非均質， 即，以二茂給為主之催化劑可進一步包含一樓體材料。此 擇體材料可為此項技藝已知之用於支撑催化劑組成物之任 何材料；例如一無機氧化物；或另外，_石 石夕石-氧化紹、氣化鎂、石墨、氣μ 〃 bls' 石墨乳化鎮、氧化鈦、氧化 32 201134994 及蒙脫石，其等之任何者可經化學/物理改質，諸如，藉由 氟化方法、煆燒，或此項技藝已知之其它方法。於一實施 例，撐體材料係一具有藉由Malvern分析而決定之平均顆粒 尺寸係從1至60 mm ;或另外係⑺至牝爪爪，之矽石材料。 於一實施例，二茂铪組份可為經喷灑乾燥之含有諸如 Cabot TS-610之微顆粒填料之二茂铪組成物。 以二茂铪為主之催化劑系統可進一步包含一活化劑。 已知用以活化用於烯烴聚合之催化劑組份之任何適合之活 化劑可為適合。於一實施例，活化劑係一鋁噁烷；另外， 諸如，J. B. P.Soares及A. E. Hamielec於3(2)聚合物反應工 程(POLYMER REACTION ENGINEERING)，131-200 (1995) 所述之甲鋁噁烷。鋁噁烷較佳可以鋁對铪(Α1:Η〇之莫耳比 率範圍從80:1至200:1，最佳係9〇:ι至丨4〇:1而共同支撐於撐 體材料上。 此等以铪為主之催化劑系統係於美國專利第6,242,545 號案及美國專利第7,078,467號案中進一步詳細說明，其等 在此併入本案以為參考資料。 依據本發明之纖維包含如上之聚乙稀組成物，及選擇 性之一或多種其它聚合物。本發明之纖維可具有範圍係少 於50克/9000公尺之每一細絲之丹尼值。從少5〇克/9000公尺 之所有個別數值及次範圍係於此被包含且於此被揭露；例 如’每一細絲之丹尼值可為從〇」、〇 5、1、、1.8、2.0、 2.2、2.4、5、10、15、17 ' 20、25、30、33、40，或44克 /9000公尺之下限至〇.5、1、17、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、 33 201134994 2.3、2_4、5、10、15、17、20、25、30、33、4〇44，或 50克/9000公尺之上限。例如，本發明之纖維可具有+於仞 克/9000公尺之範圍的每一細絲之丹尼值；或另外，本發明 之纖維可具有從0.1至10克/900 0公尺之範固的每一細絲之 丹尼值；或另外，本發明之纖維可具有從丨至5克八尺 之範圍的每-細絲之丹尼值；或另外’本發明之纖維二具 有從0.1至5克/9000公尺之範圍的每一細絲之丹尼值戋= 外，本發明之纖維可具有從0.1至2·6克/9000公尺之範圍的 每一細絲之丹尼值；或另外，本發明之纖維可具有從1至3 克/9000公尺之範圍的每一細絲之丹尼值； -乂另外，本發明 之纖維可具有從1至2.5克/9000公尺之範園的每一細絲之丹 尼值；或另外，本發明之纖維可具有從15至3克/_公尺 之範圍的每-細絲之丹尼值；或另外，本發明之纖維二具 有從1.6至2.4克/9000公尺之範圍的每一細 ’、 ' $〈丹尼值。 依據本發明之本發明纖維可經由不同技術生產 明之纖維可’例如，經由謝產。依據本發明二::: 纖維可為連續細絲，或另外，本發明之纖維可為短纖維。 連續細絲可進一步選擇性地捲曲’然後切割以生產短纖 維。本發明之纖維不受限地包括雙組份纖維，及/或多⑽ 纖維。例示之雙組份纖維不受限地包括稍/芯型、海島型、 分段派型，及其等之組合。本發明之纖維可包含單獨地或 與一或多種聚合物組合之依據本發明之聚乙稀組成物作為 外層，例如，冑。本發明之纖維可包含單獨地或與一或多 種聚合物組合之依據本發明之聚乙晞組成物作為内層，例 34 201134994 如，芯。依據本發明之本發明纖維或本發明之纖維組份， 即，内層及外層，可為單組份，即，僅有本發明之聚乙烯 組成物；或另外，依據本發明之本發明纖維或本發明之纖 維組份，即，内層及外層，可為多組份，即，本發明聚乙 稀組成物及一或多種聚合物之一換合物。外層一辭於此使 用時係指纖維表面之至少任何部份。内層一辭於此使用時 係指纖維表面下之任何部份。 於熔方時，本發明之聚乙烯組成物經熔融擠壓，且迫 使通過金屬板之稱為紡嘴之細孔進入空氣或其它氣體，於 其間冷卻及固化。經固化之細絲可經由旋轉滾輪，或導絲 盤而拉伸，及捲繞於筒管上。 依據本發明之本發明織物不受限地包括非織物、織造 織物，及其等之組合物。 依據本發明之非織物可經由不同技術製造。此等方法 不受限地包括熔喷法、紡黏法、梳棉網法、氣流法、熱壓 延法、膠合法、熱空氣結合法、針扎法、水針法、電紡絲 法，及其等之組合。 於熔喷法，本發明之非織物係藉由經一模具擠壓本發 明之熔融聚乙烯組成物，然後，以熱的高速空氣或流體使 形成之細絲變細及/選擇性地斷裂，藉此形成收集於一移動 篩網上之短或長纖維長度，其於冷卻期間結合而形成。 另外，熔喷法一般包含下列步驟：（a)自一紡嘴擠壓股 線；（b)於紡嘴下立即使用高速度經加熱之空氣流使聚合物 流同時退火及變細；（c)於一輸送網帶表面上收集拉伸之股 35 201134994 線而成一網材。熔喷之網材可藉由各種手段結合，不受限 地包括自體結合，即，無進一步處理而自行結合，熱壓延 法、膠合法、熱空氣結合法、針扎法、水針法，及其等之 組合。 紡黏產物係藉由經擠壓、拉伸，然後鋪置於一連續帶 材上之細絲而形成之非織物。結合係藉由數種方法而完 成，諸如，藉由熱親壓延，或使網材於高壓繞過一飽和水 蒸氣腔室。非織物係一織物纖維之組合，其係藉由使此等 纖維熔合而結合在一起。開始時，纖維可定向於一方向， 或可以一隨機方式置放。然後，此纖維網材結合在一起， 此紡黏法係一非織製造系統，其包含將一聚合物直接轉化 成連續細絲，與此細絲之轉化結合而成一隨機鋪置之結合 非織物。一般，此紡黏非織法於將一聚合物轉化成一完成 的非織物係由數個結合步驟組成。首先，呈粒狀或粉末型 式之聚合物原料係從貯存箱輸送一擠壓機之供料段。聚合 物供料與安定劑、添加劑、色母料、樹脂改質劑，或其它 添加劑混合，且此原料摻合物於擠壓機轉筒内熔融。熔融 之聚合物混合物經由一經加熱的導管泵取至一樹脂過濾系 統，及進入一分配區段，其導至紡嘴單元。紡嘴通常係由 橫越管線寬度而配置之一具穿孔之板所組成。樹脂被迫使 通過紡嘴板之許多小孔形成連續之細絲。當細絲經紡嘴孔 露出時，其等被向下導引至退火腔室或囪管。當細絲行經 此等腔室，冷卻空氣經導引橫越細絲束以充份冷卻熔融之 細絲造成固化。然後，細絲係藉由空氣流進一步向下導引 36 201134994 至-漸細導管内。第二高速空氣流係平行於細絲方向而導 引仏成加速及伴隨之變細而拉伸個別之細絲。此機械式 拉伸使構成連續細絲之聚合物鏈形成增加之定向。此定向 導致增加細絲強度，及改良其它細絲性質，包含細絲之丹 尼值或厚度。細絲係以隨機方式置放於一移動之多孔狀成 形帶材上。此帶材下之真空助於在成形帶材形成細絲之網 材及移除於擠壓及/或定向操作使用之空氣。於某些方法， 靜電電荷被置於細絲束上，以確保個別細絲之鋪展及分 離。於其匕方法，折流器板被用以使細絲片材以隨機方式 鋪置於成形帶上。連續之細絲網材被遞送至一結合區段， 於其間，多種結合方法之一者可用以使鬆散元件結合成一 強的結合織物。此結合織物可經歷一切割區段，於其間， 二端緣被修剪以除去於製造步驟期間產生之不均勻的粗糙 端緣。於某些操作，織物亦可進一步切成精確之較小寬度， 以提供具精確尺寸之完成捲狀物。切割之後，織物捲繞成 一較大之捲狀物，可為完整寬度之捲狀物或一系列之窄切 割捲狀物。織物捲狀物可進一步被包紮及運送。 於紡黏法，非織物之製造包含下列步驟：（a)自一紡嘴 擠壓本發明聚乙烯組成物之股線；（b)以一空氣流將本發明 聚乙烯組成物之股線退火，此空氣流一般係經冷卻以便促 進本發明聚乙烯組成物之熔融股線之固化；（c)藉由以一拉 伸張力使細絲向前移經一退火區而使其等變細，此拉伸張 力可藉由將細絲以氣動式導引至一空氣流内或藉由將細絲 圍繞於在織物纖維產業普遍使用之型式的機械式拉伸輥包 37 201134994 紮而施加；（d)將經拉伸之股線收集一輸送網帶表面上，例 如，移動之篩網或多孔狀帶材，而成一網材；以及(e)使鬆 政股線之網材結合成非織物。結合可藉由各種手段達成， 不受限地包括熱壓延法 '膠合法、熱空氣結合法、針扎法、 水針法，及其等之組合。 本發明織物可具有從20至60 N/5cm之範圍的抗拉強度 (MD);例如，從2〇至％ []N/5cm;或另外，從25至5〇N/5cm; 或另外，從30至50 N/5cm ;或另外’從30至60 N/5cm ;或 另外，從25至60 N/5cm。 本發明織物可具有從10至30 N/5cm之範圍的抗拉強度 (CD);例如’從1〇至25 N/5cm ;或另外，從15至25 N/5cm ; 或另外，從15至30 N/5cm ;或另外，從12至25 N/5cm ;或 另外，從12至30N/5cm。 本發明織物可具有從50至200%之範圍的抗拉伸長率 (MD);例如，從50至15〇% ;或另外，從75至200% ;或另 外’從75至150% ;或另外，從1〇〇至200% ;或另外，從刚 至 150% 〇 本發明織物可具有從50至250%之範圍的抗拉伸長率 (CD);例如’從75至250% ;或另外，從1〇〇至250% ;或另 外’從50至200% ;或另外，從60至250% ;或另外，從60 至 250%。 本發明聚乙烯組成物之低乙烯基不飽和量亦重要，因 為此等低乙烯基不飽和量提供具改良加工處理性之本發明 聚乙烯組成物。 38 201134994 依據本發明之本發明織物可具有少於1毫克/公分2之範 圍的耐磨度；例如，從0.2至0_5毫克/公分2之範圍。 於一實施例，本發明之紡黏織物包含雙組份纖維，其 具有80/20至40/60之芯/鞘比率；例如，80/20至40/60之芯/ 鞘比率；或另外，70/30至40/60之芯/鞘比率；或另外，75/25 至40/60之芯/鞘比率；或另外，70/30至50/50之芯/鞘比率。 於另一實施例，本發明之紡黏織物具有雙組份纖維， 其具有少於75克/公尺2之範圍的織物重量；例如，少於5〇 克/公尺2 ;或另外，少於40克/公尺2;;或另外，少於30克/ 公尺2 ;或另外，少於30克/公尺2 ;或另外，少於20克/公尺 2 ;或另外，少於15克/公尺2 ;或另外，少於1〇克/公尺2。 本發明之聚乙烯組成物可用於各種最終用途之應用， 不受限地包括地毯、服飾、室内裝飾物、非織物、織造織 物、人造草坪、醫療袍子、醫院包紮等。 實施例 下列實施例係例示本發明，而非用以限制本發明之範 圍。 聚乙浠樣品1-2 催化劑組份之製備 一茂铪組份可藉由此項技藝所知之技術製備。例如， HfCUCl.OO當量）可添加至於_3〇至_5〇。C之乙醚，並且攪拌 產生一白色懸浮液。然後，懸浮液再次冷卻至_3〇至-50。C， 然後，丙基環戊二烯鋰(2.00當量）以一部份一部份地添加。 於添加丙基環戊二烯鋰時，反應變會淡棕色，且因懸浮固 39 201134994 體而變濃稠。然後，反應緩慢加溫至室溫，並且搜摔1〇至 2 〇小時。Μ，形成之棕色混合物可被過濾產生棕色固體 及稻草黃溶液。，然後，固體係如此項技藝已知般以乙峻清 洗，且混合之乙喊溶液於真空下濃縮產生一冷的白色懸浮 液。然後，灰白色固體產物藉由過遽隔離，且於真空下乾 燥，產率係從70至95%。 催化劑組成物之製備 使用下列-般程序’催化劑組成物需以從約8〇:1至 130:1之Al/Hf莫耳比率製造，且完成催化劑上之給裝載量 需為從約0.6至0·8重量％之财。甲苯内之甲基銘姚(MA〇) 需添加至-乾淨之乾燥容器，且於6〇至議。F之範圍的溫度 以從5〇至80 rpm搜拌 '然後，另外之甲苯可於搜拌時添加。 然後，二茂铪可溶於甲苯，置與MA〇置於容器内。然後， 金屬茂/MAO混合物可攪拌3〇分鐘至2小時。其次，可添加 一適當量之矽石（22至28 μηι之範圍的平均顆粒尺寸，於 600° C脫水）’且另外攪拌一小時或更久。然後，液體可被 倒出，且催化劑組成物於攪拌時於高溫於流動之氮氣下乾 燥。 聚合方法 乙烯/1-己烯共聚物s係依據下列一般程序生產。催化劑 組成物包含一以矽石支撐之具甲基鋁噁烷之雙（正丙基環 戊一烯基)給二氣化物。Al:Hf之比率係從約80:1至130:1。 催化劑組成物係乾燥地注射至一流體化床氣相聚合反應器 内。更特別地’聚合係於以約2068至2586 kPa總壓操作之 40 201134994 一 336·5 - 419.3 mm ID直徑之氣相流體化床反應器 行。反應器之床重量係約41-91公斤。流體化氣體係以奄I 約〇_49至0.762公尺之速率通過此床。離開此床之流體化々 體進入位於反應器上部份之一樹脂分離區。然後，流趲化 氣體進入一循環迴路，且通過一循環氣體壓縮機及水冷弋 熱父換器。調整殼側之水溫以將反應溫度維持於特定值 乙烯、氫、1-己烯，及氮係以足以維持所欲氣體濃度之及 供應至於壓縮機上游之循環氣體迴路。氣體濃度係藉由= 線上之蒸氣分率分析器測量。於轉移至一產物箱内之骑 產物（本發明之聚乙烯顆粒）係以批式模式自反應器取至〜 沖洗容器内。樹脂内之殘餘催化劑及活化劑係於產物筒柃 以濕氮軋沖洗而鈍化。催化劑係以足以維持所欲聚合物 產速率之速率經由一不銹鋼注射管供應至反應器床。如下 進一步說明般，具有2種使用此一般方法進行之個別聚合亡 作生產本發明之聚乙稀樣品丨_2。 喿 本發明之纖維及織物丨—26 本發明之纖維1-26係依據如上所述方法製備，然後圯 成本發明之紡黏織物丨—26，且測試其等之物理性質。結2 顯示於第I表與第1_6圖。 '"含 本發明之纖維1 _26係於下列條件下經由Reicom Iv而 生產.（1)每公尺具有6300個孔洞之模具板⑺約〇6崎 洞直控’及4之LD比率；（3)約175公尺/分鐘之線速度 、·勺240公斤/小時之輸出；⑼約抓之退火空氣溫度；（6)約) 2800 Pa之箱壓；⑺約㈣幼代之紡嘴溫度；⑻約2〇 gsm 201134994 之織物重量；（9)約四個各別125、130、135、140oC之不同 溫度之壓延輕（。 經擠壓之股線係以空氣流退火，以便促進熔融股線之 固化，且細絲係藉由以一拉伸張力使其等向前移經一退火 區而變細，此拉伸張力係藉由將細絲以氣動式導引至一空 氣流内或藉由將細絲圍繞於在織物纖維產業普遍使用之型 式的機械式拉伸親包紮而施加。經拉伸之股線收集一輸送 網帶表面上，例如，移動之篩網或多孔狀帶材，而成一網 材，且經由熱壓延法及其等之組合結合成一非織物。 比較之纖維及織物1_13 比較之纖維1-13係依據如下所述方法製備，然後，形 成比較之紡黏織物1-13，且測試其等之物理性質。比較纖 維之聚合物組份之性質係於第IIA表中報導。結果顯示於第 II表與第1-6圖。 比較之纖維1 -12係於下列條件下經由Reinc〇fii IV生 產：（1)每公尺具有6300個孔洞之模具板(2)約〇 6 mm之孔洞 直徑，及4之LD比率；（3)約175公尺/分鐘之線速度；（4)約 240公斤/小時之輸出；（5)約18。(：之退火空氣溫度；（6)約28〇〇 Pa之箱壓；（7)約230至235〇C之紡嘴溫度；（8)約2〇 GS]VL^ 織物重量；（9)約四個各別125、130、135、140oC之不同溫 度之壓延輥。 經擠壓之股線係以空氣流退火，以便促進炼融股線之 固化’且細絲係藉由以-拉伸張力使其等向前移經退火區 而變細，此拉伸張力係藉由將細絲以氣動式導引至一空氣 42 201134994 L内或藉由將細絲圍繞於在織物纖維產業普遍使用之型式 、機械式拉伸觀包紮而施加。經拉伸之股線收集—輸送網 可表面上’例如’移動之篩網或多孔狀帶材，而成-網材， 且經由熱壓延法及其等之组合結合成—非織物。 用於發明實施例及比較例之聚合物組份 本毛月之t乙稀樣品UX8050)係一具有約80克/10分鐘 之於190 C及2.16公斤測量之熔融指數(12)及約0.955克/公 分3之密度之聚乙烯組成物。 本發明之聚乙烯樣品2(Χ4〇53)係一具有約40克/10分鐘 之於190。C及2_16公斤測量之熔融指數(〗2)及約〇 955克/公 分3之密度之聚乙烯組成物。 比較之聚乙烯樣品1 (ASPUN 6834)係一具有約丨7克/ J〇 分鐘之熔融指數(IQ及約0.950克/公分3之密度之聚乙烯組 成物（乙稀辛院共聚物）。 PP標準物（H502-25RG)係一具有於23.5至25.5克/10分 鐘之範圍之於200。C及2.16公斤測量之炼融指數之丙烯乙 稀共聚物。 測試方法 測試方法包含下列： 密度（克/公分3)係依據ASTM-D 792_03，方法b，於異 丙醇内測量。樣本於測量前於23 °C之異丙醇浴内調節8分鐘 達熱平衡後於1小時之模製内測量。樣本係依據ASTM D-4703-00附件A’經由程序C於約190°C之5分鐘起始加熱 期及15 °C/分鐘之冷卻速率而壓縮模製。樣品於壓製機内冷 43 201134994 卻至45 °C，且持續冷卻至”觸摸起來係冷的”為止。 熔融指數（12)係於19 0。C於2.16公斤之載重下依據 ASTM D-123 8-03 測量。 重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係如下所述 般依據此項技藝已知之方法使用三重檢測器GPC測定。 乙烯聚合物之分子量分佈係藉由凝膠滲透層析術(GPC) 測定。層析系統係由裝配Precision Detectors (Amherst，MA) 之2-角度雷射光散射檢測器2040型之Waters (Millford，ΜΑ) 150 °C高溫凝膠滲透層析儀所組成。光散射檢測器之15。角 係用於計算目的。數據收集係使用Viscotek TriSEC軟體第3 版及4-通道Viscotek Data Manager DM400實施。此系統係裝 設Polymer Laboratories之線上溶劑脫氣裝置。旋轉隔室係 於140°C操作’且管柱隔室係m15〇〇c操作。使用之管柱係 四個 Shodex HT 806M 300 mm，13 μηι之管柱及一個 Shodex HT803M 150 mm，12 μηι之管柱。使用之溶劑係^斗三氣 苯。樣品係以於50毫升溶劑内〇·〗克聚合物之濃度製備。層 析溶劑及樣品製備溶劑含有2〇〇 gg/g之丁基化經基甲苯 (BHT)。一溶劑來源係以氮氣沖洗。聚乙烯樣品於丨6〇 τ溫 和攪拌4小時。使用之注射體積係2〇〇微升，流速係〇 67毫 升/分鐘。GPC管柱組之校正係以21個窄分子量分佈之聚苯 乙烯標準物實施，分子量範圍係從58〇至84〇〇〇〇〇克/莫 耳，其專係以6個“雞尾酒式’’混合物配置，且於個別分子量 間具有至少十個分隔。標準物係購自p〇lymer Lab〇rat〇Hes (Shropshire, UK卜聚苯乙烯標準物對於等於或大於 44 201134994 1，000,000克/莫耳之分子量係以於50毫升溶劑内為0.025克 而製備，且對於少於1，000,000克/莫耳之分子量係於50毫升 溶劑内為0.05克。聚苯乙稀標準物於80 °C溶解並且溫和攪 拌30分鐘。窄標準物混合物先操作，且為減少最高分子量 組份，使降解達最小。聚苯乙烯標準物之峰值分子量係使 用下列方程式轉化成聚乙稀分子量（如於Williams and Ward, J. Polym. Sci.，Polym. Let·，6, 621 (1968)中所述）： M聚乙烯=Ax(M聚苯乙烯)B， 其中，Μ係分子量，A具有0.41之值，且B等於1.0。用以決 定之多檢測器偏移之系統方式係以與Balke，Mourey等人發 表者（Mourey 及 Balke，Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)及 Balke, Thitiratsakul，Lew, Cheung, Mourey， Chromatography Polym. Chpt 13,（1992))—致之方式為之， 使用内部軟體將陶氏(Dow)之寬聚苯乙烯1683之雙檢測器 對數結果最佳化成窄標準物校正曲線之窄標準物管柱校正 結果。用於偏移決定之分子量數據係以與 J.Chem. Phys·，16, 1099 (1948))及Kratochvil (Kratochvil, Ρ·, 自聚合物溶液之傳統光散射(Classical Light Scattering from Polymer Solutions)A Elsevier，Oxford，NY (1987))發表者一 致之方式獲得。用以決定分子量之整體注射濃度係自樣品 折射率面積獲得，且折射率檢測器校正係自115,000克/莫耳 分子量之線性聚乙烯均聚物，其係參考NIST聚乙烯均聚物 標準物1475測量。層析濃度係假設低到足以去除解決第二 維里(Virial)係數作用（濃度對分子量之作用）。分子量計算係 45 201134994 使用内部軟體實施。數平均分子量、重量平均分子量及 Z-平均分子量之計算係依據下列方程式為之，其係假設折 射計信號係與重量分率成正比。基線扣除之折射計作號可 直接取代下列方程式中之重量分率。注意分子量可來自傳 統校正曲線’或絕對分子量可來自光散射對折射計比率。 Z-平均分子量之改良評估，基線扣除之光散射信號可取代 下列方程式(2)中之產物之重量平均分子量及重量分率： a) __ Σ1^ b) — ί㈣ Σ(%) Ση (2) c) — Λ^ζ = —- 單模態分佈係依據，例如，於Wild等人，聚合物科學 期刊（Journal 〇f p〇lymer Science)，Poly. Phys.編輯，第 2〇 冊，第441頁（1982)，美國專利第4,798,081號案（Haziitt等 人）’或美國專利第5,089,321號案（Chum等人)所述之升溫溶 析分級(典型上縮寫成"TREF”)數據中之最高溫度波峰之重 量分率表示特性’所有其等之揭示内容在此併入本案以為 參考資料。於分析升溫溶析分級之分析(如美國專利第认^ 4,798,081號案中所述，且於此縮寫成"ATREF")，欲被分析 之組成物溶於一適合之熱溶劑（例如，丨，2,4三氣笨），且於一 含有惰性撐體(例如，不銹鋼丸粒）之管柱内藉由緩慢減溫而 結晶化。管柱係裝設一紅外線檢測器及一差式黏度計(DV) 檢測器。然後，一ATREF-DV層析曲線係藉由緩慢增加溶析 溶劑（1，2,4三氯苯）之溫度自管柱溶析結晶之聚合物樣品而 46 201134994 產生。ATREF-DV方法係更詳細地描述於w〇 99/1427卜其 揭示内容在此併入本案以為參考資料。 長鏈分支係依據此項技藝已知之方法決定，諸如，與 低角度雷射散射檢測器結合之凝膠滲透層析術 (GPC-LALLS)及與差式黏度計檢測器結合之凝膠滲透層 析術(GPC-DV)。 短鏈分支分佈廣度（S C B D B)係以於下更詳細描述之分 析升溫溶析分級(ATREF)之分析獲得之數據為基礎而決 定。首先，溶析曲線之累積分佈係於30。(：開始且持續至109 °C且包含此溫度而計算。從累積分佈，溫度係選擇於5重量 %(丁5)及95重量％(丁95)處。然後，此二溫度作為SCBD]B計算 之界限。然後，SCBDB係對於包含Ts及T95與其間之所有丁丨 自下列方程式計算： 》,(Π)2
SCBDB = —L i
Ti係溶析曲線之第i點的溫度，Wi係溶析曲線上每一溫度之 材料的重量分率’且1^係丁5及Τ'95間及包含此等溫度之溶析 曲線之重量平均溫度(Σ(WiTi)/Zwi)。 分析升溫溶析分級(ATRE F )之分析係依據於美國專利 第4,798,081 號案及Wilde, L.; Ryle，T.R.; Knobeloch, D.C.;
Peat，I.R.;決定聚乙烯及乙烯共聚物中之分支分佈 (Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers), J. Polym. Sci” 20, 441-455 (1982) 47 201134994 中所述之方法進行，其等在此完整併入本案以為參考資 料。欲被分析之組成物溶於三氣苯，且於含有惰性撐體（不 銹鋼丸粒）之管柱内藉由以0J 〇C/分鐘之冷卻速率將溫度降 至20 °C而結晶化。管柱係裝設—紅外線檢測器。然後，一 ATREF層析曲線係藉由以丨.5。匚/分鐘之速率使溶析溶劑（三 氣苯)之溫度從20緩慢增至120。〇而自管柱溶析結晶聚合物 樣品而產生。 共單體含量係使用Cl3 NMR如於Randall, Rev.
MaCrom〇l. Chem· Chys.，C29 (2&3)，285-297 頁及於U.S. 5,292,845中所述般測量，其等之揭示内容在此併入本案以 為參考資料至與此測量有關之程度。樣品係藉由添加於乙 醯基丙酮酸鉻（鬆弛劑）為0.025M之約3克的四氣乙烷_d2/鄰 一氣4·之50/50混合物至於一 i〇mm NMR管内之0.4克樣品 而製備。樣品係藉由將此管及其内容物加熱至15〇〇c而溶解 及均質化。數據係使用一jE〇L Eclipse 400 MHz NMR光譜 儀收集’其係相對應於100.6 MHz之13C共振頻率》選擇採 樣參數以確保於鬆弛劑存在中之量化13C數據之獲得。數據 係使用閘式1H去耦，每一數據檔案係4〇〇〇個瞬態，4.7秒之 鬆弛延遲及1.3秒之採樣時間，24,200 Hz之光譜寬度及64K 個數據點之檔案大小，且探針頭加熱至130。(：而獲得。光 谱係對照參考30 ppm之甲撐基波峰。結果係依據ASTM方法 D5017_91 計算。 炫融溫度及結晶溫度係經由差式掃瞄量熱術(DSC)測 量。於此報導之所有結果係經由裝設一 rC S (冷凍冷卻系統) 201134994 冷卻輔助及一自動取樣器之一ΤΑ Instruments Model Q1000 DSC產生。50毫升/分鐘之氮沖洗氣流於整個時期使用。樣 品係使用一壓製器於175 0C及1500 psi (10.3 MPa)最大壓力 持續約15秒而壓製成一薄膜，然後，於大氣壓時以空氣冷 卻至至溫。然後，約3至10毫克之材料使用打孔機切成6 mm 直徑之圓片，稱重至最接近0.001毫克，置於一輕銘鍋（約5〇 毫克）内，然後，捲曲關閉。樣品之熱行為以下列溫度分佈 研究：樣品快速加熱至180 °C且維持等溫3分鐘以便移除任 何先前之熱歷史。然後，樣品以1〇 qC/分鐘之冷卻速率冷卻 至-40 C，且於_4〇 °C維持3分鐘。然後，樣品以1〇 〇c/分鐘 之加熱速率加熱至150。〇冷卻及第二加熱曲線被記錄。 乙烯基不飽和度係依據ASTM D-6248-98測量。 耐磨度係藉由使用一Sutherland 2000磨擦試驗機磨耗 一紡黏織物決定絨毛量而測量。一 11〇 χ 4 〇公分之非織紡 黏織物物件係以320_粒度氧化鋁砂紙於2磅重量下以“個 週期/分鐘之速率祕職·，此造成顧維累積於纺黏 織物之頂部上。鬆纖維使用膠帶收鼓以重力式測量。 於從50至15G%之範_機械方向（MD)抗拉伸長率係 藉由將紡顧物喊丨x 6英仅樣本，錢細聊⑽於 機械方向_賊料樣本而測量。料樣本係於8英时/ 分鐘以4英忖規格測試。MD延伸率係於缘值力量決定。 於從50至鹰之範_橫向㈣抗㈣ 將纺黏織物切成〗X6英奴樣本，且使細咖⑽於橫向 ㈣測試鱗樣本―量。料樣本係利抑分鐘以4英 49 201134994 吋規格測試。CD延伸率係於峰值力量決定。 於從20至6〇N/5cm之範圍的機械方向（Md)抗㈣度係 藉由將纺黏織物切成1 X 6英奴樣本，^使細str〇n於 機械方向（MD)測試此等樣本而測量。此等樣本係於8英叶/ 分鐘以4英吋規格測試。MD抗拉強度係於峰值力量決定。 於從10至3〇 N/5cm之範圍的橫向（CD)抗拉強度係藉由 將紡黏織物切成1 x6英叶之樣本，且使用⑽則赚橫向 (CD)測試此等樣本而測量。此等樣本係於8英忖/分鐘以*英 吋規格測試。CD抗拉強度係於峰值力量決定。 本發明可於未偏離其精神及基本特性而以其它型式實 施’且因此，於指*本發日月範圍時，需參考所附申請專利 範圍，而非前述說明書内容。 50 201134994 第1表 本發 明樣 品編 號 15 gsm 20 gsm 芯/鞘比 率 芯 鞘 壓延 ->n. rt· δ又疋 (°C) 抗拉 MD (N/5cm) 抗拉CD (N/5cm) 伸長 率 MD (%) 1 330 329 50/50 標準 PP 本發明 PE 1 125 34.9 19 113.5 2 332 331 50/50 標準 PP 本發明 PE 1 130 38.7 17.6 113.5 3 342 341 50/50 標準 PP 本發明 PE1 135 33.4 17.0 100.3 4 344 343 50/50 標準 PP 本發明 PE1 140 35.5 16.1 97.4 5 326 325 70/30 標準 PP 本發明 PE1 125 … … … 6 224 333 70/30 標準 PP 本發明 PE 1 130 … … 7 340 339 70/30 標準 PP 本發明 PE1 135 — … 8 346 345 70/30 標準 PP 本發明 PE 1 140 — … … 9 328 327 90/10 標準 PP 本發明 PE1 125 … … 10 226 335 90/10 標準 PP 本發明 PE1 130 — — 11 338 337 90/10 標準 PP 本發明 PE1 135 — — 12 348 347 90/10 標準 PP 本發明 PE1 140 — — — 13 50/50 標準 PP 本發明 PE1 140 … — — 14 350 349 50/50 標準 PP 本發明 PE2 125 40,7 17.8 138.8 15 360 359 50/50 標準 PP 本發明 PE2 130 42.7 18.3 145.9 16 362 361 50/50 標準 PP 本發明 PE2 135 40.2 16.9 124.3 17 372 371 50/50 標準 PP 本發明 PE2 140 38.7 … 122.9 18 352 351 70/30 標準 PP 本發明 PE2 125 — — — 19 358 357 70/30 標準 PP 本發明 PE2 130 … 一_ 20 364 363 70/30 標準 PP 本發明 PE2 135 — — … 21 370 369 70/30 標準 PP 本發明 PE2 140 — … — 51 201134994 第1表續 本發 明標 品編 號 15 gsm 20 gsm 芯/銷比 率 芯 鞘 壓延 設定 (。〇 抗拉 MD (N/5cm) 抗拉 CD (N/5cm) 伸長 率 MD (%) 22 354 353 90/10 標準 PP 本發明 PE2 125 — — — 23 356 355 90/10 標準 PP 本發明 PE2 130 … — — 24 366 365 90/10 標準 PP 本發明 PE2 135 — — — 25 368 367 90/10 標準 PP 本發明 PE2 140 … — … 26 373 50/50 標準 PP 本發明 PE2 140 — — —- 52 201134994 第II表 比較 樣品 編號 15 gsm 20 gsm 芯/鞘 比率 鞘 壓延 δ又疋 (°C) 抗拉 MD (N/5cm) 抗拉 CD (N/5cm) 伸長率 MD (%) 1 379 378 50/50 標準 PP 比較 PE1 125 — --- 2 381 380 50/50 標準 PP 比較 PE 1 130 … … 3 391 390 50/50 標準 PP 比較 PE1 135 33.9 14.37 130.9 4 393 392 50/50 標準 PP 比較 PE 1 140 … … — 5 377 376 70/30 標準 PP 比較 PE 1 125 … — 6 383 382 70/30 標準 PP 比較 PE 1 130 —- — — 1 389 388 70/30 標準 PP 比較 PE 1 135 — —- … 8 395 394 70/30 標準 PP 比較 PE1 140 — … — 9 375 374 90/10 標準 PP 比較 PE1 125 — … 10 385 384 90/10 標準 PP 比較 PE1 130 … — — 11 387 386 90/10 標準 PP 比較 PE1 135 — — — 12 397 396 90/10 標準 PP 比較 PE1 140 — 13 398 50/50 標準 PP 比較 PE1 140 … — … C圖式簡單說明3 第1圖係例示機械方向（MD)之抗拉強度與結合溫度間 的關係之圖； 第2圖係例示橫向（C D)之抗拉強度與結合溫度間的關 係之圖； 第3圖係例示機械方向（M D)之抗拉伸長率與結合溫度 間的關係之圖； 第4圖係例示橫方（C D)之抗拉伸長率與結合溫度間的 關係之圖； 第5圖係例示包含壓力及扭矩之處理參數之圖； 53 201134994 第6圖係例示50/50(芯/鞘比率）之包含壓力及扭矩之處 理參數之圖。 【主要元件符號說明】 (無） 54