CN103282563A - 基于聚乙烯的取向的单丝和条带以及制备它们的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供聚乙烯组合物的带或单丝，该聚乙烯组合物包含小于或等于100重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组分，和小于20重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物，其中所述带或单丝的聚乙烯组合物的密度为0.920至0.970g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.5，熔体指数(I2)为0.2至50g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)小于2.5，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子，其中所述带或单丝的分特数大于500g/10,000m。

Description

基于聚乙烯的取向的单丝和条带以及制备它们的方法
技术领域
本申请涉及聚乙烯组合物的带和单丝，制备它们的方法，以及从它们制造人工草皮的方法。
背景技术
聚合物组合物例如聚烯烃在制造带或单丝上的用途是通常已知的。示例性的聚烯烃包括但不限于，聚丙烯组合物，其可以用于制造多种材料。这样的材料包括带或单丝，其用于多种应用。聚丙烯带和/或单丝的普通应用包括地毯衬背；工业类型的袋，大麻袋，或包裹；绳或绳索；人工草皮和土工布。它们可以特别地用于需要高度耐久性和韧性的机织材料或织物。
尽管已经努力研究去开发适用于带或单丝的组合物，但是仍需要可表现改善的韧度和剩余伸长率两者的聚乙烯组合物。高度期望达到这两种特性(例如，韧度和剩余伸长率)的改善。
发明内容
本申请提供基于聚乙烯的取向的带和单丝，以及制备它们的方法。本申请的带和单丝包括聚乙烯组合物，该组合物包含：(a)小于或等于100重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物，和(b)小于20重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物。带或单丝的聚乙烯组合物的密度为0.920至0.970g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.50，熔体指数(I2)为0.2至50g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)小于2.5，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子，由该聚乙烯组合物制备的带和/或单丝的分特数(decitex)大于500g/10,000m。
在一种或多种实施方式中，根据本申请的带或单丝的韧度可以为1至7cN/分特和剩余伸长率大于10百分比(%)。在一种或多种实施方式中，根据本申请的带或单丝在120℃退火之后的以百分比计的热油(90℃)收缩率可以小于30。在一种或多种实施方式中，根据本申请的带或单丝的聚乙烯组合物的密度可以为0.925至0.960g/cm3，和熔体指数(I2)为0.8至10g/10分钟。在一种或多种实施方式中，根据本申请的带或单丝的聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以小于0.05个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子。在一种或多种实施方式中，根据本申请的带或单丝的聚乙烯组合物在等于或高于30℃在通过连续温升淋洗分级方法确定的洗脱温度-洗脱量曲线上可以具有少于2个峰，其中不包括低于30℃的净化峰。在一种或多种实施方式中，根据本申请的带或单丝的聚乙烯组合物可以具有小于15重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物。在一种或多种实施方式中，根据本申请的带或单丝的聚乙烯组合物可以不含长链支化。在一种或多种实施方式中，根据本申请的带或单丝的聚乙烯组合物可以包含小于100重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份聚乙烯组合物。在一种或多种实施方式中，根据本申请的带或单丝的聚乙烯组合物可以包括占聚乙烯组合物重量的小于5百分比(%)的UV稳定剂。
本申请的实施方式也包括制备带或单丝的方法，其包括以下步骤：(1)选择聚乙烯组合物，该组合物包含；小于或等于100重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物；小于20重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物；其中带或单丝的聚乙烯组合物的密度为0.920至0.970g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.5，熔体指数(I2)为0.2至50g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)小于2.5，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子；和(2)使所述聚乙烯组合物形成为分特数大于500g/10,000m的带或单丝。
在一种或多种实施方式中，根据本申请制备带或单丝的方法包括以下步骤：从挤出机挤出所述聚乙烯组合物，和在温度为20至30℃的液体中骤冷来自挤出机的聚乙烯组合物。在一种或多种实施方式中，根据本申请制备带或单丝的方法包括以下步骤：在低于所述聚乙烯组合物的熔融温度的温度使所述带或单丝取向。在一种或多种实施方式中，将带或单丝取向包括以3至12的拉伸比拉伸所述带或单丝。在一种或多种实施方式中，根据本申请制备带或单丝的方法包括以下步骤：将所述带或单丝退火。在一种或多种实施方式中，退火步骤在100℃或更高进行。在一种或多种实施方式中，带或单丝以固定长度退火。
本申请也提供人工草皮，其包括：基底材料，和一个或多个分特数大于500g/10,000m的带和/或单丝，所述一个或多个带和/或单丝植入所述基底材料并从基底材料伸出来，其中所述一个或多个带和/或单丝包括聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包含：(a)小于或等于100重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物和(b)小于20重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物。用于人工草皮的一个或多个带和/或单丝的聚乙烯组合物的密度可以为0.920至0.970g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.5，熔体指数(I2)为0.2至50g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)小于2.5，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子。
在一种或多种实施方式中，植入基底材料并从基底材料伸出来的一个或多个带和/或单丝可以包括植入基底材料并从基底材料伸出来的一个和/或多个带或单丝的簇。在一种或多种实施方式中，根据本申请的人工草皮可以进一步包括在所述一个或多个带和/或单丝之间并邻近于所述基底材料的填实层(in-fill layer)的粒子。在一种或多种实施方式中，填实层的粒子包括橡胶的粒子。在一种或多种实施方式中，填实层的粒子可以至少部分包括本申请的聚乙烯组合物。
本申请的实施方式也包括制造人工草皮的方法，包括以下步骤：(1)提供基底材料；(2)提供分特数大于500g/10,000m的带或单丝，带或单丝包括聚乙烯组合物，和(3)将带或单丝植入基底材料从而形成人工草皮，其中至少一部分的带和/或单丝从基底材料伸出来。在一种或多种实施方式中，聚乙烯组合物包含：(a)小于或等于100重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物，和(b)小于20重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物。用于人工草皮的带和/或单丝的聚乙烯组合物的密度可以为0.920至0.970g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.50，熔体指数(I2)为0.2至50g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)小于2.5，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子。
附图说明
针对说明本发明的目的，附图中所示的是示例性的形式；然而，应该理解的是本发明不限于所示的精确的构造和仪器。
图1是具有根据本申请一种实施方式的带或单丝的人工草皮的横截面视图。
图2是说明实施例1和2、和对比实施例A的挤出带的断裂伸长率相对于韧度的关系图。
具体实施方式
本申请涉及由聚乙烯组合物制成的带或单丝，其中本申请的带或单丝尤其证明，同时改善的断裂伸长率(剩余伸长率百分比%)和韧度(N/分特)，与常规聚合物组合物相比。对于各种实施方式，本申请的聚乙烯组合物提供低乙烯基不饱和度和窄分子量分布，如本申请所讨论。当与使由聚乙烯组合物形成的带和/或单丝取向的步骤组合时，如本申请所讨论，聚乙烯组合物的这些性质帮助赋予所得带和/或单丝在以下方面的协同改善：耐久性，韧度，剩余伸长率和柔软性。对于各种实施方式，由聚乙烯组合物制成的带或单丝在耐久性方面的改善包括在关于紫外(UV)光的稳定性(即UV稳定性)领域中的那些。
根据本申请的聚乙烯组合物包括小于或等于100重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物和小于20重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物。用于本申请的聚乙烯组合物的密度为0.920至0.970g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.50，熔体指数(I2)为0.2至50g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)小于2.5，和乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子。由聚乙烯组合物形成的带和/或单丝的分特数大于500g/10,000m。
根据本申请的聚乙烯组合物在不同应用中具有独特的性质和区分的性能，如在本申请进一步详细说明。
本申请使用的术语(共)聚合是指乙烯单体和任选的一种或多种单体例如一种或多种α-烯烃单体的聚合。因此，术语(共)聚合是指乙烯单体的聚合以及乙烯单体和一种或多种单体例如一种或多种α-烯烃单体的共聚两者。
根据本申请的聚乙烯组合物的密度为0.920至0.970g/cm3。本申请包括并公开了0.920至0.970g/cm3的所有单个数值和子范围；例如，密度可以为下限值0.920g/cm3，0.923g/cm3，0.925g/cm3，0.928g/cm3，0.930g/cm3，0.936g/cm3，0.940g/cm3，或0.945g/cm3至上限值0.941g/cm3，0.947g/cm3，0.954g/cm3，0.955g/cm3，0.956g/cm3，0.959g/cm3，0.960g/cm3，0.965g/cm3，0.968g/cm3，或0.970g/cm3。例如，聚乙烯组合物的密度可以为0.925至0.960g/cm3；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的密度可以为0.940至0.960g/cm3；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的密度可以为0.945至0.956g/cm3；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的密度可以为0.920至0.955g/cm3；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的密度可以为0.920至0.960g/cm3；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的密度可以为0.920至0.950g/cm3；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的密度可以为0.930至0.965g/cm3；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的密度可以为0.930至0.960g/cm3；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的密度可以为0.930至0.955g/cm3；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的密度可以为0.930至0.950g/cm3；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的密度可以为0.940至0.965g/cm3；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的密度可以为0.940至0.960g/cm3；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的密度可以为0.940至0.955g/cm3；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的密度可以为0.940至0.950g/cm3。
根据本申请的聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.50。本申请包括并公开了1.70至3.50的所有单个数值和子范围；例如，分子量分布(Mw/Mn)可以为下限值1.70，1.80，1.90，2.10，2.30，2.50，2.70，2.80，2.90，3.10或3.30至上限值1.85，1.95，2.15，2.35，2.55，2.75，2.95，3.15，3.20，3.35或3.50。例如，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至3.40；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至3.50；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至3.35；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至3.15；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至2.95；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至2.75；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至2.55；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至2.35；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至2.15；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至1.95；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至1.85。
根据本发明的聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为0.2至50g/10分钟。本申请包括并公开了0.2至50g/10分钟的所有单个数值和子范围；例如，熔体指数(I2)可以为下限值0.2g/10分钟，0.5g/10分钟，0.8g/10分钟，1g/10分钟，2g/10分钟，3g/10分钟，5g/10分钟，10g/10分钟，20g/10分钟，40g/10分钟至上限值5g/10分钟，10g/10分钟，30g/10分钟，50g/10分钟。例如，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为1至30g/10分钟；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为1至10g/10分钟；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为1至20g/10分钟；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为1至5g/10分钟；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为0.3至20g/10分钟；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为0.3至10g/10分钟；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为0.8至5g/10分钟。
根据本申请的聚乙烯组合物的分子量(Mw)为15,000至150,000道尔顿。本申请包括并公开了15,000至150,000道尔顿的所有单个数值和子范围；例如，分子量(Mw)可以为下限值15,000道尔顿，20,000道尔顿，25,000道尔顿，30,000道尔顿，34,000道尔顿，40,000道尔顿，50,000道尔顿，60,000道尔顿，70,000道尔顿，80,000道尔顿，90,000道尔顿，95,000道尔顿，或100,000道尔顿至上限值20,000道尔顿，25,000道尔顿，30,000道尔顿，33,000道尔顿，40,000道尔顿，50,000道尔顿，60,000道尔顿，70,000道尔顿，80,000道尔顿，90,000道尔顿，95,000道尔顿，100,000道尔顿，115,000道尔顿，125,000道尔顿，或150,000道尔顿。例如，聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为15,000至125,000道尔顿；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为15,000至115,000道尔顿；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为15,000至100,000道尔顿；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为20,000至150,000道尔顿；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为30,000至150,000道尔顿；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为40,000至150,000道尔顿；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为50,000至150,000道尔顿；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为60,000至150,000道尔顿；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为80,000至150,000道尔顿。
聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以小于2.5。本申请包括并公开了小于2.5的所有单个数值和子范围；例如，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为2.2或更小；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)可以为2.1或更小；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)小于2.00；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)小于1.92；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)小于1.86；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)小于1.78；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)小于1.70；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)小于1.62；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)小于1.54；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)小于1.48。
聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以小于0.1个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子。本申请提供的乙烯基不饱和度值是针对聚乙烯组合物所达到的目标值。本申请包括并公开了小于0.1的所有单个数值和子范围；例如，聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以小于0.08个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以小于0.06个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以小于0.05个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以小于0.04个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以小于0.02个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以小于0.01个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以小于0.001个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子。
聚乙烯组合物可以包含小于25重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物。本申请包括并公开了小于25重量%的所有单个数值和子范围；例如，聚乙烯组合物可以包含小于20重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含小于15重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含小于12重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含小于11重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含小于9重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含小于7重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含小于5重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含小于3重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含小于1重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含小于0.5重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物。
α-烯烃单体通常具有至多20个碳原子。例如，α-烯烃单体可以优选地具有3至10个碳原子，更优选地具有3至8个碳原子。示例性的α-烯烃单体包括但不限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃单体可以，例如，选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯；或在可替换的实施方式中，选自1-己烯和1-辛烯。
聚乙烯组合物可以包含至少75重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物。本申请包括并公开了至少75重量%的所有单个数值和子范围；聚乙烯组合物可以包含至少80重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，例如，聚乙烯组合物可以包含至少85重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含至少88重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含至少89重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含至少91重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含至少93重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含至少95重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含至少97重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含至少99重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含至少99.5重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物。
本申请的聚乙烯组合物基本上不含长链支化，且优选地，本申请的聚乙烯组合物不含任何长链支化。本申请使用的基本上不含任何长链支化是指聚乙烯组合物优选地取代有少于约0.1个长链分支/1000个总碳原子，更优选为少于约0.01个长链分支/1000个总碳原子。在可替换的实施方式中，本申请的聚乙烯组合物不含任何长链支化。
聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为2至40℃。本申请包括并公开了2至40℃的所有单个数值和子范围；例如，短链支化分布宽度(SCBDB)可以为下限值2℃，3℃，4℃，5℃，6℃，8℃，10℃，12℃，15℃，18℃，20℃，25℃，或30℃至上限值40℃，35℃，30℃，29℃，27℃，25℃，22℃，20℃，15℃，12℃，10℃，8℃，6℃，4℃，或3℃。例如，聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为2至35℃；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为2至30℃；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为2至25℃；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为2至20℃；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为2至15℃；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为2至10℃；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为2至5℃；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为4至35℃；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为4至30℃；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为4至25℃；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为4至20℃；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为4至15℃；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为4至10℃；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)可以为4至5℃。在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物的短链支化分布宽度(SCBDB)小于((0.0312)(熔体指数(I2)+2.87)℃。
聚乙烯组合物在190℃测得的3000s-1剪切速率下的剪切粘度可以为20至250帕斯卡-秒。本申请包括并公开了在190℃测得的3000s-1剪切速率下的20至250帕斯卡-秒的所有单个数值和子范围；例如，聚乙烯组合物在190℃测得的3000s-1剪切速率下的剪切粘度可以为20至200帕斯卡-秒；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物在190℃测得的3000s-1剪切速率下的剪切粘度可以为20至150帕斯卡-秒；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物在190℃测得的3000s-1剪切速率下的剪切粘度可以为20至130帕斯卡-秒；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物在190℃测得的3000s-1剪切速率下的剪切粘度可以为25至150帕斯卡-秒；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物在190℃测得的3000s-1剪切速率下的剪切粘度可以为25至80帕斯卡-秒；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物在190℃测得的3000s-1剪切速率下的剪切粘度可以为25至55帕斯卡-秒；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物在190℃测得的3000s-1剪切速率下的剪切粘度可以为25至50帕斯卡-秒；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物在190℃测得的3000s-1剪切速率下的剪切粘度可以为25至45帕斯卡-秒；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物在190℃测得的3000s-1剪切速率下的剪切粘度可以为25至45帕斯卡-秒；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物在190℃测得的3000s-1剪切速率下的剪切粘度可以为25至35帕斯卡-秒；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物在190℃测得的3000s-1剪切速率下的剪切粘度可以为25至30帕斯卡-秒；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物在190℃测得的3000s-1剪切速率下的剪切粘度可以为30至55帕斯卡-秒；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物在190℃测得的3000s-1剪切速率下的剪切粘度可以为35至55帕斯卡-秒；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物在190℃测得的3000s-1剪切速率下的剪切粘度可以为40至55帕斯卡-秒；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物在190℃测得的3000s-1剪切速率下的剪切粘度可以为45至55帕斯卡-秒；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物在190℃测得的3000s-1剪切速率下的剪切粘度可以为50至55帕斯卡-秒。
聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于100重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份聚乙烯组合物。本申请包括并公开了小于或等于100ppm的所有单个数值和子范围；例如，聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于10重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于8重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于6重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于4重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于2重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于1.5重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于1重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于0.75重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于0.5重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份聚乙烯组合物；聚乙烯组合物可以进一步包含0.1至100重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份聚乙烯组合物。聚乙烯组合物中由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物可以通过x-射线荧光(XRF)测量，该荧光已校正至参照标样。在升高的温度将聚合物树脂粒料压塑成厚度为约3/8英寸的试验样片，用于在优选的方法中进行x-射线测量。在极低的金属浓度，例如低于0.1ppm，ICP-AES将是确定聚乙烯组合物中存在的金属剩余物的适当的方法。在一种实施方式中，聚乙烯组合物基本上不具有铬、锆或钛含量，即，不存在或仅存在本领域技术人员认为是痕量的这些金属，例如，小于0.001ppm。
根据本申请的聚乙烯组合物在等于或高于30℃在通过连续温升淋洗分级方法确定的洗脱温度-洗脱量曲线上可以具有少于2个峰，其中不包括低于30℃的净化峰。在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物在等于或高于30℃在通过连续温升淋洗分级方法确定的洗脱温度-洗脱量曲线上可以仅具有1个峰或更少，其中不包括低于30℃的净化峰。在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物在等于或高于30℃在通过连续温升淋洗分级方法确定的洗脱温度-洗脱量曲线上可以仅具有1个峰，其中不包括低于30℃的净化峰。而且，不认为由于仪器在峰的任一侧的噪音产生的人为信号是峰。
聚乙烯组合物可以进一步包含另外的组分例如一种或多种其它聚合物和/或一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于，防静电剂，颜色增强剂，染料，润滑剂，填料，颜料，主抗氧化剂，辅抗氧化剂，加工助剂，UV稳定剂，防粘连剂，增滑剂，增粘剂，阻燃剂，抗菌剂，气味减缓剂，抗真菌剂，及其组合。聚乙烯组合物可以包含各种含量的添加剂。
聚乙烯组合物可以包括占聚乙烯组合物重量的小于5百分比(%)的添加剂。例如，聚乙烯组合物可以含有占聚乙烯组合物重量的小于5百分比(%)(例如，小于聚乙烯组合物的50000份每一百万份(ppm))的UV稳定剂。本申请包括并公开了小于聚乙烯组合物的5重量%的UV稳定剂的所有单个数值和子范围。例如，聚乙烯组合物可以具有占聚乙烯组合物重量的小于4百分比(%)(例如，小于聚乙烯组合物的40000ppm)的UV稳定剂；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以具有占聚乙烯组合物重量的小于3百分比(%)(例如，小于聚乙烯组合物的30000ppm)的UV稳定剂；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以具有占聚乙烯组合物重量的小于2百分比(%)(例如，小于聚乙烯组合物的20000ppm)的UV稳定剂；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以具有占聚乙烯组合物重量的小于1百分比(%)(例如，小于聚乙烯组合物的10000ppm)的UV稳定剂；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以具有占聚乙烯组合物重量的小于0.5百分比(%)(例如，小于聚乙烯组合物的5000ppm)的UV稳定剂；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以具有占聚乙烯组合物重量的零(0)百分比(%)的UV稳定剂。
在另外的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含以重量计总计0至约10%的这样的添加剂，基于包括这样的添加剂的聚乙烯组合物的重量。本申请包括并公开了0至约10重量%的所有单个数值和子范围；例如，聚乙烯组合物可以包含以重量计总计0.1至7%的这样的添加剂，基于包括这样的添加剂的聚乙烯组合物的重量；在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含以重量计总计0.1至5%的这样的添加剂，基于包括这样的添加剂的聚乙烯组合物的重量；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含以重量计总计0.1至3%的这样的添加剂，基于包括这样的添加剂的聚乙烯组合物的重量；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含以重量计总计0.1至2%的这样的添加剂，基于包括这样的添加剂的聚乙烯组合物的重量；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含以重量计总计0.1至1%的这样的添加剂，基于包括这样的添加剂的聚乙烯组合物的重量；或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以包含以重量计总计0.1至0.5%的这样的添加剂，基于包括这样的添加剂的聚乙烯组合物的重量。在一种或多种实施方式中，聚乙烯组合物不包括添加剂(例如，无UV稳定剂)。
抗氧化剂，例如IrgafosTM168，IrganoxTM3114，CyanoxTM1790，IrganoxTM1010，IrganoxTM1076，IrganoxTM1330，IrganoxTM1425WL，IrgastabTM，可以用于保护聚乙烯组合物免受热和/或氧化降解。IrganoxTM1010是四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4羟基氢化肉桂酸酯)，可商购自Ciba Geigy Inc.；IrgafosTM168是三(2,4二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，可商购自Ciba Geigy Inc.；IrganoxTM3114是[1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮]，可商购自Ciba Geigy Inc.；IrganoxTM1076是(十八烷基3,5-二-叔丁基-4羟基肉桂酸酯)，可商购自Ciba Geigy Inc.；IrganoxTM1330是[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯]，可商购自Ciba Geigy Inc.；IrganoxTM1425WL是(二[氟化(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]钙)，可商购自Ciba Geigy Inc.；IrgastabTM是[二(氢化牛油烷基)胺，氧化的]，可商购自Ciba Geigy Inc.；CyanoxTM1790是[三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮]，可商购自Cytec Industries，Inc。其它可商购的抗氧化剂包括但不限于，UltranoxTM626，二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，可商购自Chemtura Corporation；P-EPQTM，亚膦酸，P,P’-[[1,1’-联苯]-4,4’-二基]二-，P,P,P’,P’-四[2,4-二(1,1-二甲基乙基)苯基]酯，可商购自Clariant Corporation；DoverphosTM9228，二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，可商购自DoverChemical Corporation；ChimassorbTM944，聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，可商购自Ciba Geigy Inc.；ChimassorbTM119，1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，N2,N2’-1,2-乙烷二基二[N2-[3-[[4,6-二[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N4,N6-二丁基-N4,N6-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-，可商购自Ciba Geigy Inc.；ChimassorbTM2020，聚[[6-[丁基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，α-[[6-[[4,6-二(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基](2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]己基](2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-ω-[4,6-二(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-，可商购自Ciba Geigy Inc.；TinuvinTM622，丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，可商购自Ciba Geigy Inc.；TinuvinTM770，癸二酸，1,10-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，可商购自CibaGeigy Inc.；Uvasorb HATM88，2,5-吡咯烷二酮，3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)，可商购自3V；CYASORBTM UV-3346，聚[[6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，可商购自Cytec Industries，Inc.；CYASORBTMUV-3529，聚[[6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己烷二基[(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，可商购自CytecIndustries，Inc.；和HostavinTM N30，7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮，2,2,4,4-四甲基-20-(2-环氧乙烷基甲基)-，与2-(氯甲基)环氧乙烷的聚合物，可商购自Clariant Corporation。
常规的乙烯单体(共)聚合反应方法可以用于制备聚乙烯组合物。这样的乙烯单体(共)聚合反应方法包括但不限于，使用并联、串联、和/或其任何组合的一个或多个常规反应器(例如流化床气相反应器，环形反应器，搅拌釜反应器，间歇反应器)的气相聚合法，淤浆相聚合法，液相聚合法，及其组合。在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物可以在高压反应器中经配位催化剂体系制备。例如，聚乙烯组合物可以经气相聚合法在单个气相反应器中制备；但是，本申请不这么受限，任何以上聚合法都可以使用。在一种实施方式中，聚合反应器可以包括两个或更多个串联、并联、或其组合的反应器。优选地，聚合反应器是单个反应器，例如流化床气相反应器。在另一种实施方式中，气相聚合反应器是包括一个或多个进料流的连续聚合反应器。在聚合反应器中，将一个或多个进料流合并在一起，并使包括乙烯单体和任选的一种或多种单体(例如一种或多种α-烯烃)的气体经由任何适当的方式连续流动或循环通过聚合反应器。可以使包括乙烯单体和任选的一种或多种单体(例如一种或多种α-烯烃)的气体向上进料通过分布板从而使连续流化工艺中的床流化。
在生产中，将下文详细描述的包括助催化剂的基于铪的茂金属催化剂体系，乙烯单体，任选的一种或多种α-烯烃单体，氢，任选的一种或多种惰性气体和/或液体(例如N2，异戊烷，和己烷)，和任选的一种或多种连续性添加剂(例如乙氧基化的硬脂胺或二硬脂酸铝或其组合)连续进料到反应器，所述反应器例如为流化床气相反应器。反应器可以与一个或多个卸料罐、缓冲罐、净化罐、和/或循环压缩机流体连通。反应器中的温度通常为70至115℃，优选为75至110℃，更优选为75至100℃，和压力为15至30atm，优选为17至26atm。在聚合物床底部的分布板提供向上流动的单体、共聚单体、和惰性气体的均匀流。也可以提供机械搅拌器以促进固体粒子和共聚单体气体流之间的接触。流化床是一种垂直的圆柱形反应器，它可以在顶部具有球形形状从而促进气体速度的降低；因此，允许粒状聚合物与向上流的气体分离。然后冷却未反应的气体以移除聚合反应的热量，将气体重新压缩，然后循环至反应器的底部。一旦将树脂从反应器移除，则将其运输至净化箱以净化剩余的烃。可以引入湿气从而在剩余的催化剂和助催化剂暴露和与氧反应之前，与其反应。可以将聚乙烯组合物转移至挤出机以准备制粒。这样的制粒技术通常是已知的。可以进一步熔融筛选聚乙烯组合物。在挤出机中的熔融工艺之后，使熔融的组合物穿过一个或多个活性筛，这些活性筛以多于一个串联放置，其中每个活性筛在约5至约100lb/hr/in2(1.0至约20kg/s/m2)的质量流量的微米保留尺寸(micron retention size)为约2μm至约400μm(2至4X10-5m)，优选为约2μm至约300μm(2至3X10-5m)，最优选为约2μm至约70μm(2至7X10-6m)。这种进一步的熔融筛选公开于美国专利6,485,662，其中关于熔融筛选的部分通过参考并入本申请。
在流化床反应器的一种实施方式中，使单体流穿过聚合区域。流化床反应器可以包括与速度降低区流体连通的反应区。反应区包括增长的聚合物粒子、形成的聚合物粒子和催化剂组合物粒子的床，所述粒子通过形式为通过反应区的补充进料和循环流体的可聚合的且改性的气态组分的连续流流化。优选地，补充进料包括可聚合的单体，最优选为乙烯单体和任选的一种或多种α-烯烃单体，并且也可以包括本领域已知的并且公开于以下文献的冷凝剂，例如，美国专利4,543,399，美国专利5,405,922，和美国专利5,462,999。
流化床具有单独移动的粒子(优选为聚乙烯粒子)的稠密物质的一般外观，如通过气体浸透过床所产生的。在整个床上的压降等于或稍微大于床的重量除以横截面积。因此该压降取决于反应器的几何形状。为在反应区保持可行的流化床，穿过床的表观气体速度必须超过流化所需的最小流速。优选地，表观气体速度是最小流速的至少两倍。通常，表观气体速度不超过1.5m/sec，通常不大于0.76m/sec的速率是足够的。
通常，反应区的高度与直径的比可以在约2:1至约5:1的范围内变化。当然，该范围可以变化为较大或较小的比率并且取决于所需的生产力。速度降低区的横截面积通常为约2至约3乘以反应区的横截面积。
速度降低区具有比反应区大的内径，并且形状上可以圆锥式地渐缩。正如名字所暗示的，由于横截面积增加，速度降低区可降低气体的速度。这种气体速度的降低使进入床的夹带粒子减少，从而减少从反应器流出的夹带粒子的量。离开反应器顶部的气体是循环气体流。
将循环流在压缩机中压缩，然后使其穿过热交换区，在该热交换区在将流返回至床之前将热量移除。热交换区通常为热交换器，该热交换器可以为水平或竖直类型。如果期望，几个热交换器可以用于分阶段降低循环气体流的温度。也可以将压缩机安装在热交换器的下游或安装在几个热交换器之间的中间点。在冷却之后，将循环流通过循环入口线返回至反应器。冷却的循环流吸收由聚合反应产生的反应热。
优选地，将循环流返回至反应器并通过气体分布板进入流化床。优选地将气体变流装置安装在反应器入口以防止包含的聚合物粒子沉降并凝聚成固体物质并且防止液体在反应器底部积聚以及促进在循环气体流中包含液体的方法和在循环气体流中不包含液体的方法之间容易转换，反之亦然。这样的变流装置描述于美国专利4,933,149和美国专利6,627,713。
优选地将用于流化床的基于铪的催化剂体系储存在有气体保护的容器中以便于使用，所述气体对储存物质惰性，例如氮气或氩气。在高于分布板的点将基于铪的催化剂体系注入到床中。优选地，在床的可发生与聚合物粒子的良好混合的点将基于铪的催化剂体系注入。在高于分布板的点注入基于铪的催化剂体系可有利于流化床聚合反应器的操作。
可以按各种方式将单体引入到聚合区，所述方式包括但不限于，通过注嘴直接注入到床或循环气体线中。也可以通过位于床上方的注嘴将单体喷洒在床的顶部上，这可以有助于消除由循环气体流产生的一些细的遗留物。
可以将补充流体进料到通过单独的线路通向反应器的床。气体分析器确定循环流的组成，由此调节补充流的组成以保持反应区内基本上稳态的气体组成。气体分析器可以是确定循环流组成以保持进料流组分的比率的常规气体分析器。这样的仪器可商购自多种来源。气体分析器的位置通常可以接受来自位于速度降低区和热交换器之间的采样点的气体。
聚乙烯组合物的生产速率可以通过调节催化剂组合物注入速率、单体浓度、或两者而便利地控制。因为催化剂组合物注入速率的任何变化将改变反应速率并由此改变床中产生热量的速率，调节进入反应器的循环流的温度以适应热量产生速率的任何变化。这确保了维持床中基本上恒定的温度。流化床和循环流冷却系统两者的完整仪器当然用于检测床中的任何温度变化，由此确保操作者或常规自动控制系统对循环流的温度进行适当的调整。
在给定的操作调节组下，如下将流化床保持在基本上恒定的高度，将作为产物的床的一部分以形成颗粒状聚合物产物的速率抽出。由于产生热量的速率直接涉及产物形成的速率，跨越反应器的流体的温升的量度，即入口流体温度和出口流体温度之间的差值，可反映在恒定流体速度的聚乙烯组合物形成的速率，如果没有或有可忽略的可蒸发液体存在于入口流体。
在将颗粒状聚合物产物从反应器排放之后，期望并且优选的是，将流体与产物分离并将流体返回至循环线。存在多种完成该分离的本领域已知的方法。可替换地使用的产物排放系统，例如，在美国专利4,621,952中公开并要求保护。这样的系统通常使用至少一(平行)对罐，其包括沉降罐和串联排列的转移罐并且具有从沉降罐顶部返回至反应器中接近流化床顶部的点的单独的气相。
在流化床气相反应器实施方式中，本申请的流化床方法的反应器温度为70℃或75℃，或80℃至90℃或95℃或100℃或110℃或115℃，其中所需的温度范围包括本申请描述的任何上限温度与任何下限温度的组合。通常，以可行的最高温度操作反应器温度，这考虑了反应器内聚乙烯组合物的烧结温度或循环线中可能发生的结垢以及对聚乙烯组合物和催化剂生产力的影响。
本申请的方法适用于生产源自乙烯单体的聚乙烯组合物的均聚物，或源自乙烯单体和至少一种或多种其它α-烯烃单体的聚乙烯组合物的共聚物。
为在本申请保持适当的催化剂生产力，优选的是乙烯单体在反应器中存在的分压为等于或大于160psia(1100kPa)，或190psia(1300kPa)，或200psia(1380kPa)，或210psia(1450kPa)，或220psia(1515kPa)，或230psia(1585kPa)，或240psia(1655kPa)。
共聚单体(例如一种或多种α-烯烃单体)，如果存在于聚合反应器，则存在量可实现结合到最终聚乙烯中的共聚单体的所需重量百分比。这可以表示为本申请描述的共聚单体与乙烯单体的摩尔比，这是循环气体中共聚单体摩尔数的气体浓度与循环气体中乙烯单体摩尔数的气体浓度的比率。在聚乙烯组合物生产的一种实施方式中，共聚单体与乙烯单体在循环气体中存在的摩尔比为0至0.1(共聚单体比乙烯单体)；在另一种实施方式中为0至0.05；在另一种实施方式中为0至0.04；在另一种实施方式中为0至0.03；在另一种实施方式中为0至0.02。
也可以将氢气添加到聚合反应器中以控制聚乙烯组合物的最终性质(例如，I2)。在一种实施方式中，循环气体流中氢气与全部乙烯单体的比率(ppmH2/mol%C2)为0至60:1；在另一种实施方式中，为0.10:1(0.10)至50:1(50)；在另一种实施方式中，为0至35:1(35)；在另一种实施方式中，为0至25:1(25)；在另一种实施方式中，为7:1(7)至22:1(22)。
如本申请使用，基于铪的催化剂体系是指能够催化乙烯单体和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合反应以制备聚乙烯的催化剂组合物。而且，基于铪的催化剂体系包括铪茂(hafnocenes)组分。铪茂组分的平均粒度可以为12至35μm；例如，铪茂组分的平均粒度可以为20至30μm，例如25μ。铪茂组分可以包括铪的单环戊二烯基、双环戊二烯基或三环戊二烯基类型的络合物。在一种实施方式中，环戊二烯基类型的配体包括环戊二烯基或与环戊二烯基等瓣的配体及其取代的形式。与环戊二烯基等瓣的配体的代表性实例包括但不限于，环戊菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊环十二烯，菲烯基(phenanthrindenyl)，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊[a]苊烯基，7H-二苯并芴基，茚并[1,2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，其氢化的形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基，或“H4Ind”)及其取代的形式。在一种实施方式中，铪茂组分是未桥接的双环戊二烯基铪茂及其取代的形式。在另一种实施方式中，铪茂组分不包括未取代的桥接和未桥接的双(环戊二烯基)铪茂，和未取代的桥接和未桥接的双(茚基)铪茂。本申请使用的术语“未取代的”表示仅存在一个键接于环的氢基团并且没有其它基团。优选地，用于本申请的铪茂可以由下式(其中“Hf”是铪)表示：
CpnHfXp   (1)
其中n是1或2，p是1，2或3，Cp各自独立地为键接于铪的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体或其取代的形式；X选自氢基，卤素，C1至C10烷基和C2至C12链烯基；并且其中当n为2时，每个Cp可以通过桥接基团A彼此键接，所述桥接基团A选自C1至C5亚烷基，氧，烷基氨基，甲硅烷基-烃，和甲硅烷氧基-烃。C1至C5亚烷基的实例包括亚乙基(--CH2CH2--)桥接基团；烷基胺桥接基团的实例包括甲基氨基(--(CH3)N--)；甲硅烷基-烃桥接基团的实例包括二甲基甲硅烷基(--(CH3)2Si--)；甲硅烷氧基-烃桥接基团的实例包括(--O-(CH3)2Si-O--)。在一种特定的实施方式中，铪茂组分由(1)表示，其中n为2且p为1或2。
如本申请使用，术语“取代的”表示参照基团具有至少一个部分取代任何位置的一个或多个氢，所述部分选自下述基团，如卤素基团如F、Cl、Br，羟基，羰基，羧基，氨基，膦基团，烷氧基，苯基，萘基，C1至C10烷基，C2至C10链烯基，及其组合。取代的烷基和芳基的实例包括但不限于，酰基，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-氨基甲酰基和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳基氨基，及其组合。更优选地，用于本申请的铪茂组分可以由下式表示：
(CpR5)2HfX2   (2)
其中Cp各自为环戊二烯基配体并且各自键接于铪；R各自独立地选自氢基和C1至C10烷基，最优选为氢基和C1至C5烷基；X选自氢基，卤素，C1至C10烷基和C2至C12链烯基，更优选地X选自卤素，C2至C6链烯基和C1至C6烷基，最优选地X选自氯，氟，C1至C5烷基和C2至C6链烯基。在最优选的实施方式中，铪茂由以上式(2)表示，其中至少一个R基团是如上限定的烷基，优选为C1至C5烷基，其它的为氢基。在最优选的实施方式中，Cp各自独立地取代有一个、两个、或三个选自以下的基团：甲基，乙基，丙基，丁基，及其异构体。
在一种实施方式中，基于铪茂的催化剂体系是非均相的，即，基于铪茂的催化剂可以进一步包括载体材料。载体材料可以是本领域已知用于担载催化剂组合物的任何材料；例如，无机氧化物；或在可替换的实施方式中，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氯化镁，石墨，氧化镁，氧化钛，氧化锆，和蒙脱石，可以将其中的任何物质进行化学/物理改性，例如通过氟化法、煅烧或本领域已知的其它方法进行。在一种实施方式中，载体材料是二氧化硅材料，该材料通过Malvern分析确定的平均粒度为1至60mm；或在可替换的实施方式中，为10至40mm。
在一种实施方式中，铪茂组分可以是喷淋干燥的铪茂组合物，其包含微型颗粒状填料，例如Cabot TS-610。
基于铪茂的催化剂体系可以进一步包括活化剂。已知用于活化烯烃聚合的催化剂组分的任何适当的活化剂可以是适当的。在一种实施方式中，活化剂是铝氧烷(alumoxane)；在可替换的实施方式中为甲基铝氧烷，例如由J.B.P.Soares和A.E.Hamielec在3(2)POLYMER REACTION ENGINEERING，131-200(1995)中所描述的。铝氧烷可以优选地共担载在载体材料上，其中铝与铪的摩尔比(Al:Hf)为80:1至200:1，最优选为90:1至140:1。
这样的基于铪的催化剂体系进一步详细描述于美国专利6,242,545和美国专利7,078,467，其通过参考并入本申请。
根据本申请的带或单丝包括聚乙烯组合物，和任选的一种或多种其它聚合物。本申请的带和/或单丝的分特数可以大于500g/10,000m。本申请包括并公开了大于500g/10,000m的所有单个数值和子范围；例如，分特数可以为下限值500g/10,000m，1000g/10,000m，1500g/10,000m，2000g/10,000m，2500g/10,000m或3000g/10,000m至上限值10000g/10,000m，11000g/10,000m，12000g/10,000m，13000g/10,000m，14000g/10,000m，15000g/10,000m或20000g/10,000m。例如，带或单丝的分特数可以为500g/10,000m至20000g/10,000m；或在可替换的实施方式中，带或单丝的分特数可以为500g/10,000m至14000g/10,000m；或在可替换的实施方式中，带或单丝的分特数可以为500g/10,000m至14000g/10,000m；或在可替换的实施方式中，带或单丝的分特数可以为500g/10,000m至13000g/10,000m；或在可替换的实施方式中，带或单丝的分特数可以为500g/10,000m至12000g/10,000m；或在可替换的实施方式中，带或单丝的分特数可以为500g/10,000m至11000g/10,000m；或在可替换的实施方式中，带或单丝的分特数可以为500g/10,000m至10000g/10,000m；或在可替换的实施方式中，带或单丝的分特数可以为1000g/10,000m至2000g/10,000m；或在可替换的实施方式中，带或单丝的分特数可以为6000g/10,000m至14000g/10,000m；或在可替换的实施方式中，带或单丝的分特数可以为大于1000g/10,000m；或在可替换的实施方式中，带或单丝的分特数可以为大于1500g/10,000m；或在可替换的实施方式中，带或单丝的分特数可以为大于2000g/10,000m；或在可替换的实施方式中，带或单丝的分特数可以为大于2500g/10,000m；或在可替换的实施方式中，带或单丝的分特数可以为大于3000g/10,000m。
本申请的带或单丝的韧度可以为1至7cN/分特。本申请包括并公开了1至7厘牛/分特(cN/分特)的所有单个数值和子范围；例如，韧度可以为下限值1.0cN/分特，1.4cN/分特，1.8cN/分特，2.0cN/分特，2.4cN/分特，2.8cN/分特或3.0cN/分特至上限值5.0cN/分特，5.4cN/分特，5.8cN/分特，6.0cN/分特，6.2cN/分特，6.6cN/分特或7.0cN/分特。例如，带或单丝的韧度可以为1.0至6.6cN/分特；或在可替换的实施方式中，带或单丝的韧度可以为1.0至6.2cN/分特；或在可替换的实施方式中，带或单丝的韧度可以为1.0至5.8cN/分特；或在可替换的实施方式中，带或单丝的韧度可以为2.0至7.0cN/分特；或在可替换的实施方式中，带或单丝的韧度可以为3.0至6.6cN/分特；或在可替换的实施方式中，带或单丝的韧度可以为3.0至6.2cN/分特；或在可替换的实施方式中，带或单丝的韧度可以为3.0至5.8cN/分特；或在可替换的实施方式中，带或单丝的韧度可以为3.6至7.0cN/分特；或在可替换的实施方式中，带或单丝的韧度可以为3.6至6.6cN/分特；或在可替换的实施方式中，带或单丝的韧度可以为3.6至6.2cN/分特；或在可替换的实施方式中，带或单丝的韧度可以为3.6至5.8cN/分特。
带或单丝以百分比计测得的剩余伸长率可以为10百分比(%)至100%。本申请包括并公开了10%至100%的所有单个数值和子范围；例如，以百分比计测得的剩余伸长率可以为下限值10%，11%，12%，13%，14%，15%，16%，17%，18%，19%或20%至上限值80%，84%，88%，92%，96%或100%。例如，带或单丝的伸长率可以为10百分比(%)至96%；或在可替换的实施方式中，带或单丝的剩余伸长率可以为10百分比(%)至92%；或在可替换的实施方式中，带或单丝的剩余伸长率可以为10百分比(%)至80%；或在可替换的实施方式中带或单丝的剩余伸长率可以为12百分比(%)至100%；或在可替换的实施方式中，带或单丝的剩余伸长率可以为12百分比(%)至92%；或在可替换的实施方式中，带或单丝的剩余伸长率可以为15百分比(%)至100%；或在可替换的实施方式中，带或单丝的剩余伸长率可以为15百分比(%)至92%。可替换地，带或单丝以百分比计测得的伸长率可以大于10%；或在可替换的实施方式中，带或单丝以百分比计测得的剩余伸长率可以大于15%；或在可替换的实施方式中，带或单丝以百分比计测得的剩余伸长率可以大于17%。
可知，可以使用本申请的聚乙烯组合物和/或带或单丝的各种特性的组合。例如，本申请的带或单丝可以具有韧度和剩余伸长率值两者的多种组合，如本申请所提供。因此，在一种实施方式中，本申请的带或单丝的韧度可以为1至7cN/分特和剩余伸长率大于10百分比(%)；或在可替换的实施方式中，韧度可以大于2cN/分特且剩余伸长率大于10百分比(%)；或在可替换的实施方式中，韧度可以大于4cN/分特且剩余伸长率大于15百分比(%)；或在可替换的实施方式中，韧度可以大于6cN/分特且剩余伸长率大于17百分比(%)，其中这样的测量在Zwick拉伸测试仪上在260mm的带/单丝长度和速度为250mm/min的延伸速率进行直至带/单丝断裂。韧度定义为断裂拉伸应力除以线性重量(分特数)。也可以使用特性和值的其它组合。
本申请的带或单丝在120℃退火之后的以百分比计的热油收缩率可以小于30%。本申请包括并公开了小于30%的所有单个数值和子范围；例如，以百分比计的热油收缩率可以为下限值3%，4%，5%或6%至上限值11%，15%，20%，25%或30%。例如，带或单丝在120℃退火之后的以百分比计的热油收缩率可以小于25%；或在可替换的实施方式中，带或单丝在120℃退火之后的以百分比计的热油收缩率可以小于20%；或在可替换的实施方式中，带或单丝在120℃退火之后的以百分比计的热油收缩率可以小于15%；或在可替换的实施方式中，带或单丝在120℃退火之后的以百分比计的热油收缩率可以为11%或更小。
根据本申请的带或单丝可以经不同技术制备。本申请上下文使用的术语带表示具有基本上均匀的宽度和厚度并且可以具有多种多边形横截面形状的软质的拉长元件，所述横截面形状例如矩形，正方形，三角形等。本申请上下文使用的术语单丝表示具有多种圆形、椭圆形、半圆形或半椭圆形几何形状的软质拉长的元件。可以根据应用剪裁单丝和/或带的形状从而为用带和/或单丝制成的制品(例如，人工草皮，如本申请所讨论)提供所需的性质平衡。
关于本申请的带，这些可以由通过吹制或流延膜法形成的本申请的聚乙烯组合物的膜制备。吹制或流延膜法可以制备具有恒定且均匀的横截面形状且具有极少或没有折痕的膜。
在一种实施方式中，聚乙烯组合物的膜可以经由通过迫使聚乙烯组合物的熔体通过环形模头的吹制膜法制备。形成了聚乙烯组合物的膜泡，其用空气膨胀并以高于模头出口速度的速度取出该膜泡。膜泡可以通过空气流强烈冷却，由此使得熔融的聚乙烯组合物与凝固的聚乙烯组合物划界的霜白线处的温度低于结晶熔点。然后使聚乙烯组合物的膜泡坍塌，如果必要则进行修整，然后将所得的膜缠绕在辊上。
在流延膜方法中，可以将聚乙烯组合物的薄膜挤出通过模头(例如，T-狭槽或衣架设计)到冷却的高度抛光的转向辊上，在转向辊处将该薄膜从一侧骤冷。辊的速度可以用于控制拉伸比和最终膜厚度。然后将膜送至用于在另一侧上冷却的第二辊。最后，所得的膜可以穿过辊的系统，然后缠绕在辊上。
制备本申请聚乙烯组合物的膜也可以包括骤冷步骤。在一种或多种实施方式中，骤冷步骤可以发生在聚乙烯组合物从吹制或流延膜法的挤出机出现之后。在一种或多种实施方式中，当将聚乙烯组合物从挤出机挤出时，可以将其在温度为20至50℃的液体例如水中骤冷。
在一种或多种实施方式中，也可以形成本申请讨论的膜，该膜具有两层或更多层的聚乙烯组合物。例如，在本申请讨论的方法中可以将两层或更多层的聚乙烯组合物共挤出形成膜。在一种或多种实施方式中，各膜层可以全部由相同的本申请提供的聚乙烯组合物形成。可替换地，两层或更多层的膜可以全部由相同的本申请提供的聚乙烯组合物形成，而其它层的膜由不同于该两层或更多层的本申请提供的聚乙烯组合物形成。在一种或多种实施方式中，也可以形成本申请讨论的膜，其中两个或更多个层的每一个各自由不同的本申请提供的聚乙烯组合物形成。
然后可以将膜切割成具有所需旦尼尔的带然后使其取向，或者反之亦然，首先取向然后切割成带。取向通常如下实现：拉伸膜或带，同时使其穿过热空气箱或在烘板上通过，所述热空气箱或烘板可以使膜或带保持在低于聚乙烯组合物的熔融温度的温度。对于各种实施方式，膜和/或带在热空气箱中或在烘板上的停留时间足够短，从而使得膜和/或带的温度保持低于聚乙烯组合物的熔融温度。换言之，膜或带以非熔融状态取向。例如，取向可以如下进行：使膜或带通过第一组和第二组辊，这两组辊分别排列在热空气箱/烘板的上游和下游，这些辊可以使膜或带的温度保持在低于聚乙烯组合物的熔融温度。通过以不同于第二组辊的速度操作第一组辊(例如，第二组辊的速度高于第一组辊的速度)，可以在带或膜穿过热空气箱/烘板时拉伸它们。
对于各种实施方式，保持的热空气箱/烘板的温度低于聚乙烯组合物的熔融温度。例如，热空气箱/烘板的温度可以为60℃至150℃。本申请包括并提供了小于150℃的所有单个数值和子范围；例如，热空气箱/烘板的温度可以保持在下限值60℃，65℃，70℃，75℃或80℃至上限值95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，或150℃。例如，在拉伸过程中，带或单丝可以穿过保持在温度为65℃至95℃的热空气箱/烘板；或在可替换的实施方式中，在拉伸过程中，带或单丝可以穿过保持在温度为80℃至100℃的热空气箱/烘板；或在可替换的实施方式中，在拉伸过程中，带或单丝可以穿过保持在温度为90℃至105℃的热空气箱/烘板；或在可替换的实施方式中，在拉伸过程中，带或单丝可以穿过保持在温度为70℃至95℃的热空气箱/烘板。优选的是，保持的热空气箱/烘板的温度尽可能接近于但是低于聚乙烯组合物的熔融温度。
取向可以按预定拉伸比进行，所述拉伸比定义为第二辊(或第二组辊)的速度与第一辊(或第一组辊)的速度之比。本申请的带或单丝可以按1:3至1:12的拉伸比取向。本申请包括并公开了1:3至1:12的所有单个数值和子范围；例如，拉伸比可以为下限值1:3，1:3.5，1:4，1:5或1:6至上限值1:7，1:8，1:9，1:10，1:11或1:12。例如，带或单丝可以按1:3至1:10的拉伸比取向；或在可替换的实施方式中，带或单丝可以按1:4至1:10的拉伸比取向；或在可替换的实施方式中，带或单丝可以按1:5至1:10的拉伸比取向。
关于本申请的单丝，这些可以通过熔融纺丝或凝胶纺丝法制备。通常，如下制备单丝：将本申请的聚乙烯组合物挤出通过模头，在模头上限定多个孔，这些孔通常沿圆周节距排列。正如所知，熔体通过挤出并借助于纺丝泵进料到模头而制备。然后通常使从模头出现的单丝经受骤冷并将其通过按类似于以上关于带的取向所描述的方式拉伸而取向。
本申请也提供制备本申请带或单丝的方法。在一种或多种实施方式中，该方法包括选择根据本申请的聚乙烯组合物，然后使聚乙烯组合物形成为分特数大于500g/10,000m的带或单丝。在一种或多种实施方式中，制备带和/或单丝的方法可以包括以下步骤：将带或单丝取向或切割，如本申请所讨论。在一种或多种实施方式中，制备带和/或单丝的方法可以包括以下步骤：将带或单丝退火，如本申请所讨论。
本申请的带或单丝的最终用途应用包括但不限于，人工草皮，运动品表面，机织和非机织织物，地板覆盖物，大麻袋，软介质散装货物集装箱，地毯，地毯衬背，垫子，室内装潢，argotextiles，土工布，建筑板材，绳，合股线，绳索，网，圆形捆包网(round bale netting)，包裹，袋子，医药应用，橡皮管，增强件，复合材料等。本申请也涉及包括聚乙烯组合物的这些制品以及涉及使用本申请的聚乙烯组合物制备这些制品的方法。
作为实例，本申请的实施方式可以用于人工草皮，该人工草皮用本申请讨论的一个或多个带和/或单丝形成。正如所知，人工草皮已经用于代替在玩耍表面上特别是在运动场地上的天然草。用于该应用的聚合物组合物必须表现出必要的耐久性，韧度，剩余伸长率和柔软性。本申请的带和/或单丝可以提供这些有利性质以用于，尤其是人工草皮。
现在参照图1，其中显示了根据本申请一种实施方式的人工草皮100。正如所说明的，人工草皮100包括基底材料102和一个或多个本申请提供的带和/或单丝104，该带和/或单丝104植入到基底材料102中并从基底材料102中伸出来。正如说明，带和/或单丝104可以具有多种不同的形状和形式。例如，带和/或单丝104的形式可以是草皮106(例如，连接在基底材料102的带或单丝104的拉长线料的短簇)，该草皮106植入到基底材料102中并从基底材料102中伸出来。
在各种实施方式中，人工草皮100的带和/或单丝104可以具有各种形状，尺寸和/或刚度。例如，带和/或单丝104可以具有螺旋构造108。在另一种实施方式中，带和/或单丝104可以具有相对直的/线型的构造110。在另外的实施方式中，用于人工草皮100的带和/或单丝104可以具有不同的长度，高度和/或刚度，相对于用于人工草皮100的其它带和/或单丝104。在一种实施方式中，带和/或单丝104的刚度可以通过修改带和/或单丝104的横截面形状和/或分特数而改变。这些形式的带和/或单丝104的组合可以用于形成本申请的人工草皮100。
本申请的人工草皮100也可以包括带和/或单丝104和邻近的基底材料102之间的填实层116的粒子114。人工草皮100可以使用多于一个填实层116(例如，粒子114的两个或更多个单独的填实层116)。在一种实施方式中，填实层116的粒子114可以是橡胶的粒子(天然和/或合成)。在一种实施方式中，填实层116的粒子114可以至少部分包括，本申请所讨论的聚乙烯组合物。
在另外的实施方式中，填实层116可以包括具有不同程度的回弹性、密度和/或硬度的粒子114，其中粒子可以在当人在人工草皮100上走路或跑步时所施加的压力下进行弹性压缩。除了橡胶和/或本申请的聚乙烯组合物之外，本申请的粒子也可以由另一种弹性材料形成，例如软木或蠕虫状物(vermiculate)等。
在一种或多种实施方式中，粒子114可以具有均匀的尺寸和/或形状。在另外的实施方式中，粒子114可以具有非均匀的尺寸和/或非均匀的形状。粒子的形状尤其可以包括但不限于，圆柱形，圆锥形，球形，平行六面体，和椭圆形。
本申请也提供用本申请的带和/或单丝制造人工草皮的方法。在一种或多种实施方式中，该方法包括提供基底材料和分特数大于500g/10,000m的带和/或单丝，根据本申请。在一种或多种实施方式中，然后可以将带和/或单丝植入基底材料以形成人工草皮，其中至少一部分带和/或单丝从基底材料伸出来。
在一种或多种实施方式中，纱线可以由聚乙烯组合物的带和/或单丝的连续线料形成，其中连续线料捻在一起以确保它们转化为机织的、针织的或编织的材料，例如人工草皮。然后可以将由本申请的带和/或单丝形成的纱线植入到基底材料中，其中至少一部分纱线从基底材料中伸出来，从而有助于形成人工草皮。在一种实施方式中，可以通过公知的编织(例如，面对面地毯编织)技术将纱线、本申请的带和/或单丝植入到基底材料中。
实施例
以下实施例说明本申请但不意图限制本申请的范围。
在以下实施例中，对比实施例A是可商购的高密度聚乙烯树脂(HDPE50250E)，购自Dow Chemical Company。实施例1和2是根据本申请的茂金属催化的HDPE树脂，其按照本申请讨论的形成。
实施例1和2
催化剂组分制备
铪茂组分可以通过本领域已知的技术制备。例如，可以在-30至-50℃将HfCl4(1.00当量)添加到醚中并搅拌，得到白色悬浮液。然后使悬浮液重新冷却到-30至-50℃，然后按份添加丙基环戊二烯锂(2.00当量)。反应将转变成浅棕色，并变得浓稠，其中悬浮的固体在添加的丙基环戊二烯锂上。然后可以使反应缓慢回温至室温并将其搅拌10至20小时。然后将所得棕色混合物过滤，得到棕色固体和淡黄色溶液。然后可以用醚按本领域已知的洗涤固体，并将合并的醚溶液在真空下浓缩，得到冷的白色悬浮液。然后通过过滤将灰白色固体产物分离并将其在真空下干燥，其收率为70至95%。
催化剂组合物制备
催化剂组合物应该使用以下通用过程如下进行制备：按Al/Hf摩尔比为约80:1至130:1，在最终催化剂上的铪含量应该为约0.6至0.8wt%的Hf。应该将甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)添加到干净的干燥容器中并以50至80rpm和在60至100℉的温度搅拌。然后在搅拌的同时，可以添加另外的甲苯。然后可以将铪茂溶解于甲苯并将其与MAO放进容器中。然后可以将茂金属/MAO混合物搅拌30min至2小时。接着，可以添加适当量的二氧化硅(平均粒度为22至28μm，在600℃脱水)并搅拌另外1小时或更久。然后可以将液体倒出，并在升高的温度在流动的氮气下和在搅拌下干燥催化剂组合物。
聚合方法
乙烯单体/1-己烯共聚物根据以下通用过程制备。催化剂组合物包括二氧化硅担载的双(n-丙基环戊二烯基)二氯化铪与甲基铝氧烷，其中Al:Hf比率为约80:1至130:1。将干燥的催化剂组合物注入流化床气相聚合反应器。更特别地，聚合反应在于约2068至2586kPa总压操作的336.5-419.3mm ID直径气相流化床反应器中进行。反应器床重量为约41-91kg。使流化气体以约0.49至0.762m/s的速度穿过床。离开床的流化气体进入位于反应器上部的树脂脱离区。流化气体然后进入循环环路并穿过循环气体压缩机和水冷热交换器。调节外壳侧水温以将反应温度保持在指定值。将乙烯单体、氢气、1-己烯和氮气进料到压缩机上游并紧邻压缩机的循环气体环路，其中进料量足以保持所需气体浓度。气体浓度通过在线蒸气部分分析器测量。将产物(聚乙烯粒子)以间歇模式从反应器抽出进入净化容器，然后将其转移至产物箱。在产物室用湿的氮气吹洗使树脂中剩余的催化剂和活化剂减活。将催化剂通过不锈钢注射管以足以保持所需聚合物生产速率的速率进料到反应器床。实施例1和2的聚合试验的条件显示于表I。表II总结了实施例1和2，和对比例A的分子量表征。
表I
测量 实施例1 实施例2
反应器温度 ℃ 95.0 85.0
异戊烷% 摩尔% 4.8 5.1
乙烯单体分压 psia 225.0 225.0
C6/C2摩尔比 无单位 0.0016 0.0015
氢蒸气浓度 ppm 320 345
树脂中的连续性添加剂含量 ppm(w) 6 6
树脂中的Hf含量 ppm(w) 0.87 0.82
树脂中的Al含量 ppm(w) 11.3 13.2
表II
Figure BDA00003428824100281
表II表征实施例1和2和对比例A的分子量分布。与对比例A相比，实施例1和2具有显著较小的Mw相对于Mn的比率。实施例1和2，和对比例A的熔体指数和密度在表III给出。
表III
数值 MI(2.16kg190℃) 密度
g/10min g/cm3
对比例A 0.45 0.948
实施例2 1.0 0.956
实施例1 1.0 0.950
实施例1和2和对比例A的带
根据以下描述的方法使实施例1和2，和对比例A的聚乙烯组合物形成为带，并测试它们的物理性质。结果显示于表IV。
将实施例1和2、和对比例A各自在具有齿轮泵和500mm平模的30L/D挤出机上以表IV中提供的参数挤出成带。将各样品的膜挤出到水浴(30mm水浴距离，25至30℃)中，将其干燥并切割成8.7mm x0.042的带。使这些带在6m长度的热空气箱中直接取向，并在卷筒上收集性质测量值。
线性重量(分特数)通过获取50米的带的重量测量。如下测量韧度和剩余伸长率：在Zwick拉伸测试仪上，在260mm的细丝长度上，和以速度为250mm/min的拉伸速率拉伸直至细丝断裂。韧度定义为断裂拉伸应力除以线性重量(分特数)。
根据以下过程测试实施例1和2，和对比例A的带的热油收缩率。首先标记实施例1和2、和对比例A的带的长度(1米)，然后将其浸没在热硅油(90℃)中20秒，然后抽出并重新测量。收缩率作为长度减少量%测量。
表IV提供了挤出、带取向和对比评价的所有其它有关的加工数据。最后五行提供了实施例1和2、和对比例A的挤出和取向的带的物理性质。所有的温度都以℃计。
表IV
Figure BDA00003428824100291
为说明实施例1和2的有益性质组合，图2显示实施例1和2、和对比例A的带样品的断裂伸长率相对于韧度的关系。如图2说明，相比对比例A，实施例1和2的伸长率和韧度都显著改善了。
测试方法
测试方法包括以下：
密度(g/cm3)根据ASTM-D792-03，方法B，在异丙醇中测量。测量之前在23℃的异丙醇浴中调节8分钟以达到热平衡之后，在模塑后一小时之内测量样本。样本根据ASTM D-4703-00，附件A压塑，其中根据规程C，最初的五分钟加热时间在约190℃，和使用15℃/min的冷却速率。将样本在压机中冷却至45℃，然后连续冷却直至“冷至可以触摸”。
熔体指数(I2)在190℃在2.16kg载荷下根据ASTM D-1238-03测量。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)根据本领域已知方法使用三检测器GPC确定，如下文描述。
乙烯单体聚合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)确定。该色谱系统由装备有精密检测器(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器型号2040的Waters(Millford，MA)150℃高温凝胶渗透色谱组成。针对计算目的使用光散射检测器的15°角。数据收集使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行。该系统装备有得自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气装置。传送带隔室在140℃运行，柱隔室在150℃运行。使用的柱是四个Shodex HT806M300mm、13μm柱和一个Shodex HT803M150mm、12μm柱。使用的溶剂是1,2,4三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200μg/g丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都以氮气鼓泡。在160℃将聚乙烯样品轻微搅拌4小时。注入体积为200微升，流动速率为0.67毫升/分钟。对GPC柱组件的校正利用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行，该标准物的分子量为580至8,400,000g/mol，其以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各单个分子量之间间隔至少为10倍。该标准物购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000g/mol以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯=A×(M聚苯乙烯)B，
其中M是分子量，A的值为0.41，且B等于1.0。对于确定多检测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人(Mourey and Balke，ChromatographyPolym.Chpt12，(1992)and Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt13，(1992))中所公开的一致的方式进行，其利用内部软件将得自Dow宽聚乙烯1683的双检测器对数分子量结果优化为得自窄标准物校正曲线的窄标准柱校正结果。确定补偿的分子量数据以与Zimm(Zimm,B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公开的一致的方式获得。用于确定分子量的总的注入浓度得自样品折射率面积，折射率检测器校正得自分子量为115,000g/mol的线型聚乙烯均聚物，其参照NIST聚乙烯均聚物标准物1475进行测量。假定色谱浓度足够低以省略解决第二维里系数影响(浓度对分子量的影响)。分子量计算使用内部软件进行。数均分子量、重均分子量、和z均分子量的计算根据以下方程进行，假设折射计信号与重量分数直接成比例。减去基线的折射计信号可以直接替代以下方程中的重量分数。注意，分子量可以来自常规校正曲线的分子量或绝对分子量可以来自光散射与折射计的比率。作为对z均分子量的改善估算，减去基线的光散射信号可以直接替代以下方程(2)中重均分子量和重量分数的乘积：
a ) Mn ‾ = Σ i Wf i Σ i ( Wf i / M i ) b ) Mn ‾ = Σ i ( Wf i * M i ) Σ i Wf i
c ) Mz ‾ = Σ i ( Wf i * M i 2 ) Σ i ( Wf i * M i ) - - - ( 2 )
单峰分布根据温升淋洗分级(通常简称为″TREF″)数据中最高温度峰的重量分数表征，所述数据描述于，例如，Wild等人，Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)，U.S.4,798,081(Hazlitt等人)，或U.S.5,089,321(Chum等人)，其全部公开内容通过参考并入本申请。在分析温升淋洗分级分析(如描述于U.S.4,798,081并缩写为″ATREF″)中，将待分析的组分溶解于适当的热溶剂(例如，1,2,4三氯苯)中，并通过缓慢降低温度来使其在包含惰性载体((例如，不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器和差示粘度计(DV)检测器两者。然后通过将洗脱溶剂(1,2,4三氯苯)的温度缓慢升高来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF-DV色谱曲线。ATREF-DV方法进一步详细描述于WO99/14271，其公开内容通过参考并入本申请。
长链支化根据本领域已知的方法确定，例如与小角度激光散射检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)和与差示粘度计检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。
短链分支分布宽度(SCBDB)基于经分析温升淋洗分级(ATREF)分析获得的数据确定，如下文进一步详细描述。首先，洗脱曲线的累积分布在30℃开始计算，继续进行到109℃(包括该点)。从累积分布，在5重量百分比(T5)和95重量百分比(T95)选择温度。这两个温度然后用作SCBDB计算的界限。然后由以下方程计算SCBDB：
SCBDB = Σ i w i ( T i - T w ) 2 Σ i w i
对于所有的Ti包括并在T5和T95之间。Ti是洗脱曲线上第i个点处的温度，wi是洗脱曲线上来自每一温度的物质的重量分数，Tw是洗脱曲线在T5和T95之间并包括这两个点的重均温度(∑(wiTi)/∑wi)。
分析温升淋洗分级(ATREF)分析根据美国专利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene monomers Copolymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中描述的方法进行，其完全通过参考并入本申请。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢升至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。
共聚单体含量使用C13NMR测量，如在Randall，Rev.Macromol.Chem.Chys.，C29(2&3)，pp.285-297，和在U.S.5,292,845中讨论，其中有关这些测量的内容通过参考并入本申请。通过将约3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物加入到10mm NMR管中的0.4克样品中来制备样品，其中所述混合物在乙酰丙酮化铬(弛豫剂)中的浓度为0.025M。通过将管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。对应100.6MHz的13C共振频率，使用JEOL Eclipse400MHz NMR分光计收集数据。选择获取参数，以确保在弛豫剂存在下获得定量的13C数据。使用以下得到该数据：门控1H去偶，4000瞬变/数据文件，4.7秒弛豫延迟和1.3秒捕获时间，24,200Hz的谱宽和64K个数据点的文件大小，其中将探针头加热至130℃。波谱参照在30ppm处的亚甲基峰。结果根据ASTM方法D5017-91计算。
熔融温度和结晶温度经差示扫描量热法(DSC)测量。报告的所有结果都经由装备有RCS(冷冻冷却系统)冷却附件和自动采样器的TA Instruments型Q1000DSC产生。使用50ml/min的氮吹扫气体流。使用压机在175℃和1500psi(10.3MPa)最大压力压制约15秒将样品压成薄膜，然后在环境压力将其空气冷却至室温(25℃)。然后使用纸孔冲压机将3-10mg的材料切成直径为6mm的圆盘、称重达到接近0.001mg的精度、置入轻铝锅(约50mg)内、然后压接关闭。使用以下温度分布研究样品的热性质：将样品迅速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。然后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
乙烯基不饱和度根据ASTM D-6248-98测量。
反式不饱和度根据ASTM D-6248-98测量。
甲基根据ASTM D-2238-92确定。
树脂刚度通过测量在5%应变的挠曲模量和在1%和2%应变的割线模量，和0.5英寸/min(13mm/min)的测试速度根据ASTM D-790-99方法B表征。
拉伸测试经ASTM D-638以2英寸/分钟应变速率确定。
拉伸冲击根据ASTM D-1822-06确定。
毛细管粘度在190℃在装备有长度为20mm和直径为1mm的平进入角(180°)模头的Goettfert Rheograph2003上以100至6300s-1的表观剪切速率测量。考虑到剪切变稀效应，应用Rabinowitsch校正。本申请报告校正的剪切速率和剪切粘度。
在不背离本申请精神和本质特征的情况下，可以按其它形式实施本申请，因此，当指明本申请的范围时，应该参考所附权利要求，而非前述说明书。

Claims (22)

1.带或单丝，其包括：
聚乙烯组合物，其包含：
小于或等于100重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物；
小于20重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物；
其中所述带或单丝的聚乙烯组合物的密度为0.920至0.970g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.50，熔体指数(I2)为0.2至50g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)小于2.5，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子；
其中所述带或单丝的分特数大于500g/10,000m。
2.权利要求1的带或单丝，其中所述带或单丝的韧度为1至7cN/分特，剩余的伸长率大于10百分比(%)。
3.权利要求1的带或单丝，其中所述带或单丝在120℃退火之后的以百分比计的热油(90℃)收缩率小于30。
4.权利要求1的带或单丝，其中所述聚乙烯组合物的密度为0.925至0.960g/cm3，熔体指数(I2)为0.8至10g/10分钟。
5.权利要求1的带或单丝，其中所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度小于0.05个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子。
6.权利要求1的带或单丝，其中所述聚乙烯组合物在等于或高于30℃在通过连续温升淋洗分级方法确定的洗脱温度-洗脱量曲线上具有少于2个峰，其中不包括低于30℃的净化峰。
7.权利要求1的带或单丝，其中所述聚乙烯组合物包含小于15重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物。
8.权利要求1的带或单丝，其中所述聚乙烯组合物不含长链支化。
9.权利要求1的带或单丝，其中所述聚乙烯组合物包含小于100重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份聚乙烯组合物。
10.权利要求1的带或单丝，其中所述聚乙烯组合物包括占聚乙烯组合物重量的小于5百分比(%)的UV稳定剂。
11.制备带或单丝的方法，包括以下步骤：
选择包含以下组分的聚乙烯组合物：
小于或等于100重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物；
小于20重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物；
其中所述带或单丝的聚乙烯组合物的密度为0.920至0.970g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.5，熔体指数(I2)为0.2至50g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)小于2.5，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子；和
使所述聚乙烯组合物形成为分特数大于500g/10,000m的带或单丝。
12.权利要求11的制备带或单丝的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤：从挤出机挤出所述聚乙烯组合物，和在温度为20至50℃的液体中骤冷来自挤出机的聚乙烯组合物。
13.权利要求11的制备带或单丝的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤：在低于所述聚乙烯组合物的熔融温度的温度使所述带或单丝取向。
14.权利要求13的制备带或单丝的方法，其中所述将带或单丝取向包括以3至12的拉伸比拉伸所述带或单丝。
15.权利要求13的制备带或单丝的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤：将所述带或单丝退火。
16.权利要求15的制备带或单丝的方法，其中所述退火步骤在100℃或更高进行。
17.权利要求15的制备带或单丝的方法，其中所述带或单丝以固定长度退火。
18.制造人工草皮的方法，包括以下步骤：
提供基底材料；
提供分特数大于500g/10,000m的带或单丝，所述带或单丝包括聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包含以下组分：
小于或等于100重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物；
小于20重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物；
其中所述聚乙烯组合物的密度为0.920至0.970g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.5，熔体指数(I2)为0.2至50g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)小于2.5，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子；和
将所述带或单丝植入所述基底材料以形成所述人工草皮，其中至少一部分的带或单丝从基底材料伸出来。
19.人工草皮，其包括：
基底材料；和
一个或多个分特数大于500g/10,000m的带或单丝，所述一个或多个带或单丝植入所述基底材料并从基底材料伸出来，其中所述一个或多个带或单丝包括：
聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包含以下组分：
小于或等于100重量%的源自乙烯单体的聚乙烯组合物；
小于20重量%的源自一种或多种α-烯烃单体的聚乙烯组合物；
其中所述聚乙烯组合物的密度为0.920至0.970g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.70至3.5，熔体指数(I2)为0.2至50g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)小于2.5，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于所述聚乙烯组合物主链中的碳原子。
20.权利要求19的人工草皮，其中植入基底材料并从基底材料伸出来的一个或多个带或单丝包括植入基底材料并从基底材料伸出来的一个或多个带或单丝的簇。
21.权利要求19的人工草皮，其还包括在所述一个或多个带或单丝之间并邻近于所述基底材料的填实层的粒子。
22.权利要求21的人工草皮，其中所述填实层的粒子包括橡胶的粒子。
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