CN113195814A - 具有乙烯/α-烯烃聚合物纤维的非织造织物 - Google Patents

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Abstract

一种非织造织物包含至少一种具有第一组分的纤维，所述第一组分由至少75重量％的双峰乙烯/α‑烯烃互聚物组合物制备，其中所述乙烯/α‑烯烃互聚物组合物的特征在于：密度在0.930至0.965g/cm3的范围内；熔融指数(I2)在10至60g/10分钟范围内，其中所述I2根据ASTM D1238在190℃、2.16kg下测量；表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw(GPC)/Mn(GPC))的分子量分布如由GPC测定为1.5至2.6；tanδ在1弧度/秒下为至少45；经由改进的共聚单体组成分布(ICCD)程序在洗脱曲线上具有低温峰和高温峰，并且所述高温峰的半峰全宽小于6.0℃。

Description

具有乙烯/α-烯烃聚合物纤维的非织造织物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月20日提交的欧洲申请第18382830.0号的权益，该欧洲申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明的领域为乙烯/α-烯烃聚合物的非织造织物。
背景技术
非织造织物具有多种应用，诸如过滤器、医疗应用中的一次性材料以及婴儿尿布。聚烯烃纤维可用于制造此类非织造织物。参见例如US 2014/0248811。
发明内容
本文公开了一种非织造织物，其包含至少一种具有第一组分的纤维，该第一组分由至少75重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物制备，其中该乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有：在0.930至0.965g/cm3范围内的密度；在10-60g/10分钟范围内的熔融指数(I2)，其中该I2根据ASTM D1238在190℃、2.16kg下测量；在1.5至2.6范围内的表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw(GPC)/Mn(GPC))的分子量分布；在1弧度/秒下至少45的tanδ；经由改进的共聚单体组成分布(ICCD)程序在洗脱曲线上的低温峰和高温峰；以及小于6.0℃的高温峰的半峰全宽。
该纤维可为单组分纤维，或者可具有两个或更多个具有不同组成的区域或组分(例如，双组分纤维)。
非织造物可通过纺粘工艺形成，因为本文教导的组合物和纤维特别适合于纺粘，并且与其他聚烯烃组合物相比可在高舱压下纺丝。乙烯/α-烯烃互聚物的双峰特性可导致非织造织物中更好的粘结强度和高耐磨性。
附图说明
图1为如实施例3中的聚合物组合物的ICCD洗脱曲线。
具体实施方式
本文公开了如上所述的非织造织物。
乙烯/α-烯烃互聚物
非织造织物的关键特征在于纤维由特定的乙烯/α-烯烃互聚物组合物制成。互聚物是指聚合物为两种、三种或更多种单体的聚合物，即共聚物、三元共聚物等。在这种情况下，第一单体为乙烯。第二单体为α烯烃。此类α烯烃具有至少3个碳原子，并且例如可具有至多20个、或至多10个或至多8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、l-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-l-戊烯。任选的第三单体、第四单体或更多单体可为α-烯烃。该互聚物组合物为双峰的，并且可通过将两种具有不同分子量和/或不同密度和/或ICCD洗脱中至少两个不同峰的乙烯/α烯烃互聚物组合而方便地制备，如下文更详细描述的。
互聚物可为无规互聚物。互聚物可包含基于互聚物中重复单元的总摩尔数计至少50摩尔％或至少60摩尔％或至少70摩尔％的基于乙烯的重复单元。互聚物可包含基于互聚物中重复单元的总摩尔数计不超过99.9或不超过99.5或不超过99或不超过95或不超过90或不超过85摩尔％的基于乙烯的重复单元。互聚物可包含基于互聚物中重复单元(即第二单体和任选的第三单体和第四单体)的总摩尔数计至少0.1摩尔％或至少0.5摩尔％或至少1摩尔％或至少5摩尔％或至少10摩尔％的基于α烯烃的重复单元。互聚物可包含基于互聚物中重复单元(即第二单体和任选的第三单体和第四单体)的总摩尔数计不超过50摩尔％或不超过30摩尔％的基于α烯烃的重复单元。
这些乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征可在于至少0.930g/cm3且不超过0.965g/cm3的密度。例如，特别是当形成单组分纤维时，密度可不超过0.940g/cm3。例如，特别是当形成双组分纤维时，密度可为不超过0.960g/cm3并且可为至少0.940g/cm3。根据ASTM D792测量密度。包含所公开的乙烯/α烯烃互聚物的双组分纤维可表现出良好的耐磨性和拉伸强度，尤其是在较高密度下。双峰聚合物组合物的特征可在于较低密度级分具有约0.900至约0.940g/cm3范围内的密度并且较高密度级分具有至少约0.950g/cm3的密度。
这些乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征可在于熔融指数(I2)在10至60g/10分钟的范围内，其中I2根据ASTM D1238在190℃、2.16kg下测量。另外，I10/I2的比率可小于6.9或小于6.8或小于6.7，其中I10根据ASTM D1238在190℃、10kg下测量。较低的I10/I2比可指示较低的长链支化水平，这导致更好的可纺性/可加工性。
这些乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征可在于通过下文所阐述的方法表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw(GPC)/Mn(GPC))的分子量分布在不超过2.6或不超过2.5且至少1.5或至少1.7或至少2.0的范围内。据信，分子量分布在该范围内的互聚物组合物比分子量分布较宽的互聚物具有更好的可加工性(例如纤维纺丝)。乙烯/α烯烃互聚物的特征在于Mw(GPC)/Mn(GPC)大于(I10/I2)-4.63。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有15,000g/mol、20,000g/mol或30,000g/mol的下限至100,000g/mol、120,000g/mol或150,000g/mol的上限的重均分子量。Mz(GPC)/Mw(GPC)可小于3.0或小于2.0并且可超过1.0。双峰聚合物组合物在ICCD洗脱中可显示两个不同的峰。较高温度级分具有不超过70,000g/mol或不超过50,000g/mol的峰位置分子量。较高温度级分可具有至少15,000g/mol或至少20,000g/mol的峰位置分子量。较低温度级分可具有至少30000g/mol或至少40,000g/mol或至少50,000g/mol的峰位置分子量。较低温度级分可具有不大于250,000g/mol或不大于200,000g/mol或不大于150,000g/mol的峰位置分子量。
这些乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征可在于1弧度/秒下的tanδ(tanδ)为至少45或至少50。另外，这些乙烯/α-烯烃互聚物的特征可在于190℃、1弧度/秒下的tanδ与190℃、100弧度/秒下的tanδ的比率为至少12。这些特征可通过动态机械光谱法(DMS)来测量。
这些乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征在于，在改善的共聚单体组合物分布(ICCD)的洗脱曲线上，在35℃至110℃之间有至少两个可区分的峰，在峰之间有明显的谷(与较小峰的峰高相比下降至少10％)，其中峰位置必须分隔至少10℃。每个峰在相邻谷的最低高度点处由竖直线分隔。
较低温度峰的峰值温度可为至少50℃或至少60℃，并且可小于90℃或小于75℃。较高温度峰的峰值温度可为至少90℃或至少95℃，并且可小于110℃或105℃或100℃。50℃至75℃范围内的较低温度峰在单组分纤维中可能特别有用。75℃至90℃的低温峰的峰值温度在双组分纤维中可能特别有用。
基于洗脱的聚合物的总重量，低温峰级分的重量分数可为至少25重量％或至少30重量％且小于65重量％或小于60重量％或小于55重量％。基于洗脱的聚合物的总重量，高温峰级分的重量分数可为至少35重量％或至少40重量％或至少45重量％且不超过75重量％。
高温峰的半峰全宽可小于6.0℃。高密度级分的窄峰表示没有大分子量多分散性的窄组成分布，其包含可能妨碍纺丝性能或产生可萃取物的超高或超低分子量物质。
乙烯/α-烯烃组合物可具有小于0.5(即小于50％)、小于0.3(30％)、小于0.25(25％)、小于0.22(22％)或小于0.2(20％)的组成分布宽度指数(CDBI)。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有小于100、优选地30-80的共聚单体分布常数(CDC)。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征在于分子量共聚单体分布指数(MWCDI)大于0.20、或大于0.25或大于0.30或大于0.35、或大于0.40或大于0.45或大于0.50。MWCDI是作为由常规凝胶渗透色谱获得的分子量的函数的共聚单体掺入斜率的量度。如果MWCDI大于0.25(在20,000g/mol至200,000g/mol的分子量范围之间)，则认为树脂结构具有显著反向的共聚单体掺入，在分布的较高分子量侧上具有更多的共聚单体。
本文所公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征可在于低含量的长链支化(LCB)。这一点可通过低零剪切粘度比(ZSVR)来指示。具体地，ZSVR可小于1.35或不超过1.30。ZSVR可为至少1.10。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征可在于，如通过1H-NMR测定的，每1,000,000个碳原子小于230、或小于210、或小于190、或小于170、或小于150的乙烯基饱和度数。
可采用任何常规的聚合方法来生产乙烯/α-烯烃互聚物组合物。此类常规聚合方法包括但不限于使用一个或多个常规反应器例如并联、串联的环管反应器、等温反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器和/或它们的任何组合的溶液聚合方法。此类常规聚合方法还包括使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置进行气相、溶液或淤浆聚合或它们的任何组合。
通常，溶液相聚合方法在115℃至250℃(例如115℃至200℃)范围内的温度处并且在300psi-1000psi(例如400psi至750psi)范围内的压力处在一个或多个充分混合的反应器诸如一个或多个等温环管反应器或一个或多个绝热反应器中进行。例如，在双反应器中，第一反应器中的温度可在115℃至190℃、或115℃至150℃的范围内，并且第二反应器温度可在150℃至200℃、或170℃至195℃的范围内。例如，在单个反应器中，反应器中的温度可在115℃至190℃、或115℃至150℃的范围内。溶液相聚合方法中的停留时间通常在2至30分钟(例如，10至20分钟)的范围内。将乙烯、溶剂、氢气、一种或多种催化剂体系、任选的一种或多种助催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，这些溶剂可以商品名ISOPAR购自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Tex)。然后将所得的乙烯/α-烯烃互聚物和溶剂的混合物从反应器中去除，并分离乙烯/α-烯烃互聚物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和蒸汽液体分离器鼓)回收并且随后再循环回到聚合系统中。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物可在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂体系的存在下聚合。另外，可存在一种或多种助催化剂。
乙烯/α-烯烃互聚物可在单个反应器系统(例如单个环管反应器系统)中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂体系的存在下聚合。在双反应器系统中可使用两种不同的催化剂。两种不同催化剂中的一种或两种催化剂具有如下所示的式(I)。这允许制造如上所述的双峰互聚物组合物。
适于产生第一乙烯/α-烯烃互聚物的示例性催化剂体系可为包含预催化剂组分的催化剂体系，该预催化剂组分包含式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0003110431930000051
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，该金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；n为0、1或2；当n为1时，X为单齿配体或双齿配体；当n为2时，每个X为单齿配体并且相同或不同；金属-配体络合物总体上为电荷中性的；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-，其中每个RN和RP独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，其中(C1-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-碳原子至10-碳原子的接头主链的部分(L与之键合)，或(C1-C40)亚杂烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-原子至10-原子的接头主链的部分，其中(C1-C40)亚杂烃基的1-原子至10-原子接头主链的1-10个原子中的每一者独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；R1和R8独立地选自由以下项组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
Figure BDA0003110431930000052
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48或R51-59中的每一者独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-p(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素或-H，条件是R1或R8中的至少一者为具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团，其中RC、RN和RP如上定义。.
在式(I)中，R2-4、R5-7和R9-16中的每一者独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H，其中RC、RN和RP如上定义。
可通过本领域已知的用于活化烯烃聚合反应的金属基催化剂的任何技术来使包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系呈现催化活性。例如，可通过使络合物与活化助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合来使式(I)的金属-配体络合物呈现催化活性。本文使用的适合的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸；和非聚合、非配位的离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术为本体电解。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包括甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化剂(助催化剂)包括含有1至3个如本文所述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。第13族金属化合物的示例为三((C1-C20)烃基)-取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物；三(烃基)-取代的铝，三((C1-C20)烃基)-硼化合物；三((C1-C10)烷基)铝，三((C6-C18)芳基)硼化合物；以及它们的卤代(包括全卤代)衍生物。在另外的示例中，第13族金属化合物为三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。活化助催化剂可为三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)四((C1-C20)烃基)硼烷铵(例如双(十八烷基)甲基四(五氟苯基)硼烷铵)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中当存在两个或更多个时，每个(C1-C20)烃基可相同或不同。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包括包含三(
Figure BDA0003110431930000062
烷基)铝和卤代三(
Figure BDA0003110431930000061
芳基)硼化合物的组合的混合物，特别是三(五氟苯基)硼烷；或此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，以及单一中性路易斯酸，尤其是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)]的摩尔数的比率为1∶1∶1到1∶10∶30，或1∶1∶1.5到1∶5∶10。
包含式(I)的金属-配体络合物催化剂体系可通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸、或它们的组合)组合而被活化以形成活性催化剂组合物。合适的活化助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容、非配位的离子形成化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于：改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺、以及它们的组合。
前述活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂可彼此组合使用。一种优选的组合为三(
Figure BDA0003110431930000071
烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为l∶10,000至100∶1。该比率可为至少1∶5000、或至少1∶1000；并且可不超过10∶1或不超过1∶1。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，所采用的铝氧烷的摩尔数优选地为式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。当三(五氟苯基)硼烷单独用作活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔数的比率可为0.5∶1至10∶1、1∶1至6∶1、或1∶1至5∶1。其余的活化助催化剂通常以约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
纤维和非织造物。
如上所述的乙烯/α-烯烃互聚物单独或与其他材料组合形成纤维的第一组分。
纤维的第一组分的至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少97％、或至少98％、或至少99％、或至少100％(所有百分比基于第一组分的总重量按重量计)可为乙烯/α-烯烃互聚物。第一组分的其余部分可为附加组分，例如一种或多种其他聚合物和/或一种或多种添加剂。其他聚合物可为另一种聚乙烯(例如聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃互聚物)、丙烯基聚合物(例如聚丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物或丙烯/α-烯烃互聚物)。另一种聚合物的量可至多25％。潜在的添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料(诸如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂、辅助抗氧化剂、UV稳定剂、防结块剂、滑爽剂、增滑剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂以及它们的组合。乙烯/α-烯烃互聚物组合物可包含按包含此类添加剂的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的重量计约0.01％至约25％、或至约20％、或至约15％、或至约10％的此类添加剂的总重量。
第一组分可为纤维的唯一组分，使得纤维为单组分纤维。单组分纤维可为单组分的，即只有乙烯/α-烯烃互聚物组合物；或在替代方案中，单组分纤维可为多组分的，即乙烯/α-烯烃互聚物组合物和一种或多种其他聚合物的共混物。
纤维也可存在第二组分，使得纤维为双组分纤维。可存在形成多组分纤维的附加组分。这些组分存在于不同的区域中。示例性的双组分纤维包括但不限于皮/芯、海岛、分割饼型、并列型以及它们的组合。例如，本发明的纤维可包括根据本发明的乙烯/α-烯烃互聚物组合物(单独地或与一种或多种聚合物组合)作为外层，例如鞘。如本文所用，术语外层是指纤维表面的至少任何部分。本发明的纤维可包括根据本发明的乙烯/α-烯烃互聚物组合物(单独地或与一种或多种聚合物组合)作为内层，例如芯。第一组分或区域与第二组分或区域的重量比可为至少5/95、或至少10/90、或至少20/80、或至少30/70、或至少40/60，并且可为不超过95/5、或不超过90/10、或不超过80/20、或不超过70/30、或不超过60/40。
多组分体系中的第二组分可包含不同的聚烯烃，诸如聚丙烯或聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)，具有或不具有如上所述的添加剂。
本文所教导的纤维可通过包括熔融纺丝的任何常规纺丝技术来形成。乙烯/α-烯烃互聚物组合物可经由不同的技术(例如经由熔融纺丝)来形成单组分或双组分纤维。此类纤维可为连续细丝，或在替代方案中，可为短纤维。连续细丝可被进一步卷曲和/或拉伸，然后切割以产生短纤维。在熔融纺丝中，一种或多种聚合物可被熔融、挤出(或如果为多组分纤维则共挤出)并被强制通过称为喷丝头的金属板中的细孔进入空气或其他气体中，在空气或其他气体中，聚合物被冷却并固化，从而形成本发明的单组分或双组分纤维。固化的细丝可经由空气喷嘴、旋转辊或导丝辊抽出，并且可作为纤维网铺设在传送带上。
根据本发明的本发明的单组分或双组分纤维可形成为非织造织物。根据本发明的非织造织物可经由不同的技术来制造。此类方法包括但不限于纺粘工艺、梳理成网工艺或气流成网工艺，并通过包括但不限于热压延工艺、粘合剂粘结工艺、热空气粘结工艺、针刺工艺、水刺工艺以及它们的组合的工艺进行粘结。可通过各种层压技术诸如粘合剂层压、热层压、挤出层压、针刺、水刺以及它们的组合将织物进一步层压至其他非织造物或膜。有利地，本文所公开的非织造物可通过纺粘加工直接由组成聚合物材料形成。在纺粘工艺中，非织造织物的制造包括以下步骤：(a)从喷丝头挤出一种或多种聚合物组合物的线料；(b)用空气流淬火该一种或多种聚合物组合物的线料，该空气流通常被冷却以便加速该一种或多种聚合物组合物的熔融线料的固化；(c)通过用拉伸张力使细丝前进通过淬火区而使它们变细，该拉伸张力通过将细丝气动地夹带在空气料流中而施加；(d)在多孔表面(例如移动筛网或多孔带)上将拉伸的线料收集成纤维网；以及(e)将松散线料的纤维网粘结成非织造织物。可通过多种方式来实现粘结，包括但不限于热压延工艺、粘合剂粘结工艺、热空气粘结工艺、针刺工艺、水刺工艺以及它们的组合。
本文所公开的纤维可具有以下特征：
纤维可具有至少3微米、或至少5微米、或至少10微米且小于50微米、或小于30微米的直径。
纤维可具有在小于50g/9000m范围内的单丝旦数。小于50g/9000m的所有单个值和子范围均包括在本文中并且公开于本文中；例如，单丝旦数可为0.1、0.5、1、5、10、15、17、20、25、30、33、40或44g/9000m的下限至0.5、1、5、10、15、17、20、25、30、33、40、44或50g/9000m的上限。例如，纤维可具有小于40g/9000m范围内的单丝旦数；或在替代方案中，纤维可具有小于30g/9000m范围内的单丝旦数；或在替代方案中，纤维可具有小于10g/9000m范围内的单丝旦数；或在替代方案中，纤维可具有小于5g/9000m范围内的单丝旦数；或在替代方案中，纤维可具有0.5至5g/9000m范围内的单丝旦数。
纤维可以相对高的细丝速度纺丝而没有纤维断裂。例如，在纺粘工艺的熔融纺丝步骤期间，单组分纤维可承受至少2000米/分钟(mpm)例如至少2500mpm、或至少3000mpm、或至少3500mpm范围内的细丝速度。
在纺粘工艺中，本发明的单组分纤维可实现高于2600米/分钟的细丝速度。在其中通过将纤维缠绕在机械拉伸辊上来施加拉伸张力的短纤维工艺中，本发明的双组分纤维具有小于1.7g/9000m、或小于1.5、或小于1.0的最终旦数。
本文所公开的非织造物具有以下特征：
本文所公开的单组分织物可提供相对高耐磨性的织物。所公开的乙烯/α-烯烃互聚物还提供了良好的可加工性和可纺性。乙烯/α-烯烃互聚物组合物中低水平的乙烯基不饱和度也很重要，因为此类低水平的乙烯基不饱和度为本发明的乙烯/α-烯烃互聚物组合物提供了改进的可加工性。如本文所公开的双组分织物在拉伸强度和耐磨性方面提供了良好的性能平衡。当用于短纤维工艺中时，根据本发明的本发明的双组分纤维还具有良好的可加工性/拉伸性，因此具有更细的旦数。
如本文所公开的单组分纤维非织造物可表现出小于约0.5mg/cm2或小于约0.2mg/cm2的起毛/磨损。对于本文所公开的双组分纤维非织造物，起毛/磨损优选地小于约0.1mg/cm2。应当理解，起毛/磨损将部分取决于非织造物的基重，因为较重的织物在测试方案中自然会产生更多的起毛。
纺粘非织造织物可形成多层或层压结构。此类多层结构包括至少2层或更多层，其中至少一层或更多层为如本文所公开的纺粘非织造物，并且一层或更多其他层选自一个或多个熔喷非织造物层、一个或多个湿法成网非织造物层、一个或多个气流成网非织造物层、一个或多个通过任何非织造物或熔融纺丝工艺产生的纤维网、一个或多个膜层(诸如流延膜、吹塑膜)、一个或多个经由例如挤出涂布、喷涂、凹版涂布、印刷、浸涂、吻合辊涂衍生自涂料组合物的涂层。层压结构可经由多种粘结方法接合；热粘结、粘合剂层压、水刺、针刺。结构的范围可从S至SX、或SXX、或SXXX、或SXXXX、或SXXXXX，其中S为如本文所公开的非织造物，X可为膜、涂层或其他非织造材料的任何组合，或X中的一者或多者也可为S。附加的纺粘层可由如本文所述的乙烯/α-烯烃互聚物组合物并且任选地与一种或多种聚合物和/或添加剂组合制成。
在短纤维或粘合纤维的情况下，纤维可与多种其他纤维混合，包括合成纤维诸如PE、PP、PET，或天然纤维诸如纤维素、人造丝或棉。这些纤维可湿法成网、气流成网或梳理成非织造纤维网。然后可将非织造纤维网层压到其他材料上。
纺粘非织造织物可用于各种最终用途，包括但不限于卫生吸收产品，诸如尿布、女性卫生制品、成人失禁产品、抹布、绷带和伤口敷料，以及一次性拖鞋和鞋类，医疗应用诸如隔离衣、手术衣、手术巾和盖布、手术消毒服、帽子、口罩和医疗包装。
测试方法
密度
乙烯/α-烯烃互聚物的密度测量根据ASTM D792方法B进行。
熔融指数(I2)和(I10)
乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数(I2)值根据ASTM D1238在190℃、2.16kg处测量。类似地，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数(I10)值根据ASTM D1238在190℃、10kg处测量。值以g/10min报告，其与每10分钟洗脱的克数相对应。
动态力谱学(DMS)
将样品在10MPa压力下于177℃处压塑成3mm厚×25mm直径的圆形板，持续五分钟。随后将样品从压机取出并放置在工作台面上冷却。在氮气吹扫下，用配备有25mm平行板的ARES应变控制流变仪(TA Instruments)对压塑板进行恒温、扫频测量。对于每次测量，在将间隙归零之前，将流变仪进行热平衡至少30分钟。将样品盘放置在板上，并使其在190℃处熔融五分钟。然后将板闭合至2mm间隙，修剪样品，然后开始测试。该方法具有另外五分钟的内建延迟，以允许温度平衡。在190℃处在0.1弧度/秒至100弧度/秒的频率范围内每十个间隙在五个点中进行实验。应变幅度恒定在10％。根据振幅和相位分析应力响应，由此计算储能模量(G′)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)、动态粘度(η*)和tanδ(或tanδ))。获得1弧度/秒下的tanδ和100弧度/秒下的tanδ。
改进的共聚单体组成分布(ICCD)
用配备有IR-5检测器(西班牙的珀里莫查公司(PolymerChar，Spain))和二角度光散射检测器2040型(精密检测器，目前为安捷伦科技(Agilent Technologies))的结晶洗脱分级仪器(CEF)(西班牙的珀里莫查公司)进行改进的共聚单体含量分布(ICCD)分析。ICCD柱在15cm(长度)×1/4”(ID)不锈钢管中填充有镀金的镍颗粒(Bright 7GNM8-NiS，日本化学工业公司(Nippon Chemical Industrial Co.))。根据参考文献(Cong，R.；Parrott，A.；Hollis，C.；Cheatham，M.WO2017040127A1)，用浆料法进行柱填充和调节。三氯苯(TCB)浆料填料的最终压力为150巴。该柱正好安装在检测器烘箱中IR-5检测器之前。使用邻二氯苯(ODCB，99％无水级或工业级)作为洗脱剂。硅胶40(粒度0.2～0.5mm，目录号10181-3)得自EMD Chemicals并可用于干燥ODCB溶剂。ICCD仪器配备有具有氮气(N2)吹扫能力的自动进样器。ODCB在使用之前用干燥N2鼓泡一小时。在160℃处，在振荡下，以4mg/ml(除非另外说明)用自动进样器进行样品制备，持续1小时。注入体积为300μl。ICCD的温度曲线为：以3℃/min从105℃结晶至30℃，然后在30℃处热平衡2分钟(包括可溶性级分洗脱时间设定为2分钟)，随后以3℃/min从30℃加热至140℃。洗脱期间的流速为0.50ml/min。在一个数据点/秒处收集数据。柱温校准可通过使用参考材料线性均聚物聚乙烯(具有零共聚单体含量，熔融指数(I2)为1.0g/10min，多分散性Mw(GPC)/Mn(GPC)通过常规凝胶渗透色谱法测量为约2.6，1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物进行。ICCD温度校准由四个步骤组成：(1)计算延迟体积，该延迟体积被定义为所测量的二十烷的峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏差；(2)从ICCD原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏移。注意，该温度偏移为实验条件诸如洗脱温度、洗脱流速等的函数；(3)建立线性校准线，该线性校准线在30.00℃至140.00℃的范围内转换洗脱温度，使得线性均聚物聚乙烯参比物具有在101.0℃处的峰温度，并且二十烷具有30.0℃的峰温度；(4)对于在30℃处等温测量的可溶性级分，根据参考文献(Cerk和Cong等人，US9,688,795)，通过使用3℃/min的洗脱加热速率线性外推低于30.0℃的洗脱温度。
通过使用12种具有已知共聚单体含量的参考材料(线性乙烯均聚物和11种乙烯-辛烯无规共聚物，用单中心金属茂催化剂制备，具有35,000g/mol至128,000g/mol的重均分子量)构建ICCD的共聚单体含量校准曲线(共聚单体含量(以摩尔百分比计)对洗脱温度(T))。所有这些参考材料以与先前指定的相同方式在4mg/mL处进行分析。共聚单体含量(以摩尔百分比计)及其洗脱曲线上的峰值温度如下
Figure BDA0003110431930000121
ICCD洗脱曲线上峰值和半峰全宽的测定
从IR测量信号中扣除单个基线，以便创建在其最低和最高洗脱温度(通常在35℃至119℃之间)下以零相对质量开始和结束的相对质量-洗脱曲线图。为了方便起见，这表示为相对于等于1的总面积的归一化的量。在来自ICCD的相对质量-洗脱曲线图中，可获得在每个温度(T)处的重量分数(wT(T))。曲线(wT(T)对T)从35.0℃至119.0℃，其中从ICCD温度阶跃增加0.200℃，并且如下
Figure BDA0003110431930000122
在wT(T)对T洗脱曲线上，单峰被定义为在中间具有一个最高点并且在两侧(较低温度侧和较高温度侧)具有两个最低点的曲线。两个最低点的高度都需要比最高点的高度低至少10％。如果最低点中的一者或两者具有比最高点的高度低不到10％的高度，即最低点中的一者或两者具有比最高点的高度大90％的高度，则此类曲线被认为是与另一个峰相关联的肩部，但不是峰本身。然后在wT(T)对T洗脱曲线图中在该峰的最大高度的50％处测量每个分离峰的宽度(以℃计)。该宽度被称为峰的半峰全宽。
如果ICCD洗脱曲线具有多个峰，则峰之间的分离点(T分离)可被定义为相邻两个峰的最低点。第n个峰的重量分数(WT峰n)可根据以下方程计算
Figure BDA0003110431930000123
Figure BDA0003110431930000124
Figure BDA0003110431930000125
其中，峰1、峰2、…和峰n为按从低温到高温次序的峰，T分离，n为n峰与n+1峰之间的分离点。
半峰全宽被定义为在该单个峰的最大峰高的一半处的前部温度的第一交点和后部温度的第一交点之间的温度差。从35.0℃向前搜索在最大峰值的一半处的前部温度，而从119.0℃向后搜索在最大峰值的一半处的后部温度。
共聚单体分布常数(CDC)
共聚单体分布常数(CDC)根据如图1所图示的以下步骤通过ICCD从wT(T)对T洗脱曲线计算：
(1)从ICCD获得在35.0℃至119.0℃范围内具有0.200℃的温度阶跃增加的wT(T)对T洗脱曲线。将35℃至119℃的总重量分数归一化为1.0，并应遵循方程2。
(2)根据下式计算在累积重量分数为0.500处的中值温度(T中值)：
Figure BDA0003110431930000131
(3)根据方程1，通过使用共聚单体含量校准曲线，计算在中值温度(T中值)处对应的中值共聚单体含量(以摩尔％计)(C中值)。
(4)组成分布宽度指数(CDBI)被定义为共聚单体含量在0.5*C中值至1.5*C中值为35.0℃至119.0℃范围内的聚合物链的总重量分数。基于方程1找到针对0.5*C中值的对应温度T1和针对1.5*C中值的对应温度T2。组成分布宽度指数(CDBI)可由重量分数(wT(T))对温度(T)图在T1和T2之间获得为
Figure BDA0003110431930000132
如果T中值高于98.0℃，则组成分布宽度指数(CDBI)被定义为0.95；
(5)通过搜索35.0℃至119.0℃的最高峰的每个数据点，从ICCD的wT(T)对T曲线获得最大峰高处的温度(Tp)(如果两个峰的高度相同，则选择较低温度峰)；当峰温度的差值等于或大于每个峰的半峰全宽总和的1.1倍时，互聚物组合物的半宽被计算为每个峰的半峰全宽的算术平均值。如果峰温度的差值小于每个峰的半峰全宽总和的1.1倍，则互聚物组合物的半宽被定义为最高温度峰的半峰全宽。
(6)根据下式计算温度的标准偏差(Stdev)：
Figure BDA0003110431930000133
(7)共聚单体分布常数(CDC)由以下方程计算
Figure BDA0003110431930000134
常规凝胶渗透色谱法(常规GPC)和MWCDI
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙，巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。自动进样器烘箱室设定为160℃，并柱室设定为150℃。所用的柱为4根安捷伦“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱。所用的色谱溶剂为1，2，4-三氯苯，并且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂源为鼓泡氮气。所用的注射体积为200微升，并且流速为1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校准用分子量在580g/mol至8,400,000g/mol范围内的至少20种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行，并以6种“鸡尾酒式”混合物形式布置，其中单独的分子量之间分隔至少十倍。这些标准物购自安捷伦科技。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，按50毫升溶剂中0.025克来制备聚苯乙烯标准物，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，按50毫升溶剂中0.05克来制备聚苯乙烯标准物。在轻轻搅拌下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准物30分钟。使用以下方程将聚苯乙烯标准物峰值分子量转换成乙烯/α-烯烃互聚物分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)》，第6卷，第621页(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程7)
其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。
使用五阶多项式来拟合相应的乙烯/α-烯烃互聚物-等效校准点。对A进行很小的调节(从约0.39至0.44)，以校正柱分辨率和谱带增宽效应，使得以52,000g/mol的分子量获得NIST标准物NBS 1475。
GPC柱组的总板计数用二十烷(以0.04g在50毫升TCB中制备，并在温和搅拌下溶解20分钟)进行。根据以下方程在200微升注射上测量板计数(方程8)和对称度(方程9)：
Figure BDA0003110431930000141
其中RV为以毫升计的保留体积，峰宽以毫升计，峰最大值为峰的最大高度，并且半高为峰最大值的高度的一半。
Figure BDA0003110431930000142
其中RV为以毫升计的保留体积，并且峰宽以毫升计，峰最大值为峰的最大位置，十分之一高度为峰最大值高度的十分之一，并且其中后峰是指在比峰最大值更晚的保留体积处的峰尾，并且其中前峰是指在比峰最大值更早的保留体积处的峰前。色谱系统的板计数应大于22,000，并且对称度应在0.98与1.22之间。
用PolymerChar“仪器控制”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且经由PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。将样品在160℃处在“低速”震荡下溶解3小时。
Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算基于根据方程11a-c使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果，使用PolymerCharGPCOneTM软件，在每个相等间隔的数据收集点i(IRi)处基线扣除IR色谱图，以及由方程7从点i的窄标准物校准曲线获得的乙烯/α-烯烃互聚物当量分子量(M聚乙烯，i，以g/mol计)。随后，可获得GPC分子量分布(GPC-MWD)图(wtGPC(lgMW)对lgMW图，其中wtGPC(lgMW)为具有lgMW分子量的互聚物分子的重量分数)。分子量以g/mol为单位，并且wtGPC(lgMW)遵循方程10。
∫wtGpC(lg MW)d lg MW＝1.00 (方程10)
数均分子量Mn(GPC)、重均分子量Mw(GPC)和z均分子量Mz(GPC)可如以下方程计算。
Figure BDA0003110431930000151
Figure BDA0003110431930000152
Figure BDA0003110431930000153
为了监测随时间的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流速标记物(癸烷)引入每个样品中。该流速标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的RV(RV(FM校准))比对来线性校正每个样品的泵流速(流速(标称))。然后，假定癸烷标记物峰的时间的任何变化都与整个运行流速(流速(有效))的线性偏移有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘法拟合程序将流动标记物浓度色谱图的峰拟合成二次方程。然后使用二次方程的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流速(相对于窄标准物校准)如方程12计算。流动标记物峰的处理经由PolymerChar GPCOneTM软件进行。可接受的流速校正使得有效流速应在标称流速的0.5％之内。
流速有效＝流速标称×(RV(FM校准)/RV(FM样品)) (方程12)
IR5检测器比值法的校准可使用具有已知短链分支(SCB)频率(通过13CNMR方法测量)的至少八种乙烯/α-烯烃互聚物标准物(一种聚乙烯均聚物和七种乙烯/辛烯共聚物)进行，该短链分支频率的范围为均聚物(0个SCB/1000个总C)至约50个SCB/1000个总碳，其中总C＝主链碳+支链碳。如通过GPC测定的，每种标准物具有36,000g/mol至126,000g/mol的重均分子量。如通过GPC测定的，每种标准物具有2.0至2.5的分子量分布(Mw(GPC)/Mn(GPC))。对于“SCB”标准物中的每一种，计算“IR5甲基通道传感器的基线扣除面积响应”与“IR5测量通道传感器的基线扣除面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(包括如由珀里莫查公司供应的标准滤光器和滤光轮：部件号IR5_FWM01作为GPC-IR仪器的一部件)。SCB频率对“IR5面积比”的线性拟合按以下方程的形式构建：
SCB/1000总C＝A0+[A1×(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)] (方程13)
其中A0是“IR5面积比”为零时的SCB/1000总C截距，而A1是SCB/1000总C对“IR5面积比”的斜率，并且表示SCB/1000总C的增加作为“IR5面积比”的函数。
建立“IR5甲基通道传感器”生成的色谱图的一系列线性基线扣除色谱高度，作为柱洗脱体积的函数，以生成基线校正的色谱图(甲基通道)。建立“IR5测量通道”生成的色谱图的一系列线性基线扣除色谱高度，作为柱洗脱体积的函数，以生成基线校正的色谱图(测量通道)。
“基线校正的色谱图(甲基通道)”与“基线校正的色谱图(测量通道)”的“IR5高度比”是在样品积分范围内的每个柱洗脱体积指数(每个相等间隔指数，代表以1毫升/分钟洗脱时每秒1个数据点)处计算的。将“IR5高度比”乘以系数A1，并将系数A0添加到该结果，以产生样品的预测SCB频率。将结果转换成摩尔百分比共聚单体，如方程14所示：
摩尔百分比共聚单体＝{SCBf/[SCBf+((1000-SCBf*共聚单体的长度)/2)]}*100(方程14)，
其中“SCBf”为“每1000个总C的SCB”，并且“共聚单体的长度”为共聚单体的碳数，例如辛烯为8，己烯为6，依此类推。
使用Williams和Ward的方法(如上所述；方程7)将每个洗脱体积指数转换成分子量值(Mwi)。将“摩尔百分比共聚单体”作为lg(Mwi)的函数作图，并且在20,000的Mwi和200,000g/mol的Mwi之间计算斜率(对于该计算省略了链端上的端基校正)。使用线性回归计算Mwi在20,000g/mol至200,000g/mol之间(包括端值)的斜率，其中浓度色谱图的高度(wtGPC(lgMW)对lgMW图)为色谱图峰高的至少10％。该斜率被定义为分子量共聚单体分布指数(MWCDI)。
零剪切粘度比(ZSVR)
根据以下方程，零剪切粘度比被定义为在当量重均分子量(Mw(GPC))处的支化聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV(参见下文的ANTEC程序)的比率：
Figure BDA0003110431930000161
经由下文所描述的方法，由蠕变测试在190℃处获得互聚物的ZSV值(η0B)。如上文所讨论的，Mw(GPC)值通过常规GPC方法(方程11b)测定。基于一系列线性聚乙烯参考材料，建立了线性聚乙烯的ZSV(η0L)与其Mw(GPC)之间的相关性。关于ZSV-Mw(GPC)关系的描述可在ANTEC程序：Karjala等人，《聚烯烃中低水平长链支化的检测(Detection of Low Levels ofLong-chain Branching in Polyolefins，)》，塑料工程师协会年度技术会议(AnnualTechnical Conference-Society of Plastics Engineers)(2008)，第66期第887-891页中找到。
蠕变测试
互聚物的ZSV值(η0B)由DHR(TA Instrument)在氮气环境下于190℃处的恒定应力流变仪蠕变测试获得。使样品在两个彼此平行放置的25mm直径的板夹具之间流动。通过将互聚物的粒料压塑成约1.5mm-2.0mm厚的圆形板来制备样品。将该板进一步切割成25mm直径的圆盘，并夹在TA仪器的板夹具之间。在样品加载之后并且在将板夹具之间的间隙设置为1.5mm之前，将TA仪器上的烘箱关闭5分钟，打开烘箱以修剪样品的边缘，并且重新关闭烘箱。在蠕变测试之前和之后，在190℃、300秒的浸泡时间和10％应变下，以0.1弧度/秒至100弧度/秒之间的对数频率进行扫描，以确定样品是否已降解。对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力，以确保稳态切变率足够低以至于处于牛顿区。稳态通过“log(J(t))对log(t)”的图的最后10％时间窗口中的数据进行线性回归来确定，其中J(t)为蠕变柔量，并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在一个小时内满足所述准则。稳态剪切速率由“ε对t”的图的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比率来确定。
1H NMR方法
在10mm NMR管中将储备溶液(3.26g)添加到0.133g聚合物样品中。储备溶液为四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯(重量比为50∶50)与0.001M Cr3+的混合物。用N2吹扫管中的溶液5分钟，以降低氧量。将加盖的样品管在室温处放置过夜，以使聚合物样品溶胀。通过周期性涡旋混合将样品在110℃处溶解。样品不含可能导致不饱和的添加剂，例如增滑剂，诸如芥酸酰胺。每次1H NMR分析在Bruker AVANCE 400MHz光谱仪上于120℃处用10mm冷冻探针进行。
进行两个实验以测量不饱和度：一个对照和一个双预饱和实验。对于对照实验，用指数窗函数处理数据，其中1Hz谱线增宽，并且将基线从约7ppm校正至-2ppm。将来自TCE的残余1H的信号设置为100，将约-0.5ppm至3ppm的积分(I总)用作对照实验中整个聚合物的信号。
聚合物中的总碳数NC如以下方程16计算：
NC＝I总/2(方程16)
对于双预饱和实验，用指数窗函数处理数据，其中1Hz谱线增宽，并且将基线从约6.6ppm校正至4.5ppm。将来自TCE的残余1H的信号设置为100，并对不饱和度的对应积分(I亚乙烯基、I三取代、I乙烯基和I亚乙烯基)进行积分。众所周知，NMR光谱法可用于测定聚乙烯不饱和度，例如参见Busico，V.等人，《大分子(Macromolecules)》，2005，第38卷，第6988页。亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和单元数如下计算：
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2 (方程17)，
N三取代＝I三取代 (方程18)，
N乙烯基＝I乙烯基/2 (方程19)，
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2 (方程20)。
每1,000个总碳(即包括主链和支链的所有聚合物碳)中的不饱和单位如下计算：
N亚乙烯基/1,000C＝(N亚乙烯基/NC)*1,000 (方程21)，
N三取代/1,000C＝(N三取代/NC)*1,000 (方程22)，
N乙烯基/1,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000 (方程23)，
N亚乙烯基/1,000C＝(N亚乙烯基/NC)*1,000 (方程24)。
对于来自TCE-d2的残余质子的1H信号，化学位移参考值设定为6.0ppm。对照用ZG脉冲运行，NS＝4，DS＝12，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝14s。双预饱和实验用修改的脉冲序列运行，其中O1P＝1.354ppm，O2P＝0.960ppm，PL9＝57db，PL21＝70db，NS＝100，DS＝4，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝1s(其中D1为预饱和时间)，D13＝13s。
13C NMR方法
通过在Norell 1001-7 10mm NMR管中将约3g含0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加到0.25g聚合物样品中来制备样品。通过用氮气吹扫管顶部空间，从样品中去除氧气。然后通过使用加热块和加热枪将管和其内容物加热到150℃来使样品溶解并且均质化。目视检查每个样品以确保均质性。样品在分析前立即充分混合，并且在插入已加热的NMR探头前不允许冷却。这对于确保样品为均质的且代表整体是必要的。使用配备有Bruker低温探头的Bruker 400MHz光谱仪收集所有数据。使用6秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反向门控去耦以120℃的样品温度采集数据，所有测量均在锁定模式下在非自旋样品上进行。使样品热平衡7分钟，然后采集数据。13C NMR化学位移内部参考30ppm处的EEE三单元组。
C13 NMR共聚单体含量：众所周知，NMR光谱法可用于测定聚合物组成。ASTM D5017-96；J.C.Randall等人，“NMR和大分子(NMR and Macromolecules)”ACS研讨会系列247；J.C.Randall编辑，《美国化学会志(Am.Chem.Soc.)》，华盛顿特区，1984，第9章；和J.C.Randall，“聚合物序列测定(Polymer Sequence Determination)”，学术出版社(Academic Press)，纽约(1977)中提供了通过NMR光谱法进行聚合物分析的一般方法。
非织造织物的拉伸测试
对于拉伸试验，将非织造织物在纵向(MD)上切割成1英寸×8英寸的矩形条，以使用Instron拉伸试验机进行拉伸试验。以300mm/min的测试速度对条带进行测试，其中夹具与夹具的距离为76.2mm。在峰值力处测定拉伸强度。对于横向(CD)重复相同的操作。报告5个样品的平均值。
非织造织物的起毛测试
纺粘织物的耐磨性或抗起毛性可使用Sutherland油墨摩擦试验机进行测量。在测试之前，将样品切割成12.5cm×5cm的矩形条，并在73°F+/-2和恒定相对湿度处调节至少四小时。然后将12.5cm×5cm矩形条的320粒度氧化铝布砂纸安装在Sutherland油墨摩擦试验机上。然后将样品称重至最接近0.01mg并安装到试验机上。然后将2磅重的砝码连接到Sutherland油墨摩擦试验仪上，并使该试验仪以每分钟42个循环的速率运行20个循环。使用胶带去除松散的纤维，并将样品重新称重以测定材料损失的量。起毛被定义为材料损失重量除以磨损区域的大小。起毛的单位为mg/cm2。报告5个样品的平均值。
纤维纱的拉伸试验
该测试根据ISO 2062进行。纺纱在23℃处进行测试。在Zwick拉伸试验机上使用200mm的标距长度和200mm/min的伸长率测定拉伸特性。韧性和可延展性在断裂力下测定。在断裂载荷下，读取伸长率并将其报告为断裂伸长率。报告5个样品的平均值。
旦数测量
纤维大小经由光学显微镜法测量。旦数(定义为9000米的此类纤维的重量)基于每种聚合物组分的密度和纤维大小计算。
细丝速度测定
细丝速度基于以下方程计算：
细丝速度(米/分钟)＝通过率(g/min)/旦数(g/9000m)*9,000(方程25)
实施例
实施例1-3-乙烯/α-烯烃互聚物组合物的制备
所有原料(乙烯单体和1-辛烯共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯异链烷烃溶剂，产品名Isopar-E，可商购自埃克森美孚公司(ExxonMobil Chemical))在引入反应环境之前用分子筛纯化。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。经由机械压缩机将反应器乙烯进料料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化的溶剂将各催化剂组分手动分批稀释至合适的组分浓度，并加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
两个反应器系统以串联配置使用。每个连续溶液聚合反应器由模拟具有除热的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可独立控制所有新鲜溶剂、乙烯、氢气和催化剂组分进料。通过使进料料流通过热交换器，控制到每个反应器的总新鲜进料料流(溶剂、乙烯、1-辛烯和氢气)的温度以维持单一溶液相。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，其中在每个注入位置之间具有大致相等的反应器体积。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。将催化剂组分通过特别设计的注射插头注入聚合反应器中。计算机控制主催化剂(预催化剂)组分进料以将每个反应器乙烯转化率维持在指定目标。基于计算的与主催化剂(预催化剂)组分的指定摩尔比进料助催化剂组分。紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。
在双串联反应器配置中，来自第一聚合反应器的流出物(包含溶剂、乙烯、1-辛烯、氢气、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器回路并被添加到第二反应器回路中。
第二反应器流出物进入一个区域，在其中通过添加水并与其反应而使其失活。在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。将分离的聚合物熔体制粒并收集。非聚合物料流通过将从系统去除的大部分乙烯分离的各种设备。大部分溶剂和未反应的1-辛烯在通过纯化系统后循环回到反应器。从该方法中去除少量溶剂和1-辛烯。
使用对应于表1中的值的反应器料流进料数据流来制备实施例。呈现数据使得考虑溶剂再循环系统的复杂性，并且反应系统可作为直流式流程图(once through flowdiagram)更简单地处理。表2中列出了所使用的催化剂组分。
根据上述方法测试所制备的聚合物中的每一者的各种特性。另外，测试了由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)制造的ASPUNTM 6000双峰乙烯/辛烯共聚物和由陶氏化学公司制造的ASPUNTM 6850单峰乙烯/辛烯共聚物。结果示出于表3中。
表1实施例1-3的制备条件
Figure BDA0003110431930000211
表2.实施例1-3的催化剂体系
Figure BDA0003110431930000221
表3.乙烯/辛烷共聚物的特性
Figure BDA0003110431930000222
Figure BDA0003110431930000231
实施例4-在Reicoil 4纺粘生产线上制成的单组分纤维非织造织物
由包含乙烯/α-烯烃共聚物的单组分纤维制成的非织造纺粘物在单束Reicofil 4纺粘生产线上进行纺丝。纺粘舱气压用于使纤维变细到最大水平。选择最高水平作为纤维帘可保持良好纺丝稳定性的最高舱气压。稳定性被描述为最高的舱气压，在该压力下，通过目视检查确定不会发生重复的纤维断裂。舱气压的增加超过最大舱气压会导致重复的纤维断裂。(在标称2旦尼尔、2000Pa-3000Pa标准舱气压条件处以及最高可持续舱气压或4400Pa(以较低者为准)处收集织物样品)。舱空气温度为22℃。使用舱压系统将纤维拉伸至约2旦尼尔的标称纤维旦数，该系统以2000Pa的初始舱气压开始，然后递增地增加至最大舱压，同时保持稳定的纤维纺丝。
通过量保持恒定在0.56ghm(克/孔/分钟)。机器(Reicofil 4纺粘生产线)配备有具有7022个孔的喷丝头。模头的孔密度为6861个孔/米，其中每个孔的直径为0.6mm。孔的L/D比为4。挤出机温度设定为230℃，并且模头温度设定为230℃，聚合物熔融温度约为230℃。所有样品均以20GSM(克/平方米)的织物产生。纤维网的粘结在雕刻辊和平滑辊之间以70daN/cm的辊隙压力进行，同时将平滑辊的油温保持比雕刻辊的油温低2℃。
如表4a所示，与用ASPUNTM6000制成的对比样品的2300Pa相比，基于实施例2和实施例3的纤维可承受分别为3300Pa和4400Pa的最大舱压而不断裂。实施例2和实施例3样品的细丝速度超过2600米/分钟(mpm)，表明与对比例相比更好的纺丝。除了测试最大舱压外，还对这些样品进行纵向(MD)峰值载荷和横向(CD)峰值载荷的拉伸测试，并如上所述测量纤维直径、旦数和起毛。结果示于表4b中。
表4a.Reicofil 4纺粘生产线上的可纺性
Figure BDA0003110431930000241
表4b.Reicofil 4纺粘生产线上制成的单组分非织造物的机械特性
Figure BDA0003110431930000242
实施例5：希尔斯(Hills)纤维纺丝生产线上的互聚物组合物的可纺性
将纤维以0.6ghm的通过率在希尔斯双组分连续细丝纤维纺丝生产线上纺丝。使用希尔斯双组分模头以50/50芯/鞘比操作，同时将相同的材料进料到每个挤出机中，从而形成单组分纤维。模头配置由144个孔组成，孔直径为0.6mm。该孔的L/D为4/1。淬火空气温度和流速分别设定为15℃-18℃和520cfm(立方英尺/分钟)。调节挤出机的型材以实现240℃的熔融温度。使用空气抽吸器拉伸144根细丝的纱线。使用缝隙压力拉伸纤维，该缝隙压力以10psi开始，然后递增地增加至最大缝隙压力，同时保持稳定的纤维纺丝。
聚合物组合物实施例2和实施例表3表现出比ASPUNTM6000更好的可纺性，从而允许更高的缝隙压力而没有纤维断裂，如表5所示。
表5.希尔斯纤维纺丝生产线上的互聚物组合物的可纺性
Figure BDA0003110431930000243
Figure BDA0003110431930000251
实施例6-在芯中具有齐格勒-纳塔聚丙烯的双组分纤维非织造物
在单束Reicofil 4纺粘生产线上以50∶50(以重量百分比计)的芯∶鞘双组分构型由双组分纤维纺粘生产非织造织物。双组分纤维的芯为以名称Polypropylene CP360H购自Braskem的齐格勒-纳塔均聚物聚丙烯。该鞘为乙烯/α-烯烃互聚物组合物。机器(Reicofil4纺粘生产线)配备有具有7022个孔(6861个孔/米)的喷丝头，并且每个孔的出口直径为0.6mm。孔的L/D比为4。挤出机温度设定为250℃，并且模头温度设定为255℃，聚合物熔融温度为约250℃。在保持稳定纤维纺丝时的最大可持续舱气压处收集纤维，并且将其转变成目标基重为20GSM的非织造物。纤维网的粘结在雕刻辊和平滑辊之间以70daN/cm的辊隙压力进行，同时将平滑辊的油温保持比雕刻辊的油温低2℃。非织造物的加工条件和特性示于表6中。本发明的非织造织物显示出相当或更好的特性，即使它为较低密度的材料。
表6.Reicofil 4上制成的双组分非织造物的机械特性
Figure BDA0003110431930000252
实施例7：在芯中具有茂金属-聚丙烯的双组分纤维非织造物
在单束Reicohl 4纺粘生产线上以50∶50(以重量百分比计)的芯∶鞘双组分构型由双组分纤维纺粘生产非织造织物。双组分纤维的芯为以名称Polypropylene 3854购自ExxonMobilTM的茂金属均聚物聚丙烯。机器(Reicofil 4纺粘生产线)配备有具有7022个孔(6861个孔/米)的喷丝头，并且每个孔的出口直径为0.6mm。孔的L/D比为4。挤出机温度设定为252℃，并且模头温度设定为250℃，聚合物熔融温度为约250℃。在保持稳定纤维纺丝时的最大可持续舱气压处收集纤维，并且将其转变成目标基重为20GSM的非织造物。纤维网的粘结在雕刻辊和平滑辊之间以70daN/cm的辊隙压力进行，同时将平滑辊的油温保持比雕刻辊的油温低2℃。如上所述测试的非织造织物的加工条件和特性示于表7中。
表7。Reicofil 4上制成的双组分非织造物的机械特性
Figure BDA0003110431930000261
实施例8-双组分短纤维
芯鞘纤维由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)芯制成。所用的PET为得自Invista的RT5140(均聚物，光泽∶微暗，IV∶0.65)。纤维在希尔斯公司(Hills Inc.)试验短纤维生产线上挤出。使用具有36个0.25mm圆形双组分芯/鞘设计的孔的纺丝组件，以及3辊拉伸站和Leesona卷绕机。使用两个挤出机分别进料PET和乙烯/α-烯烃互聚物。两台挤出机均为19mm(3/4”)单螺杆，L/D为30∶1，配有3个加热区。为了显示本发明样品的优异可纺性，使用以下程序：1)以0.6ghm(克/孔/分钟)的通过量挤出纤维，目标为2.1单丝旦数；2)通过量以0.05ghm的步长降低，同时使通过量变化之间的过程稳定5分钟。不允许改变其他工艺参数，诸如拉伸比或温度。降低通过量直到在该过程中观察到中断。在此类情况下，将通过量增加到刚才的条件，并且取36根细丝的纱线。对复丝纱线进行拉伸试验，并获得机械特性。表8示出了制造条件、可获得的细丝的最低旦数和纤维的机械特性。
表8中的结果表明实施例1具有优异的可纺性。它能够以较低的旦数挤出而没有断裂。实际上，实施例1达到了在使用该纺丝组件下的机器的极限，即，每孔的最大线速度和最小通过量。
表8.纤维的制造条件和机械特性。
鞘树脂 ASPUN<sup>TM</sup> 6850 实施例1
无断裂下的最低通过量，ghm 0.5 0.25
纺丝泵速度A，rpm 26.8 13.4
纺丝泵速度C，rpm 19.5 9.7
鞘/芯比 50/50 50/50
挤出温度Z1，℃ 280 280
挤出温度Z2，℃ 285 285
挤出温度Z3，℃ 290 290
纺丝泵空调温度，℃ 290 290
传导空调温度，℃ 290 290
纺丝头温度，℃ 278.2 278.1
旦尼尔辊温度，℃ 80 80
旦尼尔辊速度，mpm 750 750
拉伸辊温度，℃ 80 80
拉伸辊速度，mpm 2445 2445
松弛辊温度，℃ 30 30
松弛辊速度，mpm 2455 2455
复丝纱线旦数(g/9000m) 63.0 32.4
单丝旦数(g/9000m) 1.75 0.90
韧性，cN/旦 2.29 2.24
断裂伸长率，％ 33 36

Claims (16)

1.一种非织造织物，所述非织造织物包含至少一种具有第一组分的纤维，所述第一组分由至少75重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物制备，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有：
在0.930至0.965g/cm3范围内的密度，
在10至60g/10分钟范围内的熔融指数(I2)，其中所述I2根据ASTM D1238在190℃、2.16kg下测量
如由GPC测定的在1.5至2.6范围内的表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw(GPC)/Mn(GPC))的分子量分布，
1弧度/秒下至少45的tanδ，
通过结晶洗脱分级获得的改进的共聚单体组成分布(ICCD)洗脱曲线上的低温峰和高温峰，优选地在35℃至110℃之间的两个可区分的峰，以及
小于6.0℃的所述高温峰的半峰全宽。
2.根据权利要求1的非织造织物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有小于6.9的I10/I2，其中所述I10根据ASTM D1238在190℃、10.0kg下测量。
3.根据权利要求1或2所述的非织造织物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有>(I10/I2)-4.63的Mw(GPC)/Mn(GPC)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的非织造织物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有至少12的1弧度/秒和190℃下的tanδ与100弧度/秒和190℃下的tanδ的比率。
5.根据前述权利要求中任一项所述的非织造织物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有每1,000,000个碳小于230的乙烯基不饱和度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的非织造织物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有：
50℃至90℃的所述低温峰的峰值温度；
25重量％至65重量％的所述低温峰的重量分数；
大于90℃的所述高温峰的峰值温度；以及
35重量％至75重量％的所述高温峰的重量分数。
7.根据前述权利要求中任一项所述的非织造织物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有小于0.5的组成分布宽度指数(CDBI)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的非织造织物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有小于100的共聚单体分布常数(CDC)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的非织造织物，其中所述组合物具有大于0.25的MWCDI。
10.根据前述权利要求中任一项所述的非织造织物，其中所述至少一种纤维为单组分纤维。
11.根据权利要求10所述的非织造织物，其特征还在于以下中的至少一者：
所述乙烯/α-烯烃互聚物具有60℃至75℃的所述低温峰的峰值温度，以及所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.930至0.940g/cm3。
12.根据权利要求1至9所述的非织造织物，其中所述至少一种纤维为双组分纤维，所述双组分纤维具有由所述第一组分的第一区域和不同聚合物的第二区域形成的纤维横截面结构。
13.根据权利要求12所述的非织造织物，其中所述不同聚合物为聚丙烯、聚丙烯共聚物或聚酯。
14.根据权利要求12或13所述的非织造织物，其中所述横截面结构为芯/鞘结构。
15.根据权利要求14所述的非织造织物，其中所述芯由所述不同聚合物形成。
16.根据权利要求12至15所述的非织造织物，其特征在于以下中的至少一者：所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.940至0.960g/cm3的范围内，以及所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物具有75℃至90℃的所述低温峰的峰值温度。
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