CN116323794A - 适用于流延拉伸膜的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了聚乙烯组合物和包含聚乙烯组合物的流延拉伸膜。该流延拉伸膜可表现出改进的撕裂强度和货盘益处，同时保持其它性质。该流延拉伸膜还可以与聚乙烯再循环流完全相容并且可以不含聚丙烯。

Description

适用于流延拉伸膜的聚乙烯组合物
技术领域
本公开的实施方案大体上涉及聚乙烯组合物，并且更具体地涉及适用于流延拉伸膜的聚乙烯组合物。
背景技术
流延拉伸膜是用于保护并利用运输和储存的制成品或物品的高透明度膜。非常希望流延拉伸膜具有高的横向撕裂强度，以使货盘包装过程中的灾难性破坏最小化。为了增加横向撕裂强度，流延拉伸膜通常由包含聚丙烯与聚乙烯的混合物的聚烯烃形成，其中部分地添加聚丙烯以改善撕裂性能。由于不相容的可回收材料(即，聚丙烯与聚乙烯)的不同混合物，此类膜可能难以制造并且难以(如果不是不可能的话)一起回收。随着对可持续且可回收材料的需求持续增长，仍强烈需要可形成具有改善的撕裂强度同时维持其它性质(例如可伸展性和刺穿性质)的流延拉伸膜的聚乙烯组合物。
发明内容
本公开的实施方案通过提供一种聚乙烯组合物满足前述需要，该聚乙烯组合物可在聚乙烯再循环料流中完全再循环相容并且可用于形成表现出撕裂强度性质改善的流延拉伸膜。本发明膜的性能可以比其它流延拉伸膜(例如包含聚乙烯的流延拉伸膜)更好，并且例如可以提供更好的货盘益处。
本文公开了一种聚乙烯组合物。在实施方案中，聚乙烯组合物的特征在于具有以下各项：(a)0.910g/cm3至0.945g/cm3的密度；(b)0.5g/10min至7.0g/10min的熔体指数(I2)；(c)在通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中具有在40℃至85℃的温度范围内的单峰的第一聚乙烯级分；(d)在通过iCCD分析方法获得的洗脱曲线中具有在90℃至115℃的温度范围内的单峰的第二聚乙烯级分，并且其中第二聚乙烯面积分数是第二聚乙烯级分在90℃与115℃之间的峰下方的洗脱曲线中的面积，并且其中第二聚乙烯面积分数占洗脱曲线的总面积的至少30％，并且其中第二聚乙烯级分在50％峰高处的峰宽度小于4.0℃；以及(e)小于0的分子量共聚单体分布系数(MWCDI)值。
本文还公开了一种流延拉伸膜。在实施方案中，流延拉伸膜包含特征在于具有以下各项的聚乙烯组合物：(a)0.910g/cm3至0.945g/cm3的密度；(b)0.5g/10min至7g/10min的熔体指数(I2)；(c)在通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中具有在40℃至85℃的温度范围内的单峰的第一聚乙烯级分；(d)在通过iCCD分析方法获得的洗脱曲线中具有在90℃至115℃的温度范围内的至少一个峰的第二聚乙烯级分，并且其中第二聚乙烯面积分数是洗脱曲线中第二聚乙烯级分在90℃与115℃之间的峰下方的面积，并且其中第二聚乙烯面积分数占洗脱曲线的总面积的至少30％；以及(e)小于0的MWCDI值。
在具体实施方式中更详细地描述了这些和其他实施方案。
附图说明
图1示意性地描绘了iCCD洗脱曲线。
图2是双平行反应器数据流图的图示。
图3是双串联反应器数据流图的图示。
图4是实施例聚合物1的iCCD洗脱曲线。
图5是实施例聚合物1的GPC叠加图。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施方案。然而，本公开可以以不同形式实施并且不应被解释为限制于本公开中所阐述的实施方案。相反地，提供这些实施方案以使得本公开将透彻且完整，且将向本领域的技术人员充分传达主题的范围。
拉伸膜是赋予聚烯烃膜的名称，其可以在纵向和/或横向方向上在不施加热的情况下冷拉伸，并且当围绕负荷拉伸时，其可以长时间保持张力。流延拉伸膜与吹塑拉伸膜的区别之处在于制造方法。流延膜和吹塑膜之间的主要区别涉及冷却方法、膜取向、线速度和厚度控制。与吹塑膜相比，流延膜通常表现出更好的光学性质和高得多的纵向取向度。具有本文所述的新型性质的流延拉伸膜和膜结构可使用常规流延膜制造技术来制备。
如本文所用，术语“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此通用术语聚合物涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)和术语共聚物或互聚物。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以掺入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物，包含在聚合期间原位形成的聚合物的混合物。
如本文所用，术语“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包含大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
聚乙烯组合物
本文公开了一种聚乙烯组合物。在实施方案中，聚乙烯组合物的特征在于具有0.910g/cm3至0.945g/cm3的密度。本文公开并包括0.910g/cm3至0.945g/cm3的所有单独值和子范围。例如，聚乙烯组合物可以具有0.910g/cm3至0.940g/cm3、0.910g/cm3至0.935g/cm3、0.910g/cm3至0.930g/cm3、0.910g/cm3至0.925g/cm3、0.915g/cm3至0.945g/cm3、0.915g/cm3至0.940g/cm3、0.915g/cm3至0.935g/cm3、0.915g/cm3至0.930g/cm3、0.915g/cm3至0.925g/cm3或0.915g/cm3至0.920g/cm3的密度。
在实施方案中，聚乙烯组合物的特征也在于具有0.5g/10min至7.0g/10min的熔体指数(I2)。本文公开并包括0.5g/10min至7.0g/10min的所有单独值和子范围。例如，聚乙烯组合物可具有0.5g/10min至6.0g/10min、0.5g/10min至4.0g/10min、0.5g/10min至2.0g/10min、0.8g/10min至6.0g/10min、0.8g/10min至4.0g/10min、0.8g/10min至2.0g/10min、0.8g/10min至1.8g/10min、1.0g/10min至7.0g/10min、1.0g/10min至6.0g/10min、1.0g/10min至4.0g/10min或1.0g/10min至2.0g/10min的熔体指数(I2)。
在实施方案中，聚乙烯组合物的特征还在于具有第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分。如本文所述，聚乙烯“级分”是指聚乙烯组分的总组成的一部分。本发明公开的实施方案包含至少“第一聚乙烯级分”和“第二聚乙烯级分”。包含在该聚乙烯组合物中的级分可以通过它们在经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中的温度范围来定量。除非另有说明，本文中提及的任何洗脱曲线都是通过iCCD观察到的洗脱曲线。鉴于本文提供的实施例，将更好地理解此类级分的实施例。通常，第一级分可以包括在该第一级分的温度范围内的单峰，并且第二级分可以包括在该第二级分的温度范围内的单峰。本文所描述的聚乙烯组合物可以被称为“多峰的”，意思是它们在其洗脱曲线中包括至少两个峰。一些实施方案可以是“双峰的”，意味着存在两个主要峰。
参考所描述的iCCD分布，图1示意性地描绘了样品iCCD分布100以及累积重量分数曲线200。图1总体上描绘了本文中详细讨论的目前描述的聚乙烯组合物的iCCD曲线的若干特征，如第一级分、第二级分、半峰宽等。因此，图1可以用作关于与本文提供的iCCD曲线相关的公开内容的参考。具体地，描绘了第一级分102和第二级分106。第一级分102具有峰104并且第二级分106具有峰108。每个级分具有半峰宽(即在50％峰高处的峰宽)110和112。应该理解，图1的曲线并非源自实验或观察，而是提供用于描述iCCD洗脱曲线的特定特征的信息目的。
在实施方案中，聚乙烯组合物的特征在于具有第一聚乙烯级分。第一聚乙烯级分可以在通过iCCD分析方法获得的洗脱曲线中具有在40℃至85℃的温度范围内的单峰。如本文所用，“单峰”是指其中特定级分仅包括单峰的iCCD。也就是说，在一些实施方案中，第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分的iCCD仅包括向上倾斜的区域，随后是向下倾斜的区域，以形成单峰。应当理解，第一或第二聚乙烯级分中的峰可能不是由在限定温度边界下在相应聚乙烯级分中的局部最小值形成的。也就是说，峰必须是整个光谱范围内的峰，而不是由聚乙烯级分的阈值温度形成的峰。例如，如果聚乙烯级分中存在单个峰，然后是单个谷(向上倾斜，然后是向下斜率倾斜，然后是向上倾斜)，则在这样的聚乙烯级分中将仅存在单个峰。
在实施方案中，聚乙烯组合物的特征在于具有第二聚乙烯级分。第二聚乙烯级分可以在通过iCCD分析方法获得的洗脱曲线中具有在90℃至115℃的温度范围内的单峰。在实施方案中，第二聚乙烯级分的单峰在50％峰高处的宽度可小于4.0℃、小于3.5℃、小于3.0℃或甚至小于2.5℃。通常，50％峰高处的较小温度范围对应于“较锐利”的峰。不受任何特定理论束缚，据信“更尖锐”或“更窄”的峰是由分子催化剂引起的特征，并且表明在较高密度级分上的共聚单体掺入最少，从而能够在两个级分之间实现较高密度分离。
在实施方案中，第一聚乙烯面积分数被定义为洗脱曲线中第一聚乙烯级分的在40℃与85℃之间的单峰下方的面积。类似地，第二聚乙烯面积分数被定义为洗脱曲线中第二聚乙烯级分的在90℃与115℃之间的单峰下方的面积。第一聚乙烯面积分数和第二聚乙烯级分可分别对应于聚乙烯组合物中各聚合物级分的总相对质量。在实施方案中，第二聚乙烯面积分数占洗脱曲线的总面积的至少30％。例如，第二聚乙烯面积分数可占iCCD洗脱曲线总面积的至少30％、至少32％、至少33％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％或甚至至少60％，或可占洗脱曲线总面积的30％至65％、30％至60％、30％至55％、30％至50％、35％至65％、35％至50％、40％至65％或40％至60％。
在实施方案中，聚乙烯组合物的第二聚乙烯级分可具有至少95,000g/mol的重均分子量(Mw)。本文公开并包括至少95,000g/mol的所有单独值和子范围。例如，第二聚乙烯级分可具有至少95,000g/mol、至少100,000g/mol、至少120,000g/mol、至少160,000g/mol或至少200,000g/mol的重均分子量(Mw)，或可具有在95,000g/mol至260,000g/mol、100,000g/mol至250,000g/mol或100,000g/mol至220,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。聚乙烯级分的分子量可以基于GPC结果来计算，如下文所述。
在实施方案中，聚乙烯组合物的特征还在于具有小于0的分子量共聚单体分布系数(MWCDI)。本文公开并并入小于0的所有单独值和子范围。例如，聚乙烯组合物可具有小于0、小于-1、小于-2、小于-3、小于-4、小于-5或小于-6的MWCDI，或可具有0至-15、-1至-12、-2至-10或-3至-8范围内的MWCDI，其中MWCDI可根据下文所述的测试方法测量。
在实施方案中，聚乙烯组合物的特征可进一步在于表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布为在2.0至8.0的范围。在另外的实施方案中，分子量分布(Mw/Mn)可以为2.0至7.0、2.0至6.0、2.0至5.0、2.5至7.0、2.5至6.0或2.5至5.0。聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可以基于GPC来计算，如下文所述。
在实施方案中，聚乙烯组合物的特征可进一步在于具有小于3.0的零剪切粘度比(ZSVR)。例如，聚乙烯组合物可具有小于2.9、小于2.8、小于2.7、小于2.6、小于2.5、小于2.4、小于2.3、小于2.2、小于2.1、小于2.0、小于1.9、小于1.8、小于1.7、小于1.6、小于1.5、小于1.4、小于1.3、小于1.2或甚至小于1.1的零剪切粘度比。在一个或多个实施方案中，聚乙烯组分可以具有至少1.0的零剪切粘度比。聚乙烯组合物的ZSVR可以根据下文所述的测试方法测量。
可以形成聚乙烯组合物与其它聚烯烃的共混物或混合物。用于与本发明聚乙烯组合物共混的合适聚合物包括热塑性聚合物和非热塑性聚合物，包括天然聚合物和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括：聚丙烯(抗冲击改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和无规乙烯/丙烯共聚物两种)；各种类型的聚乙烯，包括高压自由基低密度聚乙烯(LDPE)、齐格勒-纳塔线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属PE(包括多反应器PE(齐格勒-纳塔PE和茂金属PE的“反应器内”共混物，诸如美国专利号6,545,088(Kolthammer等人)、美国专利号6,538,070(Cardwell等人)；美国专利号6,566,446(Parikh等人)；美国专利号5,844,045(Kolthammer等人)；美国专利号5,869,575(Kolthammer等人)；美国专利号6,448,341(Kolthammer等人))、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、抗冲击改性的聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS))和热塑性聚氨酯。均质聚合物，诸如烯烃塑性体和弹性体、基于乙烯和基于丙烯的共聚物(例如，以商品名VERSIFYTM塑性体和弹性体(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、SURPASSTM(诺瓦化学公司(Nova Chemicals))和VISTAMAXXTM(埃克森美孚化工公司(ExxonMobil ChemicalCo.)获得的聚合物)也可以用作包含本发明聚乙烯组合物的共混物中的组分。在实施方案中，与本文公开的聚乙烯组合物混合的合适的聚合物包括LDPE和LLDPE，例如AGILITY 1200(由陶氏化学公司制造)。
在实施方案中，本发明公开的聚乙烯组合物还可包含附加组分，诸如一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料(诸如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂、辅助抗氧化剂、UV稳定剂、防结块剂、滑爽剂、增滑剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂以及它们的组合。基于包含此类添加剂的聚乙烯组合物的重量计，聚乙烯组合物可按此类添加剂的总重量计占约0.1％至约10％。
在实施方案中，聚乙烯组合物的第一聚乙烯级分可以在第一分子催化剂的存在下形成，并且聚乙烯组合物的第二聚乙烯级分可以在第二分子催化剂的存在下形成。第一分子催化剂和第二分子催化剂可以是相同或不同的催化剂。在其它实施方案中，聚乙烯组合物的第一聚乙烯级分可以在分子催化剂的存在下形成，并且聚乙烯组合物的第二聚乙烯级分可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下形成。用于形成根据本文公开的实施方案的聚乙烯组合物的聚合和催化剂体系在下文更详细地描述。通常，分子催化剂是均相聚合催化剂，其包含(a)过渡金属，(b)一种或多种未经取代或经取代的环戊二烯基配体，和/或(c)一种或多种含有至少一个杂原子诸如氧、氮、磷和/或硫的配体。分子催化剂可以固定在无机载体上，例如二氧化硅、氧化铝或MgCl2。
聚合
可以采用任何常规聚合方法来产生本文所述的聚乙烯组分。此类常规聚合方法包括但不限于使用一个或多个常规反应器例如并联或串联的环管反应器、等温反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器和/或它们的任何组合的浆料聚合方法、溶液聚合方法。聚乙烯组合物可例如经由使用一个或多个环管反应器、等温反应器及其组合的溶液相聚合方法生产。
通常，溶液相聚合方法可以在115℃至250℃(例如115℃至210℃)范围内的温度下并且在300psi至1,000psi(例如400psi至800psi)范围内的压力下在一个或多个充分混合的反应器例如一个或多个等温环管反应器或一个或多个绝热反应器中进行。在一个实施方案中，在双反应器中，第一反应器中的温度在115℃至190℃(例如160℃至180℃)的范围内，而第二反应器温度在150℃至250℃(例如180℃至220℃)的范围内。在其他实施方案中，在单个反应器中，反应器中的温度在115℃至250℃的范围内(例如115℃至225℃)。
溶液相聚合方法中的停留时间可以在2至30分钟(例如，5至25分钟)的范围内。将乙烯、溶剂、氢气、一种或多种催化剂体系、任选的一种或多种助催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以名称ISOPAR E从ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas购得。然后从反应器中取出聚乙烯组合物和溶剂的所得混合物并分离聚乙烯组合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和蒸汽液体分离器鼓)回收并且随后再循环回到聚合系统中。
在一些实施方案中，聚乙烯组合物可在双反应器系统例如双环管反应器系统中通过溶液聚合来产生，其中乙烯在一种或多种催化剂体系的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。另外，可存在一种或多种助催化剂。在另一个实施方案中，聚乙烯组合物可以通过在单反应器系统例如单环管反应器系统中的溶液聚合来生产，其中乙烯在两种催化剂体系的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。
催化剂体系
现在将描述可在一个或多个实施方案中用于生产本文所述的聚乙烯组合物的催化剂系统的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
术语“独立选择的”在本文中用于指示R基团(如R1、R2、R3、R4和R5)可以是相同的或不同的(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可以是被取代的烷基，或R1和R2可以是被取代的烷基而R3可以是芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，并且反之亦然(例如，己烷溶剂包含多种己烷)。命名的R基团通常将具有本领域公认的与具有该名称的R基团相对应的结构。这些定义旨在补充和说明，而非排除本领域技术人员已知的定义。
术语“主催化剂(procatalyst)”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(Cx-Cy)”的插入语表达意指该化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子(包含x和y)。例如，(C1-C40)烷基为其未经取代的形式中具有1至40个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代。使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团的被RS取代形式可根据任何基团RS的属性含有大于y个碳原子。例如，“恰好被一个基团RS取代的(C1-C40)烷基，其中RS为苯基(-C6H5)”可含有7到46个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指键合到对应未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替换。术语“全取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语“多取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。
术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”为可互换的，并且除非明确说明，否则意指相同事物。
术语“(C1-C40)烃基”意指具有1至40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指具有1至40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环，包含双环；3个或更多个碳原子)或者非环状的，并且未被取代或被一个或多个RS取代。
在本公开中，(C1-C40)烃基独立地为未经取代或经取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。在一些实施方案中，前述(C1-C40)烃基中的每个烃基具有最多20个碳原子(即，(C1-C20)烃基)，并且在其它实施方案中，具有最多12个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指1至40个碳原子或1至18个碳原子的饱和直链或分支链烃基，其未被取代或被一个或多个RS取代。未经取代的(C1-C40)烷基的示例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的示例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”(具有方括号)意指在基团(包括取代基)中存在最多45个碳原子，并且为例如被一个RS取代的(C27-C40)烷基，其分别为(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”意指具有6到40个碳原子的未取代的或经过(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子，并且单环-、双环或三环基团分别包含1、2或3个环。其中1个环为芳环，且2或3个环独立地为稠环或非稠环，并且2或3个环中的至少一个为芳环。未经取代的(C6-C40)芳基的示例为未经取代的(C6-C20)芳基；未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C6-C40)芳基的示例为经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双[(C20)烷基]-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指具有3到40个碳原子的饱和环状烃基团，其未被取代或被一个或多个RS取代。其它环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未被取代的或被一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的示例是未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的示例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的示例包括未经取代的或经取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。在一些实施方案中，双基位于同一个碳原子上(例如，-CH2-)或位于相邻碳原子上(即，1,2-双基)，或者间隔开一个、两个或多于两个居间碳原子(例如，1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包括α,ω-双基。α,ω-二基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的二基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双基团的一些示例包括乙-1,2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-双基团的一些示例包括苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指具有1至40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的饱和直链或支链双基团(即，基团不在环原子上)。未经取代的(C1-C50)亚烷基的示例是未经取代的(C1-C20)亚烷基，包括未经取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基基团的碳原子。经取代的(C1-C50)亚烷基的示例是经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如前所述，两个RS可以一起形成(C1-C18)亚烷基，取代的(C1-C50)亚烷基的示例还包括1,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烯。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指具有3至40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的环状双自由基(即，自由基在环原子上)。
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。杂原子的示例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC、每个RN和每个RP为未被取代的(C1-C18)烃基或-H。术语“杂烃”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(C1-C40)杂烃基”意指具有1至40个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1-C40)杂亚烃基”意指具有1至40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃都具有一个或多个杂原子。杂烃基的基位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)碳原子和杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可以是未被取代的或被(一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C40)杂烃基可以是未被取代或被取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(Cl-C40)烃基-N(RN)-、(Cl-C40)烃基-P(RP)-、((C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基，或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。
术语“(C4-C40)杂芳基”意指4至40个总碳原子和1至10个杂原子的未被取代或被取代的(被一个或多个RS取代的)单环、双环或三环杂芳香烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中2或3个环独立地稠合或非稠合，并且2或3个环中的至少一个为杂芳香族。其它杂芳基基团(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，诸如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(诸如4至12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香烃基是5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以是1、2或3；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的示例为吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的示例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6-或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的示例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的示例是吖啶-9-基。
前述杂烷基可以是含有(C1-C50)碳原子，或更少碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或分支链基团。同样地，杂亚烷基可以是含有1个至50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或分支链双基。如上定义的杂原子可以包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基中的每个为未被取代或被一个或多个RS取代。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的示例是未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-l-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-l-基、四氢噻吩-S,S-二氧化-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基以及2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤离子”意指以下卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括可存在于取代基RS(如果存在的话)中或可存在于(杂)芳香族环(如果存在的话)中的任何此类双键。
根据一些实施方案，用于产生聚乙烯组合物的催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0004173470790000141
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，该金属的形式氧化态为+2、+3或4；n为0、1、或2；当n为1时，X是单齿配体或二齿配体；当n是2时，每个X是单齿配体并且相同或不同；所述金属-配体络合物整体上是电中性的；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-；L是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中(C1-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分(L与之键合)，或者(C1-C40)杂亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中(C1-C40)杂亚烃基的1-原子至10-原子连接主链的1-10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地是(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；R1和R8独立地选自由以下组成的群组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
Figure BDA0004173470790000142
Figure BDA0004173470790000151
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48或R51-59中的每个独立地选自(C1-C40烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素或-H，限制条件为R1或R8中的至少一个为具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。
在式(I)中，R2-4、R5-7和R9-16中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、δ-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H。
在一些实施方案中，聚乙烯组分是在第一反应器中使用根据式(I)的第一催化剂和在第二反应器中使用根据式(I)的不同催化剂形成的。
在使用双环管反应器的一个示例性实施方案中，在第一环管中使用的主催化剂是锆、[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲氧基-κO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-olato-κO]](2-)]二甲基-，具有化学式C86H128F2GeO4Zr和以下结构(V)：
Figure BDA0004173470790000161
在这样的实施方案中，第二环管中使用的主催化剂是锆、[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧-κO)]双[3-[2,7-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]]-5'-(二甲基辛基甲硅烷基)-3'-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1]-联苯]-2-olato-κO]](2-)]二甲基，具有化学式C107H154N2O4Si2Zr和以下结构(VI)：
Figure BDA0004173470790000162
在另外的实施方案中，第二环管中使用的主催化剂是铪、[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧-κO)]双[3-[2,7-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]]-5'-(二甲基辛基甲硅烷基)-3'-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1]-联苯]-2-olato-κO]](2-)]二甲基，具有化学式C107H154N2O4Si2Zr和以下结构(VII)：
Figure BDA0004173470790000171
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助催化剂组分
通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系呈现催化活性。例如，包含式(I)的金属-配体络合物的系统可通过将络合物与活化性助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合呈现催化活性。适用于本文的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1至3个如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施方案中，第13族金属化合物是三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20烃基)-硼化合物。在其它实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物。在另外的实施方案中，第13族金属化合物为三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中在存在两个或多个(C1-C20)烃基时，其各自可相同或不同。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含包括三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)甲硼烷的组合的混合物。其他实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。
包含式(I)的金属-配体络合物催化剂系统可通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸，或它们的组合)组合被活化以形成活性催化剂组合物。适合的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于：改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺、以及它们的组合。
在一些实施方案中，一种或多种前述活化助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000至100:1。在一些实施方案中，比率为至少1:5000，在一些其他实施方案中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些其他实施方案中，1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其他实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1至10:1、1:1至6:1或1:1至5:1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
流延拉伸膜
还公开了一种包含聚乙烯组合物的流延拉伸膜，该聚乙烯组合物的特征在于具有以下各项：(a)0.910g/cm3至0.945g/cm3的密度；(b)0.5g/10min至7g/10min的熔体指数(I2)；(c)在通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中具有在40℃至85℃的温度范围内的单峰的第一聚乙烯级分；(d)在通过iCCD分析方法获得的洗脱曲线中具有在90℃至115℃的温度范围内的至少一个峰的第二聚乙烯级分，并且其中第二聚乙烯面积分数是洗脱曲线中第二聚乙烯级分在90℃与115℃之间的峰下方的面积，并且其中第二聚乙烯面积分数占洗脱曲线的总面积的至少30％；以及(e)小于0的MWCDI值。在实施方案中，流延拉伸膜可由上文和本文所述的相同或类似的聚乙烯组合物形成(例如，流延拉伸膜的聚乙烯组合物可与上文所述的聚乙烯组合物具有相同的性质，或可不受此限制，例如不一定在第二聚乙烯级分中仅具有“单峰”或不一定在50％峰高处具有小于4.0℃的第二聚乙烯级分的峰宽)。
根据本文公开的实施方案的流延拉伸膜可经由本领域已知的任何常规方法形成。通常，流延拉伸膜可通过流延膜挤出工艺形成，其中聚乙烯组合物熔融通过狭缝或扁平模头以形成薄的熔融片材或膜。然后可通过来自气刀或真空箱的鼓风将该膜固定到冷却辊(通常是水冷和镀铬的冷却辊)的表面上。膜立即骤冷，然后在卷绕前将其边缘切开。该膜可以在纵向和/或横向方向上在不施加热的情况下冷拉伸，并且当围绕负荷拉伸时，其可以长时间保持张力。
在一些实施方案中，流延拉伸膜是单层膜。在其他实施方案中，流延拉伸膜是多层膜。在包括本发明公开的聚乙烯组合物的多层膜的一些实施方案中，多层膜可以在内层和/或还有表面层中包括本公开的聚乙烯组合物。在本实施方案的流延拉伸膜中使用的聚乙烯组合物的量可取决于许多因素，包括例如膜是单层膜或多层膜、膜中的其他层(如果是多层膜)、膜的最终用途等。
本公开的流延拉伸膜可具有多种厚度。流延拉伸膜的厚度取决于许多因素，包括例如膜是单层膜或多层膜，膜中的其他层(如果是多层膜)、膜的所需性质，最终使用膜的应用、可用于制造膜的设备等。在一些实施方案中，本公开的流延拉伸膜具有至多10密耳的厚度。例如，流延拉伸膜可以具有0.2密耳、0.5密耳、0.7密耳、1.0密耳、1.75密耳或2.0密耳的下限至4.0密耳、6.0密耳、8.0密耳或10密耳的上限的厚度。
在流延拉伸膜是多层膜的实施方案中，膜中的层数可取决于许多因素，包括例如膜的所需性质、膜的所需厚度、膜的其他层的含量、膜的最终用途、可用于制造膜的设备等。在各个实施方案中，流延拉伸膜可以包括至多2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层或11层。
在流延拉伸膜为多层膜的实施方案中，流延拉伸膜可包括其它层，例如表层、粘附层和/或剥离层。例如，根据本文所公开的实施方案的流延拉伸膜还可包括通常包括在流延拉伸膜结构中的其它层，根据应用，这些其它层包括例如其它表皮层、粘附层、剥离层、阻挡层、密封剂层、粘结层、聚乙烯层和/或聚丙烯层。在另外的实施方案中，可以包括印刷层，其可以是以各种颜色显示产品细节和其它包装信息的油墨层。
根据一些实施方案，本发明公开的聚乙烯组合物可被掺入流延拉伸膜和制品中，这些流延拉伸膜和制品主要(如果不是基本上或全部)包含聚乙烯，以便提供更容易回收的膜和制品。例如，除了使用此类聚合物可以提供的其他优点之外，其中膜主要包含聚乙烯的流延拉伸膜可以具有经改进的再循环性特征。在一些实施方案中，按膜的总重量计，流延拉伸膜包含95重量％或更多的聚乙烯。在其它实施方案中，基于膜的总重量，流延拉伸膜包含96重量％或更多、97重量％或更多、98重量％或更多或99重量％或更多的聚乙烯。在另外的实施方案中，流延拉伸膜不含聚丙烯。
现在将提供包含根据本文公开和描述的实施方案生产的聚乙烯组合物的流延拉伸膜的示例性性质。聚乙烯组合物的分子组成可影响流延拉伸膜的性质。本文公开的流延膜的性质可以在本公开的范围内以任何方式组合。在如上文所公开地生产(未将聚乙烯组合物与另一聚合物混合)且厚度为约0.6密耳的流延拉伸膜上测量了以下膜性质。
在实施方案中，流延拉伸膜在0.6密耳和20英寸膜宽度下具有200％至500％范围内的平均极限拉伸。本文公开并包括200％至500％的所有单独值和子范围。例如，流延拉伸膜可具有200％至500％、200％至475％、200％至450％、250％至500％、250％至475％、250％至450％、300％至500％、300％至475％、300％至450％、325％至500％、325％至475％或325％至450％的平均极限拉伸，其中平均极限拉伸可根据下文所述的测试方法测量。
在实施方案中，流延拉伸膜在0.6密耳厚度和20英寸膜宽度下具有至少5秒的平均破裂时间。本文公开并包括至少5秒的所有单独值和子范围。例如，流延拉伸膜可具有在0.6密耳厚度和20英寸膜宽度下测量的至少5s、至少6s、至少7s、至少8s、至少9s或至少10s的平均破裂时间(ESTL撕裂)，或可具有在0.6密耳厚度和20英寸膜宽度下测量的5s至30s、7s至30s、8s至30s、9s至30s、5s至25s、6s至25s、7s至25s、8s至25s、9s至25s或10s至25s范围内的平均破裂时间(ESTL撕裂)。破裂时间(ESTL撕裂)可根据下文所述的测试方法测量。
在实施方案中，流延拉伸膜具有在0.6密耳厚度和20英寸膜宽度下测量的10.0lbs至20.0lbs的平均货盘撕裂(OPT)。本文公开并包括10.0lbs.至20lbs.的所有单独值和子范围。例如，流延拉伸膜可具有在0.6密耳厚度和20英寸膜宽度下测量的10.0lbs.至18lbs.、10.0lbs.至16lbs.、10lbs.至14lbs.、11lbs.至20lbs.、11lbs.至18lbs.、11lbs.至16lbs.、11lbs.至14lbs.、12lbs.至20lbs.、12lbs.至18lbs.或12lbs.至16lbs.的平均货盘撕裂(OPT)。货盘撕裂(OPT)可根据下文所述的测试方法来测量。
实施方案的流延拉伸膜具有使用A型负荷测试在0.6密耳厚度和20英寸膜宽度下测量的10.0lbs.至15.0lbs.，例如10.5lbs.至15.0lbs.、11.0lbs.至14.0lbs.、10.5lbs.至13.0lbs.、11.0lbs.至15.0lbs.、11.0lbs.至14.0lbs.或11.0lbs.至13.0lbs.的平均货盘穿刺(OPP)。使用A型负荷测试的货盘穿刺可根据下文描述的测试方法测量。
测试方法
密度
密度根据ASTM D792测量，并以克/cm3(g/cm3)表示。
熔体指数(I2)
熔体指数(I2)根据ASTM D-1238在190℃下于2.16kg下测量。数值以g/10min报告，其与每10min洗脱的克数相对应。
常规凝胶渗透色谱法(GPC)
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙，巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。将自动取样器烘箱室设置为160℃，并且将柱室设置为150℃。所使用的柱是4根安捷伦(Agilent)“MixedA”30cm 20微米线性混合床柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校准用分子量在580至8,400,000g/mol的范围内的至少20种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品进行，并且以6种“鸡尾酒式”混合物形式布置，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准品购自Agilent Technologies。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，聚苯乙烯标准物按50毫升溶剂中0.025克来制备，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，聚苯乙烯标准物按50毫升溶剂中0.05克来制备。将聚苯乙烯标准物在80℃下轻轻搅拌30分钟来溶解。使用等式5将聚苯乙烯标准峰分子量转换为基于乙烯的聚合物分子量(如在Williams和Ward，《聚合物科学杂志：聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》，6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (等式1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。
使用五阶多项式来拟合相应的基于乙烯的聚合物-等效校准点。使用具有120,000g/mol的分子量的均聚物聚乙烯标准物对A进行小的调整(从约0.375至0.440)以校正柱分辨率和谱带增宽效应。
用癸烷(“在50毫升TCB中制备为0.04g”，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的总板计数。根据以下等式，在200微升注射下测量板计数(等式2)和对称度(等式3)：
Figure BDA0004173470790000221
其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽以毫升计，峰值最大值(Peak Max)是峰的最大高度，并且半高度是峰值最大值的高度的一半。
Figure BDA0004173470790000222
其中RV是以毫升计的保留体积，并且峰宽以毫升计，峰值最大值是峰的最大位置，十分之一高度是峰值最大值高度的十分之一，并且其中后峰是指在比峰值最大值更晚的保留体积处的峰尾，并且其中前峰是指在比峰值最大值更早的保留体积处的峰前。色谱系统的板计数应大于22,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/mL，并且经由PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”振荡下，将样品在160℃下溶解3小时。
基于根据等式3至6使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在每个相等间隔的数据收集点i(IRi)处的减去基线的IR色谱图和根据等式1的由点i(M聚乙烯,i，以g/mol为单位)的窄标准物校准曲线获得的基于乙烯的聚合物当量分子量来进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
数均分子量Mn(GPC)、重均分子量Mw(GPC)和z均分子量Mz(GPC)可按以下等式计算。
Figure BDA0004173470790000231
Figure BDA0004173470790000232
Figure BDA0004173470790000233
为了监测随着时间的偏差，通过受PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流速标记物(癸烷)引入每个样品中。此流速标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流速(流速(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流速(流速(有效))的线性变化相关。为了促成流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。基于流动标记物峰对系统进行校准之后，按等式7计算有效流速(相对于窄标准物校准)。通过PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流速校正使得有效流速应在标称流速的0.5％之内。
Figure BDA0004173470790000241
改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法
用于共聚单体含量分析(iCCD)的改进的方法在2015年开发(Cong和Parrott等人，WO2017040127A1)。用配备有IR-5检测器(西班牙的珀里莫查公司(PolymerChar,Spain))和两角光散射检测器型号2040(精密检测器公司(Precision Detectors)，现在为安捷伦科技公司(Agilent Technologies))的结晶洗脱分级仪器(CEF)(西班牙的珀里莫查公司)执行iCCD测试。恰好在检测器烘箱中的IR-5检测器之前，安装5cm或10cm(长度)X1/4”(ID)不锈钢的填充有20-27微米玻璃(美国的MoSCi公司(MoSCi Corporation,USA))的保护柱。使用邻二氯苯(美ODCB，99％无水级或工业级)。从EMD Chemicals获得硅胶40(粒度0.2～0.5mm，目录编号10181-3)(之前可以用于干燥ODCB溶剂)。将干燥的二氧化硅填充到三根空的HT-GPC柱中以进一步纯化ODCB作为洗脱液。CEF仪器配备了具有N2扫功能的自动取样器。ODCB在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。在160℃下，在振荡下，以4mg/ml(除非另外规定)的浓度用自动进样器进行样品制备持续1小时。注射体积为300μl。iCCD的温度曲线为：以3℃/分钟从105℃结晶到30℃，在30℃下热平衡2分钟(包括可溶物级分洗脱时间设定为2分钟)，以3℃/分钟从30℃洗脱到140℃。结晶期间的流动速率为0.0毫升/分钟。洗脱期间的流动速率为0.50mL/min。以每秒一个数据点的速度收集数据。
iCCD柱在15cm(长度)×1/4”(ID)不锈钢管中填充有镀金的镍颗粒(Bright7GNM8-NiS，日本化学工业公司(Nippon Chemical Industrial Co.))。根据参考文献(Cong,R.；Parrott,A.；Hollis,C.；Cheatham,M.WO2017040127A1)，用浆液法进行柱填充和调节。TCB浆料填充的最终压力为150巴。
通过使用参考材料线性均聚物聚乙烯(具有零共聚单体含量，熔体指数(I2)为1.0，多分散性Mw/Mn通过常规凝胶渗透色谱为大约2.6，1.0mg/ml)与含二十烷(2mg/ml)的ODCB的混合物进行柱温度校准。iCCD温度校准由四个步骤组成：(1)计算延迟体积，其被定义为二十烷的所测得峰洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏置；(2)从iCCD原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏置。应注意，该温度偏置是实验条件的函数，例如洗脱温度、洗脱流动速率等；(3)创建线性校准线，在30.00℃至140.00℃的范围内转换洗脱温度，使得线性均聚物聚乙烯参比在101.0℃下具有峰值温度，并且二十烷在30.0℃下具有峰值温度；(4)对于在30℃下等温测量的可溶级分，根据参考文献(Cerk和Cong等人,US9,688,795)，通过使用3℃/分钟的洗脱加热速率线性外推低于30.0℃的洗脱温度。
通过使用12种参考材料(用单位点茂金属催化剂制造的乙烯均聚物和乙烯-辛烯无规共聚物，其乙烯当量重均分子量在35,000至128,000的范围内)构建共聚单体含量对iCCD的洗脱温度的关系。所有这些参比材料的分析方式与先前规定的4mg/mL相同。所报告的洗脱峰温度遵循以下辛烯摩尔％比较iCCD在0.9842的R2下的洗脱温度的曲线(曲线1)。
Figure BDA0004173470790000251
通过假设形状因子为1和所有维里系数等于零，根据Rayleigh-Gans-Debys近似法(Striegel和Yau，Modern Size Exclusion Liquid Chromatogram，第242和263页)，直接从LS检测器(90度角)和浓度检测器(IR-5)确定聚合物的分子量和聚合物级分的分子量。设定积分窗口以对洗脱温度(以上指定了温度校准)范围为23.0℃至120℃的全部色谱图进行积分。
从iCCD计算分子量(Mw)包括以下步骤：
1)测量检测器之间的偏置。偏置被定义为LS检测器相对于浓度检测器之间的几何体积偏置。其被计算为浓度检测器与LS色谱图之间的聚合物峰的洗脱体积(mL)的差异。通过使用洗脱热速率和洗脱流动速率将其转换为温度偏置。使用线性高密度聚乙烯(共聚单体含量为零，熔融指数(I2)为1.0，通过常规凝胶渗透色谱法的多分散性Mw/Mn大约为2.6)。使用与上述正常iCCD方法相同的实验条件，除了以下参数之外：以10℃/分钟从140℃结晶到137℃，在137℃下热平衡1分钟作为可溶性级分洗脱时间，可溶性级分(SF)时间为7分钟，以3℃/分钟从137℃洗脱到142℃。结晶期间的流动速率为0.0毫升/分钟。洗脱期间的流动速率为0.80毫升/分钟。样品浓度为1.0mg/ml。2)在积分之前，LS色谱图中的每个LS数据点被移位以校正检测器间偏置。3)对步骤1)的整个洗脱温度范围内的基线减去LS和浓度色谱图进行积分。MW检测器常数是通过使用100,000至140,000Mw范围内的已知MW HDPE样品以及LS和浓度积分信号的面积比来计算的。4)通过使用集成光散射检测器(90度角)与浓度检测器的比率和使用MW检测器常数计算聚合物的Mw。
对于35.0℃和119.0℃之间的第二洗脱峰，通过iCCD计算第二级分在50％峰高处的峰宽度(也称为半峰全宽)。第二级分在50％峰高处的峰宽度通过取第二洗脱峰的峰温度洗脱最大值的一半并计算第二洗脱峰在总高度的一半处的前温度和后温度之间的温度差来确定。
分子加权的共聚单体分布指数(MWCDI)
来自珀里莫查公司(西班牙巴伦西亚)的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(马萨诸塞州阿姆赫斯特(Amherst,MA))、2040型2-角度激光散射检测器、IR5红外检测器(GPC-IR)和4-毛细管粘度计，均来自珀里莫查公司。出于计算目的使用光散射检测器的“15度角”。使用珀里莫查公司的仪器控制(Instrument Control)软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有来自安捷伦技术公司(Agilent Technologies)(加利福尼亚州，圣克拉拉(Santa Clara,CA))的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150℃。所使用的柱为来自安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)的四个20微米“PLGel Mixed-A”光散射柱。溶剂是1,2,4-三氯苯。如本报告的常规GPC部分所述制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都用氮气鼓泡。将基于乙烯的聚合物样品在160摄氏度下温和地搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流动速率为“1毫升/分钟”。
用21个“窄分子量分布”的分子量在580克/摩尔至8,400,000克/摩尔的范围内的聚苯乙烯标准品进行GPC柱组的校准。这些标准品布置在六个“混合液”混合物中，单独分子量之间具有至少十倍的间隔。标准品购自聚合物实验室(英国什罗普郡)。聚苯乙烯标准品按以下来制备：对于等于或大于1,000,000克/摩尔的分子量，以“50毫升溶剂中0.025克”制备，且对于小于1,000,000克/摩尔的分子量，以“50毫升溶剂中0.050克”制备。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下轻轻搅拌溶解30分钟。首先操作窄的标准品混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用等式8将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志·聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》，6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(等式8)，
其中M为分子量，A的值为大约0.4315并且B等于1.0。将A值调节在0.375与0.444之间(取决于特定的柱设定效率)，使得线性聚乙烯重均分子量与如通过以下等式10计算的120,000克/摩尔相对应：
Figure BDA0004173470790000271
Figure BDA0004173470790000272
/>
在等式9和等式10中，RV是以“1点/秒”收集的柱保留体积(线性间隔的)。IR是来自GPC仪器的测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且LogMPE是从等式8确定的聚乙烯当量MW。使用来自珀里莫查公司的“GPC One软件”进行数据计算。
使用已知短链支化(SCB)频率(如通过13C NMR方法测量)的至少十个乙烯基聚合物标准品(聚乙烯均聚物和乙烯/辛烯共聚物)进行IR5检测器定量的校准，所述短链支化频率在均聚物(0SCB/1,000个总C)至大约50SCB/1,000个总C的范围内，其中总C＝主链中的碳+支链中的碳。每种标准品的重均分子量为36,000克/摩尔至126,000克/摩尔，如通过上文所描述的GPC.LALS处理方法所确定的。每种标准品的分子量分布(Mw/Mn)为2.0至2.5，如通过上述GPC-LALS处理方法确定。
对于“SCB”标准品中的每一种，计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(如通过珀里莫查公司(PolymerChar)供应的标准滤光器和滤光轮：部件号IR5_FWM01包括作为GPC-IR仪器的部分)。SCB频率与“IR5面积比”的线性拟合构建呈下式11形式：
SCB/1000总C＝A0+[A1×(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)] (等式11)，
其中A0为零的“IR5面积比”下的“SCB/1,000个总C”截距，并且A1为“SCB/1,000个总C”相对于“IR5面积比”的斜率并且表示SCB/1,000个总C随“IR5面积比”变化的增加。
由“IR5甲基通道传感器”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(甲基通道)。由“IR5测量通道”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(测量通道)。
在样品积分界限两端的每个柱洗脱体积指数(每个等间距的指数，表示在1毫升/分钟洗脱下每秒1个数据点)处，计算“基线校正的色谱图(甲基通道)”与“基线校正的色谱图(测量通道)”的“IR5高度比”。将“IR5高度比”乘以系数A1，并将系数A0加到此结果中，以产生样品的预测SCB频率。将结果如下在等式12中转换为共聚单体摩尔百分比：
共聚单体摩尔百分比＝{SCBf/[SCBf+((1,000-SCBf*共聚单体的长度)/2)]}*100(等式12)，其中“SCBf”是“每1000个总C的SCB”，并且“共聚单体的长度”对于辛烯而言＝8，对于己烯而言＝6，等等。
使用Williams和Ward的方法将每个洗脱体积指数转换为分子量值(Mwi)(如上所述；(等式8)。将“共聚单体摩尔百分比(y轴)”绘制为Log(Mwi)的函数，并且计算50,000/摩尔的Mwi与750,000克/摩尔的Mwi之间的斜率(对于此计算，省略了在链端上的端基校正)。使用EXCEL线性回归来计算50,000克/摩尔至750,000克/摩尔(并且包括端点)的Mwi之间的斜率。此斜率被定义为分子加权的共聚单体分布指数(MWCDI＝分子加权共聚单体分布指数)。
组合物的MWCDI的代表性测定提供于美国专利号10138362B2中，该专利以引用方式整体并入本文。
零剪切粘度比(ZSVR)
ZSVR定义为在等效重均分子量(Mw-gpc)下支链聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV之比，这根据下面等式(EQ)13和14：
Figure BDA0004173470790000291
Figure BDA0004173470790000292
ZSV值通过上文所描述的方法在190℃下由蠕变测试获得。Mw-gpc值由常规GPC方法(常规GPC方法说明中的等式5)确定。基于一系列线性聚乙烯参考材料，建立了线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的相关性。可以在以下文献中找到对ZSV-Mw关系的描述，ANTEC会议：Karjala,Teresa P.,Sammler,Robert L.,Mangnus,Marc A.,Hazlitt,Lonnie G.,Johnson,Mark S.,Hagen,Charles M.Jr.,Huang,Joe W.L.,Reichek,Kenneth N.,“聚烯烃长链支化的低水平检测(Detection of low levels of long-chain branching inpolyolefins)”，塑料工程师协会年度技术会议(Annual Technical Conference-Societyof Plastics Engineers)(2008)，第66期，第887-891页。
拉伸膜测试
拉伸技术的特征在于使用特定应用测试以预测在该领域中的性能。应用测试的关键部分涉及测试拉伸状态下的膜，这将模拟拉伸包装期间的性能。对于所有膜测试，测试0.6密耳厚度和20英寸膜宽度的样品。在拉伸实验室中对所生产的膜进行两种类型的拉伸测试。一种方法涉及使用ESTL膜性能测试仪，该测试仪已被开发用于在代表性条件下提供拉伸膜测试。ESTL膜性能测试仪用于测量极限拉伸，该极限拉伸表示在货盘包装期间可施加的最大拉伸水平。它还用于进行撕裂蔓延测试以分析拉伸条件期间膜的撕裂性能。
第二组测试使用Lantech拉伸包装器，其内部装备有44英寸×35英寸×60英寸金属框架以模拟货盘包装。用此装置进行的测试获得了膜的机械性能或滥用性质以及膜统一负荷的能力和膜的粘附值。
极限拉伸(US)
极限拉伸使用ESTL膜性能测试仪(ESTL，比利时代尔莱克(Deerlijk,Belgium))-FPT-750膜性能测试仪测量。从测试菜单中选择极限拉伸测试，然后选择W-缠绕方法。表A提供了用于该方法的设备的设置。作为预拉伸的函数测量解卷力、卷曲力、剥离力、拉伸力、剥离角度和声级。增加预拉伸直至断裂点。测试期间的卷曲速度恒定为360英尺/分钟。该测试重复3次，平均极限拉伸(US)被报告为极限拉伸的百分比(％)。
表A
应变开始 ％ 200.0
应变间隔 ％ 10.0
线速度 ft/min 360
解卷应变 ％ 6.7
卷曲应变 ％ 4
货盘穿刺—A型负荷(OPP-A)
该测试使用Bruceton阶梯方法来确定膜可通过测试探针三次缠绕而无故障的最大负荷力。将测试探针以期望的突出距离插入到测试台中。用3英寸探针测试A型负荷；用6英寸探针测试B型负荷；用12英寸探针测试C型负荷。膜被定位成使得测试探针与膜的中心对准。将膜附着到测试台上并启动包装器。一旦包装器达到250％预拉伸，就允许膜在探针上通过最多三次包装。从7lbs的低F2力开始，将膜包装三次。如果膜未被探针刺穿，则在增加的F2力下以0.5lbs.的增量重复测试直至失效。在每个0.5lb.增量下，手动将膜推到探针上并测试一组新的膜。在任何包装期间膜的任何破损被认为是在该力至负荷设定下的失效。根据膜在负荷设定下的性能(即，通过或失效)，上调或下调负荷的力，并在新的负荷设定下重复测试。该测试继续直至发现失效大于50％时的最大力。失效的F2力表示膜的货盘刺穿值，并且通常不报告标准偏差，除非从7lbs开始重复测试超过2次。报告最高的通过F2力，其中数据显著性被认为是+/-1lb.。应当理解，A型负荷测试通常用于货盘包装中，本领域普通技术人员将认识到其如本文所用的含义。表B提供了该方法中使用的设备和设置。
表B
设备 Lantech SHC膜测试包装器
预拉伸 250％
转盘速度 10rpm
负荷的力(F2) 可变的
探针类型 4”×4”钝杆
探针突出距离 12英寸
货盘穿刺—B型负荷(OPP-B)
如果组合托盘在形状上不均匀且具有有限的不规则性，则其被定义为“B型负荷”。该测试使用Bruceton阶梯方法来确定膜可通过测试探针三次重叠缠绕而无故障的最大负荷力。将测试探针以期望的突出距离插入到测试台中。通过伸出6英寸的2英寸×2英寸钝金属探针测试所有膜。膜被定位成使得测试探针与膜的中心对准。将膜附着到测试台上并启动包装器。一旦包装器达到250％预拉伸，就允许膜在探针上通过最多三次包装。从拉伸后膜张力/负荷力(F2)为7lbs开始，将膜包装三次。如果膜未被探针刺穿，则在增加的F2力下以0.5lbs.的增量重复测试直至失效。在任何包装期间膜的任何破损被认为是在该力至负荷设定下的失效。一旦F2力达到开始发生失效的点，就在一个力设定下重复测试6次。如果膜通过6次测试中的4次，则膜F2力增加。如果膜在6次测试中的4次失效，则停止该测试，并且这被认为是膜的失效点。根据膜在负荷设定下的性能(即，通过或失效)，增加/减小负荷的力并且在新的负荷设定下重复测试。该测试继续直至发现失效大于50％时的最大力。最高通过的F2力被报告为货盘刺穿(OPP)值。观察到该测试的标准变化为+/-1lb.。应当理解，B型负荷测试通常用于货盘包装，本领域普通技术人员将认识到其如本文所用的含义。下表C提供了该方法中使用的设备和设置。
表C
设备 Lantech SHC膜测试包装器
预拉伸 250％
转盘速度 10rpm
负荷的力(F2) 可变的
探针类型 2”×2”钝杆
探针突出距离 6英寸
货盘撕裂(OPT)
该测试使用Bruceton阶梯方法来确定膜可在固定有刀片的测试探针上通过以开始刺穿的最大负荷力。将测试探针以期望的突出距离插入到测试台中。膜被定位成使得测试探针与膜的中心对准。将膜附着到测试台上并启动包装器。一旦包装器达到250％预拉伸，就允许膜通过探针，对于该测试，测试单层膜。膜张力(F2力)从约7lbs.的初始低值以0.5lbs.的增量增加，直到膜在横向方向(CD)或横向方向(TD)上完全撕裂。将货盘撕裂值记录为导致初始刺穿未蔓延通过膜的整个宽度而导致其失效的最高F2力。表D提供了该方法中使用的设备和设置。
表D
设备 Lantech SHC膜测试包装器
预拉伸 250％
转盘速度 17rpm
负荷的力(F2) 可变的
探针类型 4”×4”固定有剃刀刀片的钝杆
探针突出距离 5英寸
撕裂蔓延/破裂时间(ESTL撕裂)
撕裂蔓延/破裂时间使用ESTL膜性能测试仪(ESTL，比利时代尔莱克(Deerlijk,Belgium))-FPT-750膜性能测试仪测量。从测试菜单中选择“撕裂蔓延”，然后选择W包装方法。表E提供了在设备上选择以测量破裂时间(ESTL撕裂)的参数。使样品流延拉伸膜处于预拉伸和张力状态，然后夹紧膜。使用小的“矛形刀”在膜中进行小的垂直切割。一旦进行了这种切割，帆布就松开膜。在一秒后，卷轴开始以恒定速度拉动膜。其它轴被阻塞。这在初始切割后在膜中产生拉力。FPT-750膜性质测试仪监测破坏整个膜高度需要多长时间和需要多少力。该测试重复3次并且以秒(s)报告平均破裂时间。
表E
应变开始 ％ 250.0
线速度 ft/min 195
穿刺探针 增长
解卷张力 磅力 6.70
卷曲应变 ％ 10.0
负荷拉伸 ％ 285.0
实施例
本发明聚乙烯组合物(聚合物1和聚合物2)的制备
本发明聚乙烯组合物(“聚合物1”和“聚合物2)根据以下方法和表制备。
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。高纯度氢气通过共用管线供应并用分子筛干燥。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂进料加压到大于反应压力。经由泵将共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化溶剂将个别催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化计量泵独立控制。
反应器构型是如表G中所指定的双平行反应器操作或双串联反应器操作。
使用单个反应器系统、呈平行构型的两个反应器系统或呈串联构型的两个反应器系统。每个反应器是由全液、绝热和连续搅拌釜反应器(CSTR)组成的连续溶液聚合反应器。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体(如果存在的话)、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器来控制进入每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体[如果存在的话]和氢气)的温度通常在15-50℃之间，以保持单溶液相。将每个聚合反应器的全部新鲜进料从一个位置注入反应器中。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。将催化剂组分与其它进料分开注入聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体转化率维持在指定值。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。反应器中的搅拌器负责反应物的连续混合。油浴提供反应器温度控制的一些微调。
在双平行反应器构型中，来自第一聚合反应器和第二聚合反应器的流出物料流在任何另外的加工之前被合并。
在双串联反应器构型中，来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体[如果存在的话]、氢气、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器环路，并与添加到第二反应器中的其它进料分开来添加到第二反应器中。
在所有反应器构型中，最终反应器流出物(双串联的第二反应器流出物、双平行的组合流出物或单反应器流出物)进入一个区域，在该区域中添加合适的试剂(通常为水)并与该合适的试剂反应而使最终反应器流出物失活。在该相同的反应器出口位置，添加其他添加剂以稳定聚合物(适用于挤出和制造过程中稳定的典型抗氧化剂，如3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷和三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯，以及需要时的酸清除剂，如硬脂酸钙)。
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体物。从系统中去除非聚合物料流。
对应于表F和表G中用于生产聚乙烯组合物(聚合物1和聚合物2)的值和信息的反应器料流进料数据流在图2和图3中图示描述。
表F–用于聚合物1和聚合物2的催化剂
Figure BDA0004173470790000351
表G
Figure BDA0004173470790000352
/>
Figure BDA0004173470790000361
可商购获得的聚乙烯组合物
聚合物3是INNATETMXUS.59910.08，一种可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(TheDow Chemical Company,Midland,MI)商购获得的线性低密度聚乙烯组合物。
聚合物4是DOWLEXTM2045，一种可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购获得的线性低密度聚乙烯组合物。
聚合物5是INNATETMST50，一种可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购获得的聚乙烯组合物。
开发的聚乙烯组合物(聚合物6、聚合物7、聚合物8和聚合物9)的制备
开发的聚乙烯组合物(“聚合物6”、“聚合物7”、“聚合物8”和“聚合物9”)根据以下方法和表制备。
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。高纯度氢气通过共用管线供应并用分子筛干燥。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂进料加压到大于反应压力。经由泵将共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化溶剂将个别催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化计量泵独立控制。
两个反应器系统以串联配置使用。每个连续溶液聚合反应器由模拟具有除热的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体(如果存在的话)、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器来控制进入每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体[如果存在的话]和氢气)的温度通常在15-50℃之间，以保持单溶液相。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，其中在每个注入位置之间具有大致相等的反应器体积。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。将催化剂组分通过特别设计的注射插头注入聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体转化率维持在指定值。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。
来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体[如果存在的话]、氢气、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器环路，并与添加到第二反应器中的其它进料分开来添加到第二反应器中。
最终反应器流出物(双串联构型的第二反应器流出物或)进入一个区域，在该区域中添加合适的试剂(水)并与该合适的试剂反应而使最终反应器流出物失活。在该相同的反应器出口位置，添加其他添加剂以稳定聚合物(适用于挤出和制造过程中稳定的典型抗氧化剂，如3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷和三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯，以及需要时的酸清除剂，如硬脂酸钙)。
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体物。非聚合物料流通过将从系统去除的大部分乙烯分离的各种设备。大部分溶剂和未反应共聚单体在通过纯化系统之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂和共聚单体。
对应于表H和表I中的值和信息的反应器料流进料数据流用于生产聚乙烯组合物(聚合物6、聚合物7、聚合物8和聚合物9)，如图3中图示描述。呈现数据使得考虑到溶剂再循环系统的复杂性，并且反应系统可作为直流式流程图(once through flow diagram)更简单地处理。
表H-用于聚合物6、聚合物7、聚合物8和聚合物9的催化剂
Figure BDA0004173470790000381
表I
Figure BDA0004173470790000391
聚乙烯样品的分析
聚合物1–聚合物9通过iCCD和GPC进行分析。还测量了组合物的密度、熔体系数(I2)、MWCDI和零剪切粘度比(ZSVR)。由分析和测试产生的数据记录在表1和表1A中。例如，聚合物1的iCCD洗脱曲线和GPC重叠分别提供于图4和图5中。
表1
Figure BDA0004173470790000401
*未测量(NM)
表1A
Figure BDA0004173470790000402
*未测量(NM)
在5层Egan Davis Standard共挤出流延膜生产线上制造三层和五层流延拉伸膜。流延生产线由空气冷却的三个2-1/2"和两个2”30:1L/D Egan Davis Standard MAC挤出机组成。所有挤出机具有中等工作的DSB(戴维斯标准屏障(Davis Standard Barrier))型螺杆。微处理器监视并控制这些操作。通过位于多孔板之前和之后的压力传感器以及每个机筒上的四个加热器区域(适配器和块上各一个区域以及模头上的两个区域)来监测挤出过程。微处理器还跟踪每个挤出机的挤出机RPM、％FLA、HP、速率、线速度、％拉伸、初级冷却辊温度和次级冷却辊温度、计量偏差、层比率、速率/RPM和熔融温度。
设备规格包括Cloeren 5层双面进料块和Cloeren 36”Epoch III autogage5.1模头。初级冷却辊具有糙面精整，长度为40”O.D.x 40”，具有30-40RMS的表面精整，用于改善脱模特性。次级冷却辊长为20”O.D.x 40”，具有2-4RMS表面，用于改善幅材跟踪。初级冷却辊和次级冷却辊都具有循环通过其中以提供骤冷的冷却水。存在来自思肯德公司(Scantech)的X射线量规传感器，用于测量厚度和自动测量控制(如果需要的话)。通过五个巴伦(Barron)称重料斗测量速率，每个料斗上具有用于重量分析控制的称重传感器。在具有中心卷曲自动辊转换和切条机站的3”I.D.芯上的双位置单转台Horizon卷绕机上精整样品。生产线的最大生产速率为600磅/小时，并且最大线速度为1200英尺/分钟。
样品制备的条件如表2所示。
表2
Figure BDA0004173470790000411
Figure BDA0004173470790000421
除了聚合物1–聚合物9之外，以下材料也用于配制本发明膜和比较膜：
DR376_01(“PP”)，一种可从布拉斯科(Braskem)(巴西圣保罗(Sao Paulo,Brazil))商购获得的聚丙烯。
ATTANETM4404G，一种可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购获得的超低密度聚乙烯共聚物。
ELITETM5230G，一种可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购获得的增强型聚乙烯树脂。
形成三层和五层流延拉伸膜并将其命名为本发明膜和比较膜。对于三层膜中的每一层，在外层(层1)中使用ATTANETM4404G；在另一外层(层3)中使用ELITETM5230G；并且在内层(层2)中使用PP或聚合物1–聚合物5。下表3、表4和表5提供了三层比较例和本发明实施例的配制品。对于比较膜2-4和本发明膜1，PP或聚合物3-5占总膜配制品的20％。
表3
总膜的百分比 比较膜1
层1 10％ ATTANETM4404G
层2 10％ PP
层3 80％ ELITETM5230G
表4
总膜的百分比 比较膜2 比较膜3 比较膜4
层1 10％ ATTANETM4404G ATTANETM4404G ATTANETM4404G
层2 20％ PP 聚合物4 聚合物5
层3 70％ ELITETM5230G ELITETM5230G ELITETM5230G
表5
总膜的百分比 本发明膜1
层1 10％ ATTANETM4404G
层2 20％ 聚合物3
层3 70％ ELITETM5230G
对于五层膜中的每一层，在外层(层1)中使用ATTANETM4404G；在另一外层(层5)以及芯层(层3)中使用ELITETM5230G；并且在次内层(层2和层4)中使用聚合物1–聚合物9。下表6、表7和表7A提供了五层比较例和本发明实施例的配制品。对于比较膜5-6和本发明膜2-4，聚合物1-9占总膜配制品的30％(即，层2中为15％并且层4中为15％)。
表6
总膜的百分比 比较膜5 比较膜6
层1 10％ ATTANETM4404G ATTANETM4404G
层2 15％ 聚合物4 聚合物5
层3 30％ ELITETM5230G ELITETM5230G
层4 15％ 聚合物4 聚合物5
层5 30％ ELITETM5230G ELITETM5230G
表7
总膜的百分比 本发明膜2 本发明膜3 本发明膜4
层1 10％ ATTANETM4404G ATTANETM4404G ATTANETM4404G
层2 15％ 聚合物2 聚合物3 聚合物1
层3 30％ ELITETM5230G ELITETM5230G ELITETM5230G
层4 15％ 聚合物2 聚合物3 聚合物1
层5 30％ ELITETM5230G ELITETM5230G ELITETM5230G
表7A
Figure BDA0004173470790000431
根据本文公开的测试方法测量本发明膜和比较膜的性质，并提供于表8、表9和表9A中。从结果中可以看出，与比较膜3和4相比，本发明的膜1具有令人惊讶地高的货盘撕裂和破裂时间(ESTL撕裂)。类似地，与比较膜5和6相比，本发明膜2-8具有令人惊讶地高的货盘撕裂和破裂时间(ESTL撕裂)。
表8
Figure BDA0004173470790000441
*未测量
表9
Figure BDA0004173470790000442
*未测量
表9A
Figure BDA0004173470790000451
*未测量
除非明确地排除或以其他方式限制，否则本文引用的每个文献(如果有的话)，包括任何交叉引用的或相关的专利或申请以及本申请要求优先权或权益的任何专利申请或专利特此以引用的方式整体并入本文。任何文件的引用均不承认其为本文中所公开或所要求保护的任何发明的现有技术，或其单独或与任一个或多个其他参考文件组合教示、表明或公开任何此类发明。另外，在此文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在此文件中赋予所述术语的意义或定义为准。
虽然已经说明和描述了本发明的具体实施方案，但本领域的技术人员将显而易见的是，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出多种其他改变和修改。因此，旨在于在所附权利要求书中涵盖在本发明的范围内的所有此类改变和修改。

Claims (10)

1.一种聚乙烯组合物，其特征在于具有以下各项：
(a)0.910g/cm3至0.945g/cm3的密度；
(b)0.5g/10min至7.0g/10min的熔体指数(I2)；
(c)在通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中具有在40℃至85℃的温度范围内的单峰的第一聚乙烯级分；
(d)在通过iCCD分析方法获得的所述洗脱曲线中具有在90℃至115℃的温度范围内的单峰的第二聚乙烯级分，并且其中第二聚乙烯面积分数是所述洗脱曲线中所述第二聚乙烯级分在90℃与115℃之间的峰下方的的面积，并且其中所述第二聚乙烯面积分数占所述洗脱曲线的总面积的至少30％，并且其中所述第二聚乙烯级分在50％峰高处的峰宽度小于4.0℃；以及
(e)小于0的分子量共聚单体分布系数(MWCDI)值。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述MWCDI值小于-3。
3.根据权利要求1至2所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯级分具有至少95,000g/mol的重均分子量(Mw)。
4.根据权利要求1至3所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的特征进一步在于具有在2.0至8.0范围内的表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布。
5.根据权利要求1至4所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的特征进一步在于具有小于3.0的零剪切粘度比率(ZSVR)。
6.根据权利要求1至5所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的所述第一聚乙烯级分在第一分子催化剂的存在下形成，并且所述聚乙烯组合物的所述第二聚乙烯级分在第二分子催化剂的存在下形成。
7.一种包含聚乙烯组合物的流延拉伸膜，所述聚乙烯组合物的特征在于具有以下各项：
(a)0.910g/cm3至0.945g/cm3的密度；
(b)0.5g/10min至7g/10min的熔体指数(I2)；
(c)在通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中具有在40℃至85℃的温度范围内的单峰的第一聚乙烯级分；
(d)在通过iCCD分析方法获得的所述洗脱曲线中具有在90℃至115℃的温度范围内的至少一个峰的第二聚乙烯级分，并且其中第二聚乙烯面积分数是所述洗脱曲线中所述第二聚乙烯级分在90℃与115℃之间的峰下方的面积，并且其中所述第二聚乙烯面积分数占所述洗脱曲线的总面积的至少30％；以及
(e)小于0的MWCDI值。
8.根据权利要求7所述的流延拉伸膜，其中所述第二聚乙烯级分在50％峰高处的峰宽度小于4.0℃。
9.根据权利要求7至8所述的流延拉伸膜，其中所述流延拉伸膜在0.6密耳厚度和20英寸膜宽度下具有10.0lbs.至20.0lbs.的货盘撕裂。
10.根据权利要求7至9所述的流延拉伸膜，其中所述流延拉伸膜具有至少5秒的平均破裂时间。
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