CN118215705A - 双轴定向聚烯烃膜 - Google Patents
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Abstract
一种双轴定向的多层膜，该双轴定向的多层膜具有包含基于聚乙烯的组合物的核心层。该核心层具有：0.2g/10min至5.0g/10min的熔融指数(I2)；在0.930g/cm3与0.956g/cm3之间的密度；以及大于3.5SCB/1000C且小于10.0SCB/1000C的在log(Mw)4.0至5.0之间的部分中的平均短链支化(SCB)水平(SCBlogMw4‑5)。该双轴定向的多层膜还包括至少一个附加层，该至少一个附加层包含基于丙烯的组合物。
Description
技术领域
本发明涉及包括聚乙烯核心的双轴定向多层聚烯烃膜、包括此类膜的层压件以及包括此类膜和层压件的制品。
背景技术
双轴定向的聚乙烯(BOPE)膜已经在柔性包装市场中引起了显著的关注，因为它们是在可持续和可回收的包装的开发中替代定向聚酯膜或定向聚酰胺膜的非常好的候选物。尽管已经开发了各种聚乙烯树脂并将其商业化用于OPPE膜，但是它们中的许多具有小于0.930g/cm3的密度。由此类树脂制成的OPPE膜的刚度和耐热性显著低于定向聚酯膜或定向聚酰胺膜。这限制了当前OPPE膜在柔性包装工业中的应用。考虑到柔性包装的多层性质和某些聚烯烃之间的相容性，包含少量外来聚烯烃在再循环系统中是可接受的。例如，含有少量基于丙烯的聚合物的基于聚乙烯(PE)的膜仍可被认为是单PE包装。这开启了开发具有改进的刚度、耐热性和平衡的光学性质的富含PE的双轴定向聚烯烃膜的机会，并且该聚烯烃膜可以满足包装工业中对更可持续的解决方案的市场需求。
在加工方面的一种相对新的材料技术是通过流延挤出形成，然后在纵向(MD)定向，随后使用拉幅机在横向(TD)定向的双轴定向聚乙烯(PAPE)膜。或者，此类定向步骤也可以同时进行。由于聚乙烯的分子结构、微观结构和结晶动力学，通常难以对常规聚乙烯进行双轴定向。
期望具有能够良好加工成BOPE膜以及具有所需和/或改进性质的新型双轴定向的聚乙烯膜的新型基于聚乙烯的组合物。
发明内容
通常，PE膜的刚度和耐热性由PE的密度控制。由较高密度的PE制成的膜通常具有较高的刚度。然而，增加PE的密度可能降低定向稳定性，并且在双轴定向过程中显著地缩窄操作窗口。因此，难以由更高密度的PE制备商业上可接受的OPPE膜。
本公开提供适用于加工成双轴定向的多层聚乙烯聚烯烃膜以及具有所需和/或改进性质的双轴定向的多层聚烯烃膜的基于聚乙烯的组合物。在一些实施方案中，此类基于聚乙烯的组合物可以有利地扩大用于拉伸膜的操作窗口以提供双轴定向的聚烯烃膜。例如，通过扩大用于双轴定向的操作窗口，可以对更高密度的聚乙烯进行定向，从而可以导致膜刚度改进。其它优点可包括但不限于膜的更好转化率和可印刷性、改进的光学性能(例如更高的透明度和更低的雾度)；金属化双轴定向聚乙烯膜的改进的阻隔性能以及在更大、更宽拉幅机框架上的改进的可加工性。
方面1包括一种双轴定向的多层膜，该双轴定向的多层膜包含：包含基于聚乙烯的组合物的核心层，该核心层具有：0.2g/10min至5.0g/10min的总熔融指数(I2)；在0.930g/cm3与0.956g/cm3之间的总密度；以及大于3.5SCB/1000C且小于10.0SCB/1000C的在log(Mw)4.0至5.0之间的部分中的平均短链支化水平(SCBlogMw4-5)；以及至少一个附加层，该至少一个附加层包含基于丙烯的组合物。
方面2包括根据方面1所述的双轴定向的多层膜，其中基于丙烯的组合物选自由以下组成的组：丙烯和其它烯烃的共聚物；丙烯和其它烯烃的三元共聚物；以及它们的组合。
方面3包括根据方面1或2中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中基于丙烯的组合物具有120℃至150℃的DSC熔点。
方面4包括根据方面1至3中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中基于聚乙烯的组合物是包含第一基于聚乙烯的组分和第二基于聚乙烯的组分的共混物。
方面5包括根据方面4所述的双轴定向的多层膜，其中第一基于聚乙烯的组分是具有01.0g/10min至1.5g/10min的熔融指数(I2)和0.965g/cm3至0.970g/cm3的密度的高密度聚乙烯(HDPE)，第二基于聚乙烯的组分是具有0.1g/10min至3.0g/10min的熔融指数(I2)和0.915g/cm3至0.930g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
方面6包括根据方面4或5中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中基于聚乙烯的组合物还包含第三基于聚乙烯的组分。
方面7包括根据方面6所述的双轴定向的多层膜，其中第三基于聚乙烯的组分是具有0.1g/10min至0.5g/10min的熔融指数(I2)和0.955g/cm3至0.965g/cm3的密度的高密度聚乙烯(HDPE)。
方面8包括根据方面1至7中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中核心层的总密度为0.940g/cm3至0.955g/cm3。
方面9包括根据方面1至8中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中核心层具有大于4.5SCB/1000C的平均SCBlogMw4-5。
方面10包括根据方面1至9中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中双轴定向的多层膜以4:1至7:1的拉伸比沿纵向定向并以6:1至12:1的拉伸比沿横向定向。
方面11包括根据方面1至10中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中核心层占双轴定向的多层膜的总厚度的大于70％。
方面12包括根据方面1至11中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中核心层占双轴定向的多层膜的总厚度的大于90％。
方面13包括根据方面1至12中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中双轴定向的多层膜具有500MPa至3500MPa的纵向模量和700MPa至4000MPa的横向模量。
方面14包括一种制品，该制品包括根据方面1至13中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中制品为柔性包装、小袋、立式小袋、预制包装或预制小袋。
方面15是一种层压产品，该层压产品包括根据方面1至13中任一项所述的双轴定向的多层膜。
在具体实施方式中更详细地描述了这些和其他实施方案。
具体实施方式
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
如本文所用，术语“组合物”是指包含组合物的材料以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
“聚合物”意指通过使单体(无论相同类型或不同类型)聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括下文定义的术语均聚物和下文定义的术语互聚物。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以掺入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物，包含在聚合期间原位形成的聚合物的混合物。
如本文使用的术语“均聚物”是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质也可以掺入到聚合物结构中。
如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所使用的，术语“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是指包括呈聚合形式的大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(按聚合物的重量计)并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元和衍生自一种或多种α-烯烃的其余单元的互聚物。用于形成乙烯/α-烯烃互聚物的典型的α-烯烃是C3-C10烯烃。
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(>50mol％)的乙烯单体和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所使用的，术语“α-烯烃”是指在伯位或α(alpha)位处具有双键的烯烃。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)；基于乙烯的塑性体(POP)和基于乙烯的弹性体(POE)；中等密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料为所属领域中一般已知的；然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且其被定义成意指该聚合物在使用自由基引发剂(诸如过氧化物)的情况下在高于14,500psi(100MPa)的压力下的高压釜或管式反应器中部分地或全部地均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，该文献特此通过引用掺入本文)。LDPE树脂通常具有在0.916g/cm3至0.935g/cm3的范围内的密度。
术语“LLDPE”包含使用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系(Ziegler-Natta catalystsystem)和铬基催化剂体系以及单位点催化剂(包含但不限于取代的单或双环戊二烯基催化剂(通常被称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)制得的两种树脂，并且包含线性、基本上线性或异质聚乙烯共聚物或均聚物。与LDPE相比，LLDPE包括较少的长链支化并且包含基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，诸如美国专利第3,645,992号中的那些；多相支化的乙烯聚合物，诸如根据美国专利第4,076,698号中公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(诸如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。LLDPE可通过气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合，使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置制得。
术语“MDPE”是指密度为0.926g/cm3至0.935g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂制备，包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)，并且通常具有大于2.5的分子量分布(“MWD”)。
术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm3且至多约0.980g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.855g/cm3至0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。ULDPE包括但不限于聚乙烯(基于乙烯)塑性体和聚乙烯(基于乙烯)弹性体。聚乙烯(基于乙烯的)弹性体和塑性体通常具有0.855g/cm3至0.912g/cm3的密度。
“共混物”、“聚合物共混物”等术语意谓两种或更多种聚合物的组合物。这种共混物可以是或可以不是可混溶的。这种共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其他方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压材料，但层压材料的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔体共混物或使用本领域的技术人员已知的其他技术。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
本公开总体上涉及具有聚乙烯核心的双轴定向的多层聚烯烃膜。在一些实施方案中，此类膜使用拉幅机进行双轴定向。双轴定向的多层聚乙烯膜利用包含基于聚乙烯的组合物的核心层。例如，通过扩大用于双轴定向的操作窗口，可以对更高密度的聚乙烯进行定向，从而可以导致膜刚度改进。在一些实施方案中，双轴定向的多层聚乙烯膜可用于包装应用。
在实施方案中，双轴定向的多层聚乙烯膜包括核心层，该核心层包含：基于聚乙烯的组合物，该基于聚乙烯的组合物包括：0.2克/10分钟(g/10min)至5.0g/10min的熔融指数(I2)；0.930克/立方厘米(g/cm3)至0.956g/cm3的密度；大于3.5SCB/1000C的在重均分子量的对数为4.0至5.0的部分中的平均短链支化(SCB)水平(SCBlogMw4-5)。
在一些实施方案中，双轴定向的多层膜的聚乙烯核心占膜厚度的至少70％。在一个或多个实施方案中，双轴定向的多层膜包含至少一个表层，并且至少一个表层包含具有120℃至150℃的差示扫描量热法(DSC)熔点的基于丙烯的聚合物。
在一些实施方案中，根据本文所述的任何实施方案的双轴定向的多层膜已经以4:1至7:1的拉伸比在纵向上定向，并且以6:1至12:1的拉伸比在横向上定向。在一些实施方案中，双轴定向膜已经在纵向上以5:1至6:1的拉伸比定向并且在横向上以8:1至10:1的拉伸比定向。
在实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含第一基于聚乙烯的组分和第二基于聚乙烯的组分的共混物。在实施方案中，第一基于聚乙烯的组分是具有如本文进一步描述的性质的HDPE，并且第二基于聚乙烯的组分可以是具有如本文进一步描述的性质的LLDPE。在一个或多个实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含第三基于聚乙烯的组分。在实施方案中，第三基于聚乙烯的组分可以是如本文进一步描述的HDPE。
在实施方案中，本文所公开的双轴定向的聚乙烯多层膜可用于包装，例如食品包装。在实施方案中，制品包含本文所公开的双轴定向的多层膜中的任一种。
核心层
如上所述，本文公开的双轴定向的多层膜包括至少包含基于聚乙烯的组合物并具有某些性质的核心层。在实施方案中，核心层具有0.2g/10min至5.0g/10min的熔融指数(I2)；0.930g/cm3至0.956g/cm3的密度；大于3.5SCB/1000C的在log(Mw)为4.0至5.0之间的部分中的平均SCB水平(SCBlogMw4-5)。
在实施方案中，核心层具有以下熔融指数(I2)：0.5g/10min至5.0g/10min，诸如1.0g/10min至5.0g/10min、1.5g/10min至5.0g/10min、2.0g/10min至5.0g/10min、2.5g/10min至5.0g/10min、3.0g/10min至5.0g/10min、3.5g/10min至5.0g/10min、4.0g/10min至5.0g/10min、4.5g/10min至5.0g/10min、0.2g/10min至4.5g/10min、0.5g/10min至4.5g/10min、1.0g/10min至4.5g/10min、1.5g/10min至4.5g/10min、2.0g/10min至4.5g/10min、2.5g/10min至4.5g/10min、3.0g/10min至4.5g/10min、3.5g/10min至4.5g/10min、4.0g/10min至4.5g/10min、0.2g/10min至4.0g/10min、0.5g/10min至4.0g/10min、1.0g/10min至4.0g/10min、1.5g/10min至4.0g/10min、2.0g/10min至4.0g/10min、2.5g/10min至4.0g/10min、3.0g/10min至4.0g/10min、3.5g/10min至4.0g/10min、0.2g/10min至3.5g/10min、0.5g/10min至3.5g/10min、1.0g/10min至3.5g/10min、1.5g/10min至3.5g/10min、2.0g/10min至3.5g/10min、2.5g/10min至3.5g/10min、3.0g/10min至3.5g/10min、0.2g/10min至3.0g/10min、0.5g/10min至3.0g/10min、1.0g/10min至3.0g/10min、1.5g/10min至3.0g/10min、2.0g/10min至3.0g/10min、2.5g/10min至3.0g/10min、0.2g/10min至2.5g/10min、0.5g/10min至2.5g/10min、1.0g/10min至2.5g/10min、1.5g/10min至2.5g/10min、2.0g/10min至2.5g/10min、0.2g/10min至2.0g/10min、0.5g/10min至2.0g/10min、1.0g/10min至2.0g/10min、1.5g/10min至2.0g/10min、0.2g/10min至1.5g/10min、0.5g/10min至1.5g/10min、1.0g/10min至1.5g/10min、0.2g/10min至1.0g/10min、0.5g/10min至1.0g/10min或0.2g/10min至0.5g/10min。
在一个或多个实施方案中，核心层具有以下密度：0.935g/cm3至0.956g/cm3，诸如0.938g/cm3至0.956g/cm3、0.940g/cm3至0.956g/cm3、0.942g/cm3至0.956g/cm3、0.945g/cm3至0.956g/cm3、0.948g/cm3至0.956g/cm3、0.950g/cm3至0.956g/cm3、0.952g/cm3至0.956g/cm3、0.935g/cm3至0.952g/cm3、0.938g/cm3至0.952g/cm3、0.940g/cm3至0.952g/cm3、0.942g/cm3至0.952g/cm3、0.945g/cm3至0.952g/cm3、0.948g/cm3至0.952g/cm3、0.950g/cm3至0.952g/cm3、0.935g/cm3至0.950g/cm3、0.938g/cm3至0.950g/cm3、0.940g/cm3至0.950g/cm3、0.942g/cm3至0.950g/cm3、0.945g/cm3至0.950g/cm3、0.948g/cm3至0.950g/cm3、0.935g/cm3至0.948g/cm3、0.938g/cm3至0.948g/cm3、0.940g/cm3至0.948g/cm3、0.942g/cm3至0.948g/cm3、0.945g/cm3至0.948g/cm3、0.935g/cm3至0.945g/cm3、0.938g/cm3至0.945g/cm3、0.940g/cm3至0.945g/cm3、0.942g/cm3至0.945g/cm3、0.935g/cm3至0.942g/cm3、0.938g/cm3至0.942g/cm3、0.940g/cm3至0.942g/cm3、0.935g/cm3至0.940g/cm3、0.938g/cm3至0.940g/cm3或0.935g/cm3至0.938g/cm3。
在一个或多个实施方案中，核心层具有以下的在log(Mw)4.0至5.0之间的部分中的平均SCB水平(SCBlogMw4-5)：大于3.5SCB/1000C，诸如大于4.0SCB/1000C、大于4.5SCB/1000C、大于5.0SCB/1000C、大于5.5SCB/1000C、大于6.0SCB/1000C、大于6.5SCB/1000C或大于7.0SCB/1000C。在一个或多个实施方案中，在log(Mw)4.0至5.0之间的部分中的最大平均SCB水平(SCBlogMw4-5)是10.0SCB/1000C并且可以应用于任何上述值。根据下文所述的测试程序测量SCBlogMw4-5。
在一个或多个实施方案中，核心层具有以下DSC熔点(Tm)：125.0℃至135.0℃，诸如128.0℃至135.0℃、130.0℃至135.0℃、132.0℃至135.0℃、125.0℃至132.0℃、128.0℃至132.0℃、130.0℃至132.0℃、125.0℃至130.0℃、128.0℃至130.0℃或125.0℃至128.0℃。
在一些实施方案中，核心层中的基于聚乙烯的组合物包含两种或更多种基于聚乙烯的组分的共混物。应当理解，当基于聚乙烯的组合物是共混物时，该共混物可以通过反应器内共混、熔融共混、干式共混或这些共混方法的组合中的任一种来实现。
在核心层中的基于聚乙烯的组合物包含两种或更多种基于聚乙烯的组分的共混物的实施方案中，核心层包含第一基于聚乙烯的组分。在实施方案中，第一基于聚乙烯的组分是具有以下熔融指数(I2)的高密度聚乙烯：0.1g/10min至2.5g/10min，诸如0.1g/10min至1.0g/10min、0.1g/10min至0.5g/10min、0.5g/10min至2.5g/10min、0.5g/10min至1.0g/10min、1.0g/10min至1.5g/10min或1.5g/10min至2.5g/10min。在实施方案中，第一基于聚乙烯的组分具有0.955g/cm3至0.970g/cm3、0.955g/cm3至0.960g/cm3、0.960g/cm3至0.965g/cm3或0.965g/cm3至0.970g/cm3的密度。
在一个或多个实施方案中，双轴定向的多层膜的核心层包含基于聚乙烯的组合物，该基于聚乙烯的组合物是第一基于聚乙烯的组分和第二基于聚乙烯的组分的共混物。在实施方案中，第二基于聚乙烯的组分是熔融指数(I2)比第一基于聚乙烯的组分的熔融指数(I2)大至少0.1g/10min，例如比第一基于聚乙烯的组分的熔融指数(I2)大至少0.3g/10min、比第一基于聚乙烯的组分的熔融指数(I2)大至少0.5g/10min或比第一基于聚乙烯的组分的熔融指数(I2)大至少0.7g/10min的LLDPE。在实施方案中，第二基于聚乙烯的组分的熔融指数(I2)小于或等于10g/10min。因此，在实施方案中，第二基于聚乙烯的组分具有以下熔融指数(I2)：0.2g/10min至2.8g/10min，诸如0.2g/10min至1.3g/10min、0.2g/10min至0.8g/10min、0.6g/10min至2.8g/10min、0.6g/10min至1.3g/10min、1.1g/10min至1.8g/10min或1.6g/10min至2.8g/10min。在实施方案中，第二基于聚乙烯的组分具有0.2g/10min至10.0g/10min，例如2.0g/10min至8.0g/10min或4.0g/10min至6.0g/10min的熔融指数(I2)。在实施方案中，第二基于聚乙烯的组分的密度比第一基于聚乙烯的组分的密度小至少0.005g/cm3，例如比第一基于聚乙烯的组分的密度小至少0.01g/cm3、比第一基于聚乙烯的组分的密度小至少0.02g/cm3、比第一基于聚乙烯的组分的密度小至少0.03g/cm3、比第一基于聚乙烯的组分的密度小至少0.04g/cm3、比第一基于聚乙烯的组分的密度小至少0.05g/cm3或比第一基于聚乙烯的组分的密度小至少0.06g/cm3。在实施方案中，第二基于聚乙烯的组分的密度大于0.900g/cm3。在实施方案中，第二基于聚乙烯的组分具有0.900g/cm3至0.950g/cm3、0.910g/cm3至0.948g/cm3或0.920g/cm3至0.945g/cm3的密度。在一些实施方案中，第二基于聚乙烯的组分可以是可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)商购获得的INNATETM TF 80。
在一个或多个实施方案中，双轴定向的多层膜的核心层包含基于聚乙烯的组合物，该组合物是至少包含第二基于聚乙烯的组分和第三基于聚乙烯的组分的共混物。在实施方案中，第三基于聚乙烯的组分是具有0.1g/10min至0.5g/10min，例如0.3g/10min至0.5g/10min或0.1g/10min至0.3g/10min的熔融指数(I2)的HDPE。在实施方案中，第三基于聚乙烯的组分具有0.955g/cm3至0.965g/cm3、0.960g/cm3至0.965g/cm3或0.955g/cm3至0.960g/cm3的密度。在实施方案中，第三基于聚乙烯的组分可以是可购自陶氏化学公司的CONTINUUMTMDMDE-6620。
在基于聚乙烯的组合物包含第一基于聚乙烯的组分和第二基于聚乙烯的组分的共混物的实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下量的第一基于聚乙烯的组分：基于聚乙烯的组合物的15重量％至85重量％，例如20重量％至80重量％、25重量％至75重量％、30重量％至70重量％、35重量％至65重量％或40重量％至50重量％。因此，在此类实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下量的第二基于聚乙烯的组分：基于聚乙烯的组合物的15重量％至85重量％，例如20重量％至80重量％、25重量％至75重量％、30重量％至70重量％、35重量％至65重量％或40重量％至50重量％。
在基于聚乙烯的组合物包含第三基于聚乙烯的组分和第二基于聚乙烯的组分的共混物的实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下量的第三基于聚乙烯的组分：基于聚乙烯的组合物的15重量％至85重量％，例如20重量％至80重量％、25重量％至75重量％、30重量％至70重量％、35重量％至65重量％或40重量％至50重量％。因此，在此类实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下量的第二基于聚乙烯的组分：基于聚乙烯的组合物的15重量％至85重量％，例如20重量％至80重量％、25重量％至75重量％、30重量％至70重量％、35重量％至65重量％或40重量％至50重量％。
因此，在实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含以下量的第二基于聚乙烯的组分：基于聚乙烯的组合物的15重量％至85重量％，例如20重量％至80重量％、25重量％至75重量％、30重量％至70重量％、35重量％至65重量％或40重量％至50重量％。
在实施方案中，基于聚乙烯的组合物可以是：第一基于聚乙烯的组分和第二基于聚乙烯的组分的共混物；第二基于聚乙烯的组分和第三基于聚乙烯的组分的共混物；或第一基于聚乙烯的组分、第二基于聚乙烯的组分和第三基于聚乙烯的组分的共混物。
应当理解，在实施方案中，核心层可包含上文所公开和描述的基于聚乙烯的组合物，基本上由其组成或由其组成。在其它实施方案中，核心层可以是包含上文所公开和描述的基于聚乙烯的组合物和任何数量的另外的基于聚乙烯的组合物、基本上由其组成或由其组成的共混物。在核心层中组合使用的基于聚乙烯的组合物的数量不受限制，并且根据实施方案可以包括两种、三种、四种或更多种基于聚乙烯的组合物。
第一基于聚乙烯的组分的制造
对于其中核心层包含如本文所述的第一基于聚乙烯的组分的那些实施方案而言，以下描述提供关于聚合和潜在催化剂的信息。关于第一基于聚乙烯的组分的制造的其它信息可在以下实施例部分中找到。
聚合
在实施方案中，第一基于聚乙烯的组分可以通过溶液相聚合法制备。通常，溶液相聚合方法在一个或多个充分混合的反应器诸如一个或多个等温环管反应器和/或一个或多个绝热反应器中、在115℃至250℃；例如115℃至200℃范围内的温度下并且在300psi至1,000psi，例如，在400psi至750psi范围内的压力下发生。在一些实施方案中，在双反应器中，第一反应器中的温度在115℃至190℃(例如115℃至175℃)的范围内，而第二反应器温度在150℃至250℃(例如130℃至165℃)的范围内。在其它实施方案中，在单个反应器中，反应器中的温度在115℃至250℃(例如115℃至225℃)的范围内。
溶液相聚合方法中的停留时间通常在2分钟至30分钟；例如10分钟至20分钟的范围内。将乙烯、溶剂、氢气、一种或多种催化剂体系、任选的一种或多种助催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以名称ISOPAR E从ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas购得。然后从反应器中取出聚乙烯组分和溶剂的所得混合物并分离聚乙烯组分。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和蒸汽液体分离器转鼓)回收，并且随后再循环回到聚合系统中。
在一个实施方案中，聚乙烯组分可在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中经由溶液聚合来产生，其中乙烯在一种或多种催化剂系统的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。另外，可存在一种或多种助催化剂。在另一个实施方案中，聚乙烯组分可以通过在单反应器系统例如单环管反应器系统中的溶液聚合来生产，其中乙烯在两种催化剂系统的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。
催化剂体系
现在将描述可用于生产本文所述的聚乙烯组合物的催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
术语“独立选择的”在本文中用于指示R基团(如R1、R2、R3、R4和R5)可以是相同的或不同的(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可以是被取代的烷基，或R1和R2可以是被取代的烷基而R3可以是芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，并且反之亦然(例如，己烷溶剂包含多种己烷)。命名的R基团通常将具有本领域公认的与具有该名称的R基团相对应的结构。这些定义旨在补充和说明，而非排除本领域技术人员已知的定义。
术语“主催化剂(procatalyst)”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(Cx-Cy)”的插入语表达意指化学基团的未被取代的形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C40)烷基为其未被取代的形式中具有1个至40个碳原子的烷基。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代。使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团的被RS取代形式可根据任何基团RS的属性含有大于y个碳原子。例如，“恰好被一个基团RS取代的(C1-C40)烷基，其中RS为苯基(-C6H5)”可含有7至46个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替换。术语“全取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语“多取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。
术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”为可互换的，并且除非明确说明，否则意指相同事物。
术语“(C1-C40)烃基”意指具有1至40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指具有1至40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环，包含双环；3个或更多个碳原子)或者非环状的，并且未被取代或被一个或多个RS取代。
在本公开中，(C1-C40)烃基可以是未被取代或被取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基，或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。在一些实施方案中，前述(C1-C40)烃基中的每个烃基具有最多20个碳原子(即，(C1-C20)烃基)，并且在其他实施方案中，具有最多12个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指1个至40个碳原子或1个至18个碳原子的饱和直链或支化链烃基，其未被取代或被一个或多个RS取代。未被取代的(C1-C40)烷基的示例是未被取代的(C1-C20)烷基；未被取代的(C1-C10)烷基；未被取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。取代的(C1-C40)烷基的示例为取代的(C1-C20)烷基、取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”(具有方括号)意指在基团(包括取代基)中存在最多45个碳原子，并且为例如被一个RS取代的(C27-C40)烷基，其分别为(C1-C5)烷基。各(C1-C5)烷基可为甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”意指具有6个至40个碳原子的未被取代的或经过(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6个至14个碳原子是芳香族环碳原子，并且单环-、双环或三环基团分别包含1、2或3个环；其中1个环为芳环，且2或3个环独立地为稠环或非稠环，并且2或3个环中的至少一个为芳环。未被取代的(C6-C40)芳基的示例为未被取代的(C6-C20)芳基；未被取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。被取代的(C6-C40)芳基的示例为被取代的(C1-C20)芳基；取代的(C6-C18)芳基；2,4-双[(C20)烷基]-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指3个至40个碳原子的饱和环烃基，其未被取代或被一个或多个RS取代。其他环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式定义为具有x个至y个碳原子并且未被取代或被一个或多个RS取代。未被取代的(C3-C40)环烷基的示例是未被取代的(C3-C20)环烷基、未被取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C3-C40)环烷基的示例是取代的(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的示例包括未被取代或被取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。在一些实施方案中，双基位于同一个碳原子上(例如，-CH2-)或位于相邻碳原子上(即，1,2-双基)，或者间隔开一个、两个或多于两个居间碳原子(例如，1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包括α,ω-双基。α,ω-二基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的二基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双基的一些示例包括乙-1,2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-双基的一些示例包括苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指具有1至40个碳原子的饱和直链或支链双基(即，基团连接点不在环原子上)，其未被取代或被一个或多个RS取代。未被取代的(C1-C50)亚烷基的示例是未被取代的(C1-C20)亚烷基，包括未被取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基基团的碳原子。被取代的(C1-C50)亚烷基的示例是被取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如先前提及的两个RS可以放在一起形成(C1-C18)亚烷基，因此被取代的(C1-C50)亚烷基的示例还包含l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指具有3个至40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的环状双基(即，基团在环原子上)。
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。杂原子的示例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC、每个RN和每个RP为未被取代的(C1-C18)烃基或-H。术语“杂烃”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(C1-C40)杂烃基”意指具有1个至40个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1-C40)杂亚烃基”意指具有1个至40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃都具有一个或多个杂原子。杂烃基的基位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)碳原子和杂原子上。每个((C1-C50))杂烃基和((C1-C50))杂亚烃基可以是未取代的或(被一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状的(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C40)杂烃基可以是未被取代或被取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(Cl-C40)烃基-N(RN)-、(Cl-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语“(C4-C40)杂芳基”意指4个至40个总碳原子和1个至10个杂原子的未被取代或被取代的(被一个或多个RS取代的)单环、双环或三环杂芳香烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1个、2个或3个环，其中2个或3个环独立地稠合或非稠合，并且2个或3个环中的至少一个为杂芳香族。以类似的方式将其他杂芳基(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，诸如(C4-C12)杂芳基)定义为具有x至y个碳原子(诸如4至12个碳原子)并且是未取代的或者被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香烃基是5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以是1、2或3；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的示例为吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的示例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6-或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的示例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的示例是吖啶-9-基。
前述杂烷基可以是含有(C1-C50)碳原子，或更少碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或分支链基团。同样地，杂亚烷基可以是含有1个至50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或分支链双基。如上定义的杂原子可以包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基中的每个为未被取代或被一个或多个RS取代。
未被取代的(C2-C40)杂环烷基的示例为未被取代的(C2-C20)杂环烷基、未被取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯啶-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤离子”意指以下卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括可存在于取代基RS(如果存在的话)中或可存在于(杂)芳香族环(如果存在的话)中的任何此类双键。
根据一些实施方案，用于产生聚乙烯组合物的催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，该金属的形式氧化态是+2、+3或+4；n是0、1、或2；当n是1时，X是单齿配体或二齿配体；当n是2时，每个X是单齿配体并且相同或不同；金属-配体络合物整体上是电中性的；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-；L是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中(C1-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分(L与之键合),或者(C1-C40)杂亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中(C1-C40)杂亚烃基的1-原子至10-原子连接主链的1-10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地是(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；R1和R8独立地选自由以下组成的群组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素以及具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
在式(II)、(III)和(IV)中，R31–35、R41–48或R51–59中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素或-H，限制条件为R1或R8中的至少一个为具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。
在式(I)中，R2–4、R5–7和R9–16中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2,δ-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H。
在一些实施方案中，聚乙烯组分是在第一反应器中使用根据式(I)的第一催化剂和在第二反应器中使用根据式(I)的不同催化剂形成的。
在使用双环管反应器的一个示例性实施方案中，在第一环管中使用的前催化剂是[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲氧基-κO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-根基-κO]](2-)]二甲基锆，具有化学式C86H128F2GeO4Zr和以下结构：
在这样的实施方案中，第二环管中使用的前催化剂是[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧基-κO)]双[3-[2,7-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]]-5'-(二甲基辛基甲硅烷基)-3'-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1]-联苯]-2-根基-κO]](2-)]二甲基锆，具有化学式C107H154N2O4Si2Zr和以下结构：
助催化剂组分
通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系呈现催化活性。例如，包含式(I)的金属-配体络合物的系统可通过将络合物与活化性助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合呈现催化活性。适用于本文的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包括甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1个至3个如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施方案中，第13族金属化合物是三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其他实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物以及其卤化(包含全卤化)衍生物。在其他实施方案中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中在存在两个或多个(C1-C20)烃基时，其各自可相同或不同。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含包括三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)甲硼烷的组合的混合物。其他实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]摩尔数的比率为1:1:1至1:10:30，在其他实施方案中为1:1:1.5至1:5:10。
包含式(I)的金属-配体络合物催化剂体系可通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸，或其组合)组合被活化以形成活性催化剂组合物。适合的活化助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于：改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺、以及它们的组合。
在一些实施方案中，一种或多种前述活化助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000至100:1。在一些实施方案中，比率为至少1:5000，在一些其他实施方案中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些其他实施方案中，1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其他实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1至10:1、1:1至6:1或1:1至5:1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
双轴定向的多层膜
本公开的双轴定向的聚乙烯膜是多层膜。如先前所述，此类膜包含核心层，该核心层包含本文所述的基于聚乙烯的组合物。
在实施方案的核心层中使用的基于聚乙烯的组合物的量可取决于许多因素，包括例如膜中的其他层、所需膜性质、膜的最终用途等。如上文所公开，在实施方案中，核心层由基于聚乙烯的组合物组成或基本上由其组成。在核心层包含组合物的共混物的实施方案中，核心层包含以下量的本文所公开和描述的基于聚乙烯的组合物：核心层的30重量百分比(重量％)至70重量％，诸如35重量％至70重量％、40重量％至70重量％、45重量％至70重量％、50重量％至70重量％、55重量％至70重量％、60重量％至70重量％、65重量％至70重量％、30重量％至65重量％、35重量％至65重量％、40重量％至65重量％、45重量％至65重量％、50重量％至65重量％、55重量％至65重量％、60重量％至65重量％、30重量％至60重量％、35重量％至60重量％、40重量％至60重量％、45重量％至60重量％、50重量％至60重量％、55重量％至60重量％、30重量％至55重量％、35重量％至55重量％、40重量％至55重量％、45重量％至55重量％、50重量％至55重量％、30重量％至50重量％、35重量％至50重量％、40重量％至50重量％、45重量％至50重量％、30重量％至45重量％、35重量％至45重量％、40重量％至45重量％或30重量％至35重量％。
膜中的层数可以取决于许多因素，包含例如所需膜性质、所需膜厚度、膜的其它层的含量、膜的最终用途应用、可用于制造膜的设备等。例如，多层膜可以进一步包括通常包含在多层膜中的其他层，取决于应用，其包含例如密封剂层、阻挡层、连接层、结构层等。在各个实施方案中，多层吹塑膜或流延膜可以包括至多2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层或11层。
在本公开的实施方案的多层膜中，除核心以外的层(在本文中也称为表层)可包含基于丙烯的聚合物。在实施方案中，基于丙烯的聚合物可以是与丙烯和其它烯烃诸如乙烯、丁烷等的共聚物。根据实施方案，基于丙烯的聚合物也可以是与丙烯和其它烯烃诸如乙烯、丁烷等的三元共聚物。
在实施方案中，一个或多个表层包含基于丙烯的组合物。使用如在表层中的基于丙烯的组合物与如上文所述的核心层的组合允许双轴定向的多层膜用于传统的丙烯加工线中，因为它们具有类似于基于丙烯的膜的刚度和熔融性质。然而，与包含显著更多丙烯的膜相比，本文所公开的实施方案的双轴定向的多层膜可以更容易地再循环。此外，膜中太多的丙烯可引起多层膜的雾度和透明度的问题。在实施方案中，表层可以包含具有以下DSCTm的基于丙烯的组合物、由其组成或基本上由其组成：120℃至150℃，例如120℃至150℃、130℃至150℃、140℃至150℃、100℃至140℃、120℃至140℃、130℃至140℃、100℃至130℃、120℃至130℃或100℃至120℃。在实施方案中，基于丙烯的组合物可以是由中国石化制造的Sanren F800E。
在实施方案中，表层可以是基于丙烯的组合物和另一种组合物(例如基于乙烯的组合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯等)的共混物。在表层为基于丙烯的组合物和另一种组合物的共混物的实施方案中，表层包含以下量的基于丙烯的组合物：大于40重量％，例如大于45重量％、大于50重量％、大于55重量％、大于60重量％、大于65重量％、大于70重量％、大于75重量％、大于80重量％、大于85重量％、大于90重量％或大于95重量％。
根据实施方案的双轴定向的多层膜的厚度主要来自核心层。在实施方案中，核心层是双轴定向的多层膜厚度的大于70％，例如双轴定向的多层膜厚度的大于75％、双轴定向的多层膜厚度的大于80％、双轴定向的多层膜厚度的大于85％、双轴定向的多层膜厚度的大于90％。在实施方案中，核心层是双轴定向的多层膜厚度的大于70％且小于95％，例如双轴定向的多层膜厚度的大于75％且小于95％、双轴定向的多层膜厚度的大于80％且小于95％、双轴定向的多层膜厚度的大于85％且小于95％、双轴定向的多层膜厚度的大于90％且小于95％。
在实施方案中，根据实施方案的双轴定向的多层膜包括至少一个表层。至少一个表层占双轴定向的多层膜厚度的小于30％，例如占双轴定向的多层膜厚度的小于25％、占双轴定向的多层膜厚度的小于20％、占双轴定向的多层膜厚度的小于15％、占双轴定向的多层膜厚度的小于10％或占双轴定向的多层膜厚度的小于5％。
在实施方案中，双轴定向的多层膜包括包含本文所公开和描述的基于聚乙烯的组合物的核心层和包含基于丙烯的组合物的至少一个表层。
在一个或多个实施方案中，双轴定向的多层膜包括包含基于聚乙烯的组合物的核心层和各自包含基于丙烯的聚合物的两个表层。在实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含第一基于聚乙烯的组分和第二基于聚乙烯的组分的共混物，基本上由其组成或由其组成。在实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含第一基于聚乙烯的组分、第二基于聚乙烯的组分和第三基于聚乙烯的组分的共混物，基本上由其组成或由其组成。
应当理解，在一些实施方案中，膜内的任何层可以还包含如本领域技术人员已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。
根据本文所公开的实施方案，通过是基于聚乙烯的，双轴定向的多层膜可被掺入制品中，这些制品主要(如果不是基本上或全部)包含聚乙烯，以便提供更容易回收的膜和制品。例如，主要包含聚乙烯的膜具有经改进的再循环性特征，以及使用此类聚合物可提供的其它优点。例如，在一些实施方案中，除了添加剂，多层膜完全由基于乙烯的聚合物组成。
在实施方案中，双轴定向的多层膜包含至少65重量％的基于聚乙烯的组分，例如至少70重量％的基于聚乙烯的组分、至少75重量％的基于聚乙烯的组分、至少80重量％的基于聚乙烯的组分、至少85重量％的基于聚乙烯的组分、至少90重量％的基于聚乙烯的组分或至少95重量％的基于聚乙烯的组分。
多层膜在定向之前可以具有各种厚度，这取决于例如层数、预期膜用途和其它因素。在一些实施方案中，此类多层膜在定向之前的厚度为250微米至3200微米(通常，500-1920微米)。
在定向之前，基于本文的教导，可以使用本领域的技术人员已知的技术形成聚乙烯膜。例如，膜可以是吹塑膜或流延膜。例如，在多层膜的情况下，对于可以共挤出的那些层，可以使用本领域的技术人员已知的技术并基于本文的教导将这些层共挤出为吹塑膜或流延膜。
在其中膜被双轴定向的一些实施方案中，聚乙烯膜使用拉幅架顺序双轴定向方法进行双轴定向。此类技术一般为本领域的技术人员已知。通常，使用拉幅机顺序双轴定向方法，将拉幅机作为多层共挤出生产线的一部分结合。在从平模挤出之后，将膜在冷却辊上冷却，并且浸入到填充有室温水的水浴中。然后将流延膜传送到一系列具有不同旋转速度的辊上，以实现在纵向方向上拉伸。在生产线的MD拉伸区段中有若干对辊，并且所述若干对辊都是油加热的。成对的辊顺序地用作预热辊、拉伸辊和用于松弛和退火的辊。单独控制各对辊的温度。在纵向方向上拉伸之后，将膜幅材传送到具有加热区的拉幅机热风烘箱中，以进行横向方向上的拉伸。前若干区用于预加热，后接的区用于拉伸，并且然后最终区用于松弛和退火。
在实施方案中，在两个不同的拉伸室中在预定温度下依次进行双轴定向。纵向定向(MDO)在第一室中进行。之后，立即将纵向定向的样品发送到第二室中进行横向定向(TDO)。在MDO步骤中，首先通过热空气在强制对流下在期望温度(TMDO)下将片材加热180秒，然后在纵向上以500百分比每秒(％/s)的拉伸速率拉伸至5倍。在TDO步骤中，在以250％/s的拉伸速率进行8倍横向定向之前，通过使空气在第二室中在期望温度(TTDO)下循环30秒来加热样品。
通过筛选在不同TMDO下的膜定向行为来确定用于TDO定向探索的合适的TMDO，其中间隔2℃，固定TTDO比核心层的DSC Tm高约2℃。合适的TMDO被定义为可实现稳定的连续拉伸的最低MDO温度。例如，通过在不同TMDO下与在133℃下的固定TTDO组合进行顺序双定向来筛选具有约131℃DSC Tm的核心层的结构的TMDO。能够递送稳定的顺序双定向的最低TMDO是探索TDO操作窗口的适当TMDO。
在实施方案中，双轴定向的多层膜具有大于5℃、大于7℃、大于10℃、大于12℃、大于14℃或大于15℃的TDO操作窗口。在一个或多个实施方案中，双轴定向的多层膜具有以下的TDO操作窗口：5℃至20℃，例如7℃至20℃、10℃至20℃、12℃至20℃、14℃至20℃、15℃至20℃、17℃至20℃、5℃至17℃、7℃至17℃、10℃至17℃、12℃至17℃、14℃至17℃、15℃至17℃、5℃至15℃、7℃至15℃、10℃至15℃、12℃至15℃、14℃至15℃、5℃至14℃、7℃至14℃、10℃至14℃、12℃至14℃、5℃至12℃、7℃至12℃、10℃至12℃、5℃至10℃、7℃至10℃或5℃至7℃。
在一些实施方案中，定向后，双轴定向膜的厚度为5微米至50微米。在一些实施方案中，双轴定向膜的厚度为15微米至40微米
在实施方案中，双轴定向的多层膜具有以下的平均纵向(MD)模量：500兆帕(MPa)至3500MPa，例如600MPa至3000MPa、700MPa至2500MPa、800MPa至2000MPa或900MPa至1500MPa。在实施方案中，双轴定向的多层膜具有以下的平均横向(TD)模量：700MPa至4000MPa，例如1000MPa至3500MPa、1250MPa至3000MPa、1500MPa至2500MPa或1750MPa至2000MPa。
在一些实施方案中，根据例如最终用途应用，可以使用本领域的技术人员已知的技术对双轴定向的聚乙烯膜进行电晕处理、等离子处理或印刷。在一些实施方案中，定向多层膜可以表面涂覆有铝、氧化硅、氧化铝或基于本文的教导的本领域的普通技术人员已知的其他金属。
在实施方案中，本文所公开和描述的OPPE膜可以与其它层层压。层压可以通过合适的和已知的层压方法，例如粘合剂层压或挤出层压来进行。
制品
本发明的实施方案还涉及由本文所公开的双轴定向的多层膜形成或掺入本文所公开的双轴定向的多层膜的制品，例如包装。
此类制品的示例可以包括柔性包装、小袋、立式小袋和预制的包装或小袋。在一些实施方案中，本发明的定向多层聚乙烯膜或层压体可以用于食品包装。可以包含在此类包装中的食品的示例包括肉类、奶酪、谷物、坚果、果汁、调味汁等。基于本文的教导并且基于包装的特定用途(例如，食品的类型、食品的量等)，可以使用本领域技术人员已知的技术来形成此类包装。
测试方法
除非本文另有指示，否则以下分析方法用于描述本发明的各个方面：
熔融指数
熔融指数I2(或I2)和/或I10(或I10)根据ASTM D-1238(方法B)在190℃下和分别在2.16kg和10kg载荷下测量的。其值以g/10min为单位报告。
密度
密度测量可以根据ASTM D792进行测量。
DSC熔点
在TA instruments Q2000系列差示扫描量热计上在氮气气氛下以10℃/min的加热和冷却速率测量DSC熔点(DSC Tm)。进行三次循环。第1次为环境温度至250℃，第2次为250℃至0℃，并且第3次为0℃至280℃。在TA通用分析软件中使用积分峰信号水平法分析第3次循环中的吸热(熔融)峰，以获得各样品的DSC Tm。
凝胶渗透色谱法(GPC)
除非另有说明，否则使用GPC测量分子量(Mw、Mz、Mn等)。
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙，巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所使用的柱是4根安捷伦“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱。所用的色谱溶剂为1，2，4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580至8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准物购自安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志·聚合物快报(J.Polym.Sci.，Polym.Let.)》，6，621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (等式1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。
五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对A进行小的调整(大约0.375到0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000Mw下获得线性均聚物聚乙烯标准品。
用癸烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下等式，在200微升注射下测量板计数(等式2)和对称度(等式3)：
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于18,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据等式4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、MW(GPC)和Mz(GPC)的计算。
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准品校准内的癸烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按等式7计算。通过PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-1％内。
流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(RV(经FM校准的)/RV(FM样品)) (等式7)。
支化测量
SCBlogMw4-5(log(Mw)的平均短链支化水平在4.0与5.0之间)使用GPC测试聚合物树脂和共混物的组成。GPC系统由装备有Polymer Char IR-5红外检测器、双角光散射检测器(Agilent 1260)和来自Polymer Char的差示粘度计的150℃高温色谱仪组成。在检测器烘箱中的IR-5检测器之前串联安装可从安捷伦(Agilent)商购获得的四个PL混合A柱(7.5mm×300mm)。获得1,2,4-三氯苯(TCB，HPLC级)和2,5-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(诸如可从西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)商购获得的)。将八百毫克BHT添加到四升TCB中。含有BHT的TCB现在称为“TCB”。用自动取样器以2mg/ml在160℃下振荡3小时进行样品制备。注射体积是200ml。GPC的温度为150℃，并且流速为1mL/min。使用一系列窄分子量(Mw)聚苯乙烯标准物校准GPC。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，该聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580至9,835,000，并且以六种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物的形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量。
使用IR-5红外检测器测量组成以及MWD。使用一系列具有不同共聚单体水平的共聚物标准物校准组成检测器。通过C13 NMR获得这些样品的重量％共聚单体水平。对于每个标准物，收集组成相关信号，标记为“测量”、“亚甲基”(CH2)和“甲基”(CH3)。当进行分子量校正时，将“测量”信号用作浓度信号，同时将“甲基”信号和“亚甲基”信号的比率用于组成计算。绘制来自NMR的共聚单体重量％对比一系列标准物的这些比率的图。数据的线性回归导致数据集的良好拟合。共聚单体重量％数据可转化为1000总碳中的短链支化(SCB/1000C)。
Mw是重均分子量。logMw是重均分子量的对数。wlogMw是在特定logMw下的部分的重量分数。SlogMw是在特定logMw下该部分的每1000个碳的短链支化。通过以下等式计算(SCB/1000C)中的SCBlogMw4-5：
双轴定向
在两个不同的拉伸室中在预定温度下依次进行双轴定向。将片材样品沿MD和TD方向切割成10cm×10cm尺寸并加载到拉伸框架上，其中五个夹子定位在四个侧面的每一个处。气动驱动夹具以夹紧样品边缘，然后将拉伸框架转运到第一室中。纵向定向(MDO)在第一室中进行。之后，立即将纵向定向的样品发送到第二室中进行横向定向(TDO)。在MDO步骤中，首先通过热空气在强制对流下在期望温度(TMDO)下将样品片材加热180秒，然后在纵向上以500％/s的拉伸速率拉伸至5倍。在TDO步骤中，在以250％/s的拉伸速率进行8倍横向定向之前，通过使空气在第二室中在期望温度(TTDO)下循环30秒来加热样品。然后将拉伸的膜样品从拉伸框架中取出，老化至少一周，然后如本部分以下所述测试膜性质。
通过筛选在不同TMDO下的膜定向行为来确定用于TDO定向探索的合适的TMDO，其中间隔2℃，同时固定TTDO比核心层的DSC Tm高约2℃。合适的TMDO被定义为可实现稳定的连续拉伸的最低MDO温度。例如，通过在不同TMDO下使用133℃下的固定TTDO进行顺序双定向来进行具有约131℃DSC Tm的核心层的结构的筛选。能够递送稳定的顺序双定向的最低TMDO是探索TDO定向窗口的适当TMDO。
雾度
雾度根据ASTM D1003使用BYK Gardner雾度计测量。
透明度
根据ASTM D1746测量透明度。
拉伸模量
根据ASTM D882中的2％割线模量测量拉伸模量(包括纵向(MD)模量和横向(TD)模量)。
现在将在以下示例中详细地描述本发明的一些实施方案。
实施例
实施例和比较例的材料
下文列出了用于形成实施例和比较例的膜的材料。
“第一基于聚乙烯的组分”是具有1.1g/10min的熔融指数(I2)和0.9668g/cm3的密度的根据本文公开的实施方案的高密度聚乙烯，并且用于实施方案的核心层中。下文提供了用于制备第一基于聚乙烯的组分的方法。
“第二基于聚乙烯的组分”是具有1.7g/10min的熔融指数(I2)和0.927g/cm3的密度的来自陶氏化学公司的线性低密度聚乙烯INNATETMTF80，并且用于实施例的核心层中。
“第三基于聚乙烯的组分”是具有0.3g/10min的熔融指数(I2)和0.960g/cm3的密度的来自陶氏化学公司的高密度聚乙烯CONTINUUMTMDMDE-6620NT 7，并且用于一些实施例的核心层中。
Exceed XP 6026(“XP6026”)是具有0.2g/10min的熔融指数(I2)和0.916g/cm3的密度的来自埃克森美孚(Exxon Mobil)的线性低密度聚乙烯，并且用于比较例的核心中。
Evolue SP 3022(“SP3022”)是具有1.7g/10min的熔融指数(I2)和0.926g/cm3的密度的来自三井化学(Mitsui Chemical)的线性低密度聚乙烯，并且用于比较例的核心层中。
CONTINUUMTMDMDC-1270NT 7(“DMDC-1270”)是具有2.5g/10min的熔体指数(I2)和0.955g/cm3的密度的来自陶氏化学公司的高密度聚乙烯，并且用于比较例的核心层中。
Exxon HTA 108(“HTA-108”)是具有0.7g/10min的熔融指数(I2)和0.961g/cm3的密度的来自埃克森美孚的高密度聚乙烯，并且用于比较例的核心层中。
实施例和比较例的表层由从中国石化提供的Sanren F800E丙烯无规共聚物制成，DSC Tm为142.6℃。
用于制备第一基于聚乙烯的组合物的方法
根据以下工艺并基于表1中报告的反应条件制备用于实施例中的第一基于聚乙烯的组分。
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(乙烯单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，ISOPAR-E)。氢气以高纯度等级加压供应，并且不进行进一步纯化。通过机械压缩机将反应器单体进料流加压到反应压力以上。通过泵将溶剂进料加压到反应压力以上。将单独的催化剂组分用纯化溶剂手动分批稀释到指定的组分浓度，并加压到反应压力以上。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
连续溶液聚合反应器由模仿具有热去除的连续搅拌槽反应器(CSTR)的两个充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立控制每个反应器的所有新鲜溶剂、单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器来控制进入每个反应器的全部新鲜进料流(溶剂、单体和氢气)的温度。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注射反应器中，其中在每个注射位置之间具有大致相等的反应器体积。通常以每个注射器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制进入第一反应器的新鲜进料。串联第二反应器的新鲜进料通常受到控制以保持每个注射器附近总乙烯质量流量的一半，并且由于来自第一反应器的未反应乙烯进入与低压新鲜进料相邻的第二反应器，因此该注射器通常具有少于进入第二反应器的总新鲜进料质量流量的一半。
将每个反应器的催化剂/助催化剂组分通过特别设计的注射插头注射聚合反应器中。每种催化剂/助催化剂组分分别注射反应器中相同的相对位置，在反应器之前没有接触时间。计算机控制主催化剂组分以将单个反应器单体转化率维持在指定目标下。基于所计算的指定摩尔比将助催化剂组分进料到主催化剂组分中。
第一反应器中使用的催化剂是锆、[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲氧基-κO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-olato-κO]](2-)]二甲基-，具有化学式C86H128F2GeO4Zr和以下结构(“催化剂1”)：
第二反应器中使用的催化剂是锆、[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧-κO)]双[3-[2,7-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]]-5'-(二甲基辛基甲硅烷基)-3'-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1]-联苯]-2-olato-κO]](2-)]二甲基，具有化学式C107H154N2O4Si2Zr和以下结构(“催化剂2”)：
紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定反应器温度。通过泵提供围绕每个反应器环路的循环。
来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器环路并且穿过控制阀(负责控制第一反应器的压力在指定目标)并且注射到类似设计的第二聚合反应器中。来自第二聚合反应器的最终流出物进入其中它通过加入合适的试剂(水)并与合适的试剂(水)反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，加入其他添加剂用于聚合物稳定。该最终流出物流通过另一组静态混合元件以促进催化剂的失活和添加剂的分散。
在催化剂失活和添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，在所述脱挥发分系统中，从非聚合物料流中去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体。非聚合物料流通过将从系统去除的大部分乙烯分离的各种设备。大部分溶剂在通过纯化系统之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂。用少量(ppm)稳定剂稳定第一基于聚乙烯的组分。
表1中报告了用于斗殴基于聚乙烯的组分的聚合条件。如表1所示，助催化剂1(双(氢化牛脂烷基)甲基、肆(五氟苯基)硼酸(1-)胺)；和助催化剂2(改性甲基铝氧烷(MMAO))分别用作催化剂1和催化剂2的助催化剂。
表1
形成多层膜
遵循表1中列出的配方进行熔融共混以制备核心层化合物。在Coperion ZSK40双螺杆挤出机上制造核心层配混物。螺杆速度为250rpm，并且进料速率控制在50kg/h下。不同区域的温度列于表2中。所有材料均在主进料口处进料。在区域11处使用真空以除去挥发物。使用水下造粒来制造粒料。然后将核心层化合物粒料用于表征并浇铸成片材。
表1-核心层的化合物配方
第二基于聚乙烯的组分是用于双轴定向的现有技术的PE，并且在核心-1和核心-2配方中用于定向能力；第一基于聚乙烯的组分是用于高刚度应用的HDPE，其当与第二基于聚乙烯的组分共混时，提供具有所需高密度和短链分布的核心-1和核心-2配方；第三基于聚乙烯的组分是极低MI HDPE，其提供具有较高分子量的核心-2配方；HTA-108是通用HDPE并且SP3022是用于双轴定向的比较PE，其公开于WO 2019156733中，并且被组合以制备核心-3配方；DMDC-1270是高MI HDPE，其允许核心-4配方在log(Mw)4.0～5.0之间的部分中具有较小的平均短链支化水平，并且XP6026是低MI LLDPE，其提供具有期望密度的核心-4配方。
表2熔融共混温度设置
| 区 | 温度(℃) |
| 1 | 冷却 |
| 2 | 180 |
| 3 | 200 |
| 4 | 200 |
| 5 | 200 |
| 6 | 200 |
| 7 | 200 |
| 8 | 200 |
| 9 | 200 |
| 10 | 200 |
| 11 | 200 |
| 12 | 200 |
| 适配器 | 210 |
| 模具 | 210 |
遵循前面部分中介绍的测试方法分析核心层配方的特征，并列于表3中。
表3核心层化合物的特征
在由POTOP提供的实验室规模的多层流延片材生产线上通过遵循常规流延片材工艺在约200℃的熔融温度下制备六种不同的3层共挤出片材。除了单层结构的CE-5之外，其余的片材具有相同的表皮组分和相似的总厚度(约700μm)，但具有不同的核心层组分和层比率。详细的结构信息列于表4中，其中“E”表示根据实施方案的实施例，并且“CE”表示比较例。层比率以厚度的百分比表示。
表4多层结构实施例
| 层比率 | 表层 | 核心层 | |
| E-1 | 6％/88％/6％ | F800E | 核心-1 |
| E-2 | 6％/88％/6％ | F800E | 核心-2 |
| CE-1 | 6％/88％/6％ | F800E | 核心-3 |
| CE-2 | 6％/88％/6％ | F800E | 核心-4 |
| CE-3 | 6％/88％/6％ | F800E | 核心-5 |
| CE-4 | 20％60％20％ | F800E | 核心-1 |
| CE-5 | 单层 | 核心-1 | 核心-1 |
多层膜的双轴定向
随后，在由Brueckner提供的Karo IV实验室拉伸机上，遵循前面部分所述的方法评价各多层共挤出片材的双轴定向性能。对于E-1、E-2、CE-1和CE-2，在129℃下发现如由上述方案所定义的适当TMDO。对于CE-3，发现适当的TMDO为125℃。尽管与E-1共享相同的核心层，但CE-4结构的定向在E-1的最佳MDO温度(129℃)下并不成功。CE-4MDO在131℃下操作并与更高的TDO温度组合以成功地进行顺序双轴定向。鉴于CE-4的层比率差异，在131℃MDO温度下进行定向性能评价，因为它是可以获得成功定向的最低MDO温度。在E-1的适当TMDO下进行CE-5的MDO，因为它们共享相同的核心层组分。在最佳TMDO处的详细TTDO窗口汇总在表5中。在表5中，在每个MDO/TDO温度组合下尝试三次重复定向尝试以确保定向性能是稳定的。成功的定向定义为在所有三次尝试中良好的拉伸(没有膜破裂或从夹具上滑落)。一旦发生任何不良拉伸(膜破裂或从夹具上滑落)，则分类为失败。
表5双轴定向性能
F：失败，至少一次定向尝试失败
S：成功，所有定向尝试均成功
N：未进行定向测试。
在双轴定向测试中，与CE-1、CE-2、CE-3和CE-5相比，E-1和E-2表现出明显更宽的稳定操作窗口。
通常，在其定向窗口中在较低温度下定向的膜具有更好的光学性能和更高的刚度。因此，选择接近定向窗口下限的膜样品，通过上文所述的方法进行光学和模量测试。结果汇总于表6中。由于CE-5在任何条件下都不能成功地定向，因此没有可获得的膜数据。
表6双轴定向膜的性质汇总
发现E-1和E-2提供了所需光学性能(高透明度和低雾度)和高刚度(高模量)的最佳组合。CE-1表现出良好的雾度和相当好的刚度，但透明度差。CE-2的透明度、雾度和TD模量均劣于E-1和E-2。与E-1和E-1相比，CE-3提供差的光学性质和更低的刚度。与E-1和E-2相比，CE-4的雾度和硬度较差且不受欢迎。
Claims (15)
1.一种双轴定向多层膜，所述双轴定向多层膜包括：
包含基于聚乙烯的组合物的核心层，所述核心层具有：
0.2g/10min至5.0g/10min的总熔融指数(I2)；
在0.930g/cm3与0.956g/cm3之间的总密度；以及
大于3.5SCB/1000C且小于10.0SCB/1000C的在log(Mw)4.0至5.0之间的部分中的平均短链支化水平(SCBlogMw4-5)；和
至少一个附加层，所述至少一个附加层包含基于丙烯的组合物。
2.根据权利要求1所述的双轴定向的多层膜，其中所述基于丙烯的组合物选自由以下组成的组：
丙烯和其它烯烃的共聚物；
丙烯和其它烯烃的三元共聚物；和
它们的组合。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中所述基于丙烯的组合物具有120℃至150℃的DSC熔点。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中所述基于聚乙烯的组合物是包含第一基于聚乙烯的组分和第二基于聚乙烯的组分的共混物。
5.根据权利要求4所述的双轴定向的多层膜，其中
所述第一基于聚乙烯的组分是具有01.0g/10min至1.5g/10min的熔融指数(I2)和0.965g/cm3至0.970g/cm3的密度的高密度聚乙烯(HDPE)，
所述第二基于聚乙烯的组分是具有0.1g/10min至3.0g/10min的熔融指数(I2)和0.915g/cm3至0.930g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中所述基于聚乙烯的组合物还包含第三基于聚乙烯的组分。
7.根据权利要求6所述的双轴定向的多层膜，其中所述第三基于聚乙烯的组分是具有0.1g/10min至0.5g/10min的熔融指数(I2)和0.955g/cm3至0.965g/cm3的密度的高密度聚乙烯(HDPE)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中所述核心层的总密度为0.940g/cm3至0.955g/cm3。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中所述核心层具有大于4.5SCB/1000C的平均SCBlogMw4-5。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中所述双轴定向的多层膜以4:1至7:1的拉伸比沿纵向定向；并且
以6:1至12:1的拉伸比沿横向定向。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中所述核心层占所述双轴定向的多层膜的总厚度的大于70％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中所述核心层占所述双轴定向的多层膜的总厚度的大于90％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中所述双轴定向的多层膜具有500MPa至3500MPa的纵向模量和700MPa至4000MPa的横向模量。
14.一种制品，所述制品包括根据权利要求1至13中任一项所述的双轴定向的多层膜，其中所述制品为柔性包装、小袋、立式小袋、预制包装或预制小袋。
15.一种层压产品，所述层压产品包括根据权利要求1至13中任一项所述的双轴定向的多层膜。
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