CN114761240A - 具有至少三层的多层膜及其生产方法 - Google Patents

具有至少三层的多层膜及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本公开的实施方案涉及多层膜。所述多层膜的实施方案可包括第一层，其包含密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3且熔体指数(I2)为0.25克/10分钟至2.0克/10分钟的聚乙烯组合物；第二层，其包含第一聚烯烃；第三层，其包含第二聚烯烃。所述第一层可位于所述第二层与所述第三层之间。所述第一聚烯烃和所述第二聚烯烃可以相同或不同。

Description

具有至少三层的多层膜及其生产方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年8月6日提交的美国临时专利申请第62/883,469号和2019年8月6日提交的美国临时专利申请第62/883,467号的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本文所述的实施方案一般涉及多层膜，并且具体涉及包含聚乙烯的多层膜。
背景技术
改进的可持续性是包含聚乙烯的多层膜的制造商的目标。因此，对于单层和多层聚合物膜(可包括吹塑膜或流延膜)有利的是显示韧性同时允许降低材料成本，例如，通过薄膜减厚(即使用更薄的膜厚度)，或减少或消除相对昂贵的材料，例如聚酰胺。
发明内容
在常规多层膜中，在多层膜结构中包含聚酰胺芯层可以在落镖和膜模量之间呈现膜特性的所需平衡。然而，聚酰胺芯层的掺入可增加工艺复杂性、增加膜结构复杂性、产生不可回收的多层膜并增加材料成本。然而，通常，在不掺入聚酰胺芯层的情况下，通过膜改性来提高模量的尝试可能导致落镖损失，而改进落镖的尝试通常导致模量损失。另外，获得具有足够韧性同时允许通过薄膜减厚来降低材料成本的聚合物膜通常具有挑战性。
因此，需要表现出满足消费者和行业要求的物理特性(诸如落镖/落袋、穿刺、撕裂和抗蠕变性)的多层膜。在一些实施方案中，这些多层膜甚至在减小的厚度下或甚至没有聚酰胺芯层的情况下仍可保持满足消费者和行业要求的物理特性。
在各种实施方案中，本公开的实施方案通过提供包括至少三层的多层膜来满足那些需要，所述多层膜提供刚度和滥用特性(例如，落镖、穿刺能量、撕裂)的平衡。这种多层膜可以在芯层中包括聚乙烯组合物，其表现出改进的韧性和抗蠕变性的平衡。此外，当减小芯层中包含聚乙烯组合物的多层的总厚度时，当与常规多层膜相比时，多层膜仍可表现出改进的韧性和抗蠕变性的平衡。
根据至少一个实施方案，提供了一种多层膜。该多层膜的实施方案可包括第一层，其包含聚乙烯组合物；第二层，其包含第一聚烯烃；以及第三层，其包含第二聚烯烃。所述第一层可位于所述第二层与所述第三层之间。第一聚烯烃和第二聚烯烃的组成相同或不同。聚乙烯组合物可包含(a)第一聚乙烯级分，其经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法在洗脱曲线中在45℃至87℃的温度范围内具有单峰，其中第一聚乙烯级分面积是在45℃与87℃之间的所述第一聚乙烯级分的所述单峰下方的所述洗脱曲线中的面积；以及(b)第二聚乙烯级分，其经由iCCD分析方法在所述洗脱曲线中在95℃至120℃的温度范围内具有单峰，并且其中第二聚乙烯级分面积是在95℃与120℃之间的所述第二聚乙烯级分的所述单峰下方的所述洗脱曲线中的面积；其中所述聚乙烯组合物的密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3以及熔体指数(I2)为0.25克/10分钟至2.0克/10分钟，其中所述第一聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的至少40％，其中所述第一聚乙烯级分面积与所述第二聚乙烯级分面积的比率为0.75至2.5，并且其中所述第二聚乙烯级分的所述单峰在50％峰高处的宽度小于5.0℃。
根据至少另一个实施方案，提供了一种多层膜。该多层膜的实施方案可包括第一层；第二层，其包含密度为0.910至0.936g/cm3的第一线性低密度聚乙烯；以及第三层，其包含密度为0.910至0.936g/cm3的第二线性低密度聚乙烯。第一线性低密度聚乙烯和第二线性低密度聚乙烯的组成相同或不同。所述第一层可位于所述第二层与所述第三层之间。第一层可占多层膜的总重量的10重量％至80重量％。第一层可包含聚乙烯组合物。聚乙烯组合物可包含(a)第一聚乙烯级分，其经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法在洗脱曲线中在45℃至87℃的温度范围内具有单峰，其中第一聚乙烯级分面积是在45℃与87℃之间的所述第一聚乙烯级分的所述单峰下方的所述洗脱曲线中的面积；以及(b)第二聚乙烯级分，其经由iCCD分析方法在所述洗脱曲线中在95℃至120℃的温度范围内具有单峰，并且其中第二聚乙烯面积级分面积是在95℃与120℃之间的所述第二聚乙烯级分的所述单峰下方的所述洗脱曲线中的面积；其中所述聚乙烯组合物的密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3以及熔体指数(I2)为0.25克/10分钟至2.0克/10分钟，其中所述第一聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的至少40％，其中所述第一聚乙烯级分面积与所述第二聚乙烯级分面积的比率为0.75至2.5，并且其中所述第二聚乙烯级分的所述单峰在50％峰高处的宽度小于5.0℃。
根据至少另一个实施方案，提供了一种多层膜。该多层膜的实施方案可包括第一层、第二层和第三层。所述第一层可位于所述第二层与所述第三层之间。第一层可包含当根据ASTM 742测量时密度为0.940g/cm3至0.970g/cm3的高密度聚乙烯组合物和聚乙烯组合物。第二层可包含基于第二层的总重量计至少50重量％的第一线性低密度聚乙烯，该第一线性低密度聚乙烯的密度为0.910g/cm3至0.936g/cm3。第三层可包含基于第二层的总重量计至少50重量％的第二线性低密度聚乙烯，该第二线性低密度聚乙烯的密度为0.910g/cm3至0.936g/cm3。第一线性低密度聚乙烯和第二线性低密度聚乙烯的组成可以相同或不同。聚乙烯组合物可包含(a)第一聚乙烯级分，其经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法在洗脱曲线中在45℃至87℃的温度范围内具有单峰，其中第一聚乙烯级分面积是在45℃与87℃之间的所述第一聚乙烯级分的所述单峰下方的所述洗脱曲线中的面积；以及(b)第二聚乙烯级分，其经由iCCD分析方法在所述洗脱曲线中在95℃至120℃的温度范围内具有单峰，并且其中第二聚乙烯级分面积是在95℃与120℃之间的所述第二聚乙烯级分的所述单峰下方的所述洗脱曲线中的面积；其中所述聚乙烯组合物的密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3以及熔体指数(I2)为0.25克/10分钟至2.0克/10分钟，其中所述第一聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的至少40％，其中所述第一聚乙烯级分面积与所述第二聚乙烯级分面积的比率为0.75至2.5，并且其中所述第二聚乙烯级分的所述单峰在50％峰高处的宽度小于5.0℃。
根据至少另一个实施方案，提供了一种多层膜。该多层膜的实施方案可包括第一层、第二层和第三层。所述第一层可位于所述第二层与所述第三层之间。第一层可包含密度为0.940g/cm3至0.970g/cm3的第一聚乙烯和密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3的第一聚乙烯组合物。第二层可包含密度为0.940g/cm3至0.970g/cm3的第二聚乙烯、密度为0.916g/cm3至0.935g/cm3的第一低密度聚乙烯组合物和密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3的第二聚乙烯组合物。第三层可包含密度为0.916g/cm3至0.935g/cm3的第二低密度聚乙烯组合物和密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3的第三聚乙烯组合物。第一聚乙烯和第二聚乙烯的组成可以相同或不同。第一低密度聚乙烯和第二低密度聚乙烯的组成可以相同或不同。第一聚乙烯组合物、第二聚乙烯组合物和第三聚乙烯组合物可以相同或不同，并且各自可包含(a)第一聚乙烯级分，其经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法在洗脱曲线中在45℃至87℃的温度范围内具有单峰，其中第一聚乙烯级分面积是在45℃与87℃之间的所述第一聚乙烯级分的所述单峰下方的所述洗脱曲线中的面积；以及(b)第二聚乙烯级分，其经由iCCD分析方法在所述洗脱曲线中在95℃至120℃的温度范围内具有单峰，并且其中第二聚乙烯级分面积是在95℃与120℃之间的所述第二聚乙烯级分的所述单峰下方的所述洗脱曲线中的面积；其中所述聚乙烯组合物的密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3以及熔体指数(I2)为0.25克/10分钟至2.0克/10分钟，其中所述第一聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的至少40％，其中所述第一聚乙烯级分面积与所述第二聚乙烯级分面积的比率为0.75至2.5，并且其中所述第二聚乙烯级分的所述单峰在50％峰高处的宽度小于5.0℃。
在以下具体实施方式中结合附图更详细地描述这些和其它实施方案。
附图说明
以下对本公开的具体实施方案的详细描述在结合以下附图阅读时可最佳地理解，其中相似的结构用相似的附图标记指示，并且其中：
图1示意性地描绘根据本文描述的一个或多个实施方案的iCCD洗脱曲线；
图2图解地描绘根据本文描述的一个或多个实施方案的实施例1的聚乙烯组合物的iCCD洗脱曲线；
图3示意性地描绘根据本文描述的一个或多个实施方案的可用于生产聚乙烯的反应器系统；并且
图4示意性地描绘根据本文描述的一个或多个实施方案的可用于生产聚乙烯的另一种反应器系统。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施方案。提供这些实施方案以使本公开将是彻底和完整的，并且将要求保护的主题的范围充分地传达给本领域技术人员。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比值都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
术语“聚合物”指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，其通常指仅由一种类型的单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含由两种以上不同类型的单体(如三元共聚物)制备的共聚物或聚合物。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括大于50摩尔％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含基于乙烯的均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的基于乙烯的聚合物的常见形式包含但不限于：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包含线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
如本文所使用的术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如本文所用，“聚丙烯”或“丙烯基聚合物”指以聚合形式包含的聚合物，指包括按摩尔计大于50％的衍生自丙烯单体的单元的聚合物。这包括丙烯均聚物、无规共聚物聚丙烯、抗冲共聚物聚丙烯、丙烯/α-烯烃共聚物和丙烯/α-烯烃共聚物。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物(参见例如美国专利第4,599,392号，所述美国专利通过引用的方式并入本文))的情况下在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或完全均聚或共聚。LDPE树脂的密度通常在0.916g/cm3至0.940g/cm3的范围内。
术语“LLDPE”包含：使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系制得的树脂以及使用单位点催化剂制得的树脂，包含但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)、膦亚胺、几何结构受限催化剂；和使用后茂金属分子催化剂制得的树脂，包含但不限于双(联苯基苯氧基)催化剂(也被称为多价芳氧基醚催化剂)。LLDPE包含线性、基本上线性或非均相基于乙烯的共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少的长链支化，并且包含：基本上线性乙烯聚合物，所述基本上线性乙烯聚合物在美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号和美国专利第5,733,155号中进一步限定；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均质支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的工艺制备的那些；以及其共混物(如美国专利第3,914,342号和美国专利第5,854,045号中公开的那些)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，通过气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合来制备LLDPE树脂。
术语“MDPE”是指密度为0.924g/cm3至0.942g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂制备，包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)。
术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm3且至多约0.980g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.855g/cm3至0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。ULDPE包括但不限于聚乙烯(基于乙烯)塑性体和聚乙烯(基于乙烯)弹性体。聚乙烯(基于乙烯的)弹性体塑性体通常具有0.855g/cm3至0.912g/cm3的密度。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。此类共混物可以是或可以不是可混溶的。此类共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其它方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压物，但层压物的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔融共混物或使用本领域技术人员已知的其它技术。
“多层结构”或“多层膜”意指具有多于一层的任何结构。例如，多层结构(例如，薄膜)可以具有两层、三层、四层、五层或更多层。多层结构可以被描述为具有用字母表示的层。例如，指定为A/B/C的三层结构可以具有芯层B和两个外层A和C。同样，将具有两个芯层B和C以及两个外层A和D的结构表示为A/B/C/D。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何另外组成部分、步骤或程序的存在，无论所述组成部分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求保护的所有组合物可以包含任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相反，术语“基本上由……组成(consisting essentially of)”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
多层膜
现在将参考本文所述的多层膜的实施方案。本文描述的多层膜的实施方案可包括至少三层。
本公开的多层膜可包括至少三层，并且甚至多达13层或更多层。多层膜中的层数可取决于许多因素，包括例如多层膜中每一层的组成、多层膜的所需特性、多层膜的所需最终用途应用、多层膜的制造工艺等。多层膜可以是指定为A/B/C的三层结构，其中第一层可指定为A，第二层可指定为B，并且第三层可指定为C。在一些实施方案中，第一层可称为“芯层”。在一些实施方案中，第二层和第三层中的一者或两者可称为“表层”或“外层”。在实施方案中，第一层可位于第二层与第三层之间。在其他实施方案中，第二层和第三层可以是多层膜的最外层。如本文所用，多层膜的最外层可理解为意指可能没有沉积在最外层上的另一层，使得最外层与周围空气直接接触。
在实施方案中，第一层和第二层、第一层和第三层或两者可彼此直接接触。如本文所用，“直接接触”意指可能没有位于彼此直接接触的两层之间的任何其他层。在其他实施方案中，多层膜可包含一个或多个附加层，例如一个或多个粘结层，其可设置在第一层(芯层)和第二层(外层)之间，在第一层(芯层)和第三层(另一外层)之间，或两者。
如随后在本公开中更详细描述的，多层膜可包含：第一层，其包含聚乙烯组合物；第二层，其包含第一聚烯烃；和第二层，其包含第二聚烯烃。第一聚烯烃和第二聚烯烃的组成可以相同或不同。应当理解，任何前述层可进一步包含本领域技术人员已知的一种或多种添加剂，例如增塑剂、稳定剂(包括粘度稳定剂、水解稳定剂)、主抗氧化剂和助抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、染料、颜料或其他着色剂、无机填充剂、阻燃剂、润滑剂、增强剂(诸如玻璃纤维和玻璃薄片)、合成(例如芳纶)纤维或纸浆、发泡或起泡剂、加工助剂、助滑添加剂、防结块剂(诸如二氧化硅或滑石粉)、脱模剂、增粘树脂或它们的两种或更多种的组合。无机填料，诸如碳酸钙等还可掺入到第一层、第二层、第三层以及它们的组合中的一者或多者中。在一些实施方案中，第一层、第二层、第三层和组合可各自包含基于相应层的总重量计至多5重量％的此类附加添加剂。0重量％至5重量％的所有个别值和子范围包含并公开在本文中；例如，第一层、第二层或第三层中添加剂的总量可以是基于相应层的总重量计0.5重量％至5重量％、0.5重量％至4重量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至2重量％、0.5重量％至1重量％、1重量％至5重量％、1重量％至4重量％、1重量％至3重量％、1重量％至2重量％、2重量％至5重量％、2重量％至4重量％、2重量％至3重量％、3重量％至5重量％、3重量％至4重量％或4重量％至5重量％。添加剂的掺入可通过任何已知方法来进行，如例如通过干式共混、通过挤出各种成分的混合物、通过常规母料技术等来进行。
本公开的多层膜可具有多种厚度。多层膜的厚度可取决于许多因素，包括例如多层膜中的层数、多层膜中的层的组成、多层膜的所需特性、膜的所需最终用途应用、多层膜的制造工艺等。在实施方案中，多层膜可具有小于500微米(μm或微米)的厚度。在其他实施方案中，多层膜可具有15μm至500μm或15μm至260μm的厚度。在其他实施方案中，多层膜的总厚度可以为15μm至200μm、15μm至150μm、15μm至100μm、15μm至50μm、50μm至500μm、50μm至260μm、50μm至200μm、50μm至150μm、50μm至100μm、100μm至500μm、100μm至260μm、100μm至200μm、100μm至150μm、150μm至500μm、150μm至260μm、150μm至200μm、200μm至500μm、200μm至260μm、或260μm至500μm。
本公开的多层膜可具有取决于许多因素的总密度，所述因素包括例如多层膜中的层数、多层膜中的层的组成、多层膜的所需特性、膜的所需最终用途应用、多层膜的制造工艺等。在实施方案中，多层膜的总密度可以为至少0.925克每立方厘米(g/cm3)。在其他实施方案中，多层膜的总密度可以为0.925g/cm3至0.960g/cm3、0.925g/cm3至0.940g/cm3、0.925g/cm3至0.935g/cm3、0.925g/cm3至0.930g/cm3、0.930g/cm3至0.940g/cm3、0.930g/cm3至0.935g/cm3、或0.935g/cm3至0.940g/cm3。
当根据ASTM D1709方法A测量时，本公开的多层膜可具有相对良好的落镖强度。在实施方案中，当根据ASTM D1709方法A测量时，多层膜的落镖冲击可以为至少300克。在其他实施方案中，当根据ASTM D1709方法A测量时，多层膜的落镖冲击可以为600克至2000克、600克至1500克、600克至1000克、700克至2000克、700克至1500克、700克至1000克、1000克至2000克、1000克至1500克、或1500克至2000克。在其他实施方案中，当根据ASTM D1709方法B测量时，本公开的多层膜可具有相对良好的落镖强度。在实施方案中，当根据ASTMD1709方法B测量时，多层膜的落镖冲击可以为至少300克。在其他实施方案中，当根据ASTMD1709方法A测量时，多层膜的落镖冲击可以为400克至2000克、400克至1500克、400克至1000克、700克至2000克、700克至1500克、700克至1000克、1000克至2000克、1000克至1500克、或1500克至2000克。
当根据ASTM 2990测量时，本公开的多层膜在横向上的拉伸蠕变可小于50％。在其他实施方案中，当根据ASTM 2990测量时，多层膜的拉伸蠕变可小于40％或小于30％。
当根据本公开随后描述的测试方法测量时，本公开的多层膜的断裂穿刺能量可大于40ft*lbf/in3。在其他实施方案中，当根据本公开随后描述的测试方法测量时，多层膜的断裂穿刺能量可大于50ft*lbf/in3或60ft*lbf/in3。
当根据ASTM D882测量时，本公开的多层膜在纵向上的平均割线模量可以为至少50,000psi。在其他实施方案中，当根据ASTM D882测量时，多层膜在纵向上的平均割线模量可以为至少55,000psi或60,000psi。当根据ASTM D882测量时，本公开的多层膜在横向上的平均割线模量可以为至少55,000psi。在其他实施方案中，当根据ASTM D882测量时，多层膜在横向上的平均割线模量可以为至少60,000psi或70,000psi。
芯层
如先前所述，本文公开的多层膜可包括芯层。在指定为三层结构A/B/C的多层膜中，芯层可指定为B。在一些实施方案中，芯层可称为“第一层”。在其他实施方案中，芯层可与第二层和第三层中的一者或两者直接接触。
本公开的多层膜的芯层可具有多种厚度。芯层的厚度可取决于许多因素，包括例如芯层的组成、多层膜的所需总体特性、多层膜的所需最终用途应用、多层膜的制造工艺等。在实施方案中，芯层可具有0.5微米(μm或微米)至60μm的厚度。在其他实施方案中，第二层的厚度可以为0.5μm至50μm、0.5μm至25μm、0.5μm至10μm、0.5μm至5μm、0.5μm至1.0μm、1.0μm至50μm、1.0μm至25μm、1.0μm至10μm、1.0μm至5μm、5μm至50μm、5μm至25μm、5μm至10μm、10μm至50μm、10μm至25μm、或25μm至50μm。
本文公开的多层膜的芯层可占多层膜的总重量的5重量％至90重量％。在一些实施方案中，芯层可占多层膜的总重量的5重量％至70重量％、5重量％至60重量％、5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、5重量％至30重量％、5重量％至20重量％、5重量％至10重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、10重量％至20重量％、20重量％至40重量％、20重量％至30重量％、或30重量％至40重量％。
芯层可包含聚乙烯组合物，其随后将在本公开中更详细地描述。聚乙烯组合物可表现出韧性和撕裂强度的平衡，这允许多层膜具有改进的滥用特性(即，落镖、穿刺能量、撕裂)。例如，本文公开的聚乙烯组合物可在相对高的密度下具有高落镖强度。如随后在本公开中更详细地描述的，这种改进的特性可包括改进的蠕变、拉伸、韧性。与常规多层膜相比，这些改进的特性还可允许可使用更少的材料(“薄膜减厚”，即使用更薄的膜厚度)或使用更简化的工艺来生产的多层膜。
在一个或多个实施方案中，芯层可包含基于芯层的总重量计至少50重量％的聚乙烯组合物。在一些实施方案中，芯层可包含基于芯层的总重量计约10重量％至约100重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约20重量％、约20重量％至约100重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约60重量％、约20重量％至约40重量％、约40重量％至约100重量％、约40重量％至约80重量％、约40重量％至约60重量％、约60重量％至约100重量％、约60重量％至约80重量％、或约80重量％至约100重量％的聚乙烯组合物。
在一些实施方案中，芯层可包含一种或多种附加材料与聚乙烯组合物的共混物。在实施方案中，共混物可包含高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或组合。
任选地，在一些实施方案中，芯层可包含高密度聚乙烯(HDPE)。可将高密度聚乙烯掺入到芯层中以增加芯层的刚度。在一些应用中，重要的可能是多层膜具有通过拉伸模量证明的足够的刚度，例如，以防止变形和防止断裂。
在实施方案中，当根据ASTM D792测量时，高密度聚乙烯的密度为0.935g/cm3且至多约0.980g/cm3。在另一个实施方案中，高密度聚乙烯的密度可以为0.935g/cm3至0.970g/cm3、0.935g/cm3至0.960g/cm3、0.935g/cm3至0.950g/cm3、0.935g/cm3至0.940g/cm3、0.940g/cm3至0.980g/cm3、0.940g/cm3至0.970g/cm3、0.940g/cm3至0.960g/cm3、0.940g/cm3至0.950g/cm3、0.950g/cm3至0.980g/cm3、0.950g/cm3至0.970g/cm3、0.950g/cm3至0.960g/cm3、0.960g/cm3至0.980g/cm3、0.960g/cm3至0.970g/cm3、或0.970g/cm3至0.980g/cm3。
在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，芯层可包含熔体指数(I2)为0.1克/10分钟(g/10min)至10.0g/10min的高密度聚乙烯。还预期高密度聚乙烯的熔体指数(I2)可以为0.1g/10min至5.0g/10min、0.1g/10min至1.0g/10min、或1.0g/10min至10.0g/10min、1.0g/10min至5.0g/10min、或5.0g/10min至10.0g/10min。
考虑了用于生产高密度聚乙烯的各种方法。举例来说，高密度聚乙烯树脂可使用齐格勒-纳塔催化剂体系、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于双金属茂催化剂和几何形状受限催化剂)来制备。
在一个或多个实施方案中，芯层可包含基于芯层的总重量计至多50重量％的高密度聚乙烯。在一些实施方案中，芯层可包含基于芯层的总重量计约0重量％至约50重量％、约0重量％至约40重量％、约0重量％至约20重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、或约40重量％至约50重量％的高密度聚乙烯。
任选地，在一些实施方案中，芯层可包含低密度聚乙烯(LDPE)。在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，低密度聚乙烯的熔体指数可以为0.1g/10min至10.0g/10min。在其他实施方案中，低密度聚乙烯的熔体指数可以为0.1g/10min至5.0g/10min、或0.5g/10min至5.0g/10min、或0.5g/10min至2.0g/10min。在实施方案中，当根据ASTM D792测量时，低密度聚乙烯的密度可以为0.916g/cm3至0.935g/cm3。在另一个实施方案中，低密度聚乙烯的密度可以为0.916g/cm3至0.925g/cm3。
在一个或多个实施方案中，芯层可包含基于芯层的总重量计小于50重量％的低密度聚乙烯。在一些实施方案中，芯层可包含基于芯层的总重量计约0重量％至约50重量％、约0重量％至约40重量％、约0重量％至约20重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、或约40重量％至约50重量％的低密度聚乙烯。
外层
如先前所述，本文公开的多层膜可包括外层，该外层还可称为“表层”。外层可包括第二层和第三层。在指定为三层结构A/B/C的多层膜中，外层可指定为A和C。第二层可指定为A。第三层可指定为C。在其他实施方案中，第二层、第三层或两者可以是多层膜的最外层。在其他实施方案中，第二层、第三层或两者可与第一层直接接触。
多层膜的第二层、第三层或两者可各自具有0.5微米(μm或微米)至60μm的厚度。在其他实施方案中，多层膜的第二层、第三层或两者的厚度可以为0.5μm至50μm、0.5μm至25μm、0.5μm至10μm、0.5μm至5μm、0.5μm至1.0μm、1.0μm至50μm、1.0μm至25μm、1.0μm至10μm、1.0μm至5μm、5μm至50μm、5μm至25μm、5μm至10μm、10μm至50μm、10μm至25μm、或25μm至50μm。
多层膜的第二层、第三层或两者可占多层膜的总重量的5重量％至90重量％。在一些实施方案中，示例性实施方案1的多层膜的第二层、第三层或两者可占多层膜的总重量的10重量％至90重量％、20重量％至80重量％、30重量％至60重量％、或30重量％至40重量％。
在各种实施方案中，第二层、第三层或两者可包含一种或多种材料，这些材料赋予多层膜有助于拉伸、可加工性等的特性。在一些实施方案中，第二层和第三层可包含相同的材料。在其他实施方案中，第二层和第三层可包含不同的材料。在实施方案中，第二层可包含第一聚烯烃。在实施方案中，第三层可包含第二聚烯烃。第一聚烯烃和第二聚烯烃的组成可以相同或不同。在一些实施方案中，第一聚烯烃、第二聚烯烃或两者可包括密度为0.900g/cm3至0.970g/cm3的聚乙烯。在一些实施方案中，第二层、第三层或两者的聚乙烯可包括LLDPE、HDPE、MDPE和LDPE中的一者或多者。
在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D792测量时，第二层、第三层或两者可包含密度为0.905g/cm3至0.930g/cm3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在另一个实施方案中，线性低密度聚乙烯的密度可以为0.905g/cm3至0.925g/cm3、0.905g/cm3至0.920g/cm3、0.905g/cm3至0.915g/cm3、0.905g/cm3至0.910g/cm3、0.910g/cm3至0.930g/cm3、0.910g/cm3至0.925g/cm3、0.910g/cm3至0.920g/cm3、0.910g/cm3至0.915g/cm3、0.915g/cm3至0.930g/cm3、0.915g/cm3至0.925g/cm3、0.915g/cm3至0.920g/cm3、0.920g/cm3至0.930g/cm3、0.920g/cm3至0.925g/cm3、0.925g/cm3至0.930g/cm3。
在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238测量时，第二层、第三层或两者可包含熔体指数(I2)为0.2克/10分钟(g/10min)至2.0g/10min的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。还预期线性低密度聚乙烯的熔体指数(I2)可以为0.2g/10min至1.5g/10min、0.2g/10min至1.0g/10min、或0.2g/10min至0.5g/10min、0.5g/10min至2.0g/10min、0.5g/10min至1.5g/10min、0.5g/10min至1.0g/10min、1.0g/10min至2.0g/10min、1.0g/10min至1.5g/10min、或1.5g/10min至2.0g/10min。
根据实施方案，线性低密度聚乙烯可具有在3.5至5.5范围内的分子量分布，表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)。在另外的实施方案中，线性低密度聚乙烯的分子量分布可在3.5至4.5或4.5至5.5范围内。
根据一个或多个另外的实施方案，当根据本文所述的测试方法测量时，线性低密度聚乙烯可具有1.2至3.0的零剪切粘度比。在其他实施方案中，线性低密度聚乙烯可具有1.2至2.5、1.2至2.0、2.0至3.0、2.0至2.5或2.5至3.0的零剪切粘度比。
考虑了用于生产线性低密度聚乙烯的各种方法。举例来说，线性低密度聚乙烯树脂可使用齐格勒-纳塔催化剂体系制备，使用单位点催化剂(包括但不限于双金属茂催化剂和几何形状受限催化剂)制备的树脂，以及使用后茂金属分子催化剂制备的树脂。线性低密度聚乙烯树脂可包括线性、基本上线性或非均相的聚乙烯共聚物或均聚物。线性低密度聚乙烯树脂可含有比LDPE更少的长链支化，并且包括基本上线性的聚乙烯，所述乙烯基聚合物在美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号和美国专利第5,733,155号中进一步定义；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中所公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如在美国专利第3,914,342号或美国专利第5,854,045号中公开的那些)。线性低密度聚乙烯树脂可使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，经由气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合来制备。
在一个或多个实施方案中，第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计0重量％至100重量％的线性低密度聚乙烯。在一些实施方案中，第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计约50重量％至约100重量％、约50重量％至约80重量％、约50重量％至约60重量％、约60重量％至约100重量％、约60重量％至约80重量％、或约80重量％至约100重量％的LLDPE。
任选地，在一些实施方案中，当根据ASTM D792测量时，第二层、第三层或两者可包含密度为0.935g/cm3且至多约0.980g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)。在另一个实施方案中，高密度聚乙烯的密度可以为0.935g/cm3至0.970g/cm3、0.935g/cm3至0.960g/cm3、0.935g/cm3至0.950g/cm3、0.935g/cm3至0.940g/cm3、0.940g/cm3至0.980g/cm3、0.940g/cm3至0.970g/cm3、0.940g/cm3至0.960g/cm3、0.940g/cm3至0.950g/cm3、0.950g/cm3至0.980g/cm3、0.950g/cm3至0.970g/cm3、0.950g/cm3至0.960g/cm3、0.960g/cm3至0.980g/cm3、0.960g/cm3至0.970g/cm3、或0.970g/cm3至0.980g/cm3。
在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，第二层、第三层或两者可包含熔体指数(I2)为0.1克/10分钟(g/10min)至10.0g/10min的高密度聚乙烯。还预期高密度聚乙烯的熔体指数(I2)可以为0.1g/10min至5.0g/10min、0.1g/10min至1.0g/10min、或1.0g/10min至10.0g/10min、1.0g/10min至5.0g/10min、或5.0g/10min至10.0g/10min。
考虑了用于生产高密度聚乙烯的各种方法。举例来说，高密度聚乙烯树脂可使用齐格勒-纳塔催化剂体系、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于双金属茂催化剂和几何形状受限催化剂)来制备。
在一个或多个实施方案中，第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计至多50重量％的高密度聚乙烯。在一些实施方案中，第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计约0重量％至约50重量％、约0重量％至约40重量％、约0重量％至约20重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、或约40重量％至约50重量％的高密度聚乙烯。
任选地，在一些实施方案中，第二层、第三层或两者可包含中密度聚乙烯(MDPE)。在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，中密度聚乙烯的熔体指数可以为0.1g/10min至10.0g/10min。在其他实施方案中，中密度聚乙烯的熔体指数可以为0.1g/10min至5.0g/10min、或0.5g/10min至5.0g/10min、或0.5g/10min至2.0g/10min。在实施方案中，当根据ASTM D792测量时，中密度聚乙烯的密度可以为0.924g/cm3至0.942g/cm3。在另一个实施方案中，低密度聚乙烯的密度可以为0.924g/cm3至0.936g/cm3。
在一个或多个实施方案中，第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计小于50重量％的中密度聚乙烯。在一些实施方案中，第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计约0重量％至约100重量％、约0重量％至约80重量％、约0重量％至约60重量％、约0重量％至约0重量％、约0重量％至约20重量％、约10重量％至约100重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约20重量％、约20重量％至约100重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约60重量％、约20重量％至约40重量％、约40重量％至约100重量％、约40重量％至约80重量％、约40重量％至约60重量％、约60重量％至约100重量％、约60重量％至约80重量％、或约80重量％至约100重量％的MDPE。
第二层、第三层或两者可包含聚乙烯组合物，其随后将在本公开中更详细地描述。聚乙烯组合物可表现出韧性和撕裂强度的平衡，这允许多层膜具有改进的滥用特性(即，落镖、穿刺能量、撕裂)。例如，本文公开的聚乙烯组合物可在相对高的密度下具有高落镖强度。如随后更详细地描述的，这种改进的特性可包括改进的蠕变、拉伸、韧性。与常规多层膜相比，这些改进的特性还可允许可使用更少的材料(“薄膜减厚”，即使用更薄的膜厚度)或使用更简化的工艺来生产的多层膜。
在一个或多个实施方案中，第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计约0重量％至约100重量％、约0重量％至约80重量％、约0重量％至约60重量％、约0重量％至约0重量％、约0重量％至约20重量％、约10重量％至约100重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约20重量％、约20重量％至约100重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约60重量％、约20重量％至约40重量％、约40重量％至约100重量％、约40重量％至约80重量％、约40重量％至约60重量％、约60重量％至约100重量％、约60重量％至约80重量％、或约80重量％至约100重量％的聚乙烯组合物。
任选地，在一些实施方案中，第二层、第三层或两者可包含低密度聚乙烯(LDPE)。在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，低密度聚乙烯的熔体指数可以为0.1g/10min至10.0g/10min。在其他实施方案中，低密度聚乙烯的熔体指数可以为0.1g/10min至5.0g/10min、或0.5g/10min至5.0g/10min、或0.5g/10min至2.0g/10min。在实施方案中，当根据ASTM D792测量时，低密度聚乙烯的密度可以为0.916g/cm3至0.935g/cm3。在另一个实施方案中，低密度聚乙烯的密度可以为0.916g/cm3至0.925g/cm3。
在一个或多个实施方案中，第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计小于50重量％的低密度聚乙烯。在一些实施方案中，第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计约0重量％至约50重量％、约0重量％至约40重量％、约0重量％至约20重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、或约40重量％至约50重量％的低密度聚乙烯。
附加层
如先前所述，在一些实施方案中，多层膜可包括一个或多个附加层。在一些实施方案中，本公开的多层膜可包括至多11、13、15或更多层。
一个或多个附加层可包含一种或多种材料，这些材料赋予多层膜有助于拉伸、可加工性、刚度等的特性。在实施方案中，一个或多个附加层可包含一种或多种聚烯烃。在一些实施方案中，一种或多种聚烯烃可包括一种或多种密度为0.900g/cm3至0.970g/cm3的聚乙烯。在一些实施方案中，一个或多个附加层的一种或多种聚乙烯可包括LLDPE、HDPE、MDPE、LDPE、聚乙烯组合物或组合。
在一些实施方案中，多层膜可任选地包括粘结层以促进层之间的粘合。在一些实施方案中，粘结层可位于芯层与每个外层之间。在指定为A/tie-1/B/tie-2/C的多层膜中，芯层可指定为B，外层可指定为A和C，并且粘结层可指定为tie-1和tie-2。第二层可指定为A。第三层可指定为C。在其他实施方案中，第二层、第三层或两者可以是多层膜的最外层。在其他实施方案中，第一粘结层(tie-1)可与第一层和第二层中的一者或两者直接接触。在其他实施方案中，第二粘结层(tie-2)可与第一层和第三层中的一者或两者直接接触。在一些此类实施方案中，粘结层可包含马来酸酐接枝的聚乙烯或已知可用作粘结层的其他官能化树脂。马来酸酐接枝的聚乙烯的合适的商业示例是得自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)(密歇根州米德兰(Midland,MI))的AMPLIFYTM TY 1057，并且还可使用本领域技术人员已知的其他产品。
在一些实施方案中，多层膜可任选地包括阻挡。合适的阻挡层可以选自包括乙烯-乙烯醇共聚物、环烯烃共聚物、聚乙酸乙烯酯或这些聚合物中的一种或多种与聚乙烯、聚乙烯醇或聚酰胺的共混物的层。
示例性实施方案1
如先前所述，需要表现出满足消费者和行业要求的物理特性(诸如落镖/落袋、穿刺、撕裂和抗蠕变性)的多层膜。在一些实施方案中，这些多层膜甚至在减小的厚度下仍可保持满足消费者和行业要求的物理特性。
现在将参考本文描述的多层膜的实施方案，本文称为“示例性实施方案1”。示例性实施方案1可包括：第一层，其包含聚乙烯组合物；第二层，其包含第一线性低密度聚乙烯；以及第三层，其包含第二线性低密度聚乙烯。示例性实施方案1的芯层可包含聚乙烯组合物，其随后将在本公开中更详细地描述。当在膜中使用时，聚乙烯组合物可表现出韧性和刚度的平衡，这允许示例性实施方案1的多层膜具有改进的滥用特性(即，落镖、穿刺能量、撕裂)。例如，利用本文公开的聚乙烯组合物提供了在相对高的密度下表现出相对高落镖强度的芯层。与常规多层膜相比，这些改进的特性还可允许可使用更少的材料(“薄膜减厚”，即使用更薄的薄膜厚度)或使用更简化的工艺来生产的示例性实施方案1的多层膜的实施方案。
示例性实施方案1的多层膜可具有多种厚度。在其他实施方案中，示例性实施方案1的多层膜可具有小于150微米(μm或微米)的厚度。在其他实施方案中，多层膜的厚度可以为15μm至120μm。在其他实施方案中，多层膜的总厚度可以为25μm至100μm、25μm至75μm、25μm至50μm、50μm至150μm、50μm至100μm、50μm至75μm、75μm至150μm、75μm至100μm、或100μm至150μm。
在实施方案中，示例性实施方案1的多层膜的总密度可以为至少0.925克每立方厘米(g/cm3)。在其他实施方案中，示例性实施方案1的多层膜的总密度可以为0.925g/cm3至0.940g/cm3、0.925g/cm3至0.935g/cm3、0.925g/cm3至0.930g/cm3、0.930g/cm3至0.940g/cm3、0.930g/cm3至0.935g/cm3、或0.935g/cm3至0.940g/cm3。
在实施方案中，当根据ASTM D1709方法B测量时，示例性实施方案1的多层膜可具有相对良好的落镖强度。在实施方案中，当根据ASTM D1709方法B测量时，示例性实施方案1的多层膜的落镖冲击可以为至少400克。在其他实施方案中，当根据ASTM D1709方法A测量时，示例性实施方案1的多层膜的落镖冲击可以为400克至2000克、400克至1500克、400克至1000克、700克至2000克、700克至1500克、700克至1000克、1000克至2000克、1000克至1500克、或1500克至2000克。
当根据ASTM D882测量时，示例性实施方案1的多层膜在纵向上的平均割线模量可以为至少50,000psi。在其他实施方案中，当根据ASTM D882测量时，多层膜在纵向上的平均割线模量可以为至少55,000psi或60,000psi。当根据ASTM D882测量时，本公开的多层膜在横向上的平均割线模量可以为至少55,000psi。在其他实施方案中，当根据ASTM D882测量时，多层膜在横向上的平均割线模量可以为至少60,000psi或70,000psi。
示例性实施方案1的多层膜的芯层可具有0.5微米(μm或微米)至60μm的厚度。在其他实施方案中，芯层的厚度可以为0.5μm至50μm、0.5μm至25μm、0.5μm至10μm、0.5μm至5μm、0.5μm至1.0μm、1.0μm至50μm、1.0μm至25μm、1.0μm至10μm、1.0μm至5μm、5μm至50μm、5μm至25μm、5μm至10μm、10μm至50μm、10μm至25μm、或25μm至50μm。
示例性实施方案1的多层膜的芯层可占示例性实施方案1的多层膜的总重量的10重量％至80重量％。在一些实施方案中，芯层可占示例性实施方案1的多层膜的总重量的10重量％至60重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、10重量％至20重量％、20重量％至80重量％、20重量％至40重量％、20重量％至30重量％、30重量％至80重量％、30重量％至60重量％、或30重量％至40重量％。
在一个或多个实施方案中，示例性实施方案1的芯层可包含基于芯层的总重量计至少10重量％的聚乙烯组合物。在一些实施方案中，芯层可包含基于芯层的总重量计约10重量％至约100重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约20重量％、约20重量％至约100重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约60重量％、约20重量％至约40重量％、约40重量％至约100重量％、约40重量％至约80重量％、约40重量％至约60重量％、约60重量％至约100重量％、约60重量％至约80重量％、或约80重量％至约100重量％的聚乙烯组合物。
任选地，在一些实施方案中，示例性实施方案1的芯层可包含低密度聚乙烯(LDPE)。在一个或多个实施方案中，芯层可包含基于芯层的总重量计小于50重量％的低密度聚乙烯。在一些实施方案中，示例性实施方案1的芯层可包含基于芯层的总重量计约0重量％至约50重量％、约0重量％至约40重量％、约0重量％至约20重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、或约40重量％至约50重量％的低密度聚乙烯。
示例性实施方案1的多层膜的第二层、第三层或两者可各自具有0.5微米(μm或微米)至60μm的厚度。在其他实施方案中，示例性实施方案1的多层膜的第二层、第三层或两者的厚度可以为0.5μm至50μm、0.5μm至25μm、0.5μm至10μm、0.5μm至5μm、0.5μm至1.0μm、1.0μm至50μm、1.0μm至25μm、1.0μm至10μm、1.0μm至5μm、5μm至50μm、5μm至25μm、5μm至10μm、10μm至50μm、10μm至25μm、或25μm至50μm。
示例性实施方案1的多层膜的第二层、第三层或两者可占示例性实施方案1的多层膜的总重量的10重量％至90重量％。在一些实施方案中，示例性实施方案1的多层膜的第二层、第三层或两者可占示例性实施方案1的多层膜的总重量的20重量％至80重量％、30重量％至60重量％、或30重量％至40重量％。
在一个或多个实施方案中，第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计大于50重量％的线性低密度聚乙烯。在一些实施方案中，第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计约50重量％至约100重量％、约50重量％至约80重量％、约50重量％至约60重量％、约60重量％至约100重量％、约60重量％至约80重量％、或约80重量％至约100重量％的LLDPE。
任选地，在一些实施方案中，示例性实施方案1的第二层、第三层或两者可包含低密度聚乙烯(LDPE)。在一个或多个实施方案中，第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计小于50重量％的低密度聚乙烯。在一些实施方案中，示例性实施方案1的第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计约0重量％至约50重量％、约0重量％至约40重量％、约0重量％至约20重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、或约40重量％至约50重量％的低密度聚乙烯。
示例性实施方案2
如先前所述，需要表现出满足消费者和行业要求的物理特性(诸如落镖/落袋、穿刺、撕裂和抗蠕变性)的多层膜。在一些实施方案中，这些多层膜甚至在减小的厚度下仍可保持满足消费者和行业要求的物理特性。
现在将参考本文描述的多层膜的实施方案，本文称为“示例性实施方案2”。
示例性实施方案2可包括：第一层，其包含聚乙烯组合物和高密度聚乙烯；第二层，其包含第一线性低密度聚乙烯；以及第三层，其包含第二线性低密度聚乙烯。示例性实施方案2的芯层可包含聚乙烯组合物，其随后将在本公开中更详细地描述。聚乙烯组合物可表现出韧性和撕裂强度的平衡，这允许示例性实施方案2的多层膜表现出改进的滥用特性(即，落镖、穿刺能量、撕裂)。例如，利用本文公开的聚乙烯组合物提供了在相对高的密度下表现出相对高落镖强度的芯层。与常规多层膜相比，这些改进的特性还可允许可使用更少的材料(“薄膜减厚”，即使用更薄的薄膜厚度)或使用更简化的工艺来生产的示例性实施方案2的多层膜的实施方案。
示例性实施方案2的多层膜可具有多种厚度。在其他实施方案中，示例性实施方案2的多层膜可具有小于500微米(μm或微米)的厚度。在其他实施方案中，多层膜可具有15μm至500μm或15μm至260μm的厚度。在其他实施方案中，多层膜的总厚度可以为15μm至200μm、15μm至150μm、15μm至100μm、15μm至50μm、50μm至500μm、50μm至260μm、50μm至200μm、50μm至150μm、50μm至100μm、100μm至500μm、100μm至260μm、100μm至200μm、100μm至150μm、150μm至500μm、150μm至260μm、150μm至200μm、200μm至500μm、200μm至260μm、或260μm至500μm。
在实施方案中，示例性实施方案1的多层膜的总密度可以为至少0.925克每立方厘米(g/cm3)。在其他实施方案中，示例性实施方案2的多层膜的总密度可以为0.925g/cm3至0.940g/cm3、0.925g/cm3至0.935g/cm3、0.925g/cm3至0.930g/cm3、0.930g/cm3至0.940g/cm3、0.930g/cm3至0.935g/cm3、或0.935g/cm3至0.940g/cm3。
在实施方案中，当根据ASTM D1709方法A测量时，示例性实施方案2的多层膜的落镖冲击可以为至少600克。在其他实施方案中，当根据ASTM D1709方法A测量时，示例性实施方案2的多层膜的落镖冲击可以为600克至2000克、600克至1500克、600克至1000克、700克至2000克、700克至1500克、700克至1000克、1000克至2000克、1000克至1500克、或1500克至2000克。在其他实施方案中，当根据ASTM D1709方法B测量时，示例性实施方案2的多层膜可具有相对良好的落镖强度。在实施方案中，当根据ASTM D1709方法B测量时，示例性实施方案2的多层膜的落镖冲击可以为至少400克。在其他实施方案中，当根据ASTM D1709方法A测量时，示例性实施方案2的多层膜的落镖冲击可以为400克至2000克、400克至1500克、400克至1000克、700克至2000克、700克至1500克、700克至1000克、1000克至2000克、1000克至1500克、或1500克至2000克。
当根据ASTM 2990测量时，示例性实施方案2的多层膜在横向上的拉伸蠕变可小于50％。在其他实施方案中，当根据ASTM 2990测量时，示例性实施方案2的多层膜的拉伸蠕变可小于40％或小于30％。
当根据本公开随后描述的测试方法测量时，示例性实施方案2的多层膜的断裂穿刺能量可大于30ft*lbf/in3。在其他实施方案中，当根据本公开随后描述的测试方法测量时，示例性实施方案2的多层膜的断裂穿刺能量可大于40ft*lbf/in3或50ft*lbf/in3。
当根据ASTM D882测量时，示例性实施方案2的多层膜在纵向上的平均割线模量可以为至少50,000psi。在其他实施方案中，当根据ASTM D882测量时，多层膜在纵向上的平均割线模量可以为至少55,000psi或60,000psi。当根据ASTM D882测量时，本公开的多层膜在横向上的平均割线模量可以为至少55,000psi。在其他实施方案中，当根据ASTM D882测量时，多层膜在横向上的平均割线模量可以为至少60,000psi或70,000psi。
示例性实施方案2的多层膜的芯层可具有0.5微米(μm或微米)至60μm的厚度。在其他实施方案中，第二层的厚度可以为0.5μm至50μm、0.5μm至25μm、0.5μm至10μm、0.5μm至5μm、0.5μm至1.0μm、1.0μm至50μm、1.0μm至25μm、1.0μm至10μm、1.0μm至5μm、5μm至50μm、5μm至25μm、5μm至10μm、10μm至50μm、10μm至25μm、或25μm至50μm。
示例性实施方案2的多层膜的芯层可占示例性实施方案2的多层膜的总重量的5重量％至60重量％。在一些实施方案中，芯层可占示例性实施方案2的多层膜的总重量的5重量％至30重量％、5重量％至20重量％、5重量％至10重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、10重量％至20重量％、20重量％至40重量％、20重量％至30重量％、或30重量％至40重量％。
在一个或多个实施方案中，示例性实施方案2的芯层可包含基于芯层的总重量计至少50重量％的聚乙烯组合物。在一些实施方案中，芯层可包含基于芯层的总重量计约10重量％至约100重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约20重量％、约20重量％至约100重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约60重量％、约20重量％至约40重量％、约40重量％至约100重量％、约40重量％至约80重量％、约40重量％至约60重量％、约60重量％至约100重量％、约60重量％至约80重量％、或约80重量％至约100重量％的聚乙烯组合物。
在实施方案中，示例性实施方案2的芯层可包含高密度聚乙烯(HDPE)。在一个或多个实施方案中，芯层可包含基于芯层的总重量计至多50重量％的高密度聚乙烯。在一些实施方案中，芯层可包含基于芯层的总重量计约0重量％至约50重量％、约0重量％至约40重量％、约0重量％至约20重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、或约40重量％至约50重量％的高密度聚乙烯。
示例性实施方案2的多层膜的第二层、第三层或两者可各自具有0.5微米(μm或微米)至60μm的厚度。在其他实施方案中，示例性实施方案1的多层膜的第二层、第三层或两者的厚度可以为0.5μm至50μm、0.5μm至25μm、0.5μm至10μm、0.5μm至5μm、0.5μm至1.0μm、1.0μm至50μm、1.0μm至25μm、1.0μm至10μm、1.0μm至5μm、5μm至50μm、5μm至25μm、5μm至10μm、10μm至50μm、10μm至25μm、或25μm至50μm。
示例性实施方案2的多层膜的第二层、第三层或两者可占示例性实施方案2的多层膜的总重量的5重量％至40重量％。在一些实施方案中，示例性实施方案2的多层膜的第二层、第三层或两者可占示例性实施方案2的多层膜的总重量的5重量％至30重量％、5重量％至20重量％、5重量％至10重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、10重量％至20重量％、20重量％至40重量％、20重量％至30重量％、或30重量％至40重量％。
在一个或多个实施方案中，示例性实施方案2的第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计约0重量％至约100重量％的线性低密度聚乙烯。在一些实施方案中，示例性实施方案2的第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计约5重量％至约100重量％、约10重量％至约90重量％、约20重量％至约80重量％、约30重量％至约70重量％、或约40重量％至约50重量％的LLDPE。
在一个或多个实施方案中，示例性实施方案2的第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计约0重量％至约100重量％、约0重量％至约80重量％、约0重量％至约60重量％、约0重量％至约0重量％、约0重量％至约20重量％、约10重量％至约100重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约20重量％、约20重量％至约100重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约60重量％、约20重量％至约40重量％、约40重量％至约100重量％、约40重量％至约80重量％、约40重量％至约60重量％、约60重量％至约100重量％、约60重量％至约80重量％、或约80重量％至约100重量％的MDPE。
在一个或多个实施方案中，示例性实施方案2的第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计约0重量％至约100重量％、约0重量％至约80重量％、约0重量％至约60重量％、约0重量％至约0重量％、约0重量％至约20重量％、约10重量％至约100重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约20重量％、约20重量％至约100重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约60重量％、约20重量％至约40重量％、约40重量％至约100重量％、约40重量％至约80重量％、约40重量％至约60重量％、约60重量％至约100重量％、约60重量％至约80重量％、或约80重量％至约100重量％的聚乙烯组合物。
在一个或多个实施方案中，示例性实施方案2的第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计小于50重量％的低密度聚乙烯。在一些实施方案中，示例性实施方案2的第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计约0重量％至约50重量％、约0重量％至约40重量％、约0重量％至约20重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、或约40重量％至约50重量％的高密度聚乙烯。
示例性实施方案3
如先前所述，需要在不使用聚酰胺的情况下表现出物理特性(诸如耐温性、良好的气体阻隔性、高刚度和出色的韧性)的多层膜。在常规多层膜中，在膜结构中包含尼龙呈现落镖与膜模量之间的膜特性的所需平衡，但可呈现工艺复杂性、多层膜结构复杂性、不可回收多层膜，且当与其它聚烯烃的材料成本相比时材料成本较高。
现在将参考本文描述的多层膜的实施方案，本文称为“示例性实施方案3”。示例性实施方案3可包括：第一层，其包含第一聚乙烯组合物和第一高密度聚乙烯；第二层，其包含第二聚乙烯组合物、第二高密度聚乙烯和第一低密度聚乙烯；以及第三层，其包含第三聚乙烯组合物和第二低密度聚乙烯。包括本文公开的聚乙烯组合物的示例性实施方案3的多层膜的实施方案可通过显示与包含聚酰胺的多层膜相当或更好的落镖，同时显示改进的模量，从而表现出膜特性(落镖和模量)的优异平衡。
示例性实施方案3的多层膜可具有多种厚度。在其他实施方案中，示例性实施方案3的多层膜的厚度可以为25μm至260μm。在其他实施方案中，多层膜的总厚度可以为25μm至200μm、25μm至150μm、25μm至100μm、25μm至50μm、50μm至260μm、50μm至200μm、50μm至150μm、50μm至100μm、100μm至260μm、100μm至200μm、100μm至150μm、150μm至260μm、150μm至200μm、或200μm至260μm。
在实施方案中，示例性实施方案3的多层膜的总密度可以为至少0.925克每立方厘米(g/cm3)。在其他实施方案中，示例性实施方案3的多层膜的总密度可以为0.925g/cm3至0.940g/cm3、0.925g/cm3至0.935g/cm3、0.925g/cm3至0.930g/cm3、0.930g/cm3至0.940g/cm3、0.930g/cm3至0.935g/cm3、或0.935g/cm3至0.940g/cm3。
在实施方案中，当根据ASTM D1709方法A测量时，示例性实施方案3的多层膜的落镖冲击可以为至少300克。在其他实施方案中，当根据ASTM D1709方法A测量时，示例性实施方案3的多层膜的落镖冲击可以为300克至1000克、300克至500克、300克至400克、400克至1000克、400克至1000克、或400克至500克。在其他实施方案中，当根据ASTM D1709方法B测量时，示例性实施方案3的多层膜可具有相对良好的落镖强度。在实施方案中，当根据ASTMD1709方法B测量时，示例性实施方案3的多层膜的落镖冲击可以为至少300克。在其他实施方案中，当根据ASTM D1709方法B测量时，示例性实施方案3的多层膜的落镖冲击可以为300克至1000克、300克至500克、300克至400克、400克至1000克、400克至1000克、或400克至500克。
当根据ASTM D882测量时，示例性实施方案3的多层膜在纵向上的平均割线模量可以为至少50,000psi。在其他实施方案中，当根据ASTM D882测量时，多层膜在纵向上的平均割线模量可以为至少55,000psi或60,000psi。当根据ASTM D882测量时，本公开的多层膜在横向上的平均割线模量可以为至少55,000psi。在其他实施方案中，当根据ASTM D882测量时，多层膜在横向上的平均割线模量可以为至少60,000psi或70,000psi。
示例性实施方案3的多层膜的芯层可具有0.5微米(μm或微米)至60μm的厚度。在其他实施方案中，第二层的厚度可以为0.5μm至50μm、0.5μm至25μm、0.5μm至10μm、0.5μm至5μm、0.5μm至1.0μm、1.0μm至50μm、1.0μm至25μm、1.0μm至10μm、1.0μm至5μm、5μm至50μm、5μm至25μm、5μm至10μm、10μm至50μm、10μm至25μm、或25μm至50μm。
示例性实施方案3的多层膜的芯层可占示例性实施方案3的多层膜的总重量的30重量％至80重量％。在一些实施例中，芯层可占示例性实施方案3的多层膜的总重量的30重量％、60重量％、30重量％至40重量％、40重量％至80重量％、40重量％至60重量％、或60重量％至80重量％。
在一个或多个实施方案中，示例性实施方案3的芯层可包含基于芯层的总重量计40重量％至100重量％的聚乙烯组合物。在一些实施方案中，芯层可包含基于芯层的总重量计约10重量％至约100重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约20重量％、约20重量％至约100重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约60重量％、约20重量％至约40重量％、约40重量％至约100重量％、约40重量％至约80重量％、约40重量％至约60重量％、约60重量％至约100重量％、约60重量％至约80重量％、或约80重量％至约100重量％的聚乙烯组合物。
在实施方案中，示例性实施方案3的芯层可包含高密度聚乙烯(HDPE)。在一个或多个实施方案中，芯层可包含基于芯层的总重量计至多50重量％的高密度聚乙烯。在一些实施方案中，芯层可包含基于芯层的总重量计约0重量％至约50重量％、约0重量％至约40重量％、约0重量％至约20重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、或约40重量％至约50重量％的高密度聚乙烯。
任选地，在一些实施方案中，示例性实施方案3的芯层可包含低密度聚乙烯(LDPE)。在一个或多个实施方案中，示例性实施方案3的芯层可包含基于芯层的总重量计小于50重量％的低密度聚乙烯。在一些实施方案中，示例性实施方案3的芯层可包含基于芯层的总重量计约0重量％至约50重量％、约0重量％至约40重量％、约0重量％至约20重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、或约40重量％至约50重量％的低密度聚乙烯。
示例性实施方案3的多层膜的第二层、第三层或两者可各自具有0.5微米(μm或微米)至60μm的厚度。在其他实施方案中，示例性实施方案1的多层膜的第二层、第三层或两者的厚度可以为0.5μm至50μm、0.5μm至25μm、0.5μm至10μm、0.5μm至5μm、0.5μm至1.0μm、1.0μm至50μm、1.0μm至25μm、1.0μm至10μm、1.0μm至5μm、5μm至50μm、5μm至25μm、5μm至10μm、10μm至50μm、10μm至25μm、或25μm至50μm。
示例性实施方案3的多层膜的第二层、第三层或两者可占示例性实施方案3的多层膜的总重量的20重量％至70重量％。在一些实施方案中，示例性实施方案1的多层膜的第二层、第三层或两者可占示例性实施方案3的多层膜的总重量的20重量％至60重量％、20重量％至40重量％、40重量％至70重量％、40重量％至60重量％、或60重量％至70重量％。
在一个或多个实施方案中，示例性实施方案3的第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计至少40重量％的本文描述的聚乙烯组合物。在一些实施方案中，示例性实施方案3的第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计约50重量％至约100重量％、约50重量％至约80重量％、约50重量％至约60重量％、约60重量％至约100重量％、约60重量％至约80重量％、或约80重量％至约100重量％的本文描述的聚乙烯组合物。
在一个或多个实施方案中，示例性实施方案3的第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计小于50重量％的高密度聚乙烯。在一些实施方案中，第二层或第三层中的仅一者可包含高密度聚乙烯。在一些实施方案中，第二层或第三层可包含基于相应层的总重量计约0重量％至约50重量％、约0重量％至约40重量％、约0重量％至约20重量％、约5重量％至约50重量％、约5重量％至约40重量％、约5重量％至约20重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、或约40重量％至约50重量％的高密度聚乙烯。
在一个或多个实施方案中，示例性实施方案3的第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计小于50重量％的低密度聚乙烯。在一些实施方案中，第二层、第三层或两者可包含基于相应层的总重量计约5重量％至约50重量％、约5重量％至约40重量％、约5重量％至约20重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、或约40重量％至约50重量％的低密度聚乙烯。
生产本文描述的膜的方法
考虑了用于生产多层膜的各种方法。在一个或多个实施方案中，制造多层膜的方法可包括流延膜挤出或吹塑膜挤出。
在一些实施方案中，制造多层膜的方法可包括形成吹塑膜泡。在一些实施方案中，吹塑膜泡可以是多层吹塑膜泡。进一步根据该实施方案，多层吹塑膜泡可包括至少五层(根据本文所述的第一层、第二层、第三层、第四层和第五层)，并且至少五层可彼此粘附。在一些实施方案中，第一层和第五层中的每一者可包含线性低密度聚乙烯，第二层和第四层可包含高密度聚乙烯，并且第三层可包含如本公开先前所述的聚乙烯组合物。
在吹塑膜过程的实施方案期间，可以形成(吹塑)来自挤出机模具的挤出膜，并将其沿塔向上拉到辊隙上。然后可以将膜缠绕到芯上。在将膜缠绕到芯上之前，可以将膜的端部切割并使用折叠设备折叠。这使得膜的各层难以分离，这对于运输应用(通常地)或重型运输袋应用而言可能是重要的。
在其他实施方案中，吹塑膜泡可通过长径比(“L/D”)为30比1的吹塑膜挤出生产线形成。在一些实施方案中，挤出生产线可具有约1至约5、约1至约3、约2至约5或约2至约3的吹胀比。在一些实施方案中，挤出生产线可以利用具有内部气泡冷却的模具。在一些实施方案中，模具间隙可以为约1毫米(mm)至约5mm、约1mm至约3mm、约2mm至约5mm、或约2mm至约3mm。
在一些实施方案中，挤出生产线可以利用膜厚度规格扫描仪。在一些实施方案中，在挤出过程中，多层膜厚度可以保持在约15μm至约115μm。在其他实施方案中，多层膜厚度可以保持在约15μm至100μm、15μm至75μm、15μm至50μm、15μm至25μm、25μm至115μm、25μm至100μm、25μm至75μm、25μm至50μm、50μm至115μm、50μm至100μm、50μm至75μm、75μm至115μm、75μm至100μm、或100μm至115μm。
在一些实施方案中，多层吹塑膜泡步骤的形成可在350至500°F或375至475°F的温度下进行。输出速度可为约5lb/hr/in至约25lb/hr/in、约5lb/hr/in至约20lb/hr/in、约5lb/hr/in至约15lb/hr/in、约5lb/hr/in至约10lb/hr/in、约10lb/hr/in至约25lb/hr/in、约10lb/hr/in至约20lb/hr/in、约10lb/hr/in至约15lb/hr/in、约15lb/hr/in至约25lb/hr/in、约15lb/hr/in至约20lb/hr/in、或约20lb/hr/in至约25lb/hr/in。
制品
本公开的实施方案还涉及由本公开的多层膜形成的制品，诸如包装。此类包装可以由本文所述的本公开的任何多层膜形成。本公开的多层膜在期望良好的撕裂强度和落镖强度的制品中特别有用。
此类制品的示例可以包括柔性包装、袋、直立袋和预制的包装或袋。在一些实施方案中，本公开的多层膜或叠层可以用于重型运输袋。在一些实施方案中，一个或多个前述重型运输袋可用于运输应用。
由本文公开的多层膜生产制品的实施方案的各种方法对本领域普通技术人员来说是熟悉的。
聚乙烯组合物
(A)聚乙烯的组成和表征
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物的密度可以为0.924g/cm3至0.936g/cm3。举例来说，本文公开的聚乙烯组合物的实施方案的密度可以为0.924g/cm3至0.931g/cm3、0.924g/cm3至0.928g/cm3、0.927g/cm3至0.931g/cm3、或0.929g/cm3至0.933g/cm3。根据另外的实施方案，聚乙烯组合物的密度可以为0.924至0.928、0.928g/cm3至0.932g/cm3、0.932g/cm3至0.936g/cm3或这些范围的任何组合。
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为0.25克/10分钟至2.0克/10分钟，诸如0.5克/10分钟至1.2克/10分钟。举例来说，在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为0.25克/10分钟至0.5克/10分钟、0.5克/10分钟至0.7克/10分钟、0.7克/10分钟至0.9克/10分钟、0.59克/10分钟至1.1克/10分钟、1.1克/10分钟至1.3克/10分钟、1.3克/10分钟至1.5克/10分钟、1.5克/10分钟至1.7克/10分钟、1.7克/10分钟至2.0克/10分钟或这些范围的任何组合。根据另外的实施方案，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为0.65克/10分钟至1.05克/10分钟。
根据实施方案，聚乙烯组合物可具有在2.5至8.0范围内的分子量分布，表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)。举例来说，聚乙烯组合物的分子量分布可以为2.5至3.0、3.0至3.5、3.5至4.0、4.0至4.5、4.5至5.0、5.0至5.5、5.5至6.0、6.0至6.5、6.5至7.0、7.0至7.5、7.5至8.0或这些范围的任何组合。在另外的实施方案中，聚乙烯组合物的分子量分布可以为3.0至5.0。如本文所描述，分子量分布可根据如本文所述的凝胶渗透色谱(GPC)技术来计算。
根据一个或多个另外的实施方案，聚乙烯组合物可具有小于3.0的零剪切粘度比。例如，聚乙烯组合物可具有小于2.9、小于2.8、小于2.7、小于2.6、小于2.5、小于2.4、小于2.3、小于2.2、小于2.1、小于2.0、小于1.9、小于1.8、小于1.7、小于1.6、小于1.5、小于1.4、小于1.3、小于1.2或甚至小于1.1的零剪切粘度比。在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物可具有至少1.0的零剪切粘度比。
如本文所述，聚乙烯“级分”是指聚乙烯组合物的总组合物的一部分。本文公开的实施方案至少包括“第一聚乙烯级分”和“第二聚乙烯级分”。聚乙烯组合物中包含的各种级分可经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法通过它们在洗脱曲线中的温度范围来定量。除非另有说明，否则本文所指的任何洗脱曲线是经由iCCD观察到的洗脱曲线。鉴于本文提供的示例，将更好地理解此类级分的示例。通常，第一级分可包括在第一级分的温度范围内的单峰，并且第二级分可包括在第二级分的温度范围内的单峰。本文所述的聚乙烯组合物可称为“多峰”，意指它们在其洗脱曲线中包括至少两个峰。一些实施方案可以是“双峰的”，意指存在两个主峰。
参考所描述的iCCD分布，图1示意性地描绘样品iCCD分布100以及累积重量分数曲线200。图1总体上描绘本文中详细讨论的本文描述的聚乙烯组合物的iCCD曲线的若干特征，诸如第一级分、第二级分、半峰宽等。因此，图1可用作关于本文提供的与iCCD曲线相关的公开的参考。具体地，描绘了第一级分102和第二级分106。第一级分102具有峰104并且第二级分106具有峰108。每个级分具有半峰宽110和112。应当理解，图1的曲线不来源于实验或观察，而是出于描述iCCD洗脱曲线的特定特征的信息目的而提供。
在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分可在经由iCCD的洗脱曲线中在45℃至87℃的温度范围内具有单峰。如本文所用，“单峰”是指其中特定级分仅包括单峰的iCCD。也就是说，在一些实施方案中，第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分的iCCD仅包括向上倾斜的区域，随后是向下倾斜的区域以形成单峰。在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分的单峰可以在60℃至85℃，诸如70℃至85℃的温度范围内。不受理论束缚，据信在本文公开的聚乙烯组合物的至少一些实施方案中，其中双反应器设计用于聚合，可存在较高密度结晶域和较低密度非晶形域的组合。冲击强度主要由非晶形区域或连接相邻薄片的粘结浓度控制。当密度小于0.910g/cm3时，相对粘结链浓度估计相对较大。本文公开的组合物中的第一聚合物级分的峰可位于60℃至85℃的温度范围内，这可提供更大的粘结链浓度以用于功能益处，诸如改进的韧性。
应当理解，第一聚乙烯级分或第二聚乙烯级分中的峰可以不由在限定的温度边界处的相应聚乙烯级分中的局部最小值形成。也就是说，该峰必须是整个光谱范围内的峰，而不是由聚乙烯级分的阈值温度形成的峰。例如，如果在聚乙烯级分中存在单个峰，然后是单个谷(向上倾斜，然后是向下倾斜，然后是向上倾斜)，则在此类聚乙烯级分中将只存在单个峰。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分可在经由iCCD的洗脱曲线中在95℃至120℃的温度范围内具有单峰。95℃至120℃的第二聚乙烯级分的温度范围可能是合乎需要的，因为在95℃至120℃下的低分子量、高密度组分可允许聚乙烯实现更高的总密度，同时保持较低密度级分，如由这两种级分的比率所描述。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分在50％峰高处的单峰宽度可小于5.0℃、小于4℃或甚至小于3℃。通常，在50％峰高处的较小温度范围对应于“更尖锐”的峰。不受任何特定理论的束缚，据信“更尖锐”或“更窄”的峰是由分子催化剂引起的特征，并且指示在较高密度级分上的最小共聚单体掺入，从而能够在两个级分之间进行较高密度分离。
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物可在80℃至90℃的温度范围内经由iCCD的洗脱曲线具有局部最小值。该局部最小值可落在第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分的峰之间。
在本文所述的实施方案中，第一聚乙烯级分面积是在45℃与87℃之间的洗脱曲线中在第一聚乙烯级分的单峰下方的面积。类似地，第二聚乙烯级分面积是在95℃与120℃之间的洗脱曲线中第二聚乙烯级分的单峰下方的面积。第一聚乙烯级分面积和第二聚乙烯级分通常可分别对应于聚乙烯组合物中每种聚合物级分的总相对质量。
根据一个或多个实施方案，第二聚乙烯级分的单峰与第一聚乙烯级分的单峰之间的差值可以是至少10℃。举例来说，第二聚乙烯级分的单峰与第一聚乙烯级分的单峰之间的差值可以是至少12℃、14℃、16℃、18℃或甚至至少20℃。通常，可通过在指定的起始温度和结束温度之间对iCCD曲线进行积分来确定iCCD曲线中的聚乙烯级分面积。
在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的至少40％(例如，洗脱曲线总面积的至少42％、至少44％、至少46％、至少48％、至少50％、至少52％或甚至至少54％)。举例来说，第一聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的40％至65％，诸如42％至58％、43％至45％、45％至47％、53％至55％或55％至57％。
根据一个或多个实施方案，第二聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的至少25％(例如，洗脱曲线总面积的至少30％、至少35％或甚至至少40％)。举例来说，第一聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的20％至50％、27％至31％或41％至48％。
根据一些实施方案，第一聚乙烯级分面积与第二聚乙烯级分面积的比率可以为0.75至2.5(诸如0.75至1.0、1.0至1.25、1.25至1.5、1.5至1.75、1.75至2.0、2.0至2.25、2.25至2.5，或这些范围的任何组合)。
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物由乙烯和共聚单体(诸如C3-C12烯烃)的聚合形成。考虑的共聚单体包括C6-C9烯烃，诸如1-辛烯和1-己烯。在一个或多个实施方案中，共聚单体是1-辛烯。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分的单峰与第一聚乙烯级分的单峰之间的差值为至少10℃、至少12.5℃、至少15℃、至少17.5℃、甚至至少20℃。
在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分的熔体指数(I2)可以为0.01至0.18克/10分钟。例如，根据一个或多个实施方案，第一聚乙烯级分的熔体指数(I2)可以为0.01克/10分钟至0.03克/10分钟、0.03克/10分钟至0.05克/10分钟、0.05克/10分钟至0.07克/10分钟、0.07克/10分钟至0.09克/10分钟、0.09克/10分钟至0.11克/10分钟、0.11克/10分钟至0.13克/10分钟、0.13克/10分钟至0.15克/10分钟、0.15克/10分钟至0.18克/10分钟，或这些范围的任何组合。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分的熔体指数(I2)可以为1至10,000克/10分钟。举例来说，根据一个或多个实施方案，第二聚乙烯级分的熔体指数(I2)可以为10克/10分钟至1,000克/10分钟、20克/10分钟至800克/10分钟、1克/10分钟至100克/10分钟、100克/10分钟至1,000克/10分钟、1,000克/10分钟至10,000克/10分钟，或这些范围的任何组合。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分的重均分子量可小于或等于120,000g/mol，诸如20,000g/mol至120,000g/mol、或40,000g/mol至65,000g/mol。在另外的实施方案中，第二聚乙烯级分的重均分子量可以为20,000g/mol至40,000g/mol、40,000g/mol至60,000g/mol、60,000g/mol至80,000g/mol、80,000g/mol至100,000g/mol、100,000g/mol至120,000g/mol，或这些范围的任何组合。聚乙烯级分的分子量可基于GPC结果计算，如下文所述。
本文所述的聚乙烯组合物在形成单层吹塑膜时可具有相对良好的落镖强度。根据一个或多个实施方案，当根据ASTM D1709方法A测量时，由聚乙烯组合物形成并且厚度为两密耳的单层吹塑膜的落镖冲击为至少1000克。在另外的实施方案中，当根据ASTM D1709方法A测量时，由聚乙烯组合物形成并且厚度为两密耳的单层吹塑膜的落镖冲击为至少1100克、至少1200克、至少1300克、至少1400克、至少1500克、至少1600克、至少1700克、至少1800克、至少1900克或甚至至少2000克。
根据另外的实施方案，聚乙烯组合物的道氏流变指数可小于或等于5，诸如小于或等于4、小于或等于3、小于或等于2、或甚至小于或等于1。
在一个或多个实施方案中，本文公开的聚乙烯组合物还可包含附加组分，诸如一种或多种添加剂。此类添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料(诸如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂、辅助抗氧化剂、UV稳定剂、防结块剂、滑爽剂、增滑剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂以及它们的组合。基于包含此类添加剂的聚乙烯组合物的重量计，聚乙烯组合物可按此类添加剂的总重量计占约0.1％至约10％。
(B)聚合
可以采用任何常规聚合方法来生产本文所述的聚乙烯聚合物。此类常规聚合方法包括但不限于使用一个或多个常规反应器例如并联或串联的环管反应器、等温反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器和/或它们的任何组合的浆料聚合方法、溶液聚合方法。聚乙烯组合物可例如经由使用一个或多个环管反应器、等温反应器及其组合的溶液相聚合方法生产。
通常，溶液相聚合方法可在115℃至250℃(例如115℃至210℃)范围内的温度下并且在300psi至1,000psi(例如400psi至800psi)范围内的压力下在一个或多个充分混合的反应器例如一个或多个等温环管反应器或一个或多个绝热反应器中进行。在一个实施方案中，在双反应器中，第一反应器中的温度在115℃至190℃的范围内(例如160℃至180℃)，而第二反应器温度在150℃至250℃的范围内(例如180℃至220℃)。在另一个实施方案中，在单个反应器中，反应器中的温度在115℃至250℃的范围内(例如115℃至225℃)。
溶液相聚合方法中的停留时间通常在2至30分钟(例如5至25分钟)的范围内。将乙烯、溶剂、氢气、一种或多种催化剂体系、任选的一种或多种助催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以名称ISOPAR E从ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas购得。然后从反应器中取出聚乙烯组合物和溶剂的所得混合物并分离聚乙烯组合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(例如，热交换器和蒸汽液体分离器鼓)回收并且随后再循环回到聚合系统中。
在一些实施方案中，聚乙烯聚合物可在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中经由溶液聚合来产生，其中乙烯在一种或多种催化剂体系的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。另外，可存在一种或多种助催化剂。在另一个实施方案中，聚乙烯组合物可以通过在单反应器系统例如单环管反应器系统中的溶液聚合来生产，其中乙烯在两种催化剂体系的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。
(C)催化剂体系
现在将描述可在一个或多个实施方案中用于生产本文所述的聚乙烯组合物的催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
术语“独立选择的”在本文中用于指示R基团(如R1、R2、R3、R4和R5)可以是相同的或不同的(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可以是经取代的烷基，或R1和R2可以是经取代的烷基而R3可以是芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，并且反之亦然(例如，己烷溶剂包含多种己烷)。命名的R基团通常将具有本领域公认的与具有所述名称的R基团相对应的结构。这些定义旨在补充和说明而非排除本领域技术人员已知的定义。
术语“主催化剂(procatalyst)”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所用，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的括号表达式意指化学基团的未被取代形式具有x个碳原子到y个碳原子，包括x和y。举例来说，(C1-C40)烷基为其未倍取代形式中具有1到40个碳原子的烷基。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可被一个或多个取代基如RS取代。使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团的被RS取代形式可根据任何基团RS的属性含有大于y个碳原子。举例来说，“恰好被一个基团RS取代的(C1-C40)烷基，其中RS为苯基(-C6H5)”可含有7到46个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指键合到对应未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替换。术语“全取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语“多取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。
术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”为可互换的，并且除非明确说明，否则意指相同事物。
术语“(C1-C40)烃基”意指1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指1到40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基为芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单和多环状、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环并且为未被取代或被由一个或多个RS取代的。
在本公开中，(C1-C40)烃基可以是未被取代或被取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基，或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。在一些实施方案中，前述(C1-C40)烃基中的每个独立地具有最多20个碳原子(即(C1-C20)烃基)，并且其他实施方案具有最多12个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指1到40个碳原子或1到18个碳原子的饱和直链或分支链烃基，其未被取代或被一个或多个RS取代。未被取代的(C1-C40)烷基的实例为未被取代的(C1-C20)烷基；未被取代的(C1-C10)烷基；未被取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例为经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”(具有方括号)意指在基团(包括取代基)中存在最多45个碳原子，并且为例如被一个RS取代的(C27-C40)烷基，其分别为(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”意指具有6到40个碳原子的未被取代或被取代的(被一个或多个RS取代的)单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子为芳环碳原子，并且单环、双环或三环基团分别包括1、2或3个环；其中1个环为芳香族，并且2或3个环独立地为稠合或未稠合的并且2或3个环中的至少一个为芳香族。未被取代的(C6-C40)芳基的实例包括：未被取代的(C6-C20)芳基、未被取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。被取代的(C6-C40)芳基的实例为被取代的(C1-C20)芳基；被取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-l-基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指3到40个碳原子的饱和环烃基，其未被取代或被一个或多个RS取代。其它环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未经取代的或被一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的实例为未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的实例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例包括未被取代或被取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。在一些实施方案中，双基位于同一个碳原子上(例如，-CH2-)或位于相邻碳原子上(即，1,2-双基)，或者间隔开一个、两个或多于两个居间碳原子(例如，1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包括α,ω-双基。α,ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双基的一些实例包含乙-1,2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-双基的一些实例包含苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指具有1到40个碳原子的饱和直链或支链双基(即，基团连接点不在环原子上)，其未被取代或被一个或多个RS取代。未被取代的(C1-C50)亚烷基的实例是未被取代的(C1-C20)亚烷基，包含未被取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中除去氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。被取代的(C1-C50)亚烷基的实例是被取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，经过6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如先前提及的两个RS可以放在一起形成(C1-C18)亚烷基，因此被取代的(C1-C50)亚烷基的实例还包含l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指具有3到40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的环状双基(即，基团在环原子上)。
术语“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。杂原子的实例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC、每个RN和每个RP为未被取代的(C1-C18)烃基或-H。术语“杂烃”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(C1-C40)杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃基，并且术语“(C1-C40)亚杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)碳原子和杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)亚杂烃基可以是未经取代的或经过(一个或多个RS)取代的、芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C40)杂烃基可以是未被取代或被取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(Cl-C40)烃基-N(RN)-、(Cl-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基，或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。
术语“(C4-C40)杂芳基”意指4到40个总碳原子和1到10个杂原子的未被取代或被取代的(被一个或多个RS取代的)单环、双环或三环杂芳香烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中2或3个环独立地稠合或非稠合，并且2或3个环中的至少一个为杂芳香族。其它杂芳基(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(如4到12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳烃基为5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1、2或3；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的实例为吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的实例为吡啶-2-基；嘧啶-2-；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6-或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的实例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的实例是吖啶-9-基。
前述杂烷基可以是含有(C1-C50)碳原子，或更少碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或分支链基团。同样地，亚杂烷基可以是含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或分支链双基。如上定义的杂原子可以包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和亚杂烷基中的每个为未被取代或被一个或多个RS取代。
未被取代的(C2-C40)杂环烷基的实例为未被取代的(C2-C20)杂环烷基、未被取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-l-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯啶-l-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤离子”意指以下卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可存在于或不可存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括可存在于取代基RS(如果存在的话)中或可存在于(杂)芳香族环(如果存在的话)中的任何此类双键。
根据一些实施方案，用于产生聚乙烯组合物的催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure GDA0003697730890000441
在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；n为0、1或2；当n为1时，X为单齿配体或双齿配体；当n为2时，每个X都是单齿配体并且相同或不同；金属-配体络合物总体上是电荷中性的；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-；L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中(C1-C40)亚烃基的一部分包含连接式(I)中两个Z基团(键合有L)的1个碳原子至10个碳原子的接头主链，或(C1-C40)杂亚烃基的一部分包含连接式(I)中两个Z基团的1个原子至10个原子的接头主链，其中(C1-C40)杂亚烃基的1个原子至10个原子的接头主链的1至10个原子的每一个原子都独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；R1和R8独立地选自由以下组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
Figure GDA0003697730890000451
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48或R51-59中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素或-H，限制条件为R1或R8中的至少一个为具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。
在式(I)中，R2-4、R5-7和R9-16中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、- -N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H。
在一些实施方案中，聚乙烯组合物是在第一反应器中使用根据式(I)的第一催化剂和在第二反应器中使用根据式(I)的不同催化剂形成的。
在使用双环管反应器的一个示例性实施方案中，在第一环管中使用的前催化剂是锆、[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲氧基-κO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-olato-κO]](2-)]二甲基-，具有化学式C86H128F2GeO4Zr和以下结构(V)：
Figure GDA0003697730890000461
在这样的实施方案中，第二环管中使用的前催化剂是锆、[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧-κO)]双[3-[2,7-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]]-5'-(二甲基辛基甲硅烷基)-3'-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1]-联苯]-2-olato-κO]](2-)]二甲基，具有化学式C107H154N2O4Si2Zr和以下结构(VI)：
Figure GDA0003697730890000462
(D)助催化剂组分
通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系具有催化活性。例如，包含式(I)的金属-配体络合物的系统可通过将络合物与活化性助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合呈现催化活性。本文中使用的适合的活化助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形式化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还设想了前述活化性助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1到3个如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施方案中，第13族金属化合物为被三((C1-C20)烃基))取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其他实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物以及其卤化(包含全卤化)衍生物。在其他实施方案中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用的，术语“铵”意指作为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +的氮阳离子，其中每个(C1-C20)烃基(当存在两个或更多个时)可以是相同的或不同的。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含包括三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)甲硼烷的组合的混合物。其他实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]摩尔数的比率为1:1:1到1:10:30，在其它实施方案中为1:1:1.5到1:5:10
包含式(I)的金属-配体络合物催化剂体系可通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸，或其组合)组合被活化以形成活性催化剂组合物。适合的活化性助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于：改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺、以及它们的组合。
在一些实施方案中，一种或多种前述活化性助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化性助催化剂中的一种或多种活化性助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施例中，比率为至少1:5000，在一些其它实施例中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些其它实施例中，1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，采用的铝氧烷的摩尔数为式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施例中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1到10:1、1:1到6:1或1:1到5:1。通常采用的其余活化性助催化剂大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量。
测试方法
测试方法包含以下：
熔体指数
聚合物样品的熔体指数I2(或I2)和I10(或I10)根据ASTM D-1238(方法B)在190℃下并分别在2.16kg和10kg载荷下测量。它们的值以g/10min为单位报告。通过从产生聚合物组合物的所述特定级分或部分的反应器收集产物聚合物来测量聚合物样品的级分。举例来说，可从生产聚合物组合物的较低密度、较高分子量组分的反应器收集第一聚乙烯级分。在熔体指数测量之前将聚合物溶液在真空下干燥。
密度
根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。
ASTM D1709落镖
膜的落镖测试确定了在指定的冲击条件下导致塑料膜受自由下落的飞镖影响而失效的能量。测试结果是以从指定高度下落(这将导致50％的测试的样本失效)的投掷物的重量的形式表示的能量。
在生产膜之后，按照ASTM标准将膜在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下调节至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。
测试结果可通过使用1.5”直径镖头和26”跌落高度的方法A，或使用2.0直径镖头和60”跌落高度的方法B来报告。测量样品中心处的样品厚度，并且然后通过内部直径为5英寸的环形样品架夹紧样品。将镖装载在样品中心上方，并且通过气动或电磁机构释放。
根据‘阶梯’方法执行测试。如果样品失效，则在镖的重量减小已知和固定量的情况下对新样品进行测试。如果样品未失效，则在镖的重量增加已知量的情况下对新样品进行测试。在对20个样本进行测试之后，确定失效的数量。如果此数量是10，则测试完成。如果数量小于10，则测试继续，直到记录了10失效为止。如果数量大于10，则继续测试，直到未失效的总数为10为止。根据ASTM D1709从这些数据确定落镖强度并以克表示为A型落镖冲击。分析的所有样品均为2密耳厚。
仪表化落镖冲击
仪表化落镖冲击方法是根据ASTM D7192使用Instron CEAST 9350冲击测试仪对塑料薄膜样本进行测量的。使用具有半球形头的12.7mm直径的锤头、具有橡胶面夹具的75mm直径的夹紧组件进行该测试。该仪器配备有用于在低温或高温下测试的环境室。典型的样本尺寸为125mm×125mm。标准测试速度为200m/min。膜厚度为2密耳。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度经由蠕变测试获得，所述蠕变测试在190℃下使用25mm直径的平行板在AR-G2应力控制流变仪(TA Instruments；New Castle，Del)上进行。在将夹具调零之前，将流变仪烘箱设置为测试温度至少30分钟。在测试温度下，将压缩成型的样品盘插入板之间，并使其达到平衡5分钟。然后将上板降低到高于所需的测试间隙(1.5mm)50μm。任何多余的材料都被修剪掉并且上板降低到所需的间隙。测量在氮气吹扫下在5L/min的流速下进行。默认蠕变时间设置为2小时。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力，以确保稳态切变率足够低以至于处于牛顿区。对于本研究中的样品，所得稳态剪切速率在10-3至10-4s-1的范围内。通过对log(J(t))对log(t)的曲线图的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定稳态，其中J(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在2小时内满足所述准则。稳态剪切速率由ε对t绘图的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比率来确定。
为了确定样品在蠕变试验期间是否降解，在蠕变试验之前和之后对同一样品进行从0.1到100rad/s的小振幅振荡剪切试验。比较两个测试的复数粘度值。如果粘度值的差异在0.1rad/s时大于5％，则认为样品在蠕变试验期间已降解，结果被丢弃。
凝胶渗透色谱(GPC)
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙，巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。自动进样器烘箱室设定为160℃并且柱室设定为150℃。所用的柱为4个Agilent“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱和20um前置柱。所用色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。将溶剂源用氮气喷射。所使用的注入体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准物购自安捷伦科技(Agilent Technologies)。在分子量等于或大于1,000,000的50毫升溶剂中以0.025克的量制备聚苯乙烯标准物，并且在分子量小于1,000,000的50毫升溶剂中以0.05克的量制备聚苯乙烯标准物。在80℃下轻轻搅动30分钟以溶解聚苯乙烯标准物。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)》，第6卷，第621页(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (等式1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值并且B等于1.0。
五阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。对A进行小的调整(大约0.375到0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000g/mol Mw下获得线性均聚物聚乙烯标准物。
用癸烷(于50毫升TCB中以0.04g制备，并在轻轻搅动下溶解20分钟)进行GPC柱组的总平板计数。根据以下等式以200微升注入测量平板计数(等式2)和对称性(等式3)：
Figure GDA0003697730890000511
其中RV为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度。
Figure GDA0003697730890000512
其中RV为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值为最大峰值位置，十分之一高度为峰值最大值的1/10高度，并且其中后峰指代与峰值最大值相比在稍后的保留体积下的峰尾部，并且其中前峰指代与峰值最大值相比在稍早的保留体积下的峰前部。色谱系统的平板计数应大于18,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
用PolymerChar“Instrument Control”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据方程4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据方程1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
Figure GDA0003697730890000521
Figure GDA0003697730890000522
Figure GDA0003697730890000523
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后使用二次方程的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按方程式7计算。通过PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-0.5％内。
流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(RV(经校准的FM)/RV(FM样品))(等式7)。
用于共聚单体含量分析的改进的方法(iCCD)
用于共聚单体含量分析(iCCD)的改进的方法在2015年开发(Cong和Parrott等人，WO2017040127A1)。用配备有IR-5检测器(西班牙的珀里莫查公司(PolymerChar))和两角光散射检测器型号2040(精密检测器公司(Precision Detectors)，现在为安捷伦科技公司(Agilent Technologies))的结晶洗脱分级仪器(CEF)(西班牙的珀里莫查公司)执行iCCD测试。恰好在检测器烘箱中的IR-5检测器之前，安装5cm或10cm(长度)×1/4”(ID)不锈钢的填充有20-27微米玻璃(美国的MoSCi公司(MoSCi Corporation,USA))的保护柱。使用邻二氯苯(ODCB，99％无水级或工业级)。从EMD Chemicals获得硅胶40(粒度0.2～0.5mm，目录编号10181-3)(之前可以用于干燥ODCB溶剂)。CEF仪器配备了具有N2吹扫功能的自动取样器。ODCB在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。用自动取样器以4mg/ml(除非另外说明)在160℃下摇晃1小时进行样品制备。注射体积为300μl。iCCD的温度分布曲线为：以3℃/分钟从105℃结晶到30℃，在30℃下热平衡2分钟(包含可溶物级分洗脱时间设定为2分钟)，以3℃/分钟从30℃洗脱到140℃。结晶期间的流动速率为0.0毫升/分钟。洗脱期间的流动速率为0.50毫升/分钟。以一个数据点/秒收集数据。
在15cm(长度)×1/4”(ID)的不锈钢管中，iCCD柱填充有镀金的镍颗粒(Bright7GNM8-NiS，日本化学工业公司(Nippon Chemical Industrial Co.))。根据参考文献(Cong,R.；Parrott,A.；Hollis,C.；Cheatham,M.WO2017040127A1)，用浆液法进行柱填充和调节。TCB浆料填充的最终压力为150巴。
通过使用参考材料线性均聚物聚乙烯(具有零共聚单体含量，熔体指数(I2)为1.0，多分散性Mw/Mn通过常规凝胶渗透色谱为大约2.6，1.0mg/ml)与含二十烷(2mg/ml)的ODCB的混合物进行柱温度校准。iCCD温度校准由四个步骤组成：(1)计算延迟体积，其被定义为二十烷的所测得峰洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏置；(2)从iCCD原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏置。应注意，此温度偏移为实验条件，如洗脱温度、洗脱流动速率等的函数；(3)产生在30.00℃和140.00℃的范围内转化洗脱温度的线性校准线，使得线性均聚物聚乙烯参考物在101.0℃下具有峰值温度，并且二十烷具有30.0℃的峰值温度；(4)对于在30℃下等温测量的可溶性级分，根据参考文献(Cerk和Cong等人，US9,688,795)，通过使用3摄氏度/分钟的洗脱加热速率来线性外推低于30.0℃的洗脱温度。
通过使用12种参考材料(用单位点茂金属催化剂制造的乙烯均聚物和乙烯-辛烯无规共聚物，其乙烯当量重均分子量在35,000至128,000的范围内)构建共聚单体含量对iCCD的洗脱温度的关系。所有这些参比材料的分析方式与先前规定的4mg/mL相同。将报告的洗脱峰温度线性拟合至线性方程y＝-6.3515x.+101.00，其中y表示iCCD的洗脱温度，且x表示辛烯摩尔％，并且R2为0.978。
根据瑞利-甘斯-德比(Rayleigh-Gans-Debys)近似(Striegel和Yau，Modern SizeExclusion Liquid Chromatogram，第242页和第263页)通过假设形状因子为1并且所有维里系数等于零，聚合物的分子量和聚合物级分的分子量直接由LS检测器(90度角)和浓度检测器(IR-5)确定。设定积分窗口以对洗脱温度(以上指定温度校准)范围为23.0℃至120℃的全部色谱图进行积分。
由iCCD计算分子量(Mw)包括以下四个步骤：
(1)测量检测器间偏置。偏移定义为相对于浓度检测器的LS之间的几何体积偏移。它被计算为在浓度检测器与LS色谱图之间的聚合物峰的洗脱体积(mL)中的差值。通过使用洗脱热速率和洗脱流动速率将其转换为温度偏置。使用线性高密度聚乙烯(通过常规凝胶渗透色谱法，共聚单体含量为零，熔体指数(I2)为1.0，多分散性Mw/Mn大约为2.6)。使用与上述常规iCCD方法相同的实验条件，除了以下参数之外：以10℃/分钟从140℃结晶到137℃，在137℃下热平衡1分钟作为可溶性级分洗脱时间，可溶性级分(SF)时间为7分钟，以3℃/分钟从137℃洗脱到142℃。结晶期间的流动速率为0.0ml/min。洗脱期间的流动速率为0.80ml/min。样品浓度为1.0mg/ml。
(2)在积分之前，LS色谱图中的每个LS数据点被移位以校正检测器间偏置。
(3)针对步骤(1)的整个洗脱温度范围对基线减去LS和浓度色谱图进行积分。通过使用在100,000至140,000Mw范围内的已知MW HDPE样品和LS与浓度积分信号的面积比来计算MW检测器常数。
(4)通过使用积分光散射检测器(90度角)与浓度检测器的比率并使用MW检测器常数来计算聚合物的Mw。
半峰宽的计算定义为最大峰高一半处的前部温度和后部温度之间的温差，从35.0℃向前搜索最大峰一半处的前部温度，而从119.0℃向后搜索最大峰一半处的后部温度。
零剪切粘度比(ZSVR)
根据以下等式(EQ)10和11，ZSVR定义为在当量重均分子量(Mw-gpc)下，支链聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率：
Figure GDA0003697730890000551
Figure GDA0003697730890000552
ZSV值经由上述方法在190℃下由蠕变测试获得。Mw-gpc值通过常规GPC方法(常规GPC方法描述中的等式5)确定。基于一系列线性聚乙烯参考材料，建立了线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的相关性。ZSV-Mw关系的描述可见于ANTEC会刊：Karjala,Teresa P.，Sammler,Robert L.，Mangnus,Marc A.，Hazlitt,Lonnie G.，Johnson,Mark S.，Hagen,Charles M.,Jr.，Huang,Joe W.L.，Reichek,Kenneth N.，“《聚烯烃中低水平长链支化的检测(Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins)》”，AnnualTechnical Conference-Society of Plastics Engineers(2008)，第66版，887-891。
MD撕裂
根据ASTM D-1922测量MD撕裂。使用Elmendorf撕裂测试仪测量了跨膜样本传播撕裂所需的力(以克计)。通过重力起作用，摆锤以弧形摆动，从而从预切割狭缝中撕裂样本。撕裂在横向上传播。在测试之前将样品在一定温度下调节最少40小时。
动态流变分析
为了表征基本上线性乙烯聚合物的流变行为，S Lai和GW Knight介绍了(ANTEC'93Proceedings,Insite(TM)Technology Polyolefins(ITP)-New Rules in theStructure/Rheology Relations of Ethylene&-01efin Copolymers,New Orleans,La.,1993年5月)一种新的流变测量，道氏流变指数(DRI)，它表示聚合物的“作为长链支化的结果的标准化松弛时间”。S.Lai等人；(ANTEC'94,Dow Rheology Index(DRI)for Insite(TM)Technology Polyolefins(ITP):Unique structure-Processing Relationships，第1814-1815页)将DRI定义为将长链分支引入到聚合物主链中的称为ITP(陶氏现场技术聚烯烃)的乙烯-辛烯共聚物的流变性偏离的常规线性均相聚烯烃的流变性的程度，该常规线性均相聚烯烃通过以下归一化方程报告为没有长链分支(LCB)：
DRI＝[3650000×(τ0/η0)–1]/10
其中τ0是材料的特征松弛时间，并且是材料的零剪切速率复数粘度。DRI通过如美国专利第6,114,486号中所述的流变曲线的最小二乘法拟合(动态复数粘度η*(ω)对施加频率(ω)，例如0.01-100rads/s)，使用以下广义交叉方程来计算，即
η*(ω)＝η0/[1+(ω·τ0)n]
其中n是材料的幂律指数，η*(ω)和ω分别是测量的复数粘度和施加频率数据。
根据ASTM D4440，在具有25mm直径平行板的动态流变仪(例如TA Instruments的ARES流变仪)上以动态模式在惰性气氛下进行动态流变测量。对于所有实验，流变仪在190℃下热稳定至少30分钟，然后将适当稳定的(使用抗氧化添加剂)压缩模制样品插入到平行板上。然后用仪表上记录的正法向力关闭该板，以确保良好的接触。在190℃下约5分钟后，将板轻轻压缩，并修整板周边的多余聚合物。再进行10分钟以使热稳定性和法向力降低回零。也就是说，所有测量都在样品已经在190℃下平衡约15分钟之后进行，并且在全氮气覆盖下运行。
最初在190℃下进行两次应变扫描(SS)实验以确定在全频率(例如0.01至100rad/s)范围内将产生大于换能器的较低标度的10％的线性粘弹性应变。第一个SS实验以0.1rad/s的低施加频率进行。该测试用于确定低频下扭矩的灵敏度。第二个SS实验以100rad/s的高施加频率进行。这是为了确保所选的施加应变完全在聚合物的线性粘弹性区域内，使得振荡流变测量不会在测试期间引起聚合物的结构变化。另外，在选定的应变(由SS实验确定)下以0.1rad/s的低施加频率进行时间扫描(TS)实验，以检查样品在测试期间的稳定性。
在给定温度(例如，190℃)下作为频率(ω)的函数获得储能(或弹性)模量、损耗(或粘性)模量(G")、复数模量(G*)、复数粘度(η*)和tanδ(损耗模量与储能模量的比率，G'VG')的值。
ASTM D882 MD和CD，1％和2％割线模量
根据ASTM D882测定膜MD(纵向)和CD(横向)割线模量。报告的割线模量值是5次测量的平均值。
穿刺强度
穿刺测试以标准的低速率、单个测试速度确定膜对探针穿透的抵抗力。穿刺测试方法基于ASTM D5748。在生产膜后，按照ASTM标准，将膜在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下放置至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。在拉伸试验机上测量穿刺。将正方形样品从一张纸上切成“6英寸乘6英寸”大小。将样品夹在“4英寸直径”圆形样品架中，然后将穿刺探针以10英寸/分钟的十字头速度推入被夹持的膜的中心。内部测试方法遵循ASTM D5748，但有一个修改。它与ASTM D5748方法不同，因为使用的探针是在“0.25英寸”支撑杆上的“0.5英寸直径”抛光钢球(而不是D5748中指定的0.75英寸直径的梨形探针)。
最大行程长度为“7.7英寸”，以防止损坏测试夹具。没有规格长度；在测试之前，探头应尽可能靠近样品，但不要接触样品。在样品中心进行单次厚度测量。对于每个样品，确定最大力、断裂力、穿透距离和断裂能量。总共测试了五个样品以确定平均穿刺值。在每个样品之后使用“Kim-wipe”清洁穿刺探针。
实施例
以下实施例说明了本公开的特征，但并不旨在限制本公开的范围。以下实验分析了本文所述的多层膜的实施方案的性能。
实施例1A：制备聚乙烯组合物1-5
根据详细描述的一个或多个实施方案描述的聚乙烯组合物1-5通过下述方法并利用下述催化剂和反应器制备。
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化溶剂将个别催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
两个反应器系统以串联配置使用，如图3所示。每个连续溶液聚合反应器由模拟具有除热的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器，对到每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，其中在每个注入位置之间具有大致相等的反应器体积。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。通过注射插入管将催化剂组分注入到聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将每种反应器单体转化率维持在指定目标下。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。
在双串联反应器配置中，来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器环路，并被添加到第二反应器环路中。
第二反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，添加其他添加剂以稳定聚合物(适用于挤出和膜制造过程中稳定的典型抗氧化剂，如3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷和三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔融物。非聚合物流通过将大部分从系统去除的乙烯分离的各种设备段。大部分溶剂和未反应共聚单体在通过纯化系统之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂和共聚单体。
图3图示了反应器流进料数据流，所述数据流与用于产生实例的表1中的值相对应。呈现数据使得考虑溶剂再循环系统的复杂性，并且反应系统可作为直流式流程图(oncethrough flow diagram)更简单地处理。表1B示出表1A中提及的催化剂。
表1A
Figure GDA0003697730890000591
Figure GDA0003697730890000601
Figure GDA0003697730890000611
Figure GDA0003697730890000621
表1B
Figure GDA0003697730890000622
Figure GDA0003697730890000631
实施例1B：制备聚乙烯组合物6
根据详细描述的一个或多个实施方案描述的聚乙烯组合物6和7通过下述方法并利用下述催化剂和反应器制备。
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化溶剂将个别催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
两个反应器系统以并联配置使用。每个连续溶液聚合反应器由模拟具有除热的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器，对到每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，其中在每个注入位置之间具有大致相等的反应器体积。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。将催化剂组分通过特别设计的注射插头注入聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将每种反应器单体转化率维持在指定目标下。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。
来自第一聚合反应器和第二聚合反应器的流出流在任何附加处理之前被合并。最终的合并的反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，添加其他添加剂以稳定聚合物(适用于挤出和吹塑膜制造过程中稳定的典型抗氧化剂，如3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷和三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔融物。非聚合物流通过将大部分从系统去除的乙烯分离的各种设备段。大部分溶剂和未反应共聚单体在通过纯化系统之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂和共聚单体。
图4图示了反应器流进料数据流，所述数据流与用于产生实例的表2A中的值相对应。呈现数据使得考虑溶剂再循环系统的复杂性，并且反应系统可作为直流式流程图(oncethrough flow diagram)更简单地处理。表1B示出实施例1A的表2A中提及的催化剂。
表2A
Figure GDA0003697730890000641
Figure GDA0003697730890000651
Figure GDA0003697730890000661
实施例2：比较组合物A-J
比较组合物A-C通过下文所述的方法制备。比较组合物D-F是双峰聚乙烯组合物，其通常使用PCT公开号WO 2015/200743中提供的用于制备本发明第一组合物的催化剂体系和方法制备。比较组合物G-J是可商购的聚乙烯组合物。表3确定了比较组合物G-J的可商购的聚乙烯组合物。
表3
样品比较聚乙烯组合物 商业名称(制造公司)
G ELITE 5400G(陶氏化学公司)
H ELITE 5111G(陶氏化学公司)
I EXCEED 1012(埃克森美孚)
J EXCEED 1018(埃克森美孚)
比较组合物A-C的制备描述如下。在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化溶剂将个别催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
两个反应器系统以串联配置使用。每个连续溶液聚合反应器由模拟具有除热的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器，对到每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，其中在每个注入位置之间具有大致相等的反应器体积。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。通过注射插入管将催化剂组分注入到聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将每种反应器单体转化率维持在指定目标下。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。
在双串联反应器配置中，来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器环路，并被添加到第二反应器环路中。
第二反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，添加其他添加剂以稳定聚合物(适用于挤出和膜制造过程中稳定的典型抗氧化剂，如3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷和三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔融物。非聚合物流通过将大部分从系统去除的乙烯分离的各种设备段。大部分溶剂和未反应共聚单体在通过纯化系统之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂和共聚单体。
图3图示了反应器流进料数据流，所述数据流与用于产生实例的表4A中的值相对应。呈现数据使得考虑溶剂再循环系统的复杂性，并且反应系统可作为直流式流程图(oncethrough flow diagram)更简单地处理。表1B示出表4A中所示的催化剂和助催化剂。
表4A
Figure GDA0003697730890000681
Figure GDA0003697730890000691
实施例3：聚乙烯样品的分析
通过iCCD分析实施例1A和1B的聚乙烯组合物1-6、实施例2的比较聚乙烯组合物A-C以及实施例2的可商购的比较聚乙烯样品D-J。聚乙烯组合物5的iCCD数据在图2中提供。表5A和表5B中提供了所有样品的iCCD测试产生的附加数据。具体地，表5A和表5B包括iCCD数据的分析，包括相应的第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分(45-87℃和95-120℃)的面积。还为每个实施例组合物提供了附加数据，包括第二PE级分的总密度、落镖强度(方法A)、熔体指数、重均分子量。这些特性基于完全由每种聚乙烯样品组成的单层吹塑膜。
为了进行落镖测试以及基于成型膜的其他测试，用聚乙烯样品形成了2密耳吹塑膜。具体地，单层吹塑膜经由配备有ID为3.5英寸的半开槽筒；30/1L/D比；屏障型螺杆；和Alpine空气环的Egan Davis标准挤出机生产。挤出生产线具有带有内部气泡冷却的8英寸模具。挤出生产线还具有膜厚度规格扫描仪。膜制造条件为：膜厚度保持在2密耳(0.001英寸或0.0254mm)；吹胀比(BUR)2.5；模具间隙70密耳；和霜线高度(FLH)37英寸。输出速率恒定在260磅/小时。
表5A
Figure GDA0003697730890000701
Figure GDA0003697730890000711
表5B
Figure GDA0003697730890000712
结果表明，在至少0.924g/cm3的总密度下，没有比较例组合物显示出相当的落镖强度。举例来说，一些比较例具有高落镖强度，但这些样品具有低得多的密度。较高密度的比较样品(例如，0.924g/cm3至0.936g/cm3)显示出低得多的落镖强度(例如，小于1000克)。
另外，实施例1的几种组合物的道氏流变指数小于10，例如3.5、4.6和5.5。
实施例4：在芯层中使用所公开的聚乙烯组合物的评价
实施例4将根据本文公开和描述的实施例制备的四个多层膜样品(膜4-1、膜4-2、膜4-3和膜4-4)与比较多层膜样品(比较4-A、比较4-B、比较4-C、比较4-D、比较4-E、比较4-F、比较4-G和比较4-H)进行比较。对于实施例4中生产和测试的所有样品，多层膜具有三层，包括两个外层和一个芯层。外层中使用的材料对于每个外层都是相同的，并且在每个样品中保持不变。为了观察在芯层中使用各种材料的效果，实施例4中测试的样品各自包括由一种材料构成的芯层，但是对于各种样品而言材料是不同的。在实施例4中，制备总厚度为55μm和总厚度为45μm的样品，以观察薄膜减厚效果。
膜4-1、膜4-2、膜4-3和膜4-4是根据本公开的一些实施方案的多层膜的示例。如随后在表6中所示，根据实施例1A制备的聚乙烯组合物1(PE Comp.1)用于膜4-1和膜4-3；根据实施例1A制备的聚乙烯组合物2(PE Comp.2)用于膜4-2和膜4-4；并且膜4-1、膜4-2、膜4-3和膜4-4各自包含DOWLEXTM GM 8051聚乙烯(在2.16kg和190℃下，熔体指数：0.9g/10min，密度：0.921g/cm3，可从陶氏化学公司购得)。
还如随后在表6中所示，比较4-A、比较4-B、比较4-C、比较4-D、比较4-E、比较4-F、比较4-G和比较4-H包括两种或更多种DOWLEXTM GM 8051聚乙烯(熔体指数：在2.16kg和190℃下0.9g/10min，密度：0.921g/cm3，可从陶氏化学公司商购)、DOWLEXTM 2049聚乙烯(熔体指数：在2.16kg和190℃下1.0g/10min，密度：0.926g/cm3，可从陶氏化学公司商购)、6D20聚丙烯树脂(熔体指数：在2.16kg和230℃下1.9g/10min，密度：0.900g/cm3，可从Braskem“rPP”商购获得)和两种双峰聚乙烯组合物(熔体指数：在2.16kg和190℃下0.85g/10min，密度：0.918g/cm3，“双峰PE1”)和(熔体指数：在2.16kg和190℃下0.85g/10min，密度：0.926g/cm3，“双峰PE2”))。双峰PE1和双峰PE2是聚乙烯组合物，其通常使用PCT公开号WO 2015/200743中提供的用于制备本发明第一组合物的催化剂体系和方法制备。
为了生产实施例4的样品膜，使表6的材料在5层挤出生产线上吹塑成膜，所述生产线配备有2.5的吹胀比(BUR)，230℃的模具温度；1.8mm的模头间隙，熔体温度225℃和12.5kg/hr的速率。
实施例4的多层膜的结构和层分布如下表6所提供。
表6.实施例4的多层膜的结构和层分布。
Figure GDA0003697730890000731
根据本文公开的测试方法测量实施例4的多层膜的某些特性，并且这些特性提供在表7中。
表7.实施例4的多层膜的特性。
Figure GDA0003697730890000741
如表7所示，对于总厚度为55μm的膜，比较4-A表现出测试的所有样品的最低割线模量。尽管比较4-D显示448MPa的割线模量，但其表现出小于300g的落镖B。比较4-B、比较4-C、膜4-1显示出相对可比的割线模量特性。然而，膜4-1表现出比比较4-B和比较4-C更高的落镖B。膜4-2表现出实施例4中总厚度为55μm的测试的所有样品中的最高落镖B和割线模量值。
如表7所示，对于总厚度为45μm的膜，比较4-E表现出测试的所有样品的第二最低割线模量。尽管比较4-H显示493MPa的割线模量，但其表现出小于300g的落镖B。比较4-F、比较4-G和膜4-3显示出相对可比的割线模量特性。然而，薄膜4-3表现出比比较4-F和比较4-G更高的落镖B。膜4-4表现出实施例4中总厚度为45微米的测试的所有样品的最高落镖B，以及具有聚乙烯芯且总厚度为45微米的所有样品的最高割线模量值。
因此，表7的结果表明，当与包括包含其他聚烯烃的芯层的多层膜相比时，包括掺有本文所述的聚乙烯组合物的芯层的本公开的实施方案可提供出乎意料的优异的抗落镖冲击性。在此，可观察到多层膜的刚度(2％割线模量)和抗落镖冲击性的平衡，这不是由比较多层膜实现的。这种刚度和韧性的平衡在各种包装应用中可能是有利的，尤其是在使用较小规格(薄膜减厚)时。
实施例5：在芯层和外层中使用所公开的聚乙烯组合物的评价
实施例5将根据一些本文描述的实施方案制备的三个多层膜样品(膜5-1、膜5-2和膜5-3)与比较多层膜样品(比较5-A、比较5-B、对比5-C、比较5-D)进行比较。对于实施例5中生产和测试的所有样品，多层膜具有三层，包括两个外层和一个芯层。在实施例5中测试的所有样品的外层中，使用的LDPE材料和外层中LDPE材料的重量百分比保持不变。在实施例5中测试的所有样品的芯层中，母粒材料、母粒材料的量和芯层中使用的HDPE材料保持不变。在实施例5中，制备了总厚度为4.0密耳(101.6μm)和总厚度为4.23密耳(107.4μm)的样品，以观察薄膜减厚对某些特性的影响。为了观察在芯层和外层中使用所公开的聚乙烯组合物的效果，对于实施例5的样品，外层和芯层中的材料的平衡发生变化。
膜5-1、膜5-2和膜5-3是根据一些本文描述的实施方案的多层膜的示例。如随后在表8中所示，根据实施例1A制备的聚乙烯组合物4(PE Comp.4)用于膜5-1；根据实施例1A制备的聚乙烯组合物2用于膜5-2和膜5-3；AGILITYTM 1200聚乙烯(熔体指数：在2.16kg和190℃下0.25g/10min，密度：0.919g/cm3，可从陶氏化学公司商购)用于膜5-1、膜5-2和膜5-3；DMDH 6400聚乙烯(熔体指数：在2.16kg和190℃下0.80g/10min，密度：0.961g/cm3，可从陶氏化学公司商购)用于膜5-1、膜5-2和膜5-3；并且母料TiO2(可从Ampacet公司商购)用于膜5-1、膜5-2和膜5-3。
还如随后在表8中所示，比较5A-5D由以下项形成：EXCEEDTM 1018聚乙烯(熔体指数：在2.16kg和190℃下1.0g/10min，密度：0.918g/cm3，可从埃克森美孚商购)、AGILITYTM1200聚乙烯(熔体指数：在2.16kg和190℃下0.25g/10min，密度：0.919g/cm3，可从陶氏化学公司商购)、DMDH 6400聚乙烯(熔体指数：在2.16kg和190℃下0.80g/10min，密度：0.961g/cm3，可从陶氏化学公司商购)、双峰PE1、双峰PE2和母料TiO2(可从Ampacet公司商购)。
为了生产实施例5的样品膜，将表8的材料在Alpine 7层吹塑膜生产线上形成薄膜。挤出机尺寸为2.5英寸，模具直径为7.87英寸，模具间隙为78.7密耳，吹胀比(BUR)为1.75，熔体温度为458°F至472°F，输出速率为250磅/小时，线速度为56英尺/分钟(3层共挤出)，霜线高度(FLH)为36英寸。
实施例5的多层膜的结构和层分布如下表8所提供。
表8.实施例5的膜和比较例的结构和层分布。
Figure GDA0003697730890000761
Figure GDA0003697730890000771
根据本文公开的测试方法测量实施例5的多层膜的特性，并且这些特性提供在表9中。
表9.实施例5的多层膜的特性。
Figure GDA0003697730890000772
如表9所示，膜5-3表现出最高的落镖，随后是膜5-1和膜5-2。另外，膜5-1，随后是膜5-2、比较5-A和膜5-3，表现出最低的拉伸蠕变特性。因此，表9的结果表明，当与包括包含其他聚烯烃的芯层的多层膜相比，包括掺有本文所述的聚乙烯组合物的芯层的此类本文描述的实施方案可提供出乎意料的优异的抗落镖冲击性和拉伸蠕变特性。
实施例6：在芯层中使用所公开的聚乙烯组合物以减少或消除对聚酰胺的需要的 评价
实施例6将根据一些本文描述的实施方案制备的两个多层膜样品(膜6-1和膜6-2)与比较多层膜样品(比较6-A、比较6-B、比较6-C和比较6-D)进行比较。对于实施例6中生产和测试的所有样品，多层膜具有三层，包括两个外层和一个芯层。在实施例6中测试的所有样品的外层中，使用的LDPE材料、外层中LDPE材料的重量百分比、使用的HDPE材料和外层中HDPE材料的重量百分比保持不变。为了观察在芯层和外层中使用所公开的聚乙烯组合物的效果，改变芯层中聚乙烯与HDPE的比率以试图保持样品中类似的膜密度。
为了生产实施例6的膜，使表10和表11中所列量的材料在7层Alpine共挤出吹塑生产线上吹塑成膜。吹塑膜生产线的参数包括9.84密耳模具、78.7密耳模具间隙、2.5:1的BUR、350磅/小时的速率、大约450°F的模具温度、439°F至497°F的熔体温度(取决于被挤出的材料)和11.3磅/小时/英寸的实际速率。
如表10所示，制备包含聚酰胺(尼龙)的参考结构。用于生产比较6-A的材料包括双峰PE1、ELITETM 5960聚乙烯(熔体指数：在2.16kg和190℃下0.85g/10min，密度：0.962g/cm3，可从陶氏化学公司商购)和DOW LDPE 132I(熔体指数：在2.16kg和190℃下0.25g/10min，密度：0.921g/cm3，可从陶氏化学公司商购)，Bynel 41E710酸酐改性的LLDPE树脂(熔体指数：在2.16kg和190℃下1.2g/10min，密度：0.862g/cm3，可从陶氏化学公司商购)和Ultramid C40L聚酰胺(可从BASF商购)。
比较6-A的结构和层分布在表10中提供。
表10.比较6-A(包括聚酰胺)的结构和层分布。
Figure GDA0003697730890000791
膜6-1和膜6-2是根据一些本文描述的实施方案的多层膜的示例。如随后在表11中所示，根据实施例1A制备的聚乙烯组合物2(PE Comp.2)用于膜6-1；根据实施例1A制备的聚乙烯组合物3(PE Comp.3)用于膜6-2。膜6-1和膜6-2还包括双峰PE1、ELITETM 5960聚乙烯(熔体指数：在2.16kg和190℃下0.85g/10min，密度：0.962g/cm3，可从陶氏化学公司商购)、DOW LDPE 132I(熔体指数：在2.16kg和190℃下0.25g/10min，密度：0.921g/cm3，可从陶氏化学公司商购)和两种聚乙烯组合物(熔体指数：在2.16kg和190℃下0.85g/10min，密度：0.925g/cm3，“双峰PE3”)。双峰PE3是聚乙烯组合物，其通常使用PCT公开号WO2015/200743中提供的用于制备第一组合物的催化剂体系和方法制备。
还如随后在表11中所示，在比较6-B、比较6-C和比较6-D中使用以下材料：双峰PE1(熔体指数：在2.16kg和190℃下0.85g/10min，密度：0.918g/cm3，可从陶氏化学公司商购)、ELITETM 5960聚乙烯(熔体指数：在2.16kg和190℃下0.85g/10min，密度：0.962g/cm3，可从陶氏化学公司商购)、DOW LDPE 132I(熔体指数：在2.16kg和190℃下0.25g/10min，密度：0.921g/cm3，可从陶氏化学公司商购)和实施例2的比较组合物C(“Ex.2的Comp.C”)。
实施例6中制备的膜的结构如下：
表11.不包括聚酰胺的实施例6的比较例和膜的结构和层分布。
Figure GDA0003697730890000801
根据本文公开的测试方法测量实施例6的多层膜的特性，并且这些特性提供在表12中。
表12.实施例6的多层膜的特性。
Figure GDA0003697730890000811
如表12所示，膜6-1表现出最高的落镖，随后是比较6-A和膜6-2。另外，膜6-2，随后是膜6-1，表现出最高的模量，而比较6-A表现出最低的模量。因此，表12的结果表明，当与包括包含其他聚烯烃或聚酰胺的芯层的多层膜相比时，包括掺有本文所述的聚乙烯组合物的芯层且没有聚酰胺芯层的此类本文描述的实施方案可提供出乎意料的优异的抗落镖冲击性和拉伸蠕变特性的平衡。
显而易见的是，在不脱离所附权利要求中限定的公开内容的范围的情况下，修改和变化是可能的。更具体地说，尽管本公开的一些方面在本文中被标识为优选的或特别有利的，但是考虑了本公开不必限于这些方面。

Claims (15)

1.一种多层膜，其包括：
第一层，其包含：
聚乙烯组合物，其包含：
(a)第一聚乙烯级分，其经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法在洗脱曲线中在45℃至87℃的温度范围内具有单峰，其中第一聚乙烯级分面积是在45℃与87℃之间的所述第一聚乙烯级分的所述单峰下方的所述洗脱曲线中的面积；以及
(b)第二聚乙烯级分，其经由iCCD分析方法在所述洗脱曲线中在95℃至120℃的温度范围内具有单峰，并且其中第二聚乙烯级分面积是在95℃与120℃之间的所述第二聚乙烯级分的所述单峰下方的所述洗脱曲线中的面积；
其中所述聚乙烯组合物的密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3以及熔体指数(I2)为0.25克/10分钟至2.0克/10分钟，其中所述第一聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的至少40％，其中所述第一聚乙烯级分面积与所述第二聚乙烯级分面积的比率为0.75至2.5，并且其中所述第二聚乙烯级分的所述单峰在50％峰高处的宽度小于5.0℃；
第二层，其包含第一聚烯烃；以及
第三层，其包含第二聚烯烃；
其中所述第一层位于所述第二层与所述第三层之间；并且
其中所述第一聚烯烃和所述第二聚烯烃相同或不同。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第一聚烯烃组合物、所述第二聚烯烃组合物或两者包含密度为0.870g/cm3至0.970g/cm3的聚乙烯。
3.根据权利要求1至2所述的多层膜，其中：
所述第一层与所述第二层和所述第三层直接接触；并且
所述第二层和所述第三层是所述多层膜的最外层。
4.根据权利要求1至3所述的多层膜，其中密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3的所述聚乙烯组合物具有小于3.0的零剪切粘度比和在2.5至8.0范围内的分子量分布，所述分子量分布表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)。
5.根据权利要求1至4所述的多层膜，其中所述多层膜的厚度小于500微米(μm)。
6.根据权利要求1至5所述的多层膜，其中当根据ASTM 742测量时，所述第一层还包含密度大于0.940g/cm3的聚乙烯。
7.一种多层膜，其包括：
第一层，其中所述第一层占所述多层膜的总重量的10重量％至80重量％，所述第一层包含：
聚乙烯组合物，其包含：
(a)第一聚乙烯级分，其经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法在洗脱曲线中在45℃至87℃的温度范围内具有单峰，其中第一聚乙烯级分面积是在45℃与87℃之间的所述第一聚乙烯级分的所述单峰下方的所述洗脱曲线中的面积；以及
(b)第二聚乙烯级分，其经由iCCD分析方法在所述洗脱曲线中在95℃至120℃的温度范围内具有单峰，并且其中第二聚乙烯级分面积是在95℃与120℃之间的所述第二聚乙烯级分的所述单峰下方的所述洗脱曲线中的面积；
其中所述聚乙烯组合物的密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3以及熔体指数(I2)为0.25克/10分钟至2.0克/10分钟，其中所述第一聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的至少40％，其中所述第一聚乙烯级分面积与所述第二聚乙烯级分面积的比率为0.75至2.5，并且其中所述第二聚乙烯级分的所述单峰在50％峰高处的宽度小于5.0℃；
第二层，其包含密度为0.910至0.936g/cm3的第一线性低密度聚乙烯；以及
第三层，其包含密度为0.910至0.936g/cm3的第二线性低密度聚乙烯；
其中所述第一层位于所述第二层与所述第三层之间；并且
其中所述第一线性低密度聚乙烯和所述第二线性低密度聚乙烯相同或不同。
8.根据权利要求7所述的多层膜，其中当根据ASTM D1709方法B测量时，所述多层膜的落镖冲击为至少400克。
9.根据权利要求7至8中任一项所述的多层膜，其中所述多层膜在纵向上的平均割线模量为29,000psi至37,000psi，其中所述平均割线模量根据ASTM D882来测量。
10.一种多层膜，其包括：
第一层，其包含：
高密度聚乙烯组合物，当根据ASTM 742测量时，所述高密度聚乙烯组合物的密度为0.940g/cm3至0.970g/cm3；以及
聚乙烯组合物，其包含：
(a)第一聚乙烯级分，其经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法在洗脱曲线中在45℃至87℃的温度范围内具有单峰，其中第一聚乙烯级分面积是在45℃与87℃之间的所述第一聚乙烯级分的所述单峰下方的所述洗脱曲线中的面积；以及
(b)第二聚乙烯级分，其经由iCCD分析方法在所述洗脱曲线中在95℃至120℃的温度范围内具有单峰，并且其中第二聚乙烯级分面积是在95℃与120℃之间的所述第二聚乙烯级分的所述单峰下方的所述洗脱曲线中的面积；
其中所述聚乙烯组合物的密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3以及熔体指数(I2)为0.25克/10分钟至2.0克/10分钟，其中所述第一聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的至少40％，其中所述第一聚乙烯级分面积与所述第二聚乙烯级分面积的比率为0.75至2.5，并且其中所述第二聚乙烯级分的所述单峰在50％峰高处的宽度小于5.0℃；
第二层，其包含基于所述第二层的总重量计至少50重量％的第一线性低密度聚乙烯，所述第一线性低密度聚乙烯的密度为0.910g/cm3至0.936g/cm3；以及
第三层，其包含基于所述第二层的总重量计至少50重量％的第二线性低密度聚乙烯，所述第二线性低密度聚乙烯的密度为0.910g/cm3至0.936g/cm3；
其中所述第一层位于所述第二层与所述第三层之间；并且
其中所述第一线性低密度聚乙烯和所述第二线性低密度聚乙烯相同或不同。
11.根据权利要求10所述的多层膜，其中当根据ASTM 2990测量时，所述多层膜在1.4kg/50℃/5小时下在横向上的拉伸蠕变小于50％。
12.根据权利要求10至11所述的多层膜，其中当根据ASTM D1709方法B测量时，所述多层膜的落镖冲击为至少600克。
13.一种多层膜，其包括：
第一层，其包含：
密度为0.940g/cm3至0.970g/cm3的第一聚乙烯；以及
密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3的第一聚乙烯组合物；
第二层，其包含：
密度为0.940g/cm3至0.970g/cm3的第二聚乙烯；
密度为0.916g/cm3至0.935g/cm3的第一低密度聚乙烯；以及
密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3的第二聚乙烯组合物；以及
第三层，其包含：
密度为0.916g/cm3至0.935g/cm3的第二低密度聚乙烯；以及
密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3的第三聚乙烯组合物；并且
其中：
所述第一层位于所述第二层与所述第三层之间；
所述第一聚乙烯和所述第二聚乙烯相同或不同；
所述第一低密度聚乙烯和所述第二低密度聚乙烯相同或不同；
所述第一聚乙烯组合物、所述第二聚乙烯组合物和所述第三聚乙烯组合物是相同或不同的组合物，并且各自包含：
(a)第一聚乙烯级分，其经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法在洗脱曲线中在45℃至87℃的温度范围内具有单峰，其中第一聚乙烯级分面积是在45℃与87℃之间的所述第一聚乙烯级分的所述单峰下方的所述洗脱曲线中的面积；以及
(b)第二聚乙烯级分，其经由iCCD分析方法在所述洗脱曲线中在95℃至120℃的温度范围内具有单峰，并且其中第二聚乙烯级分面积是在95℃与120℃之间的所述第二聚乙烯级分的所述单峰下方的所述洗脱曲线中的面积；
其中所述聚乙烯组合物的密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3以及熔体指数(I2)为0.25克/10分钟至2.0克/10分钟，其中所述第一聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的至少40％，其中所述第一聚乙烯级分面积与所述第二聚乙烯级分面积的比率为0.75至2.5，并且其中所述第二聚乙烯级分的所述单峰在50％峰高处的宽度小于5.0℃。
14.根据权利要求13所述的多层膜，其中当根据ASTM D1709方法B测量时，所述多层膜的落镖冲击为至少350克。
15.根据权利要求13至14所述的多层膜，其中所述多层膜在纵向上的平均割线模量大于50,000psi，其中所述平均割线模量根据ASTM D882来测量。
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