ES2961690T3 - Película barrera multicapa orientada - Google Patents

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Abstract

La invención descrita se refiere a películas de barrera multicapa orientadas, especialmente películas que tienen una tasa de transmisión de oxígeno baja y propiedades mecánicas isotrópicas. Las películas de la invención incluyen una capa de barrera incrustada en una capa de polietileno no polar unida por una capa de unión adhesiva y se producen usando procesos de orientación monoaxial. Estas películas poseen propiedades de barrera mejoradas en el sentido de una menor permeabilidad al oxígeno en comparación con la capa de barrera convencional que contiene películas poliméricas y propiedades mecánicas mejoradas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Película barrera multicapa orientada
La invención descrita en el presente documento se refiere a películas poliméricas de barrera orientadas, especialmente películas que tienen una baja tasa de transmisión de oxígeno. Las películas de la invención incluyen una capa de barrera incrustada en una capa de polietileno unida por medio de una capa de unión adhesiva y se producen utilizando procesos de orientación. Estas películas poseen propiedades de barrera mejoradas en el sentido de una menor permeabilidad al oxígeno en comparación con las películas de capa barrera convencionales que contienen polímero.
La invención también indica el uso de las películas poliméricas, por ejemplo, en la industria de envasado de alimentos.
Información sobre antecedentes
Las películas barrera multicapa son ampliamente utilizadas, especialmente como materiales de envasado. Estas películas pueden mostrar propiedades ventajosas resultantes de las diferentes propiedades de las diversas capas dentro del a película.
Las películas para envasar alimentos a menudo necesitan tener una baja tasa de transmisión de oxígeno (OTR) o una baja permeabilidad al oxígeno, y esto se consigue utilizando una capa barrera impermeable al gas.
Es un hecho bien conocido que la producción de películas barrera multicapa está ligada a varios desafíos:
La capa barrera puede tener un efecto disuasorio sobre las propiedades mecánicas de la película multicapa. El copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH), utilizado habitualmente como capa de barrera, a menudo tiene una escasa resistencia a la fusión y puede debilitar la película en vista de la procesabilidad y elasticidad.
Además, el comportamiento de barrera está correlacionado con la cantidad de grupos polares (anfifílicos) en el polímero de barrera, mientras que la procesabilidad y la elasticidad están correlacionadas con la cantidad de grupos no polares en el polímero de barrera. Es bien conocido por la persona experta en la técnica, que mejorar una propiedad no puede conseguirse sin ceder en otras propiedades.
Las películas para envasar alimentos también necesitan tener buenas propiedades mecánicas en el sentido de buen comportamiento frente a impactos, así como buenas propiedades mecánicas tanto en la dirección de la máquina como en la dirección perpendicular.
Las películas orientadas en la dirección de la máquina, que a menudo también se denominan películas orientadas monodireccionales (películas MDO, del inglésMono-Directionally Oriented),también son conocidas en la industria.
Las películas MDO son conocidas por tener tanto una rigidez como un comportamiento frente a impactos mejorados. Sin embargo, el estiramiento monoaxial, debido a la distinta orientación de las cadenas poliméricas en la dirección del estiramiento, puede deteriorar las propiedades mecánicas en la dirección transversal, dando como resultado películas con un comportamiento no isotrópico cuando se comparan las propiedades de la dirección de la máquina (MD) con la dirección transversal (TD).
Las películas barrera multicapa orientadas (=estiradas) necesitan además una muy buena adherencia de las capas entre sí, para soportar las etapas de orientación sin ninguna delaminación entre la barrera y sus capas adyacentes.
Descripción de la técnica anterior:
La Patente EP2106342 desvela una película multicapa que comprende capas de polietileno de alta densidad (HDPE), y se desvelan una capa de copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH) y un método de fabricación de la película. La película multicapa se orienta posteriormente de manera uniaxial en la dirección de la máquina. Las películas multicapa hechas de HDPE son conocidas por su rigidez, así como por su bajo comportamiento frente a impactos y/o anisotropía en el sentido de grandes diferencias en la resistencia al desgarro de Elmendorf. La configuración de la película multicapa es tal que la capa barrera forma el 20 % del grosor total de la película.
La Patente EP2796289 se refiere a una película multicapa soplada que comprende una capa de barrera (A) que comprende un polímero de barrera polar; una capa de unión (B) que comprende un polímero adhesivo mezclado con un polímero de etileno no polar; y una capa de polietileno no polar (C) que comprende un polímero de etileno no polar como el utilizado en la capa (B); en donde la capa (B) es adyacente a las capas (A) y (C), y las capas (A) a (C) están presentes en el orden ABC en la película.
La Patente US5759648 describe una película termoretráctil multicapa que comprende al menos cinco capas. La película multicapa está preferiblemente orientada biaxialmente y tiene alta resistencia de sellado.
La Patente WO02/051630 se refiere a una película multicapa que comprende una capa (A) que comprende un polímero de polietileno; una capa de unión (B) que comprende una poliolefina injertada con anhídrido maleico; una capa de barrera (C) que comprende un copolímero de etileno y alcohol vinílico y la capa (D) que comprende una poliamida; en donde cuando las capas (C) y (D) son adyacentes, son químicamente diferentes pero compatibles para adherirse entre sí.
Es un deseo constante dentro de toda la industria de películas y envasado proporcionar soluciones que muestren propiedades mejoradas en el sentido de propiedades mecánicas y/o de barrera mejoradas.
Es un deseo igualmente constante proporcionar soluciones de película que puedan fabricarse de una manera más rentable. Esto se busca optimizando las estructuras de película, los procesos de producción de películas, empleando menos material y recursos o aplicando métodos de conversión alternativos, siempre esforzándose por mantener el rendimiento a un buen nivel conocido y aceptado. Por lo tanto, es una necesidad constante proporcionar materiales o procesos que permitan la producción de películas que requieran menos entrada de material para permitir la producción de soluciones de envasado más rentables.
Es un hecho bien conocido que los polímeros utilizados comúnmente con fines de barrera (tales como poliamida, poliésteres o copolímeros de etileno-alcohol vinílico) son más caros que las poliolefinas utilizadas en tales aplicaciones. Por lo tanto, es un deseo constante reducir el grosor de las capas barrera y, en consecuencia, reducir los costes para la aplicación, mientras se mantienen las propiedades de barrera a un nivel lo suficientemente alto.
La industria de las películas y el envasado se esfuerza constantemente por proporcionar soluciones de envasado, que sean sostenibles y se basen en recursos seguros y que sean aún más fáciles de reciclar. Por lo tanto, el reciclaje es un tema de gran interés socioeconómico y tiene, en consecuencia, una alta prioridad.
Por lo tanto, para mejorar la reciclabilidad, es necesario proporcionar soluciones monomateriales (también conocidas como "soluciones 100 % PE") que tengan una mayor rigidez, buen comportamiento frente a impactos, buenas propiedades de barrera y propiedades mecánicas isotrópicas. Estas propiedades específicas deben conseguirse utilizando materiales seleccionados entre un solo grupo químico, en concreto, polímeros a base de etileno.
Objeto de la invención
Por lo tanto, fue un objeto de la presente invención encontrar una película o películas de barrera que muestren mejores propiedades mecánicas en el sentido de mejor rigidez, buen comportamiento frente a impactos y comportamiento isotrópico de las propiedades mecánicas. Fue otro objeto de la presente invención proporcionar películas que muestren mejores propiedades de barrera a un grosor de capa dado o dar el mismo rendimiento de barrera que se conoce en la técnica anterior a grosores de capa menores.
Fue otro objeto de la presente invención proporcionar una estructura de película multicapa que pueda procesarse fácilmente y estirarse en una película multicapa orientada, mientras que muestra una buena adherencia y procesabilidad y todavía mantiene las propiedades de barrera y mecánicas a un alto nivel. Como otro objeto de la invención, los presentes inventores han buscado una estructura de película multicapa que pueda reciclarse fácilmente.
Así, los presentes inventores han identificado sorprendentemente una película de polímero de barrera multicapa orientada que muestra propiedades de barrera mejoradas y proporciona mejor rigidez, buen comportamiento frente a impactos y un mejor comportamiento isotrópico de las propiedades mecánicas.
Visto desde otro aspecto, los inventores han identificado una película de polímero de barrera multicapa orientada, que muestra buenas propiedades de barrera en una capa de barrera más delgada, lo que permite la fabricación de la película a menores costes.
Visto desde otro punto de vista, los inventores han identificado una película de polímero de barrera multicapa orientada que proporciona un módulo de tracción de aproximadamente el doble de los valores de una película multicapa comparable producida en una tecnología de película soplada que tiene al mismo tiempo una buena isotropía como se conoce en las películas sopladas.
Esta película de polímero de barrera multicapa orientada de la presente invención también muestra un buen comportamiento isotrópico y en perpendicular a la dirección de la máquina, así como un buen comportamiento frente a impactos. Por lo tanto, la presente invención proporcionar películas más delgadas con propiedades mecánicas y de barrera similares o incluso mejoradas en comparación con las películas de la técnica anterior.
Por tanto, visto desde un aspecto, la invención proporciona una película de polímero de barrera multicapa orientada que comprende
A) una capa de barrera A que comprende un polímero de barrera polar,
B) una capa de unión B que comprende un polímero anfifílico y un polímero de etileno no polar y C) una capa de polietileno C que comprende un copolímero multimodal de etileno y al menos un comonómero seleccionado entre alfa olefinas C4-C10, que tiene un caudal de fusión MFR 190/5 de como máximo 5,0 g/10 min cuando se mide según la norma ISO1133 y una densidad de al menos 920 a como máximo 939 kg/m3 cuando se mide según la norma ISO1183,
en donde la capa B es adyacente a las capas A y C y las capas A, B y C están presentes en la película como una estructura de capa -ABC- en el orden ABC, en donde la película de polímero de barrera multicapa orientada está orientada monoaxialmente.
Visto desde otro aspecto, la invención proporciona artículos que comprenden la película de polímero de barrera multicapa orientada de la presente invención. Dichos artículos pueden utilizarse para envasar productos alimentarios, médicos, farmacéuticos o agrícolas.
En una realización preferida, la invención se refiere a un proceso para fabricar películas poliméricas de barrera orientadas.
En una realización alternativa preferida, la invención proporciona una película barrera multicapa orientada que tiene buenas propiedades mecánicas (isotrópicas) y de barrera y una buena reciclabilidad.
Las películas de barrera multicapa orientadas de la presente invención se utilizan, en una realización preferida adicional, para envasar artículos alimentarios, médicos o farmacéuticos y productos agrícolas.
En una realización, una película de polímero de barrera multicapa orientada según la invención puede estar totalmente basada en etileno. Por lo tanto, totalmente basada en etileno en el sentido de la invención puede significar que cada componente polimérico de la película de polímero de barrera multicapa orientada comprende al menos etileno como un (co)monómero. Aunque esto puede contribuir a mejorar la reciclabilidad, esto también conlleva desafíos con respecto a las propiedades de barrera, por lo que la invención puede permitir sorprendentemente mantener u obtener buenas propiedades de barrera.
Descripción detallada:
La presente invención desvela una película de polímero de barrera multicapa orientada que comprende
A) una capa de barrera A que comprende un polímero de barrera polar,
B) una capa de unión B que comprende un polímero anfifílico y un polímero de etileno no polar y
C) una capa de polietileno C que comprende un copolímero multimodal de etileno y al menos un comonómero seleccionado entre alfa olefinas C4-C10, que tiene un caudal de fusión MFR 190/5 de como máximo 5,0 g/10 min cuando se mide según la norma ISO1133 y una densidad de al menos 920 a como máximo 939 kg/m3 cuando se mide según la norma ISO1183,
en donde la capa B es adyacente a las capas A y C y las capas A, B y C están presentes en la película como una estructura de capa -ABC- en el orden ABC, en donde la película de polímero de barrera multicapa orientada está orientada monoaxialmente. ADO.
El orden ABC debe entenderse también como orden CBA.
Declaración general:
Según esta invención, los términos "película de polímero de barrera multicapa orientada", "película multicapa orientada" y el término "película de barrera orientada" son sinónimos. En el contexto de las películas no orientadas (primarias), los términos "película de polímero de barrera multicapa", "película barrera multicapa" o "película de polímero multicapa" son sinónimos.
Según esta invención se entiende que una película "primaria" no está estirada, se entiende que una película "secundaria" está estirada, es decir, orientada uniaxialmente.
Cabe destacar además que los valores indicados deben entenderse como valores promedio de una muestra respectiva.
La presente invención se ocupa de mejorar las propiedades de películas multicapa orientadas, especialmente las películas de barrera impermeables al gas para envasar productos alimentarios, médicos, farmacéuticos o agrícolas, y similares.
Las películas multicapa orientadas de la invención incluyen al menos tres capas, una capa de barrera (A) que comprende un polímero de barrera polar, una capa de polietileno (C) que comprende un copolímero multimodal de etileno y al menos uno, al menos dos comonómeros de alfa olefina diferentes, y una capa de unión (B) para adherir la capa barrera a la capa de copolímero de polietileno multimodal. La capa de unión puede comprender un polímero anfifílico y un polímero de etileno no polar.
Las películas de barrera multicapa orientadas de la invención tendrán típicamente de 3 a 11, preferiblemente de 3 a 9 capas, más preferiblemente de 5 a 8 capas, especialmente de 6 a 8 capas, por ejemplo, 7 capas. El grosor total de las películas poliméricas de barrera orientadas estará típicamente en la región de como máximo 100 pm, como máximo 80 pm, preferiblemente en el intervalo de 10 a 100 pm, como en el intervalo de 15 a 80 pm, más preferiblemente de 15 a 60 pm, en particular de 20 a 50 pm, especialmente en el intervalo de 30 a 40 pm.
Las películas de barrera multicapa orientadas se producen orientando (estirando) una película barrera multicapa no orientada (primaria) una cierta relación de estiramiento para conseguir el grosor final de la película barrera multicapa orientada (secundaria).
La película barrera multicapa primaria puede producirse por medio de cualquier película convencional, como una película soplada o una película moldeada. Se prefiere que la película barrera multicapa primaria sea una película soplada.
El grosor de la película barrera multicapa primaria dependerá de la relación de estiramiento y el grosor final de las películas de barrera multicapa orientadas. Típicamente, el grosor de la película barrera multicapa primaria estará en el intervalo de 75,0 - 250 pm, tal como 100 - 200 pm o 125 - 175 pm.
La película barrera multicapa primaria se estira en la dirección de la máquina. El estiramiento puede realizarse mediante cualquier técnica convencional utilizando cualquiera de los dispositivos de estiramiento convencionales que son bien conocidos para los expertos en la técnica. La película se estira únicamente en la MD. El efecto de estirar solo en una dirección da como resultado una película orientada monoaxialmente.
La película barrera multicapa primaria se estira al menos 3 veces, preferiblemente de 3 a 10 veces, de su longitud original en la dirección de la máquina. Esto se indica en el presente documento como una relación de estiramiento de al menos 1:3, es decir, "1" representa la longitud original de la película y "3" denota que se ha estirado 3 veces la longitud original. Las películas preferidas la invención se estiran en una proporción de estirado de al menos 1:4 a 1:8, más preferiblemente entre 1:5 y 1:8, por ejemplo, entre 1:5 y 1:7. Un efecto del estiramiento (o estirado) es que el grosor de la película se reduce de un modo similar. Por lo tanto, una relación de estirado de al menos 1:3 también significa preferentemente que el grosor de la película es al menos tres veces menor que el grosor original.
El estiramiento se realiza preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 70-130 °C, por ejemplo, 90 - 110 o aproximadamente 105 °C.
Las películas de la invención pueden ser simétricas o asimétricas. Una película simétrica es una en la que las capas, desde las capas más externas hacia el interior, son iguales en cada lado de la película. Por ejemplo, una película simétrica de la invención que incluye cinco capas puede comprender éstas dispuestas en el orden capa de copolímero de polietileno multimodal/capa de unión/capa barrera/capa de unión/capa de copolímero de polietileno multimodal (es decir, CBABC).
Se contempla que la película multicapa orientada de la presente invención pueda comprender también capas exteriores adicionales D, tal como capas de sellado.
Cuando hay presente una capa exterior no polar, una película simétrica preferida de la invención comprende siete capas dispuestas en el orden capa exterior/capa de copolímero de polietileno multimodal/capa de unión/capa barrera/capa de unión/capa de copolímero de polietileno multimodal/capa exterior (es decir, DCBABCD).
En general, se prefieren películas simétricas debido a su facilidad de fabricación e iguales propiedades desde ambos lados. En particular, se prefiere que cada tipo de capa (barrera (A), capa de copolímero de polietileno multimodal (C), unión (B) y exterior (D)) en la película sea la misma.
Sin embargo, pueden preferirse películas asimétricas para algunas aplicaciones. Los ejemplos de películas asimétricas incluyen la película de tres capas que tiene la estructura que comprende capas de película como se han definido anteriormente y una cuarta película de capa que tiene capas dispuestas en el orden capa exterior/capa no polar/capa de unión/capa barrera (DCBA).
Las películas pueden incluir más de una de cada capa, a condición de que la película de polímero multicapa siempre comprenda al menos una estructura de capas A, B y C en el orden ABC.
Se contempla además que la película multicapa orientada de la presente invención pueda producirse bloqueando dos películas asimétricas para formar una película que comprende capas de la siguiente estructura: [CBAB(capa de bloqueo) (capa de bloqueo)BABC] y [DCBABC(capa de bloqueo)+(capa de bloqueo)CBABCD].
Como alternativa, las películas de barrera orientadas de la presente invención pueden consistir en cualquiera de las siguientes capas: CBABC o DCBABCD o CBABABC o DCBABABCD, así como [CBAB(capa de bloqueo) (capa de bloqueo)BABC] o [DCBABC (capa de bloqueo) (capa de bloqueo)CBABCD].
Preferiblemente, son dos películas no orientadas (primarias) que se bloquean juntas tras la extrusión, por lo que el estiramiento se realiza en la película bloqueada.
La persona experta está al corriente de materiales adecuados para formar las capas de bloqueo: tales capas de bloqueo pueden ser componentes de copolímero de etileno que tienen un punto de fusión (Tm) de 100 °C o menos, por ejemplo, un punto de fusión de 80 a 95 °C. Los materiales típicos para tales capas de bloqueo son polímero de alquil acrilato de etileno (por ejemplo, un polímero de alquil C1-10 acrilato de etileno). Los polímeros de alquil acrilato de etileno son metil acrilato de etileno (EMA), etil acrilato de etileno y butil acrilato de etileno, especialmente EMA. El contenido de acrilato del copolímero de acrilato de etileno puede estar en el intervalo del 1 al 40 %p, preferiblemente del 2 al 30 %p, más preferiblemente del 3 al 28 %, especialmente del 5 al 25 %p. Los copolímeros de acrilato de etileno son muy bien conocidos y están disponibles en el mercado (por ejemplo, de DuPont).
Capa A
Una/la capa barrera (A) debe comprender un polímero polar como polímero de barrera polar. El término polar es familiar para aquellos que se dedican a la química y se refiere a una funcionalidad que tiene un dipolo significativo, tal como OH, NH-, etc. Por lo tanto, las unidades monoméricas que forman la capa barrera no pueden estar formadas simplemente a partir de C y H únicamente. Debe haber un monómero polar involucrado, dando lugar a un grupo polar en el polímero formado.
Los polímeros polares que pueden utilizarse como/en una/la capa barrera incluyen poliamida (PA), copolímero de etileno-alcohol vinílico (<e v>O<h>), tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), naftalato de polietileno (PEN), policarbonatos (PC) y copolímeros y mezclas de los mismos. De estos, se prefieren PA y EVOH, especialmente EVOH.
Los ejemplos de PA incluyen náilones 4, 6, 7, 8, 11, 12, 6,6, 6,10, 6,11, 6,12, 6T, 6/6,6, 6/12, 6/6T, 6I/6T y MXD6.
Los ejemplos de EVOH incluyen copolímeros que tienen entre el 20 y el 50 %mol de contenido de etileno, por ejemplo, entre el 30 y el 50, o entre 32 y el 46 % en moles de contenido de etileno. Se prefieren copolímeros que tienen un contenido de etileno de aproximadamente el 44 %mol (tales como los que pueden obtenerse de Kuraray, Texas, EUA, con el nombre comercial EVAL, por ejemplo, EVAL™ E105B).
Es bien conocido por la persona experta en la técnica, que las propiedades las calidades del EVOH dependen en gran medida del contenido de etileno:
Las calidades del EVOH con un contenido de etileno menor muestran mejor comportamiento de barrera, pero son más difíciles en el comportamiento de procesamiento (especialmente durante la producción de una película primaria bastante gruesa no orientada) y generalmente son más caras de las calidades de EVOH un contenido de etileno mayor.
Los polímeros polares para su uso en la presente invención pueden obtenerse fuentes comerciales o sintetizarse por métodos conocidos en la técnica.
El MFR190/2 del polímero de barrera puede ser de 1 a 10 g/10 min.
Una/la capa barrera contiene preferiblemente únicamente polímeros de barrera. Por lo tanto, una/la capa barrera "consiste esencialmente en" componentes de polímero de barrera. La expresión "consiste esencialmente en" se utiliza en el presente documento para excluir la presencia de otro componente de polímero. Se apreciará que los polímeros se mezclan a menudo con aditivos conocidos descritos en detalle más adelante. La expresión "consiste esencialmente en" permite la presencia de tales aditivos estándar (añadidos posiblemente por medio de una mezcla maestra) pero excluye la presencia de otro componente de polímero.
Idealmente, una/la capa barrera consiste esencialmente en EVOH únicamente.
El grosor de la(s) capa(s) polar(es) estará determinado típicamente por las propiedades físicas deseadas y/o la tasa de transmisión de gas, así como por la estructura y relación de estiramiento tanto de la película no estirada (primaria) como de la estirada (secundaria).
Los inventores han identificado que estirar la película barrera multicapa de la presente invención permite mejorar las propiedades de barrera con un grosor de capa barrera dado.
Los inventores han identificado además que las películas de barrera multicapa orientadas de la presente invención proporcionan un buen comportamiento de barrera con capas barrera más delgadas que las conocidas en la técnica.
Estas barrera capas en la película orientada MDO tendrán un normalmente un grosor de al menos 0,5 |jm y preferiblemente un grosor de al menos 1,0, 1,5 o 2,0 jm . Además, la(s) capa(s) polar(es) en la película orientada MDO tendrán típicamente un grosor menor de 15 jm ; tal como un grosor menor de 10,0, 7,5 o 5,0 jm . En una realización preferida, la capa polar en la película orientada MDO tiene un grosor de entre 2,0 y 4,5 jm , especialmente entre 2,2 y 3,3 jm , por ejemplo, aproximadamente 2,4 o 3,0 jm .
En una realización preferida similar, el grosor o grosor promedio de la/todas las capa(s) barrera, especialmente, por ejemplo, del polímero de barrera polar de la capa A), es como máximo el 18,0 % del grosor total de película de la película multicapa orientada, preferiblemente como máximo el 15,0 %, más preferido como máximo el 12,0 % o como máximo el 10,0 % o menos del grosor total de película de la película multicapa orientada.
Capa B
La capa de unión (B) de la invención está situada entre y adyacente a la capa barrera (A) y la capa de copolímero de polietileno multimodal (C). Las capas de unión de las presentes películas comprenden un polímero anfifílico y un polímero no polar de polietileno que puede ser igual o diferente al utilizado en la capa de polietileno como se define para la capa (C). El polietileno no polar de la capa de unión es de nuevo, sin embargo, uno que comprende únicamente átomos de carbono e hidrógeno. Esto asegura una excelente compatibilidad con la capa (C) en la película formada.
Preferiblemente, la capa de unión consiste esencialmente en (por ejemplo, consiste en) uno o más de cada uno de dichos polímeros. La capa de unión tiene las propiedades adecuadas para permitir que se adhiera tanto a la capa barrera polar como también a la capa de polietileno como se define para la capa (C) en la película.
El término anfifílico implica la presencia de funcionalidades tanto no polares como polares en el polímero. Los polímeros anfifílicos que pueden utilizarse en la capa de unión incluyen poliolefinas modificadas, tañes como polímeros copolimerizados o polimerizados con injerto de una olefina (típicamente una a-olefina que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, etileno y/o propileno) y un ácido carboxílico a,p-insaturado o sus derivados.
El componente de a-olefina en el polímero anfifílico de injerto puede ser un polietileno o polipropileno, tal como un copolímero de etileno-propileno, copolímero de etileno-buteno-1 o similares. En particular, sin embargo, el componente de olefina un LLDPE o HDPE, especialmente un LLDPE. En los polímeros anfifílicos injertados, el ácido carboxílico a,p-insaturado o su derivado puede ser ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, un anhídrido del mismo (especialmente anhídrido maleico), un éste del mismo o similares. El ácido carboxílico injertado a,p-insaturado o su derivado normalmente está presente en el polímero anfifílico a un nivel del 0,01 al 25 % en peso, preferiblemente del 0,05 al 1,5 % en peso. Idealmente, el polímero injertado está formado por el injerto de anhídrido maleico en LLDPE.
Para polímeros anfifílicos copolimerizados, el ácido carboxílico a,p-insaturado o su derivado puede ser, o puede obtenerse a partir de, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato sódico, acrilato de cinc, vinilacrilato o glicidilmetacrilato. Normalmente, el monómero de olefina utilizado es etileno. Por lo tanto, los ejemplos de poliolefinas modificadas copolimerizadas incluyen copolímero de etileno-vinilacrilato, copolímero de etileno-ácido acrílico, copolímero de etileno-ácido etilacrílico y copolímero etileno-acrilato sódico.
Se prefiere el uso de polímeros injertados, lo más preferiblemente anhídrido maleico injertado en LLDPE. Los métodos para realizar la copolimerización y la polimerización de injerto son conocidos en la técnica y los polímeros adecuados están disponibles a través de estos métodos y de fuentes comerciales. Un polímero anfifílico preferido es polietileno que tiene injertado en el mismo, grupos de anhídrido maleico. Los polímeros anfifílicos especialmente preferidos son producidos por Mitsui Chemicals Europe, con el nombre comercial Admer, especialmente Admer® AT2235.
Es bien conocido en la técnica que el uso del polímero anfifílico solo en la capa de unión tiene un escaso rendimiento en términos de rendimiento mecánico de la película. En consecuencia, es conocido el hecho de que incluyendo una cantidad de polietileno non-polar en la capa de unión, no solo puede mejorarse el rendimiento mecánico de la película, si no que esto puede conseguirse sin ninguna pérdida de adherencia entre la capa de polietileno no polar (C) y la capa barrera (A). Este polímero no polar puede ser un polietileno (I). Puede ser el mismo que el polietileno utilizado en la capa (C), o puede ser diferente del polietileno utilizado en la capa (C).
Por tanto, se prefiere que el polietileno utilizado en la capa de unión B sea LLDPE o LDPE o HDPE, especialmente LLDPE y/o LDPE, preferiblemente LLDPE. Sin embargo, en una realización especialmente preferida, el polímero utilizado en la capa de unión es un polietileno (I) que tiene una densidad de 910 a 945 kg/m3. Preferiblemente, el polietileno (I) tiene una densidad de 910 a 925 kg/m3, más preferiblemente de 915 a 922 kg/m3.
El polietileno (I) es preferiblemente un polímero de un solo sitio o de Ziegler Natta.
La proporción en peso del polímero anfifílico con respecto al polietileno (I) en la capa de unión puede ser de 10:90 hasta 90:10, tal como de 30:70 a 70:30 o de 40:60 a 60:40.
Preferiblemente, la proporción en peso del polímero anfifílico con respecto al polietileno (I) es aproximadamente 50:50. La composición del polímero de la capa de unión se produce preferiblemente mezclando (por ejemplo, mezcla en seco o en fusión) el polímero o polímeros anfifílicos con el polietileno no polar. Esta mezcla puede calentarse antes de que la capa de unión se coextruya o se lamine con las otras capas de la película.
Se contempla en la presente invención que también puedan utilizarse premezclas disponibles en el mercado que comprendan el polímero anfifílico y un polímero de etileno no polar.
El grosor de la capa o capas de unión dependerá en parte de las propiedades deseadas de la película barrera multicapa orientada. Sin embargo, estas capas deben ser lo suficientemente gruesas para proporcionar la película con las propiedades de resistencia al impacto y al desgarro deseadas.
Típicamente, la capa o capas de unión tienen al menos el mismo grosor que la capa barrera. Preferiblemente, la capa o capas de unión tienen al menos 1,5 veces el grosor de la capa barrera, tal como 2,0 o 2,5 veces el grosor de la capa barrera.
Capa C
La capa C de formación de polietileno comprende un copolímero multimodal de etileno y al menos un comonómero seleccionado entre una alfa-olefina C4-10. Dentro de esta invención, la expresión "copolímero multimodal" o "copolímero multimodal de polietileno" se refiere a dicho copolímero de etileno y al menos un comonómero seleccionado entre una alfa-olefina C4-10.
Los comonómeros se seleccionan especialmente de 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno, en donde se prefiere especialmente 1-buteno.
Idealmente, el copolímero multimodal contiene únicamente 1 comonómero.
El polietileno que forma la capa C también puede comprender un copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros diferentes seleccionados entre una alfa-olefina C4-10.
La expresión "copolímero de etileno multimodal" cubre en esta invención copolímeros de etileno con uno o más comonómeros. Dentro de esta invención, dicho copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros diferentes seleccionados de alfa-olefina C4-10 pueden expresarse como "terpolímero multimodal" o "terpolímero de etileno multimodal", que están dentro de la definición de copolímero de etileno multimodal o copolímero multimodal de etileno.
Idealmente, el terpolímero de polietileno multimodal contiene exactamente 2 comonómeros. Los comonómeros se seleccionan especialmente entre 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno, en donde se prefiere especialmente una combinación de comonómeros de 1-buteno y 1-hexeno.
LA cantidad de comonómeros presentes en el copolímero multimodal es preferiblemente del 0,5 a 12 %mol, por ejemplo, de 2 a 10 %mol, especialmente del 4 al 8 %mol independientemente del número de comonómeros presentes. El copolímero multimodal de la presente invención es multimodal, tal como bimodal, es decir, su perfil de peso molecular no comprende un solo pico, si no que comprende en su lugar la combinación de dos o más picos (que pueden ser distinguibles o no) centrada en diferentes pesos moleculares promedio como resultado del hecho de que el polímero comprende dos componentes producidos por separado.
Como alternativa, el copolímero multimodal de la presente invención puede ser multimodal en vista de su contenido de comonómeros o en vista de su calidad de comonómeros.
Se contempla especialmente que el copolímero de polietileno multimodal o el terpolímero de polietileno multimodal pueden ser multimodales, tal como bimodales en diversos aspectos, tal como en vista del peso molecular y la distribución de comonómeros.
Los copolímeros de polietileno multimodales se han típicamente en más de un reactor, teniendo cada uno con diferentes condiciones. Los componentes del copolímero multimodal son típicamente tan diferentes que muestran más de un pico u hombro en el diagrama dado como resultado de su curva de GPC (cromatografía de permeación en gel), donde d(log(PM)) se representa como ordenada frente a log(PM), donde PM es peso molecular.
El copolímero de polietileno multimodal de la presente invención puede comprender una fracción de menor peso molecular que es un homo- o copolímero de polietileno y una fracción de mayor peso molecular que es un copolímero de etileno y al menos uno, preferiblemente exactamente un, comonómero de alfa olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono.
En caso de que tanto la fracción de bajo peso molecular como la de alto peso molecular sean copolímeros, entonces los en ambas fracciones pueden ser idénticos en cuanto a su calidad, pero todavía pueden diferir en sus respectivas cantidades.
Los comonómeros se seleccionan especialmente de 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno, en donde se prefiere especialmente 1-buteno.
En caso de que el copolímero multimodal utilizado en la presente invención sea un terpolímero multimodal, este puede comprender una fracción de menor peso molecular que sea un homopolímero de etileno y una fracción de mayor peso molecular que sea un terpolímero de etileno y al menos dos comonómeros de alfa olefina que tienen de 4 a 10 átomos de carbono.
Como alternativa, el terpolímero de polietileno multimodal de la presente invención puede comprender preferiblemente
(C-a1) un homopolímero de etileno de menor peso molecular; y
(C-a2) un terpolímero de etileno de mayor peso molecular, 1-buteno y una alfa-olefina C6-C10, tal como 1-hexeno, o
(C-b1) un copolímero de etileno de menor peso molecular y 1-buteno; y
(C-b2) un copolímero de etileno de mayor peso molecular y una alfa-olefina C6-C10, tal como 1-hexeno;
o
(C-c1) un copolímero de etileno de menor peso molecular y una alfa-olefina C6-C10; y
(C-c2) un terpolímero de etileno de mayor peso molecular, 1-buteno y una alfa-olefina C6-C10, tal como 1-hexeno.
Más preferiblemente, el terpolímero de polietileno multimodal comprende un homopolímero de etileno de menor peso molecular y un terpolímero de etileno de mayor peso molecular, 1-buteno y 1-hexeno, según se define en (C-a1) y (C-a2).
Los copolímeros de polietileno multimodales pueden producirse mediante polimerización utilizando condiciones que creen un producto polimérico multimodal (por ejemplo, bimodal), idealmente utilizando un sistema catalizador de Ziegler Natta. Típicamente, se utiliza un proceso de polimerización de dos o más etapas, es decir, multietapa, con diferentes condiciones de proceso en las diferentes etapas o zonas (por ejemplo, diferentes temperaturas, presiones, medios de polimerización, presiones parciales de hidrógeno, etc). Preferiblemente, los copolímeros multimodales (por ejemplo, bimodales) se producen por medio de una polimerización multietapa, por ejemplo, utilizando una serie de reactores, con adición opcional de comonómero, preferiblemente solo en el reactor o reactores utilizados para la producción del componente o componentes de mayor/del mayor peso molecular. Un proceso multietapa se define como un proceso de polimerización en el que se produce un produce un polímero que comprende dos o más fracciones, produciendo cada una o al menos dos fracciones de polímeros en una etapa de reacción separada, normalmente con diferentes condiciones de reacción en cada etapa, en presencia del producto de reacción de la etapa previa, que comprende un catalizador de polimerización. Las reacciones de polimerización utilizadas en cada etapa pueden implicar reacciones de homopolimerización o copolimerización de etileno convencionales, por ejemplo, polimerizaciones en fase de gas, fase de suspensión, fase líquida, utilizando reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores de fase de gas, reactores por lotes, etc. (véanse, por ejemplo, las Patentes WO97/44371 y WO96/18662).
El copolímero multimodal puede tener una densidad en el intervalo de 920 - 939, como 926 - 939, por ejemplo, 930-938 kg/m3. Idealmente, el copolímero multimodal tiene una densidad de 930 - 936 kg/m3. Como alternativa, la densidad puede ser de 933 a 938 kg/m3.
Se prefiere que el polietileno según se define en la capa C esté libre de cualquier polietileno de alta densidad y con una densidad de 950 kg/m3 o superior.
El caudal de fusión 190/5 según la norma ISO1133 (es decir, MFR5) del copolímero multimodal es 5,0 g/10 min o inferior.
El MFR190/5 está preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 5,0 g/10 min, por ejemplo, de 0,10 a 4,0 g/10 min, preferiblemente de 0,20 a 3,0 g/10 min. El MFR5 está muy preferiblemente en el intervalo de 0,30 a 2,5 g/10 min.
El MFR21 del copolímero multimodal puede ser de hasta 70,0 g/10 min, como en el intervalo de 5,0 a 60,0 g/10 min, preferiblemente de 10,0 a 50,0 g/10 min, de 13,0 a 47,0 g/10 min o de 15,0 a 45,0 g/10 min.
La proporción de MFR21 con respecto a MFR5 es una indicación de la distribución del peso molecular y, en cierta medida, también de la procesabilidad. La proporción de MFR21 con respecto a MFR5 se entiende como una proporción del caudal FRR (del inglés,Flow Rate Ratio)de 21/5.
La FRR21/5 es preferiblemente al menos 10,0 o superior, por ejemplo, 15,0 o superior, tal como 18,0 o 21,0 o superior. La FRR21/5 es normalmente de 50,0 o inferior, tal como 35,0 o inferior, como 32,0 o 28,0. Por tanto, se prefiere que la FRR21/5 del copolímero multimodal esté en el intervalo de 10,0 a 50,0, tal como de 15,0 a 35,0 o de 18,0 a 32,0.
Se prefiere que el copolímero de polietileno multimodal de la presente invención tenga una MFR5 en el intervalo de 0,1 a 2,5 g/10 min y una FRR21/5 de al menos 10.
Como alternativa, se prefiere si el copolímero de polietileno multimodal de la presente invención tiene una MFR21 en el intervalo de 10,0 a 50,0 g/10 min y una FRR21/5 de al menos 10.
El Pm del copolímero multimodal puede estar en el intervalo de 100.000 a 300.000, preferiblemente de 150.000 a 270.000. El Pm/Pn del copolímero multimodal puede estar en el intervalo de 10 a 30, preferiblemente de 10 a 25. Como alternativa, se prefiere que el copolímero de polietileno multimodal de la presente invención tenga una distribución del peso molecular (Pm/Pn) de al menos 10 y una MFR5 de 0,1 a 2,5 g/10 min o una MFR21 de como máximo 70 g/10 min
La fracción de menor peso molecular del copolímero de polietileno multimodal puede tener una MFR2 de al menos 50.0. preferiblemente de 50,0 a 3000 g/10 min, más preferiblemente al menos 100 g/10 min. El peso molecular de del componente de menor peso molecular debe variar preferiblemente de 20,000 a 50,000, por ejemplo, de 25,000 a 40.000.
La densidad del componente de menor peso molecular puede variar de 930 a 980 kg/m3, por ejemplo, de 940 a 970 kg/m3, más preferiblemente de 945 a 955 kg/m3 en el caso de un copolímero y 940 a 975 kg/m3, especialmente de 960 a 972 kg/m3 en el caso de un homopolímero.
El componente de menor peso molecular forma preferiblemente del 30 al 70 %p, por ejemplo, del 40 al 60 % en peso del copolímero multimodal, formando el componente de mayor peso molecular del 70 al 30 %p, por ejemplo, del 40 al 60 % en peso.
El componente de mayor peso molecular del copolímero de polietileno multimodal tiene una MFR2 menor y una menor densidad que la del componente de menor peso molecular.
El componente de mayor peso molecular tiene preferiblemente una MFR2 de menos de 1,0 g/10 min, preferiblemente menos de 0,5 g/10 min, especialmente menos de 0,2 g/10 min. El componente de mayor peso molecular tiene idealmente una densidad de menos de 915 kg/m3, por ejemplo, menos de 910 kg/m3, preferiblemente menos de 905 kg/m3. El Pm del componente de mayor peso molecular puede variar de 100.000 a 1.000.000, preferiblemente de 250.000 a 500.000.
El copolímero multimodal de etileno y al menos uno o al menos dos comonómeros diferentes seleccionados entre alfa olefinas C4-C10 pueden mezclarse con otros polímeros.
Idealmente, la cantidad del copolímero multimodal de etileno comprendida por la capa C es de al menos un 50 % en peso o superior, tal como el 70,0 % en peso o superior, como el 85,0, 90,0 o 95,0 % en peso o superior.
La capa C también puede consistir en el copolímero multimodal de etileno que se ha definido anteriormente.
Otras capas (D)
La película de la invención también puede contener otras capas fuera de las tres capas adicionales definidas en la invención. Idealmente, cualquier capa adicional puede actuar como una capa de sellado para permitir que la película se selle a sí misma o a otro sustrato.
Cualquier capa o capas adicionales D pueden formarse coextruyendo simultáneamente con la estructura de película ABC.
Como alternativa, pueden aplicarse una o más capas adicionales a la estructura de película ABC primaria o secundaria, es decir, antes o después de la orientación, mediante laminación u otros medios adecuados.
Se contempla en la presente invención que la laminación de las películas de barrera orientadas puede hacerse tanto a sí mismas como a cualquier otro sustrato.
Por lo que, por ejemplo, una película CBABC secundaria (estirada) puede laminarse sobre otra película CBABC secundaria (estirada).
La persona experta está al corriente de polímeros y/o estructuras adecuadas utilizadas para la laminación.
En caso de que la capa exterior D se aplique mediante laminación, las estructuras de película simétricas y asimétricas se prefieren igualmente para ser laminadas.
Idealmente, si hay presente una capa adicional, entonces debería haber una capa adicional a ambos lados de la película polimérica, preferiblemente una capa adicional idéntica en ambos lados de la película.
Cualquier capa exterior adicional presente comprende preferiblemente, tal como consiste esencialmente en, un polietileno no polar adicional. El polímero de etileno no polar que es parte de una capa exterior de nuevo es preferiblemente un polímero a base de polietileno en el que el etileno forma el componente principal.
Los componentes preferidos de la capa exterior incluyen polímeros de LDPE, LLDPE y HOPE y mezclas de los mismos, por ejemplo, un polietileno (I) como se ha definido anteriormente en el presente documento.
En una realización preferida, la capa exterior comprende más de un polietileno. Idealmente, la capa exterior (D) comprende al menos un LLDPE o polietileno (I) (como se define para la capa (B)) o al menos un LDPE, especialmente una mezcla de un LLDPE y un LDPE.
Cualquier LLDPE presente puede ser multimodal o unimodal.
Cualquier polietileno o LLDPE presentes en la capa exterior puede hacer utilizando un solo sitio o un catalizador de Ziegler Natta.
Cuando la capa exterior es una capa de sellado, se prefieren calidades de polietileno producidas por medio de catálisis de un solo sitio.
El LLDPE puede estar presente en una cantidad principal, es decir, más del 50 % de la composición de polímero de la capa exterior. En este caso, el LDPE, que también es preferiblemente según se define en el presente documento, está presente en una cantidad menor, es decir, menos del 50 % del componente de polímero de la capa exterior.
Preferiblemente, el LLDPE está presente en una cantidad del 75 al 99 % en peso de la capa exterior, especialmente del 85 al 95 % en peso, por ejemplo, aproximadamente el 90 % en peso. El LDPE está presente preferiblemente en una cantidad del 1 al 25 % en peso de la capa exterior, especialmente del 1 al 20 % o del 5 al 15 % en peso, por ejemplo, aproximadamente el 10 % en peso.
En una realización especialmente preferida, la capa exterior comprende LLDPE y LDPE, tal como aproximadamente del 75 al 95 % en peso de un LLDPE y aproximadamente del 5 al 25 % en peso de LDPE.
El grosor de la capa o capas exteriores estará determinado típicamente por las propiedades físicas deseadas de la película, por ejemplo, resistencia al desgarro o propiedades de termosellado.
Sin embargo, estas capas exteriores tendrán en la película final normalmente un grosor de al menos 2 pm y preferiblemente al menos un grosor de 3, 5 o 7,5 o 10,0 pm.
Visto desde un punto de vista alternativo, el grosor de las capas exteriores formará como máximo el 20 % del grosor total de la película, tal como del 2,0 al 15 % o del 3,0 al 10 %. Preferiblemente, dichas capas exteriores forman aproximadamente el 5 % del grosor total de la película.
Se entiende que dentro de la presente solicitud que las películas de barrera orientadas pueden contener además aditivos, estabilizadores, auxiliares de procesado o pigmentos como es sabidos y se utilizan comúnmente en la técnica. Esto es también o especialmente válido junto con expresiones y una formulación que utiliza la expresión cerrada "que consiste en".
Distribución del grosor de capa
La distribución del grosor de capa de películas barrera multicapa (orientadas) tiene una mayor influencia sobre la procesabilidad o el rendimiento de la película final.
El grosor de la capa barrera A define las propiedades de barrera, el grosor de la capa de unión tiene influencia sobre la adherencia de la capa y la elasticidad de la película barrera multicapa.
El grosor de la capa de polietileno C determina las propiedades mecánicas generales de la película y cualquiera de las capas exteriores adicionales D puede influir en el sellado o el comportamiento óptico.
La persona experta estará al corriente de que la distribución de capas no lo hace, o una película barrera multicapa no orientada (primaria) será igual o en promedio similar a la distribución del grosor de capa de unas películas barrera multicapa orientadas (secundarias).
La capa barrera A formará como máximo el 18,0%del grosor total de las películas de barrera multicapa orientadas, tal como, como máximo el 15,0 %, como el 12,0 o el 10,0 %.
Las capas de unión B están adyacentes a la capa barrera A y tienen (cada una) al menos el mismo grosor que la capa barrera, tal como 1,5, 2,0 o 2,5 veces el grosor de la capa barrera.
Las estructuras de capa posibles para una película barrera multicapa CBABC pueden ser: 6-27,5 %/15-35 %/10-18 %/15-35 %/ 6-27,5 %.
En caso de que haya presentes otras capas D cualesquiera, dichas capas son normalmente bastante delgadas, es decir, como máximo 10 pm o menos. Su contribución al grosor total puede deducirse del grosor de la capa o capas de polietileno C.
Realizaciones especiales:
En una realización especial, la invención contempla una película de polímero de barrera multicapa orientada que comprende
A) una capa de barrera A que comprende un copolímero de etileno-alcohol vinílico que comprende al menos el 32 % en peso de etileno como polímero de barrera polar,
B) una capa de unión B que comprende un polímero anfifílico y un polímero de etileno no polar y
C) una capa de polietileno C que comprende un terpolímero multimodal de etileno, buteno y hexeno, que tiene una densidad en el intervalo de 931 a 940 kg/m3 y una MFR190/5 en el intervalo de 0,1 - 5,0 g/10 min y en donde la capa A tiene un grosor de capa grosor de un promedio de como máximo el 18 % del grosor total de la película. la capa B está adyacente a las capas A y C y las capas A, B y C están presentes en la película como una estructura de capa -ABC- en el orden ABC, en donde la película de polímero de barrera multicapa orientada está orientada monoaxialmente.
Comportamiento físico
Las películas de barrera orientadas de la presente invención se caracterizan por una baja permeabilidad al gas y bajas tasas de transmisión de gas, y muestran especialmente buenas propiedades de barrera en vista de la transmisión de oxígeno o la permeabilidad al oxígeno.
La persona experta estará al corriente de la siguiente relación entre la tasa de transmisión de oxígeno (OTR) y la permeabilidad al oxígeno (OP):
La tasa de transmisión de oxígeno (OTR) define la cantidad de oxígeno que pasa a través de una película dada que tiene un grosor dado (independientemente de su grosor), mientras la permeabilidad al oxígeno (OP) tiene en cuenta el grosor de la película probada:
Permeabilidad al oxígeno (OP) = tasa de transmisión de oxígeno (OTR) * grosor de película Dependiendo de la dimensión del grosor de la película, la OP se indica en [(cm3*mm)/(m2*día)] o [(cm3*pm)/(m2*día)]. Al comparar las propiedades de barrera de películas con diferentes calibres de película, es más adecuado comparar la permeabilidad al oxígeno.
La permeabilidad al oxígeno de las películas de barrera orientadas de la presente invención puede ser como máximo de 0,40 [(cm3*mm)/(m2*día)] o menos, tal como 0,35 o 0,30 o menor, como 0,28 o 0,26 [(cm3*mm)/(m2*día)].
Las películas de barrera orientadas de la presente invención se caracterizan por un perfil de propiedades bien equilibrado en vista de la rigidez, resistencia al desgarro y comportamiento frente a impactos (DDI).
Las películas de barrera orientadas de la presente invención muestran una alta rigidez, tanto en la dirección de la máquina como especialmente en la transversal.
Las películas orientadas en la dirección de la máquina (películas MDO) tienen normalmente buenas propiedades mecánicas en la dirección de la máquina pero propiedades mecánicas inferiores en la dirección transversal.
Como estimación aproximada, los valores a tracción en la dirección transversal son normalmente entre el 20 y 30 % de los valores a tracción den la dirección de la máquina.
Sin embargo, con la estructura de película de la presente invención es posible conseguir valores destacablemente altos del módulo de tracción en la dirección perpendicular y, en consecuencia, una isotropía relativa destacablemente alta (módulo de tracción).
Los inventores han descubierto que la isotropía relativa (módulo de tracción) es muy similar a los valores que normalmente solo se consiguen por medio de la tecnología de película soplada.
Sin embargo, las películas de barrera multicapa orientadas de la presente invención muestran este comportamiento isotrópico a niveles de módulo de tracción muy altos, como puede verse en la Tabla 6 posterior:
Por lo que las películas de barrera multicapa orientadas de la presente invención muestran la misma buena isotropía que se conoce de las películas sopladas mientras al mismo tiempo proporcionan valores de rigidez (módulo de tracción) que son aproximadamente el doble de los valores de una película barrera multicapa comparable producida en una tecnología de película soplada.
El módulo de tracción de las películas de barrera orientadas puede ser de al menos 800 MPa, tal como al menos 1000 MPa o superior.
Las películas de barrera orientadas de la presente invención son especialmente ventajosas a bajos grosores de película, es decir, de 30 pm o por debajo: con dichas películas delgadas, el módulo de tracción puede ser de al menos 1150 MPa o superior, tal como 1200 MPa, 1300 o 1400 MPa.
El módulo de tracción de las películas de barrera orientadas medido en la dirección transversal puede ser al menos 1000 MPa, tal como 1100 MPa o superior, como 1180 MPa o superior.
Las películas de barrera orientadas de la presente invención muestran un comportamiento muy pronunciado en vista de la isotropía relativa (módulo de tracción):
La isotropía relativa (módulo de tracción) puede ser de al menos el 35 % o superior, tal como el 50 % o superior. Preferiblemente, la isotropía relativa (módulo de tracción) es al menos un 65 % o un 75 % o superior, tal como al menos el 80 %.
Como se ha mencionado, las películas de barrera orientadas de la presente invención se caracterizan por una buena rigidez e isotropía relativa (módulo de tracción), en concreto, por un módulo de tracción de al menos 800 MPa o superior y una isotropía relativa (módulo de tracción) de al menos el 35 % o superior; preferiblemente un módulo de tracción de al menos 1000 MPa y una isotropía relativa (módulo de tracción) de al menos el 50 % o superior.
El comportamiento isotrópico es una propiedad muy importante para diversas películas y aplicaciones, así como durante varias etapas de procesamiento, como durante la impresión, conversión o laminación.
Se desea que las películas tengan propiedades mecánicas uniformes o muy similares tanto en la dirección de la máquina como en la dirección perpendicular también en vista del DDI o la resistencia a la penetración. Además, el comportamiento isotrópico es esencial para evitar una propagación incontrolada de un desgarro tanto en la dirección de la máquina como en la perpendicular, como durante la impresión, conversión o laminación.
Las películas de barrera orientadas de la presente invención muestran un comportamiento muy equilibrado en la resistencia al desgarro de Elmendorf al comparar los valores de resistencia al desgarro en la dirección de la máquina y la transversal. Este comportamiento muy equilibrado puede expresarse por medio del parámetro de "isotropía relativa (Elmendorf)".
Laisotropía relativa(Elmendorf) se determina por medio de la relación de
resistencia al desgarro ( menor de TD y MD ) / resistencia al desgarro ( mayor de TD y MD ) *100 [%] Las películas de barrera orientadas de la presente invención muestran una isotropía relativa (Elmendorf) de al menos el 20 % o más, tal como el 25 % o el 30 % o más. La isotropía relativa de las películas de barrera orientadas de la presente invención también puede ser del 45 %, tal como del 60 % o más.
En una realización preferida, las películas de barrera orientadas de la presente invención se caracterizan tanto por una isotropía relativa (Elmendorf) de al menos el 20 % o superior como
una isotropía relativa (módulo de tracción) de al menos el 35 %.
Impacto por caída de dardo (DDI, del inglésDart Drop Impact)
Las películas de barrera orientadas de la presente invención muestra muy buen comportamiento frente a impactos en el sentido de buenas propiedades de DDI.
El DDI de las películas de barrera orientadas de la presente invención puede ser de al menos 35 g, o superior, tal como al menos 50 g, o al menos 60 g.
Las películas de barrera orientadas de la presente invención se caracterizan además tanto por unas buenas propiedades de impacto, así como propiedades de barrera, en concreto
una DDI de al menos 35 g y
una permeabilidad al oxígeno de como máximo 0,40 [(cm3*mm)/(m2*día)].
Como alternativa, las películas de barrera orientadas de la presente invención pueden caracterizarse tanto por una buena barrera como una buena isotropía, en concreto
una permeabilidad al oxígeno de como máximo 0,40 [(cm3*mm)/(m2*día)] o menos y uno de los dos o ambos de: una isotropía relativa (Elmendorf) de al menos el 20 % y/o
una isotropía relativa (módulo de tracción) de al menos el 35 %.
Además, las películas de barrera orientadas de la presente invención puede caracterizarse por buenas propiedades de barrera, así como un buen comportamiento a impactos y un comportamiento muy isotrópico, en concreto:
una permeabilidad al oxígeno de como máximo 0,40 [(cm3*mm)/(m2*día)] o inferior y,
una DDI de al menos 35 g y uno o ambos de
una isotropía relativa (Elmendorf) de al menos 20 % y
una isotropía relativa (módulo de tracción) de al menos el 35 %.
Aplicaciones
Las películas de barrera orientadas de la presente invención pueden utilizarse para numerosas aplicaciones, siempre que se busque cualquier protección frente al oxígeno.
Tales aplicaciones pueden ser en el campo de películas agrícolas, especialmente para aplicaciones de ensilaje, o en el campo del envasado, como aplicaciones alimentarias, médicas o farmacéuticas. Las películas son especialmente adecuadas para envasar alimentos, como alimentos secos (cereales, arroz, pasta, frutos secos, etc), tentempiés, golosinas, salsas; o alimentos frescos como vegetales, productos lácteos, pescado o carne.
Las películas de barrera orientadas también pueden utilizarse para envasar alimentos congelados como patatas fritas, vegetales, carne o pescado.
Otras aplicaciones de envasado posibles comprenden bebidas, alimentos para mascotas, productos farmacéuticos y médicos, cuidado del hogar o cuidado cosmético y personal.
Proceso
Las películas de barrera multicapa orientadas se producen orientando (estirando) una película barrera multicapa no orientada (primaria) una cierta relación de estiramiento para conseguir el grosor final de la película barrera multicapa orientada (secundaria).
Esta orientación puede tener lugar en líneas de estirado tanto en línea como fuera de línea.
La película barrera multicapa primaria puede producirse por medio de cualquier película convencional, como una película soplada o una película moldeada. Se prefiere que la película barrera multicapa primaria sea una película soplada.
El grosor de la película barrera multicapa primaria dependerá de la relación de estiramiento y el grosor final de las películas de barrera multicapa orientadas. Típicamente, el grosor de la película multicapa primaria estará en el intervalo de 75,0 - 250 pm, tal como 100 - 200 pm o 125 - 175 pm.
La película barrera multicapa primaria se estira en la dirección de la máquina. El estiramiento puede realizarse mediante cualquier técnica convencional utilizando cualquiera de los dispositivos de estiramiento convencionales que son bien conocidos para los expertos en la técnica. Preferiblemente, la película se estira únicamente en la MD. El efecto de estirar solo en una dirección es para orientar uniaxialmente la película.
La película barrera multicapa primaria se estira al menos 3 veces, preferiblemente de 3 a 10 veces, de su longitud original en la dirección de la máquina. Esto se indica en el presente documento como una relación de estiramiento de al menos 1:3, es decir, "1" representa la longitud original de la película y "3" denota que se ha estirado 3 veces la longitud original. Las películas preferidas la invención se estiran en una proporción de estirado de al menos 1:4, más preferiblemente entre 1:5 y 1:8, por ejemplo, entre 1:5 y 1:7. Un efecto del estiramiento (o estirado) es que el grosor de la película se reduce de un modo similar. Por lo tanto, una relación de estirado de al menos 1:3 también significa preferentemente que el grosor de la película es al menos tres veces menor que el grosor original.
El estiramiento se realiza preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 70-130 °C, por ejemplo, 90 - 110 o aproximadamente 105 °C.
La presente invención se describirá ahora con mayor detalle por medio de los ejemplos proporcionados a continuación. Métodos de medición
Caudal de fusión (MFR, del inglésMelt Flow Rate)
Los caudales de fusión se miden a 190 °C con una carga de 2,16 kg (MFR2), una carga de 5,0 kg (MFR5) o 21,6 kg (MFR21) según la norma ISO 1133.
Proporción de caudal (FRR21/5)
La FRR se determina como la proporción entre la MFR21 y la MFR5.
Densidad
La densidad se midió según la norma ISO 1183 y ISO1872-2 para la preparación de la muestra.
Tasa de transmisión de oxígeno (OTR)
Los valores de la tasa de transmisión de oxígeno se midieron por medio de la norma ISO15105-1 utilizando un método de sensor de presión (condiciones estándar: 23 °C y una humedad relativa del 0 %). La OTR se mide en una cámara donde en primer lugar se evacúan ambos lados de la película y después se deja lentamente O2 en el otro lado y el sensor de gas mide el contenido del lado del vacío. La OTR normalmente se indica en [cm3/(m2*día)].
Al comparar las propiedades de barrera de películas con diferente calibres de película, es más adecuado comparar lapermeabilidad al oxígeno. (OP), que se determina como se indica a continuación:
Permeabilidad al oxígeno (OP) = tasa de transmisión de oxígeno (OTR) * grosor de película Dependiendo de la dimensión del grosor de la película, la OP se indica en [(cm3*mm)/(m2*día)] o [(cm3*|jm)/(m2*día)]. Propiedades de tracción:
TD (dirección transversal) y MD (dirección de la máquina)
Los ensayos de tracción (para la resistencia a la tracción y el módulo de tracción) en la dirección del a máquina y la transversal se determinaron según la norma ISO 527-3 en películas con el grosor dado de 30 jm (CE1), respectivamente 24 - 39 jm (películas de barrera orientadas, IE1 - IE3) a una velocidad de cabeza cruzada de 1 mm/min.
La isotropía relativa (módulo de tracción) se determina como una relación entre los módulos de tracción en la dirección transversal y perpendicular de acuerdo con la fórmula dada:
Módulo de tracción ( menor de TD y MD ) / módulo de tracción ( mayor de TD y MD ) *100 [%] ElImpacto por caída de dardo (DDI)se determina en una caía de dardo de (g/50 %). La caída de dardo se mide utilizando la norma ISO 7765-1, método "A". Un dardo con una cabeza semiesférica de 38 mm de diámetro se deja caer desde una altura de 0,66 m sobre una muestra de película sujeta sobre un agujero. Si la muestra falla, se reduce el peso del dardo y si no falla se aumenta el peso del dardo. Se someten a ensayo al menos 20 muestras. Se calcula el peso que da como resultado un fallo del 50 % de las muestras y esto proporciona el valor (g) del impacto de caída de dardo (DDI).
Resistencia al rasgado (determinada como resistencia de Elmendorf [N]):Se aplica para la medición tanto en la dirección de la máquina como en la dirección transversal. La resistencia al desgarro se mide utilizando el método de la norma ISO 6383/2. La fuerza requerida para propagar el desgarro a través de una muestra de película se mide utilizando un dispositivo de péndulo. El péndulo oscila por gravedad a lo largo de un arco, desgarrando la muestra desde la hendidura precortada. La muestra se fija en un lado por el péndulo y en el otro lado por una abrazadera estacionaria. La resistencia al desgarro es la fuerza requerida para desgarrar la muestra. Después, se calcula la resistencia relativa al desgarro (N/mm) dividiendo la resistencia al desgarro entre el grosor de la película.
Laisotropía relativaen vista de la resistencia al desgarro (Elmendorf) se determina en consecuencia mediante la relación
resistencia al desgarro ( menor de TD y MD ) / resistencia al desgarro ( mayor de TD y MD ) *100 [%] Promedios del peso molecular, distribución del peso molecular (Pn, Pm, Pz, DPm)
Los promedios de peso molecular (Pz, Pm y Pn), distribución del peso molecular (DPm) y su amplitud, descritos por medio del índice de polidispersidad, PDI= Pm/Pn (en donde Pn es el peso molecular promedio en número y Pm es el peso molecular promedio en peso) se determinaron por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC) según la norma ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 y ASTM D 6474-12 utilizando las siguientes fórmulas:
Para un intervalo de volumen de elusión constante AVi, donde Ai, y Mi son el área de corte de pico cromatográfico y el peso molecular de poliolefina (PM), asociados respectivamente con el volumen de elusión, Vi, donde N es igual al número de puntos de datos obtenidos del cromatograma entre los límites de integración.
Se utilizó un instrumento de GPC de alta temperatura, equipado con un detector de infrarrojos (IR) (IR4 o IR5 de PolymerChar (Valencia, España) o refractómetro diferencial (RI) de Agilent Technologies, equipado con columnas de protección 3 x Agilent-PLgel Olexis y 1 x Agilent-PLgel. Como disolvente y fase móvil se utilizó 1,2,4-triclorobenceno (TCB) estabilizado con 250 mg/l de 2,6-Di-terc-butil-4-metil-fenol). El sistema cromatográfico se operó a 160 °C y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 200 pl de solución de muestra por análisis. La recogida de datos se realizó utilizando software Agilent Cirrus versión 3.3 o un software de control PolymerChar GPC-IR.
El conjunto de columnas se calibró utilizando una calibración universal (según la norma ISO 16014-2:2003) con 19 estándares estrechos de poliestireno (PS) de DPm en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11 500 kg/mol. Los estándares de PS se disolvieron a temperatura ambiente durante varias horas. La conversión del peso molecular máximo de poliestireno en los pesos moleculares de poliolefina se consigue utilizando la ecuación de Mark Houwink y las siguientes constantes de Mark Houwink:
K<ps>= 19 x 10"3mL/g,aps = 0.655
K<pe>= 39 x 10'3mL/g,a PE = 0.725
K<pp>= 19x10"3mL/g,app = 0.725
Se utilizó un ajuste polinomial de tercer orden para ajustar los datos de calibración.
Todas las muestras se prepararon en el intervalo de concentración de 0,5 -1 mg/ml y se disolvieron a 160 °C durante 2,5 horas para PP o 3 horas para PE
Determinación de comonómero (espectroscopia de RMN)
Se utilizó espectroscopia de resonancia magnética nuclear cuantitativa (RMN) para cuantificar el contenido de comonómero de los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa de polímero registrados en el estado fundido utilizando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 500 funcionando a 500,13 y 125,76 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron utilizando un cabezal de sonda de ángulo mágico (MAS) optimizado para 13C de 7 mm a 150 °C utilizando gas nitrógeno para todos los neumáticos. Se envasaron aproximadamente 200 mg de material en un rotor MAS de zirconia de 7 mm de diámetro exterior y se hizo girar a 4 kHz. Esta configuración se escogió principalmente por la alta sensibilidad necesaria para la identificación rápida y la cuantificación precisa. {[1], [2], [6]} Se empleó excitación estándar de un solo pulso utilizando el NOE transitorio a cortos retrasos de reciclaje de 3 s {[1], [3]} y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT {[4], [5]}. Se adquirieron un total de 1024 (1 k) transitorios por espectro. Esta configuración se seleccionó debido a su alta sensibilidad hacia el bajo contenido de comonómeros. Los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa se procesaron, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas utilizando programas de automatización del análisis espectral personalizados. Todos los desplazamientos químicos son con referencia interna a la señal de metileno en bruto (8+) a 30,00 ppm {[9]}. Se observaron las señales características correspondientes a la incorporación de 1-hexeno {[9]} y todos los contenidos se calcularon con respecto a todos los otros monómeros presentes en el polímero.
H = l*B4
Sin otras señales indicativas de otras secuencias de comonómeros, es decir, incorporación consecutiva de comonómeros, el contenido de comonómero de 1-hexeno total observado se calculó basándose únicamente en la cantidad de secuencias de 1-hexeno aisladas:
Htotal = H
Se observaron señales características resultantes de grupos finales saturados. El contenido de tales grupos finales saturados se cuantificó utilizando el promedio de la integral de las señales a 22,84 y 32,23 ppm asignados a los sitios 2s y 2s, respectivamente:
El contenido relativo de etileno se cuantificó utilizando la integral de las señales de metileno en bruto (8+) a 30,00 ppm:
El contenido de comonómero de etileno total se calculó en función de las señales de metileno en bruto y contabilizando las unidades de etileno presentes en otras secuencias o grupos finales de comonómero observados:
Después, se calculó la fracción molar total de 1-hexeno en el polímero como:
fH = ( Htotal / ( Etotal Htotal)
La incorporación de comonómero total de 1-hexeno en porcentaje molar se calculó a partir de la fracción molar de la manera habitual:
La incorporación de comonómero total de 1-hexeno en porcentaje en peso se calculó a partir de la fracción molar de la manera estándar: H [%p] = 100 * (fH * 84,16) / ((fH * 84,16) ((1-fH) * 28,05)) 123456789
[1] Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382.
[2] Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 52007;208:2128.
[3 ] Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813.
[4] Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239
[5 ] Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., y Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 200745, S1, S198
[6] Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373
[7 ] Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B.,J. Mag. Reson. 187 (2007) 225
[8] Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun.
2007, 28, 1128
[9] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
Descripción del material:
Producción de película de la invención y ejemplos comparativos:
Las películas de 7 capas simétricas se prepararon mediante coextrusión en una línea de coextrusión Alpine de 7 capas con un diámetro de matriz de 300 mm, con una relación de soplado (BUR) de 1:2 y un espacio de matriz de 1,5 mm.
El grosor de película de la película soplada (primaria) fue de 150 pm para los Ejemplos de la invención IE1, IE2 y IE3.
El grosor de película de la película soplada en el Ejemplo Comparativo CE1 fue de 30 pm. El grosor de película de la película soplada en el Ejemplo Comparativo CE2 fue de 66 pm. Las películas sopladas de CE1 y CE2 ya no se estiraron.
La altura de la línea de congelación, que varía con cada capa, fue aproximadamente de 900 mm.
La capas de película fueron CCBABCC. Las temperaturas (temperaturas de fusión) para las capas estuvieron de acuerdo con la tabla 2 y la tabla 3. El ajuste de la temperatura en el matriz de la extrusora fue de 210 °C.
En la tabla 2 y la tabla 3 también se dan otros detalles sobre la estructura de estas películas.
El estiramiento de los Ejemplos de la Invención IE1, IE2 y IE3 se realizó utilizando una máquina de estiramiento monodireccional fabricada por Hosokawa Alpine AG en Augsburgo/Alemania. La unidad consta de secciones de precalentamiento, estirado, recocido y enfriamiento, con cada ajuste a temperaturas específicas para optimizar el rendimiento de la unidad y producir películas con las propiedades deseadas. El calentamiento fue a 105 °C, el estiramiento se hizo a 115 °C, el recocido y el enfriado se realizó a 110 ° hasta 40 °C.
Se tiró de la película obtenida de la extrusión de película soplada en la dirección de la máquina y después se estiró entre dos conjuntos de rodillos de recogida, donde el segundo par funciona a una velocidad mayor que el primer par, dando como resultado la proporción de estiramiento deseada. El estiramiento se realiza con las respectivas proporciones de estirado para alcanzar el grosor deseado. Después de salir de la máquina de estiramiento, la película se alimenta a una bobinadora de película convencional, donde la película se corta a su anchura deseada y se enrolla para formar carretes.
Las películas de barrera orientadas de los Ejemplos inventivos de la presente invención se estiraron uniaxialmente aplicando relaciones de estiramiento (SR) de 4; 5 o 6, respectivamente.
Eval E105Bes un copolímero de etileno al 44 %mol -alcohol vinílico, disponible en el mercado de EVAL Europe N.V, Países Bajos, se utilizó como el material de barrera en la capa A.
Admer® AT2235es un polietileno de baja densidad lineal injertado con anhídrido maleico disponible en el mercado de Mitsui Chemicals.
Exceed 2018es un copolímero de etileno y 1-hexeno de baja densidad lineal producido a base de catalizadores de metaloceno, que tienen una MFR2 = 2,0 g/10 min y una densidad de 918 kg/m3.
La composición de polímero adhesivo se formuló mediante mezclado en seco de un 50 % en peso de Admer® AT2235 (Mitsui Chemicals Europe GmbH - Dusseldorf, Alemania), con un 50 % en peso de un LLDPE, Exceed 2018 de Exxon Mobil. La mezcla 50:50 se utilizó como capa de unión como se define para la capa B.
FX1002es una alta calidad de polietileno de terpolímero de alfa olefina bimodal, disponible en el mercado de Borealis. Este material se utilizó para la capa de polietileno C.
Las propiedades de estos materiales se dan en la tabla 1.
T a l 1: Pr i l lím r r n ilizan:
Ta da
T l : n i i n r l lí l rr r m li n ri n l E m l m r iv
T l 4: E r r lí l
T l - Pr i r n mi i n m l l inv n i n IE m r iv E
- ^
Las propiedades mecánicas de la Tabla 6 y las propiedades de transmisión de gas de la Tabla 5 muestran que las películas de barrera orientadas de la presente invención resuelven satisfactoriamente el objeto de la invención. Además, se muestra que incluso pueden conseguirse buenas propiedades de barrera a pesar del hecho de que se utilice EVOH con un contenido mayor de etileno (es decir, menores propiedades de barrera como tales).

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Una película de polímero de barrera multicapa orientada que comprende
A) una capa de barrera A que comprende un polímero de barrera polar,
B) una capa de unión B que comprende un polímero anfifílico y un polímero de etileno no polar y
C) una capa de polietileno C que comprende un copolímero multimodal de etileno y al menos un comonómero seleccionado entre alfa olefinas C4-C10, que tiene
un caudal de fusión MFR190/5 de como máximo 5,0 g/10 min cuando se mide según la norma ISO1133 y una densidad de al menos 920 a como máximo 939 kg/m3 cuando se mide según la norma ISO1183,
en donde la capa B es adyacente a las capas A y C y
las capas A, B y C están presentes en la película como una estructura de capa -ABC- en el orden ABC, en donde la película de polímero de barrera multicapa orientada está orientada monoaxialmente.
2. Una película de polímero de barrera multicapa orientada, según la reivindicación 1, en donde cada componente polimérico de la película de polímero de barrera multicapa orientada comprende al menos etileno como (co)monómero.
3. Una película de polímero de barrera multicapa orientada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero multimodal de etileno y al menos un comonómero seleccionado entre alfa olefinas C4-C10 en la capa C tiene una MFR190/21,6 de hasta 70,0 g/10 min cuando se mide según la norma ISO1133.
4. Una película de polímero de barrera multicapa orientada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa de polietileno C comprende un copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros diferentes seleccionados entre alfa olefinas C4-C10.
5. Una película de polímero de barrera multicapa orientada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película tiene una estructura de capa que comprende las capas -CBABC- en ese orden.
6. Una película de polímero de barrera multicapa orientada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la permeabilidad al oxígeno de la película de polímero de barrera multicapa orientada es como máximo 0,40 (cm3*mm)/(m2*día) cuando se mide según la norma iSo 15105-1.
7. Una película de polímero de barrera multicapa orientada, según la reivindicación 6, que tiene
un Impacto por caída de dardo (DDI) según la norma ISO 7765-1 (método A) de al menos 35 g y/o
una isotropía relativa (Elmendorf) de al menos el 25 %.
8. Una película de polímero de barrera multicapa orientada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un grosor de película en promedio de como máximo 100 pm.
9. Una película de polímero de barrera multicapa orientada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero de barrera polar de la capa (A) se selecciona entre poliamida, poliéster o copolímeros de etileno y alcohol vinílico.
10. Una película de polímero de barrera multicapa orientada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa barrera (A) es como máximo un 18 % del grosor total de la película multicapa orientada.
11. Un artículo que comprende la película de polímero de barrera multicapa orientada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
12. Uso de la película de polímero de barrera multicapa orientada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para envasar artículos alimentarios, médicos, farmacéuticos o agrícolas.
13. Proceso para fabricar una película de polímero de barrera multicapa orientada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende las etapas de
1) formar una película primaria de polímero de barrera multicapa que comprende
A) una capa de barrera A que comprende un polímero de barrera polar,
B) una capa de unión B que comprende un polímero anfifílico y un polímero de etileno no polar y
C) una capa de polietileno C que comprende un copolímero multimodal de etileno al menos un comonómero seleccionado entre alfa olefinas C4-C10,
en donde la capa B es adyacente a las capas A y C y
las capas A, B y C están presentes en el orden ABC en la película y
2) estirar dicha película primaria de polímero de barrera multicapa en dirección uniaxial con una relación de estiramiento de al menos 1:3 para producir una película de polímero de barrera multicapa orientada.
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